Katalizowane reakcje. Kataliza w reakcjach chemicznych

Większość procesów leżących u podstaw technologii chemicznej to reakcje katalityczne. Wynika to z faktu, że wraz z wprowadzeniem katalizatora szybkość interakcji substancji znacznie wzrasta. Jednocześnie producenci są w stanie obniżyć koszty lub uzyskać więcej produktów reakcji w tym samym czasie. Dlatego wiele uwagi poświęca się badaniu katalizy w szkoleniu technologów. Jednak zjawisko to odgrywa ważną rolę również w przyrodzie. W ten sposób specjalne substancje regulują występowanie reakcji biochemicznych w organizmach żywych, wpływając w ten sposób na metabolizm.

Koncepcja katalizy

Istotą tego zjawiska chemicznego jest regulacja szybkości przemiany substancji za pomocą specjalnych odczynników, które mogą spowolnić lub przyspieszyć ten proces. W tym przypadku mówią o katalizie dodatniej lub ujemnej. Istnieje również zjawisko autokatalizy, gdzie na szybkość reakcji wpływa jeden z produktów pośrednich reakcji chemicznej. Procesy katalityczne są różnorodne, różnią się mechanizmem, stanem skupienia związków i kierunkiem.

Substancje spowalniające interakcje chemiczne nazywane są inhibitorami, a substancje przyspieszające reakcje katalityczne nazywane są katalizatorami. Obydwa zmieniają szybkość reakcji poprzez powtarzające się interakcje pośrednie z jednym lub większą liczbą jej uczestników. Nie wchodzą one jednak w skład produktów i są przywracane po zakończeniu cyklu przemiany substancji. Dlatego udział katalizatora nie jest odzwierciedlony stechiometrycznie w równaniu reakcji, a jedynie wskazany jako warunek oddziaływania substancji.

Rodzaje reakcji katalitycznych

Według stanu skupienia substancji biorących udział w reakcji chemicznej wyróżnia się:

• reakcje jednorodne - reagenty, produkty i katalizator znajdują się w tym samym stanie skupienia (fazy), a cząsteczki substancji są równomiernie rozmieszczone w całej objętości;
• międzyfazowe reakcje katalityczne - zachodzą na granicy faz niemieszających się cieczy, a rola katalizatora ogranicza się do przenoszenia przez nią reagentów;
• heterogeniczne reakcje katalityczne - w nich katalizator ma inny stan agregacji niż odczynniki, a sama reakcja przebiega na granicy faz;
• reakcje heterogeniczne-jednorodne - inicjowane na granicy faz z katalizatorem i kontynuowane w objętości reakcji;
• reakcje mikroheterogeniczne - małe cząstki stałego katalizatora tworzą micele w całej objętości fazy ciekłej.

Istnieje również kataliza redoks, której towarzyszy zmiana stopnia utlenienia katalizatora podczas interakcji z odczynnikami. Takie przemiany nazywane są katalitycznymi reakcjami utleniania i redukcji. Najbardziej powszechnym procesem w produkcji chemicznej jest utlenianie dwutlenku siarki do trójtlenku w celu wytworzenia kwasu siarkowego.

Rodzaje katalizatorów

W zależności od stanu skupienia katalizatory są ciekłe (H 2 SO 4, H 3 PO 4), stałe (Pt, V 2 O 5, Al 2 O 3) i gazowe (BF 3).

Ze względu na rodzaj substancji katalizatory dzielą się na:

• metale - mogą być czyste, stopy, stałe lub osadzone na porowatym podłożu (Fe, Pt, Ni, Cu);
• związki metali typu M m E n - najczęstszymi tlenkami są MgO, Al 2 O 3, MoO 3 itp.;
• kwasy i zasady – stosowane w reakcjach katalitycznych kwasowo-zasadowych, mogą to być kwasy Lewisa, kwasy Bronsteda itp.;
• kompleksy metali – w tej grupie znajdują się także sole metali przejściowych, np. PdCl 2, Ni(CO) 4;
• enzymy (inaczej enzymy) to biokatalizatory przyspieszające reakcje zachodzące w organizmach żywych.

Ze względu na specyfikę budowy elektronowej wyróżnia się katalizatory d, które posiadają d-elektrony i d-orbitale oraz katalizatory s,p, których centrum stanowi pierwiastek z elektronami walencyjnymi i p.

Właściwości katalizatorów

Aby mogły być skutecznie stosowane, podlegają dość obszernej liście wymagań, które różnią się w zależności od konkretnego procesu. Ale najważniejsze są następujące dwie właściwości katalizatorów:

• Specyfika polega na zdolności katalizatorów do wpływania tylko na jedną reakcję lub wiele podobnych przemian i nie wpływania na szybkość innych. Dlatego platynę stosuje się najczęściej w reakcjach uwodornienia organicznego.
• Selektywność charakteryzuje się możliwością przyspieszenia jednej z kilku możliwych równoległych reakcji, zwiększając w ten sposób wydajność najważniejszego produktu.

Szybkość reakcji katalitycznej

Przyczyną przyspieszenia oddziaływania substancji jest utworzenie aktywnego kompleksu z katalizatorem, co prowadzi do zmniejszenia energii aktywacji.

Zgodnie z podstawowym postulatem kinetyki chemicznej, szybkość każdej reakcji chemicznej jest wprost proporcjonalna do iloczynu stężeń substancji wyjściowych, które są ujęte w potęgach odpowiadających ich współczynnikom stechiometrycznym:

v = k ∙ С А x ∙ С В у ∙ С re z ,

gdzie k jest stałą szybkości reakcji chemicznej, liczbowo równą szybkości tej samej reakcji, pod warunkiem, że stężenia związków wyjściowych wynoszą 1 mol/l.

Zgodnie z równaniem Arrheniusa k zależy od energii aktywacji:

k = A ∙ exp^(-E A / RT).

Wskazane wzory obowiązują również dla reakcji katalitycznych. Potwierdza to również równanie na stosunek stałych szybkości:

k K / k = A K /A ∙ exp^((E A -E AK)/RT),

gdzie zmienne o indeksie K odnoszą się do reakcji katalitycznych.

Etapy reakcji katalitycznych

W przypadku jednorodnych reakcji katalitycznych wystarczą dwa główne etapy:

1. Tworzenie aktywowanego kompleksu: A + K ―> AK.
2. Oddziaływanie aktywowanego kompleksu z innymi substancjami wyjściowymi: AK + B ―> C + K.

Ogólnie rzecz biorąc, zapisuje się równanie postaci A + B ―> C.

Mechanizm heterogenicznych reakcji katalitycznych jest złożony. Wyróżnia się sześć etapów:

1. Doprowadzenie związków wyjściowych na powierzchnię katalizatora.
2. Adsorpcja odczynników wyjściowych przez powierzchnię katalizatora i utworzenie kompleksu pośredniego: A + B + K ―> AVK.
3. Aktywacja powstałego kompleksu: ΑВК ―> ΑВК * .
4. Rozkład złożonego związku, podczas którego powstałe produkty są adsorbowane przez katalizator: ΑВК * ―> CDK.
5. Desorpcja powstałych produktów przez powierzchnię katalizatora: CDK ―> C + D + K.
6. Usuwanie produktów z katalizatora.

Przykłady reakcji katalitycznych

Katalizatory znajdują zastosowanie nie tylko w przemyśle chemicznym. Każda osoba w swoim codziennym życiu spotyka różne reakcje katalityczne. Jest to na przykład zastosowanie nadtlenku wodoru podczas leczenia ran. Nadtlenek wodoru wchodząc w interakcję z krwią zaczyna się rozkładać pod wpływem:

2H 2 O 2 ―> O 2 + 2H 2 O.

W nowoczesnych samochodach jest wyposażony w specjalne komory katalityczne, które sprzyjają rozkładowi szkodliwych substancji gazowych. Na przykład platyna lub rod pomagają zmniejszyć zanieczyszczenie środowiska tlenkami azotu, które rozkładają się, tworząc nieszkodliwy O 2 i N 2 .

Niektóre pasty do zębów zawierają enzymy, które inicjują rozkład płytki nazębnej i resztek jedzenia.

Jedną z najpowszechniejszych metod regulowania szybkości reakcji jest zastosowanie katalizatorów.

Katalizatory- są to substancje, które aktywnie uczestniczą w pośrednich etapach reakcji, zmieniają szybkość całego procesu, ale występują w produktach reakcji w stanie niezmienionym.

Nazywa się zmianę szybkości reakcji w obecności katalizatorów kataliza i same reakcje – reakcje katalityczne.

Istnieją dwa podejścia do klasyfikacji reakcji katalitycznych.

1. Ze względu na obecność granicy faz wyróżnia się:

– kataliza jednorodna gdy odczynniki, katalizator i produkty reakcji znajdują się w tej samej fazie;

– kataliza heterogeniczna gdy katalizator i reagenty z produktami reakcji znajdują się w różnych fazach; Często katalizator tworzy fazę stałą, a reagenty i produkty znajdują się w fazie ciekłej lub w fazie gazowej.

2. W zależności od charakteru zmiany szybkości reakcji dzieje się tak:

– kataliza dodatnia, w którym katalizator zwiększa szybkość reakcji;

– kataliza ujemna (hamowanie), przy którym katalizator ( inhibitor) spowalnia szybkość reakcji;

– autokataliza gdy produkt reakcji pełni rolę katalizatora; na przykład podczas hydrolizy estru

CH 3 COOH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH

Powstały w wyniku reakcji kwas octowy odszczepia jon wodorowy, który zaczyna pełnić rolę katalizatora reakcji hydrolizy. Dlatego początkowo powolna reakcja z czasem nabiera coraz większego tempa.

Zaproponowano wyjaśnienie mechanizmu reakcji katalitycznych teoria pośrednia. Zgodnie z tą teorią, w katalizie dodatniej katalizator ( DO) przy dużej prędkości tworzy związek pośredni z jednym z odczynników, który również szybko oddziałuje z drugim odczynnikiem:

A + B D(powoli)

1) A + K AK(szybko)

2) AK + B D + K(szybko)

Z rysunku 4a jasno wynika, że ​​energia aktywacji procesu niekatalitycznego jest znacznie większa niż energia aktywacji pierwszego i drugiego etapu przemiany katalitycznej. Zatem z dodatnią katalizą Rolą katalizatora jest zmniejszenie energii aktywacji reakcji.

Droga reakcji a)

Ścieżka reakcji b) Droga reakcji a)

Rysunek 4 Diagramy energetyczne reakcji katalitycznej (a) i

reakcja zahamowana (b)

W reakcjach hamowania inhibitor ( I) tworzy silny związek pośredni przy dużej prędkości ( sztuczna inteligencja), który bardzo powoli zamienia się w produkt reakcji:

A + B D(powoli)

1) A + Ja AI(bardzo szybki)

2) AI + B D + I(Tak wolno)

Z rysunku 4b widać, że pierwszy etap hamowania w porównaniu do procesu niehamowanego ma niższą energię aktywacji i przebiega bardzo szybko. Jednocześnie energia aktywacji drugiego etapu hamowania jest znacznie większa niż w przypadku reakcji niehamowanej. Zatem w reakcjach hamowanych rolą inhibitora jest zwiększenie energii aktywacji reakcji.

CECHY ENZYMATYWU

KATALIZA

Enzymy(od łac. fermentacja– zakwas) – katalizatory biologiczne obecne we wszystkich układach biologicznych. Dokonują przemiany substancji w organizmie, kierując i regulując w ten sposób jego metabolizm. Enzymy są szeroko stosowane w przemyśle spożywczym i lekkim. Z natury chemicznej enzymy są kulistą cząsteczką białka.

Kataliza enzymatyczna (biokataliza)– polega na przyspieszaniu reakcji chemicznych w układach biologicznych przez specjalne białka – enzymy. Kataliza enzymatyczna opiera się na tych samych zasadach chemicznych, co podstawa konwencjonalnej katalizy chemicznej stosowanej w produkcji chemicznej. Jednak kataliza enzymatyczna ma swoje własne cechy:

1. Wyższa aktywność w porównaniu do katalizatorów chemicznych (wzrost prędkości o 10 10 – 10 13 razy). Dzieje się tak, ponieważ reakcje enzymatyczne na wszystkich etapach mają bardzo niskie energie aktywacji (rysunek 5).

2. Większość enzymów jest inna specyfika działania, tak że prawie każda reakcja przemiany reagenta ( podłoże) do produktu przeprowadza specjalny enzym. Istnieją dwie teorie dotyczące specyfiki działania enzymów:

1) Teoria Fishera(teoria „zamka na klucz”): enzym i substrat, zgodnie ze swoją budową przestrzenną, muszą do siebie pasować jak klucz do zamka;

2) Teoria Koshlanda(teoria „ręk i rękawiczek”): enzym i substrat indywidualnie mogą nie mieć odpowiadających sobie form przestrzennych, ale po zbliżeniu ich konfiguracje zmieniają się w taki sposób, że możliwa staje się ścisła zgodność przestrzenna.

3. Charakterystyka enzymów zjawisko inaktywacji– zniszczenie cząsteczki enzymu po interakcji z określoną liczbą cząsteczek substratu. Im wyższa aktywność enzymu, tym szybciej się on rozkłada. Zjawisko inaktywacji wyjaśnia teoria Koshlanda. Rzeczywiście, im enzym jest bardziej aktywny, tym intensywniej oddziałuje z podłożem, podczas którego cząsteczka enzymu ulega znacznej deformacji przestrzennej. Takie powtarzające się odkształcenia prowadzą do zerwania najsłabszych wiązań chemicznych, czyli zniszczenia cząsteczki enzymu.

4. Każdy enzym zawiera cząsteczkę białka. Jednoskładnikowy składają się wyłącznie z cząsteczki białka i dwuskładnikowy– z cząsteczki białka i związanego z nią składnika niebiałkowego (jon nieorganiczny lub cząsteczka związku organicznego – najczęściej cząsteczka witaminy lub produkt jej przemiany) – kofaktor. Nazywa się kompleks molekularny białka i kofaktora holoenzym, który ma maksymalną aktywność katalityczną. Część białkowa holoenzymu nazywa się feron, a część niebiałkowa to agon. Składnik białkowy pozbawiony kofaktora nazywa się apoenzym, a kofaktor oddzielony od cząsteczki białka to koenzym. Oddzielona od kofaktora cząsteczka białka ma bardzo niską aktywność, a koenzym jako katalizator jest na ogół nieaktywny.

5. Działanie większości enzymów jest regulowane to znaczy, że są w stanie przejść ze stanu niskiej aktywności do stanu wysokiej aktywności i z powrotem. Mechanizm regulacyjny to złożony system, poprzez który organizm kontroluje wszystkie swoje funkcje.

6. Enzymy są bardzo wrażliwe na wpływ warunków zewnętrznych. Są aktywne w stosunkowo wąskim zakresie temperatur i wartości pH.

Mechanizm reakcji enzymatycznych jest podobny do mechanizmu reakcji katalizowanych przez katalizatory chemiczne:

S + E ES P + E,

to znaczy na początku tworzy się bardzo szybko kompleks enzymatyczny ES, które mogą dysocjować z powrotem do podłoża S i enzym mi, ale także powoli zamieniają się w produkt reakcji P. Przy stałym stężeniu enzymu zależność początkowej szybkości konwersji substratu v 0 od jego początkowego stężenia Równanie kinetyczne Michaelisa-Menten:

v 0 = ,

Gdzie Km I Vmaks– parametry kinetyczne odzwierciedlające mechanizm działania enzymu.

Metoda określania tych parametrów opiera się na zastosowaniu Równania Lineweavera – Burka, które otrzymuje się poprzez przekształcenie równania Michaelisa – Mentena:

= +

Rysunek 6 przedstawia metodologię wyznaczania parametrów Km I Vmaks. Vmaks. - jest maksymalną początkową szybkością reakcji dla danego stężenia enzymu [ mi] (Rysunek 7). Molowa aktywność enzymatyczna(a E) jest określone zależnością:

który pokazuje liczbę cząsteczek substratu przekształconych przez jedną cząsteczkę enzymu w jednostce czasu. Na przykład dla reakcji CO 2 + H 2 O H 2 CO 3, katalizowany przez enzym krwi dehydratazę węglanową i E = 36∙10 6 mol CO2/(min∙mol E), czyli 1 cząsteczka enzymu w ciągu jednej minuty katalizuje przemianę 36 milionów cząsteczek CO2.

Rycina 7 Zależność początkowej szybkości reakcji enzymatycznej od początkowego stężenia substratu

Parametr Km oznacza ilość substratu wymaganą do związania połowy dostępnego enzymu w kompleks enzym-substrat i osiągnięcia połowy maksymalnej prędkości (Rysunek 7). Dlatego Km można wykorzystać do oceny specyficzności działania konkretnego enzymu w stosunku do danego substratu. Na przykład dla reakcji

monosacharyd + ATP fosforan cukru + ADF,

katalizowany przez enzym heksokinazę, otrzymywany z glukozy Km= 8∙10 –6 mol/l, a dla allozy Km= 8∙10 –3 mol/l. W konsekwencji enzym oddziałuje z glukozą bardziej preferencyjnie, gdyż do osiągnięcia tego samego efektu potrzebuje jej 1000 razy mniej niż alozy.

4. RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Po osiągnięciu stanu równowagi chemicznej liczba cząsteczek substancji przestaje się zmieniać i pozostaje stała w czasie w stałych warunkach zewnętrznych. Równowaga chemiczna charakteryzuje się następującymi cechami:

1) równość szybkości reakcji do przodu i do tyłu;

2) stałość stężeń (ciśnień cząstkowych) składników w stałych warunkach zewnętrznych;

3) mobilność, to znaczy zdolność do spontanicznej regeneracji przy małych przemieszczeniach;

4) równowaga jest osiągnięta zarówno poprzez reakcje do przodu, jak i do tyłu.

Rozważmy diagram energetyczny reakcji chemicznej

A + B D(Cyfra 8). Dla tej reakcji:

Rysunek 8 Wykres energetyczny odwracalnej reakcji chemicznej

W konsekwencji w danej temperaturze reakcje do przodu i do tyłu mają dobrze określone stałe szybkości. Dlatego w reakcjach odwracalnych krzywe kinetyczne mają postać pokazaną na rysunku 9 A. Z rysunku widać, że po osiągnięciu czasu t r stężenia składników pozostają niezmienione.

Zgodnie z prawem Na akcja masowa

Z rysunku 9 B Widać to po osiągnięciu czasu równowagi t str osiągnięta zostaje równość prędkości. Następnie

Gdzie Kc= jest stałą równowagi chemicznej określoną na podstawie stężeń równowagowych składników.

Rysunek 9 Krzywe kinetyczne (a) i zależności szybkości reakcji do przodu i do tyłu od czasu (b) dla reakcji odwracalnej

Ogólnie rzecz biorąc, dla reakcji

mA +nB qD +fE

stała równowagi jest dana przez

Zatem, Kc to parametr charakteryzujący układ reakcyjny w danej temperaturze, określający stosunek stężeń składników w stanie równowagi chemicznej.

Jeżeli reakcja zachodzi w fazie gazowej, wówczas zamiast stężeń stosuje się ciśnienia cząstkowe elementów układu. Dla powyższej reakcji równowagowej stałą równowagi, określoną na podstawie ciśnień cząstkowych składników w równowadze, wyznacza się jako

Dla gazów doskonałych р i =C i RT. Dlatego

gdzie - jest zmianą liczby moli składników podczas reakcji.

Wartości Kc I K. str zależą od temperatury i charakteru składników układów reakcyjnych.

Z równań Arrheniusa dla reakcji w przód i w tył wynika:

ln k pr= log pr i ln k arr.= log Arr.

Od tego czasu

ln K r= log

Gdzie ΔН pr– efekt cieplny reakcji bezpośredniej.

Z otrzymanego równania wynika, że ​​zależność K. str wygląda jak linia prosta i dla niej (ryc. 10), z której wynika .

Do ustalenia ΔH pr znaleźć wartość metodą analityczną K. str w dwóch różnych temperaturach i wykonaj obliczenia, korzystając ze wzoru

ΔH pr

Rysunek 10. Wyznaczanie efektu termicznego bezpośredniej reakcji endotermicznej ( ΔН pr >0)

Ostatnie wyrażenie nazywa się równaniem całkowym izobary reakcji chemicznych. Wiąże stałe równowagi w dwóch różnych temperaturach i opisuje układy równowagi, w których całkowite ciśnienie pozostaje stałe wraz ze zmianą temperatury.

Jeżeli przy zmianie temperatury objętość układu pozostaje stała, jak na przykład podczas reakcji w roztworach, wówczas zależność między parametrami wyraża się poprzez izochora reakcji chemicznej

ΔU pr .

Omawiając kierunek reakcji chemicznych z punktu widzenia termodynamiki chemicznej zauważono, że układ znajduje się w stanie równowagi chemicznej pod warunkiem ∆G= 0. Na podstawie tej pozycji uzyskuje się równanie Izotermy reakcji chemicznych, co pozwala określić znak ∆G i odpowiednio kierunek reakcji chemicznej, pod warunkiem, że składniki układu reakcyjnego zostaną wymieszane w dowolnych proporcjach:

ΔG= CZ(ln – ln K. str)

Gdzie p A I p V- dowolne ciśnienia cząstkowe składników otrzymane w wyniku ich zmieszania.

Podobną zależność zaproponowano dla układu, którego elementy znajdują się w roztworze.

Na przykład dla reakcji

mA+nB qD+fE,

którego równowaga zachodzi w fazie ciekłej, równanie izotermy reakcji chemicznej ma postać:

ΔG= CZ(ln - ln Kc)

gdzie są ułamki molowe składników roztworu, który otrzymuje się przez zmieszanie dowolnej ilości substancji A, B, D I mi.

Przesunięcie równowagi. Zmiana temperatury, stężenia lub ciśnienia układu znajdującego się w stanie równowagi wytrąca go z równowagi. Jednak po pewnym czasie w układzie ponownie ustala się nowy stan równowagi, którego parametry różnią się już od stanu pierwotnego. Takie przejście układu z jednego stanu równowagi do innego stanu równowagi, gdy zmieniają się warunki, nazywa się przesunięciem równowagi. Służy do zwiększenia wydajności docelowego produktu dla tych układów, które mają małe wartości stałych równowagi. Dodatkowo metoda przesuwania równowagi może tłumić niepożądane procesy zachodzące równolegle.

Należy jednak pamiętać o dwóch czynnikach, które nie wpływają na stan równowagi. Po pierwsze, wprowadzenie katalizatora do układu równowagowego nie powoduje przesunięcia równowagi. Katalizator jednocześnie obniża energię aktywacji reakcji do przodu i do tyłu, co prowadzi do zwiększenia szybkości obu reakcji w tym samym stopniu. Dzięki zastosowaniu katalizatora stan równowagi zostaje osiągnięty w krótszym czasie. Po drugie, w heterogenicznych układach równowagi stężenia i ciśnienia cząstkowe nierozpuszczalnych i nielotnych ciał stałych nie są uwzględniane w wyrażeniu stałej równowagi. Na przykład dla reakcji FeO + CO Fe + CO2 stała równowagi jest zdefiniowana jako K. str= .

Wpływ temperatury. Równania izochory I izobary pozwalają przewidzieć kierunek przesunięcia równowagi pod wpływem zmian temperatury. Na przykład, jeśli system jest w równowadze, a reakcja przebiegająca jest egzotermiczna (DN pr <0), то при повышении температуры (T2 > T1) należy zachować nierówność Kp,2 Kp,1. Sugeruje to, że w nowym stanie równowagi ciśnienie cząstkowe produktów reakcji będzie mniejsze, czyli reakcja przesunie się w lewo.

Wzrost temperatury przesuwa równowagę w stronę reakcji endotermicznej, a spadek temperatury przesuwa równowagę w stronę reakcji egzotermicznej.

W ten sposób osiąga się najwyższą wydajność produktu:

Do reakcji egzotermicznych w niskich temperaturach;

Do reakcji endotermicznych w wysokich temperaturach.

Wpływ koncentracji (ciśnienie cząstkowe). Równanie izotermy pozwala przewidzieć kierunek przesunięcia równowagi, gdy zmieni się stężenie dowolnego składnika układu równowagi. Niech układ będzie w stanie równowagi. Następnie ΔG=0, a stężenia składników w równaniu izotermy odpowiadają wartościom równowagi i = Kc. Jeżeli część produktów reakcji zostanie usunięta z układu, wówczas w stosunkach parametrów pojawi się stan nierównowagi Kc i odpowiednio, ΔG< 0. Ostatnia nierówność jest warunkiem termodynamicznym spontanicznego wystąpienia reakcji bezpośredniej. W rezultacie nowy stan równowagi osiąga się poprzez przekształcenie części reagentów wyjściowych w produkty reakcji - poprzez przesunięcie równowagi w prawo.

Wzrost stężenia (ciśnienia cząstkowego) odczynników wyjściowych przesuwa równowagę w stronę powstawania produktów, a spadek ich stężenia (ciśnienia cząstkowego) w kierunku odwrotnej przemiany produktów w produkty pierwotne. Wzrost stężenia (ciśnienia cząstkowego) produktów przesuwa równowagę w kierunku reakcji odwrotnej, a spadek ich stężenia (ciśnienia cząstkowego) przesuwa równowagę w stronę reakcji naprzód.

Dlatego też, aby zwiększyć wydajność produktu reakcji, konieczne jest zwiększenie stężeń (ciśnień cząstkowych) reagentów wyjściowych lub zmniejszenie stężenia (ciśnień cząstkowych) produktów poprzez stopniowe usuwanie ich z układu reakcyjnego.

Wpływ całkowitego ciśnienia w systemie. Niech zostanie podany równowagowy układ faz gazowych mA nB, dla którego n m, to znaczy, że zachodzi bezpośrednia reakcja ze wzrostem liczby cząsteczek.

Zgodnie z prawem Daltona, p A = p∙y A I p B = p∙y B, Gdzie R- całkowite ciśnienie w układzie; r A, r B– ciśnienia cząstkowe elementów; y A, y B– ułamki molowe składników w fazie gazowej. Wówczas równanie izotermy przyjmuje następującą postać

Jeśli pod ciśnieniem str. 1 układ jest wówczas w równowadze

.

Zwiększenie ciśnienia do p 2 powoduje wytrącenie układu z równowagi. Ponieważ ( p-t) 0, wówczas powstaje następująca zależność parametrów systemu

I ΔG> 0.

Jest to warunek termodynamiczny, w którym zachodzi reakcja odwrotna. W konsekwencji wraz ze wzrostem ciśnienia powstanie nowy stan równowagi w wyniku odwrotnej transformacji produktu W do oryginalnego połączenia A, w wyniku czego całkowita liczba cząsteczek w układzie maleje.

Podsumowując uzyskane wyniki, możemy wyciągnąć następujące wnioski:

Wzrost całkowitego ciśnienia układu przesuwa równowagę w kierunku reakcji, która zachodzi wraz ze spadkiem liczby cząsteczek;

Spadek całkowitego ciśnienia układu prowadzi do przesunięcia równowagi w kierunku reakcji, która zachodzi wraz ze wzrostem liczby cząsteczek.

Uogólnienie wzorców wpływu wszystkich czynników na kierunek przesunięcia równowagi prowadzi do reguły tzw Zasada Le Chateliera:

Jeżeli na układ równowagi zostanie wywarty wpływ zewnętrzny (zmiana temperatury, stężenia lub ciśnień cząstkowych składników, ciśnienie całkowite), wówczas zareaguje on w taki sposób, że efekt tego oddziaływania zostanie osłabiony.

REAKCJE FOTOCHEMICZNE

Nazywa się reakcje chemiczne zachodzące pod wpływem promieniowania świetlnego reakcje fotochemiczne. Do najważniejszych reakcji fotochemicznych zalicza się powstawanie ozonu z tlenu cząsteczkowego pod wpływem promieniowania ultrafioletowego ze Słońca:

O2 + hO

O + O 2 O 3 + O

Powstały ozon O 3 pochłania promienie ultrafioletowe w zakresie 250-260 mm, które mają szkodliwy wpływ na organizmy żywe. Kolejną ważną reakcją fotochemiczną jest fotosynteza, w wyniku której rośliny pochłaniają dwutlenek węgla z atmosfery i uwalniają tlen. Sercem procesu fotograficznego jest fotochemiczny rozkład bromku srebra.

Energia fotonu (kwant promieniowania) ( mi) jest określona przez relację

mi = godz.,

Gdzie H– stała Plancka (h 6,626 10 J∙s); – częstotliwość promieniowania, s. Długość fali światła widzialnego, promieni podczerwonych i ultrafioletowych wynosi od 100 nm do 1000 nm, a ich energia waha się od 120 kJ/mol do 1200 kJ/mol. Kwant promieniowania jest absorbowany przez pojedynczy elektron atomu w cząsteczce, w wyniku czego elektron ten przechodzi na wyższy poziom energetyczny. W rezultacie możliwe są trzy różne skutki pochłaniania energii w postaci promieniowania:

1. Atom lub cząsteczka przechodzi w stan wzbudzony:

A + h A *

M + godz M *

2. Dysocjacja cząsteczki w celu utworzenia atomów lub wolne rodniki:

AB + h A + B

3. Edukacja prosty Lub jony molekularne usuwając jeden elektron:

A + h A + +

AB + h AB + +

Wszystkie te procesy podlegają następującym prawom.

1. Reakcje fotochemiczne mogą być wywołane tylko tą częścią padającego promieniowania, która zostaje pochłonięta przez reagujący układ ( Prawo Grotthusa-Drepera).

2. Każdy zaabsorbowany kwant promieniowania powoduje przemianę tylko jednej cząsteczki ( Prawo Einsteina-Starka).

3. Ilość produktu powstającego w wyniku reakcji fotochemicznej jest proporcjonalna do intensywności pochłoniętego promieniowania i czasu naświetlania ( prawo van't Hoffa).

Ostatnie prawo można przedstawić w formie matematycznej:

m = kt,

Gdzie M– masa substancji przetworzonej fotochemicznie, g; - moc pochłoniętego promieniowania, tj. ilość energii, która przenosi strumień świetlny przez jednostkę powierzchni w jednostce czasu, J/s; T– czas naświetlania, s.; k– stała szybkości reakcji, g/J.

Podczas eksperymentalnego testowania pierwszego i drugiego prawa czasami obserwuje się wyraźną rozbieżność. Po pierwsze, liczba zaabsorbowanych kwantów nie jest równa liczbie przereagowanych cząsteczek substancji, tj. jakby łamane było prawo Einsteina-Starka. Dlatego też, aby scharakteryzować procesy fotochemiczne, koncepcja wydajność kwantowa, który jest równy stosunkowi liczby faktycznie przereagowanych cząsteczek do liczby pochłoniętych kwantów. Wartość zmienia się w zakresie od 10 -3 do 10 6 . Na<1 поглощенная световая энергия частично расходуется на побочные процессы, такие как передача энергии на другие молекулы и самопроизвольное протекание обратного процесса. При >1 system przecieka reakcja łańcuchowa. W tym przypadku pochłonięty kwant promieniowania powoduje pojawienie się jednej aktywnej cząstki, która następnie tworzy łańcuch wtórnych przemian.

Po drugie, niektóre substancje nie absorbują światła w zakresie widzialnym lub ultrafioletowym, jednak pod wpływem napromieniowania mogą ulec przemianie. W ten sposób zostaje naruszone prawo Grotthusa. Okazało się, że w tym przypadku kwant promieniowania jest pochłaniany przez specjalne substancje - fotouczulacze, które przekazują pochłoniętą energię innej substancji, która w efekcie ulega przemianie chemicznej. W konsekwencji naruszenie prawa Grotthusa jest tylko pozorne. Na przykład wodór cząsteczkowy nie pochłania światła o długości fali 253,7 nm. Jednakże, gdy napromieniana jest mieszanina rtęci i par wodoru, obserwuje się proces dysocjacji cząsteczek wodoru na atomy:

Hg + hHg *

Hg*+H2Hg+H+H

Podobny proces fotouczulania zachodzi fotosynteza– synteza węglowodanów z tlenku węgla (IV) i wody, której towarzyszy wydzielanie tlenu. Cząsteczka chlorofilu działa jako sensybilizator w tej reakcji fotochemicznej. Ponadto chlorofil B wychwytuje i gromadzi energię świetlną. Po fotowzbudzeniu przekazuje nadmiar energii cząsteczce chlorofilu A, który następnie bierze bezpośredni udział w procesie fotosyntezy.

Całkowity proces fotosyntezy wyraża się reakcją:

6CO2 + 6H2O C 6 H 12 O 6 + 6 H 2 O, G 0 = 2861,9 kJ/mol

Fotosynteza to złożony proces redoks, który łączy reakcje fotochemiczne z enzymatycznymi. W mechanizmie fotosyntezy można wyróżnić dwa etapy: światło I ciemny. Faza jasna obejmuje rzeczywiste reakcje fotochemiczne i związane z nimi reakcje enzymatyczne, które kończą utlenianie wody i tworzą zredukowany fosforan dinukleotydu nikotynoamidoadeninowego ( NADPH 2) i kwas adenozynotrójfosforowy ( ATP). Na ciemnej scenie NADPH 2 I ATP przywrócić cząsteczkę CO2 zanim CH2O a następnie w cyklu sprzężonych reakcji enzymatycznych zachodzących bez udziału kwantu promieniowania powstaje monosacharyd.

WŁAŚCIWOŚCI ROZWIĄZAŃ

INFORMACJE OGÓLNE

Rozwiązania są nazywane jednorodny układy (jednofazowe) składające się z rozpuszczalników, substancji rozpuszczonych i produktów ich interakcji, których stężenia mogą zmieniać się w szerokich granicach.

Mogą być stałe, ciekłe i gazowe. Procesy w obiektach biologicznych oraz procesy technologiczne w przemyśle przetwórstwa rolnego odbywają się w roztworach wodnych. Dlatego w przyszłości ograniczymy się do rozważania wyłącznie wodnych roztworów różnych substancji.

Podczas rozpuszczania następuje równomierny rozkład cząsteczek lub jonów substancji rozpuszczonej w objętości rozpuszczalnika. Jednakże rozpuszczania nie można uważać za czysto fizyczny proces dyfuzji jednej substancji do drugiej. Dowodem na to jest wyzwolenie znacznej ilości ciepła podczas rozpuszczania niektórych substancji w wodzie ( H2SO4, NaOH i inni). Ustalono, że między cząsteczkami rozpuszczalnika a cząsteczkami lub jonami rozpuszczonej substancji możliwe są interakcje chemiczne, którym towarzyszy rozerwanie niektórych i utworzenie innych wiązań chemicznych. Prowadzi to do powstawania produktów interakcji pomiędzy rozpuszczalnikiem i substancją rozpuszczoną, które są tzw solwaty, oraz w roztworach wodnych - nawilża. Sam proces interakcji nazywa się solwatacja Lub uwodnienie.

Obecnie za rozwiązania uważa się fizyczny-systemy chemiczne, zajmują pozycję pośrednią w swoich właściwościach między mieszaninami mechanicznymi a związkami chemicznymi i mają charakterystyczne dla nich prawa fizyczne i chemiczne.

Główną cechą każdego rozwiązania jest jego stężenie. Z reguły rozpuszczalnik jest składnikiem roztworu, który występuje w stosunkowo większej ilości i określa jego stan fazowy. Właściwości fizykochemiczne roztworów zależą od ich stężeń. Takich zależności jest wiele. Wszystkie otrzymano w oparciu o założenie, że rozwiązaniem jest doskonały. Ideał to rozwiązanie, w którym:

1) stężenie rozpuszczonej substancji jest bardzo niskie - ułamek molowy mniejszy niż 0,005;

2) substancja rozpuszczona jest nielotna, to znaczy jej cząsteczki nie mogą opuścić fazy ciekłej do fazy gazowej;

3) między cząsteczkami roztworu nie ma sił interakcji, to znaczy ciepło mieszania wynosi zero ( Nr r= 0) i nie ma zmiany objętości układu ( V s = 0);

Katamliz- selektywne przyspieszanie jednego z możliwych termodynamicznie dozwolonych kierunków reakcji chemicznej pod działaniem katalizatora(ów), który wielokrotnie wchodzi w pośrednie interakcje chemiczne z uczestnikami reakcji i przywraca swój skład chemiczny po każdym cyklu pośrednich interakcji chemicznych. Termin „kataliza” został wprowadzony w 1835 roku przez szwedzkiego naukowca Jonsa Jakoba Berzeliusa.

Zjawisko katalizy jest zjawiskiem powszechnym w przyrodzie (większość procesów zachodzących w organizmach żywych ma charakter katalityczny) i ma szerokie zastosowanie w technice (w rafinacji ropy naftowej i petrochemii, przy produkcji kwasu siarkowego, amoniaku, kwasu azotowego itp.). Większość reakcji przemysłowych ma charakter katalityczny.

Katalizatory nazywamy substancje zmieniające szybkość reakcji chemicznych.

Niektóre katalizatory znacznie przyspieszają reakcję - katalizę dodatnią lub po prostu katalizę, inne zaś spowalniają - kataliza ujemna. Przykłady katalizy dodatniej obejmują produkcję kwasu siarkowego, utlenianie amoniaku do kwasu azotowego przy użyciu katalizatora platynowego itp.

Ze względu na wpływ na szybkość reakcji wiele źródeł katalizy dzieli się na dodatnie (szybkość reakcji wzrasta) i ujemne (szybkość reakcji maleje). W tym drugim przypadku zachodzi proces hamowania, którego nie można uznać za „katalizę ujemną”, gdyż inhibitor ulega zużyciu w trakcie reakcji.

Kataliza może być jednorodna i niejednorodna (kontaktowa). W katalizie jednorodnej katalizator znajduje się w tej samej fazie co odczynniki reakcji, podczas gdy katalizatory heterogeniczne różnią się fazą.

Kataliza homogeniczna.

Przykład Kataliza homogeniczna polega na rozkładzie nadtlenku wodoru w obecności jonów jodu. Reakcja przebiega w dwóch etapach:

H 2 O2+ ja > H2O+IO, H2O2+IO> H2O + O2+ja

W katalizie jednorodnej działanie katalizatora polega na tym, że oddziałuje on z reagującymi substancjami, tworząc związki pośrednie, co prowadzi do zmniejszenia energii aktywacji.

Kataliza heterogeniczna.

W katalizie heterogenicznej przyspieszenie procesu następuje zwykle na powierzchni ciała stałego – katalizatora, dlatego aktywność katalizatora zależy od wielkości i właściwości jego powierzchni. W praktyce katalizator jest zwykle osadzony na stałym porowatym nośniku.

Mechanizm katalizy heterogenicznej jest bardziej złożony niż katalizy homogenicznej. Mechanizm katalizy heterogenicznej obejmuje pięć etapów, z których wszystkie są odwracalne.

• 1. Dyfuzja reagentów na powierzchnię ciała stałego
• 2. Adsorpcja fizyczna na centrach aktywnych powierzchni substancji stałej reagujących cząsteczek, a następnie ich chemisorpcja
• 3. Reakcja chemiczna pomiędzy reagującymi cząsteczkami
• 4. Desorpcja produktów z powierzchni katalizatora
• 5. Dyfuzja produktu z powierzchni katalizatora do strumienia ogólnego

Przykładem katalizy heterogenicznej jest utlenianie SO 2 do SO 3 na katalizatorze V 2 O 5 podczas produkcji kwasu siarkowego (metoda kontaktowa).

Większość reakcji katalitycznych przeprowadza się na katalizatorach porowatych, których wewnętrzna powierzchnia składa się z porów i kanałów o różnych rozmiarach i długościach. Pory te mogą być odizolowane lub połączone ze sobą. Głównym czynnikiem determinującym prędkość i charakter ruchu gazów w porach katalizatora jest wielkość porów. Prędkość swobodnego ruchu cząsteczek może sięgać 1000 m/s, a hamowanie ruchu w porach wiąże się ze zderzeniami cząsteczek gazu oraz ze ścianami porów.

Większość reakcji katalitycznych ma charakter nieselektywny, co nakłada pewne ograniczenia na metody analizy kinetycznej.

Większość reakcji katalitycznych obejmuje kilka różnych typów atomów i cząsteczek. Określenie mechanizmu reakcji i charakteru sił działających pomiędzy tymi atomami i cząsteczkami oraz między nimi a powierzchnią jest naturalnie złożonym problemem, ale można go uprościć, badając zachowanie adsorpcyjne jednego rodzaju atomu lub cząsteczki. Badania takie wykazały, że gdy pewne cząsteczki zostaną zaadsorbowane na określonych adsorbentach, wiązanie w cząsteczce zostaje zerwane i powstają dwa wiązania z adsorbentem; w tym przypadku zaadsorbowana cząsteczka przekształca się w dwa zaadsorbowane atomy. Proces ten jest powierzchniową reakcją chemiczną, a powstałe zaadsorbowane atomy nazywane są zwykle atomami chemisorbowanymi. Jeżeli w dostatecznie niskich temperaturach taka reakcja nie zachodzi, a zaadsorbowane cząsteczki nie rozpadają się na dwa zaadsorbowane atomy, wówczas takie cząsteczki nazywa się fizycznie zaadsorbowanymi.

S. I. LEVCHENKOV

CHEMIA FIZYCZNA I KOLOIDALNA

Notatki z wykładów dla studentów Wydziału Biologii Południowego Uniwersytetu Federalnego (RSU)

2.3 PROCESY KATALITYCZNE

Szybkość reakcji chemicznej w danej temperaturze zależy od szybkości tworzenia aktywowanego kompleksu, która z kolei zależy od wartości energii aktywacji. W wielu reakcjach chemicznych struktura aktywowanego kompleksu może zawierać substancje, które nie są odczynnikami stechiometrycznymi; Jest oczywiste, że w tym przypadku zmienia się także energia aktywacji procesu. W przypadku wystąpienia kilku stanów przejściowych reakcja będzie przebiegać głównie drogą o najniższej barierze aktywacji.

Kataliza to zjawisko zmiany szybkości reakcji chemicznej w obecności substancji, których stan i ilość pozostają niezmienione po reakcji.

Wyróżnić pozytywny I negatywny kataliza (odpowiednio wzrost i spadek szybkości reakcji), chociaż termin „kataliza” często oznacza tylko katalizę dodatnią; nazywa się katalizą ujemną zahamowanie.

Substancję, która jest częścią struktury aktywowanego kompleksu, ale nie jest stechiometrycznym odczynnikiem, nazywa się katalizatorem. Wszystkie katalizatory charakteryzują się takimi wspólnymi właściwościami jak specyficzność i selektywność działania.

Specyficzność Katalizator polega na tym, że może przyspieszać tylko jedną reakcję lub grupę podobnych reakcji i nie wpływać na szybkość innych reakcji. Na przykład wiele metali przejściowych (platyna, miedź, nikiel, żelazo itp.) to katalizatory procesów uwodornienia; tlenek glinu katalizuje reakcje hydratacji itp.

Selektywność katalizator - zdolność do przyspieszenia jednej z reakcji równoległych możliwych w danych warunkach. Dzięki temu możliwe jest, stosując różne katalizatory, otrzymanie różnych produktów z tych samych materiałów wyjściowych:

: CO + H 2 ––> CH 3 OH	: C 2 H 5 OH ––> C 2 H 4 + H 2 O
: CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O	: C 2 H 5 OH ––> CH 3 CHO + H 2

Powodem wzrostu szybkości reakcji przy katalizie dodatniej jest spadek energii aktywacji, gdy reakcja przebiega przez aktywowany kompleks z udziałem katalizatora (rys. 2.8).

Ponieważ zgodnie z równaniem Arrheniusa stała szybkości reakcji chemicznej jest wykładniczo zależna od energii aktywacji, zmniejszenie tej ostatniej powoduje znaczny wzrost stałej szybkości. Rzeczywiście, jeśli założymy, że czynniki przedwykładnicze w równaniu Arrheniusa (II.32) dla reakcji katalitycznych i niekatalitycznych są bliskie, to dla stosunku stałych szybkości możemy napisać:

Jeżeli ΔE A = –50 kJ/mol, wówczas stosunek stałych szybkości będzie 2,7 · 10 6 razy (w praktyce taki spadek E A zwiększa szybkość reakcji około 10 · 5 razy).

Należy zaznaczyć, że obecność katalizatora nie wpływa na wielkość zmiany potencjału termodynamicznego w wyniku procesu, a co za tym idzie, żaden katalizator nie jest w stanie umożliwić spontanicznego wystąpienia procesu niemożliwego termodynamicznie (proces, którego ΔG (ΔF) jest większe od zera). Katalizator nie zmienia wartości stałej równowagi dla reakcji odwracalnych; wpływ katalizatora w tym przypadku ma jedynie przyspieszyć osiągnięcie stanu równowagi.

W zależności od stanu fazowego odczynników i katalizatora wyróżnia się katalizę homogeniczną i heterogeniczną.

Ryż. 2.8 Wykres energetyczny reakcji chemicznej bez katalizatora (1)
oraz w obecności katalizatora (2).

2.3.1 Kataliza homogeniczna.

Kataliza jednorodna - reakcje katalityczne, w których reagenty i katalizator znajdują się w tej samej fazie. W przypadku homogenicznych procesów katalitycznych katalizator tworzy z reagentami pośrednie produkty reaktywne. Rozważmy pewną reakcję

A + B ––> C

W obecności katalizatora przeprowadza się dwa szybko zachodzące etapy, w wyniku których powstają cząstki związku pośredniego AA, a następnie (poprzez aktywowany kompleks ABC #) końcowy produkt reakcji z regeneracją katalizatora:

A + K ––> AK

AK + B ––> C + K

Przykładem takiego procesu jest reakcja rozkładu aldehydu octowego, którego energia aktywacji wynosi EA = 190 kJ/mol:

CH 3CHO ––> CH 4 + CO

W obecności par jodu proces ten przebiega dwuetapowo:

CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI ––> CH 4 + I 2

Spadek energii aktywacji tej reakcji w obecności katalizatora wynosi 54 kJ/mol; stała szybkości reakcji wzrasta około 105 razy. Najpopularniejszym rodzajem katalizy jednorodnej jest kataliza kwasowa, w której jony wodoru H + działają jako katalizator.

2.3.2 Autokataliza.

Autokataliza– proces katalitycznego przyspieszania reakcji chemicznej przez jeden z jej produktów. Przykładem jest hydroliza estrów katalizowana jonami wodoru. Kwas powstający podczas hydrolizy dysocjuje, tworząc protony, które przyspieszają reakcję hydrolizy. Osobliwością reakcji autokatalitycznej jest to, że reakcja ta przebiega ze stałym wzrostem stężenia katalizatora. Dlatego w początkowym okresie reakcji jej prędkość wzrasta, a na kolejnych etapach, w wyniku spadku stężenia odczynników, prędkość zaczyna spadać; krzywa kinetyczna produktu reakcji autokatalitycznej ma charakterystyczny wygląd w kształcie litery S (ryc. 2.9).

Ryż. 2.9 Krzywa kinetyczna produktu reakcji autokatalitycznej

2.3.3 Kataliza heterogeniczna.

Kataliza heterogeniczna – reakcje katalityczne zachodzące na granicy faz utworzonych przez katalizator i reagenty. Mechanizm heterogenicznych procesów katalitycznych jest znacznie bardziej złożony niż w przypadku katalizy homogenicznej. W każdej heterogenicznej reakcji katalitycznej można wyróżnić co najmniej sześć etapów:

1. Dyfuzja substancji wyjściowych na powierzchnię katalizatora.

2. Adsorpcja substancji wyjściowych na powierzchni z utworzeniem związku pośredniego:

A + B + K ––> АВК

3. Aktywacja stanu zaadsorbowanego (wymagana do tego energia jest rzeczywistą energią aktywacji procesu):

AVK ––> AVK #

4. Rozkład aktywowanego kompleksu z utworzeniem zaadsorbowanych produktów reakcji:

АВК # ––> СДК

5. Desorpcja produktów reakcji z powierzchni katalizatora.

СDК ––> С + D + К

6. Dyfuzja produktów reakcji z powierzchni katalizatora.

Specyficzną cechą procesów heterokatalitycznych jest zdolność katalizatora do promowania i zatruwania.

Awans– wzrost aktywności katalizatora w obecności substancji, które same w sobie nie są katalizatorami tego procesu (promotorów). Na przykład w przypadku reakcji katalizowanej niklem

CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O

wprowadzenie małego zanieczyszczenia cerem do katalizatora niklowego prowadzi do gwałtownego wzrostu aktywności katalizatora.

Zatrucie– gwałtowny spadek aktywności katalizatora w obecności niektórych substancji (tzw. trucizn katalitycznych). Na przykład w przypadku reakcji syntezy amoniaku (katalizatorem jest żelazo gąbczaste) obecność związków tlenu lub siarki w mieszaninie reakcyjnej powoduje gwałtowny spadek aktywności katalizatora żelazowego; jednocześnie zdolność katalizatora do adsorpcji materiałów wyjściowych zmniejsza się bardzo nieznacznie.

Aby wyjaśnić te cechy heterogenicznych procesów katalitycznych, G. Taylor przyjął następujące założenie: nie cała powierzchnia katalizatora jest katalitycznie aktywna, a jedynie część jej obszarów – tzw. ośrodki aktywne , którymi mogą być różne defekty w strukturze krystalicznej katalizatora (na przykład wypukłości lub wgłębienia na powierzchni katalizatora). Obecnie nie ma jednolitej teorii katalizy heterogenicznej. Opracowano go dla katalizatorów metalicznych teoria multipletu . Główne postanowienia teorii multipletów są następujące:

1. Centrum aktywne katalizatora to zbiór pewnej liczby centrów adsorpcji rozmieszczonych na powierzchni katalizatora geometrycznie zgodnie ze strukturą cząsteczki podlegającej przemianie.

2. Podczas adsorpcji reagujących cząsteczek na centrum aktywnym tworzy się kompleks multipletowy, w wyniku którego dochodzi do redystrybucji wiązań, co prowadzi do powstania produktów reakcji.

Teorię multipletów nazywa się czasem teorią geometrycznego podobieństwa centrum aktywnego i reagujących cząsteczek. W przypadku różnych reakcji liczba centrów adsorpcji (z których każdy jest utożsamiany z atomem metalu) w centrum aktywnym jest różna - 2, 3, 4 itd. Takie aktywne centra nazywane są odpowiednio dubletem, tripletem, poczwórnikiem itp. (w ogólnym przypadku multiplet, któremu teoria zawdzięcza swoją nazwę).

Na przykład, zgodnie z teorią multipletów, odwodornienie nasyconych alkoholi jednowodorotlenowych zachodzi na dublecie, a odwodornienie cykloheksanu na sekstecie (ryc. 2.10 - 2.11); Teoria multipletów umożliwiła powiązanie aktywności katalitycznej metali z wartością ich promienia atomowego.

Ryż. 2.10 Odwodornienie alkoholi na dublecie

Ryż. 2.11 Odwodornienie cykloheksanu na sekstecie

2.3.4 Kataliza enzymatyczna.

Kataliza enzymatyczna – reakcje katalityczne zachodzące z udziałem enzymów – katalizatorów biologicznych o charakterze białkowym. Kataliza enzymatyczna ma dwie charakterystyczne cechy:

1. Wysoka aktywność , jest o kilka rzędów wielkości większa od aktywności katalizatorów nieorganicznych, co tłumaczy się bardzo znacznym spadkiem energii aktywacji procesu przez enzymy. Zatem stała szybkości reakcji rozkładu nadtlenku wodoru katalizowanej przez jony Fe 2+ wynosi 56 s -1; stała szybkości tej samej reakcji katalizowanej przez enzym katalazę wynosi 3,5·10 7 , tj. reakcja w obecności enzymu przebiega milion razy szybciej (energie aktywacji procesów wynoszą odpowiednio 42 i 7,1 kJ/mol). Stałe szybkości hydrolizy mocznika w obecności kwasu i ureazy różnią się o trzynaście rzędów wielkości i wynoszą 7,4·10 -7 i 5,10 6 s -1 (energia aktywacji wynosi odpowiednio 103 i 28 kJ/mol).

2. Wysoka specyficzność . Na przykład amylaza katalizuje rozkład skrobi, która jest łańcuchem identycznych jednostek glukozy, ale nie katalizuje hydrolizy sacharozy, której cząsteczka zbudowana jest z fragmentów glukozy i fruktozy.

Zgodnie z ogólnie przyjętymi poglądami na temat mechanizmu katalizy enzymatycznej, substrat S i enzym F pozostają w równowadze z bardzo szybko powstającym kompleksem enzym-substrat FS, który stosunkowo wolno rozkłada się na produkt reakcji P z uwolnieniem wolnego enzymu; Zatem etap rozkładu kompleksu enzym-substrat na produkty reakcji determinuje (ogranicza) szybkość.

F+S<––>FS ––> F + P

Badanie zależności szybkości reakcji enzymatycznej od stężenia substratu przy stałym stężeniu enzymu wykazało, że wraz ze wzrostem stężenia substratu szybkość reakcji najpierw wzrasta, a następnie przestaje się zmieniać (rys. 2.12), a zależność szybkości reakcji od stężenia substratu opisuje równanie:

(II.45)

przyspieszenie reakcji chemicznych pod wpływem niewielkich ilości substancji (katalizatorów), które same w sobie nie ulegają zmianie w trakcie reakcji. Procesy katalityczne odgrywają ogromną rolę w naszym życiu. Katalizatory biologiczne, zwane enzymami, biorą udział w regulacji procesów biochemicznych. Bez katalizatorów wiele procesów przemysłowych nie mogłoby zachodzić.

Najważniejszą właściwością katalizatorów jest selektywność, tj. zdolność do zwiększania szybkości tylko niektórych reakcji chemicznych spośród wielu możliwych. Pozwala to na reakcje, które są zbyt wolne, aby były praktyczne w normalnych warunkach i zapewnia powstawanie pożądanych produktów.

Zastosowanie katalizatorów przyczyniło się do szybkiego rozwoju przemysłu chemicznego. Znajdują szerokie zastosowanie w rafinacji ropy naftowej, otrzymywaniu różnorodnych produktów i tworzeniu nowych materiałów (np. tworzyw sztucznych), często tańszych od dotychczas stosowanych. Około 90% współczesnej produkcji chemicznej opiera się na procesach katalitycznych. Procesy katalityczne odgrywają szczególną rolę w ochronie środowiska.

W 1835 r. szwedzki chemik J. Berzelius odkrył, że w obecności pewnych substancji szybkość niektórych reakcji chemicznych znacznie wzrasta. Dla takich substancji wprowadził termin „katalizator” (z gr.

kataliza- relaks). Według Berzeliusa katalizatory mają szczególną zdolność osłabiania wiązań pomiędzy atomami w cząsteczkach biorących udział w reakcji, ułatwiając w ten sposób ich oddziaływanie. Wielki wkład w rozwój idei działania katalizatorów wniósł niemiecki fizykochemik W. Ostwald, który w 1880 roku zdefiniował katalizator jako substancję zmieniającą szybkość reakcji.

Według współczesnych koncepcji katalizator tworzy z reagującymi cząsteczkami kompleks, stabilizowany wiązaniami chemicznymi. Po przegrupowaniu kompleks ten dysocjuje, uwalniając produkty i katalizator. Dla monocząsteczkowej reakcji transformacji cząsteczki

X do Y Cały proces można przedstawić w formie X + kat. ® X -Kat. ® Y -kat. ® Y + Kat. Uwolniony katalizator ponownie łączy się z X , a cały cykl powtarza się wielokrotnie, zapewniając powstanie dużych ilości produktu - substancji Y. Wiele substancji w normalnych warunkach nie reaguje ze sobą chemicznie. Zatem wodór i tlenek węgla w temperaturze pokojowej nie oddziałują ze sobą, ponieważ wiązanie między atomami w cząsteczce H 2 wystarczająco mocny i nie pęka pod wpływem ataku cząsteczki WSPÓŁ . Katalizator łączy cząsteczki H2 i CO , tworząc z nimi połączenia. Po przegrupowaniu kompleks katalizator-odczynnik dysocjuje, tworząc produkt zawierający atomy C, H i O. Często, gdy te same substancje wchodzą w interakcję, powstają różne produkty. Katalizator może poprowadzić proces po ścieżce najkorzystniejszej dla powstania konkretnego produktu. Rozważ reakcję pomiędzy CO i H2 . W obecności katalizatora zawierającego miedź praktycznie jedynym produktem reakcji jest metanol:Po pierwsze, cząsteczki CO i H 2 adsorbowane na powierzchni katalizatora. Następnie cząsteczki CO tworzą wiązania chemiczne z katalizatorem (następuje chemisorpcja), pozostając w formie niezdysocjowanej. Cząsteczki wodoru również ulegają chemisorpcji na powierzchni katalizatora, ale jednocześnie ulegają dysocjacji. W wyniku przegrupowania powstaje kompleks przejściowy H-Kat.-. CH2OH . Po dodaniu atomu H kompleks rozpada się uwalniając CH3OH i katalizator. W obecności katalizatora niklowego zarówno CO, jak i H 2 chemisorbują na powierzchni w formie zdysocjowanej i tworzy się kompleks Cat.-CH 3 . Końcowymi produktami reakcji są CH 4 i H2O:
Większość reakcji katalitycznych prowadzi się pod określonym ciśnieniem i temperaturą, przepuszczając mieszaninę reakcyjną w stanie gazowym lub ciekłym przez reaktor wypełniony cząstkami katalizatora. Do opisu warunków reakcji i charakterystyki produktu stosuje się następujące pojęcia. Prędkość kosmiczna to objętość gazu lub cieczy przechodzącej przez jednostkową objętość katalizatora w jednostce czasu. Aktywność katalityczna to ilość reagentów przekształconych przez katalizator w produkty w jednostce czasu. Konwersja to część substancji, która uległa przemianie w danej reakcji. Selektywność to stosunek ilości danego produktu do całkowitej ilości produktów (zwykle wyrażany w procentach). Wydajność to stosunek ilości danego produktu do ilości materiału wyjściowego (zwykle wyrażany w procentach). Produktywność to liczba produktów reakcji powstałych na jednostkę objętości w jednostce czasu. RODZAJE KATALIZATORÓW Katalizatory są klasyfikowane na podstawie charakteru reakcji, którą przyspieszają, składu chemicznego lub właściwości fizycznych. Prawie wszystkie pierwiastki i substancje chemiczne mają w takim czy innym stopniu właściwości katalityczne - samodzielnie lub częściej w różnych kombinacjach. Ze względu na właściwości fizyczne katalizatory dzielimy na homogeniczne i heterogeniczne. Katalizatory heterogeniczne to substancje stałe, które są jednorodnie rozproszone w tym samym ośrodku gazowym lub ciekłym, co substancje reagujące.

Wiele heterogenicznych katalizatorów zawiera metale. Niektóre metale, szczególnie te z nimi związane

VIII grupa układu okresowego pierwiastków, sama wykazuje aktywność katalityczną; typowym przykładem jest platyna. Jednak większość metali wykazuje właściwości katalityczne, gdy są obecne w związkach; przykład - tlenek glinu (tlenek glinu Al2O3). Niezwykłą właściwością wielu heterogenicznych katalizatorów jest ich duża powierzchnia. Wnikają w nie liczne pory, których łączna powierzchnia sięga czasami 500 m 2 na 1 g katalizatora. W wielu przypadkach tlenki o dużej powierzchni służą jako podłoże, na którym osadzają się cząstki katalizatora metalicznego w postaci małych skupisk. Zapewnia to efektywne oddziaływanie odczynników w fazie gazowej lub ciekłej z metalem aktywnym katalitycznie. Szczególną klasą katalizatorów heterogenicznych są zeolity – krystaliczne minerały z grupy glinokrzemianów (związki krzemu i glinu). Chociaż wiele heterogenicznych katalizatorów ma dużą powierzchnię, zwykle mają one tylko niewielką liczbę miejsc aktywnych, które stanowią niewielką część całkowitej powierzchni. Katalizatory mogą utracić swoją aktywność w obecności niewielkich ilości związków chemicznych zwanych truciznami katalitycznymi. Substancje te wiążą się z centrami aktywnymi, blokując je. Określenie struktury miejsc aktywnych jest przedmiotem intensywnych badań.

Katalizatory jednorodne mają różną naturę chemiczną - kwasy (H

2SO4 lub H3PO4), zasada (NaOH ), aminy organiczne, metale, najczęściej przejściowe ( Fe lub Rh ), w postaci soli, związków metaloorganicznych lub karbonylków. Do katalizatorów zaliczają się także enzymy – cząsteczki białek regulujące reakcje biochemiczne. Miejsce aktywne niektórych enzymów zawiera atom metalu ( Zn, Cu, Fe lub Mo). Enzymy zawierające metale katalizują reakcje z udziałem małych cząsteczek ( O2, CO2 lub N2 ). Enzymy charakteryzują się bardzo dużą aktywnością i selektywnością, ale działają tylko w określonych warunkach, np. takich, w jakich zachodzą reakcje w organizmach żywych. W przemyśle często stosuje się tzw. unieruchomione enzymy. JAK DZIAŁAJĄ KATALIZATORY Energia. Każda reakcja chemiczna może nastąpić tylko wtedy, gdy reagenty pokonają barierę energetyczną i do tego muszą zdobyć określoną energię. Jak już powiedzieliśmy, reakcja katalityczna X® Y składa się z szeregu kolejnych etapów. Każdy z nich do zaistnienia wymaga energii.mi , zwaną energią aktywacji. Zmianę energii wzdłuż współrzędnej reakcji pokazano na ryc. 1.

Rozważmy najpierw ścieżkę niekatalityczną, „termiczną”. Aby reakcja mogła zajść, potrzebna jest energia potencjalna cząsteczek

X musi przekroczyć barierę energetycznąmi T . Reakcja katalityczna składa się z trzech etapów. Pierwszym z nich jest utworzenie kompleksu X-Cat. (chemisorpcja), której energia aktywacji jest równami reklamy . Drugi etap to przegrupowanie X-Cat.®Y -Kot. z energią aktywacjimi kot i wreszcie trzecia - desorpcja z energią aktywacjimi des ; mi reklamy, mi kot i mi zdecydowanie mniej mi T . Ponieważ szybkość reakcji zależy wykładniczo od energii aktywacji, reakcja katalityczna przebiega znacznie szybciej niż reakcja termiczna w danej temperaturze.

Katalizator można porównać do przewodnika, który prowadzi wspinaczy (reagujące cząsteczki) przez pasmo górskie. Prowadzi jedną grupę przez przełęcz i wraca po następną. Droga przez przejście przebiega znacznie niżej niż przez szczyt (kanał termiczny reakcji), a grupa dokonuje przejścia szybciej niż bez przewodnika (katalizatora). Możliwe nawet, że grupa nie byłaby w stanie samodzielnie pokonać grani.

Teorie katalizy. Aby wyjaśnić mechanizm reakcji katalitycznych, zaproponowano trzy grupy teorii: geometryczną, elektroniczną i chemiczną. W teoriach geometrycznych główną uwagę zwraca się na zgodność między konfiguracją geometryczną atomów centrów aktywnych katalizatora a atomami tej części reagujących cząsteczek, która jest odpowiedzialna za wiązanie z katalizatorem. Teorie elektronowe opierają się na założeniu, że chemisorpcja jest spowodowana interakcją elektronową związaną z przenoszeniem ładunku, tj. teorie te wiążą aktywność katalityczną z właściwościami elektronicznymi katalizatora. Teoria chemiczna postrzega katalizator jako związek chemiczny o charakterystycznych właściwościach, który tworzy wiązania chemiczne z odczynnikami, w wyniku czego powstaje niestabilny kompleks przejściowy. Po rozkładzie kompleksu z uwolnieniem produktów katalizator powraca do stanu pierwotnego. Ta ostatnia teoria jest obecnie uważana za najbardziej adekwatną.

Na poziomie molekularnym katalityczną reakcję w fazie gazowej można przedstawić w następujący sposób. Jedna reagująca cząsteczka wiąże się z miejscem aktywnym katalizatora, a druga oddziałuje z nim, będąc bezpośrednio w fazie gazowej. Możliwy jest również alternatywny mechanizm: reagujące cząsteczki są adsorbowane na sąsiednich centrach aktywnych katalizatora, a następnie oddziałują ze sobą. Najwyraźniej tak przebiega większość reakcji katalitycznych.

Inna koncepcja sugeruje, że istnieje związek pomiędzy przestrzennym rozmieszczeniem atomów na powierzchni katalizatora a jego aktywnością katalityczną. Szybkość niektórych procesów katalitycznych, w tym wielu reakcji uwodornienia, nie zależy od względnego położenia katalitycznie aktywnych atomów na powierzchni; wręcz przeciwnie, prędkość innych zmienia się znacząco wraz ze zmianami w konfiguracji przestrzennej atomów powierzchniowych. Przykładem jest izomeryzacja neopentanu do izopentanu i równoczesny kraking tego ostatniego do izobutanu i metanu na powierzchni katalizatora

Pt-Al2O3. ZASTOSOWANIE KATALIZY W PRZEMYŚLE Szybki rozwój przemysłu, jakiego obecnie doświadczamy, nie byłby możliwy bez rozwoju nowych technologii chemicznych. Postęp ten w dużej mierze wynika z powszechnego stosowania katalizatorów, za pomocą których surowce niskiej jakości przekształcane są w produkty o wysokiej wartości. Mówiąc obrazowo, katalizator jest kamieniem filozoficznym współczesnego alchemika, tyle że przekształca nie ołów w złoto, ale surowce w leki, tworzywa sztuczne, chemikalia, paliwo, nawozy i inne przydatne produkty.

Być może pierwszym procesem katalitycznym, którego nauczył się człowiek, była fermentacja. Przepisy na przygotowanie napojów alkoholowych były znane Sumerom już 3500 lat p.n.e.

Cm. WINO; PIWO.

Istotnym kamieniem milowym w praktycznym zastosowaniu katalizy była produkcja margaryny w procesie katalitycznego uwodornienia oleju roślinnego. Reakcję tę po raz pierwszy przeprowadzono na skalę przemysłową około 1900 roku. Od lat dwudziestych XX wieku sukcesywnie rozwijane są katalityczne metody wytwarzania nowych materiałów organicznych, przede wszystkim tworzyw sztucznych. Kluczowym punktem była katalityczna produkcja olefin, nitryli, estrów, kwasów itp. - „cegiełki” do chemicznej „konstrukcji” tworzyw sztucznych.

Trzecia fala przemysłowego wykorzystania procesów katalitycznych nastąpiła w latach trzydziestych XX wieku i była związana z rafinacją ropy naftowej. Pod względem wielkości produkcja ta wkrótce pozostawiła wszystkie inne daleko w tyle. Rafinacja ropy naftowej składa się z kilku procesów katalitycznych: krakingu, reformingu, hydrosulfonowania, hydrokrakingu, izomeryzacji, polimeryzacji i alkilowania.

Wreszcie czwarta fala stosowania katalizy związana jest z ochroną środowiska. Najbardziej znanym osiągnięciem w tej dziedzinie jest stworzenie katalizatora do spalin samochodowych. Katalizatory, które są montowane w samochodach od 1975 roku, odegrały dużą rolę w poprawie jakości powietrza, a tym samym uratowały życie wielu osób.

Za prace w dziedzinie katalizy i dziedzin pokrewnych przyznano kilkanaście Nagród Nobla.

O praktycznym znaczeniu procesów katalitycznych świadczy fakt, że udział azotu zawartego w produkowanych przemysłowo związkach zawierających azot stanowi około połowy całego azotu zawartego w produktach spożywczych. Ilość związków azotu wytwarzanych w sposób naturalny jest ograniczona, dlatego produkcja białka dietetycznego zależy od ilości azotu dodanego do gleby poprzez nawozy. Nie byłoby możliwe wyżywienie połowy ludzkości bez syntetycznego amoniaku, który powstaje niemal wyłącznie w procesie katalitycznym Habera-Boscha.

Zakres zastosowań katalizatorów stale się poszerza. Ważne jest również to, że kataliza może znacząco zwiększyć wydajność opracowanych wcześniej technologii. Przykładem jest ulepszenie krakingu katalitycznego poprzez zastosowanie zeolitów.

Uwodornienie. Duża liczba reakcji katalitycznych wiąże się z aktywacją atomu wodoru i innej cząsteczki, co prowadzi do ich interakcji chemicznej. Proces ten nazywany jest uwodornieniem i leży u podstaw wielu etapów rafinacji ropy naftowej oraz produkcji paliw płynnych z węgla (proces Bergiusa).

Produkcja benzyny lotniczej i paliwa silnikowego z węgla rozwinęła się w Niemczech w czasie II wojny światowej, ponieważ kraj ten nie posiadał złóż ropy. Proces Bergiusa polega na bezpośrednim dodaniu wodoru do węgla. Węgiel podgrzewa się pod ciśnieniem w obecności wodoru, uzyskując produkt płynny, który następnie przetwarzany jest na benzynę lotniczą i paliwo silnikowe. Jako katalizator stosuje się tlenek żelaza, a także katalizatory na bazie cyny i molibdenu. Podczas wojny 12 fabryk w Niemczech produkowało około 1400 ton paliwa płynnego dziennie w procesie Bergiusa.

Inny proces, Fischera-Tropscha, składa się z dwóch etapów. W pierwszej kolejności węgiel poddawany jest zgazowaniu, czyli tzw. Reagują z parą wodną i tlenem, otrzymując mieszaninę wodoru i tlenków węgla. Mieszaninę tę przekształca się w paliwo ciekłe za pomocą katalizatorów zawierających żelazo lub kobalt. Wraz z zakończeniem wojny w Niemczech zaprzestano produkcji paliwa syntetycznego z węgla.

W wyniku wzrostu cen ropy naftowej po nałożeniu embarga na ropę w latach 1973–1974 podjęto energiczne wysiłki w celu opracowania opłacalnej metody produkcji benzyny z węgla. Zatem bezpośrednie upłynnianie węgla można przeprowadzić efektywniej stosując dwuetapowy proces, w którym węgiel najpierw kontaktuje się z katalizatorem glinowo-kobaltowo-molibdenowym w stosunkowo niskiej temperaturze, a następnie w wyższej temperaturze. Koszt takiej syntetycznej benzyny jest wyższy niż koszt uzyskiwany z ropy.

Amoniak. Jednym z najprostszych z chemicznego punktu widzenia procesów uwodornienia jest synteza amoniaku z wodoru i azotu. Azot jest substancją bardzo obojętną. Aby przerwać połączenie N-N jego cząsteczka wymaga energii około 200 kcal/ kret. Jednak azot wiąże się z powierzchnią katalizatora żelaznego w stanie atomowym, a to wymaga tylko 20 kcal/ kret. Wodór wiąże się z żelazem jeszcze łatwiej. Synteza amoniaku przebiega w następujący sposób:
Przykład ten ilustruje zdolność katalizatora do jednakowego przyspieszania reakcji do przodu i do tyłu, tj. fakt, że katalizator nie zmienia położenia równowagi reakcji chemicznej.Uwodornienie oleju roślinnego. Jedną z najważniejszych reakcji uwodornienia w praktyce jest niepełne uwodornienie olejów roślinnych do margaryny, oleju spożywczego i innych produktów spożywczych. Oleje roślinne otrzymywane są z nasion soi, nasion bawełny i innych roślin uprawnych. Zawierają estry, czyli trójglicerydy kwasów tłuszczowych o różnym stopniu nienasycenia. Kwas oleinowy CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH (CH 2 ) 7 COOH ma jedno wiązanie podwójne C=C, kwas linolowy ma dwa, a kwas linolenowy ma trzy. Dodatek wodoru w celu rozerwania tego wiązania zapobiega utlenianiu olejów (jełczeniu). Zwiększa to ich temperaturę topnienia. Twardość większości powstałych produktów zależy od stopnia uwodornienia. Uwodornienie przeprowadza się w obecności drobnego proszku niklu osadzonego na podłożu lub katalizatorze niklowym Raneya w atmosferze wysoko oczyszczonego wodoru.Odwodornienie. Odwodornienie jest także ważną w przemyśle reakcją katalityczną, chociaż skala jej zastosowania jest nieporównywalnie mniejsza. Za jego pomocą otrzymuje się na przykład styren, ważny monomer. W tym celu etylobenzen odwodornia się w obecności katalizatora zawierającego tlenek żelaza; Reakcję ułatwia także potas i jakiś stabilizator strukturalny. Odwodornienie propanu, butanu i innych alkanów prowadzone jest na skalę przemysłową. W wyniku odwodornienia butanu w obecności katalizatora chromowo-glinowego powstają buteny i butadien.Kataliza kwasowa. Aktywność katalityczna dużej klasy katalizatorów zależy od ich właściwości kwasowych. Według I. Brønsteda i T. Lowry'ego kwas to związek zdolny do oddania protonu. Silne kwasy łatwo oddają swoje protony zasadom. Pojęcie kwasowości zostało rozwinięte w pracach G. Lewisa, który zdefiniował kwas jako substancję zdolną do przyjęcia pary elektronów od substancji dawcy z utworzeniem wiązania kowalencyjnego w wyniku socjalizacji tej pary elektronów. Pomysły te, wraz z pomysłami dotyczącymi reakcji, w wyniku których powstają jony karbenu, pomogły zrozumieć mechanizm różnych reakcji katalitycznych, zwłaszcza tych z udziałem węglowodorów.

Moc kwasu można określić za pomocą zestawu zasad, które zmieniają kolor po dodaniu protonu. Okazuje się, że niektóre ważne przemysłowo katalizatory zachowują się jak bardzo mocne kwasy. Należą do nich katalizator procesu Friedela-Craftsa, taki jak

HCl-AlCl 2 O 3 (lub HAlCl 4 ) i glinokrzemiany. Moc kwasu jest bardzo ważną cechą, ponieważ określa szybkość protonowania, kluczowy etap procesu katalizy kwasowej.

Aktywność katalizatorów takich jak glinokrzemiany stosowanych w krakingu ropy naftowej jest uwarunkowana obecnością na ich powierzchni kwasów Brønsteda i Lewisa. Ich budowa jest podobna do budowy krzemionki (dwutlenku krzemu), w której znajdują się niektóre atomy

Si4+ zastąpione atomami Al3+. Powstający w tym przypadku nadmiar ładunku ujemnego można zneutralizować za pomocą odpowiednich kationów. Jeśli kationy są protonami, wówczas glinokrzemian zachowuje się jak kwas Brønsteda:
Aktywność katalizatorów kwasowych określa się na podstawie ich zdolności do reagowania z węglowodorami z utworzeniem jonu karbenu jako produktu pośredniego. Jony alkilokarbeniowe zawierają dodatnio naładowany atom węgla związany z trzema grupami alkilowymi i/ lub atomy wodoru. Odgrywają ważną rolę jako półprodukty powstające w wielu reakcjach z udziałem związków organicznych. Mechanizm działania katalizatorów kwasowych można zilustrować na przykładzie reakcji izomeryzacjiN -butan do izobutanu w obecności HCl - AlCl 3 lub Pt - Cl - Al 2 O 3 . Najpierw niewielka ilość olefiny C 4 N 8 przyłącza dodatnio naładowany jon wodoru do katalizatora kwasowego, tworząc M trzeciorzędowy jon karbenu. Następnie ujemnie naładowany jon wodorkowy N - oddziela się od N -butan z utworzeniem izobutanu i wtórnego butylokarbu e ani th- jon. Ostatni w wyniku przegrupowania zamienia się w trzeciorzędowy jon węglowodanów. Łańcuch ten może być kontynuowany wraz z eliminacją jonu wodorkowego z następnej cząsteczkiN-butan itp.:
Niezbędny o że trzeciorzędowe jony karbenu są bardziej stabilne niż jony pierwotne lub wtórne. W rezultacie występują one głównie na powierzchni katalizatora, dlatego też głównym produktem izomeryzacji butanu jest izobutan.

Katalizatory kwasowe znajdują szerokie zastosowanie w rafinacji ropy naftowej - krakingu, alkilowaniu, polimeryzacji i izomeryzacji węglowodorów

(Zobacz też CHEMIA I METODY PRZETWARZANIA OLEJU). Ustalono mechanizm działania jonów karbenu, które pełnią w tych procesach rolę katalizatorów. Czyniąc to, biorą udział w wielu reakcjach, w tym w tworzeniu małych cząsteczek w wyniku rozszczepienia dużych cząsteczek, łączeniu cząsteczek (olefiny w olefiny lub olefiny w izoparafiny), przegrupowaniu strukturalnym przez izomeryzację oraz tworzeniu parafin i związków aromatycznych węglowodory poprzez transfer wodoru.

Jednym z najnowszych zastosowań katalizy kwasowej w przemyśle jest produkcja paliw ołowiowych poprzez dodanie alkoholi do izobutylenu lub izoamylenu. Dodanie do benzyny związków zawierających tlen powoduje zmniejszenie stężenia tlenku węgla w spalinach. Metyl-

pociera Eter butylowy (MTBE) o liczbie oktanowej 109 umożliwia także otrzymanie wysokooktanowego paliwa niezbędnego do pracy silnika samochodowego przy wysokim stopniu sprężania, bez wprowadzania do benzyny tetraetyloołowiu. Zorganizowano także produkcję paliw o liczbie oktanowej 102 i 111.Podstawowa kataliza. O aktywności katalizatorów decydują ich podstawowe właściwości. Długoletnim i dobrze znanym przykładem takich katalizatorów jest wodorotlenek sodu stosowany do hydrolizy lub zmydlania tłuszczów w celu wytworzenia mydła, a jednym z najnowszych przykładów są katalizatory stosowane w produkcji tworzyw sztucznych i pianek poliuretanowych. Uretan powstaje w wyniku reakcji alkoholu z izocyjanianem, a reakcja ta jest przyspieszana w obecności zasadyoczywiste aminy. Podczas reakcji do atomu węgla w cząsteczce izocyjanianu przyłącza się zasada, w wyniku czego na atomie azotu pojawia się ładunek ujemny i wzrasta jej aktywność wobec alkoholu. Trietylenodiamina jest szczególnie skutecznym katalizatorem. Tworzywa poliuretanowe powstają w wyniku reakcji diizocyjanianów z poliolami (polialkoholami). Kiedy izocyjanian reaguje z wodą, wcześniej utworzony uretan rozkłada się, uwalniając CO2 . Kiedy mieszanina polialkoholi i wody wchodzi w interakcję z diizocyjanianami, powstała pianka poliuretanowa pieni się w postaci gazu CO2. Katalizatory dwustronnego działania. Katalizatory te przyspieszają dwa rodzaje reakcji i dają lepsze wyniki niż przepuszczanie reagentów szeregowo przez dwa reaktory, każdy zawierający tylko jeden rodzaj katalizatora. Dzieje się tak dlatego, że miejsca aktywne katalizatora dwustronnego działania znajdują się bardzo blisko siebie, a powstały na jednym z nich produkt pośredni jest natychmiast przekształcany w produkt końcowy w drugim.

Dobry wynik uzyskuje się łącząc katalizator aktywujący wodór z katalizatorem sprzyjającym izomeryzacji węglowodorów. Aktywację wodoru przeprowadzają niektóre metale, a izomeryzację węglowodorów przeprowadzają kwasy. Skutecznym katalizatorem o podwójnym działaniu stosowanym w rafinacji ropy naftowej do konwersji benzyny ciężkiej w benzynę jest drobnoziarnista platyna osadzona na kwaśnym tlenku glinu. Przekształcenie składników benzyny ciężkiej, takich jak metylocyklopentan (MCP), w benzen zwiększa liczbę oktanową benzyny. Najpierw MCP jest odwodorniany na platynowej części katalizatora do olefiny o tym samym szkielecie węglowym; olefina przechodzi następnie do kwasowej części katalizatora, gdzie izomeryzuje do cykloheksenu. Ta ostatnia przechodzi do części platynowej i jest odwodorniana do benzenu i wodoru.

Katalizatory o podwójnym działaniu znacznie przyspieszają reforming oleju. Służą do izomeryzacji normalnych parafin na izoparafiny. Te ostatnie, wrzące w tej samej temperaturze co frakcje benzynowe, są cenne, ponieważ mają wyższą liczbę oktanową w porównaniu do prostych węglowodorów. Co więcej, transformacja

N -butanowi do izobutanu towarzyszy odwodornienie, ułatwiające produkcję MTBE.Polimeryzacja stereospecyficzna. Ważny kamień milowy w historii nastąpiła kataliza odkrycie polimeryzacji katalitycznejA-olefiny z tworzeniem stereoregularny x polimery. Do katalizatorów stereospecyficzny polimeryzacja odkrył K. Ziegler, próbując wyjaśnić niezwykłe właściwości otrzymanych polimerów. Inny chemik, J. Natta, zasugerował, że o wyjątkowości polimerów Zieglera decyduje ich stereoregularność. Doświadczenia dyfrakcji promieni rentgenowskich wykazały, że polimery wytworzone z propylenu w obecności katalizatorów Zieglera są wysoce krystaliczne i rzeczywiście mają stereoregularną strukturę. Aby opisać takie uporządkowane struktury, Natta wprowadził terminy „ izotaktyczny " i "syndiotaktyczny". W przypadku braku porządku stosuje się termin „ataktyczny”:Na powierzchni stałych katalizatorów zawierających grupy metali przejściowych zachodzi stereospecyficzna reakcja IVA - VIII (takie jak Ti, V, Cr, Zr ), będący w stanie niecałkowicie utlenionym, oraz każdy związek zawierający węgiel lub wodór, który jest związany z metalem z grup I-III . Klasycznym przykładem takiego katalizatora jest osad powstający podczas TiCl 4 i Al(C 2 H 5 ) 3 w heptanie, gdzie tytan ulega redukcji do stanu trójwartościowego. Tenwyjątkowo aktywnySystem katalizuje polimeryzację propylenu w normalnej temperaturze i ciśnieniu.Utlenianie katalityczne. Zastosowanie katalizatorów do kontroli chemii procesów utleniania ma ogromne znaczenie naukowe i praktyczne. W niektórych przypadkach utlenianie musi zostać zakończone, na przykład podczas neutralizacji CO i zanieczyszczeń węglowodorowych w spalinach samochodowych.Częściej jednak konieczne jest, aby utlenianie było niecałkowite, np. w wielu szeroko stosowanych procesach przemysłowych przekształcania węglowodorów w cenne produkty pośrednie zawierające grupy funkcyjne, takie jak -CHO, -COOH, -C-CO, -CN. W tym przypadku stosuje się zarówno katalizatory homogeniczne, jak i heterogeniczne. Przykładem homogenicznego katalizatora jest kompleks metalu przejściowego, który stosuje się do utlenianiapara -ksylen do kwasu tereftalowego, którego estry służą jako podstawa do produkcji włókien poliestrowych.Katalizatory utleniania heterogenicznego. Katalizatorami tymi są zazwyczaj złożone stałe tlenki. Utlenianie katalityczne zachodzi w dwóch etapach. Po pierwsze, tlen zawarty w tlenku jest wychwytywany przez cząsteczkę węglowodoru zaadsorbowaną na powierzchni tlenku. W tym przypadku węglowodór ulega utlenieniu, a tlenek ulega redukcji. Zredukowany tlenek reaguje z tlenem i powraca do stanu pierwotnego. Stosując katalizator wanadowy, bezwodnik ftalowy otrzymuje się przez niecałkowite utlenienie naftalenu lub butanu.Produkcja etylenu poprzez dehydrodimeryzację metanu. Synteza etylenu poprzez dehydrodimeryzację przekształca gaz ziemny w łatwiejsze do transportu węglowodory. Reakcja 2CH 4 + 2O 2 ® C 2 H 4 + 2H 2 O przeprowadza się w temperaturze 850 ° C przy użyciu różnych katalizatorów; najlepsze rezultaty uzyskuje się stosując katalizator Li-MgO . Prawdopodobnie reakcja przebiega poprzez utworzenie rodnika metylowego poprzez oderwanie atomu wodoru od cząsteczki metanu. Eliminacja odbywa się za pomocą niecałkowicie zredukowanego tlenu, na przykład O 2 2- . Rodniki metylowe w fazie gazowej rekombinują, tworząc cząsteczkę etanu, a podczas późniejszego odwodornienia przekształcają się w etylen. Innym przykładem niecałkowitego utleniania jest konwersja metanolu do formaldehydu w obecności katalizatora srebrnego lub żelazowo-molibdenowego.Zeolity. Zeolity stanowią szczególną klasę katalizatorów heterogenicznych. Są to glinokrzemiany o uporządkowanej strukturze plastra miodu, których wielkość komórek jest porównywalna z wielkością wielu cząsteczek organicznych. Nazywa się je również sitami molekularnymi. Największym zainteresowaniem cieszą się zeolity, których pory tworzą pierścienie składające się z 8-12 jonów tlenu (ryc. 2). Czasami pory zachodzą na siebie, jak w zeolicie ZSM-5 (rys. 3), który służy do wysoce specyficznej konwersji metanolu do węglowodorów frakcji benzynowej. Benzyna zawiera znaczne ilości węglowodorów aromatycznych i dlatego ma wysoką liczbę oktanową. Na przykład w Nowej Zelandii jedna trzecia całej zużywanej benzyny jest produkowana przy użyciu tej technologii. Metanol produkowany jest z importowanego metanu. Katalizatory wchodzące w skład grupy Y-zeolitów znacząco zwiększają efektywność krakingu katalitycznego, przede wszystkim ze względu na swoje niezwykłe właściwości kwasowe. Zastąpienie glinokrzemianów zeolitami pozwala zwiększyć uzysk benzyny o ponad 20%.

Ponadto zeolity wykazują selektywność pod względem wielkości reagujących cząsteczek. O ich selektywności decyduje wielkość porów, przez które mogą przechodzić cząsteczki tylko o określonych rozmiarach i kształtach. Dotyczy to zarówno materiałów wyjściowych, jak i produktów reakcji. Na przykład z powodu ograniczeń sterycznych

para -ksylen tworzy się łatwiej niż te o większej objętościorto- I meta -izomery. Te ostatnie zostają „zamknięte” w porach zeolitu (ryc. 4).

Zastosowanie zeolitów spowodowało prawdziwą rewolucję w niektórych technologiach przemysłowych - odparafinowanie oleju napędowego i oleju silnikowego, otrzymywanie chemicznych półproduktów do produkcji tworzyw sztucznych poprzez alkilowanie związków aromatycznych, izomeryzację ksylenu, dysproporcjonowanie toluenu i kraking katalityczny oleju. Szczególnie skuteczny jest tutaj zeolit

ZSM-5. Katalizatory i ochrona środowiska. Stosowanie katalizatorów w celu zmniejszenia zanieczyszczenia powietrza zaczęto stosować pod koniec XIX w 19 40. W 1952 roku A. Hagen-Smith odkrył, że węglowodory i tlenki azotu zawarte w spalinach reagują ze światłem, tworząc utleniacze (w szczególności ozon), które podrażniają oczy i powodują inne niepożądane skutki. Mniej więcej w tym samym czasie Y. Khoudri opracował metodę katalitycznego oczyszczania gazów spalinowych poprzez utlenianie WSPÓŁ i węglowodory do CO2 i H2 A. W 1970 r. sformułowano Deklarację Czystego Powietrza (udoskonaloną w 1977 r., rozszerzoną w 1990 r.), zgodnie z którą wszystkie nowe samochody, począwszy od modeli z 1975 r., muszą być wyposażone w katalizatory. Ustalono normy składu gazów spalinowych. Ponieważ związki ołowiu dodawane do katalizatorów zatruwających benzynę, przyjęto program wycofywania. Zwrócono także uwagę na konieczność zmniejszenia zawartości tlenków azotu.

Katalizatory zostały stworzone specjalnie do neutralizatorów samochodowych, w których składniki aktywne nanoszone są na podłoże ceramiczne o strukturze plastra miodu, przez które przechodzą spaliny. Podłoże pokrywane jest cienką warstwą tlenku metalu, np.

Al2O3 , na który nałożony jest katalizator – platyna, pallad lub rod. Zawartość tlenków azotu powstających podczas spalania paliw naturalnych w elektrowniach cieplnych można obniżyć dodając do gazów spalinowych niewielkie ilości amoniaku i przepuszczając je przez katalizator tytanowo-wanadowy.Enzymy. Enzymy to naturalne katalizatory regulujące procesy biochemiczne w żywej komórce. Uczestniczą w procesach wymiany energii, rozkładzie składników odżywczych i reakcjach biosyntezy. Bez nich wiele złożonych reakcji organicznych nie może zachodzić. Enzymy działają w zwykłych temperaturach i ciśnieniach, mają bardzo wysoką selektywność i są w stanie zwiększyć szybkość reakcji o osiem rzędów wielkości. Pomimo tych zalet, tylko ok. 20 z 15 000 znanych enzymów jest wykorzystywanych na dużą skalę.

Człowiek od tysięcy lat wykorzystuje enzymy do wypieku chleba, produkcji napojów alkoholowych, sera i octu. Obecnie enzymy znajdują zastosowanie także w przemyśle: przy przetwórstwie cukru, przy produkcji syntetycznych antybiotyków, aminokwasów i białek. Do detergentów dodawane są enzymy proteolityczne, które przyspieszają procesy hydrolizy.

Przy pomocy bakterii

Clostridium acetobutylicum H. Weizmann przeprowadził enzymatyczną przemianę skrobi w aceton i alkohol butylowy. Ta metoda produkcji acetonu była szeroko stosowana w Anglii podczas I wojny światowej, a podczas II wojny światowej była wykorzystywana do produkcji kauczuku butadienowego w ZSRR.

Niezwykle ważną rolę odegrało wykorzystanie enzymów wytwarzanych przez mikroorganizmy do syntezy penicyliny, a także streptomycyny i witamin

B12. Alkohol etylowy, wytwarzany w procesach enzymatycznych, jest szeroko stosowany jako paliwo samochodowe. W Brazylii ponad jedna trzecia z około 10 milionów samochodów napędzana jest 96% alkoholem etylowym pochodzącym z trzciny cukrowej, a pozostałe napędzane są mieszanką benzyny i alkoholu etylowego (20%). Technologia produkcji paliwa będącego mieszaniną benzyny i alkoholu jest w Stanach Zjednoczonych bardzo dobrze rozwinięta. W 1987 roku ok. 4 miliardy litrów alkoholu, z czego około 3,2 miliarda litrów wykorzystano jako paliwo. Różne zastosowania znajdują także tzw. unieruchomione enzymy. Enzymy te są związane ze stałym nośnikiem, takim jak żel krzemionkowy, przez który przepuszcza się odczynniki. Zaletą tej metody jest to, że zapewnia skuteczny kontakt substratów z enzymem, separację produktów i konserwację enzymu. Jednym z przykładów przemysłowego zastosowania immobilizowanych enzymów jest izomeryzacja D -glukoza na fruktozę. ASPEKTY TECHNOLOGICZNE Nie można sobie wyobrazić nowoczesnych technologii bez zastosowania katalizatorów. Reakcje katalityczne mogą zachodzić w temperaturach do 650° C i pod ciśnieniem 100 atm lub więcej. Wymusza to nowe rozwiązania problemów związanych z kontaktem substancji gazowych i stałych oraz z przenoszeniem cząstek katalizatora. Aby proces był skuteczny, jego modelowanie musi uwzględniać aspekty kinetyczne, termodynamiczne i hydrodynamiczne. Szeroko stosowane jest tu modelowanie komputerowe oraz nowe instrumenty i metody monitorowania procesów technologicznych.

W roku 1960 nastąpił znaczny postęp w produkcji amoniaku. Zastosowanie bardziej aktywnego katalizatora umożliwiło obniżenie temperatury wytwarzania wodoru podczas rozkładu pary wodnej, co pozwoliło obniżyć ciśnienie, a co za tym idzie, obniżyć koszty produkcji, np. poprzez zastosowanie tańszych sprężarek odśrodkowych . W rezultacie koszt amoniaku spadł o ponad połowę, nastąpił kolosalny wzrost jego produkcji, a co za tym idzie wzrost produkcji żywności, ponieważ amoniak jest cennym nawozem.

Metody. Badania z zakresu katalizy prowadzone są zarówno metodami tradycyjnymi, jak i specjalnymi. Stosuje się znaczniki radioaktywne, spektroskopię rentgenowską, podczerwoną i Ramana (Raman), metody mikroskopii elektronowej; Wykonuje się pomiary kinetyczne, bada się wpływ metod wytwarzania katalizatorów na ich aktywność. Duże znaczenie ma określenie pola powierzchni katalizatora metodą Brunauera-Emmetta-Tellera (metoda BET), polegającą na pomiarze fizycznej adsorpcji azotu przy różnych ciśnieniach. Aby to zrobić, określ ilość azotu potrzebną do utworzenia monowarstwy na powierzchni katalizatora i znając średnicę cząsteczki N 2 , oblicz całkowitą powierzchnię. Oprócz określenia całkowitego pola powierzchni przeprowadzana jest chemisorpcja różnych cząsteczek, co pozwala oszacować liczbę centrów aktywnych i uzyskać informacje o ich właściwościach.

Naukowcy mają do dyspozycji różne metody badania struktury powierzchni katalizatorów na poziomie atomowym. Metoda pozwala na uzyskanie unikalnych informacji

EXAFS . Wśród metod spektroskopowych coraz częściej stosuje się spektroskopię fotoelektronów UV, rentgenowską i Augera. Duże zainteresowanie budzi spektrometria mas jonów wtórnych i spektroskopia rozpraszania jonów. Pomiary NMR służą do badania natury kompleksów katalitycznych. Skaningowy mikroskop tunelowy pozwala zobaczyć rozmieszczenie atomów na powierzchni katalizatora. HORYZONT Skala procesów katalitycznych w przemyśle zwiększa się z roku na rok. Katalizatory są coraz częściej stosowane do neutralizacji substancji zanieczyszczających środowisko. Rośnie rola katalizatorów w produkcji węglowodorów i paliw syntetycznych zawierających tlen z gazu i węgla. Bardzo obiecujące wydaje się stworzenie ogniw paliwowych służących do ekonomicznej konwersji energii paliwa na energię elektryczną.

Nowe koncepcje katalizy umożliwią otrzymanie materiałów polimerowych i innych produktów o wielu cennych właściwościach, udoskonalą metody pozyskiwania energii i zwiększą produkcję żywności, w szczególności poprzez syntezę białek z alkanów i amoniaku przy pomocy mikroorganizmów. Być może uda się opracować genetycznie modyfikowane metody wytwarzania enzymów i związków metaloorganicznych, które pod względem aktywności katalitycznej i selektywności będą zbliżone do naturalnych katalizatorów biologicznych.

LITERATURA Bramy B.K. Chemia procesów katalitycznych . M., 1981
Boreskov G.K. Kataliza. Zagadnienia teorii i praktyki . Nowosybirsk, 1987
Gankin V.Yu., Gankin Yu.V.Nowa ogólna teoria katalizy . L., 1991
Tokabe K. Katalizatory i procesy katalityczne . M., 1993