4.5.b. Oksydacyjne rozszczepienie alkenów

Podczas utleniania alkenów alkalicznym wodnym roztworem nadmanganianu potasu po podgrzaniu lub roztworem KMnO 4 w wodnym kwasie siarkowym, a także podczas utleniania alkenów roztworem tlenku chromu (VI) CrO 3 w kwasie octowym lub dwuchromian potasu i kwas siarkowy, początkowo powstały glikol ulega zniszczeniu oksydacyjnemu. Efektem końcowym jest rozszczepienie szkieletu węglowego w miejscu wiązania podwójnego i utworzenie ketonów i/lub kwasów karboksylowych jako produktów końcowych, w zależności od podstawników w wiązaniu podwójnym. Jeżeli oba atomy węgla przy podwójnym wiązaniu zawierają tylko jedną grupę alkilową, końcowym produktem wyczerpującego utleniania będzie mieszanina kwasów karboksylowych; tetrapodstawiony alken przy podwójnym wiązaniu utlenia się do dwóch ketonów. Monopodstawione alkeny z końcowym wiązaniem podwójnym są rozszczepiane do kwasu karboksylowego i dwutlenku węgla.

Reakcje wyczerpującego utleniania alkenów w wersji klasycznej, ze względu na niskie wydajności kwasów karboksylowych i ketonów, nie znalazły szerokiego zastosowania, a wcześniej były wykorzystywane głównie do określenia struktury wyjściowego alkenu z produktów destrukcyjnego utleniania. Obecnie utlenianie alkenów (R-CH=CH-R i R-CH=CH2) do kwasów karboksylowych (RCOOH) przy użyciu nadmanganianu lub dichromianu potasu prowadzi się w ramach katalizy przeniesienia fazowego. Wydajność kwasów karboksylowych przekracza 90%.

4.5.v. Ozonoliza alkenów

Reakcja alkenów z ozonem jest najważniejszą metodą oksydacyjnego rozszczepienia alkenów przy wiązaniu podwójnym. Przez wiele dziesięcioleci reakcja ta służyła jako główna metoda określania struktury wyjściowego węglowodoru, a także znalazła zastosowanie w syntezie różnych związków karbonylowych. Reakcję alkenu z ozonem przeprowadza się przepuszczając prąd ~5% mieszaniny ozonu i tlenu do roztworu alkenu w chlorku metylenu lub octanie etylu w temperaturze -80 0 -100 0 C. Zakończenie reakcji następuje kontrolowane za pomocą testu na obecność wolnego ozonu z jodkiem potasu. Mechanizm tej wyjątkowej i złożonej reakcji został poznany głównie dzięki pracom R. Krige. Pierwszym produktem 1,3-dipolarnej cykloaddycji do wiązania podwójnego jest tzw. molozonid (1,2,3-trioksolan). Ten addukt jest niestabilny i dalej rozkłada się samorzutnie, otwierając pierścień i tworząc normalny ozonek (1,2,4-trioksolan) jako produkt końcowy.

Obecnie powszechnie przyjmuje się, że przemiana molozonidu w zwykły ozonek następuje poprzez mechanizm rozszczepienia – rekombinacji. Molozonid ulega spontanicznemu otwarciu niestabilnego pierścienia 1,2,3-trioksolanu, tworząc związek karbonylowy i jon bipolarny, które następnie reagują ze sobą również zgodnie ze schematem cykloaddycji 1,3-dipolarnej.

Powyższy schemat przegrupowania molozonidu w normalny ozonek potwierdza fakt, że jeśli przed całkowitym utworzeniem ozonku w mieszaninie reakcyjnej obecny jest inny związek karbonylowy jako „przechwytywacz” jonu bipolarnego, to tzw. tworzy się tzw. „mieszany ozonek”. Na przykład z ozonizacją cis-stilben w obecności benzaldehydu znakowanego izotopem 18 O, znacznik jest częścią eteru, a nie mostka nadtlenkowego ozonku:

Wynik ten jest zgodny z tworzeniem się mieszanego ozonku po rekombinacji jonu bipolarnego ze znakowanym benzaldehydem:

Ozonki są bardzo niestabilnymi związkami, które rozkładają się wybuchowo. Nie są one izolowane indywidualnie, ale są podzielone w wyniku działania szerokiej gamy regentów. Należy rozróżnić rozszczepienie redukcyjne i oksydacyjne. Podczas hydrolizy ozonki powoli rozkładają się na związki karbonylowe i nadtlenek wodoru. Nadtlenek wodoru utlenia aldehydy do kwasów karboksylowych. Jest to tak zwany oksydacyjny rozkład ozonków:

Zatem podczas oksydacyjnego rozkładu ozonków powstają kwasy karboksylowe i (lub) ketony, w zależności od struktury pierwotnego alkenu. Jako utleniacze można stosować tlen z powietrza, nadtlenek wodoru, nadkwasy lub wodorotlenek srebra. Najczęściej w praktyce syntetycznej stosuje się do tego celu nadtlenek wodoru w kwasie octowym lub mrówkowym, a także nadtlenek wodoru w środowisku zasadowym.

W praktyce metodę oksydacyjnego rozkładu ozonków stosuje się głównie w celu otrzymania kwasów karboksylowych.

Ważniejsze jest rozszczepienie redukcyjne ozonków. Najczęściej stosowanymi środkami redukującymi są cynk i kwas octowy, trifenylofosfina lub siarczek dimetylu. W tym przypadku końcowymi produktami ozonolizy są aldehydy lub ketony, w zależności od struktury pierwotnego alkenu.

Z powyższych przykładów jasno wynika, że ​​alken tetrapodstawiony przy podwójnym wiązaniu podczas ozonolizy i późniejszego redukcyjnego rozkładu ozonku tworzy dwa ketony, podczas gdy trójpodstawiony alken daje keton i aldehyd. Dwupodstawiony symetryczny alken podczas ozonolizy wytwarza dwa aldehydy, a alkeny z wiązaniem końcowym tworzą aldehyd i formaldehyd.

Ciekawą modyfikacją ozonolizy jest metoda polegająca na zastosowaniu borowodorku sodu jako środka redukującego ozonek, w którym końcowym produktem reakcji są pierwszorzędowe lub drugorzędowe alkohole powstałe odpowiednio podczas redukcji aldehydów i xtonów.

Ozonoliza alkenów jest procesem złożonym, pracochłonnym i wybuchowym, wymagającym użycia specjalnego sprzętu. Z tego powodu opracowano inne metody oksydacyjnego rozszczepienia alkenów do związków karbonylowych i kwasów karboksylowych, które z powodzeniem zastępują w praktyce syntetycznej reakcję ozonolizy.

Jedną z nowoczesnych preparatywnych metod oksydacyjnego niszczenia alkenów zaproponował w 1955 roku R. Lemieux. Metoda ta opiera się na hydroksylacji alkenów nadmanganianem potasu, a następnie rozszczepieniu wicynalnego glikolu nadjodanem sodu NaIO 4 przy pH ~ 7,8. Sam nadjodan nie reaguje z alkenem. Produktami tego dwuetapowego rozszczepienia oksydacyjnego są ketony lub kwasy karboksylowe, ponieważ w tych warunkach aldehydy również utleniają się do kwasów karboksylowych. W metodzie Lemieux nie pojawia się czasochłonny problem wydzielenia jednego z produktów reakcji, dwutlenku manganu, gdyż zarówno dwutlenek, jak i manganian są ponownie utleniane przez nadjodan do jonu nadmanganianu. Pozwala to na stosowanie jedynie katalitycznych ilości nadmanganianu potasu. Poniżej znajduje się kilka typowych przykładów oksydacyjnego rozszczepienia alkenów przy użyciu metody Lemieux.

Cytronellol, alkohol występujący w olejku różanym, olejku geranium i olejku cytrynowym, utlenia się mieszaniną nadmanganianu potasu i nadjodanu sodu w wodnym acetonie w temperaturze 5-10 0 C do kwasu 6-hydroksy-4-metyloheksanokarboksylowego z wydajnością ilościową.

W innej odmianie tej metody zamiast nadmanganianu potasu stosuje się katalityczne ilości czterotlenku osmu (Lemieux i Johnson 1956). Szczególną zaletą połączenia OsO 4 i NaIO 4 jest to, że pozwala na zatrzymanie utleniania na etapie aldehydowym. Czterotlenek osmu dodaje się do podwójnego wiązania alkenu, tworząc osmian, który jest utleniany przez nadjodan sodu do związków karbonylowych w celu regeneracji czterotlenku osmu.

Zamiast czterotlenku osmu można również zastosować czterotlenek rutenu RuO 4. Oksydacyjne niszczenie alkenów według Lemieux-Johnsona prowadzi do tych samych produktów, co ozonoliza z redukcyjnym rozszczepieniem ozonków.

W terminologii charakterystycznej dla współczesnej chemii organicznej oznacza to, że jest to kombinacja OsO 4 – NaIO 4 syntetyczny odpowiednik reakcje ozonolizy alkenów, po których następuje rozszczepienie redukcyjne. Podobnie utlenianie alkenów mieszaniną nadmanganianu i nadjodanu jest syntetycznym odpowiednikiem ozonolizy z oksydacyjnym rozkładem ozonków.

Zatem utlenianie alkenów to nie tylko zestaw metod preparatywnych do wytwarzania alkoholi, epoksydów, dioli, aldehydów, ketonów i kwasów karboksylowych, to także jeden z możliwych sposobów określenia struktury pierwotnego alkenu. Zatem na podstawie wyniku oksydacyjnego zniszczenia alkenu można określić położenie podwójnego wiązania w cząsteczce, natomiast wynik stereochemiczny syn- Lub anty- hydroksylacja alkenu pozwala wyciągnąć wnioski na temat jego geometrii.

Opis prezentacji: REAKCJE REDOKS Z UDZIAŁEM SUBSTANCJI ORGANICZNYCH na szkiełkach

REAKCJE UTLENIANIA-REDUKCJI Z UDZIAŁEM SUBSTANCJI ORGANICZNYCH Kochuleva L. R., nauczycielka chemii IX Liceum w Orenburgu

W chemii organicznej utlenianie definiuje się jako proces, w którym w wyniku przekształcenia grupy funkcyjnej związek przechodzi z jednej kategorii do wyższej: alkohol alkenowy, aldehyd (keton), kwas karboksylowy. Większość reakcji utleniania polega na wprowadzeniu atomu tlenu do cząsteczki lub utworzeniu podwójnego wiązania z istniejącym atomem tlenu w wyniku utraty atomów wodoru.

UTLENIACZE Do utleniania substancji organicznych najczęściej stosuje się związki metali przejściowych, tlen, ozon, nadtlenki oraz związki siarki, selenu, jodu, azotu i inne. Spośród utleniaczy na bazie metali przejściowych stosuje się głównie związki chromu (VI) i manganu (VII), (VI) i (IV). Najpopularniejszymi związkami chromu (VI) są roztwór dwuchromianu potasu K 2 Cr 2 O 7 w kwasie siarkowym, roztwór trójtlenku chromu Cr. O 3 w rozcieńczonym kwasie siarkowym.

UTLENIACZE Podczas utleniania substancji organicznych chrom (VI) w dowolnym środowisku ulega redukcji do chromu (III), jednakże utlenianie w środowisku zasadowym nie znajduje praktycznego zastosowania w chemii organicznej. Nadmanganian potasu KMn. O 4 wykazuje różne właściwości utleniające w różnych środowiskach, przy czym siła utleniacza wzrasta w środowisku kwaśnym. Manganian potasu K 2 Mn. Tlenek O 4 i manganu (IV) Mn. O 2 wykazuje właściwości utleniające tylko w środowisku kwaśnym

ALKENY W zależności od charakteru utleniacza i warunków reakcji podczas utleniania wodnym roztworem KMn powstają różne produkty: alkohole dwuwodorotlenowe, aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe. O 4 w temperaturze pokojowej wiązanie π zostaje zerwane i powstają alkohole dwuwodorotlenowe (reakcja Wagnera): Odbarwienie roztworu nadmanganianu potasu - reakcja jakościowa na wiązanie wielokrotne

ALKENY Utlenianie alkenów stężonym roztworem nadmanganianu potasu KMn. O 4 lub dwuchromianowi potasu K 2 Cr 2 O 7 w środowisku kwaśnym towarzyszy zerwanie nie tylko wiązań π, ale także σ. Produkty reakcji - kwasy karboksylowe i ketony (w zależności od struktury alkenu) Używając tego reakcji, produkty utleniania alkenu można wyznaczyć położenie wiązania podwójnego w jego cząsteczce:

ALKENY 5 CH 3 –CH=CH-CH 3 +8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 10 CH 3 COOH +8 Mn. SO 4+4 K 2 SO 4+12 H 2 O 5 CH 3 –CH=CH-CH 2 -CH 3 +8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 CH 3 COOH +5 CH 3 CH 2 COOH +8 Mn. SO 4 +4 K 2 SO 4 +12 H 2 O CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 +2 KMn. O 4 +3 H 2 SO 4 → CH 3 CH 2 COOH + CO 2 +2 Mn. SO 4 + K 2 SO 4 +4 H 2 O

ALKENY Rozgałęzione alkeny zawierające rodnik węglowodorowy przy atomie węgla połączony wiązaniem podwójnym, po utlenieniu tworzą mieszaninę kwasu karboksylowego i ketonu:

ALKENY 5 CH 3 -CH=C-CH 3 + 6 KMn. O 4 +9 H 2 SO 4 → │ CH 3 5 CH 3 COOH + 5 O=C-CH 3 + 6 Mn. SO 4 + 3 K 2 SO 4+ │ CH 3 9 H 2 O

ALKENY Rozgałęzione alkeny zawierające rodniki węglowodorowe przy obu atomach węgla połączone wiązaniem podwójnym, po utlenieniu tworzą mieszaninę ketonów:

ALKENY 5 CH 3 -C=C-CH 3 + 4 KMn. O 4 +6 H 2 SO 4 → │ │ CH 3 10 O=C-CH 3 + 4 Mn. SO 4 + 2 K 2 SO 4+6 H 2 O │ CH

ALKENY W wyniku katalitycznego utleniania alkenów tlenem atmosferycznym otrzymuje się epoksydy: W trudnych warunkach podczas spalania na powietrzu alkeny, podobnie jak inne węglowodory, spalają się, tworząc dwutlenek węgla i wodę: C 2 H 4 + 3 O 2 → 2 CO 2 + 2 H 2 O

ALCADIENE CH 2 =CH−CH=CH 2 Utleniana cząsteczka ma dwa końcowe wiązania podwójne, w związku z czym powstają dwie cząsteczki dwutlenku węgla. Szkielet węglowy nie jest rozgałęziony, dlatego po utlenieniu drugiego i trzeciego atomu węgla powstają grupy karboksylowe CH 2 =CH-CH=CH2 + 4 KMn. O 4 + 6 H 2 SO 4 → 2 CO 2 + HCOO-COOH + 4 Mn. SO 4 +2 K 2 SO 4 + 8 H 2 O

ALKINY Alkiny łatwo utleniają się nadmanganianem potasu i dwuchromianem potasu w miejscu wiązania wielokrotnego, gdy alkiny traktuje się wodnym roztworem KMn. O 4 ulega odbarwieniu (jakościowa reakcja na wiązanie wielokrotne) Gdy acetylen reaguje z wodnym roztworem nadmanganianu potasu, powstaje sól kwasu szczawiowego (szczawian potasu):

ALKYNE Acetylen można utlenić nadmanganianem potasu w środowisku obojętnym do szczawianu potasu: 3 CH≡CH +8 KMn. O 4 → 3 KOOC – GOTOWANIE +8 Mn. O 2 +2 KOH +2 H 2 O W środowisku kwaśnym utlenianie przebiega do kwasu szczawiowego lub dwutlenku węgla: 5 CH≡CH +8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 HOOC – COOH +8 Mn. SO 4 +4 K 2 SO 4 +12 H 2 O CH≡CH + 2 KMn. O 4 +3 H 2 SO 4 =2 CO 2 + 2 Mn. SO 4 + 4 H 2 O + K 2 SO

ALKYN Utlenianiu nadmanganianów potasu w środowisku kwaśnym po podgrzaniu towarzyszy zerwanie łańcucha węglowego w miejscu wiązania potrójnego i prowadzi do powstania kwasów: Utlenianie alkinów zawierających wiązanie potrójne na skrajnym atomie węgla towarzyszy pod tymi warunki poprzez utworzenie kwasu karboksylowego i CO2:

ALKIN CH 3 C≡CCH 2 CH 3 + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 → CH 3 COOH+CH 3 CH 2 COOH + Cr 2(SO 4)3+K 2 SO 4+3 H 2 O 3 CH 3 C≡CH+4 K 2 Cr 2 O 7 +16 H 2 SO 4 →CH 3 COOH+3 CO 2++ 4 Cr 2(SO 4)3 + 4 K 2 SO 4 +16 H 2 O CH 3C≡CH+8KMn. O 4+11 KOH →CH 3 COOK +K 2 CO 3 + 8 K 2 Mn. O4 +6H2O

CYKLOALKANY I CYKLOALKENY Pod działaniem silnych środków utleniających (KMn. O 4, K 2 Cr 2 O 7 itp.) cykloalkany i cykloalkeny tworzą dwuzasadowe kwasy karboksylowe o tej samej liczbie atomów węgla: 5 C 6 H 12 + 8 KMn . O 4 + 12 H 2 SO 4 → 5 HOOC(CH 2) 4 COOH + 4 K 2 SO 4 + 8 Mn. S04+12H2O

ARENES Benzen Odporny na utleniacze w temperaturze pokojowej. Nie reaguje z wodnymi roztworami nadmanganianu potasu, dwuchromianu potasu i innymi utleniaczami. Może utleniać się ozonem tworząc dialdehyd:

ARENES Homologi benzenu Utleniają się stosunkowo łatwo. Łańcuchem bocznym ulegającym utlenieniu jest grupa metylowa w toluenie. Łagodne utleniacze (Mn. O 2) utleniają grupę metylową do grupy aldehydowej: C 6 H 5 CH 3+2 Mn. O 2 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 CHO + 2 Mn. SO 4+3H2O

ARENES Silniejsze utleniacze – KMn. O 4 w środowisku kwaśnym lub mieszaninie chromowej po podgrzaniu utlenia grupę metylową do grupy karboksylowej: W środowisku obojętnym lub lekko zasadowym nie tworzy się sam kwas benzoesowy, ale jego sól, benzoesan potasu:

ARENES W środowisku kwaśnym 5 C 6 H 5 CH 3 +6 KMn. O 4 +9 H 2 SO 4 → 5 C 6 H 5 COOH+6 Mn. SO 4 +3 K 2 SO 4 + 14 H 2 O W środowisku neutralnym C 6 H 5 CH 3 +2 KMn. O 4 = C 6 H 5 GOTOWANIE + 2 Mn. O 2 + KOH + H 2 O W środowisku zasadowym C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4 KMn. O 4 = C 6 H 5 GOTOWANIE + K 2 CO 3 + 2 H 2 O + 4 Mn. O2 + KOH

ARENES Pod wpływem silnych utleniaczy (KMn. O 4 w środowisku kwaśnym lub mieszanina chromu) łańcuchy boczne ulegają utlenieniu niezależnie od budowy: atom węgla bezpośrednio związany z pierścieniem benzenowym do grupy karboksylowej, pozostały węgiel atomy w łańcuchu bocznym do CO 2 Utlenianie dowolnego homologu benzenu z jednym łańcuchem bocznym pod działaniem KMn. O 4 w środowisku kwaśnym lub mieszaninie chromu prowadzi do powstania kwasu benzoesowego:

ARENES Homologi benzenu zawierające kilka łańcuchów bocznych po utlenieniu tworzą odpowiednie wielozasadowe kwasy aromatyczne:

ARENES W środowisku obojętnym lub lekko zasadowym utlenianie nadmanganianem potasu daje sól kwasu karboksylowego i węglan potasu:

ARENES 5 C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12 KMn. O 4 + 18 H 2 SO 4 -> 5 C 6 H 5 -COOH + 5 CO 2 + 12 Mn. SO 4 + 6 K 2 SO 4 + 28 H 2 O C 6 H 5 -C 2 H 5 +4 KMn. O 4 → C 6 H 5 -COOOK + K 2 CO 3 + KOH +4 Mn. O 2 +2 H 2 O 5 C 6 H 5 -CH(CH 3)2 + 18 KMn. O 4 + 27 H 2 SO 4 ---> 5 C 6 H 5 -COOH + 10 CO 2 + 18 Mn. SO 4 + 9 K 2 SO 4 + 42 H 2 O 5 CH 3 -C 6 H 4 -CH 3 +12 KMn. O 4 +18 H 2 SO 4 → 5 C 6 H 4(COOH)2 +12 Mn. SO 4 +6 K 2 SO 4 + 28 H 2 O CH 3 -C 6 H 4 -CH 3 + 4 KMn. O 4 → C 6 H 4(COOK)2 +4 Mn. O 2 +2 KOH + 2 H 2 O

STYREN Utlenianie styrenu (winylobenzenu) roztworem nadmanganianu potasu w środowisku kwaśnym i obojętnym: 3 C 6 H 5 −CH═CH 2 + 2 KMn. O 4 + 4 H. 2 O → 3 do 6 H. 5 −CH−CH 2 + 2 Mn. O 2 + 2 KOH ı ı OH OH Utlenianie silnym utleniaczem – nadmanganianem potasu w kwaśnym środowisku – prowadzi do całkowitego rozerwania wiązania podwójnego i powstania dwutlenku węgla i kwasu benzoesowego, a roztwór ulega odbarwieniu. C 6 H 5 –CH═CH 2 + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 -COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 Mn. SO 4 +4 H 2 O

ALKOHOLE Najbardziej odpowiednimi utleniaczami alkoholi pierwszorzędowych i drugorzędowych są: KMn. O 4, mieszanina chromu. Alkohole pierwszorzędowe, z wyjątkiem metanolu, utleniają się do aldehydów lub kwasów karboksylowych:

ALKOHOLE Metanol utlenia się do CO 2: Etanol pod wpływem Cl 2 utlenia się do aldehydu octowego: Alkohole drugorzędowe utleniają się do ketonów:

ALKOHOLE Alkohol dwuwodorotlenowy, glikol etylenowy HOCH 2 –CH 2 OH, po podgrzaniu w kwaśnym środowisku z roztworem KMn. O 4 lub K 2 Cr 2 O 7 łatwo utlenia się do kwasu szczawiowego, a w obojętnym kwasie do szczawianu potasu. 5 CH 2 (OH) – CH 2 (OH) + 8 KMn. O 4 +12 H 2 SO 4 → 5 HOOC – COOH +8 Mn. SO 4 +4 K 2 SO 4 +22 H 2 O 3 CH 2 (OH) - CH 2 (OH) + 8 KMn. O 4 → 3 KOOC – GOTOWANIE +8 Mn. O2 +2 KOH +8 H 2 O

FENOLE Łatwo utleniają się ze względu na obecność grupy hydroksylowej przyłączonej do pierścienia benzenowego.Fenol utlenia się nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora do dwuatomowego fenolu pirokatecholu, po utlenieniu mieszaniną chromu do para-benzochinonu:

ALDEHYDY I KETONY Aldehydy łatwo się utleniają, a grupa aldehydowa utlenia się do grupy karboksylowej: 3 CH 3 CHO + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 O → 2 CH 3 GOTOWANIE+ CH 3 COOH+ 2 Mn. O 2 + H 2 O 3 CH 3 CH \u003d O + K 2 Cr 2 O 7 + 4 H 2 SO 4 \u003d 3 CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7 H 2 O Metanal utlenia się do CO 2:

ALDEHYDY I KETONY Jakościowe reakcje na aldehydy: utlenianie wodorotlenkiem miedzi(II), reakcja „srebrnego lustra” Sól, nie kwas!

ALDEHYDY I KETONY Ketony są trudne do utlenienia, słabe utleniacze nie mają na nie wpływu.Pod wpływem silnych utleniaczy wiązania C - C po obu stronach grupy karbonylowej rozrywają się tworząc mieszaninę kwasów (lub ketonów) z mniejszą liczbą atomów węgla niż w pierwotnym związku:

ALDEHYDY I KETONY W przypadku asymetrycznej budowy ketonu utlenianie odbywa się głównie od mniej uwodornionego atomu węgla przy grupie karbonylowej (reguła Popowa-Wagnera).Na podstawie produktów utleniania ketonu można określić jego strukturę:

KWAS Mrówkowy Spośród nasyconych kwasów jednozasadowych łatwo utlenia się tylko kwas mrówkowy. Wynika to z faktu, że w kwasie mrówkowym oprócz grupy karboksylowej można wyróżnić także grupę aldehydową. 5 HCOOH + 2 KMn. O 4 + 3 H 2 SO 4 → 2 Mn. SO 4 + K 2 SO 4 + 5 CO 2 + 8 H 2 O Kwas mrówkowy reaguje z amoniakalnym roztworem tlenku srebra i wodorotlenku miedzi (II) HCOOH + 2OH → 2 Ag + (NH 4)2 CO 3 + 2 NH 3 + H 2 O HCOOH + 2 Cu(OH) 2 CO 2 + Cu 2 O↓+ 3 H 2 O Dodatkowo kwas mrówkowy utlenia się chlorem: HCOOH + Cl 2 → CO 2 + 2 HCl

NIENASYCONE KWASY KARBOKSYLOWE Łatwo utleniają się wodnym roztworem KMn. O 4 w środowisku lekko zasadowym z powstawaniem dihydroksykwasów i ich soli: W środowisku kwaśnym szkielet węglowy pęka w miejscu podwójnego wiązania C=C tworząc mieszaninę kwasów:

KWAS szczawiowy Łatwo utlenia się przez KMn. O 4 w środowisku kwaśnym po podgrzaniu do CO 2 (metoda permanganatometryczna): Po podgrzaniu ulega dekarboksylacji (reakcja dysproporcjonowania): W obecności stężonego H 2 SO 4 po podgrzaniu kwas szczawiowy i jego sole (szczawiany) są nieproporcjonalne:

Zapisujemy równania reakcji: 1) CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 2) 3) 4) 5) 16,32% (36,68%, 23,82%)Pt, do X 3 X 2 Pt, to. KMn. O 4 KOH X 4 heptan KOH, do benzenu. X 1 Fe, HCl. HNO 3 H 2 SO 4 CH 3 + 4 H 2 CH 3 + 6 KMn. O 4 + 7 KOHCOOK + 6 K 2 Mn. O 4 + 5 H 2 O GOTOWAĆ + KOH+ K 2 CO 3 do NO 2 + H 2 O+ HNO 3 H 2 SO 4 N H 3 C l + 3 F e C l 2 + 2 H 2 ON O 2 + 3 Fe + 7 HCl

18. Reakcje redoks (ciąg dalszy 2)

18.9. OVR z udziałem substancji organicznych

W ORR substancji organicznych z substancjami nieorganicznymi, substancje organiczne są najczęściej środkami redukującymi. Tak więc, gdy materia organiczna spala się w nadmiarze tlenu, zawsze powstaje dwutlenek węgla i woda. Reakcje są trudniejsze, gdy stosuje się mniej aktywne środki utleniające. W tej części omówiono jedynie reakcje przedstawicieli najważniejszych klas substancji organicznych z niektórymi nieorganicznymi utleniaczami.

Alkeny. Podczas łagodnego utleniania alkeny przekształcają się w glikole (alkohole dwuwodorotlenowe). Atomy redukujące w tych reakcjach to atomy węgla połączone wiązaniem podwójnym.

Reakcja z roztworem nadmanganianu potasu zachodzi w środowisku obojętnym lub lekko zasadowym w następujący sposób:

C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (chłodzenie)

W trudniejszych warunkach utlenianie prowadzi do zerwania łańcucha węglowego przy podwójnym wiązaniu i powstania dwóch kwasów (w środowisku silnie zasadowym – dwie sole) lub kwasu i dwutlenku węgla (w środowisku silnie zasadowym – sól i węglan):

1) 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (ogrzewanie)

2) 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (ogrzewanie)

3) CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 6KMnO 4 + 10KOH CH 3 COOK + C 2 H 5 COOK + 6H 2 O + 6K 2 MnO 4 (ogrzewanie)

4) CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 13KOH CH 3 COOK + K 2 CO 3 + 8H 2 O + 10K 2 MnO 4 (ogrzewanie)

Dwuchromian potasu w środowisku kwasu siarkowego utlenia alkeny podobnie jak w reakcjach 1 i 2.

Alkiny. Alkiny zaczynają się utleniać w nieco trudniejszych warunkach niż alkeny, dlatego zwykle utleniają się poprzez rozerwanie łańcucha węglowego przy wiązaniu potrójnym. Podobnie jak w przypadku alkanów, atomami redukującymi są tu atomy węgla, połączone w tym przypadku wiązaniem potrójnym. W wyniku reakcji powstają kwasy i dwutlenek węgla. Utlenianie można przeprowadzić nadmanganianem lub dwuchromianem potasu w środowisku kwaśnym, na przykład:

5CH 3 C CH + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 12H 2 O (ogrzewanie)

Czasami możliwe jest wyodrębnienie pośrednich produktów utleniania. W zależności od położenia wiązania potrójnego w cząsteczce są to diketony (R 1 –CO – CO – R 2) lub aldoketony (R – CO – CHO).

Acetylen można utlenić nadmanganianem potasu w środowisku lekko zasadowym do szczawianu potasu:

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 = 3K 2 C 2 O 4 + 2H 2 O + 8MnO 2 + 2KOH

W środowisku kwaśnym utlenianie przebiega do dwutlenku węgla:

C 2 H 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 2CO 2 + 2MnSO 4 + 4H 2 O + K 2 SO 4

Homologi benzenu. Homologi benzenu można utlenić roztworem nadmanganianu potasu w środowisku obojętnym do benzoesanu potasu:

C 6 H 5 CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 GOTOWANIE + 2MnO 2 + KOH + H 2 O (podczas gotowania)

C 6 H 5 CH 2 CH 3 + 4KMnO 4 = C 6 H 5 GOTOWANIE + K 2 CO 3 + 2H 2 O + 4MnO 2 + KOH (po podgrzaniu)

Utlenianie tych substancji dwuchromianem lub nadmanganianem potasu w kwaśnym środowisku prowadzi do powstania kwasu benzoesowego.

Alkohole. Produktem bezpośredniego utleniania alkoholi pierwszorzędowych są aldehydy, a produktami utleniania alkoholi drugorzędowych są ketony.

Aldehydy powstające podczas utleniania alkoholi łatwo utleniają się do kwasów, dlatego aldehydy z alkoholi pierwszorzędowych otrzymuje się przez utlenianie dichromianem potasu w środowisku kwaśnym w temperaturze wrzenia aldehydu. Kiedy aldehydy odparowują, nie mają czasu na utlenienie.

3C 2 H 5 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O (ogrzewanie)

Przy nadmiarze środka utleniającego (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) w dowolnym środowisku alkohole pierwszorzędowe utleniają się do kwasów karboksylowych lub ich soli, a alkohole drugorzędowe utleniają się do ketonów. Alkohole trzeciorzędowe nie utleniają się w tych warunkach, natomiast alkohol metylowy utlenia się do dwutlenku węgla. Wszystkie reakcje zachodzą po podgrzaniu.

Alkohol dwuwodorotlenowy, glikol etylenowy HOCH 2 –CH 2 OH, po podgrzaniu w kwaśnym środowisku roztworem KMnO 4 lub K 2 Cr 2 O 7, łatwo utlenia się do dwutlenku węgla i wody, ale czasami można wyizolować produkty pośrednie (HOCH 2 –COOH, HOOC– COOH itp.).

Aldehydy. Aldehydy są dość silnymi środkami redukującymi, dlatego łatwo ulegają utlenieniu za pomocą różnych środków utleniających, na przykład: KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7, OH. Wszystkie reakcje zachodzą po podgrzaniu:

3CH 3 CHO + 2KMnO 4 = CH 3 COOH + 2CH 3 COOK + 2MnO 2 + H 2 O
3CH 3CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O
CH3CHO + 2OH = CH3COONH4 + 2Ag + H2O + 3NH3

Formaldehyd z nadmiarem środka utleniającego utlenia się do dwutlenku węgla.

18.10. Porównanie aktywności redoks różnych substancji

Z definicji pojęć „atom utleniający” i „atom redukujący” wynika, że ​​atomy na najwyższym stopniu utlenienia mają jedynie właściwości utleniające. Przeciwnie, atomy na najniższym stopniu utlenienia mają jedynie właściwości redukujące. Atomy na pośrednich stopniach utlenienia mogą być zarówno utleniaczami, jak i reduktorami.

Jednak na podstawie jedynie stopnia utlenienia nie da się jednoznacznie ocenić właściwości redoks substancji. Jako przykład rozważ połączenia elementów grupy VA. Związki azotu(V) i antymonu(V) są mniej lub bardziej silnymi utleniaczami, związki bizmutu(V) są bardzo silnymi utleniaczami, a związki fosforu(V) praktycznie nie mają właściwości utleniających. W tym i innych podobnych przypadkach znaczenie ma to, jak bardzo dany stopień utlenienia jest charakterystyczny dla danego pierwiastka, czyli jak stabilne są związki zawierające atomy danego pierwiastka na tym stopniu utlenienia.

Każdy OVR przebiega w kierunku tworzenia słabszego środka utleniającego i słabszego środka redukującego. W ogólnym przypadku możliwość wystąpienia dowolnego OVR, a także każdej innej reakcji, można określić na podstawie znaku zmiany energii Gibbsa. Ponadto do ilościowego określenia aktywności redoks substancji wykorzystuje się właściwości elektrochemiczne środków utleniających i redukujących (potencjały standardowe par redoks). Na podstawie tych ilościowych cech można zbudować szereg aktywności redoks różnych substancji. Znany Państwu szereg naprężeń metalowych jest skonstruowany dokładnie w ten sposób. Seria ta umożliwia porównanie właściwości redukcyjnych metali w roztworach wodnych w warunkach standardowych ( Z= 1 mol/l, T= 298,15 K), a także właściwości utleniające prostych akwakacji. Jeśli w górnej linii tego szeregu umieścimy jony (utleniacze), a w dolnej linii atomy metali (reduktory), wówczas lewa strona tego szeregu (aż do wodoru) będzie wyglądać następująco:

W tej serii właściwości utleniające jonów (górna linia) rosną od lewej do prawej, podczas gdy właściwości redukcyjne metali (dolna linia) przeciwnie, rosną od prawej do lewej.

Biorąc pod uwagę różnice w aktywności redoks w różnych ośrodkach, możliwe jest skonstruowanie podobnych szeregów dla utleniaczy. Zatem dla reakcji w środowisku kwaśnym (pH = 0) uzyskuje się „kontynuację” szeregu aktywności metalu w kierunku wzmocnienia właściwości utleniających

Podobnie jak w serii aktywności metali, w tej serii właściwości utleniające środków utleniających (górny rząd) rosną od lewej do prawej. Jednak korzystając z tej serii, możliwe jest porównanie aktywności redukcyjnej środków redukujących (dolna linia) tylko wtedy, gdy ich forma utleniona pokrywa się z tą pokazaną w górnej linii; w tym przypadku nasila się od prawej do lewej.

Spójrzmy na kilka przykładów. Aby dowiedzieć się, czy taki ORR jest możliwy, posłużymy się ogólną zasadą określającą kierunek reakcji redoks (reakcje przebiegają w kierunku powstania słabszego środka utleniającego i słabszego środka redukującego).

1. Czy można zredukować kobalt z roztworu CoSO 4 za pomocą magnezu?
Magnez jest silniejszym środkiem redukującym niż kobalt, a jony Co 2 są silniejszymi utleniaczami niż jony Mg 2, dlatego jest to możliwe.
2. Czy można utlenić miedź do CuCl 2 w środowisku kwaśnym za pomocą roztworu FeCl 3?
Ponieważ jony Fe 3B są silniejszymi utleniaczami niż jony Cu 2, a miedź jest silniejszym środkiem redukującym niż jony Fe 2, jest to możliwe.
3. Czy można otrzymać roztwór FeCl 3 przez przedmuchanie tlenu przez roztwór FeCl 2 zakwaszony kwasem solnym?
Wydaje się, że nie, ponieważ w naszym szeregu tlen znajduje się na lewo od jonów Fe 3 i jest słabszym utleniaczem niż te jony. Ale w roztworze wodnym tlen prawie nigdy nie jest redukowany do H 2 O 2; w tym przypadku jest redukowany do H 2 O i zachodzi pomiędzy Br 2 i MnO 2. Zatem taka reakcja jest możliwa, choć przebiega dość wolno (dlaczego?).
4. Czy można utlenić H 2 O 2 w kwaśnym środowisku za pomocą nadmanganianu potasu?
W tym przypadku H 2 O 2 jest reduktorem i to silniejszym reduktorem niż jony Mn 2B, a jony MnO 4 są silniejszymi utleniaczami niż tlen powstający z nadtlenku. Dlatego jest to możliwe.

Podobny szereg skonstruowany dla ORR w środowisku alkalicznym jest następujący:

W przeciwieństwie do serii „kwasowej”, tej serii nie można stosować w połączeniu z serią o aktywności metalowej.

Metoda równowagi elektronowo-jonowej (metoda reakcji półreakcji), międzycząsteczkowy ORR, wewnątrzcząsteczkowy ORR, dysmutacja ORR (dysproporcjonowanie, samoutlenianie-samoredukcja), komutacja ORR, pasywacja.

1. Korzystając z metody równowagi elektronowo-jonowej, ułóż równania reakcji zachodzących, gdy a) roztwór H 2 S (S, a dokładniej S 8 ) doda się do roztworu nadmanganianu potasu zakwaszonego kwasem siarkowym; b) KHS; c) K2S; d) H2SO3; e) KHSO3; e) K2SO3; e) HNO2; g) KNO 2; i) KI (I2); j) FeSO4; l) C2H5OH (CH3COOH); m) CH3CHO; n) (COOH)2(CO2); n) K 2 do 2 O 4 . Tutaj i poniżej, jeśli to konieczne, produkty utleniania są wskazane w nawiasach klamrowych.
2. Zapisz równania reakcji zachodzących podczas przepuszczania następujących gazów przez roztwór nadmanganianu potasu zakwaszony kwasem siarkowym: a) C 2 H 2 (CO 2 ); b) C2H4 (CO2); c) C3H4 (propyn) (CO2 i CH3COOH); d) C3H6; e) CH4; e) HCHO.
3. To samo, ale roztwór środka redukującego dodaje się do obojętnego roztworu nadmanganianu potasu: a) KHS; b) K2S; c) KHSO3; d) K2SO3; e) KNO 2; e) KI.
4. To samo, ale do roztworu nadmanganianu potasu wcześniej dodaje się roztwór wodorotlenku potasu: a) K2S (K2SO4); b) K2SO3; c) KNO 2; d) KI (KIO 3).
5. Zapisz równania następujących reakcji zachodzących w roztworze: a) KMnO 4 + H 2 S ...;
   b) KMnO 4 + HCl…;
   c) KMnO4 + HBr…;
   d) KMnO 4 + HI ...
6. Utwórz następujące równania na ORR dwutlenku manganu:
7. Do roztworu dwuchromianu potasu zakwaszonego kwasem siarkowym dodano roztwory następujących substancji: a) KHS; b) K2S; c) HNO2; d) KNO 2; e) KI; f) FeSO4; g) CH3CH2CHO; i) H2SO3; j) KHSO3; k) K 2 SO 3. Zapisz równania zachodzących reakcji.
8. To samo, ale przez roztwór przepuszcza się następujące gazy: a) H2S; b) SO 2.
9. Roztwory a) K 2 S (K 2 SO 4 ); b) K2SO3; c) KNO 2; d) KI (KIO 3). Zapisz równania zachodzących reakcji.
10. Do roztworu chlorku chromu(III) dodano roztwór wodorotlenku potasu, aż do rozpuszczenia początkowo utworzonego osadu, a następnie dodano wodę bromową. Zapisz równania zachodzących reakcji.
11. To samo, ale na ostatnim etapie dodano roztwór nadtlenodisiarczanu potasu K 2 S 2 O 8, który podczas reakcji zredukowano do siarczanu.
12. Zapisz równania reakcji zachodzących w roztworze:

a) CrCl2 + FeCl3; b) CrSO4 + FeCl3; c) CrSO4 + H2SO4 + O2;

d) CrSO4 + H2SO4 + MnO2; e) CrSO 4 + H 2 SO 4 + KMnO 4.

13. Zapisz równania reakcji zachodzących pomiędzy stałym trójtlenkiem chromu a następującymi substancjami: a) C; b) CO; c) S (SO2); d) H2S; e) NH3; e) C2H5OH (CO2 i H2O); g) CH3COCH3.
14. Zapisz równania reakcji zachodzących po dodaniu do stężonego kwasu azotowego następujących substancji: a) S (H 2 SO 4 ); b) P4((HPO3)4); c) grafit; d) Se; e) I 2 (HIO 3); f) Ag; g) Cu; i) Pb; j) KF; l) FeO; m) FeS; m) MgO; n) MgS; p) Fe(OH)2; c) P2O3; t) As 2O 3 (H 3 AsO 4); y) Jak 2S3; f) Fe(NO 3) 2; x) P4O10; v) Cu2S.
15. To samo, ale przy przepuszczaniu następujących gazów: a) CO; b) H2S; c) N2O; d) NH3; e) NIE; f) H2Se; g) Cześć.
16. Reakcje będą przebiegać tak samo lub inaczej w następujących przypadkach: a) kawałek magnezu umieszczono w wysokiej probówce wypełnionej w dwóch trzecich stężonym kwasem azotowym; b) na powierzchnię płytki magnezowej umieszczono kroplę stężonego kwasu azotowego? Zapisz równania reakcji.
17. Jaka jest różnica między reakcją stężonego kwasu azotowego z kwasem siarkowodorowym i gazowym siarkowodorem? Zapisz równania reakcji.
18. Czy ORR będzie przebiegał w ten sam sposób, gdy do stężonego roztworu kwasu azotowego doda się bezwodny krystaliczny siarczek sodu i jego 0,1 M roztwór?
19. Mieszaninę następujących substancji poddano działaniu stężonego kwasu azotowego: Cu, Fe, Zn, Si i Cr. Zapisz równania zachodzących reakcji.
20. Zapisz równania reakcji zachodzących po dodaniu następujących substancji do rozcieńczonego kwasu azotowego: a) I 2 ; b) Mg; c) Al; d) Fe; e) FeO; f) FeS; g) Fe(OH)2; i) Fe(OH)3; j) MnS; l) Cu2S; l) CuS; m) CuO; n) Na2S cr; p) Na2S p; c) P 4 O 10 .
21. Jakie procesy zajdą, gdy a) amoniak, b) siarkowodór, c) dwutlenek węgla przepuści się przez rozcieńczony roztwór kwasu azotowego?
22. Zapisz równania reakcji zachodzących po dodaniu następujących substancji do stężonego kwasu siarkowego: a) Ag; b) Cu; c) grafit; d) HCOOH; e) C6H12O6; f) NaCl cr; g) C2H5OH.
23. Gdy siarkowodór przepuszcza się przez zimny stężony kwas siarkowy, tworzą się S i SO2, gorący stężony H2SO4 utlenia siarkę do SO2. Zapisz równania reakcji. Jak będzie przebiegać reakcja pomiędzy gorącym stężonym H 2 SO 4 i siarkowodorem?
24. Dlaczego chlorowodór otrzymuje się przez działanie krystalicznego chlorku sodu stężonym kwasem siarkowym, ale bromowodoru i jodowodoru nie otrzymuje się tą metodą?
25. Zapisz równania reakcji zachodzących podczas oddziaływania rozcieńczonego kwasu siarkowego z a) Zn, b) Al, c) Fe, d) chromem w nieobecności tlenu, e) chromem w powietrzu.
26. Zapisz równania reakcji charakteryzujące właściwości redoks nadtlenku wodoru:

W której z tych reakcji nadtlenek wodoru jest utleniaczem, a w której reduktorem?

27. Jakie reakcje zachodzą podczas ogrzewania następujących substancji: a) (NH 4) 2 CrO 4; b) NaNO3; c) CaCO3; d) Al(NO 3) 3; e) Pb(NO 3) 3; f) AgNO3; g) Hg(NO 3) 2; i) Cu(NO 3) 2; j) CuO; l) NaClO4; m) Ca(ClO 4) 2; m) Fe(NO 3) 2; n) PCl5; p) MnCl4; c) H2C2O4; r) LiNO3; y) HgO; f) Ca(NO 3) 2; x) Fe(OH)3; v) CuCl2; h) KClO3; w) KClO2; y) CrO3?
28. Po spuszczeniu gorących roztworów chlorku amonu i azotanu potasu następuje reakcja, której towarzyszy wydzielanie się gazu. Napisz równanie tej reakcji.
29. Ułóż równania reakcji zachodzących, gdy a) chlor przepuszcza się przez zimny roztwór wodorotlenku sodu, b) pary bromu. To samo, ale poprzez gorące rozwiązanie.
30. Podczas interakcji z gorącym stężonym roztworem wodorotlenku potasu selen ulega dysmutacji do najbliższych stabilnych stopni utlenienia (–II i +IV). Napisz równanie tego ORR.
31. W tych samych warunkach siarka ulega podobnej dysmutacji, ale jej nadmiar reaguje z jonami siarczynowymi, tworząc jony tiosiarczanowe S 2 O 3 2 . Zapisz równania zachodzących reakcji. ;
32. Utwórz równania reakcji elektrolizy a) roztworu azotanu miedzi z anodą srebrną, b) roztworu azotanu ołowiu z anodą miedzianą.

Doświadczenie 1. Właściwości utleniające nadmanganianu potasu w środowisku kwaśnym. Do 3-4 kropli roztworu nadmanganianu potasu dodać równą objętość rozcieńczonego roztworu kwasu siarkowego, a następnie roztwór siarczynu sodu aż do odbarwienia. Napisz równanie reakcji. Doświadczenie 2.Właściwości utleniające nadmanganianu potasu w środowisku obojętnym. Dodaj 5-6 kropli roztworu siarczynu sodu do 3-4 kropli roztworu nadmanganianu potasu. Jaka substancja uwolniła się w postaci osadu? Doświadczenie 3. Właściwości utleniające nadmanganianu potasu w środowisku zasadowym. Do 3-4 kropli roztworu nadmanganianu potasu dodać 10 kropli stężonego roztworu wodorotlenku sodu i 2 krople roztworu siarczynu sodu. Roztwór powinien zmienić kolor na zielony. Doświadczenie 4. Właściwości utleniające dwuchromianu potasu w środowisku kwaśnym. Zakwasić 6 kropli roztworu dwuchromianu potasu 4 kroplami rozcieńczonego roztworu kwasu siarkowego i dodawać roztwór siarczynu sodu, aż do zmiany koloru mieszaniny. Doświadczenie 5. Właściwości utleniające rozcieńczonego kwasu siarkowego. Umieść granulkę cynku w jednej probówce, a kawałek taśmy miedzianej w drugiej. Do obu probówek dodać 8-10 kropli rozcieńczonego roztworu kwasu siarkowego. Porównaj zachodzące zjawiska. PRZEPROWADŹ EKSPERYMENT W ODDYMIENIU! Doświadczenie 6. Właściwości utleniające stężonego kwasu siarkowego. Podobnie jak w eksperymencie 5, ale dodaj stężony roztwór kwasu siarkowego. Po minucie od rozpoczęcia wydzielania się gazowych produktów reakcji do probówek należy wprowadzić paski bibuły filtracyjnej zwilżonej roztworami nadmanganianu potasu i siarczanu miedzi. Wyjaśnij zachodzące zjawiska. PRZEPROWADŹ EKSPERYMENT W ODDYMIENIU! Doświadczenie 7. Właściwości utleniające rozcieńczonego kwasu azotowego. Podobnie jak w eksperymencie 5, ale dodaj rozcieńczony roztwór kwasu azotowego. Obserwuj zmianę koloru gazowych produktów reakcji. PRZEPROWADŹ EKSPERYMENT W ODDYMIENIU! Doświadczenie 8. Właściwości utleniające stężonego kwasu azotowego. Umieść kawałek taśmy miedzianej w probówce i dodaj 10 kropli stężonego roztworu kwasu azotowego. Podgrzewaj delikatnie, aż metal całkowicie się rozpuści. PRZEPROWADŹ EKSPERYMENT W ODDYMIENIU! Doświadczenie 9. Właściwości utleniające azotynu potasu. Do 5-6 kropli roztworu azotynu potasu dodać równą objętość rozcieńczonego roztworu kwasu siarkowego i 5 kropli roztworu jodku potasu. Jakie substancje powstają? Doświadczenie 10. Właściwości redukujące azotynu potasu. Do 5-6 kropli roztworu nadmanganianu potasu dodać równą objętość rozcieńczonego roztworu kwasu siarkowego i roztworu azotynu potasu, aż mieszanina całkowicie się odbarwi. Doświadczenie 11.Termiczny rozkład azotanu miedzi. Umieść jedną mikroszpatułkę z trójwodnym azotanem miedzi w probówce, zabezpiecz ją w stojaku i delikatnie podgrzej otwartym płomieniem. Obserwuj odwodnienie i późniejszy rozkład soli. PRZEPROWADŹ EKSPERYMENT W ODDYMIENIU! Doświadczenie 12.Termiczny rozkład azotanu ołowiu. Wykonaj tę samą procedurę, co w doświadczeniu 11, umieszczając azotan ołowiu w probówce. PRZEPROWADŹ EKSPERYMENT W ODDYMIENIU! Jaka jest różnica pomiędzy procesami zachodzącymi podczas rozkładu tych soli?

Tworzenie równań reakcji redoks z udziałem substancji organicznych

W W związku z wprowadzeniem Jednolitego Egzaminu Państwowego (USE) jako jedynej formy końcowej certyfikacji maturzystów i przechodzeniem szkół ponadgimnazjalnych do kształcenia specjalistycznego, przygotowanie uczniów szkół średnich do wykonywania najbardziej „kosztownych” pod względem punktowym zadania części „C” egzaminu Unified State Exam z chemii stają się coraz ważniejsze. Pomimo tego, że pięć zadań części „C” uważa się za różne: właściwości chemiczne substancji nieorganicznych, łańcuchy przemian związków organicznych, problemy obliczeniowe, wszystkie one w mniejszym lub większym stopniu są powiązane z reakcjami redoks (ORR). . Jeśli opanowałeś podstawową wiedzę z teorii ODD, możesz poprawnie wykonać pierwsze i drugie zadanie w całości, a trzecie - częściowo. Naszym zdaniem znaczna część sukcesu ukończenia części „C” leży właśnie w tym. Doświadczenie pokazuje, że jeśli studenci studiujący chemię nieorganiczną radzą sobie całkiem dobrze z zadaniami polegającymi na pisaniu równań OVR, to podobne zadania z chemii organicznej sprawiają im duże trudności. Dlatego też przez cały kurs chemii organicznej w klasach specjalistycznych staramy się rozwijać u uczniów szkół średnich umiejętność układania równań OVR.

Studiując porównawczą charakterystykę związków nieorganicznych i organicznych, zapoznajemy studentów z zastosowaniem stopnia utlenienia (s.o.) (w chemii organicznej, przede wszystkim węgla) i metodami jego oznaczania:

1) obliczenie średniego s.o. węgiel w cząsteczce materii organicznej;

2) definicja tzw. każdy atom węgla.

Wyjaśniamy, w jakich przypadkach lepiej zastosować tę lub inną metodę.

Artykuł powstał przy wsparciu firmy GEO-Engineering, która reprezentuje na rynku produkty pod marką ProfKresla. Przedmiotem działalności firmy jest produkcja, sprzedaż i montaż foteli i krzeseł do różnych sal. Wysoki profesjonalizm naszych pracowników oraz własne zaplecze produkcyjne pozwalają nam szybko i sprawnie realizować projekty o dowolnej złożoności. Wszystkie produkty marki ProfKresla, czy to krzesła teatralne, siedzenia do poczekalni czy krzesła do placówek oświatowych, wyróżniają się nowoczesnym i ergonomicznym designem, a także wysoką odpornością na zużycie, trwałością i komfortem. Z ogromnej gamy produktów zaprezentowanych w katalogu na stronie profkresla.ru zawsze możesz wybrać modele, które najlepiej pasują do stylu korporacyjnego przyjętego w Twojej firmie. Jeśli nadal będziesz miał trudności z dokonaniem wyboru, specjaliści firmy zawsze chętnie doradzą, pomogą w wyborze modelu, następnie przygotują projekt, a także przeprowadzą na miejscu wszelkie niezbędne pomiary i montaż.

P Studiując temat „Alkany” pokazujemy, że procesy utleniania, spalania, halogenowania, nitrowania, odwodornienia i rozkładu należą do procesów redoks. Pisząc równania reakcji spalania i rozkładu substancji organicznych, lepiej jest stosować średnią wartość d.o. węgiel. Na przykład:

Zwracamy uwagę na pierwszą połowę bilansu elektronowego: atom węgla ma ułamkową wartość d.o. mianownik wynosi 4, więc transfer elektronów obliczamy za pomocą tego współczynnika.

W innych przypadkach, studiując temat „Alkany”, określamy wartości s.d. każdego atomu węgla w związku, zwracając jednocześnie uwagę uczniów na kolejność podstawienia atomów wodoru przy pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych atomach węgla:

W ten sposób doprowadzamy uczniów do wniosku, że najpierw proces podstawienia zachodzi przy trzeciorzędowych atomach węgla, następnie przy wtórnych atomach węgla, a na koniec przy pierwszorzędowych atomach węgla.

P Studiując temat „Alkeny”, rozważamy procesy utleniania w zależności od struktury alkenu i środowiska reakcji.

Kiedy alkeny utlenia się stężonym roztworem nadmanganianu potasu KMnO 4 w środowisku kwaśnym (twarde utlenianie), wiązania - i - rozrywają się, tworząc kwasy karboksylowe, ketony i tlenek węgla (IV). Reakcja ta służy do określenia położenia wiązania podwójnego.

Jeśli wiązanie podwójne znajduje się na końcu cząsteczki (na przykład w butenie-1), wówczas jednym z produktów utleniania jest kwas mrówkowy, który łatwo utlenia się do dwutlenku węgla i wody:

Podkreślamy, że jeśli w cząsteczce alkenu atom węgla przy wiązaniu podwójnym zawiera dwa podstawniki węgla (na przykład w cząsteczce 2-metylobutenu-2), to podczas jego utleniania powstaje keton, ponieważ przemiana takiego atomu w atom grupy karboksylowej jest niemożliwe bez zerwania wiązania C – C, stosunkowo stabilnego w tych warunkach:

Wyjaśniamy, że jeśli cząsteczka alkenu jest symetryczna, a wiązanie podwójne znajduje się w środku cząsteczki, wówczas podczas utleniania powstaje tylko jeden kwas:

Informujemy, że cechą utleniania alkenów, w którym atomy węgla przy wiązaniu podwójnym zawierają dwa rodniki węglowe, jest powstawanie dwóch ketonów:

Rozważając utlenianie alkenów w mediach obojętnych lub lekko zasadowych, zwracamy uwagę uczniów szkół średnich na fakt, że w takich warunkach utlenianiu towarzyszy powstawanie dioli (alkoholi dwuwodorotlenowych), do których do atomów węgla dodawane są grupy hydroksylowe pomiędzy którymi było wiązanie podwójne:

W W podobny sposób rozważamy utlenianie acetylenu i jego homologów, w zależności od środowiska, w którym zachodzi proces. Wyjaśniamy więc, że w środowisku kwaśnym procesowi utleniania towarzyszy tworzenie kwasów karboksylowych:

Reakcja służy do określenia struktury alkinów na podstawie produktów ich utleniania:

W środowiskach obojętnych i lekko zasadowych utlenianiu acetylenu towarzyszy tworzenie odpowiednich szczawianów (soli kwasu szczawiowego), a utlenianiu homologów towarzyszy zerwanie wiązania potrójnego i utworzenie soli kwasów karboksylowych:

W Wszystkie zasady są ćwiczone ze studentami na konkretnych przykładach, co prowadzi do lepszego przyswojenia przez nich materiału teoretycznego. Dlatego też, badając utlenianie arenów w różnych ośrodkach, studenci mogą samodzielnie przyjąć założenie, że w środowisku kwaśnym należy spodziewać się tworzenia kwasów, a w środowisku zasadowym – soli. Nauczyciel będzie musiał jedynie wyjaśnić, które produkty reakcji powstają w zależności od struktury odpowiedniej areny.

Na przykładach pokazujemy, że homologi benzenu z jednym łańcuchem bocznym (niezależnie od jego długości) utleniają się silnym utleniaczem do kwasu benzoesowego przy atomie węgla. Homologi benzenu po podgrzaniu utleniają się nadmanganianem potasu w obojętnym środowisku, tworząc sole potasowe kwasów aromatycznych.

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 \u003d C 6 H 5 GOTOWAĆ + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

Podkreślamy, że jeśli w cząsteczce arenu znajduje się kilka łańcuchów bocznych, to w środowisku kwaśnym każdy z nich ulega utlenieniu przy atomie węgla a do grupy karboksylowej, w wyniku czego powstają wielozasadowe kwasy aromatyczne:

P Zdobyte umiejętności tworzenia równań ORR dla węglowodorów pozwalają na ich wykorzystanie podczas studiowania rozdziału „Związki zawierające tlen”.

Dlatego podczas studiowania tematu „Alkohoły” uczniowie samodzielnie układają równania utleniania alkoholi, stosując następujące zasady:

1) alkohole pierwszorzędowe utleniają się do aldehydów

3CH 3 -CH 2OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;

2) alkohole drugorzędowe utleniają się do ketonów

3) w przypadku alkoholi trzeciorzędowych reakcja utleniania nie jest typowa.

W celu przygotowania się do egzaminu Unified State Exam wskazane jest, aby nauczyciel przekazał dodatkowe informacje na temat tych właściwości, które niewątpliwie będą przydatne dla uczniów.

Podczas utleniania metanolu zakwaszonym roztworem nadmanganianu potasu lub dichromianu potasu powstaje CO2, alkohole pierwszorzędowe podczas utleniania, w zależności od warunków reakcji, mogą tworzyć nie tylko aldehydy, ale także kwasy. Na przykład utlenianie etanolu dwuchromianem potasu na zimnych końcach z utworzeniem kwasu octowego, a po podgrzaniu aldehyd octowy:

3CH 3 -CH 2OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,

3CH 3 -CH 2OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3CH 3 -CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O.

Przypomnijmy jeszcze raz uczniom wpływ środowiska na produkty reakcji utleniania alkoholu, a mianowicie: gorący obojętny roztwór KMnO 4 utlenia metanol do węglanu potasu, a pozostałe alkohole do soli odpowiednich kwasów karboksylowych:

Studiując temat „Aldehydy i ketony” skupiamy uwagę uczniów na fakcie, że aldehydy łatwiej niż alkohole utleniają się do odpowiednich kwasów karboksylowych nie tylko pod wpływem silnych utleniaczy (tlen z powietrza, zakwaszone roztwory KMnO 4 i K 2 Cr 2 O 7), ale i pod wpływem słabego (amoniakalny roztwór tlenku srebra lub wodorotlenku miedzi(II)):

5CH 3 -CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 \u003d 5CH 3 -COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,

3CH 3 -CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 –CHO + 2OH CH 3 –COONH 4 + 2Ag + 3NH3 + H 2 O.

Szczególną uwagę zwracamy na utlenianie metanolu roztworem amoniaku tlenku srebra, ponieważ w tym przypadku powstaje węglan amonu, a nie kwas mrówkowy:

HCHO + 4OH = (NH 4) 2CO 3 + 4Ag + 6NH3 + 2H 2O.

Jak pokazuje nasze wieloletnie doświadczenie, proponowana metodologia nauczania uczniów szkół średnich tworzenia równań OVR z udziałem substancji organicznych zwiększa ich końcowy wynik z egzaminu Unified State Examination z chemii o kilka punktów.

Wybierz główny łańcuch węglowy w cząsteczce. Po pierwsze musi być najdłuższy. Po drugie, jeśli istnieją dwa lub więcej łańcuchów o tej samej długości, wybierany jest ten najbardziej rozgałęziony. Przykładowo w cząsteczce znajdują się 2 łańcuchy o tej samej liczbie (7) atomów C (podświetlone kolorem):

W przypadku (a) łańcuch ma 1 podstawnik, a w (b) - 2. Dlatego należy wybrać opcję (b).

1. Ponumeruj atomy węgla w łańcuchu głównym tak, aby atomy C związane z podstawnikami otrzymały możliwie najniższe numery. Dlatego numeracja rozpoczyna się od końca łańcucha najbliższego gałęzi. Na przykład:

Nazwij wszystkie rodniki (podstawniki), wskazując z przodu liczby wskazujące ich położenie w głównym łańcuchu. Jeżeli istnieje kilka identycznych podstawników, to dla każdego z nich zapisuje się liczbę (lokalizację) oddzieloną przecinkiem, a ich liczbę oznacza się przedrostkami di-, trzy-, tetra-, penta- itp. (Na przykład, 2,2-dimetyl Lub 2,3,3,5-tetrametyl).

Umieść nazwy wszystkich podstawników w kolejności alfabetycznej (zgodnie z najnowszymi zasadami IUPAC).

Nazwij główny łańcuch atomów węgla, tj. odpowiedni normalny alkan.

Zatem w nazwie rozgałęzionego alkanu rdzeń + przyrostek jest nazwą normalnego alkanu (cyfra grecka + przyrostek „an”), przedrostkami są liczby i nazwy rodników węglowodorowych. Przykład konstrukcji tytułu:

Chem. Święci alkanówKraking alkanów. Kraking to proces termicznego rozkładu węglowodorów, który polega na reakcjach rozszczepienia łańcucha węglowego dużych cząsteczek z utworzeniem związków o krótszym łańcuchu. Izomeryzacja alkanów Alkany o normalnej budowie pod wpływem katalizatorów i po ogrzaniu potrafią przekształcić się w rozgałęzione alkany bez zmiany składu cząsteczek, tj. wchodzić w reakcje izomeryzacji. W reakcjach tych biorą udział alkany, których cząsteczki zawierają co najmniej 4 atomy węgla, np. izomeryzacja n-pentanu do izopentanu (2-metylobutanu) zachodzi w temperaturze 100°C w obecności katalizatora, chlorku glinu:

Materiał wyjściowy i produkt reakcji izomeryzacji mają ten sam wzór cząsteczkowy i są izomerami strukturalnymi (izomeria szkieletu węglowego).

Odwodornienie alkanów

Gdy alkany ogrzewa się w obecności katalizatorów (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3, ZnO), ich katalityczne odwodornienie– abstrakcja atomów wodoru w wyniku zerwania wiązań C-H.

Struktura produktów odwodornienia zależy od warunków reakcji i długości głównego łańcucha w wyjściowej cząsteczce alkanu.

1. Niższe alkany zawierające od 2 do 4 atomów węgla w łańcuchu, po podgrzaniu nad katalizatorem Ni, usuwają wodór z sąsiedni atomy węgla i zamieniają się w alkeny:

Wraz z buten-2 powstaje ta reakcja buten-1 CH 2 = CH-CH 2-CH 3. W obecności katalizatora Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 w temperaturze 450-650 °C od N-otrzymuje się także -butan butadien-1,3 CH2 =CH-CH=CH2.

2. Do otrzymania stosuje się alkany zawierające więcej niż 4 atomy węgla w łańcuchu głównym cykliczny znajomości. To się stało dehydrocyklizacja– reakcja odwodornienia, która prowadzi do zamknięcia łańcucha w cykl stabilny.

Jeśli główny łańcuch cząsteczki alkanu zawiera 5 (ale nie więcej) atomów węgla ( N-pentan i jego pochodne alkilowe), następnie po podgrzaniu nad katalizatorem Pt atomy wodoru oddzielają się od końcowych atomów łańcucha węglowego i tworzy się cykl pięcioczłonowy (cyklopentan lub jego pochodne):

Alkany o łańcuchu głównym zawierającym 6 lub więcej atomów węgla również ulegają dehydrocyklizacji, ale zawsze tworzą pierścień 6-członowy (cykloheksan i jego pochodne). W warunkach reakcji cykl ten ulega dalszemu odwodornieniu i przekształca się w energetycznie bardziej stabilny pierścień benzenowy węglowodoru aromatycznego (arenu). Na przykład:

Reakcje te leżą u podstaw procesu reformowanie– przetwórstwo produktów naftowych w celu otrzymania arenów ( aromatyzacja węglowodory nasycone) i wodór. Transformacja N- alkany na arenie prowadzą do poprawy odporności benzyny na detonację.