Rodzaje miareczkowania. Krótko o miareczkowaniu w chemii analitycznej

Wyślij swoją dobrą pracę do bazy wiedzy jest prosta. Skorzystaj z poniższego formularza

Studenci, doktoranci, młodzi naukowcy, którzy wykorzystują bazę wiedzy w swoich studiach i pracy, będą Państwu bardzo wdzięczni.

Wysłany dnia http://www.allbest.ru/

Plan

1. Istota miareczkowania strąceniowego

2. Miareczkowanie argentometryczne

3. Miareczkowanie tiocyjanatometryczne

4. Zastosowanie miareczkowania strącającego

4.1 Przygotowanie standaryzowanego roztworu azotanu srebra

4.2 Przygotowanie standaryzowanego roztworu tiocyjanianu amonu

4.3 Oznaczanie zawartości chloru w próbce według Volharda

4.4 Oznaczanie zawartości trichlorooctanu sodu w preparacie technicznym

1. Istota opadówmiareczkowanie

Metoda łączy oznaczenia miareczkowe w oparciu o reakcje tworzenia słabo rozpuszczalnych związków. Do tych celów nadają się tylko niektóre reakcje spełniające określone warunki. Reakcja musi przebiegać ściśle według równania i bez procesów ubocznych. Powstały osad musi być praktycznie nierozpuszczalny i wypadać dość szybko, bez tworzenia roztworów przesyconych. Ponadto konieczna jest możliwość określenia punktu końcowego miareczkowania za pomocą wskaźnika. Wreszcie zjawisko adsorpcji (współstrącania) musi być wyrażone podczas miareczkowania na tyle słabo, aby wynik oznaczenia nie został zniekształcony.

Nazwy poszczególnych metod strącania pochodzą od nazw stosowanych roztworów. Metoda wykorzystująca roztwór azotanu srebra nazywana jest argentometrią. Metodą tą określa się zawartość jonów C1~ i Br~ w środowisku obojętnym lub lekko zasadowym. Tiocyjanatometria polega na zastosowaniu roztworu tiocyjanianu amonu NH 4 SCN (lub potasu KSCN) i służy do oznaczania śladowych ilości C1- i Br~, ale w roztworach silnie zasadowych i kwaśnych. Służy również do oznaczania zawartości srebra w rudach lub stopach.

Kosztowna metoda argentometryczna do oznaczania halogenów jest stopniowo zastępowana metodą merkurometryczną. W tym ostatnim stosuje się roztwór azotanu rtęci (I) Hg 2 (NO 3) 2.

Rozważmy bardziej szczegółowo miareczkowanie argentometryczne i tiocyjanatometryczne.

2. Miareczkowanie argentometryczne

Metoda opiera się na reakcji wytrącania jonów C1~ i Br~ przez kationy srebra z utworzeniem słabo rozpuszczalnych halogenków:

Cl-+Ag+=AgClb Br^- + Ag+= AgBr

W tym przypadku stosuje się roztwór azotanu srebra. Jeśli substancję bada się pod kątem zawartości srebra, stosuje się roztwór chlorku sodu (lub potasu). roztwór miareczkujący leku

Krzywe miareczkowania mają ogromne znaczenie dla zrozumienia metody argentometrii. Jako przykład rozważmy przypadek miareczkowania 10,00 ml 0,1 N. roztwór chlorku sodu 0,1 N. roztwór azotynu srebra (bez uwzględnienia zmian objętości roztworu).

Przed rozpoczęciem miareczkowania stężenie jonów chlorkowych w roztworze jest równe całkowitemu stężeniu chlorku sodu, tj. 0,1 mol/l lub = --lg lO-i = 1.

Gdy do miareczkowanego roztworu chlorku sodu doda się 9,00 ml roztworu azotanu srebra i wytrąci się 90% jonów chlorkowych, ich stężenie w roztworze spadnie 10-krotnie i wyniesie N0 ~ 2 mol/l, a pCl będzie równe do 2. Ponieważ wartość nPAgci= IQ- 10, stężenie jonów srebra będzie wynosić:

10-yu/[C1-] = Yu-Yu/10-2 = 10-8 M ol/l, OR pAg= -- lg = -- IglO-s = 8.

Wszystkie pozostałe punkty służące do skonstruowania krzywej miareczkowania oblicza się w podobny sposób. W punkcie równoważności pCl=pAg= = 5 (patrz tabela).

Tabela Zmiany pC\ i pAg podczas miareczkowania 10,00 ml 0,1 N. roztwór chlorku sodu 0,1 N. roztwór azotanu srebra

dodano roztwór AgNO 3,
9,99 10,00 (punkt równoważny) 10.01	ju-4 ju-5 ju-6.	yu- 6 yu- 5 yu-*

Przedział skoku podczas miareczkowania argentometrycznego zależy od stężenia roztworów i wartości iloczynu rozpuszczalności osadu. Im mniejsza wartość PR związku uzyskana w wyniku miareczkowania, tym szerszy jest odstęp skoków na krzywej miareczkowania i tym łatwiej jest zarejestrować punkt końcowy miareczkowania za pomocą wskaźnika.

Najbardziej powszechnym argentometrycznym oznaczaniem chloru jest metoda Mohra. Jego istota polega na bezpośrednim miareczkowaniu cieczy roztworem azotanu srebra ze wskaźnikiem chromianu potasu, aż biały osad zmieni kolor na brązowy.

Wskaźnik metody Mohra - roztwór K2CrO 4 z azotanem srebra daje czerwony osad chromianu srebra Ag 2 CrO 4, ale rozpuszczalność osadu (0,65-10 ~ 4 E/l) jest znacznie większa niż rozpuszczalność srebra chlorek (1,25X_X10 ~ 5 E/l). Dlatego też podczas miareczkowania roztworem azotanu srebra w obecności chromianu potasu czerwony osad chromianu srebra pojawia się dopiero po dodaniu nadmiaru jonów Ag+, gdy wszystkie jony chlorkowe zostały już wytrącone. W takim przypadku do analizowanej cieczy zawsze dodaje się roztwór azotanu srebra, a nie odwrotnie.

Możliwości zastosowania argentometrii są dość ograniczone. Stosuje się go tylko przy miareczkowaniu roztworów obojętnych lub lekko zasadowych (pH od 7 do 10). W środowisku kwaśnym osad chromianu srebra rozpuszcza się.

W roztworach silnie zasadowych azotan srebra rozkłada się z wydzieleniem nierozpuszczalnego tlenku Ag 2 O. Metoda nie nadaje się również do analizy roztworów zawierających jon NH^, ponieważ w tym przypadku tworzy się kompleks amoniaku + z kationem Ag + - analizowany roztwór nie powinien zawierać Ba 2 +, Sr 2+, Pb 2+, Bi 2+ i innych jonów wytrącających się z chromianem potasu. Niemniej jednak argentometria jest dogodna do analizy bezbarwnych roztworów zawierających jony C1~ i Br_.

3. Miareczkowanie tiocyjanatometryczne

Miareczkowanie tiocyjanatometryczne opiera się na wytrącaniu jonów Ag+ (lub Hgl+) tiocyjanianami:

Ag+ + SCN- = AgSCN|

Do oznaczenia wymagany jest roztwór NH4SCN (lub KSCN). Oznaczyć Ag+ lub Hgi+ metodą bezpośredniego miareczkowania roztworem tiocyjanianu.

Tiocyjanatometryczne oznaczanie halogenów wykonuje się tzw. metodą Volharda. Jego istotę można wyrazić na diagramach:

CI- + Ag+ (nadmiar) -* AgCI + Ag+ (pozostałość), Ag+ (pozostałość) + SCN~-> AgSCN

Innymi słowy, do cieczy zawierającej C1~ dodaje się nadmiar miareczkowanego roztworu azotanu srebra. Następnie pozostałość AgNO3 ponownie miareczkuje się roztworem tiocyjanianu i oblicza się wynik.

Wskaźnikiem metody Volharda jest nasycony roztwór NH 4 Fe(SO 4) 2 - 12H 2 O. O ile w miareczkowanej cieczy znajdują się jony Ag+, to dodane aniony SCN~ wiążą się z uwolnieniem osadu AgSCN, ale nie nie oddziałują z jonami Fe 3+. Natomiast po punkcie równoważności najmniejszy nadmiar NH4SCN (lub KSCN) powoduje powstawanie krwistoczerwonych jonów 2+ i +. Dzięki temu możliwe jest wyznaczenie punktu równoważnego.

Częściej niż argentometryczne stosuje się oznaczenia tiocyjanatometryczne. Obecność kwasów nie zakłóca miareczkowania metodą Volharda, a nawet przyczynia się do uzyskania dokładniejszych wyników, gdyż kwaśne środowisko hamuje hydrolizę soli Fe**. Metoda umożliwia oznaczenie jonu C1~ nie tylko w zasadach, ale także w kwasach. Oznaczenia nie utrudnia obecność Ba 2 +, Pb 2 +, Bi 3 + i niektórych innych jonów. Jeśli jednak analizowany roztwór zawiera utleniacze lub sole rtęci, wówczas zastosowanie metody Volharda staje się niemożliwe: utleniacze niszczą jon SCN, a kation rtęci go wytrąca.

Zasadowy roztwór testowy przed miareczkowaniem zobojętnia się kwasem azotowym, w przeciwnym razie jony Fe 3 + zawarte we wskaźniku wytrącą wodorotlenek żelaza (III).

4. Zastosowania miareczkowania strąceniowego

4.1 Przygotowanie standaryzowanego roztworu azotanu srebra

Podstawowymi wzorcami standaryzacji roztworu azotanu srebra są chlorki sodu lub potasu. Przygotuj mianowany roztwór chlorku sodu i około 0,02 N. roztworem azotanu srebra, standaryzować drugi roztwór do pierwszego.

Przygotowanie mianowanego roztworu chlorku sodu. Z chemicznie czystej soli przygotowuje się roztwór chlorku sodu (lub chlorku potasu). Równoważna masa chlorku sodu jest równa jego masie molowej (58,45 g/mol). Teoretycznie przygotować 0,1 l 0,02 n. roztwór wymaga 58,45-0,02-0,1 = 0,1169 g NaCl.

Pobrać na wagę analityczną próbkę chlorku sodu o masie około 0,12 g, przenieść do kolby miarowej o pojemności 100 ml, rozpuścić, uzupełnić wodą do kreski i dobrze wymieszać. Oblicz miano i normalne stężenie pierwotnego roztworu chlorku sodu.

Przygotowanie: 100 ml około 0,02 N. roztwór azotanu srebra. Azotan srebra jest odczynnikiem rzadkim i zwykle jego roztwory mają stężenie nie wyższe niż 0,05 N. 0,02 n jest całkiem odpowiednie do tej pracy. rozwiązanie.

Podczas miareczkowania argentometrycznego masa równoważna AgN0 3 jest równa masie molowej, tj. 169,9 g/mol. Dlatego 0,1 l 0,02 n. roztwór powinien zawierać 169,9-0,02-0,1 = 0,3398 g AgNO 3. Jednak pobieranie dokładnie tej próbki nie ma sensu, ponieważ dostępny w handlu azotan srebra zawsze zawiera zanieczyszczenia. Odważyć w skali technochemicznej około 0,34 - 0,35 g azotanu srebra; Roztwór z niewielką ilością wody odważyć do kolby miarowej o pojemności 100 ml i uzupełnić wodą, roztwór przechowywać w kolbie, owinąć w czarny papier i przelać do kolby z ciemnego szkła, srebrnej i przygotować do miareczkowania. Przepłukać pipetę roztworem chlorku sodu i przenieść 10,00 ml roztworu do kolby stożkowej. Dodać 2 krople nasyconego roztworu chromianu potasu i ostrożnie, kropla po kropli, miareczkować roztworem azotanu srebra, cały czas mieszając. Upewnij się, że kolor mieszaniny zmienił się z żółtego na czerwonawy pod wpływem jednej nadmiarowej kropli azotanu srebra. Po 2-3 krotnym powtórzeniu miareczkowania należy wyciągnąć średnią ze zbieżnych odczytów i obliczyć normalne stężenie roztworu azotanu srebra.

Załóżmy, że dla miareczkowania 10,00 ml 0,02097 n. roztworu chlorku sodu, stosowano średnio 10,26 ml roztworu azotanu srebra. Następnie

A^ AgNOj. 10,26 = 0,02097. 10,00, przy AgNO = 0,02097- 10,00/10,26 = 0,02043

Jeżeli zamierza się oznaczyć zawartość C1~ w próbce, należy dodatkowo obliczyć miano roztworu azotanu srebra w stosunku do chloru: T, - = 35,46-0,02043/1000 = 0,0007244 g/ml, „l oznacza to, że 1 ml roztworu azotanu srebra odpowiada 0,0007244 g miareczkowanego chloru.

4.2 Przygotowanie standaryzowanego roztworu tiocyjanianu amonuI

Roztworu NH 4 SCN lub KSCN o dokładnie znanym mianie nie można przygotować poprzez rozpuszczenie próbki, gdyż sole te są bardzo higroskopijne. Dlatego przygotowuje się roztwór o przybliżonym normalnym stężeniu i dostosowuje go do standaryzowanego roztworu azotanu srebra. Wskaźnikiem jest nasycony roztwór NH 4 Fe(SO 4) 2 - 12H 2 O. Aby zapobiec hydrolizie soli Fe, do samego wskaźnika i do analizowanego roztworu przed miareczkowaniem dodaje się 6 N. kwas azotowy.

Przygotowanie: 100 ml około 0,05 N. roztwór tiocyjanianu amonu. Masa równoważna NH4SCN jest równa jego masie molowej, tj. 76,12 g/mol. Dlatego 0,1 l 0,05 n. roztwór powinien zawierać 76,12,0,05-0,1=0,3806 g NH4SCN.

Pobrać na wagę analityczną próbkę o masie około 0,3-0,4 g, przenieść do kolby o pojemności 100 ml, rozpuścić, uzupełnić wodą do kreski i wymieszać.

Standaryzacja roztworu tiocyjanianu amonu azotanem srebra. Przygotuj biuretę do miareczkowania roztworem NH 4 SCN. Opłucz pipetę roztworem azotanu srebra i odmierz jego 10,00 ml do kolby stożkowej. Dodać 1 ml roztworu NH 4 Fe(SO 4)2 (wskaźnik) i 3 ml. 6 rz. kwas azotowy. Powoli, ciągle wstrząsając, wlać z biurety roztwór NH 4 SCN. Zakończyć miareczkowanie po pojawieniu się brązowo-różowego zabarwienia 2+, które nie znika przy energicznym wstrząsaniu.

Powtórz miareczkowanie 2-3 razy, weź średnią ze zbieżnych odczytów i oblicz normalne stężenie NH4SCN.

Załóżmy, że dla miareczkowania 10,00 ml 0,02043 n. roztworu azotanu srebra, stosowano średnio 4,10 ml roztworu NH4SCN.

4.3 Definicjatreśćchloru w próbce według Volharda

Halogeny Volharda oznacza się przez miareczkowanie pozostałości azotanu srebra roztworem NH4SCN. Jednakże dokładne miareczkowanie jest w tym przypadku możliwe tylko wtedy, gdy zostaną podjęte środki zapobiegające (lub spowalniające) reakcji pomiędzy chlorkiem srebra i nadmiarem tiocyjanianu żelaza:

3AgCI + Fe (SCN) 3 = SAgSCNJ + FeCl 3

w którym kolor pojawiający się jako pierwszy stopniowo zanika. Najlepiej odfiltrować osad AgCl przed miareczkowaniem nadmiaru azotanu srebra roztworem NH4SCN. Czasami jednak zamiast tego do roztworu dodaje się trochę cieczy organicznej, która nie miesza się z wodą i niejako izoluje osad ApCl od nadmiaru azotanów.

Metoda oznaczania. Weź probówkę z roztworem analitu zawierającym chlorek sodu. Próbkę substancji rozpuścić w kolbie miarowej o pojemności 100 ml i za pomocą wody uzupełnić objętość roztworu do kreski (stężenie chlorków w roztworze nie powinno przekraczać 0,05 N).

Odpipetować 10,00 ml roztworu badawczego do kolby stożkowej, dodać 3 ml 6 N. kwasu azotowego i wlać z biurety znany nadmiar roztworu AgNO 3, np. 18,00 ml. Następnie odfiltrować osad chlorku srebra. Miareczkować pozostały azotan srebra roztworem NH4SCN, jak opisano w poprzednim akapicie. Po powtórzeniu oznaczenia 2-3 razy należy przyjąć średnią. Jeżeli osad chlorku srebra został odfiltrowany, należy go przemyć, a do przesączu dodać wodę z przemywania.

Załóżmy, że masa próbki wynosiła 0,2254 g. Do 10,00 ml analizowanego roztworu dodano 18,00 ml 0,02043 N. roztwór azotanu srebra. Do miareczkowania nadmiaru użyto 5,78 ml * 0,04982 N. Roztwór NH4SCN.

Najpierw obliczmy, jaka objętość wynosi 0,02043 n. roztwór azotanu srebra odpowiada 5,78 ml 0,04982 N zużytego na miareczkowanie. Roztwór NH4SCN:

dlatego do wytrącenia jonu C1~ użyto 18,00 - 14,09 = 3,91 ml 0,2043 N. roztwór azotanu srebra. Stąd łatwo jest znaleźć normalne stężenie roztworu chlorku sodu.

Ponieważ równoważna masa chloru wynosi 35,46 g/mol*, całkowita masa chloru w próbce wynosi:

772=0,007988-35,46-0,1=0,02832 g.

0,2254 g C1-- 100%

x = 0,02832-100/0,2254 = 12,56%.:

0,02832 > C1 -- x%

Metodę Volharda stosuje się także do oznaczania zawartości jonów Br~ i I-. W tym przypadku nie jest konieczne odfiltrowywanie wydzieleń bromku lub jodku srebra. Należy jednak wziąć pod uwagę, że jon Fe 3 + utlenia jodki do wolnego jodu. Dlatego wskaźnik dodaje się po wytrąceniu wszystkich jonów I- przez azotan srebra.

4.4 Oznaczanie zawartości trichluOracetan sodu| w przygotowaniu technicznym (dla chloru)

Techniczny trichlorooctan sodu (TCA) to herbicyd przeznaczony do zabijania chwastów zbóż. Jest to biała lub jasnobrązowa substancja krystaliczna, dobrze rozpuszczalna w wodzie. Według Volharda najpierw określa się udział masowy organicznych związków chlorkowych, a następnie po zniszczeniu chloru. Z różnicy wynika ułamek masowy (%) chloru trichlorooctanu sodu.

Oznaczanie udziału masowego (%) nieorganicznych związków chloru. Dokładnie odważoną porcję leku (2-2,5 g) umieścić w kolbie miarowej o pojemności 250 ml, rozpuścić, doprowadzić roztwór do kreski wodą i wymieszać. Odpipetować 10 ml roztworu do kolby stożkowej i dodać 5-10 ml stężonego kwasu azotowego.

Dodać z biurety 5 lub 10 ml 0,05 N. roztworem azotanu srebra i miareczkować nadmiar 0,05 N. roztwór NH 4 SCN w obecności NH 4 Fe(SO 4) 2 (wskaźnik).

Oblicz udział masowy (%) chloru (x) związków nieorganicznych, korzystając ze wzoru

(V-l/i) 0,001773-250x100

gdzie V jest objętością dokładnie 0,05 N. Roztwór AgNO 3 pobrany do analizy; Vi -- objętość dokładnie 0,05 N. Roztwór NH 4 SCN, stosowany do miareczkowania nadmiaru AgNO 3; t – próbka trichlorooctanu sodu; 0,001773 - masa chloru odpowiadająca 1 ml 0,05 N. Roztwór AgNO. Oznaczanie udziału masowego (%) chloru całkowitego. Do kolby stożkowej pobrać 10 ml wcześniej przygotowanego roztworu, dodać 10 ml roztworu o udziale masowym NaOH 30% i 50 ml wody. Kolbę podłączyć do chłodnicy zwrotnej i gotować jej zawartość przez 2 h. Pozostawić ciecz do ostygnięcia, przepłukać chłodnicę wodą, zbierając do tej samej kolby wodę płuczącą. Do roztworu dodać 20 ml rozcieńczonego (1:1) kwasu azotowego i dodać z biurety 30 ml 0,05 N. roztwór azotanu srebra. Miareczkować nadmiar azotanu srebra do 0,05 N. roztwór NH4SCN w obecności NH4Fe(SO4)2. Obliczyć ułamek masowy (%) całkowitego chloru (xi), korzystając z powyższego wzoru. Znajdź udział masowy (%) trichlorooctanu sodu w preparacie (x^), korzystając ze wzoru

x2 = (x1 - x) (185,5/106,5),

gdzie 185,5 to masa molowa trichlorooctanu sodu; 106,5 - masa chloru zawarta w masie molowej trichlorooctanu sodu.

Opublikowano na Allbest.ru

...

Podobne dokumenty

Istota i klasyfikacja metod miareczkowania kwasowo-zasadowego, zastosowanie wskaźników. Cechy miareczkowania kompleksometrycznego. Analiza metod miareczkowania strąceniowego. Wykrywanie punktu końcowego miareczkowania. Pojęcie argenometrii i ticyjanometrii.

test, dodano 23.02.2011


Kolejność obliczania krzywej miareczkowania roztworu kwasu solnego roztworem słabej zasady wodorotlenku amonu. Konstrukcja krzywej miareczkowania, wyznaczanie punktu równoważności i bezpośredniej neutralności. Wybór wskaźnika i obliczenie jego błędu.

test, dodano 01.03.2016


Oznaczanie zawartości nośników zasadowości w roztworze węglanu sodu metodą bezpośredniego miareczkowania kwasowo-zasadowego. Matematyczne wyrażenie prawa ekwiwalentów. Konstrukcja całkowych i różnicowych krzywych miareczkowania potencjometrycznego.

praca laboratoryjna, dodano 15.02.2012


Pojęcie i rodzaje analizy miareczkowej. Charakterystyka czynników kompleksujących i wskaźników. Przygotowanie miareczkowanego roztworu do miareczkowania kompleksometrycznego. Metody badania glinu, bizmutu, ołowiu, magnezu, cynku.

praca na kursie, dodano 13.01.2013


Metoda miareczkowania potencjometrycznego. Miareczkowanie kwasowo-zasadowe. Wyznaczanie punktu końcowego miareczkowania. Metodyka prowadzenia miareczkowania potencjometrycznego. Miareczkowanie potencjometryczne, stosowane instrumenty i przetwarzanie wyników analiz.

praca na kursie, dodano 24.06.2008


Klasyfikacja metod miareczkowania redoks. Czynniki wpływające na szybkość reakcji. Wskaźniki specyficzne i redoks. Istota permanganatometrii, jodometrii, dichromatometrii. Przygotowanie roztworu dwuchromianu potasu.

prezentacja, dodano 19.03.2015


Obliczanie błędów wskaźników dla wybranych wskaźników, krzywa miareczkowania 25 ml 0,05 M roztworu CH3COOH za pomocą 0,05 M roztworu KOH. Wskaźniki kwasowo-zasadowe. Etapy miareczkowania: punkt początkowy, obszar przed punktem i obszar za punktem równoważności.

test, dodano 18.12.2013


Cechy metod miareczkowania redoks. Podstawowe wymagania dotyczące reakcji, stała równowagi. Charakterystyka rodzajów miareczkowania redoks, jego wskaźników i krzywych. Przygotowywanie i standaryzacja rozwiązań.

praca na kursie, dodano 25.12.2014


Pojęcie analizy miareczkowej. Miareczkowanie redoks, jego rodzaje i warunki reakcji. Obliczanie punktów krzywej miareczkowania, potencjałów, konstrukcja krzywej miareczkowania. Dobór wskaźnika, obliczenie błędów miareczkowania wskaźnika.

praca na kursie, dodano 06.10.2012


Klasyfikacja metod analizy miareczkowej. Istota metody „neutralizacji”. Przygotowanie roztworów roboczych. Obliczanie punktów i konstrukcja krzywych miareczkowania kwasowo-zasadowego i redoks. Zalety i wady jodometrii.

Cel pracy : nabycie umiejętności stosowania jednej z metod analizy ilościowej – miareczkowej oraz poznania podstawowych technik statystycznego przetwarzania wyników pomiarów.

Część teoretyczna

Analiza miareczkowa to metoda ilościowej analizy chemicznej polegająca na pomiarze objętości roztworu odczynnika o dokładnie znanym stężeniu, zużytego do reakcji z oznaczaną substancją.

Miareczkowe oznaczanie substancji odbywa się poprzez miareczkowanie - dodawanie jednego z roztworów do drugiego w małych porcjach i osobnych kroplach, przy ciągłej rejestracji (monitorowaniu) wyniku.

Jeden z dwóch roztworów zawiera substancję o nieznanym stężeniu i reprezentuje roztwór analizowany.

Drugi roztwór zawiera odczynnik o dokładnie znanym stężeniu i nazywany jest roztworem roboczym, roztworem wzorcowym lub titrantem.

Wymagania dotyczące reakcji stosowanych w analizie miareczkowej:

1. Możliwość ustalenia punktu równoważności, najczęściej stosowana jest obserwacja jego koloru, który może zmieniać się pod następującymi warunkami:

Jeden z reagentów jest zabarwiony, a kolorowy odczynnik zmienia kolor podczas reakcji;

Zastosowane substancje - wskaźniki - zmieniają kolor w zależności od właściwości roztworu (na przykład w zależności od reakcji otoczenia).

2. Ilościowy przebieg reakcji aż do stanu równowagi, charakteryzujący się odpowiednią wartością stałej równowagi

3. Wystarczająca szybkość reakcji chemicznej, ponieważ Niezwykle trudno jest ustalić punkt równoważności w powolnych reakcjach.

4. Brak reakcji ubocznych, w przypadku których niemożliwe jest dokładne obliczenie.

Metody analizy miareczkowej można sklasyfikować ze względu na charakter reakcji chemicznej będącej podstawą oznaczania substancji: miareczkowanie kwasowo-zasadowe (neutralizacja), wytrącanie, kompleksowanie, utlenianie-redukcja.

Praca z rozwiązaniami.

Kolby miarowe przeznaczony do pomiaru dokładnej objętości cieczy. Są to naczynia okrągłe, płaskodenne, z wąską, długą szyjką, na której znajduje się oznaczenie, do którego należy napełnić kolbę (ryc. 1).

Ryc.1 Kolby miarowe

Technika sporządzania roztworów w kolbach miarowych z utrwalaczy.

Aby przygotować roztwór fixanalu, ampułkę rozbija się przez lejek umieszczony w kolbie miarowej, zawartość ampułki zmywa się wodą destylowaną; następnie rozpuścić w kolbie miarowej. Roztwór w kolbie miarowej doprowadza się do kreski. Po doprowadzeniu poziomu cieczy do kreski roztwór w kolbie dobrze miesza się.

Biurety Są to cienkie szklane rurki wyskalowane w mililitrach (ryc. 2). Do dolnego, lekko zwężonego końca biurety przylutowuje się szklany kran lub dołącza się gumowy wąż z zaworem kulowym i szklaną wylewką. Biuretę wybiera się do pracy w zależności od objętości roztworu zastosowanego w analizie.

Ryc.2. Biurety

Jak korzystać z biurety

1. Biuretę przemywa się wodą destylowaną.

2. Przygotowaną do pracy biuretę mocuje się pionowo w stojaku, za pomocą lejka wlewa się do biurety roztwór tak, aby jego poziom znajdował się powyżej znaku zerowego.

3. Usuń pęcherzyki powietrza z dolnego wysuniętego końca biurety. Aby to zrobić, wygnij go do góry i wypuść płyn, aż całe powietrze zostanie usunięte. Następnie kapilarę opuszcza się w dół.

4. Poziom cieczy w biurecie jest ustawiony na działkę zerową.

5. Wykonując miareczkowanie, naciśnij gumową rurkę z boku kuli i spuść ciecz z biurety do kolby, obracając ją. Najpierw titrant z biurety wylewa się cienkim strumieniem. Kiedy kolor wskaźnika w miejscu opadania kropli titranta zaczyna się zmieniać, roztwór dodaje się ostrożnie, kropla po kropli. Miareczkowanie zostaje zatrzymane, gdy na skutek dodania jednej kropli titranta nastąpi gwałtowna zmiana koloru wskaźnika i rejestrowana jest objętość zużytego roztworu.

6. Po zakończeniu pracy titrant spuszcza się z biurety, biuretę przemywa się wodą destylowaną.

Metoda miareczkowania kwasowo-zasadowego (neutralizacji).

Metoda miareczkowania kwasowo-zasadowego opiera się na reakcji pomiędzy kwasami i zasadami, tj. dla reakcji neutralizacji:

H + + OH¯ = H 2 O

Przy realizacji tego zadania wykorzystuje się metodę miareczkowania kwasowo-zasadowego, opartą na wykorzystaniu reakcji zobojętniania:

2NaOH + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + 2H 2 O

Metoda polega na stopniowym dodawaniu roztworu kwasu siarkowego o znanym stężeniu do roztworu oznaczanej substancji – wodorotlenku sodu. Dodawanie roztworu kwasu kontynuuje się aż jego ilość będzie równa ilości reagującego z nim wodorotlenku sodu, tj. aż do zneutralizowania zasady. O momencie zobojętnienia decyduje zmiana koloru wskaźnika dodanego do miareczkowanego roztworu. Zgodnie z prawem równoważności zgodnie z równaniem:

C n (k-ty) · V (k-ty) = C n (zasada) · V (zasada)

Cn(k-ty) i Cn(alkali) – stężenia molowe równoważników reagujących roztworów, mol/l;

V (ogółem) i V (zasada) – objętości reagujących roztworów, l (ml).

C (NaOH) i - stężenia molowe równoważnika NaOH i H 2 SO 4 w roztworach reagujących, mol/l;

V(NaOH) i ) - objętości reagujących roztworów zasad i kwasów, ml.

Przykłady rozwiązywania problemów.

1. Do zneutralizowania 0,05 l roztworu kwasu użyto 20 cm3 0,5 N roztworu zasady. Jaka jest normalność kwasu?

2. Ile i jakiej substancji pozostanie w nadmiarze, jeśli 120 cm3 0,3 N roztworu wodorotlenku potasu doda się do 60 cm3 0,4 N roztworu kwasu siarkowego?

Rozwiązanie problemów związanych z wyznaczaniem pH roztworu i różnego rodzaju stężeń przedstawiono w podręczniku metodologicznym.

CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA

Otrzymaj od asystenta laboratoryjnego kolbę z roztworem alkalicznym o nieznanym stężeniu. Odmierzyć 10 ml próbki analizowanego roztworu do trzech stożkowych kolb miarowych za pomocą cylindra miarowego. Do każdego z nich dodać 2-3 krople wskaźnika oranżu metylowego. Roztwór zmieni kolor na żółty (oranż metylowy jest żółty w środowisku zasadowym i pomarańczowo-czerwony w środowisku kwaśnym).

Przygotuj instalację miareczkową do pracy (rys. 3) Przepłucz biuretę wodą destylowaną, a następnie napełnij ją roztworem kwasu siarkowego o dokładnie znanym stężeniu (stężenie molowe równoważnika H 2 SO 4 wskazane jest na butelka) powyżej zera. Zagnij gumową rurkę szklaną końcówką do góry i odciągając gumkę od szklanej oliwki zakrywającej wyjście z biurety, powoli wypuść płyn tak, aby po napełnieniu końcówki nie pozostały w niej pęcherzyki powietrza. Nadmiar roztworu kwasu spuścić z biurety do szklanki zastępczej, przy czym dolny menisk cieczy w biurecie powinien być ustawiony na zero.

Jedną z kolb z roztworem alkalicznym umieść pod końcówką biurety na kartce białego papieru i przystąp bezpośrednio do miareczkowania: jedną ręką powoli wprowadzaj kwas z biurety, a drugą ciągle mieszając roztwór ruch kołowy kolby w płaszczyźnie poziomej. Na koniec miareczkowania roztwór kwasu należy podawać kroplami z biurety, aż jedna kropla nada roztworowi trwale pomarańczowe zabarwienie.

Określić objętość kwasu użytego do miareczkowania z dokładnością do 0,01 ml. Policz podziały biurety wzdłuż dolnego menisku, podczas gdy oko powinno znajdować się na poziomie menisku.

Powtórz miareczkowanie jeszcze 2 razy, za każdym razem zaczynając od zerowego podziału biurety. Zapisz wyniki miareczkowania w Tabeli 1.

Oblicz stężenie roztworu alkalicznego, korzystając ze wzoru:

Tabela 1

Wyniki miareczkowania roztworu wodorotlenku sodu

Przeprowadź obróbkę statystyczną wyników miareczkowania zgodnie z metodą opisaną w załączniku. Podsumuj wyniki statystycznego przetwarzania danych eksperymentalnych w tabeli 2.

Tabela 2

Wyniki obróbki statystycznej danych doświadczalnych z miareczkowania roztworu wodorotlenku sodu. Prawdopodobieństwo ufności α = 0,95.

N			Sx

Wynik oznaczenia stężenia molowego równoważnika NaOH w analizowanym roztworze zapisz jako przedział ufności.

PYTANIA DO SAMOKONTROLI

1. Roztwór wodorotlenku potasu ma pH = 12. Stężenie zasady w roztworze przy 100% dysocjacji wynosi ... mol/l.

1) 0,005; 2) 0,01; 3) 0,001; 4) 1,10 -12; 5) 0,05.

2. Do zobojętnienia 0,05 l roztworu kwasu użyto 20 cm3 0,5 N roztworu zasady. Jaka jest normalność kwasu?

1) 0,2 n; 2) 0,5 n; 3) 1,0 n; 4) 0,02 n; 5) 1,25 n.

3. Ile i jakiej substancji pozostanie w nadmiarze, jeśli 125 cm 3 0,2 N roztworu wodorotlenku potasu doda się do 75 cm 3 0,3 N roztworu kwasu siarkowego?

1) 0,0025 g zasady; 2) 0,0025 g kwasu; 3) 0,28 g zasady; 4) 0,14 g zasady; 5) 0,28 g kwasu.

4. Metodę analizy polegającą na określeniu wzrostu temperatury wrzenia nazywa się...

1) spektrofotometryczny; 2) potencjometryczny; 3) ebulioskopowy; 4) radiometryczny; 5) konduktometryczne.

5. Określ stężenie procentowe, molarność i normalność roztworu kwasu siarkowego otrzymanego przez rozpuszczenie 36 g kwasu w 114 g wody, jeśli gęstość roztworu wynosi 1,031 g/cm3.

1) 31,6 ; 3,77; 7,54 ; 2) 31,6; 0,00377; 0,00377 ;

3) 24,0 ; 2,87; 2,87 ; 4) 24,0 ; 0,00287; 0,00287;

5) 24,0; 2,87; 5,74.

Analiza miareczkowa to metoda określania ilości substancji poprzez dokładny pomiar objętości roztworów substancji, które ze sobą reagują.

Miano– ilość g substancji zawarta w 1 ml. roztwór lub odpowiednik oznaczanej substancji. Na przykład, jeśli miano H2SO4 wynosi 0,0049 g/ml, oznacza to, że każdy ml roztworu zawiera 0,0049 g kwasu siarkowego.

Roztwór, którego miano jest znane, nazywa się miareczkowanym. Miareczkowanie- proces dodawania równoważnej ilości miareczkowanego roztworu do roztworu badanego lub jego podwielokrotności. W tym przypadku stosowane są standardowe rozwiązania - stałe kanały– roztwory z dokładnym stężeniem substancji (Na 2 CO 3, HCl).

Reakcja miareczkowania musi spełniać następujące wymagania:

wysoka szybkość reakcji;

reakcja musi przebiegać do końca;

reakcja musi być wysoce stechiometryczna;

mają dogodną metodę rejestrowania końca reakcji.

HCl + NaOH → NaCl + H2O

Głównym zadaniem analizy miareczkowej jest nie tylko zastosowanie roztworu o dokładnie znanym stężeniu (fiksanalu), ale także prawidłowe określenie punktu równoważności.

Istnieje kilka sposobów ustalenia punktu równoważności:

Na podstawie wewnętrznej barwy jonów oznaczanego pierwiastka, np. manganu w postaci anionuMnO 4 -

Zgodnie z treścią zeznań świadka

Przykład: Ag + + Cl - " AgCl $

Ag + + CrO 4 " Ag 2 CrO 4 $ (jasnopomarańczowy kolor)

Do kolby, w której ma zostać oznaczony jon chlorowy, dodaje się niewielką ilość soli K 2 CrO 4 (świadek). Następnie z biurety stopniowo dodawana jest substancja badana, najpierw reagują jony chloru i powstaje biały osad (AgCl), czyli AgCl PR<< ПР Ag2Cr O4.

Zatem dodatkowa kropla azotanu srebra nada jasnopomarańczowy kolor, ponieważ cały chlor już przereagował.

III. Korzystanie ze wskaźników: na przykład podczas reakcji neutralizacji stosuje się wskaźniki kwasowo-zasadowe: lakmus, fenoloftaleinę, oranż metylowy - związki organiczne, które zmieniają kolor po przejściu ze środowiska kwaśnego do zasadowego.

Wskaźniki– barwniki organiczne zmieniające kolor pod wpływem zmiany kwasowości środowiska.

Schematycznie (pomijając formy pośrednie) równowagę wskaźnika można przedstawić jako reakcję kwasowo-zasadową

HIn +H 2 O In - + H 3 O +

H2O
H + + OH -

H++H2O
H3O+

Na obszar przejścia barwy wskaźnika (położenie i odstęp) wpływają wszystkie czynniki, od których zależy stała równowagi (siła jonowa, temperatura, substancje obce, rozpuszczalnik), a także sam wskaźnik.

Klasyfikacja metod analizy miareczkowej.

miareczkowanie kwasowo-zasadowe (neutralizacja): metodą tą określa się ilość kwasu lub zasady w analizowanym roztworze;

wytrącanie i kompleksowanie (argentometria)

Ag + + Cl - " AgCl $

miareczkowanie redoks (redoksymetria):

a) permanganatometria (KMnO 4);

b) jodometria (Y 2);

c) bromatometria (KBrO3);

d) dichromatometria (K 2 Cr 2 O 7);

e) cerymetria (Ce(SO 4) 2);

e) wanadometria (NH4VO3);

g) tytanometria (TiCl 3) itp.

Analiza miareczkowa

Historia i zasada metody

Analiza miareczkowa (miareczkowa) jest najważniejszą metodą analizy chemicznej. Powstał w XVIII wieku, początkowo jako empiryczny sposób testowania jakości różnych materiałów, takich jak ocet, soda i roztwory wybielające. Na przełomie XVIII i XIX w. wynaleziono biurety i pipety (F. Decroisille). Szczególne znaczenie miały prace J. Gay-Lussaca, który wprowadził podstawowe pojęcia tej metody: miareczkowanie, titrant i inne pochodzące od słowa „tytuł”. Miano to masa rozpuszczonej substancji (w gramach) zawarta w jednym mililitrze roztworu. W czasach Gay-Lussaca wyniki analiz obliczano za pomocą mian. Jednak miano jako sposób wyrażenia stężenia roztworu okazało się mniej wygodne niż inne cechy (na przykład stężenia molowe), dlatego we współczesnej analityce chemicznej obliczenia przy użyciu mian są dość rzadkie. Wręcz przeciwnie, bardzo powszechnie używane są różne terminy wywodzące się od słowa „tytuł”.

W połowie XIX wieku niemiecki chemik K. Mohr podsumował wszystkie stworzone wówczas metody miareczkowe i wykazał, że podstawą każdej metody jest ta sama zasada. Do roztworu próbki zawierającego oznaczany składnik X dodaje się zawsze roztwór o dokładnie znanym stężeniu odczynnika R (titranta). Proces ten nazywany jest miareczkowaniem. Podczas miareczkowania analityk monitoruje postęp reakcji chemicznej pomiędzy X i dodanym R. Po osiągnięciu punktu równoważności (równ.), gdy liczba moli równoważników wprowadzonego R jest dokładnie równa liczbie moli równoważników substancji X obecnej w próbce, miareczkowanie zostaje zatrzymane i zużyta objętość titranta jest mierzone. Moment zakończenia miareczkowania nazywany jest punktem końcowym miareczkowania (et.t.) i podobnie jak t.eq. wyraża się go w jednostkach objętości, zwykle w mililitrach. W idealnym przypadku V t.t.t = V t.eq. , ale w praktyce z różnych powodów nie osiąga się dokładnego dopasowania, miareczkowanie kończy się nieco wcześniej lub odwrotnie, nieco później niż osiągnięte jest t.eq. Oczywiście miareczkowanie należy przeprowadzić tak, aby różnica pomiędzy V t.eq. i V k.t.t. byłby tak mały, jak to tylko możliwe.

Ponieważ masę lub stężenie X oblicza się na podstawie objętości titranta zużytego na miareczkowanie próbki (zgodnie z V c.t.t.), w przeszłości miareczkowanie nazywano Analiza objętościowa. Ta nazwa jest dziś często używana, ale termin analiza miareczkowa bardziej precyzyjne. Faktem jest, że operacja stopniowego dodawania odczynnika (miareczkowania) jest charakterystyczna dla każdej techniki tego typu, a zużycie titranta można ocenić nie tylko poprzez pomiar objętości, ale także w inny sposób. Czasami dodany titrant jest ważony (pomiar masy na wadze analitycznej daje mniejszy błąd względny niż pomiar objętości). Czasami mierzony jest czas potrzebny na wprowadzenie titranta (przy stałej szybkości wtrysku).

Od końca XIX wieku techniki miareczkowe zaczęto stosować w laboratoriach badawczych, fabrycznych i innych. Dzięki nowej metodzie możliwe było określenie miligramowych, a nawet mikrogramowych ilości szerokiej gamy substancji. Powszechne zastosowanie miareczkowania ułatwiła prostota metody, niski koszt i uniwersalność aparatury. Miareczkowanie zaczęto stosować szczególnie szeroko w latach 50. XX wieku, po stworzeniu przez szwajcarskiego analityka G. Schwarzenbacha nowej wersji tej metody (kompleksometrii). W tym samym czasie rozpoczęło się powszechne stosowanie instrumentalnych metod monitorowania c.t.t. Pod koniec XX wieku znaczenie miareczkowania nieco spadło ze względu na konkurencję ze strony bardziej czułych metod instrumentalnych, ale dziś miareczkowanie pozostaje bardzo ważną metodą analizy. Pozwala szybko, łatwo i dokładnie określić zawartość większości pierwiastków chemicznych, poszczególnych substancji organicznych i nieorganicznych, całkowitą zawartość substancji tego samego rodzaju, a także ogólne wskaźniki składu (twardość wody, zawartość tłuszczu mlecznego, kwasowość ropy naftowej produkty).

Technika analizy miareczkowej

Zasada metody stanie się jaśniejsza po opisaniu techniki jej realizacji. Niech więc przyniosą Ci roztwór alkaliczny o nieznanym stężeniu, a Twoim zadaniem będzie ustalenie jego dokładnego stężenia. Do tego będziesz potrzebować roztwór odczynnika, Lub titrant- substancja reagująca chemicznie z zasadą i musi być dokładnie znane stężenie titranta. Oczywiście do ustalenia stężenia zasady stosujemy roztwór kwasu jako titrant.

1. Za pomocą pipety wybrać dokładną objętość analizowanego roztworu – tzw podwielokrotność. Zazwyczaj objętość porcji wynosi 10-25 ml.

2. Przenieść porcję do kolby miareczkowej, rozcieńczyć wodą i dodać wskaźnik.

3. Napełnij biuretę roztworem titranta i wykonaj miareczkowanie polega na powolnym, kroplowym dodawaniu titranta do porcji badanego roztworu.

4. Miareczkowanie kończymy w momencie zmiany koloru wskaźnika. Ta chwila nazywa się punkt końcowy miareczkowania – k.t.t. K.t.t. z reguły pokrywa się z momentem zakończenia reakcji pomiędzy analitem a titrantem, tj. Do porcji dodaje się dokładnie taką samą ilość titranta - ten moment nazywa się punkt równoważności, tj. Zatem tj. i kt.t.t. - są to dwie charakterystyki tego samego momentu, jedna teoretyczna, druga eksperymentalna, w zależności od wybranego wskaźnika. Dlatego należy odpowiednio dobrać wskaźnik, aby wartość c.t.t. pokrywało się możliwie najściślej z tj.

5. Zmierz objętość titranta użytego do miareczkowania i oblicz stężenie roztworu testowego.

Rodzaje analizy miareczkowej

Metody miareczkowe można klasyfikować według kilku niezależnych kryteriów: 1) według rodzaju reakcji pomiędzy X i R, 2) według metody miareczkowania i obliczania wyników, 3) według metody monitorowania równ.

Klasyfikacja według rodzaju reakcji chemicznej- najważniejsze. Pamiętajmy, że nie wszystkie reakcje chemiczne można wykorzystać do miareczkowania.

Po pierwsze, podobnie jak w przypadku innych metod chemicznych, oznaczany składnik (analit) musi ilościowo przereagować z titrantem.

Po drugie, konieczne jest jak najszybsze ustalenie równowagi reakcji. Reakcje, w których po dodaniu kolejnej porcji titranta ustalenie równowagi wymaga co najmniej kilku minut, są trudne lub wręcz niemożliwe do wykorzystania w miareczku.

Po trzecie, reakcja musi odpowiadać pojedynczemu, znanemu wcześniej równaniu stechiometrycznemu. Jeśli reakcja prowadzi do mieszaniny produktów, skład tej mieszaniny będzie się zmieniać podczas miareczkowania i będzie zależał od warunków reakcji. Ustalenie punktu równoważności będzie bardzo trudne, a wynik analizy będzie niedokładny.Kombinację tych wymagań spełniają reakcje protolizy (neutralizacji), wiele reakcji kompleksowania i utleniania-redukcji, a także niektóre reakcje strącania. W związku z tym analiza miareczkowa rozróżnia:

Metoda neutralizacji

kompleksometria,

Metody redoksmetryczne

Metody opadów.

W ramach każdej metody wyróżniono jej poszczególne warianty (tab. 1). Ich nazwy pochodzą od nazw odczynników stosowanych w każdej opcji jako titrant (permanganatometria, jodometria, chromatometria itp.).

Tabela 1.

Klasyfikacja technik miareczkowych ze względu na rodzaj zastosowanej reakcji chemicznej

Reakcja	metoda	Odczynnik (titrant)	Opcja metody	Zdeterminowane substancje
Protoliza	Metoda neutralizacji	HCl, HClO 4, HNO 3	Kwasymetria	Os nowy
		KOH, NaOH itp.	Alkalimetria	Kwasy
Edukacja złożoności	Kompleksometria	EDTA	Kompleksometria	Metale i ich związki
			Fluorydometria, cyjanidometria	Niektóre metale, substancje organiczne
Redukcja utleniania	Pomiar redoks	KMnO4 K 2 Cr 2 O 7	Permanganatometria chromatometria	Konserwatorzy
		KJ i Na2S2O3	Jodometria	Reduktory, utleniacze, kwasy
		Kwas askorbinowy	Askorbinometria	Utleniacze
Opad atmosferyczny	Sedymetria	AgNO3	Argentometria	Halogenki
		Hg 2 (NO 3) 2	Merkurymetria
		KSCN	Rodanometria	Niektóre metale
		Ba(NO3)2	Bariemetria	Siarczany

Klasyfikacja metodą miareczkową. Zwykle istnieją trzy metody: miareczkowanie bezpośrednie, odwrotne i substytucyjne. Miareczkowanie bezpośrednie polega na bezpośrednim dodaniu titranta do roztworu próbki. Czasami stosuje się inną kolejność mieszania odczynników – roztwór próbki, w którym chcą oznaczyć stężenie X, stopniowo dodaje się do znanej ilości R; ale jest to również miareczkowanie bezpośrednie. W obu przypadkach wyniki analizy obliczane są przy użyciu tych samych wzorów w oparciu o prawo równoważności.

ν X = ν R

gdzie ν X i ν R są liczbą moli równoważników X i R. Poniżej zostaną podane wzory obliczeniowe na podstawie współczynnika oraz przykłady obliczeń.

Miareczkowanie bezpośrednie jest wygodnym i najpowszechniejszym rodzajem miareczkowania. Jest dokładniejszy niż inne. Przecież błędy losowe powstają głównie przy pomiarze objętości roztworów, a w tej metodzie miareczkowania objętość mierzy się tylko raz, jednak nie zawsze jest możliwe miareczkowanie bezpośrednie. Wiele reakcji pomiędzy X i R nie przebiega wystarczająco szybko i po dodaniu kolejnej porcji titranta nie ma czasu na ustalenie się równowagi w roztworze. Czasami bezpośrednie miareczkowanie nie jest możliwe ze względu na działania niepożądane lub brak odpowiedniego wskaźnika. W takich przypadkach stosuje się bardziej złożone schematy miareczkowania odwrotnego lub substytucyjnego. Obejmują co najmniej dwie reakcje chemiczne.

Miareczkowanie wsteczne realizowany według dwuetapowego schematu:

X + R 1 = Y 1

R 1 + R 2 = Y 2

Odczynnik pomocniczy R 1 wprowadza się w dokładnie znanej ilości. Objętość i stężenie roztworu R1 dobiera się tak, aby R1 pozostawał w nadmiarze po zakończeniu reakcji. Nieprzereagowaną część R1 miareczkuje się następnie titrantem R2. Przykładem może być miareczkowanie permanganatometryczne substancji organicznych. Nie jest możliwe miareczkowanie wielu substancji „bezpośrednio” nadmanganianem ze względu na powolność ich utleniania i z innych powodów. Można jednak najpierw dodać znaną (nadmierną) ilość KMnO 4 do analizowanej próbki, zakwasić i ogrzać powstały roztwór. Doprowadzi to do całkowitego i szybkiego zakończenia utleniania substancji organicznych. Następnie pozostały nadmanganian miareczkuje się pewnym aktywnym środkiem redukującym, na przykład roztworem SnCl2 lub FeSO4.

Obliczenie wyników miareczkowania wstecznego przeprowadza się w oparciu o oczywistą zależność:

ν X = ν R 1 - ν R 2

Ponieważ objętości w tym przypadku są mierzone dwukrotnie (najpierw objętość roztworu odczynnika R1, a następnie objętość titranta R2), błąd losowy wyniku analizy jest nieco większy niż w przypadku bezpośredniego miareczkowania. Względny błąd analizy wzrasta szczególnie silnie przy niewielkim nadmiarze odczynnika pomocniczego, gdy ν R 1 ≈ν R 2 .

Klasyfikacja według metody kontroli t.eq. Znanych jest kilka takich metod. Najprostszym jest miareczkowanie bezwskaźnikowe, najczęstsze jest miareczkowanie ze wskaźnikami kolorowymi, a najdokładniejsze i czułe są opcje miareczkowania instrumentalnego.

Miareczkowanie bezwskaźnikowe opiera się na wykorzystaniu reakcji, którym towarzyszy zmiana widocznych właściwości miareczkowanego roztworu. Z reguły jeden z odczynników (X lub R) ma widoczną barwę. Postęp takiej reakcji monitoruje się bez specjalnych przyrządów i bez dodatku odczynników wskaźnikowych. Zatem bezbarwne środki redukujące miareczkuje się w środowisku kwaśnym fioletowym roztworem środka utleniającego - nadmanganianu potasu (KMnO 4). Każda porcja dodanego titranta natychmiast ulegnie odbarwieniu, zamieniając się pod wpływem środka redukującego w jony Mn 2+. Będzie to trwało aż do t.eq. Jednakże już pierwsza „dodatkowa” kropla titranta sprawi, że miareczkowany roztwór zmieni kolor na różowofioletowy, a kolor nie zniknie nawet podczas mieszania roztworu. Gdy pojawi się trwały kolor, miareczkowanie zostaje zatrzymane i zmierzona zostaje objętość zużytego titranta ( V kt.t.). Zakończenie miareczkowania można rozpoznać nie tylko po pojawieniu się koloru w miareczkowanym roztworze, jak w rozważanym przykładzie, ale także po odbarwieniu wcześniej zabarwionego roztworu próbki, a także po pojawieniu się ewentualnego osadu, jego zniknięciu, lub zmiana wyglądu. Miareczkowanie bezwskaźnikowe stosuje się dość rzadko, gdyż tylko nielicznym reakcjom towarzyszy zmiana widocznych właściwości roztworu.

Miareczkowanie instrumentalne. Postęp reakcji między X i R można monitorować nie tylko „na oko” (wizualnie), ale także za pomocą przyrządów mierzących pewne właściwości fizyczne roztworu. Opcje miareczkowania instrumentalnego rozróżnia się w zależności od kontrolowanej właściwości roztworu. Można zastosować dowolną właściwość w zależności od składu jakościowego i ilościowego miareczkowanego roztworu. Mianowicie można zmierzyć przewodność elektryczną roztworu (ta opcja nazywa się konduktometryczny miareczkowanie), potencjał elektrody wskaźnikowej zanurzonej w miareczkowanym roztworze ( potencjometryczny miareczkowanie), absorpcja światła przez miareczkowany roztwór ( fotometryczny miareczkowanie) itp. Miareczkowanie można zatrzymać po osiągnięciu określonej, wcześniej wybranej wartości mierzonej właściwości. Przykładowo roztwór kwasu miareczkuje się zasadą aż do uzyskania pH = 7. Częściej jednak robią to inaczej – wybraną właściwość roztworu mierzy się wielokrotnie (lub nawet w sposób ciągły) w trakcie wprowadzania titranta, a nie tylko przed , ale także po oczekiwanej temperaturze równ. Na podstawie uzyskanych danych wykreśla się graficzną zależność mierzonej właściwości od objętości dodanego titranta ( krzywa miareczkowania). W pobliżu punktu równoważności obserwuje się gwałtowną zmianę składu i właściwości miareczkowanego roztworu oraz rejestruje się skok lub załamanie na krzywej miareczkowania. Na przykład skok potencjału elektrody zanurzonej w roztworze. Położenie t.eq ocenia się na podstawie położenia przegięcia na krzywej. Ten rodzaj analizy jest bardziej pracochłonny i czasochłonny niż konwencjonalne miareczkowanie, ale daje dokładniejsze wyniki. W jednym miareczkowaniu możliwe jest oznaczenie poszczególnych stężeń wielu składników.

Znanych jest kilkanaście wariantów miareczkowania instrumentalnego. W ich powstaniu ważną rolę odegrał amerykański analityk I. Kolthoff. Odpowiednie techniki różnią się właściwościami mierzonego roztworu, używanym sprzętem i możliwościami analitycznymi, ale wszystkie są bardziej czułe i selektywne niż opcje miareczkowania wizualnego oparte na wskaźnikach lub bez wskaźników. Kontrola instrumentalna jest szczególnie istotna, gdy nie można zastosować wskaźników, np. przy analizie roztworów mętnych lub intensywnie zabarwionych, a także przy oznaczaniu mikrozanieczyszczeń i przy analizie mieszanin. Miareczkowanie instrumentalne wymaga jednak wyposażenia laboratorium w specjalne przyrządy, najlepiej samorejestrujące lub w pełni zautomatyzowane, co nie zawsze jest ekonomicznie wykonalne. W wielu przypadkach w miarę dokładne i wiarygodne wyniki można uzyskać w prostszy i tańszy sposób, bazując na wykorzystaniu wskaźników.

Korzystanie ze wskaźników. Do miareczkowanej próbki można wcześniej dodać niewielką ilość specjalnego odczynnika - wskaźnik. Miareczkowanie należy przerwać w momencie, gdy wskaźnik zmieni swoją widoczną barwę pod wpływem wprowadzonego titranta – jest to punkt końcowy miareczkowania. Ważne jest, aby zmiana koloru nie następowała stopniowo, w wyniku dodania tylko jednej „dodatkowej” kropli titranta. W niektórych przypadkach wskaźnik nie zmienia swojej barwy, rozpuszczalności ani charakteru luminescencji. Jednakże takie wskaźniki (adsorpcyjne, fluorescencyjne, chemiluminescencyjne itp.) są stosowane znacznie rzadziej niż wskaźniki kolorowe. Zmiana koloru dowolnego wskaźnika następuje w wyniku chemicznego oddziaływania wskaźnika z titrantem, co prowadzi do przejścia wskaźnika do nowej postaci.Właściwości wskaźników należy rozważyć bardziej szczegółowo.

Wskaźniki

W laboratoriach analitycznych stosuje się kilkaset wskaźników barwnych różnego typu (kwasowo-zasadowy, metalochromowy, adsorpcyjny itp.). Dawno, dawno temu jako wskaźniki stosowano nalewki otrzymywane z roślin - z kwiatów fioletu lub ze specjalnego rodzaju porostów (lakmusu). Pierwszym, który zastosował takie wskaźniki, był R. Boyle. Obecnie nie stosuje się naturalnych wskaźników, ponieważ zawsze są one mieszaniną różnych substancji, więc przejście ich koloru nie jest wyraźnie wyrażone. Nowoczesne wskaźniki to specjalnie syntetyzowane pojedyncze związki organiczne. Wskaźnikami są z reguły związki szeregu aromatycznego, których cząsteczki zawierają kilka grup funkcyjnych (podstawników).Znanych jest wiele takich związków, ale tylko niektóre z nich można zastosować jako wskaźniki barwy. Proponowany wskaźnik musi spełniać szereg wymagań:

· wskaźnik powinien dobrze się rozpuścić, dając roztwory trwałe podczas przechowywania;

· W roztworze wskaźnik musi występować w kilku postaciach, różniących się budową molekularną. Pomiędzy formami musi zostać ustalona ruchoma równowaga chemiczna. Przykładowo kwasowa forma wskaźnika przechodzi w formę zasadową (i odwrotnie), forma utleniona w formę zredukowaną (i odwrotnie); wskaźnik metalochromowy odwracalnie wiąże się w kompleks z jonami metali itp.;

· kolor wskaźnika musi być intensywny pochłaniają światło w widzialnym obszarze widma. Barwa roztworu powinna być rozpoznawalna już przy bardzo niskich stężeniach (10 -6 - 10 -7 mol/l). W takim przypadku możliwe będzie wprowadzenie do miareczkowanego roztworu bardzo małych ilości wskaźnika, co pozwoli uzyskać dokładniejsze wyniki analityczne;

· różne formy wskaźnika muszą różnić się kolorem, to znaczy widmem absorpcji w obszarze widzialnym. W takim przypadku podczas miareczkowania zostanie zaobserwowane kontrastowe przejście kolorów, np. przejście koloru wskaźnika z różowego na szmaragdowo-zielony jest wyraźnie widoczne dla oka. Znacznie trudniej jest ustalić punkt końcowy miareczkowania (et.t.t.) za pomocą przejściowego koloru różowego, pomarańczowego lub fioletowego. Bardzo ważne jest, jak różne są widma absorpcji obu form wskaźnika. Jeżeli jedna z postaci wskaźnikowych maksymalnie absorbuje światło o długości fali λ 1, a druga o długości fali λ 2, to różnica ∆λ = λ 1 - λ 2 charakteryzuje kontrast przejścia barw. Im większe ∆λ, tym lepiej postrzegane jest przez oko przejście kolorów wskaźnika. Aby zwiększyć wizualny kontrast przejścia kolorów, czasami stosuje się mieszaniny różnych wskaźników lub do wskaźnika dodaje się obcy obojętny barwnik;

· przejście wskaźnika z jednej postaci w drugą, gdy zmiany składu roztworu powinny nastąpić bardzo szybko, w ułamku sekundy;

· przejście musi być spowodowane jednym czynnikiem, takim samym dla wszystkich wskaźników tego typu. Zatem zmiana koloru wskaźnika kwasowo-zasadowego nie powinna nastąpić z powodu reakcji innego rodzaju, na przykład podczas interakcji z utleniaczami, jonami metali lub białkami! Przeciwnie, wskaźniki redoks powinny zmieniać swoją barwę jedynie pod wpływem interakcji z utleniaczami i reduktorami, a powinno to nastąpić przy pewnym potencjale właściwym dla każdego wskaźnika redoks. Kolor tych wskaźników i potencjał przejścia nie powinny zależeć od pH roztworu. Niestety w praktyce potencjał przejściowy wielu wskaźników redoks zależy od pH.

Aby osłabić wpływ procesów ubocznych, czasami do miareczkowanego roztworu nie wprowadza się wskaźnika, lecz wręcz przeciwnie, podczas miareczkowania okresowo pobiera się kroplę miareczkowanego roztworu, mieszając na szkiełku zegarkowym z kroplą wskaźnika roztworu i obserwowano, jaki uzyskany kolor. Technika ta pozwala na zastosowanie wskaźników reagujących nieodwracalnie. Wygodniej jest pracować z „zewnętrznym wskaźnikiem”, jeśli wcześniej namoczysz papier.

Punkt końcowy miareczkowania, wyznaczony przez zmianę koloru wskaźnika, może nie pokrywać się z punktem równoważności. Niedopasowanie V k.t.t. I V t.eq prowadzi do systematycznego błędu w wyniku analizy. Wielkość błędu zależy od charakteru wskaźnika, jego stężenia i składu miareczkowanego roztworu.

Zasada doboru wskaźników jest bardzo prosta i uniwersalna : charakterystyka przejściowa wskaźnika (wskaźnik miareczkowania pT, potencjał przejścia itp.) musi odpowiadać oczekiwanemu składowi miareczkowanemu roztworu w punkcie równoważności. Zatem jeśli analityk miareczkuje wodny roztwór mocnego kwasu mocną zasadą, w punkcie równoważności roztwór będzie miał pH = 7. Dlatego konieczne jest zastosowanie wskaźnika kwasowo-zasadowego, który zmienia kolor przy pH około 7 (błękit bromotymolowy itp.) Wymagane informacje na temat wskaźników miareczkowania pT dla różnych typów wskaźników znajdują się w literaturze przedmiotu.

Obliczanie wyników analizy miareczkowej

Nie zaleca się obliczania wyników analizy miareczkowej bezpośrednio z równania reakcji, na przykład za pomocą proporcji. Ta „szkolna” metoda rozwiązywania problemów obliczeniowych jest irracjonalna i z reguły nie zapewnia wymaganej dokładności. Wyniki analizy miareczkowej obliczane są przy użyciu jednego z kilku gotowych wzorów algebraicznych wyprowadzonych na podstawie prawa równoważności. Początkowymi danymi będzie objętość zużytego titranta (w mililitrach) i stężenie titranta (w mol/litr); należy je ustalić z wymaganą dokładnością.

Metoda obliczeń nie jest uzależniona od rodzaju reakcji chemicznej zachodzącej podczas miareczkowania oraz sposobu kontrolowania punktu równoważności (wskaźnik, urządzenie itp.). O wyborze wzoru obliczeniowego decyduje to, jaką metodę miareczkowania (bezpośrednią, odwrotną, podstawieniową) zastosuje się w analizie.Przy wyborze wzoru należy rozróżnić dwa przypadki: a) obliczenie stężenia roztworu X, b) oznaczenie stężenia udział masowy składnika (procent X w próbce).

Wzory obliczeniowe wyglądają najprościej, jeśli stężenia oznaczanego składnika i titranta wyrażone zostaną jako liczba moli ich równoważników na litr odpowiednich roztworów, tj. zastosować stężenie oznaczanego składnika ( Nx) i titrant (NT ), wyrażona jako liczba równoważnika molowego na litr roztworu. Wcześniej te stężenia nazywano normalnymi. Obecnie termin ten nie jest zalecany, jednak w praktyce jest stosowany bardzo szeroko, szczególnie w redoksmetrii. Ale w kompleksometrii i niektórych innych metodach, gdzie 1 mol analitu X zawsze reaguje z 1 molem titranta, normalne stężenia pokrywają się ze zwykłymi stężeniami molowymi ( C x i C T ), dlatego przy obliczaniu wyników nie ma potrzeby stosowania normalnych stężeń i ich odpowiedników.

W przeciwieństwie do zwykłych stężeń molowych, stężenie normalne określa się biorąc pod uwagę chemię reakcji zachodzącej podczas miareczkowania. Warto pamiętać, że normalne stężenie X w roztworze jest albo równe jego stężeniu molowemu, albo przekracza je kilka (2,3,4...) razy, w zależności od tego, ile protonów (lub elektronów) jest zaangażowanych w reakcji na cząstkę X. Przy pisaniu równania reakcji, wyznaczaniu równoważników i obliczaniu stężeń normalnych należy wziąć pod uwagę warunki, w jakich odbywa się miareczkowanie, a nawet wybór wskaźnika.

Wagamiareczkowany Xatmiareczkowanie bezpośrednie równe (w mg):

m x = N T . VT. Np. (1),

gdzie np - masa molowa odpowiednika X, odpowiadająca jednemu protonowi (w reakcjach kwasowo-zasadowych), jednemu elektronowi (w reakcjach redoks), jednemu ligandowi (w reakcjach kompleksowania) itp. V T – objętość titranta (w ml). W kompleksometrii masę analitu (w mg) najlepiej obliczyć za pomocą wzoru uwzględniającego ilość Mx -masa molowa X:

m x = do T . VT. M x (2).

Z (4.11) wynika, że ​​udział masowy X w próbce, wyrażony w %, jest równy:

%X = N T . VT. Były . 100%/m S , (3),

gdzie m S - masa próbki w mg. Zwykle wynik miareczkowania nie zależy od objętości wody, w której próbka była rozpuszczona przed miareczkowaniem i objętość ta nie jest uwzględniana w obliczeniach. Jeśli miareczkujesz nie całą próbkę, a tylko jej część (podwielokrotność), to musisz wziąć pod uwagę dodatkowy współczynnik DO , równy stosunkowi V 0 - objętość roztworu, do którego przeniesiono tę próbkę i z której pobrano porcje, do V aliq - porcja objętościowa:

m x = K. N T . VT. Przykład, (4).

Podczas obliczania stężeniazgodnie z metodą miareczkowania bezpośredniego (lub substytucyjnego) stosuje się prosty wzór, wynikający bezpośrednio z prawa równoważników:

N x . V x = N T . VT (5).

analizy, ale w laboratoriach fabrycznych stosują także inne metody obliczeń.

Przygotowanie roztworów roboczych w miareczce

Roztwory robocze o dokładnie znanym stężeniu stosowane w analizie miareczkowej przygotowuje się na kilka sposobów:

· poprzez dokładne odważenie odczynnika chemicznego brać na wagę analityczną. Próbkę tę rozpuszcza się w małej ilości rozpuszczalnika, a następnie objętość powstałego roztworu doprowadza do kreski w kolbie miarowej. Powstałe roztwory nazywane są standardami, a odpowiadające im odczynniki nazywane są standardami podstawowymi. Wzorcami podstawowymi mogą być tylko nieliczne substancje - muszą to być czyste substancje chemiczne o stałym i dokładnie znanym składzie, stałe w temperaturze pokojowej, trwałe na powietrzu, niehigroskopijne i lotne. Przykłady obejmują dichromian potasu, komplekson III, kwas szczawiowy. Przeciwnie, z próbki nie można przygotować mianowanego roztworu kwasu solnego (odczynnikiem „kwas solny” jest ciecz o niedokładnie znanym składzie), chlorku żelazawego (szybko utlenia się w powietrzu), wodorotlenku sodu (higroskopijny) i wiele innych substancji.

· z kanałów stałych. Termin ten odnosi się do zamkniętej szklanej ampułki zawierającej pewną ilość odczynnika, zwykle 0,1000 równoważnika molowego. Fixany są przygotowywane w fabryce. Jeśli w laboratorium przeniesiesz ilościowo zawartość fixanalu do kolby miarowej o pojemności 1000 ml i doprowadzisz do kreski rozpuszczalnikiem, otrzymasz litr roztworu o stężeniu dokładnie 0,1000 N. Przygotowanie roztworów utrwalających nie tylko oszczędza czas analityka, ale także pozwala na przygotowanie roztworów o dokładnie znanych stężeniach z substancji, które nie posiadają kompleksu właściwości wymaganych dla wzorców pierwotnych (np. roztwory utrwalające kwasu solnego, amoniaku czy jodu). .

· według w przybliżeniu znanej, odważonej porcji odczynnika chemicznego, wziętej na skalę techniczną. Próbkę tę rozpuszcza się w w przybliżeniu znanej ilości rozpuszczalnika. Następnie przeprowadzana jest dodatkowa operacja - standaryzacja powstałego rozwiązania. Na przykład dokładnie odważoną porcję innej substancji (podstawowego wzorca) miareczkuje się uzyskanym roztworem. Można to zrobić w inny sposób: pobrać znaną objętość (podwielokrotność) przygotowanego roztworu i zmiareczkować ją odpowiednim roztworem wzorcowym.Na podstawie objętości użytej do miareczkowania wyliczane jest dokładne stężenie przygotowanego roztworu. Takie rozwiązania nazywane są standaryzowanymi. Na przykład roztwór KOH standaryzuje się za pomocą odważonej porcji kwasu szczawiowego lub stałego roztworu kwasu solnego. Jeżeli substancja w laboratorium jest dostępna w postaci stężonego roztworu o mniej więcej znanym stężeniu (na przykład kwas solny), to zamiast jej ważenia mierzy się określoną wcześniej obliczoną objętość stężonego roztworu. Wymaga to znajomości gęstości pierwotnego roztworu. Następnie, podobnie jak w poprzednim przypadku, powstałe rozwiązanie jest standaryzowane.

Stężenie roztworów nie powinno zmieniać się samoistnie podczas przechowywania. W takim przypadku do miareczkowania można zastosować gotowe roztwory (standardowe lub standaryzowane) bez żadnych dodatkowych operacji. Należy zauważyć, że im bardziej rozcieńczony roztwór, tym mniej stabilny podczas przechowywania (hydroliza rozpuszczonej substancji, jej utlenianie z tlenem w powietrzu, adsorpcja na wewnętrznej powierzchni wyrobów szklanych itp.). Dlatego roztwory robocze o niskich stężeniach z reguły nie są przygotowywane z wyprzedzeniem. Przygotowuje się je wyłącznie w razie potrzeby, w dniu użycia. W tym celu roztwory oryginalne (standardowe, stałe lub standaryzowane) rozcieńcza się czystym rozpuszczalnikiem dokładnie określoną liczbę razy (zwykle roztwór rozcieńcza się 5 lub 10 razy w jednej operacji). Jeśli potrzebne są jeszcze bardziej rozcieńczone roztwory, operację tę powtarza się. Na przykład z roztworu 0,1 M przygotowuje się 0,01 M, z tego - 0,001 M itd.

Przygotowanie roztworów o dokładnie znanych stężeniach wymaga użycia całego zestawu specjalnych przyrządów pomiarowych, które pozwalają na odmierzenie objętości z wymaganą dokładnością. Są to kolby miarowe, pipety i biurety. W instrukcjach pracy laboratoryjnej znajdują się opisy naczyń pomiarowych i zasady pracy z nimi.

Metody miareczkowania

Metoda próbek oddzielnych i metoda podwielokrotności. Aby ograniczyć wpływ błędów losowych, miareczkowania zwykle powtarza się kilka razy, a następnie wyniki uśrednia się. Analizy powtarzane można przeprowadzić na dwa różne sposoby: metodą pojedynczych próbek lub metodą podwielokrotności. Obie metody stosowane są zarówno do standaryzacji rozwiązań roboczych, jak i do bezpośredniej analizy obiektów rzeczywistych.

Metoda próbek indywidualnych jak sama nazwa wskazuje, zakłada, że ​​do miareczkowania pobiera się kilka porcji analizowanego materiału. Ich masy powinny być w przybliżeniu równe. Wielkość próbki dobiera się biorąc pod uwagę pożądane zużycie titranta na miareczkowanie (nie więcej niż objętość biurety) i biorąc pod uwagę stężenie titranta.

Weźmy trzy odważone porcje kwasu szczawiowego, których masy podano w tabeli 2. Na podstawie danych z każdego miareczkowania obliczane jest stężenie KOH (osobno!). Następnie stężenia są uśredniane.Objętości wydane na miareczkowanie różnych porcji nie mogą być uśrednione!

Tabela 2. Przykład obliczenia wyników analizy metodą próbek indywidualnych

Zawieś numer	Masa ciała, mg	Objętość titranta, ml	Stwierdzone stężenie KOH, mol/l
	95,7	14,9	0,102
	106,9	16,2	0,105
	80,8	12,7	0,101
Średni wynik analizy C KOH = 0,103 mol/l

Metoda miareczkowania porcji (lub metoda pipetowania) polega na miareczkowaniu kilku pojedynczych porcji – małych objętości roztworu testowego, wybieranych za pomocą pipet.

Metodę pojedynczych porcji oraz metodę miareczkowania podwielokrotnego stosuje się nie tylko do miareczkowania bezpośredniego, jak pokazano na podanych przykładach, ale także do miareczkowania odwrotnego i substytucyjnego. Wybierając metodę miareczkowania należy wziąć pod uwagę, że metoda pojedynczych próbek daje dokładniejsze wyniki, jednak jest bardziej pracochłonna i wymaga większego wolumenu obliczeń. Dlatego w celu standaryzacji roztworów roboczych lepiej jest zastosować metodę porcji pojedynczych, a w przypadku analiz seryjnych szybszą metodę alikwotów.

Kształt krzywych miareczkowania

Logarytmiczne krzywe miareczkowania przedstawiają graficzną zależność logarytmu stężenia równowagowego jednego z odczynników od objętości dodanego titranta. Zamiast logarytmu stężenia, wartość pH roztworu (wartość wodoru) jest zwykle wykreślana na osi pionowej. Stosowane są również inne podobne wskaźniki (na przykład pAg = - log), a także wartość tych właściwości fizykochemicznych miareczkowanego roztworu, które liniowo zależą od logarytmów stężeń równowagowych. Przykładem może być potencjał elektrody (E).

Jeżeli w roztworze znajduje się tylko jedna substancja, która reaguje z titrantem, a reakcję opisuje się pojedynczym równaniem chemicznym (czyli nie zachodzi ona etapowo), wówczas powstaje niemal pionowy przekrój tzw. skok miareczkowania . Wręcz przeciwnie, odcinki krzywej są dalekie od odpowiednika. blisko poziomego. Przykładem może być zależność pH roztworów od objętości V dodanego titranta, pokazana na rys. 1

Ryc.1. Rodzaj krzywych miareczkowania

Im wyższa wysokość skoku na krzywej miareczkowania, tym dokładniej można ustalić punkt równoważności.

Miareczkowanie kwasowo-zasadowe (metoda neutralizacji)

Zasada metody

Metoda neutralizacji opiera się na reakcjach kwasowo-zasadowych (protolitycznych). Podczas tego miareczkowania zmienia się wartość pH roztworu. Do analizy miareczkowej najlepiej nadają się reakcje kwasowo-zasadowe: przebiegają one według ściśle określonych równań, bez procesów ubocznych i z bardzo dużą szybkością. Oddziaływanie mocnych kwasów z mocnymi zasadami prowadzi do wysokich stałych równowagi. Aby wykryć c.t.t. Istnieje wygodna i dobrze zbadana metoda - zastosowanie wskaźników kwasowo-zasadowych. Można stosować także metody instrumentalne, które są szczególnie istotne przy miareczkowaniu roztworów niewodnych, mętnych lub barwnych.

Metoda neutralizacji obejmuje dwie opcje - kwasymetria(titranta - roztwór mocnego kwasu) i alkalimetria(titranta jest roztworem mocnej zasady). Metody te stosowane są odpowiednio do oznaczania zasad i kwasów, w tym jonowych i wieloprotonowych. Zdolność do miareczkowania silnych protolitów zależy od ich stężenia; miareczkowanie jest możliwe, jeżeli Cx> 10 - 4 M Podczas tego miareczkowania w roztworze wodnym zachodzi następująca reakcja:

H3O + +OH - ® 2H2O

Miareczkowanie słabych kwasów i słabych zasad w roztworach wodnych przebiega według następujących schematów:

HA+OH - ® H2O (alkalimetria)

B+H3O+ ® NV + + H 2 O (aksymetria)

Przykłady praktycznych zastosowań miareczkowania kwasowo-zasadowego:

· oznaczanie kwasowości produktów spożywczych, gleb i wód naturalnych (miareczkowanie alkaliczne roztworów wodnych wskaźnikiem fenoloftaleiny);

· oznaczanie kwasowości produktów naftowych (alkalimetryczne miareczkowanie roztworów niewodnych z instrumentalną kontrolą c.t.t.);

· oznaczanie węglanów i wodorowęglanów w minerałach i materiałach budowlanych (miareczkowanie kwasowe roztworów wodnych za pomocą dwóch wskaźników);

· oznaczanie azotu w solach amonowych i substancjach organicznych (metoda Kjeldahla). W tym przypadku organiczne substancje zawierające azot rozkładają się przez gotowanie ze stężonym kwasem siarkowym w obecności soli rtęci, azot amonowy oddestylowuje się w wyniku działania zasady podczas ogrzewania, amoniak absorbuje się mianowanym roztworem HCl, wziętym w nadmiar. Następnie nieprzereagowaną część HCl miareczkuje się zasadą w obecności wskaźnika oranżu metylowego. Technika ta wykorzystuje zarówno zasadę podstawienia, jak i metodę miareczkowania wstecznego.

Rozwiązania robocze.Do miareczkowania kwasowego roztworów wodnych jako titranty stosuje się: roztwory mocnych kwasów (HCl, rzadziej HNO 3 lub H 2 SO 4). W alkalimetria titranty - roztwory NaOH lub KOH. Wymienione odczynniki nie mają jednak właściwości, które pozwalałyby na sporządzenie z nich roztworów wzorcowych po prostu poprzez ich dokładne odważenie. Zatem stałe zasady są higroskopijne i zawsze zawierają zanieczyszczenia węglanowe. W przypadku HCl i innych mocnych kwasów odczynnikiem wyjściowym nie jest czysta substancja, lecz roztwór o nieprecyzyjnie znanym stężeniu. Dlatego w metodzie neutralizacji najpierw przygotowuje się roztwór o w przybliżeniu znanym stężeniu, a następnie go standaryzuje. Roztwory kwasów standaryzujemy za pomocą bezwodnego węglanu sodu Na 2 CO 3 (soda) lub tetraboranu sodu Na 2 B 4 O 7 . 10H2O (boraks). Boraks reaguje z wodą po rozpuszczeniu:

B 4 O 7 2– +3H 2 O=2H 3 VO 3 + 2VO 2 –

Powstały metaboran jest dość mocną zasadą. Miareczkuje się go kwasem:

VO 2 – + H 3 O + = H 3 VO 3.

Oczywiście masa molowa odpowiednika boraksu wynosi M(½Na2B4O7 . 10H2O) = 190,71 g/mol. Zaletą boraksu jako podstawowego standardu jest wysoki równoważnik masy molowej. Roztwory alkaliczne standaryzuje się za pomocą wodoroftalanu potasu. Cząsteczka hydroftalanu zawiera ruchomy proton i ma właściwości słabego kwasu:

Jako standardy często stosuje się kwas benzoesowy C 6 H 5 COOH i kwas szczawiowy H 2 C 2 O 4 . 2H 2 O i inne słabe kwasy organiczne (substancje stałe, czyste, stabilne). Z utrwalaczy zwykle przygotowuje się standardowe roztwory kwasów i zasad o stężeniu 0,1000 M w laboratoriach. Przygotowany roztwór kwasu można wykorzystać do standaryzacji roztworu alkalicznego i odwrotnie. Standaryzowane roztwory kwasów są trwałe i można je przechowywać bez zmian przez nieograniczony czas. Roztwory alkaliczne są mniej stabilne, zaleca się przechowywanie ich w pojemnikach woskowanych lub fluoroplastycznych, aby zapobiec interakcji ze szkłem. Należy wziąć pod uwagę, że roztwory alkaliczne pochłaniają CO 2 z powietrza, podczas przechowywania zabezpiecza się je rurką wypełnioną wapnem palonym lub wapnem sodowanym.

Ryż. 2. Krzywe neutralizacji silnego kwasu.

1 - 0,1 M, 2 - 0,01 M, 3 - 0,001 M.

Aby wykryć c.t.t. w przypadku wskaźnika kolorowego konieczne jest, aby wysokość skoku była większa niż szerokość przedziału przejścia wskaźnika. Ta ostatnia wynosi zwykle około dwóch jednostek pH.

Wysokość skoku na krzywej zobojętniania słabych kwasów zależy od mocy kwasu (wartości jego stałej kwasowej, czyli pKa). Mianowicie, im słabszy kwas (im większa wartość pKa), tym mniejsza, przy pozostałych czynnikach równych, powinna być wysokość skoku.

1 - kwas solny, 2 - kwas octowy (pK a = 4,8), 3 - kwas cyjanowodorowy (pK a = 9,2).

Wysokość skoku powinna być większa niż szerokość strefy przejściowej wskaźnika, która zwykle wynosi 2 jednostki pH. Dlatego do Podobnie jak w przypadku mocnych elektrolitów, kryterium miareczkowania słaby protolit z błędem 1% można wyprowadzić z warunku ∆p Н ±1% ≥ 2. Dla wodnego roztworu słabego kwasu wymagane kryterium otrzymujemy w postaci:

R DOA+ str Z≤ 8

Gdy p C = 2 wartość krytyczna p Ka równa się 6. Innymi słowy, jeśli kwas jest bardzo słaby i jego pK A więcej niż 6, wówczas niemożliwe jest dokładne miareczkowanie go za pomocą wskaźników barwnych.

Miareczkowanie mieszanin protolitów i protolitów wieloprotonowych. W roztworach mieszanych mocne kwasy hamują protolizę słabszych. To samo obserwuje się w roztworach zawierających mieszaninę zasad o różnej mocy.W przypadku dodania do takiej mieszaniny titranta, najpierw miareczkuje się silniejszy protolit, a dopiero potem słabszy reaguje z titrantem. Jednak liczba skoków obserwowanych na krzywej miareczkowania mieszaniny zależy nie tylko od liczby obecnych protolitów, ale także od wartości bezwzględnych odpowiednich stałych kwasowości (zasadowości), a także od ich stosunku. Stałe kwasowości (lub zasadowości) składników mieszaniny muszą różnić się więcej niż 10 4 razy, tylko w tym przypadku wyraźnie wyraźne skoki miareczkowania będą osobno obserwowane na krzywej miareczkowania, a błąd względny w oznaczaniu każdego składnika nie przekroczy 1%. Kryterium możliwości oddzielnego miareczkowania protolitów stanowi tzw. „zasada czterech jednostek”:

(6)

Protolity wieloprotonowe reagują z titrantami stopniowo, najpierw w pierwszym etapie, potem w drugim, itd., jeśli odpowiadające im stałe kwasowości różnią się zgodnie z warunkiem (6) Przy obliczaniu krzywych zobojętniania protolity wieloprotonowe można rozpatrywać jako mieszaniny różnych elektrolitów .

Jako przykład przeanalizujmy taką możliwość

Ryc.5. Krzywa miareczkowania mieszaniny jonów węglanowych i wodorowęglanowych roztworem HCl.

Wskazano wartości pH, przy których obserwuje się przejścia barwne wskaźników.

Podczas miareczkowania mieszaniny dwóch mocnych kwasów, mieszaniny dwóch równie słabych kwasów lub mieszaniny dwóch zasad o podobnym p DOB Na krzywej miareczkowania nie ma dwóch oddzielnych skoków. Jednak nadal możliwe jest oddzielne określenie stężenia składników takich mieszanin. Problemy te z powodzeniem rozwiązuje się stosując różnicujące rozpuszczalniki niewodne.

Wskaźniki kwasowo-zasadowe i ich wybór

Aby wykryć c.t.t. w metodzie neutralizacji tradycyjnie stosuje się wskaźniki kwasowo-zasadowe - syntetyczne barwniki organiczne, które są słabymi kwasami lub zasadami i zmieniają widoczną barwę w zależności od pH roztworu.Przykładami niektórych (najczęściej stosowanych w laboratoriach) wskaźników kwasowo-zasadowych są podano w tabeli 3. Wskaźniki struktury i właściwości podano w podręcznikach. Najważniejszymi cechami każdego wskaźnika kwasowo-zasadowego są odstęp przejściowy I wskaźnik miareczkowania (pT). Przedział przejściowy to strefa pomiędzy dwoma wartościami pH, odpowiadająca granicom strefy, w obrębie której obserwuje się mieszaną barwę wskaźnika. Zatem obserwator scharakteryzuje wodny roztwór oranżu metylowego jako czysty żółty - przy pH< 3,1 и как чисто красный при рН >4.4, a pomiędzy tymi wartościami granicznymi obserwuje się mieszany różowo-pomarańczowy kolor o różnych odcieniach. Szerokość przedziału przejścia wynosi zwykle 2 jednostki pH. Ustalone eksperymentalnie odstępy między przejściami wskaźnika są w niektórych przypadkach mniejsze lub większe niż dwie jednostki pH. Wyjaśnia to w szczególności różna wrażliwość oka na różne części widma widzialnego. W przypadku wskaźników jednobarwnych szerokość przedziału zależy również od stężenia wskaźnika.

Tabela 3

Najważniejsze wskaźniki kwasowo-zasadowe

Wskaźnik	Przedział przejściowy ΔрН Ind		R DOA(Łania)	Zmiana koloru
Oranż metylowy				Czerwony żółty
Zieleń bromokrezolowa				Żółty niebieski
Czerwień metylowa				Czerwony żółty
Fiolet bromokrezolowy				Żółto - fioletowy
Błękit bromotymolowy				Żółty niebieski
Czerwień fenolowa				Żółto czerwony
Błękit tymolowy
Fenoloftaleina				Bezbarwny - czerwony

Znając charakterystykę poszczególnych wskaźników, teoretycznie można je w sposób rozsądny dobrać tak, aby uzyskać prawidłowe wyniki analizy.Przestrzegaj następującej zasady: przedział przejścia wskaźnika powinien leżeć w obszarze skoku na krzywej miareczkowania.

Wybierając wskaźniki do miareczkowania słabych protolitów należy wziąć pod uwagę, że t.eq. i skok miareczkowania przesuwają się do środowiska lekko zasadowego podczas miareczkowania kwasu i do środowiska lekko kwaśnego podczas miareczkowania zasady. Stąd, Do miareczkowania słabych kwasów odpowiednie są wskaźniki zmieniające kolor w środowisku słabo zasadowym (na przykład fenoloftaleina), a do miareczkowania słabej zasady wskaźniki zmieniające kolor w środowisku lekko kwaśnym (na przykład oranż metylowy

Jest jeszcze jedna cecha każdego wskaźnika kwasowo-zasadowego - to jest wskaźnik miareczkowania ( pT ). Tak nazywa się wartość pH, przy której obserwator najwyraźniej zauważa zmianę koloru wskaźnika i to właśnie w tym momencie miareczkowanie uznaje się za zakończone. Oczywiście pT = pH K.T.T. . Wybierając odpowiedni wskaźnik należy dążyć do tego, aby wartość pT była jak najbardziej zbliżona do teoretycznie obliczonej wartości pH T.EKV .. Zazwyczaj wartość pT jest bliska środka przedziału przejściowego. Jednak pT jest wartością słabo powtarzalną. Różni ludzie wykonujący to samo miareczkowanie tym samym wskaźnikiem uzyskają znacząco różne wartości pT. Dodatkowo wartość pT zależy od kolejności miareczkowania, czyli od kierunku zmiany koloru. Przy miareczkowaniu kwasów i zasad tym samym wartości wskaźnika pT będą się nieznacznie różnić. W przypadku wskaźników jednobarwnych (fenoloftaleina itp.) wartość pT zależy również od stężenia wskaźnika.

Napełniony titrantem do poziomu zerowego. Nie zaleca się miareczkowania zaczynając od innych znaków, ponieważ skala biurety może być nierówna. Biurety napełnia się roztworem roboczym przez lejek lub za pomocą specjalnych urządzeń, jeśli biureta jest półautomatyczna. Punkt końcowy miareczkowania (punkt równoważności) wyznacza się wskaźnikami lub metodami fizykochemicznymi (przewodność elektryczna, przepuszczalność światła, potencjał elektrody wskaźnikowej itp.). Wyniki analizy oblicza się na podstawie ilości roztworu roboczego użytego do miareczkowania.

Rodzaje analizy miareczkowej

Analiza miareczkowa może opierać się na różnych typach reakcji chemicznych:

• miareczkowanie kwasowo-zasadowe – reakcje zobojętniania;
• miareczkowanie redoks (permanganatometria, jodometria, chromatometria) - reakcje redoks;
• miareczkowanie wytrącające (argentometria) - reakcje zachodzące podczas tworzenia słabo rozpuszczalnego związku, podczas których zmienia się stężenie wytrąconych jonów w roztworze;
• miareczkowanie kompleksometryczne - reakcje polegające na tworzeniu silnych kompleksowych związków jonów metali z kompleksonem (najczęściej EDTA), przy zmianie stężeń jonów metali w miareczkowanym roztworze.

Rodzaje miareczkowania

Wyróżnia się miareczkowanie bezpośrednie, odwrotne i podstawnikowe.

• Na miareczkowanie bezpośrednie Do roztworu oznaczanej substancji (podwielokrotności lub próbki, miareczkowanej substancji) dodaje się małymi porcjami roztwór titranta (roztwór roboczy).

• Na miareczkowanie wsteczne Najpierw do roztworu oznaczanej substancji dodaje się znany nadmiar specjalnego odczynnika, a następnie miareczkuje się pozostałą część, która nie weszła w reakcję.

• Na miareczkowanie substytucyjne Do roztworu analitu dodaje się najpierw znany nadmiar specjalnego odczynnika, a następnie miareczkuje się jeden z produktów reakcji pomiędzy analitem i dodanym odczynnikiem.

Zobacz też

Spinki do mankietów

Fundacja Wikimedia. 2010.