Równanie stanu. Równanie stanu materii Przykład równania stanu

Opcje stanu .

1. - ciśnienie absolutne

2. - określona objętość

3. Temperatura
4. Gęstość

F (p, v, T) = 0.

proces .

Proces równowagi

Proces odwracalny -

Proces termodynamiczny

p-v, p-T krzywa procesu
– równanie postaci .

Równanie stanu dla prostego ciała - .
Gaz doskonały
PV=nRT
Prawdziwy gaz

Zadanie 3. Praca termodynamiczna, współrzędne P-V.

Praca termodynamiczna: , gdzie jest siłą uogólnioną, jest współrzędną.
Konkretna praca: , , gdzie jest masa.

Jeśli I , to proces ekspansji jest dodatni.
- Jeśli I , wówczas proces kompresji jest ujemny.
- Przy niewielkiej zmianie objętości ciśnienie pozostaje praktycznie niezmienione.

Całkowita praca termodynamiczna: .

1. Na wszelki wypadek , To .

, wówczas pracę dzielimy na dwie części: , gdzie jest praca efektywna, to straty nieodwracalne, natomiast - ciepło wewnętrznej wymiany ciepła, czyli nieodwracalne straty zamieniane są na ciepło.

________________________________________________________________

Pytanie 4. Praca potencjalna, współrzędne P-V, rozkład pracy.

Potencjalna praca– praca spowodowana zmianami ciśnienia.


- Jeśli I
- Jeśli I , wówczas trwa proces kompresji.
- Przy niewielkiej zmianie ciśnienia objętość pozostaje prawie niezmieniona.

Całkowitą pracę potencjalną można obliczyć korzystając ze wzoru: .

1. Na wszelki wypadek , To .

2. Jeśli podane jest równanie procesu - , To .

Gdzie jest praca?
przesyłane do systemów zewnętrznych.

, c E to prędkość ruchu ciała, dz to zmiana wysokości środka ciężkości ciała w polu grawitacyjnym.
________________________________________________________

Pytanie 16. Izobaryczny proces zmiany stanu ciała prostego. Równanie procesu, obraz we współrzędnych P-V, zależność parametrów, praca i wymiana ciepła, funkcje zmiany stanu.

Jeśli , wówczas trwa proces rozbudowy.

Proces izobaryczny.

Ponieważ , To .

Dla gazu doskonałego:

Pierwsza zasada termodynamiki: .

Dla gazu doskonałego: I

Pytanie 63. Dławienie. Efekt Joule'a-Thomsona. Podstawowe koncepcje

Dławienie- proces ruchu materii poprzez nagłe zwężenie. Przyczynami występowania lokalnego oporu, gdy przepływ płynu roboczego przepływa przez kanały, mogą być urządzenia odcinające, regulujące i pomiarowe; zakręty, zwężenia, zanieczyszczenie kanału itp.
Efekt Joule'a-Thomsona- zmiana temperatury substancji podczas dławienia adiabatycznego.

Ryż. 1.7. Proces dławienia na diagramie h-s

Wyróżnić mechanizm różnicowy I dławik integralny - efekty. Wartość dławika różnicowego – efekt wyznacza się z relacji

, Gdzie – Joule – współczynnik Thomsona, [K/Pa].

Zintegrowany efekt dławienia: .
Współczynnik Joule’a – Thomsona wyprowadza się z matematycznych wyrażeń pierwszej zasady termodynamiki i drugiej zasady termostatyki

1. Jeśli efekt przepustnicy jest dodatni ( D h > 0), wówczas temperatura płynu roboczego spada ( dT<0 );

2. Jeśli efekt przepustnicy jest ujemny ( D godz< 0 ), wówczas wzrasta temperatura płynu roboczego ( dT>0);

3. Jeśli efekt przepustnicy wynosi zero ( re.h = 0), wówczas temperatura płynu roboczego nie ulega zmianie. Stan gazu lub cieczy, któremu odpowiada dany stan re.h = 0, zwany punkt inwersji.
___________________________________________________________________

Dwusuwowy diesel

Przepływ pracy w dwusuwowy diesel zasadniczo przebiega w ten sam sposób, jak w dwusuwowym silniku gaźnikowym, a różni się jedynie tym, że cylinder jest przedmuchiwany czystym powietrzem. Na koniec procesu pozostałe w cylindrze powietrze jest sprężane. Pod koniec sprężania paliwo wtryskiwane jest przez dyszę do komory spalania i ulega zapaleniu.Schemat dwusuwowego silnika wysokoprężnego z płukaniem komory korbowej pokazano na rys. 14, a, a schemat indykatorowy na rys. 14, 6.
Proces pracy w dwusuwowym silniku wysokoprężnym przebiega w następujący sposób.
Pierwsze uderzenie. Kiedy tłok porusza się w górę od N. m. t. do v. m.t. najpierw następuje koniec przedmuchu, a następnie koniec wydechu. Na schemacie indykatorowym przedmuch jest pokazany linią b" - a" i wylotem - a" - a.
Po zamknięciu okna wydechowego przez tłok powietrze w cylindrze zostaje sprężone. Linię sprężania na wykresie wskaźnikowym przedstawia krzywa a-c. W tym momencie pod tłokiem w komorze korbowej powstaje podciśnienie, pod wpływem którego otwiera się zawór automatyczny i do komory korbowej zasysane jest czyste powietrze. Na początku ruchu tłoka w dół, w wyniku zmniejszenia objętości pod tłokiem, wzrasta ciśnienie powietrza w komorze korbowej i zawór zamyka się.
Drugie uderzenie. Tłok porusza się od ok. m.t.k.n. m.t. Wtrysk paliwa i spalanie rozpoczynają się przed końcem sprężania i kończą po przejściu tłoka. m.t. Pod koniec spalania następuje ekspansja. Proces rozszerzania przedstawiono na wykresie indykatorowym za pomocą krzywej r-b.
Pozostałe procesy, wydech i oczyszczanie, przebiegają analogicznie jak w dwusuwowym silniku gaźnikowym.

Zadanie 2. Parametry stanu i równania stanu.

Opcje stanu- wielkości fizyczne charakteryzujące stan wewnętrzny układu termodynamicznego. Parametry stanu układu termodynamicznego dzielą się na dwie klasy: intensywny (niezależny od masy układu) i ekstensywny (proporcjonalny do masy).

Parametry stanu termodynamicznego nazywane są parametrami intensywnymi, które charakteryzują stan systemu. Najprostsze parametry:

1. - ciśnienie absolutne - liczbowo równa sile F działającej na jednostkę powierzchni f powierzchni ciała ┴ tej ostatniej, [Pa=N/m 2 ]

2. - określona objętość jest objętością na jednostkę masy substancji.

3. Temperatura jest jedyną funkcją stanu układu termodynamicznego, która określa kierunek spontanicznej wymiany ciepła między ciałami.
4. Gęstość substancję nazywa się zwykle stosunkiem masy ciała do jego objętości

Zależność pomiędzy parametrami charakteryzującymi stan ciała prostego nazywa się równaniem stanu F (p, v, T) = 0.

Zmiana stanu systemu nazywa się proces .

Proces równowagi jest ciągłą sekwencją stanów równowagi układu.

Proces odwracalny - proces równowagi, który dopuszcza możliwość powrotu tego układu ze stanu końcowego do stanu początkowego poprzez proces odwrotny.

Proces termodynamiczny Uważa się, że jest to odwracalny proces równowagi.

Procesy równowagi można przedstawić graficznie na diagramach fazowych p-v, p-T itd. Nazywa się linię przedstawiającą zmianę parametrów w procesie krzywa procesu. Każdy punkt krzywej procesu charakteryzuje stan równowagi układu.
Równanie procesu termodynamicznego – równanie postaci .

Równanie stanu dla prostego ciała - .
Gaz doskonały– zbiór punktów materialnych (cząsteczek lub atomów) w ruchu chaotycznym. Punkty te są uważane za ciała absolutnie sprężyste, które nie mają objętości i nie oddziałują ze sobą. Równanie stanu gazu doskonałego jest równaniem Mendelejewa-Clapeyrona:
PV=nRT, gdzie P – ciśnienie, [Pa]; V – objętość układu [m 3 ]; n – ilość substancji, [mol]; T – temperatura termodynamiczna, [K]; R – uniwersalna stała gazowa.
Prawdziwy gaz– gaz, którego cząsteczki oddziałują ze sobą i zajmują określoną objętość. Równanie stanu gazu rzeczywistego jest uogólnionym równaniem Mendelejewa-Clapeyrona:
, gdzie Z r = Z r (p,T) – współczynnik ściśliwości gazu; m – masa; M – masa molowa.
_____________________________________________________________

Przy stałej masie parametry układu p, V, t mogą się zmieniać pod wpływem wpływów zewnętrznych (mechanicznych i termicznych). Jeśli układ jest jednorodny pod względem właściwości fizycznych i nie zachodzą w nim żadne reakcje chemiczne, to jak pokazuje doświadczenie, gdy zmienia się jeden z jego parametrów, w ogólnym przypadku zmiany zachodzą także w innych. Zatem na podstawie eksperymentów można stwierdzić, że parametry układu jednorodnego (przy stałej masie) powinny być ze sobą funkcjonalnie powiązane:

Równanie (3.1) nazywane jest termicznym równaniem stanu układu lub po prostu równaniem stanu. Znalezienie tego równania bezpośrednio jest jednym z głównych problemów fizyki molekularnej. Jednocześnie termodynamicznie, korzystając z ogólnych praw, nie da się znaleźć postaci tego równania. Można jedynie, badając indywidualne cechy niektórych układów, wybrać zależności (3.1), które będą miały znaczenie zależności empirycznych, które w przybliżeniu opisują zachowanie układów w ograniczonych zakresach zmian temperatury i ciśnienia. W molekularnym

Fizyka wypracowała ogólną metodę otrzymywania równań (3.1) opartą na uwzględnieniu oddziaływań międzycząsteczkowych, jednak na tej drodze, rozważając konkretne układy, napotyka się duże trudności matematyczne. Wykorzystując metody kinetyki molekularnej otrzymano równanie stanu gazów rozrzedzonych (idealnych), w których oddziaływania międzycząsteczkowe są pomijalne. Fizyka molekularna pozwala również dość dobrze opisać właściwości niezbyt silnie sprężonych gazów. Jednak kwestia teoretycznego wyprowadzenia równania stanu gęstych gazów i cieczy, pomimo wysiłków wielu naukowców, pozostaje obecnie nierozwiązana.

Zmiana stanu układu związana ze zmianą jego parametrów nazywa się procesem termodynamicznym. Zgodnie z (3.1) stan ciała można przedstawić za pomocą punktu układu współrzędnych. Na rysunku 1.3 za pomocą punktów przedstawiono dwa stany układu. Przejście ze stanu 1 do stanu 2 następuje w wyniku proces termodynamiczny jako sekwencja szeregu stanów pośrednich zastępujących się nawzajem.

Można sobie wyobrazić takie przejście od stanu początkowego do stanu końcowego 2, w którym każdy stan pośredni będzie równowagą. Takie procesy nazywane są równowagą i są przedstawione w układzie współrzędnych linią ciągłą (ryc. 1.3, b). W układach o skali laboratoryjnej procesy równowagowe przebiegają nieskończenie wolno i tylko przy takim przebiegu procesu można uznać, że ciśnienie i temperatura w zmieniających się obiektach w każdym momencie czasu są wszędzie takie same. Korzystając z modelu pokazanego na rysunku 1.1, podobny proces można przeprowadzić albo poprzez usunięcie lub dodanie pojedynczych peletek, albo poprzez nieskończenie powolną zmianę temperatury termostatu, w którym znajduje się cylinder ze ściankami przewodzącymi ciepło.

Jeżeli zmiany w układzie zachodzą wystarczająco szybko (w modelu pokazanym na rysunku 1.1 obciążenie tłoka zmienia się gwałtownie o skończoną wielkość), to wewnątrz jego ciśnienie i temperatura nie są takie same w różnych punktach, tj. są funkcjami współrzędnych. Takie procesy nazywane są nierównowagą

Ponieważ równanie stanu pV = nRT ma prostą postać i z rozsądną dokładnością odzwierciedla zachowanie wielu gazów w szerokim zakresie warunków zewnętrznych, jest bardzo przydatne. Ale oczywiście nie jest to uniwersalne. Jest oczywiste, że równanie to nie podlega żadnej substancji w stanie ciekłym ani stałym. Nie ma substancji skondensowanych, których objętość zmniejszyłaby się o połowę przy podwojeniu ciśnienia. Nawet gazy poddane silnej kompresji lub znajdujące się w pobliżu punktu kondensacji wykazują zauważalne odchylenia od tego zachowania. Zaproponowano wiele innych, bardziej złożonych równań stanu. Niektóre z nich charakteryzują się dużą dokładnością w ograniczonym zakresie zmian warunków zewnętrznych. Niektóre dotyczą specjalnych klas substancji. Istnieją równania, które mają zastosowanie do szerszej klasy substancji w bardziej zróżnicowanych warunkach zewnętrznych, ale nie są one zbyt dokładne. Nie będziemy spędzać czasu na szczegółowym przyglądaniu się tym równaniom stanu, ale nadal damy pewien wgląd w nie.

Załóżmy, że cząsteczki gazu są kulkami doskonale sprężystymi, tak małymi, że ich całkowitą objętość można pominąć w porównaniu z objętością zajmowaną przez gaz. Załóżmy też, że pomiędzy cząsteczkami nie ma sił przyciągających ani odpychających i że poruszają się one całkowicie chaotycznie, zderzając się losowo ze sobą oraz ze ściankami pojemnika. Jeśli do tego modelu gazu zastosujemy elementarną mechanikę klasyczną, otrzymamy zależność pV = RT, bez uciekania się do jakichkolwiek uogólnień danych eksperymentalnych, takich jak prawa Boyle'a-Mariotte'a i Charlesa-Gaya-Lussa. Innymi słowy, gaz, który nazwaliśmy „idealnym”, zachowuje się tak, jak powinien zachowywać się gaz składający się z bardzo małych, stałych kulek, które oddziałują ze sobą tylko w momencie zderzenia. Ciśnienie wywierane przez taki gaz na dowolną powierzchnię jest po prostu równe średniej wielkości pędu przenoszonego w jednostce czasu przez cząsteczki na jednostkę powierzchni po zderzeniu z nią. Kiedy cząsteczka o masie m uderza w powierzchnię, której składowa prędkości jest prostopadła do powierzchni i zostaje odbita ze składową prędkości, wówczas powstały pęd przeniesiony na powierzchnię, zgodnie z prawami mechaniki, jest równy. Te prędkości są całkiem wysoka (kilkaset metrów na sekundę dla powietrza w normalnych warunkach), dlatego czas zderzenia jest bardzo krótki, a przeniesienie pędu następuje niemal natychmiast. Ale zderzenia są tak liczne (około 1023 na 1 cm2 na 1 s w powietrzu pod ciśnieniem atmosferycznym), że ciśnienie mierzone dowolnym przyrządem okazuje się absolutnie stałe w czasie i ciągłe.

Rzeczywiście, większość bezpośrednich pomiarów i obserwacji pokazuje, że gazy są ośrodkiem ciągłym. Wniosek, że muszą składać się z dużej liczby pojedynczych cząsteczek, jest czysto spekulacyjny.

Z doświadczenia wiemy, że gazy rzeczywiste nie spełniają zasad zachowania przewidzianych przez opisany powyżej model idealny. W wystarczająco niskich temperaturach i wystarczająco wysokich ciśnieniach każdy gaz skrapla się do stanu ciekłego lub stałego, który w porównaniu z gazem można uznać za nieściśliwy. Zatem nie zawsze można zaniedbać całkowitą objętość cząsteczek w porównaniu z objętością pojemnika. Oczywiste jest również, że pomiędzy cząsteczkami istnieją siły przyciągania, które w odpowiednio niskich temperaturach mogą wiązać cząsteczki, prowadząc do powstania skondensowanej postaci substancji. Rozważania te sugerują, że jednym ze sposobów otrzymania równania stanu, które jest bardziej ogólne niż równanie gazu doskonałego, jest uwzględnienie skończonej objętości rzeczywistych cząsteczek i sił przyciągania między nimi.

Uwzględnienie objętości molekularnej nie jest trudne, przynajmniej na poziomie jakościowym. Załóżmy po prostu, że swobodna objętość dostępna dla ruchu cząsteczek jest mniejsza od całkowitej objętości gazu V o liczbę 6, która jest związana z rozmiarem cząsteczek i czasami nazywana jest objętością związaną. Zatem musimy zastąpić V w równaniu stanu gazu doskonałego przez (V - b); wtedy otrzymamy

Zależność ta jest czasami nazywana równaniem stanu Clausiusa na cześć niemieckiego fizyka Rudolfa Clausiusa, który odegrał główną rolę w rozwoju termodynamiki. Więcej o jego twórczości dowiemy się w następnym rozdziale. Należy zauważyć, że równanie (5) zapisano dla 1 mola gazu. Dla n moli należy zapisać p(V-nb) = nRT.

Uwzględnienie sił przyciągania pomiędzy cząsteczkami jest nieco trudniejsze. Cząsteczka znajdująca się w środku objętości gazu, czyli z dala od ścian naczynia, „widzi” tę samą liczbę cząsteczek we wszystkich kierunkach. W rezultacie siły przyciągania są równe we wszystkich kierunkach i znoszą się nawzajem, tak że nie powstaje żadna siła wypadkowa. Kiedy cząsteczka zbliża się do ścianki pojemnika, „widzi” więcej cząsteczek za sobą niż przed sobą. W rezultacie pojawia się siła przyciągania skierowana w stronę środka naczynia. Ruch cząsteczki jest nieco ograniczony i uderza ona w ścianę naczynia z mniejszą siłą niż w przypadku braku sił przyciągania.

Ponieważ ciśnienie gazu wynika z przeniesienia pędu przez cząsteczki zderzające się ze ściankami pojemnika (lub z jakąkolwiek inną powierzchnią znajdującą się wewnątrz gazu), ciśnienie wytworzone przez przyciąganie cząsteczek jest nieco mniejsze niż ciśnienie wytworzone przez to samo cząsteczki przy braku przyciągania. Okazuje się, że spadek ciśnienia jest proporcjonalny do kwadratu gęstości gazu. Dlatego możemy pisać

gdzie p jest gęstością w molach na jednostkę objętości, jest ciśnieniem wytwarzanym przez gaz doskonały nieprzyciągających się cząsteczek, a a jest współczynnikiem proporcjonalności charakteryzującym wielkość sił przyciągania pomiędzy cząsteczkami danego typu. Przypomnijmy sobie, gdzie n jest liczbą moli. Wówczas zależność (b) można dla 1 mola gazu zapisać w nieco innej postaci:

gdzie a ma wartość charakterystyczną dla danego rodzaju gazu. Prawa strona równania (7) przedstawia „skorygowane” ciśnienie gazu idealnego, które należy zastosować, aby w równaniu zastąpić p. Jeśli uwzględnimy obie poprawki, jedną ze względu na objętość zgodnie z (b) i drugą ze względu na siły przyciągania zgodnie z (7) otrzymujemy na 1 mol gazu

Równanie to zostało po raz pierwszy zaproponowane przez holenderskiego fizyka D. van der Waalsa w 1873 roku. Dla n moli przyjmuje ono postać

Równanie van der Waalsa uwzględnia w prostej i wizualnej formie dwa efekty, które powodują odchylenia zachowania gazów rzeczywistych od ideału. Jest oczywiste, że powierzchnia reprezentująca równanie stanu van der Waalsa w przestrzeni p, V, Ty nie może być tak prosta, jak powierzchnia odpowiadająca gazowi doskonałemu. Część takiej powierzchni dla określonych wartości a i b pokazano na ryc. 3.7. Izotermy pokazano liniami ciągłymi. Izotermy odpowiadające temperaturom powyżej temperatury, przy której odpowiada tzw. izoterma krytyczna, nie mają minimów ani przegięć i wyglądają podobnie do izoterm gazu doskonałego pokazanych na ryc. 3.6. W temperaturach poniżej izotermy mają maksima i minima. W wystarczająco niskich temperaturach istnieje obszar, w którym ciśnienie staje się ujemne, jak pokazano na fragmentach izoterm przedstawionych liniami przerywanymi. Te garby i spadki, a także obszar podciśnień, nie odpowiadają efektom fizycznym, ale po prostu odzwierciedlają wady równania van der Waalsa, jego niezdolność do opisania prawdziwego zachowania równowagi rzeczywistych substancji.

Ryż. 3.7. Powierzchnia p - V - T dla gazu spełniającego równanie van der Waalsa.

W rzeczywistości w rzeczywistych gazach w niższych temperaturach i wystarczająco wysokich ciśnieniach siły przyciągania między cząsteczkami prowadzą do kondensacji gazu do stanu ciekłego lub stałego. Zatem anomalny obszar pików i spadków izoterm w obszarze podciśnienia, przewidywany przez równanie van der Waalsa, w substancjach rzeczywistych odpowiada obszarowi fazy mieszanej, w której współistnieją para oraz stan ciekły lub stały. Ryż. 3.8 ilustruje tę sytuację. Takiego „nieciągłego” zachowania nie można w ogóle opisać żadnym stosunkowo prostym i „ciągłym” równaniem.

Pomimo swoich wad równanie van der Waalsa jest przydatne do opisu poprawek do równania gazu doskonałego. Wartości aib dla różnych gazów określa się na podstawie danych eksperymentalnych, niektóre typowe przykłady podano w tabeli. 3.2. Niestety dla dowolnego gazu nie ma pojedynczych wartości a i b, które zapewniłyby dokładny opis zależności pomiędzy p, V i T w szerokim zakresie za pomocą równania van der Waalsa.

Tabela 3.2. Charakterystyczne wartości stałych van der Waalsa

Jednak wartości podane w tabeli dają nam pewne informacje jakościowe na temat oczekiwanej wielkości odchylenia od zachowania gazu doskonałego.

Pouczające jest rozważenie konkretnego przykładu i porównanie wyników uzyskanych przy użyciu równania gazu doskonałego, równania Clausiusa i równania van der Waalsa z zmierzonymi danymi. Rozważmy 1 mol pary wodnej w objętości 1384 cm3 w temperaturze 500 K. Pamiętając o tym (mol K) i korzystając z wartości z tabeli. 3.2, otrzymujemy

a) z równania stanu gazu doskonałego:

b) z równania stanu Clausiusa: atm;

c) z równania stanu van der Waalsa:

d) z danych eksperymentalnych:

Dla tych specyficznych warunków prawo gazu doskonałego zawyża ciśnienie o około 14%, równanie.

Ryż. 3.8. Powierzchnia substancji, która kurczy się po ochłodzeniu. Takiej powierzchni nie można opisać pojedynczym równaniem stanu i należy ją skonstruować w oparciu o dane eksperymentalne.

Równanie Clausiusa daje jeszcze większy błąd wynoszący około 16%, a równanie van der Waalsa zawyża ciśnienie o około 5%. Co ciekawe, równanie Clausiusa daje większy błąd niż równanie gazu doskonałego. Powodem jest to, że poprawka na skończoną objętość cząsteczek zwiększa ciśnienie, podczas gdy termin przyciągania je zmniejsza. Tym samym zmiany te częściowo się kompensują. Prawo gazu doskonałego, które nie uwzględnia ani jednej, ani drugiej poprawki, daje wartość ciśnienia bliższą wartości rzeczywistej niż równanie Clausiusa, które uwzględnia jedynie jego wzrost w wyniku zmniejszenia wolnej objętości. Przy bardzo dużych gęstościach korekta na objętość cząsteczek staje się znacznie bardziej znacząca i równanie Clausiusa okazuje się dokładniejsze niż równanie gazu doskonałego.

Ogólnie rzecz biorąc, dla substancji rzeczywistych nie znamy wyraźnej zależności pomiędzy p, V, T i n. Dla większości ciał stałych i cieczy nie ma nawet przybliżonych przybliżeń. Niemniej jednak jesteśmy głęboko przekonani, że taki związek istnieje dla każdej substancji i że substancja jest mu posłuszna.

Kawałek aluminium zajmie określoną objętość, zawsze dokładnie taką samą, jeśli temperatura i ciśnienie będą miały podane wartości. Zapisujemy to ogólne stwierdzenie w formie matematycznej:

Wpis ten potwierdza istnienie pewnej zależności funkcjonalnej pomiędzy p, V, T i n, którą można wyrazić równaniem. (Jeśli wszystkie wyrazy takiego równania przesuniemy w lewo, prawa strona będzie oczywiście równa zeru.) Takie wyrażenie nazywa się utajonym równaniem stanu. Oznacza to istnienie jakiejś zależności pomiędzy zmiennymi. Mówi też, że nie wiemy, jaki jest ten stosunek, ale substancja „wie” to! Ryż. 3.8 pozwala nam wyobrazić sobie, jak złożone musi być równanie opisujące rzeczywistą materię w szerokim zakresie zmiennych. Rysunek ten pokazuje powierzchnię prawdziwej substancji, która kurczy się podczas zamarzania (prawie wszystkie substancje zachowują się w ten sposób, z wyjątkiem wody). Nie mamy wystarczających umiejętności, aby przewidzieć za pomocą obliczeń, jaką objętość zajmie substancja, biorąc pod uwagę arbitralnie podane wartości p, T i n, ale jesteśmy absolutnie pewni, że substancja „wie” jaką objętość zajmie. Pewność tę zawsze potwierdzają badania eksperymentalne. Materia zawsze zachowuje się w sposób jednoznaczny.

RÓWNANIE STANU - równanie wiążące ciśnienie R, tom V i abs. temp-ru T układ fizycznie jednorodny w stanie równowagi termodynamicznej: F(P, V, T) = 0. Ten poziom nazywa się. U.s. termiczne, w przeciwieństwie do US kalorycznych, które określają energię wewnętrzną. energia U systemy jako funkcję dwa z trzech parametrów p, v, t. Termiczne USA pozwala wyrazić ciśnienie poprzez objętość i temperaturę, p=p(V, T) i wyznacz elementarną pracę nieskończenie małej rozbudowy układu. NAS. jest niezbędnym dodatkiem do termodynamiki. prawa, które umożliwiają zastosowanie ich do substancji rzeczywistych. Nie można jej wyprowadzić na podstawie samych praw, ale określa się ją na podstawie doświadczenia lub oblicza się teoretycznie w oparciu o wyobrażenia o strukturze materii za pomocą metod statystycznych. fizyka. Z pierwsza zasada termodynamiki wynika jedynie z istnienia kalorii. USA i z druga zasada termodynamiki- związek pomiędzy energią kaloryczną i cieplną:

Gdzie A I B- stałe, zależne od charakteru gazu i uwzględniające wpływ międzycząsteczkowych sił przyciągania oraz skończoną objętość cząsteczek; wirusowe USA dla gazu nieidealnego:

Gdzie B (T), C (T), ...- 2., 3. itd. współczynniki wirialne, w zależności od sił oddziaływania międzycząsteczkowego. Virial USA pozwala nam wyjaśnić wiele poeksperymentujmy wyniki oparte na prostych modelach interakcja międzycząsteczkowa w gazach. Oferowane są również różne typy. empiryczny USA na podstawie eksperymentu. dane dotyczące pojemności cieplnej i ściśliwości gazów. NAS. gazy nieidealne wskazują na istnienie stanu krytycznego. punkty (z parametrami P Do, V K., T j), w którym faza gazowa i ciekła stają się identyczne. Jeśli U.S. występuje w postaci zredukowanego układu sterowania, czyli w zmiennych bezwymiarowych r/r k, V/V K., T/T do, to przy niezbyt niskiej temperaturze-pax to równanie niewiele się zmienia w przypadku rozkładu. substancje (prawo stanów odpowiednich),

W przypadku cieczy, ze względu na trudność uwzględnienia wszystkich cech oddziaływań międzycząsteczkowych, nie udało się dotychczas uzyskać ogólnego teoretycznego układu sterowania. Równanie Van der Waalsa i jego modyfikacje, chociaż są wykorzystywane do oceny jakości i zachowania cieczy, w zasadzie nie mają zastosowania poniżej stanu krytycznego. punkty, w których możliwe jest współistnienie fazy ciekłej i gazowej. Układ, który dobrze opisuje właściwości wielu prostych cieczy, można uzyskać z przybliżonych teorii cieczy. Znając rozkład prawdopodobieństwa wzajemnego ułożenia cząsteczek (funkcja korelacji par, patrz Płyn), w zasadzie możliwe jest obliczenie U.s. płynów, ale problem ten jest złożony i nie został całkowicie rozwiązany nawet przy pomocy komputera.

Aby otrzymać nas teoria wykorzystania ciał stałych wibracje sieci jednak uniwersalny amerykański nie uzyskano dla ciał stałych.

Dla (gazu fotonicznego) USA określony

W równowagowym układzie termodynamicznym istnieje funkcjonalna zależność pomiędzy parametrami stanu, tzw równanie zna stojąco. Doświadczenie pokazuje, że objętość właściwa, temperatura i ciśnienie najprostszych układów, którymi są gazy, pary lub ciecze, są powiązane termikrofon równanie stan gatunku.

Równanie stanu można podać w innej formie:

Równania te pokazują, że z trzech głównych parametrów określających stan układu dowolne dwa są niezależne.

Aby rozwiązywać problemy metodami termodynamicznymi, bezwzględnie konieczna jest znajomość równania stanu. Nie można go jednak uzyskać w ramach termodynamiki i należy go znaleźć eksperymentalnie lub metodami fizyki statystycznej. Konkretna postać równania stanu zależy od indywidualnych właściwości substancji.

Równanie stanu idealnych hektarówdzwonić

Z równań (1.1) i (1.2) wynika, że
.

Weź pod uwagę 1 kg gazu. Biorąc pod uwagę to, co zawiera N cząsteczki i dlatego
, otrzymujemy:
.

Stała wartość Nk, na 1 kg gazu jest oznaczona literą R i zadzwoń gaz stałyNoe. Dlatego

, Lub
. (1.3)

Wynikową zależnością jest równanie Clapeyrona.

Mnożenie (1,3) przez M, otrzymujemy równanie stanu dla dowolnej masy gazu M:

. (1.4)

Równanie Clapeyrona można nadać w postaci uniwersalnej, jeśli stałą gazową odniesiemy do 1 kmola gazu, czyli do ilości gazu, którego masa w kilogramach jest liczbowo równa masie cząsteczkowej μ. Wkładanie (1.4) M=μ i V= V μ , Otrzymujemy równanie Clapeyrona-Mendelejewa dla jednego mola:

.

Tutaj
jest objętością kilomoli gazu, oraz
-uniwersalna stała gazowa.

Zgodnie z prawem Avogadro (1811) objętość 1 kmol, taka sama w tych samych warunkach dla wszystkich gazów doskonałych, w normalnych warunkach fizycznych, jest równa 22,4136 m 3, zatem

Stała gazowa 1 kg gazu wynosi
.

Równanie stanu hektarów rzeczywistychdzwonić

W prawdziwych gazach V Różnica od idealnych polega na tym, że siły oddziaływań międzycząsteczkowych są znaczne (siły przyciągania, gdy cząsteczki znajdują się w znacznej odległości, i siły odpychania, gdy są wystarczająco blisko siebie) i nie można pominąć własnej objętości cząsteczek.

Obecność międzycząsteczkowych sił odpychających prowadzi do tego, że cząsteczki mogą zbliżać się do siebie tylko na pewną minimalną odległość. Dlatego możemy założyć, że objętość wolna dla ruchu cząsteczek będzie równa
, Gdzie B - najmniejsza objętość, do której można sprężyć gaz. Zgodnie z tym zmniejsza się swobodna droga cząsteczek i liczba uderzeń w ścianę w jednostce czasu, a zatem ciśnienie wzrasta w stosunku do gazu doskonałego
, tj.

.

Siły przyciągania działają w tym samym kierunku co ciśnienie zewnętrzne i powodują ciśnienie molekularne (lub wewnętrzne). Siła przyciągania molekularnego dowolnych dwóch małych części gazu jest proporcjonalna do iloczynu liczby cząsteczek w każdej z tych części, czyli kwadratu gęstości, dlatego ciśnienie cząsteczkowe jest odwrotnie proporcjonalne do kwadratu gęstości właściwej objętość gazu: RMówią= a/ w 2 gdzie A - współczynnik proporcjonalności w zależności od rodzaju gazu.

Z tego otrzymujemy równanie van der Waalsa (1873):

,

Przy dużych objętościach właściwych i stosunkowo niskich ciśnieniach gazu rzeczywistego równanie van der Waalsa praktycznie degeneruje się do równania stanu Clapeyrona dla gazu doskonałego, ponieważ ilość A/w 2

(w porównaniu z P) I B (w porównaniu z w) stać się pomijalnie małe.

Równanie van der Waalsa dość dobrze opisuje jakościowo właściwości gazu rzeczywistego, jednak wyniki obliczeń numerycznych nie zawsze zgadzają się z danymi eksperymentalnymi. W niektórych przypadkach odchylenia te tłumaczy się tendencją rzeczywistych cząsteczek gazu do łączenia się w oddzielne grupy składające się z dwóch, trzech lub więcej cząsteczek. Asocjacja zachodzi z powodu asymetrii zewnętrznego pola elektrycznego cząsteczek. Powstałe kompleksy zachowują się jak niezależne, niestabilne cząstki. Podczas zderzeń rozpadają się, a następnie ponownie łączą z innymi cząsteczkami itp. Wraz ze wzrostem temperatury stężenie kompleksów z dużą liczbą cząsteczek szybko maleje, a wzrasta udział pojedynczych cząsteczek. Polarne cząsteczki pary wodnej wykazują większą tendencję do łączenia się.