Tabela średnich współczynników aktywności jonowej mocnych elektrolitów. Siła jonowa roztworu

Aktywność i współczynnik aktywności elektrolitu. Siła jonowa roztworu. Reguła siły jonowej.

Aktywność rozpuszczonej soli A można określić na podstawie prężności pary, temperatury krzepnięcia, danych dotyczących rozpuszczalności i metody pola elektromagnetycznego. Wszystkie metody oznaczania aktywności soli prowadzą do wartości charakteryzującej rzeczywiste właściwości termodynamiczne rozpuszczonej soli jako całości, niezależnie od tego, czy jest ona zdysocjowana, czy nie. Jednak w ogólnym przypadku właściwości różnych jonów nie są takie same, a funkcje termodynamiczne można wprowadzić i rozpatrywać osobno dla jonów różnych typów:

M+ = M + o + RT ln A + = M + o + RT ln M+ + RT lnG + ¢

M – = M – o + RT ln A -= M – o +RT ln M– + RT lnG – ¢ ,

GdzieG + ¢ I G – ¢ - praktyczne współczynniki aktywności (współczynniki aktywności przy stężeniach równych molalności M ).

Jednak właściwości termodynamicznych różnych jonów nie można określić w oderwaniu od danych eksperymentalnych bez dodatkowych założeń; możemy zmierzyć jedynie średnie wartości termodynamiczne dla jonów, na które rozpada się cząsteczka tej substancji.

Niech dysocjacja soli nastąpi zgodnie z równaniem

An+ W N-= n+ A z + + N - B z - .

Z całkowitą dysocjacjąM + = N + M , M - = N - M . Korzystając z równań Gibbsa – Duhema, można to wykazać

A + n + ×A - n - ¤ A=konst .

Standardowe stany wyszukiwania wartości aktywności definiuje się następująco:

lim A + ® M + = N + M Na M ® 0 ,

lim A – ® M – = N – M Na M ® 0 .

Standardowy warunek dla A jest tak wybranykonstbyła równa 1. Wtedy

A + n + ×A -N-=A .

Ponieważ nie ma metod eksperymentalnego określania wartości + I A – oddzielnie, a następnie wprowadź średnią aktywność jonową A ± , określone przez relację

A ± N =A .

Zatem, mamy dwie wielkości charakteryzujące aktywność rozpuszczonej soli. Pierwszy- Ten aktywność molowa , czyli aktywność soli, określona niezależnie od dysocjacji; wyznacza się ją tymi samymi metodami doświadczalnymi i według tych samych wzorów, co aktywność składników w nieelektrolitach. Druga wartość- średnia aktywność jonów A ± .

Przedstawmy się teraz współczynniki aktywności jonów G + ¢ I G – ¢ , średnia molalność jonowa M ± I średni współczynnik aktywności jonów g±¢ :

A + = G + ¢ M + ,A – = G – ¢ M – ,A ± = G ± ¢ M ± ,

GdzieG ± ¢ =(G¢ + N + × G¢ - N - ) 1/ N ,M ± =(M + N + × M - N - ) 1/ N =(N + N + × N - N - ) 1/ NM .

Zatem główne wielkości są powiązane relacjami

A ± = G ± ¢ M ± = G ± ¢ ( N + N + × N - N - ) 1/ N M = L G ± ¢ M ,

Gdzie L =(N + N + × N - N - ) 1/ Na dla soli każdego określonego rodzaju wartościowość jest wartością stałą.

OgromG ± ¢ jest ważną cechą odchylenia roztworu soli od stanu idealnego. W roztworach elektrolitów, a także w roztworach nieelektrolitów, można zastosować następujące działania i współczynniki aktywności:

G ± = - współczynnik racjonalnej aktywności (praktycznie nie stosowany);

G ± ¢ = - praktyczny współczynnik aktywności (średni molal);

F ± =± (G ± ¢ ) ze stężenia roztworu ( Z Lub M) ma minimum. Jeśli przedstawimy zależność we współrzędnych lgG ± ¢

Ryż. 24. Zależność współczynnika aktywności elektrolitu od jego stężenia dla soli o różnych typach wartościowości

Obecność innych soli w roztworze zmienia współczynnik aktywności danej soli. Całkowity wpływ mieszaniny soli w roztworze na współczynnik aktywności każdej z nich można opisać ogólnym wzorem, jeśli całkowite stężenie wszystkich soli w roztworze wyrażone zostanie siłą jonową. Siłą jonową I(lub siła jonowa) roztworu to połowa sumy iloczynów stężenia każdego jonu i kwadratu liczby jego ładunku (wartościowości), przyjętej dla wszystkich jonów danego roztworu.

- wskaźniki jonowe wszystkich soli w roztworze; ja= N IM .

Lewis i Randall otworzyli empiryczne prawo siły jonowej: średni współczynnik aktywności jonówG ± ¢ substancja dysocjująca na jony jest uniwersalną funkcją siły jonowej roztworu, czyli w roztworze o danej sile jonowej wszystkie substancje dysocjujące na jony mają współczynniki aktywności niezależne od charakteru i stężenia substancji, ale zależą od liczby i wartościowości jego jonów.

Prawo siły jonowej odzwierciedla całkowite oddziaływanie jonów w roztworze, biorąc pod uwagę ich wartościowość. Prawo to jest dokładne tylko przy bardzo niskich stężeniach (M ≤ 0,01); już przy umiarkowanych stężeniach jest to tylko w przybliżeniu prawidłowe. Zgodnie z tym prawem w rozcieńczonych roztworach mocnych elektrolitów

lg G ± ¢ = - A .

Przez analogię do średniej molalności jonowej możemy rozważyć średnią aktywność jonową:

obliczana z aktywności poszczególnych jonów. Średnia aktywność jonowa i średnia molalność jonowa są ze sobą powiązane współczynnikiem średniej aktywności jonowej, czyli: , gdzie

Następnie potencjał chemiczny prawdziwego roztworu elektrolitu ma wyrażenia:

gdzie jest aktywność elektrolitu, A, wiąże się ze średnią aktywnością jonową:

Wartości średniego współczynnika aktywności jonowej wyznacza się eksperymentalnie różnymi metodami, do których zalicza się obniżenie temperatury krzepnięcia, ciśnienie osmotyczne, ciśnienie pary nasyconej rozpuszczalnika oraz pomiary pola elektromagnetycznego, które omówiono dalej. Znając średnią molalność jonową i współczynnik średniej aktywności, możemy obliczyć średnią aktywność jonową i z niej potencjał chemiczny elektrolitu w roztworze. Dodatkowo dla rozcieńczonych roztworów elektrolitów opracowano teorię oddziaływań międzyjonowych, która umożliwia obliczenie średnich współczynników aktywności jonowej oraz współczynników aktywności poszczególnych jonów w rozcieńczonych roztworach. Ta teoria nazywa się Teoria Debye’a-Hückela. Zgodnie z nim zależy od logarytmu współczynnika aktywności siła jonowa I roztwór elektrolitu, który określa się w następujący sposób:

siła jonowa w oparciu o molalność:

siła jonowa w oparciu o stężenie:

a sumowanie obejmuje wszystkie jony w roztworze.

W przypadku bardzo rozcieńczonych roztworów ( I C< 0.01 моль дм –3) упомянутая зависимость имеет вид:

; ;

gdzie A jest stałą, której wartość zależy od właściwości rozpuszczalnika i temperatury, ale nie zależy od stężenia elektrolitu ani jego charakteru. Jeżeli rozpuszczalnikiem jest woda i temperatura wynosi 25°C, wówczas A= 0,5092 (dm 3 mol –1) 1 / 2. To równanie nazywa się Prawo graniczne Debye’a Hückela. Jak widać z tego równania, współczynniki aktywności elektrolitu w bardzo rozcieńczonych roztworach zależą jedynie od siły jonowej i ładunku jonów, ale nie zależą od indywidualności elektrolitu. Oznacza to, że przy tej samej sile jonowej elektrolity, na przykład MgCl2 i Ca(OH)2, powinny mieć te same współczynniki aktywności. Jest to zgodne z rzeczywistością, ale tylko przy wartościach siły jonowej poniżej około 0,01 mol·dm–3. Przy wyższych stężeniach (i siłach jonowych) współczynniki aktywności zależą od charakteru elektrolitu, w szczególności od promieni jonów, na które elektrolit się rozpada. Można je obliczyć do siły jonowej wynoszącej około 0,1 mol dm–3 Rozszerzone prawo Debye’a-Hückela:

; ,

Gdzie W– stała w zależności od właściwości rozpuszczalnika (w temperaturze 25°C W= 0,3301 (dm3 / 2 mole –1 / 2 Å –1 dla rozpuszczalnika wodnego, Å – angstrem, 10 –10 m), oraz R– promień krystalograficzny jonu. Niestety, poszczególne promienie krystalograficzne jonów w rzeczywistości nie są dokładnie znane, ponieważ dla struktur krystalicznych wyznacza się jedynie odległości międzyjądrowe. Każdy ze współczesnych systemów promieni jonowych opiera się na arbitralnym wyborze promienia co najmniej jednego jonu, z którego obliczane są względne promienie wszystkich pozostałych jonów. Z drugiej strony, zwykłe wartości promieni jonów są takie, że produkt WR mianownik po prawej stronie równania wynosi w przybliżeniu 1 dla większości jonów. Na tej podstawie często w formularzu stosuje się rozszerzone prawo Debye'a-Hückela.

Termodynamika roztworów elektrolitów

Podstawowe koncepcje

Elektrochemia- dział chemii fizycznej, w którym badane są prawa wzajemnego przekształcania się chemicznych i elektrycznych form energii oraz układy, w których te przemiany zachodzą. Elektrochemia zajmuje się również badaniem właściwości fizykochemicznych przewodników jonowych, procesów i zjawisk na granicach faz z udziałem cząstek naładowanych - jonów i elektronów.

Wszystkie przewodniki prądu elektrycznego można podzielić na elektroniczne i jonowe. Przewodniki elektroniczne (przewodniki typu I) przenoszą prąd elektryczny poprzez ruch elektronów. Przewodniki jonowe (przewodniki typu II) przewodzą prąd elektryczny w wyniku ruchu jonów.

Elektrolity to substancje (związki chemiczne), które w roztworze lub w stopie samoistnie częściowo lub całkowicie rozpadają się na jony - naładowane cząstki zdolne do samodzielnego istnienia. Przenoszenie energii elektrycznej w roztworach elektrolitów odbywa się za pomocą jonów, tj. elektrolity są przewodnikami typu II. Elektrolity występują zarówno w postaci stałej, jak i płynnej. Liczbę jonów każdego znaku powstających podczas rozkładu elektrolitu określają współczynniki stechiometryczne w równaniu reakcji chemicznej dysocjacji tego elektrolitu:

M n + ZA n - = n+ M z + + N- I z - , (1.1)

Gdzie n+, N- I N = n+ + N-- liczba kationów, liczba anionów i całkowita liczba naładowanych cząstek w elektrolicie. Pomimo obecności jonów roztwór elektrolitu pozostaje elektrycznie obojętny.

Nazywa się proces rozpuszczania substancji rozpuszczonej w roztworze na jony dysocjacja elektrolityczna.

O tym, że elektrolity rozpadają się (dysocjują) po rozpuszczeniu, świadczy wiele zjawisk odkrywanych przez wielu badaczy podczas badania roztworów elektrolitów. Stwierdzono, że ciśnienie osmotyczne, spadek ciśnienia cząstkowego pary cieczy nad roztworem, obniżenie temperatury krzepnięcia i inne właściwości są ważniejsze w przypadku roztworów elektrolitów niż w przypadku równomolekularnych roztworów nieelektrolitów. Wszystkie te ilości zależą przede wszystkim od liczby cząstek substancji rozpuszczonej na jednostkę objętości roztworu (właściwości koligatywne). Zatem, jak zauważył Van't Hoff, ich zwiększoną wartość dla roztworów elektrolitów należy tłumaczyć wzrostem liczby cząstek w wyniku dysocjacji rozpuszczonej substancji na jony.

Aby formalnie ocenić te odchylenia, Van't Hoff zaproponował współczynnik izotoniczny:

Następnie dla roztworów elektrolitów:

_____________________________________________________________________

Klasyczna teoria dysocjacji elektrolitycznej została stworzona przez Arrheniusa w 1887 roku. Założyła, że ​​nie wszystkie cząsteczki elektrolitu w roztworze rozpadają się na jony. Nazywa się stosunek liczby zdysocjowanych cząsteczek do początkowej liczby niezdysocjowanych cząsteczek elektrolitu (ułamek cząsteczek zdezintegrowanych) w stanie równowagi stopień dysocjacji A i 0 £ za £ 1. Wraz ze spadkiem stężenia roztworu stopień dysocjacji elektrolitu wzrasta w nieskończenie rozcieńczonym roztworze A= 1 dla wszystkich elektrolitów. Stopień dysocjacji zależy również od charakteru elektrolitu i rozpuszczalnika, temperatury i obecności innych elektrolitów w roztworze.

Im wyższa stała dielektryczna rozpuszczalnika, tym większy stopień dysocjacji elektrolitu (w przybliżeniu reguła Kablukowa-Nernsta-Thomsona).

Stopień dysocjacji i współczynnik izotoniczny są powiązane równaniem , Gdzie k– liczba jonów, na które rozpada się elektrolit.

W zależności od stopnia dysocjacji elektrolity dzielą się na mocne ( A> 0,8) i słaby ( A < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).

Do elektrolitów słabych zalicza się substancje, które w roztworach tylko częściowo rozpadają się na jony. W roztworach wodnych słabymi elektrolitami są niektóre kwasy nieorganiczne (H2CO3, H3BO3itp.), zasady (NH4OH itp.), niektóre sole (HgCl2itp.), większość kwasów organicznych (CH 3 COOH, C 6 H 5 COOH itp.), fenole (C 6 H 4 (OH) 2 itd.), aminy (C 6 H 5 NH 2 itp.). Ponieważ moc elektrolitu zależy od charakteru rozpuszczalnika, ta sama substancja w jednym rozpuszczalniku może być mocnym elektrolitem (na przykład NaCl w wodzie), a w innym może być słabym elektrolitem (na przykład NaCl w nitrobenzenie ).

Ogrom A niewygodne do charakteryzowania elektrolitu, ponieważ zależy to od stężenia . Bardziej dogodną cechą zdolności elektrolitu do dysocjacji jest stała dysocjacji (DO diss), ponieważ równowaga między jonami i cząsteczkami jest zgodna z prawem działania mas. Zatem dla jednowartościowego elektrolitu AB dysocjującego w roztworze na jony według schematu AB = A + + B - , wyrażenie na stałą dysocjacji elektrolitycznej DO diss wygląda tak:

DO dis = . (1.2)

Stała dysocjacji zależy od rodzaju rozpuszczalnika i temperatury, ale nie zależy od stężenia elektrolitu w roztworze.

Jeśli Z - początkowe stężenie elektrolitu AB i stopień jego dysocjacji jest równy , to zgodnie z równaniem reakcji dysocjacji tego elektrolitu w stanie równowagi stężenie kationów i anionów będzie równe:

Z A+ = Z B- = a×c .

Stężenie nierozdrobnionych cząsteczek elektrolitu stanie się równe

Z(1 – A).

Podstawiając te zależności do równania (1.2) otrzymujemy:

Kiedy elektrolit dysocjuje zgodnie z reakcją powstają dwa kationy i jeden anion oraz; ; . Następnie

. (1.3,a)

Dla danego elektrolitu dysocjującego na jony w danym rozpuszczalniku, w danej temperaturze, stała dysocjacji jest wartością stałą, niezależną od stężenia roztworu elektrolitu.

Otrzymane równania, zwane prawem rozcieńczeń Ostwalda, pozwalają oszacować stopień dysocjacji elektrolitu.

Dla małych wartości A, tj. w przypadku słabych elektrolitów można tak założyć

(1 – A) @ 1. Następnie wyrażenie (1.3) staje się

Jak widać stopień dysocjacji jest odwrotnie proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego ze stężenia elektrolitu. Gdy stężenie elektrolitu zmniejszy się na przykład 100-krotnie, stopień dysocjacji wzrośnie 10-krotnie.

Wpływ temperatury na stopień dysocjacji wynika z faktu, że stała dysocjacji zależy od temperatury (równanie izobarowe reakcji chemicznej).

Wprowadzenie obcych jonów do roztworu zwykle zwiększa stopień dysocjacji słabego elektrolitu. Zjawisko to nazywa się efekt soli.

Teoria Arrheniusa pozwala na jakościowy i ilościowy opis zjawisk związanych z równowagą jonową. Teoria ta nie uwzględnia jednak oddziaływania jonów z dipolami rozpuszczalnika oraz oddziaływania jon-jon.

Wyrażenia (1.2 - 1.4) mają zastosowanie do rozwiązań idealnych. Właściwości roztworów elektrolitów rzeczywistych różnią się znacznie od właściwości roztworów idealnych. Tłumaczy się to wzrostem liczby cząstek w roztworze elektrolitu (w wyniku dysocjacji) i oddziaływaniem elektrostatycznym między jonami. Właściwości roztworów rzeczywistych można opisać za pomocą zamiast stężenia działalność. Działalność(A) to wartość, którą należy podstawić do wyrażenia na potencjał chemiczny roztworu idealnego, aby otrzymać wartość potencjału chemicznego rzeczywistego roztworu elektrolitu.

Aktywność wiąże się ze stężeniem zależnością: , (), gdzie () jest współczynnikiem aktywności, który uwzględnia odchylenie właściwości rzeczywistych roztworów elektrolitów od właściwości roztworów idealnych, C I M– stężenia molowe i molowe.

Zatem zamiast wyrażenia (2) otrzymujemy:

, (1.5)

Gdzie a ja = с ja × g ja ; z ja; g ja - aktywność, stężenie i współczynnik aktywności pojedynczego jonu lub cząsteczki.

Średnia aktywność jonowa i średni współczynnik aktywności

Zastosowanie aktywności zamiast stężenia jonów pozwala formalnie uwzględnić cały zespół oddziaływań (bez uwzględnienia ich natury fizycznej), które zachodzą w roztworach elektrolitów. Ten sposób opisu oddziaływań w odniesieniu do roztworów elektrolitów ma wiele cech.

Potencjał chemiczny rozpuszczonej soli ( M S) jest równe:

, (1.6)

Gdzie A S - aktywność soli; M S 0 - standardowa wartość odpowiedniego potencjału chemicznego A S =1.

Jeśli elektrolit dysocjuje na n + kationy i n - aniony, to w oparciu o warunek neutralności elektrycznej potencjał chemiczny soli wiąże się z potencjałami chemicznymi kationów i anionów poprzez stosunek:

M S= n+m++ n - m --; M S 0 = n+m+ 0 + n - m -- 0; (1.7)

Potencjał chemiczny jonu jest powiązany z aktywnością jonu zależnością:

, (1.8)

Gdzie ja - potencjał chemiczny kationu lub anionu.

Z równań (1.5-1.7) wynika, że:

= n+ + N- , (1.9)

. (1.10)

Ze względu na to, że w roztworach elektrolitów występują jednocześnie kationy i aniony substancji rozpuszczonej (nie ma możliwości uzyskania roztworu zawierającego wyłącznie kationy lub aniony), nie jest możliwe oszacowanie aktywności i współczynnika aktywności pojedynczego jonu. Dlatego dla roztworów elektrolitów wprowadza się pojęcia średniej aktywności jonowej i średniego współczynnika aktywności jonowej.

Dla elektrolitu, który dysocjuje na n + kationy i n - aniony, średnia aktywność jonowa elektrolitu a ± jest równa średniej geometrycznej iloczynu aktywności kationu i anionu:

, (1.11)

Gdzie A+ i A- – aktywność odpowiednio kationów i anionów; N = n+ + N-- całkowita liczba jonów powstałych podczas dysocjacji cząsteczki elektrolitu.

Na przykład dla roztworu Cu(NO 3) 2:

.

W podobny sposób oblicza się średni współczynnik aktywności elektrolitu g ± i średnią liczbę jonów elektrolitu w roztworze N ±:

; (1.12)

, (1.13)

gdzie + i - są współczynnikami aktywności kationu i anionu; N± to średnia liczba kationów i anionów w roztworze.

Przykładowo dla elektrolitu KCI=K + + CI - średnia liczba jonów w roztworze wynosi N± = (1 1 ·1 1) 1 = 1, czyli w roztworze KCI jest jeden kation i jeden anion. Dla elektrolitu Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- średnia liczba jonów w roztworze wynosi N± = (2 2 3 3) 1/5 = 2,56. Oznacza to, że w obliczeniach średniej aktywności pojawi się ta sama średnia liczba kationów i anionów (2,56), różniąca się od rzeczywistej (2 kationy, 3 aniony).

Zazwyczaj średnią aktywność jonową i średni współczynnik aktywności jonowej wyznacza się eksperymentalnie (na podstawie właściwości termodynamicznych roztworów):

Zwiększając temperaturę wrzenia roztworu;

Zmniejszając temperaturę zamarzania roztworu;

Na podstawie prężności pary rozpuszczalnika nad roztworem;

Zgodnie z rozpuszczalnością słabo rozpuszczalnych związków,

Stosowanie metody EMF ogniw galwanicznych itp.

Średnią aktywność jonową i średni współczynnik aktywności jonowej elektrolitu dla rozcieńczonych roztworów mocnych elektrolitów można wyznaczyć teoretycznie metodą Debye'a-Hückela.

Średnia aktywność jonowa i współczynnik średniej aktywności jonowej zależą nie tylko od stężenia roztworu, ale także od ładunku jonu. W obszarze niskich stężeń średni współczynnik aktywności jonowej jest wyznaczany przez ładunek tworzących się jonów i nie zależy od innych właściwości elektrolitów. Na przykład w obszarze niskich stężeń g ± dla roztworów KCl, NaNO 3, HCl itp. są takie same.

W rozcieńczonych roztworach mocnych elektrolitów średni współczynnik aktywności g ± zależy od całkowitego stężenia wszystkich elektrolitów i ładunków jonowych obecnych w roztworze, tj. g ± zależy od siły jonowej roztworu I.Siła jonowa roztworu obliczane według wzoru:

Gdzie ja– stężenie molowe (lub molowe). I- ten jon; z ja- ładunek jonu. Obliczając siłę jonową roztworu, należy wziąć pod uwagę wszystkie jony obecne w roztworze.

Istnieje Reguła siły jonowej rozwiązania: w roztworach rozcieńczonych współczynnik aktywności mocnego elektrolitu jest taki sam dla wszystkich roztworów o tej samej sile jonowej, niezależnie od rodzaju elektrolitu. Zasada ta obowiązuje przy stężeniach nie większych niż 0,02 mol/dm 3. W roztworach o średnich i wysokich stężeniach zmienia się zasada siły jonowej, gdyż charakter oddziaływań międzyjonowych staje się bardziej złożony i pojawiają się indywidualne właściwości elektrolitów.

ELEKTROLITY DEBYE-HUCKELA.

Jedną z teorii, która ilościowo uwzględnia oddziaływania jon-jon jest teoria Debye’a-Hückela, co dość dobrze wyjaśnia właściwości rozcieńczonych roztworów mocnych elektrolitów. Stopień dysocjacji mocnych elektrolitów jest równy jedności. Dlatego zależność przewodności elektrycznej, ciśnienia osmotycznego i innych właściwości roztworów od stężenia zależy głównie od działania siły międzyjonowe I efekty solwatacyjne. Przez solwatację rozumie się zespół zmian energetycznych i strukturalnych zachodzących w roztworze podczas oddziaływania cząstek substancji rozpuszczonej z cząsteczkami rozpuszczalnika.

Teoria Debye'a-Hückela opiera się na następujących zasadach: elektrostatyczne oddziaływanie przeciwstawnie naładowanych jonów prowadzi do tego, że wokół jonów dodatnich prawdopodobieństwo znalezienia jonów ujemnych będzie większe niż dodatnich. Zatem wokół każdego jonu znajduje się jakby atmosfera jonowa złożona z przeciwnie naładowanych jonów. (Nazywa się kulę, w której przeważający ładunek ma znak przeciwny do jonu centralnego atmosfera jonowa). Atmosfera jonowa wokół jonu zawiera zarówno jony dodatnie, jak i ujemne, ale średnio wokół każdego jonu dodatniego występuje nadmiar jonów ujemnych, a wokół każdego jonu ujemnego nadmiar jonów dodatnich. Rozwiązanie jako całość pozostaje elektrycznie neutralny.

Potencjał chemiczny I składowa idealnego rozwiązania jest równa:

Gdzie Z I– koncentracja I jon w roztworze. Dla prawdziwego rozwiązania:

Gdzie A I = C I · F I- aktywność i-tego jonu w roztworze, F I– współczynnik aktywności. Następnie energia oddziaływania jonu centralnego z atmosferą jonową na 1 mol jonów jest równa

Zatem wartość współczynnika aktywności, która zależy od siły oddziaływania elektrostatycznego jonów, stopnia ich solwatacji i szeregu innych efektów, charakteryzuje stopień odchylenia właściwości rzeczywistych roztworów elektrolitów od praw ideału rozwiązania.

1.3. Aktywność i współczynnik aktywności elektrolitów.

ŚREDNIA AKTYWNOŚĆ JONOWA I ŚREDNI STOSUNEK JONOWY

ZAJĘCIA. SIŁA JONOWA. ZASADA SIŁY JONOWEJ.

Wyróżnić aktywność elektrolitów I aktywność jonowa. Dla dowolnego elektrolitu proces dysocjacji można zapisać w następujący sposób:

gdzie  + oraz  – - liczba jonów A z opłatą z+ i jony B z opłatą z– na który rozpada się pierwotna cząstka. Na przykład podczas dysocjacji chlorku baru:

.

Zależność pomiędzy aktywnością elektrolitu a aktywnością jonów wyraża się następującą zależnością:

, (1.11)

Gdzie A- aktywność elektrolitów, A+ i A– - aktywność jonów dodatnich i ujemnych. Na przykład dla elektrolitów binarnych prawdziwe jest następujące stwierdzenie:

.

Eksperymentalne metody oznaczania aktywności poszczególnych jonów ( A+ i A-) nie istnieje. Dlatego wprowadzono taką koncepcję średnia aktywność jonowa(), czyli średnia geometryczna aktywności poszczególnych jonów:

, (1.12)

Gdzie
.

Metoda krioskopowa oraz metoda oparta na oznaczaniu prężności pary umożliwiają określenie aktywności elektrolitu jako całości ( A) i korzystając z równania (7.13) znajdź średnią aktywność jonową.

Średni współczynnik aktywności jonów() jest określone przez wyrażenie

. (1.14)

Wartości określana głównie metodą krioskopową i metodą PEM.

Średnia molalność jonowa(
) definiuje się jako

. (1.15)

Jeśli stężenie roztworu wyraża się poprzez molalność, to

Przykład 1.1. Znajdź związek pomiędzy aktywnością elektrolitu, jego stężeniem molowym i średnim współczynnikiem aktywności jonowej dla roztworów NaCl I Nie 2 WSPÓŁ 3 molalność M.

a) Stężenia jonów powstałych podczas całkowitej dysocjacji NaCl, są równe M:

.

Od  + =  – = 1, zatem

.

W przypadku równoważnych elektrolitów średnia molalność będzie równa całkowitej molalności elektrolitu:

,

b) Stężenia jonów powstałych podczas całkowitej dysocjacji Nie 2 WSPÓŁ 3 , są równe

.

Od  + = 2,  – = 1, wówczas

.

Z

Średni współczynnik aktywności jonowej zależy od stężenia roztworu (ryc. 1). W obszarze bardzo rozcieńczonych roztworów elektrolitów zależność ta ma współrzędne liniowe
.

Ryż. 1. Zależność średniego jonu Ryc. 2. Zależność współczynnika średniego

współczynnik aktywności aktywności jonów na podstawie siły jonowej roztworu.

na stężenie elektrolitu. Krzywa 1 opisuje eksperyment

zależność, krzywa 2 opisuje zależność

zgodnie z prawem granicznym Debye’a-Hückela.

Obecność innych soli w roztworze zmienia współczynnik aktywności danej soli, a im silniej, tym większy jest ładunek dodanych jonów. Całkowite stężenie wszystkich jonów w roztworze wyraża się poprzez siła jonowa roztworu , zdefiniowany jako połowa sumy iloczynów molalności wszystkich jonów przez kwadrat ich ładunków :

, (1.16)

Gdzie M I– koncentracja I-ty jon; z I- opłata I-ty jon.

Zależność średniego współczynnika aktywności jonowej od siły jonowej roztworu jest złożona i została przedstawiona na rys. 2.

Przykład 1.2. Określ siłę jonową roztworu zawierającego 0,01 mola na 1000 g wody
i 0,1 mola
.

Rozwiązanie. Siła jonowa takiego roztworu wynosi

Przykład 1.3. Określ siłę jonową roztworu
z molalnością M = 0,5.

Rozwiązanie. Z równania (7.16) otrzymujemy

Przeprowadza się to dla roztworów mocnych elektrolitów reguła siły jonowej : w roztworach o tej samej sile jonowej średnie współczynniki aktywności jonów są równe. Teoria mocnych elektrolitów prowadzi do następującej zależności wiążącej średnie współczynniki aktywności jonów z siłą jonową roztworu w obszarze silnie rozcieńczonych elektrolitów:

, (1.17)

Gdzie A = F (D, T) – stała zależna od stałej dielektrycznej rozpuszczalnika ( D) i temperatura ( T).

Równanie (1.17) ma zastosowanie tylko przy bardzo dużych rozcieńczeniach ( I≤ 0,01, ryc. 2), dlatego otrzymał swoją nazwę Prawo graniczne Debye’a-Hückela. W wodach słabo zmineralizowanych do obliczeń w temperaturze 25 o C stosuje się następujące równanie:

. (1.18)

Dla wodnych roztworów elektrolitów binarnych w temperaturze 25 o C obowiązuje zasada:

. (1.19)

Wiadomo, że w silnie rozcieńczonych roztworach elektrolitów współczynniki aktywności jonów uwzględniają głównie poprawki na ich stężenia (molalności) wynikające z oddziaływania elektrostatycznego (jon-jon). Jednocześnie, zgodnie z prawem Coulomba, oddziaływania te zależą również od wielkości ładunków i promieni jonów. Naturalną jest zatem akceptacja tego, co po raz pierwszy zrobił D. McInnes współczynniki aktywności jonów o tych samych ładunkach i promieniach w roztworach o tej samej sile jonowej będą takie same. Założenie to nazwano Reguła McInnesa.

McInnes zaproponował przyjęcie jonów potasu i chloru jako standardów, ponieważ mają one takie same ładunki i promienie jak jonów uwodnionych. Po ustaleniu wartości
I
, możesz następnie obliczyć współczynniki aktywności wszystkich pozostałych jonów w oparciu o prawo siły jonowej.

TEMAT2

Przewodnictwo elektryczne właściwe i równoważne, ich zależność od stężenia dla elektrolitów mocnych i słabych. Mobilność jonów. Prawo niezależności ruchu jonów Kohlrauscha ograniczające przewodnictwo elektryczne jonów. Nieprawidłowa ruchliwość jonów hydroksylowych i hydroniowych. Eksperymentalne zastosowania metody przewodnictwa elektrycznego.

2.1. PRZEWODNICTWO WŁAŚCIWE ROZTWORÓW ELEKTROLITU.

Kiedy do roztworu elektrolitu przyłożone zostanie pole elektryczne, solwatowane jony, które wcześniej znajdowały się w przypadkowym ruchu termicznym, rozpoczynają uporządkowany ruch (migrację) do przeciwnie naładowanych elektrod. Wraz ze wzrostem prędkości ruchu jonów wzrasta opór ośrodka i po pewnym czasie prędkość ruchu jonów staje się stała.

Prędkość jonów I-ty typ jest określony przez gradient potencjału (natężenia) pola elektrycznego mi(V/cm) i opór ośrodka w zależności od temperatury, rodzaju jonu i rozpuszczalnika:

, (2.1)

Gdzie U(B) – różnica potencjałów pomiędzy elektrodami, l(cm) – odległość między nimi, ty I(cm 2 V -1 s -1) – bezwzględna prędkość ruchu jonów w danych warunkach (tj. prędkość ruchu jonów w mi= 1 V/cm).

Miarą zdolności substancji do przewodzenia prądu elektrycznego pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego jest miara przewodnictwo elektryczne (przewodnictwo elektryczne)L. W praktyce zdolność tę często charakteryzuje jej odwrotna wartość - rezystancja przewodu. A więc całkowity opór przewodnika R(Ohm) długość l(cm) i przekrój poprzeczny S(cm 2) równa się

, (2.2)

gdzie ρ jest współczynnikiem proporcjonalności, tzw oporność. Z (8.2) wynika, że ​​rezystywność jest rezystancją przewodnika o długości 1 cm i przekroju 1 cm 2, jego wymiar jest równy:

. (2.2)

Przewodnictwo elektryczne elektrolit æ jest odwrotnością rezystywności:

æ
[Om -1 cm -1 ]. (2.3)

Charakteryzuje przewodność elektryczną warstwy elektrolitu o grubości 1 cm i polu przekroju poprzecznego 1 cm2. Następnie

æ . (2.4)

Specyficzna przewodność elektryczna roztworu elektrolitu zależy od liczby jonów przenoszących prąd i szybkości ich migracji.

Niech pomiędzy elektrodami umieszczonymi w pewnej odległości l(cm) i do którego przykładana jest różnica potencjałów U(B), istnieje roztwór elektrolitu (ryc. 3). Dla jonów I-ty typ: koncentracja C I(mol-eq/cm 3) i prędkość migracji υ I(sm/s).

Ryż. 3. Schemat przenoszenia ładunku przez roztwór elektrolitu.

H
poprzez przekrój S rozwiązanie (ryc. 3) migruje w ciągu 1 s ( C I υ I S) równoważniki molowe jonów I-ty gatunek, który przeniesie (
) Do ilość prądu gdzie F– Liczba Faradaya(96485 C/mol-równoważnik). Ilość energii elektrycznej (C) przeniesiona przez wszystkie jony w ciągu 1 s (tj. siła prądu I w A) jest równe:

(2.5)

Lub, biorąc pod uwagę (8.1),

. (2.6)

Zgodnie z prawem Ohma

(æ S), (2.7)

ć. (2.8)

Następnie z równań (8.6) i (8.8) otrzymujemy dla właściwej przewodności elektrycznej

æ
. (2.9),

tj. właściwa przewodność elektryczna elektrolitu jest proporcjonalna do stężenia jonów i ich prędkości bezwzględnych. Do roztworu o binarnym stężeniu elektrolitu Z(mol-eq/cm 3) ze stopniem dysocjacji α, jaki mamy

æ
, (2.10)

Gdzie ty+ i ty- - prędkości bezwzględne ruchu kationów i anionów.

Wraz ze wzrostem temperatury elektrolitu wzrasta prędkość ruchu jonów i przewodność elektryczna:

ć 2 = ć 1
, (2.11)

Gdzie B– współczynnik temperaturowy (dla mocnych kwasów 0,016; dla mocnych zasad 0,019; dla soli 0,022).

2.2. RÓWNOWAŻNA PRZEWODNOŚĆ ELEKTRYCZNA.

Specyficzna przewodność elektryczna roztworów zależy od rodzaju elektrolitu, rodzaju rozpuszczalnika, temperatury, stężenia jonów w roztworze itp. Chociaż przewodność elektryczna właściwa jest wielkością niewygodną do zrozumienia właściwości elektrolitów, można ją zmierzyć bezpośrednio, a następnie przeliczyć na równoważna przewodność elektryczna λ. Równoważna przewodność elektryczna to przewodność elektryczna takiej objętości roztworu V (cm 3 ), który zawiera 1 równoważnik molowy substancji rozpuszczonej i jest zamknięty pomiędzy dwiema równoległymi elektrodami o odpowiednim obszarze, umieszczonymi w odległości 1 cm od siebie:

æ V = æ / C, (2.12)

Gdzie Z– stężenie roztworu (równoważnik molowy/cm3).

Równoważna przewodność elektryczna (om -1 cm 2 (równoważnik molowy) -1) jest łatwa do obliczenia, jeśli znana jest właściwa przewodność elektryczna i stężenie roztworu.

Aby opisać zależność równoważnej przewodności elektrycznej od temperatury, stosuje się następujące równanie:

, (2.13)

gdzie  i  są współczynnikami empirycznymi. Wzrost przewodności elektrycznej wraz ze wzrostem temperatury wynika głównie ze spadku lepkości roztworu elektrolitu. Zwykle, gdy temperatura wzrasta o 1 K, przewodność elektryczna wzrasta o 1,5 - 2%.

Równoważna przewodność elektryczna roztworów elektrolitów wzrasta wraz z rozcieńczaniem i w obszarze skrajnych rozcieńczeń osiąga wartość graniczną λ ∞, zwaną przewodność elektryczna przy nieskończonym rozcieńczeniu Lub ostateczna przewodność elektryczna. Wartość ta odpowiada przewodności elektrycznej hipotetycznie nieskończenie rozcieńczonego roztworu, charakteryzującego się całkowitą dysocjacją elektrolitu i brakiem sił oddziaływania elektrostatycznego pomiędzy jonami.

Z równań (2.10) i (2.11) wynika, że

Nazywa się iloczynem liczby Faradaya i bezwzględnej prędkości jonu Mobilność i ona:

. (2.15)

gdzie λ + i λ – – to odpowiednio ruchliwość kationu i anionu. Ruchliwość jonów mierzy się w tych samych jednostkach, co równoważna przewodność elektryczna (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1), dlatego czasami nazywa się je przewodnictwo jonowe lub przewodnictwo elektryczne jonów.

Przy nieskończonym rozcieńczeniu (α = 1) otrzymujemy

, (8.17)

Gdzie
I
- ograniczenie mobilności jonów.

Maksymalna przewodność elektryczna nieskończenie rozcieńczonego roztworu elektrolitu jest sumą dwóch niezależnych składników, z których każdy odpowiada określonemu rodzajowi jonu. Zależność ta została ustanowiona przez Kohlrauscha i nosi nazwę prawo niezależnego ruchu jonów (Prawo Kohlrauscha): równoważna przewodność elektryczna przy nieskończonym rozcieńczeniu jest równa sumie maksymalnej ruchliwości jonów. Istota tego prawa jest następująca: w bardzo rozcieńczonym roztworze elektrolitu kationy i aniony przewodzą prąd niezależnie od siebie.

Prawo Kohlrauscha pomogło obliczyć wartości λ ∞ dla wielu słabych elektrolitów, dla których wartości tych nie można było wyznaczyć na podstawie danych eksperymentalnych poprzez ekstrapolację ich do zerowego stężenia (lub do nieskończonego rozcieńczenia), jak ma to miejsce w przypadku mocnych (i średnie) elektrolity. Maksymalna ruchliwość jonów, jak również równoważna przewodność elektryczna, wzrasta wraz z temperaturą. Ich wartości na przykład w temperaturze 25 o C mieszczą się w zakresie od 30 do 80 i od 40 do 80 (cm 2·Ohm -1 równoważnik molowy -1) odpowiednio dla pojedynczo naładowanych kationów i anionów.

W jonach ON- I N+ obserwuje się nienormalnie wysoką ruchliwość:

198 i
350 (cm 2 Ohm -1 równoważnik molowy -1) w 25 o C,

co tłumaczy się specjalnym - przekaźnikowym - mechanizmem ich ruchu (ryc. 4).

R
Jest. 4. Mechanizm przekaźnikowy ruchu jonów ON- I N + .

Na podstawie równoważnej przewodności elektrycznej roztworu elektrolitu i granicznej ruchliwości jonów można obliczyć stopień dysocjacji słabego elektrolitu:

, (2.18).

W przypadku mocnych elektrolitów, które ulegają całkowitej dysocjacji, oblicz: współczynnik przewodności elektrycznej:

, (2.19)

który uwzględnia wpływ elektrostatycznego oddziaływania jonów na prędkość ich ruchu.

Uwzględniając nową koncepcję – ruchliwość jonów – dla określonej przewodności elektrycznej możemy napisać:

æ
, (2.20)

Należy zauważyć, że we współczesnej literaturze naukowej i edukacyjnej pojęcie to jest również używane przewodnictwo molowe λ M, co można łatwo powiązać z wartością λ, znając liczbę równoważników molowych ( Z) w 1 molu substancji:

. (2.22)

2.2. ZALEŻNOŚĆ WŁAŚCIWEJ I ZRÓWNOWAŻONEJ PRZEWODNOŚCI ELEKTRYCZNEJ OD STĘŻENIA

DLA SŁABYCH I SILNYCH ELEKTROLITÓW.

mi
równoważna przewodność elektryczna słabych i mocnych elektrolitów wzrasta wraz z rozcieńczeniem (ryc. 5 B). W przypadku słabych elektrolitów wynika to głównie z faktu, że wraz ze wzrostem rozcieńczenia stopień dysocjacji elektrolitu wzrasta i w granicy dąży do 1. Wzrost zastępczej przewodności elektrycznej mocnych elektrolitów wiąże się głównie ze zmianą ruchliwość jonów. Im wyższe stężenie roztworu, tym mniejsza ruchliwość jonów. W obszarze roztworów silnie rozcieńczonych ruchliwość jonów osiąga wartość graniczną.

Ryż. 5. Zależność konkretna ( A) i równoważne ( B)

przewodność elektryczna zależy od stężenia roztworu elektrolitu.

Przewodnictwo elektryczne w przypadku mocnych elektrolitów, im większe jest stężenie jonów i im większe są ich prędkości bezwzględne (ruchliwość), tym są one wyższe. Największą przewodność elektryczną mają kwasy, następnie zasady, a na końcu sole; przewodność elektryczna roztworów słabych elektrolitów, takich jak kwas octowy czy amoniak, jest bardzo niska.

Krzywe właściwej przewodności elektrycznej w zależności od stężenia mają maksima (rys. 5). A). W rozcieńczonych roztworach słabych i mocnych elektrolitów wzrost właściwej przewodności elektrycznej wraz ze stężeniem wynika ze wzrostu liczby jonów przenoszących prąd. Dalszemu wzrostowi stężenia towarzyszy wzrost lepkości roztworu, co powoduje zmniejszenie prędkości ruchu jonów i przewodności elektrycznej. Ponadto w przypadku słabych elektrolitów w stężonych roztworach stopień dysocjacji, a co za tym idzie, całkowita liczba jonów zauważalnie maleje. W przypadku słabych elektrolitów prędkość ruchu jonów jest prawie niezależna od stężenia i, ogólnie rzecz biorąc, ich właściwa przewodność elektryczna zmienia się nieznacznie wraz ze stężeniem.

W przypadku mocnych elektrolitów w obszarze rozcieńczonych roztworów interakcje międzyjonowe są praktycznie nieobecne, ale liczba jonów jest niewielka - właściwa przewodność elektryczna jest niska. Wraz ze wzrostem stężenia wzrasta liczba jonów na jednostkę objętości, co prowadzi do wzrostu przewodności elektrycznej. Jednak w przyszłości rosnące oddziaływanie między jonami doprowadzi do zmniejszenia ruchliwości jonów i spowolnienia wzrostu przewodności elektrycznej. Wreszcie oddziaływanie między jonami przy rosnącym stężeniu zaczyna rosnąć tak mocno, że prowadzi do spadku przewodności elektrycznej.

Z punktu widzenia teorii Debye’a-Hückela spadek ruchliwości jonów wraz ze wzrostem stężenia wynika z efektów hamowania ruchu jonów na skutek oddziaływania elektrostatycznego pomiędzy jonem a atmosferą jonową.

Wpływ hamowania elektroforetycznego powstaje na skutek zahamowania ruchu jonu centralnego przez przeciwny ruch atmosfery jonowej i ma charakter hydrodynamiczny. Ponieważ jony są uwodnione, ruch jonu centralnego nie następuje w ośrodku stacjonarnym, ale w ośrodku poruszającym się w jego kierunku. Na poruszający się jon działa dodatkowa siła hamowania (siła hamowania elektroforetycznego), co powoduje zmniejszenie prędkości jego ruchu.

Efekt hamowania relaksacji. Atmosfera jonowa ma symetrię kulistą, jeśli nie ma zewnętrznego pola elektrycznego. Gdy tylko jon centralny zacznie się poruszać pod wpływem pola elektrycznego, symetria atmosfery jonowej zostaje zerwana. Ruchowi jonu towarzyszy zniszczenie atmosfery jonowej w obecnym położeniu jonu i jego utworzenie w innym, nowym. Proces ten zachodzi ze skończoną szybkością w pewnym okresie czasu, tzw czas relaksu. W rezultacie atmosfera jonowa traci swoją centralną symetrię, a za poruszającym się jonem zawsze będzie znajdować się nadmiar ładunku o przeciwnym znaku, co powoduje zmniejszenie prędkości jej ruchu.

Gęstość atmosfery jonowej wzrasta wraz ze wzrostem stężenia elektrolitu, co prowadzi do zwiększonej skuteczności hamowania. Teorię efektów elektroforetycznych i relaksacyjnych opracował L. Onsager. Pozwala to ilościowo uwzględnić wpływ tych efektów na wartość zastępczej przewodności elektrycznej roztworu elektrolitu:

gdzie są stałe ( W 1 ·λ ∞) i W 2 charakteryzują wpływ odpowiednio efektów relaksacyjnych i elektroforetycznych. W rozwiązaniach z Z→ 0 efekty te praktycznie się nie manifestują i
.

2.4. EKSPERYMENTALNE ZASTOSOWANIA METOD PRZEWODNOŚCI ELEKTRYCZNEJ.

2.4.1. Wyznaczanie stałej dysocjacji i stopnia dysocjacji

słabe elektrolity.

Stopień dysocjacji  słabego elektrolitu można znaleźć z zależności (8.18):

.

Stała dysocjacji DO D słaby elektrolit jest powiązany ze stopniem dysocjacji  za pomocą równania

. (2.24)

Biorąc pod uwagę (8.18) otrzymujemy

. (2.25)

Wartość λ ∞ oblicza się korzystając z prawa Kohlrauscha (równanie 2.17).

2.4.2. Oznaczanie iloczynu rozpuszczalności

związki trudno rozpuszczalne.

Rozpuszczalność elektrolitów (S) to jego stężenie w roztworze nasyconym (mol/l), oraz produkt rozpuszczalności (ITP) jest produktem aktywności kationu i anionu trudno rozpuszczalnej soli.

Nasycony roztwór trudno rozpuszczalnej soli jest roztworem bardzo rozcieńczonym (α → 1 i λ → λ ∞). Następnie

(æ 1000) / C. (2.26)

Znajdując wartość λ ∞ z danych tabelarycznych i mierząc przewodność elektryczną właściwą roztworu, można obliczyć stężenie roztworu nasyconego (w równoważnikach molowych/l), czyli rozpuszczalność soli

C= (ć 1000) / λ ∞ = S (2.27).

Ponieważ æ słabo rozpuszczalnych roztworów (æ P) jest często porównywalne z przewodnością elektryczną wody (æ V), w równaniach często oblicza się przewodność elektryczną roztworu jako różnicę: æ = æ P – ć V.

Zatem w przypadku soli trudno rozpuszczalnych aktywności kationu i anionu praktycznie pokrywają się z ich stężeniami

ITP =
(2.28),

Gdzie  I– współczynnik stechiometryczny jonu w równaniu dysocjacji; N– liczba rodzajów jonów, na które dysocjuje elektrolit; C I– stężenie jonów powiązane ze stężeniem elektrolitu Z stosunek

.

Skoro  = 1, zatem

,

i produkt rozpuszczalności

. (2.29)

Zatem dla słabo rozpuszczalnego (binarnego) jednowartościowego elektrolitu dysocjuje zgodnie ze schematem

,

(mol/l) 2 .

TEMAT 3

Procesy elektrodowe. Pojęcie sił elektromotorycznych (PEM) i skoków potencjału. Obwody elektrochemiczne, ogniwa galwaniczne. Normalna elektroda wodorowa, standardowy potencjał elektrody. Termodynamika ogniwa galwanicznego. Klasyfikacja obwodów elektrochemicznych i elektrod.

Elektrolity to związki chemiczne, które w roztworze całkowicie lub częściowo dysocjują na jony. Wyróżnia się elektrolity mocne i słabe. Silne elektrolity w roztworze niemal całkowicie dysocjują na jony. Niektóre zasady nieorganiczne są przykładami mocnych elektrolitów. (NaOH) i kwasy (HCl, HNO3), a także większość soli nieorganicznych i organicznych. Słabe elektrolity dysocjują tylko częściowo w roztworze. Proporcję zdysocjowanych cząsteczek do początkowej liczby nazywa się stopniem dysocjacji. Do słabych elektrolitów w roztworach wodnych zaliczają się prawie wszystkie kwasy i zasady organiczne (np CH3COOH, pirydyna) i niektóre związki organiczne. Obecnie w związku z rozwojem badań nad roztworami niewodnymi udowodniono (Izmailov i in.), że elektrolity mocne i słabe to dwa stany pierwiastków chemicznych (elektrolity) w zależności od charakteru rozpuszczalnika. W jednym rozpuszczalniku dany elektrolit może być elektrolitem mocnym, w innym może być elektrolitem słabym.

W roztworach elektrolitów z reguły obserwuje się większe odchylenia od ideału niż w roztworze nieelektrolitów o tym samym stężeniu. Wyjaśnia to elektrostatyczne oddziaływanie między jonami: przyciąganie jonów ładunkami o różnych znakach i odpychanie jonów ładunkami tego samego znaku. W roztworach słabych elektrolitów siły oddziaływania elektrostatycznego pomiędzy jonami są mniejsze w porównaniu do roztworów mocnych elektrolitów o tym samym stężeniu. Wyjaśnia to częściowa dysocjacja słabych elektrolitów. W roztworach mocnych elektrolitów (nawet w roztworach rozcieńczonych) oddziaływanie elektrostatyczne pomiędzy jonami jest duże i należy je traktować jako roztwory idealne i stosować metodę aktywności.

Rozważ mocny elektrolit M X+, X-; całkowicie dysocjuje na jony

M X+ ZA X- = v + M X+ + v - ZA X- ; v = v + + v -

Ze względu na wymóg elektroobojętności roztworu, potencjał chemiczny danego elektrolitu (ogólnie) µ 2 związane z potencjałami chemicznymi jonów μ - μ + stosunek

μ 2 = v + μ + + v - μ -

Potencjały chemiczne składników elektrolitów powiązane są z ich aktywnością za pomocą poniższych równań (zgodnie z wyrażeniem II.107).

(VII.3)

Podstawiając te równania do (VI.2) otrzymujemy

Wybierzmy stan standardowy µ 2 0 w taki sposób, że pomiędzy standardowymi potencjałami chemicznymi μ 2 0 ; μ + 2; μ - 0 obowiązywała zależność podobna w postaci do równania VII.2

(VII.5)

Uwzględnienie równania VII.5, relacji VII.4 po zredukowaniu identycznych wyrazów i identycznych współczynników (RT) zredukowane do formy

Lub (VII.6)

Ze względu na to, że aktywności poszczególnych jonów nie wyznacza się eksperymentalnie, wprowadzamy pojęcie średniej aktywności jonów elektrolitu jako średniej geometrycznej aktywności kationu i anionu elektrolitu:

; (VII.7)

Średnią aktywność jonów elektrolitu można wyznaczyć doświadczalnie. Z równań VII.6 i VII.7 otrzymujemy.

Aktywność kationów i anionów można wyrazić zależnościami

za + = y + m + , za - = y - m -(VII.9)

Gdzie ty + I y-- współczynniki aktywności kationu i anionu; m+ I M-- molalność kationu i anionu w roztworze elektrolitu:

m + = m v + I m - = m v -(VII.10)

Podstawianie wartości + I A- z VII.9 i VII.7 otrzymujemy

(VII.11)

Gdzie tak ±- średni współczynnik aktywności elektrolitu

(VII.12)

m ±- średnia molalność jonów elektrolitu

(VII.13)

Średni współczynnik aktywności elektrolitu tak ± reprezentuje średnią geometryczną współczynników aktywności kationów i anionów oraz średnie stężenie jonów elektrolitu m ±- średnia geometryczna stężeń kationu i anionu. Podstawianie wartości m+ I M- z równania (VII.10) otrzymujemy

m ± = m v ±(VII.14)

Gdzie (VII.15)

W przypadku binarnego jednowartościowego elektrolitu MA (np NaCl), y + = y - = 1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1 I m±=m; średnia molalność jonów elektrolitu jest równa jego molalności. W przypadku binarnego dwuwartościowego elektrolitu MA (np MgSO4) też dostajemy v ± = 1 I m±=m. Dla typu elektrolitu M 2 i 3(Na przykład Al 2 (SO 4) 3) I m ± = 2,55 m. Zatem średnia molalność jonów elektrolitu m ± nie jest równa molalności elektrolitu M.

Aby określić aktywność komponentów, musisz znać standardowy stan rozwiązania. Jako stan standardowy dla rozpuszczalnika w roztworze elektrolitu wybiera się czysty rozpuszczalnik (stan 1-standardowy):

x 1 ; 1; y 1(VII.16)

Stanem standardowym mocnego elektrolitu w roztworze jest roztwór hipotetyczny o średnim stężeniu jonów elektrolitu równym jedności i posiadającym właściwości roztworu skrajnie rozcieńczonego (2. stan standardowy):

Średnia aktywność jonów elektrolitów ± i średni współczynnik aktywności elektrolitu tak ± zależy od sposobu wyrażania stężenia elektrolitu ( x ±, m, s):

(VII.18)

Gdzie x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± do(VII.19)

Do mocnego roztworu elektrolitu

(VII.20)

Gdzie M 1- masa cząsteczkowa rozpuszczalnika; M 2- masa cząsteczkowa elektrolitu; ρ - gęstość roztworu; ρ 1- gęstość rozpuszczalnika.

W roztworach elektrolitów współczynnik aktywności y±x nazywa się racjonalnym, a współczynniki aktywności y± m I y ± c- praktycznie średnie współczynniki aktywności elektrolitu i oznaczenie

y ± m ≡ y ± I y ±c ≡ fa ±

Rysunek VII.1 przedstawia zależność średnich współczynników aktywności od stężenia wodnych roztworów niektórych mocnych elektrolitów. Przy molalności elektrolitu wynoszącej od 0,0 do 0,2 mol/kg średni współczynnik aktywności tak ± maleje, a im silniej, tym większy jest ładunek jonów tworzących elektrolit. Kiedy stężenia roztworów zmieniają się od 0,5 do 1,0 mol/kg i więcej, średni współczynnik aktywności osiąga wartość minimalną, wzrasta i staje się równy lub nawet większy od jedności.

Średni współczynnik aktywności rozcieńczonego elektrolitu można oszacować, korzystając z reguły siły jonowej. Siłę jonową I roztworu mocnego elektrolitu lub mieszaniny mocnych elektrolitów określa się równaniem:

Lub (VII.22)

W szczególności w przypadku elektrolitu jednowartościowego siła jonowa jest równa stężeniu (I = M); dla elektrolitu jedno- lub dwuwartościowego (I = 3 m); dla elektrolitu binarnego z ładunkiem jonowym z ja = m z 2.

Zgodnie z zasadą siły jonowej w roztworach rozcieńczonych średni współczynnik aktywności elektrolitu zależy tylko od siły jonowej roztworu. Zasada ta obowiązuje, gdy stężenie roztworu jest mniejsze niż 0,01 - 0,02 mol/kg, ale w przybliżeniu można ją zastosować do stężenia 0,1 - 0,2 mol/kg.

Średni współczynnik aktywności mocnego elektrolitu.

Pomiędzy zajęciami 2 mocny elektrolit w roztworze (jeśli formalnie nie bierze się pod uwagę jego dysocjacji na jony) i średnia aktywność jonów elektrolitu tak ± zgodnie z równaniami (VII.8), (VII.11) i (VII.14) otrzymujemy zależność

(VII.23)

Rozważmy kilka sposobów określenia średniego współczynnika aktywności elektrolitu tak ± na właściwości równowagowe roztworu elektrolitu.