(Projekcja Fishera), metoda przedstawiania przestrzeni na płaszczyźnie. struktury organizacyjne połączenia, posiadające jedno lub kilka. centra chiralne. Podczas rzutowania cząsteczki na płaszczyznę (ryc.) asymetryczną. atom jest zwykle pomijany, zachowując jedynie przecięcia i symbole podstawników; w tym przypadku podstawniki znajdujące się przed płaszczyzną znajdują się po prawej i lewej stronie, a za płaszczyzną - u góry i u dołu (linia przerywana).

Wzory Fischera na cząsteczkę z jedną asymetryczną. atom (I), a także schemat konstruowania takiego wzoru dla związków z dwoma asymetrycznymi. atomy (P) FORMUŁY HOWORTHA

FORMUŁY HOWORTHA

(Haworth f-ly), obraz na płaszczyźnie przestrzeni. struktury cykliczne połączenie Podczas konstruowania X. f. cykl jest tradycyjnie uważany za płaski (w rzeczywistości cząsteczka może mieć kształt krzesła lub wanny) i jest rzutowany na płaszczyznę pod pewnym kątem; w tym przypadku część pierścienia najbliższa obserwatorowi na rysunku znajduje się poniżej i jest zwykle zaznaczona grubszą linią (ryc.). W monosacharydach atom tlenu w pierścieniu zwykle znajduje się na górze. od obserwatora (w przypadku cyklu piranozowego - po prawej).

Wzory Fischera (a) i Hawortha (b) dają monosacharydy - -D-glukopiranozę (I) i -L-galaktofuranozę (II).

Atomy lub grupy atomów przedstawione w f-lah Fischera po lewej i prawej stronie, w X. f. znajdują się odpowiednio. powyżej i poniżej płaszczyzny cyklu. Łańcuchy boczne przy atomie C-5 w piranozach lub przy C-4 w furanozach przedstawiono powyżej płaszczyzny pierścienia dla konfiguracji D atomu węgla i poniżej płaszczyzny dla konfiguracji L (patrz ryc. Nazewnictwo stereochemiczne).
Zaproponowany przez W. Hawortha (Haworth) w 1926 roku.

55. Związki z grupą hydroksylową.

Grupa hydroksylowa (hydroksyl) to grupa funkcyjna OH związków organicznych i nieorganicznych, w których atomy wodoru i tlenu są połączone wiązaniem kowalencyjnym. W chemii organicznej nazywa się to również „ grupa alkoholowa».

Fenole to pochodne węglowodorów aromatycznych, których cząsteczki zawierają jedną lub więcej grup hydroksylowych bezpośrednio połączonych z pierścieniem benzenowym.

Nazwy fenoli zestawiono biorąc pod uwagę fakt, że dla struktury macierzystej, zgodnie z zasadami IUPAC, zachowano trywialną nazwę „fenol”. Numeracja atomów węgla pierścienia benzenowego rozpoczyna się od atomu bezpośrednio związanego z grupą hydroksylową (jeśli jest to funkcja starsza) i jest kontynuowana w takiej kolejności, aby istniejące podstawniki otrzymały najniższe numery.

Najprostszym przedstawicielem tej klasy jest sam fenol, C 6 H 5 OH.

Struktura fenolu. Jedna z dwóch wolnych par elektronów atomu tlenu jest wciągana do układu -elektronów pierścienia benzenowego (+M-EFFECT grupy OH). Prowadzi to do dwóch efektów: a) gęstość elektronów w pierścieniu benzenowym wzrasta, a maksima gęstości elektronów występują w pozycjach orto i para w stosunku do grupy OH; b) wręcz przeciwnie, gęstość elektronów na atomie tlenu maleje, co prowadzi do osłabienia wiązania O–H. Pierwszy efekt objawia się dużą aktywnością fenolu w reakcjach podstawienia elektrofilowego, a drugi - zwiększoną kwasowością fenolu w porównaniu z alkoholami nasyconymi.

Monopodstawione pochodne fenolu, np. metylofenol (krezol), mogą występować w postaci trzech izomerów strukturalnych – orto-, meta- i para-krezoli:

Właściwości fizyczne. Fenole są przeważnie substancjami krystalicznymi (metakrezol jest cieczą) w temperaturze pokojowej. Mają charakterystyczny zapach, są dość słabo rozpuszczalne w zimnej wodzie, ale dobrze rozpuszczają się w gorącej wodzie, a zwłaszcza w wodnych roztworach zasad. Fenole tworzą silne wiązania wodorowe i mają dość wysokie temperatury wrzenia i topnienia. Zatem sam fenol jest bezbarwnymi kryształami o tpl = 41 °C i tbp = 182 °C. Z biegiem czasu kryształy stają się czerwone i ciemnieją.

56. Pięcioczłonowe związki heterocykliczne.

Pięcioczłonowe heterocykle- organiczne związki cykliczne, które zawierają co najmniej jeden heteroatom.

Najbardziej znani przedstawiciele:

Przedstawiciel	Formuła strukturalna	Związki pokrewne
Furan		Furfural, kwas piroslityczny, kumparon, izobenzfuran, tetrahydrofuran, 1,3-dioksolan
Tiofen		Tionaften, Tioften, Tetrahydrotiofen, Tiolan, Dwutlenek tiolanu, Biotyna
Pirol		Indol, oksindol, indoksyl, izatyna, karbazol, pirolidyna, 2-pirolidon, N-metylopirolidon, prolina
Oksazol		Benzoksazol, 2-oksazolina
Izoksazol

57.Alkohole zwane związkami alifatycznymi zawierającymi grupę hydroksylową (alkanole, alkenole, alkinole); nazywane są hydroksyarenami lub aromatycznymi pochodnymi hydroksylowymi fenole . Nazwę alkoholu tworzy się przez dodanie przyrostka -ol do nazwy odpowiedniego węglowodoru lub na podstawie rodnika węglowodorowego. W zależności od budowy rodnika węglowodorowego wyróżnia się alkohole:

podstawowy:

wtórny:

trzeciorzędowy:

Fenole jednowodorotlenowe:

Fenole charakteryzują się silniejszymi właściwościami kwasowymi niż alkohole, które w roztworach wodnych nie tworzą jonów węglowych AIk – O, co wiąże się z mniejszym efektem polaryzującym (właściwości elektroakceptorowe rodników acylowych w porównaniu do aromatycznych).

Jednak alkohole i fenole łatwo tworzą wiązania wodorowe, więc wszystkie alkohole i fenole mają wyższą temperaturę wrzenia niż odpowiadające im węglowodory.

Jeśli rodnik węglowodorowy nie ma wyraźnych właściwości hydrofobowych, wówczas alkohole te są dobrze rozpuszczalne w wodzie. Wiązanie wodorowe określa zdolność alkoholi do przejścia w stan szklisty, a nie krystaliczny po stwardnieniu.

Związki zawierające dwie lub więcej grup hydroksylowych nazywane są alkoholami wielowodorotlenowymi i fenolami:

58. Kwasy i zasady Lewisa.

J. Lewis zaproponował bardziej ogólną teorię kwasów i zasad.

Bazy Lewisa – są to donory par elektronów (alkohole, aniony alkoholanowe, etery, aminy itp.)

Kwasy Lewisa - są to akceptory par elektronów , te. związki posiadające wolny orbital (jon wodoru i kationy metali: H +, Ag +, Na +, Fe 2+; halogenki pierwiastków drugiego i trzeciego okresu BF 3, AlCl 3, FeCl 3, ZnCl 2; halogeny; cyna i związki siarki: SnCl 4, SO 3).

Zatem zasady Bronsteda i Lewisa są tymi samymi cząstkami. Jednakże zasadowość Brønsteda to zdolność do przyłączenia tylko protonu, podczas gdy zasadowość Lewisa jest szerszą koncepcją i oznacza zdolność do interakcji z dowolną cząstką, która ma nisko położony niezajęty orbital.

Interakcja kwas-zasada Lewisa jest interakcją donor-akceptor, a każdą reakcję heterolityczną można przedstawić jako interakcję kwas-zasada Lewisa:

Nie ma jednej skali do porównywania mocy kwasów i zasad Lewisa, ponieważ ich względna siła będzie zależała od tego, jaką substancję przyjmuje się za standard (w przypadku kwasów i zasad Bronsteda wzorcem jest woda). Aby ocenić łatwość oddziaływań kwas-zasada według Lewisa, R. Pearson zaproponował jakościową teorię „twardych” i „miękkich” kwasów i zasad.

Sztywne podstawy mają wysoką elektroujemność i niską polaryzowalność. Są trudne do utlenienia. Ich najwyżej zajęte orbitale molekularne (HOMO) mają niską energię.

Miękkie podstawy mają niską elektroujemność i wysoką polaryzowalność. Łatwo się utleniają. Ich najwyżej zajęte orbitale molekularne (HOMO) mają wysoką energię.

Twarde kwasy mają wysoką elektroujemność i niską polaryzowalność. Trudno je odzyskać. Ich najniższe niezajęte orbitale molekularne (LUMO) mają niską energię.

Miękkie kwasy mają niską elektroujemność i wysoką polaryzowalność. Można je łatwo przywrócić. Ich najniższe niezajęte orbitale molekularne (LUMO) mają wysoką energię.

Najtwardszym kwasem jest H +, najmiększym jest CH 3 Hg +. Najtwardsze zasady to F- i OH-, najmiększe to I- i H-.

59. .Etery.

Etery- substancje organiczne o wzorze R-O-R 1, gdzie R i R 1 oznaczają rodniki węglowodorowe. Należy jednak wziąć pod uwagę, że taka grupa może wchodzić w skład innych grup funkcyjnych związków niebędących eterami.Metody otrzymywania]

• Zdaniem Williamsona

W warunkach laboratoryjnych etery wytwarza się według Williamsona poprzez oddziaływanie pochodnych halogenowych zdolnych do reakcji z Sn2 oraz jonami alkoholanowymi i fenoksydowymi. Reakcja przebiega gładko z halometanem i pierwszorzędowymi haloalkanami. W przypadku drugorzędowych haloalkanów reakcję może skomplikować reakcja eliminacji bocznej.

Właściwości fizyczne

Etery to ruchliwe, niskowrzące ciecze, słabo rozpuszczalne w wodzie i bardzo łatwopalne. Wykazują właściwości słabo zasadowe (przyłączają proton do atomu O).

Etery pod wpływem światła tworzą związki nadtlenkowe:

W rezultacie podczas destylacji eterów w warunkach laboratoryjnych zabrania się ich destylacji do sucha, ponieważ w tym przypadku nastąpi silna eksplozja w wyniku rozkładu nadtlenków.

Najważniejsze etery

Nazwa	Formuła	Temperatura topnienia	Temperatura wrzenia
Eter dimetylowy	CH 3 OCH 3	−138,5°C	−24,9°C
Eter dietylowy	CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3	−116,3°C	34,6°C
Eter diizopropylowy	(CH 3) 2CHOCH(CH 3) 2	−86,2°C	68,5°C
Anizol		−37°C	154°C
Oksiran		−111,3°C	10,7°C
Tetrahydrofuran		−108°C	65,4°C
Dioksan		11,7°C	101,4°C
Glikol polietylenowy	HOCH 2 (CH 2 OCH 2) n CH 2 OH	−	−

Znaczenie biologiczne

Etery arylowe to konserwanty, przeciwutleniacze stosowane w przemyśle perfumeryjnym. Niektóre etery mają działanie owadobójcze.

60. Nomenklatura zastępcza (IUPAC) dla związków organicznych.

W nomenklaturze podstawnikowej IUPAC nazwę związku organicznego określają nazwy głównego łańcucha (rdzeń słowa), atomy węgla, w których są ponumerowane w określonej kolejności, a także podstawniki i grupy funkcyjne (oznaczone jako przedrostki lub przyrostki). Za podstawnik uważa się dowolny atom lub grupę atomów zastępującą wodór. Grupa funkcyjna to atom lub grupa atomów innych niż węglowodory, które określają, czy związek należy do określonej klasy. Jeśli jest kilka grup, wybierana jest najstarsza:

IUPAC jest ogólnie przyjętą nomenklaturą i obecnie jest standardem w chemii.

61. Utlenianie wiązań C-H i C=C.

62. Wiązania kowalencyjne. Hybrydyzacja.

Wiązanie kowalencyjne(wiązanie atomowe, wiązanie homeopolarne) – wiązanie chemiczne utworzone przez nakładanie się (wspólność) pary chmur elektronów walencyjnych. Chmury elektroniczne (elektrony), które zapewniają komunikację, nazywane są wspólna para elektronów. Wiązanie kowalencyjne tworzy para elektronów współdzielonych między dwoma atomami, a elektrony te muszą zajmować dwa stabilne orbitale, po jednym z każdego atomu.

A + + B → A: B

W wyniku socjalizacji elektrony tworzą wypełniony poziom energetyczny. Wiązanie powstaje, jeśli ich całkowita energia na tym poziomie jest mniejsza niż w stanie początkowym (a różnica energii będzie niczym więcej niż energią wiązania).

Zgodnie z teorią orbitali molekularnych nałożenie się dwóch orbitali atomowych prowadzi w najprostszym przypadku do powstania dwóch orbitali molekularnych (MO): łączenie MO I anty-wiązania (rozluźniania) MO. Wspólne elektrony znajdują się w wiązaniu MO o niższej energii. Hybrydyzacja orbitalna- hipotetyczny proces mieszania różnych orbitali (s, p, d, f) atomu centralnego cząsteczki wieloatomowej z pojawieniem się identycznych orbitali o równoważnych właściwościach.

Rodzaje hybrydyzacji

Do zobrazowania cząsteczek z asymetrycznymi atomami węgla na płaszczyźnie i często stosuje się rzuty zaproponowane w 18E1 przez E. Fischera.

Rozważmy zasadę ich budowy na przykładzie cząsteczki bromofluorochlorometanu. Punktem wyjścia do konstruowania projekcji Fischeoa jest przestrzenny model cząsteczki lub jej rzut klinowy.
Ustawmy cząsteczkę tak, aby w płaszczyźnie rysunku pozostał tylko atom węgla cząsteczki bromofluorochlorometanu, jak pokazano na rysunku:

Rzutujmy wszystkie atomy na płaszczyznę rysunkową (Br i CL od dołu do góry, ponieważ znajdują się pod płaszczyzną rysunkową, a F i H od góry do dołu). Aby otrzymany rzut różnił się od wzoru strukturalnego, zgadzamy się nie przedstawiać asymetrycznego atomu węgla. On ukryty w rzucie Fishera na przecięciu linii pionowej i poziomej:

Jak widać z powyższego przykładu, projekcja Fischera jest skonstruowana w taki sposób, że wiązania asymetrycznego atomu z podstawnikami przedstawiają linie pionowe i poziome (ale nie nachylone!).

Korzystając z projekcji Fishera należy pamiętać, że linia pionowa w nich przedstawia połączenia oddalające się od nas, a linia pozioma - połączenia skierowane w naszą stronę. Prowadzi to do następujących zasad korzystania z projekcji Fischera:

TO JEST ZABRONIONE:
1) Nie można usunąć rzutu z płaszczyzny rysunku (na przykład obejrzeć go „w świetle”, czyli z drugiej strony arkusza).
2) Nie można obracać rzutu na płaszczyźnie rysunku o 90° i 270°.
3) Nie można zamienić żadnych dwóch podstawników na asymetrycznym atomie.

MÓC:
1) Możesz obrócić rzut w płaskości rysunku o 180°. Przy tym obrocie linie pionowe pozostają pionowe, a poziome - poziomy.
2) Można wykonać parzystą liczbę permutacji parami podstawników na atomie asymetrycznym.
3) Możliwe jest wykonanie kołowego przegrupowania trzech podstawników na asymetrycznym atomie. Czwarty zastępca pozostaje na swoim miejscu.

Asymetryczny atom węgla jest związany z czterema nierównoważnymi grupami w cząsteczce glukozy; do takich atomów zaliczają się atomy węgla o liczbach od 1 do 5

Antypody

substancja charakteryzująca się przeciwnymi znakami i równymi co do wielkości obrotami płaszczyzny polaryzacji światła z identycznością wszystkich innych właściwości fizycznych i chemicznych (z wyjątkiem reakcji z innymi substancjami optycznie czynnymi i właściwości fizycznych w ośrodku chiralnym)

Racemat- równomolowa mieszanina dwóch enancjomerów ( Enancjomery(starożytny grecki ἐνάντιος + μέρος - przeciwieństwo + część, miara) - para stereoizomerów, które są względem siebie lustrzanymi odbiciami, niekompatybilnymi w przestrzeni). Racematy nie wykazują aktywności optycznej, a także różnią się właściwościami od poszczególnych enancjomerów. Są produktami reakcji niestereoselektywnych

Rodzaje Retzamatu

· Konglomerat racemiczny jest mechaniczną mieszaniną kryształów dwóch enancjomerów w stosunku 1:1, przy czym każdy kryształ składa się z cząsteczek tylko jednego enancjomeru.

· Związek racemiczny(prawdziwy racemat) składa się z kryształów, z których każdy zawiera cząsteczki obu enancjomerów, a ich stosunek wynosi 1:1. Ten stosunek enancjomerów w związkach racemicznych utrzymuje się aż do poziomu sieci krystalicznej.

· Pseudoracemat jest stałym roztworem dwóch związków enancjomerycznych, czyli jest jednorodną nieuporządkowaną mieszaniną enancjomerów w stosunku 1:1.

Właściwości fizyczne

· Aktywność optyczna. Racematy nie wykazują aktywności optycznej, to znaczy nie obracają płaszczyzny polaryzacji światła. Zjawisko to tłumaczy się faktem, że w przypadku enancjomerów skręcalność optyczna ma przeciwny znak, ale jest równą wielkością. Ponieważ rotacja jest wielkością addytywną, w przypadku racematu, w wyniku kompensacji wkładów enancjomerów, jest ona równa zeru.

· Kształt kryształu. Ponieważ enancjomery tworzą kryształy enancjomeryczne, konglomeraty racemiczne istnieją jako dwa rodzaje kryształów, które mają względem siebie lustrzane odbicia. To właśnie umożliwiło L. Pasteurowi ręczne rozdzielenie kryształów racemicznych winianów.

· Gęstość. Zgodnie z regułą Wallacha, sformułowaną w 1895 r., kryształy racematów mają większą gęstość niż kryształy poszczególnych enancjomerów. Jest to związane zarówno z czynnikami termodynamicznymi, jak i kinetyką zarodkowania i wzrostu kryształów związku racemicznego. Zasadę tę potwierdzono analizą bazy krystalograficznej.

· Temperatura topnienia. W przypadku konglomeratu racemicznego temperatura topnienia jest zawsze niższa niż temperatura topnienia poszczególnych enancjomerów, jak widać na jego diagramie fazowym. Na przykład enancjomerycznie czysty heksagelicen topi się w temperaturze 265-267°C, a racemat topi się w temperaturze 231-233°C.

Jeśli racemat jest prawdziwy, co jest typowe dla większości racematów organicznych, wówczas jego temperatura topnienia może być wyższa lub niższa niż temperatura topnienia enancjomerów. Zatem w przypadku winianu dimetylu temperatury topnienia czystego enancjomeru i racematu wynoszą odpowiednio 43,3°C i 86,4°C. Natomiast racemat kwasu migdałowego topi się w niższej temperaturze niż enancjomerycznie czysta substancja (odpowiednio 118,0 °C i 132,8 °C). Dodanie pojedynczego enancjomeru do prawdziwego racematu zawsze skutkuje niższą temperaturą topnienia, w przeciwieństwie do tego, co obserwuje się w przypadku konglomeratów.

W rzadkich przypadkach, gdy racematy wykazują właściwości roztworów stałych, topią się w tej samej temperaturze co poszczególne enancjomery (dla kamfory - ≈178°C).

· Rozpuszczalność. Większość związków chiralnych charakteryzuje się różnicami w rozpuszczalności pomiędzy racematem i poszczególnymi enancjomerami. Rozpuszczalność konglomeratów racemicznych jest wyższa niż rozpuszczalność czystych enancjomerów. Praktyczna reguła Meyerhoffera, mająca zastosowanie do niedysocjujących związków organicznych, stwierdza, że ​​rozpuszczalność racematu jest dwukrotnie większa niż rozpuszczalność enancjomerów. W przypadku prawdziwych racematów rozpuszczalność może być większa lub mniejsza niż rozpuszczalność enancjomerów

Reakcje monosacharydów

Glukoza, Lub cukier winogronowy, Lub glukoza(D-glukoza), C 6 H 12 O 6 – występuje w soku wielu owoców i jagód, w tym winogron, stąd właśnie wzięła się nazwa tego rodzaju cukru. Jest to monosacharyd i sześcio-hydroksycukier (heksoza). Jednostka glukozy jest częścią polisacharydów (celulozy, skrobi, glikogenu) i szeregu disacharydów (maltozy, laktozy i sacharozy), które na przykład szybko rozkładają się w przewodzie pokarmowym na glukozę i fruktozę.

D-fruktoza

Otrzymywany jako forma β. Bardzo higroskopijne, bezbarwne pryzmaty lub igły. topnieć 103-105 (rozkłada się).
Specyficzna skręcalność optyczna linii sodu D w temperaturze 20°C: [α] D 20 -132,2 → -92,4 (c=4 w H 2 O).
Rozpuszczalność: 375 20, 740 55 w H2O; rozpuszczalny w MeOH, EtOH, pirydynie, acetonie, lodowatym kwasie octowym.
Postać bezwodna jest stabilna w temperaturach > 21,4°C. Zdolny do hydratacji, tworząc półhydrat (i dihydrat) w temperaturach< 20°С. Перекристаллизовать из МеОН. Положительная реакция Селиванова. Кристаллический сахар - β-D-пираноза, но в растворе содержится ≥ 15% фуранозной формы и значительное количество открытой линейной формы. В составе соединений найдена только фуранозная форма. Сладкий вкус.

Kwas askorbinowy(ze starożytnego greckiego ἀ - nie- + łac. skorbut- szkorbut) - związek organiczny o wzorze C 6 H 8 O 6, jest jedną z głównych substancji w diecie człowieka, niezbędną do prawidłowego funkcjonowania tkanki łącznej i kostnej. Pełni biologiczne funkcje reduktora i koenzymu niektórych procesów metabolicznych, jest przeciwutleniaczem. Tylko jeden z izomerów jest biologicznie aktywny - L- kwas askorbinowy, tzw witamina C . Kwas askorbinowy występuje naturalnie w wielu owocach i warzywach.

Glikozydy- związki organiczne, których cząsteczki składają się z dwóch części: reszty węglowodanowej (piranozydu lub furanozydu) i fragmentu niewęglowodanowego (tzw. aglikonu). W bardziej ogólnym sensie, węglowodany składające się z dwóch lub więcej reszt monosacharydowych można również uznać za glikozydy. Substancje przeważnie krystaliczne, rzadziej amorficzne, dobrze rozpuszczalne w wodzie i alkoholu.

Glikozydy to obszerna grupa substancji organicznych występujących w świecie roślinnym (rzadziej zwierzęcym) i/lub otrzymywanych syntetycznie. Podczas hydrolizy kwasowej, zasadowej lub enzymatycznej rozkładają się na dwa lub więcej składników - aglikon i węglowodan (lub kilka węglowodanów). Wiele glikozydów jest toksycznych lub ma silne działanie fizjologiczne, na przykład glikozydy naparstnicy, strofantus i inne.

Fruktoza(cukier owocowy), C 6 H 12 O 6 - monosacharyd, alkohol ketonowy, ketoheksoza, izomer glukozy.

Właściwości fizyczne

Biała, krystaliczna substancja, dobrze rozpuszczalna w wodzie. Temperatura topnienia fruktozy jest niższa niż temperatura topnienia glukozy. 2 razy słodsza od glukozy i 4-5 razy słodsza od laktozy.

Właściwości chemiczne

W roztworach wodnych fruktoza występuje w postaci mieszaniny tautomerów, w której dominuje β-D-fruktopiranoza i zawiera w temperaturze 20 °C około 20% β-D-fruktofuranozy i około 5% α-D-fruktofuranozy

W przeciwieństwie do glukozy i innych aldoz, fruktoza jest niestabilna zarówno w roztworach zasadowych, jak i kwaśnych; rozkłada się w warunkach hydrolizy kwasowej polisacharydów lub glikozydów

Współczesne poglądy na temat budowy związków organicznych. Podstawy stereochemii związków organicznych. Asymetryczny atom węgla. Chiralność. Wzory projekcji Fischera.

Teoria struktury chemicznej A.M. Butlerow

W roku 1861 Butlerov zaproponował teorię budowy chemicznej związków organicznych, która składa się z następujących podstawowych zasad.

1) W cząsteczkach substancji istnieje ścisła sekwencja wiązań chemicznych atomów, która nazywa się strukturą chemiczną.

2) O właściwościach chemicznych substancji decyduje charakter jej elementarnych składników, ich ilość i budowa chemiczna.

3) Jeśli substancje o tym samym składzie i masie cząsteczkowej mają różną budowę, wówczas zachodzi zjawisko izomerii.

4) Ponieważ w określonych reakcjach zmieniają się tylko niektóre części cząsteczki, badanie struktury produktu pomaga określić strukturę pierwotnej cząsteczki.

5) Charakter chemiczny (reaktywność) poszczególnych atomów w cząsteczce zmienia się w zależności od środowiska, tj. w zależności od tego, z którymi atomami innych pierwiastków są połączone.

Teoria Butlerowa zapewnia podstawową możliwość poznania geometrii cząsteczki (właściwości mikroskopowe) poprzez znajomość właściwości chemicznych (właściwości makroskopowe). Podstawowe zasady teorii konstrukcji zachowują swoje znaczenie do dziś.

Elektroniczne teorie wiązań chemicznych.

Strukturę elektronową związków organicznych przedstawiono za pomocą wzorów elektronowych Lewisa. Używają kropek do wskazania położenia wszystkich elektronów walencyjnych: elektronów wiązań chemicznych i samotnych par elektronów. Uważa się, że wolne pary elektronów tworzą część zewnętrznej powłoki tylko jednego atomu, a elektrony biorące udział w tworzeniu wiązania kowalencyjnego są częścią zewnętrznej powłoki obu atomów. Na przykład we wzorze Lewisa na czterochlorek węgla poniżej wszystkie atomy mają oktet elektronów.

Dla każdego atomu struktury Lewisa wyznaczany jest ładunek formalny. Uważa się, że atom jest właścicielem wszystkich niewspółdzielonych elektronów i połowy elektronów w wiązaniach kowalencyjnych.Nadmiar elektronów należących do atomu w cząsteczce w porównaniu do wolnego atomu powoduje ładunek ujemny, a niedobór powoduje ładunek dodatni. Suma ładunków formalnych wszystkich atomów daje ładunek cząstki jako całości.

Podstawowe zasady kwantowej chemii organicznej.

Współczesne teorie wiązań kowalencyjnych opierają się na koncepcjach mechaniki kwantowej. Zgodnie z zasadami mechaniki kwantowej o stanie elektronu w atomie decyduje funkcja falowa zwana orbitalem atomowym. Powstawanie wiązania chemicznego między atomami rozważa się w wyniku oddziaływania dwóch orbitali, z których każdy zawiera jeden elektron. W tym przypadku następuje tworzenie orbitali molekularnych (MO). Z dwóch orbitali atomowych powstają dwa orbitale molekularne, z których jeden ( złączony) ma niższą energię, a drugi ( rozwolnienie) – wyższa energia niż oryginalne AO.

Elektrony wiążące zajmują orbital wiążący o niższej energii, więc interakcja orbitali powoduje przyrost energii.

W zależności od rodzaju orbitali atomowych, które się łączą, powstają różne typy MO. Decydującą rolę odgrywają tu symetria i właściwości węzłowe orbitali. Atomowy S -orbitale mają symetrię kulistą i nie mają powierzchni węzłowych przechodzących przez środek atomu. Atomowy P -orbitale mają symetrię cylindryczną i trzy stany p x , p y i p z . Każdy str -orbital ma płaszczyznę węzłową przechodzącą odpowiednio przez środek atomu i prostopadłą do osi x, y lub z.

Powierzchnia węzłowa to miejsce, w którym prawdopodobieństwo znalezienia elektronu wynosi zero, a funkcja falowa zmienia znak. Im więcej węzłów, tym wyższa energia orbitalu. Zatem, P -orbital składa się z dwóch części, w których znaki funkcji falowych są przeciwne.

Rozważając budowę elektronową cząsteczek wieloatomowych, konieczne jest zastosowanie takiego zestawu orbitali, który pozwala na ich maksymalne nakładanie się. W związku z tym istnieje koncepcja hybrydyzacja orbitale. Atom węgla w stanie wzbudzonym zawiera cztery niesparowane elektrony na swoim zewnętrznym poziomie energii i jest zdolny do tworzenia czterech wiązań kowalencyjnych.

Orbitale hybrydowe biorą udział w tworzeniu wiązań.

Pierwszym stanem wartościowości jest hybrydyzacja sp 3 . W wyniku hybrydyzacji z udziałem jednego orbitala s i trzech orbitali p atomu węgla powstają cztery równoważne orbitale hybrydowe sp 3, skierowane do wierzchołków czworościanu pod kątem 109,5 o:

W stanie hybrydyzacji sp 3 atom węgla tworzy czteryS- wiąże się z czterema podstawnikami i ma konfigurację czworościenną z kątami wiązań równymi lub bliskimi 109,5 o:

Metan

Drugim stanem wartościowości jest hybrydyzacja sp2 . W wyniku hybrydyzacji z udziałem jednego s- i dwóch p-orbitali atomu węgla powstają trzy równoważne orbitale hybrydowe sp 2, leżące w tej samej płaszczyźnie pod kątem 120 o, a orbital p nie uczestniczy w hybrydyzacji znajduje się prostopadle do płaszczyzny orbitali hybrydowych.

W stanie hybrydyzacji sp 2 atom węgla tworzy trzyS-wiązania ze względu na orbitale hybrydowe i jedenP-wiązanie ze względu na orbital p, który nie uczestniczy w hybrydyzacji i ma trzy podstawniki.

Trzeci stan wartościowości węgla to hybrydyzacja sp . W wyniku hybrydyzacji z udziałem jednego orbitala s i jednego p-orbitala powstają dwa równoważne orbitale hybrydowe sp, leżące pod kątem 180 0, a orbitale p nie biorące udziału w hybrydyzacji są położone prostopadle do płaszczyzny orbitali hybrydowych i między sobą. W stanie hybrydyzacji sp atom węgla tworzy dwaS-wiązania ze względu na orbitale hybrydowe i dwaP-wiązanie ze względu na orbitale p nie biorące udziału w hybrydyzacji i ma dwa podstawniki:

Acetylen

Podstawy stereochemii.

Stereochemia to dział chemii poświęcony badaniu przestrzennej struktury cząsteczek i wpływu tej struktury na właściwości fizyczne i chemiczne substancji, na kierunek i szybkość ich reakcji.

Konformacje (izomeria rotacyjna).

Przejście od najprostszego węglowodoru organicznego, metanu, do jego najbliższego homologu, etanu, stwarza problemy struktury przestrzennej, do rozwiązania których nie wystarczy znajomość omówionych wcześniej parametrów. Nie zmieniając ani kątów wiązań, ani długości wiązań, można sobie wyobrazić wiele kształtów geometrycznych cząsteczki etanu, różniących się między sobą wzajemnym obrotem czworościanów węgla wokół łączącego je wiązania CC. W wyniku tego obrotu izomery rotacyjne (konformery) . Energia różnych konformerów nie jest taka sama, ale bariera energetyczna oddzielająca różne izomery rotacyjne jest mała dla większości związków organicznych. Dlatego w zwykłych warunkach z reguły nie można utrwalić cząsteczek w jednej ściśle określonej konformacji. Zazwyczaj kilka form rotacyjnych, które łatwo przekształcają się w siebie, współistnieje w równowadze.

Rozważmy sposoby graficznego przedstawienia konformacji i ich nazewnictwa. Dla cząsteczki etanu można przewidzieć istnienie dwóch konformacji, które różnią się maksymalnie energią. Są one pokazane poniżej jako projekcje perspektywiczne (1) („kozy tartaczne”), rzuty boczne (2) i Wzory Newmana .

Konformacja pokazana po lewej stronie nazywa się niejasny . Nazwa ta przypomina nam, że atomy wodoru obu grup CH3 są naprzeciwko siebie. Konformacja zaćmiona ma zwiększoną energię wewnętrzną i dlatego jest niekorzystna. Konformacja pokazana po prawej stronie nazywa się zahamowany , co oznacza, że ​​swobodny obrót wokół wiązania CC jest „hamowany” w tej pozycji, tj. cząsteczka występuje głównie w tej konformacji.

W miarę jak cząsteczka staje się bardziej złożona, liczba możliwych konformacji wzrasta. Tak dla N-butan można już przedstawić w sześciu konformacjach, różniących się względnym rozmieszczeniem grup CH3, tj. obrót wokół centralnego połączenia C-C. Poniżej konformacje n-butanu przedstawiono w postaci projekcji Newmana. Konformacje pokazane po lewej stronie (zacienione) są energetycznie niekorzystne, praktycznie realizowane są jedynie konformacje zahamowane.

Różne zaćmione i zahamowane konformacje butanu nie mają tej samej energii. Odpowiednie energie wszystkich konformacji powstałych podczas obrotu wokół centralnego wiązania CC.

Zatem konformacje to różne formy przestrzenne cząsteczki o określonej konfiguracji. Konformery to struktury stereoizomeryczne, które odpowiadają minimom energii na wykresie energii potencjalnej, znajdują się w równowadze ruchomej i są zdolne do wzajemnej konwersji poprzez obrót wokół prostych wiązań.

Czasami bariera dla takich przemian staje się na tyle wysoka, że ​​można oddzielić formy stereoizomeryczne (na przykład optycznie aktywne bifenyle). W takich przypadkach nie mówi się już o konformerach, ale o faktycznym istnieniu stereoizomery .

Izomeria geometryczna.

Ważną konsekwencją sztywności wiązania podwójnego (braku rotacji wokół niego) jest istnienie izomery geometryczne . Najczęstsze z nich to izomery cis, trans związki szeregu etylenowego zawierające nierówne podstawniki na atomach nienasyconych. Najprostszym przykładem są izomery butenu-2.

Izomery geometryczne mają tę samą budowę chemiczną, różnią się przestrzennym rozmieszczeniem atomów, tj. Przez konfiguracje . Ta różnica powoduje różnicę we właściwościach fizycznych (jak również chemicznych). Izomery geometryczne, w przeciwieństwie do konformerów, można izolować w czystej postaci i istnieją jako pojedyncze, stabilne substancje. Do ich wzajemnego przekształcenia potrzebna jest energia rzędu 125–170 kJ/mol, którą można zapewnić poprzez ogrzewanie lub napromienianie.

W najprostszych przypadkach nazewnictwo izomerów geometrycznych nie nastręcza trudności: cis- formy są izomerami geometrycznymi, w których identyczne podstawniki leżą po tej samej stronie płaszczyzny wiązania pi, trans- izomery mają identyczne podstawniki po różnych stronach płaszczyzny wiązania pi. W bardziej skomplikowanych przypadkach jest stosowany Z, E-nomenklatura . Jego główna zasada: wskazać konfigurację cis-(Z, z niemieckiego Zusammen - razem) lub trans-(E, z niemieckiego Entgegen - naprzeciwko) lokalizacja starsi posłowie z wiązaniem podwójnym.

W układzie Z,E podstawniki o wyższej liczbie atomowej są uważane za starsze. Jeśli atomy bezpośrednio związane z węgli nienasyconych są takie same, wówczas przechodzą do „drugiej warstwy”, jeśli to konieczne - do „trzeciej warstwy” itp.

3. Izomeria optyczna (enancjomeria).

Do związków organicznych zaliczają się substancje, które mogą obracać płaszczyznę polaryzacji światła. Zjawisko to nazywa się aktywnością optyczną, a odpowiednie substancje nazywane są optycznie aktywny . Substancje optycznie czynne występują parami antypody optyczne - izomery, których właściwości fizyczne i chemiczne w normalnych warunkach są takie same, z wyjątkiem jednej rzeczy - znaku obrotu płaszczyzny polaryzacji. (Jeżeli jedna z antypodów optycznych ma np. obrót właściwy +20 o, to druga ma obrót właściwy -20 o).

Formuły projekcji.

Aby konwencjonalnie przedstawić asymetryczny atom na płaszczyźnie, użyj formuły projekcyjne E. Fishera . Uzyskuje się je poprzez rzutowanie na płaszczyznę atomów, z którymi związany jest atom asymetryczny. W tym przypadku sam atom asymetryczny jest zwykle pomijany, zachowując jedynie przecinające się linie i symbole podstawników. Aby zapamiętać przestrzenne rozmieszczenie podstawników, często we wzorach rzutowych zachowuje się przerywaną linię pionową (podstawniki górny i dolny usuwa się poza płaszczyznę rysunku), ale często się tego nie robi. lewy model na poprzednim rysunku:

Oto kilka przykładów wzorów projekcji:

(+)-alanino(-)2-butanol(+)-aldehyd glicerynowy

Nazwy substancji mają swoje znaki rotacji. Oznacza to na przykład, że lewoskrętna antypoda butanolu-2 ma konfiguracja przestrzenna, wyrażony dokładnie powyższym wzorem, a jego lustrzane odbicie odpowiada prawoskrętnemu butanolowi-2. Definicja konfiguracji antypodów optycznych przeprowadza się eksperymentalnie.

W zasadzie każdą antypodę optyczną można przedstawić za pomocą dwunastu (!) różnych wzorów projekcji – w zależności od tego, jak model jest umiejscowiony podczas konstruowania rzutu, z której strony na niego patrzymy. Aby ujednolicić formuły projekcyjne, wprowadzono pewne zasady ich pisania. Zatem główna funkcja, jeśli znajduje się na końcu łańcucha, jest zwykle umieszczana na górze, główny łańcuch jest przedstawiony pionowo.

Aby porównać „niestandardowe” formuły projekcji pisanej, należy znać następujące zasady przekształcania wzorów projekcji Aby porównać „niestandardowe” formuły projekcji pisanych, należy znać następujące zasady przekształcania formuł projekcji.

1. Wzory można obracać o 180° na płaszczyźnie rysunku bez zmiany ich stereochemicznego znaczenia:

2. Dwie (lub dowolna liczba parzysta) przegrupowań podstawników na jednym asymetrycznym atomie nie zmieniają stereochemicznego znaczenia wzoru:

3. Jedna (lub dowolna liczba nieparzysta) permutacja podstawników w centrum asymetryczności prowadzi do wzoru na antypodę optyczną:

4. Obrót o 90° w płaszczyźnie rysunku powoduje, że wzór staje się antypodalny, chyba że jednocześnie zmieni się warunek położenia podstawników względem płaszczyzny rysunku, tj. nie bierz pod uwagę, że teraz podstawniki boczne znajdują się za płaszczyzną rysunku, a górne i dolne przed nią. Jeśli użyjesz formuły z linią kropkowaną, zmieniona orientacja linii kropkowanej bezpośrednio przypomni Ci o tym:

5. Zamiast permutacji, wzory na projekcję można przekształcić, obracając dowolne trzy podstawniki w prawo lub w lewo; czwarty podstawnik nie zmienia swojej pozycji (ta operacja jest równoważna dwóm permutacjom):

6. Wzory rzutowania nie mogą być wyprowadzane z płaszczyzny rysunkowej.

Racematy.

Jeżeli wzór substancji zawiera atom asymetryczny, nie oznacza to, że taka substancja będzie miała aktywność optyczną. Jeśli podczas normalnej reakcji (podstawienie w grupie CH2, dodanie przy wiązaniu podwójnym itp.) powstanie centrum asymetryczne, wówczas prawdopodobieństwo powstania obu konfiguracji antypodyjskich jest takie samo. Dlatego pomimo asymetrii każdej pojedynczej cząsteczki powstała substancja okazuje się optycznie nieaktywna. Ten rodzaj optycznie nieaktywnej modyfikacji, składającej się z równej ilości obu antypodów, nazywa się racematy.

Inne rodzaje substancji optycznie czynnych.

W tej sekcji wymieniono inne klasy związków organicznych, które również wykazują aktywność optyczną (tj. występują jako pary antypodów optycznych).

Atom węgla nie ma monopolu na tworzenie centrów chiralnych w cząsteczkach związków organicznych. Centrum chiralności mogą również stanowić krzem, cyna i czterowartościowe atomy azotu w czwartorzędowych solach amoniowych i tlenkach amin trzeciorzędowych:

W tych związkach środek asymetrii ma konfigurację czworościenną, podobnie jak asymetryczny atom węgla. Istnieją jednak również związki o odmiennej strukturze przestrzennej centrum chiralnego.

piramidalny konfiguracja to centra chiralne utworzone przez atomy trójwartościowego azotu, fosforu, arsenu, antymonu i siarki. Zasadniczo środek asymetrii można uznać za czworościenny, jeśli jako czwarty podstawnik przyjmie się samotną parę elektronów heteroatomu:

Może również wystąpić aktywność optyczna bez centrum chiralne, ze względu na chiralność struktury całej cząsteczki jako całości ( chiralność molekularna Lub asymetria molekularna ). Najbardziej typowymi przykładami są obecność oś chiralna Lub płaszczyzna chiralna .

Oś chiralna pojawia się np. w allenach zawierających różne podstawniki przy sp 2-hybrydowe atomy węgla. Łatwo zauważyć, że poniższe związki są niezgodnymi odbiciami lustrzanymi, a zatem antypodami optycznymi:

Inną klasą związków posiadających oś chiralną są optycznie czynne bifenyle, które posiadają orto-pozycje mają nieporęczne podstawniki, które utrudniają swobodny obrót wokół wiązania CC łączącego pierścienie benzenowe:

Płaszczyzna chiralna charakteryzuje się tym, że można wyróżnić stronę „górną” i „dolną” oraz „prawą” i „lewą”. Przykładem związków posiadających płaszczyznę chiralną są związki optycznie czynne trans- cyklookten i optycznie czynna pochodna ferrocenu:

Diastereomeria.

Związki posiadające kilka asymetrycznych atomów posiadają ważne cechy odróżniające je od omawianych wcześniej prostszych substancji optycznie czynnych z jednym środkiem asymetrii.

Załóżmy, że w cząsteczce pewnej substancji znajdują się dwa asymetryczne atomy; Nazwijmy je warunkowo A i B. Łatwo zobaczyć, że możliwe są cząsteczki o następujących kombinacjach:

	((-)	((-)		((-)	((+)
Cząsteczka 1	FA		Cząsteczka 3	AA	nocleg ze śniadaniem
	((+)	((+)		((+)	((-)
Cząsteczka 2	AA	nocleg ze śniadaniem	Cząsteczka 4	AA	nocleg ze śniadaniem

Cząsteczki 1 i 2 to para antypodów optycznych; to samo dotyczy pary cząsteczek 3 i 4. Jeśli porównamy ze sobą cząsteczki z różnych par antypodów - 1 i 3, 1 i 4, 2 i 3, 2 i 4, to zobaczymy, że wymienione pary nie są antypodami optycznymi: konfiguracja jednego atomu asymetrycznego jest taka sama, konfiguracja drugiego nie jest taka sama. To są pary diastereoizomery , tj. izomery przestrzenne, Nie tworzące ze sobą antypody optyczne.

Diastereoizomery różnią się od siebie nie tylko skręcalnością optyczną, ale także wszystkimi innymi stałymi fizycznymi: mają różne temperatury topnienia i wrzenia, różną rozpuszczalność itp. Różnice we właściwościach diastereoizomerów są często nie mniejsze niż różnice we właściwościach między izomerami strukturalnymi .

Przykładem związku tego typu jest kwas chloromalowy

Jego formy stereoizomeryczne mają następujące wzory projekcji:

erytro-formy treo- formy

Tytuły erytro- I trio- pochodzą od nazw węglowodanów erytrozy i treozy. Nazwy te służą do wskazania względnej pozycji podstawników w związkach z dwoma asymetrycznymi atomami: erytro -izomery są to takie, dla których w standardowym wzorze projekcji występują dwa identyczne podstawniki boczne po jednej stronie (prawej lub lewej); trio -izomery mają identyczne podstawniki boczne po różnych stronach wzoru projekcji. Dwa erytro- izomery to para antypodów optycznych; po zmieszaniu powstaje racemat. Para izomerów optycznych to i treo- formularze; po zmieszaniu wytwarzają również racemat, który różni się właściwościami od racematu erytro- formy. Zatem istnieją w sumie cztery optycznie czynne izomery kwasu chloromalowego i dwa racematy.

Wraz ze wzrostem liczby centrów asymetrii zwiększa się liczba izomerów przestrzennych, a każde nowe centrum asymetryczności podwaja liczbę izomerów. Określa się to wzorem 2 n, gdzie n jest liczbą środków asymetrycznych.

Liczba stereoizomerów może się zmniejszyć ze względu na częściową symetrię pojawiającą się w niektórych strukturach. Przykładem jest kwas winowy, w którym liczba poszczególnych stereoizomerów jest zmniejszona do trzech. Ich formuły projekcji:

Wzór I jest identyczny ze wzorem Ia, ponieważ przekształca się w niego po obróceniu o 180° w płaszczyźnie rysunku i dlatego nie stanowi nowego stereoizomeru. Ta optycznie nieaktywna modyfikacja nazywa się forma mezo . Mezo- Wszystkie substancje optycznie czynne mają formy z kilkoma identycznymi (tj. związanymi z identycznymi podstawnikami) centrami asymetryczności. Formuły projekcji mezo- formy zawsze można rozpoznać po tym, że można je podzielić poziomą linią na dwie połowy, które zapisane na papierze są formalnie identyczne, ale w rzeczywistości są odzwierciedlone:

Wzory II i III przedstawiają antypody optyczne kwasu winowego; po ich zmieszaniu powstaje optycznie nieaktywny racemat – kwas winogronowy.

Nazewnictwo izomerów optycznych.

Najprostszy, najstarszy, ale wciąż obowiązujący system nazewnictwa antypodów optycznych opiera się na porównaniu wzoru projekcyjnego tzw. antypodu ze wzorem projekcyjnym pewnej substancji wzorcowej wybranej jako „klucz”. Tak dlaA-hydroksykwasy i A-aminokwasy, kluczem jest górna część ich wzoru projekcji (w notacji standardowej):

L-hydroksykwasy (X = OH) D- hydroksykwasy (X = OH)

L-aminokwasy (X = NH2) D- aminokwasy (X = NH2)

Konfiguracja wszystkiegoA-hydroksykwasy, które w standardowym pisemnym wzorze projekcji Fischera mają grupę hydroksylową po lewej stronie, są oznaczone znakiem L; jeśli hydroksyl znajduje się we wzorze projekcji po prawej stronie - znak D

Kluczem do wyznaczenia konfiguracji cukrów jest aldehyd glicerynowy:

L-(-)-aldehyd glicerynowy D-(+)-aldehyd glicerynowy

W cząsteczkach cukru oznaczenie D- Lub L- odnosi się do konfiguracji niżejśrodek asymetryczny.

System D-,L- oznaczenie ma istotne wady: po pierwsze, oznaczenie D- Lub L- wskazuje konfigurację tylko jednego atomu asymetrycznego; po drugie, dla niektórych związków uzyskuje się różne symbole w zależności od tego, czy za klucz przyjmuje się klucz aldehydu glicerynowego, czy hydroksykwasu, na przykład:

Te wady kluczowego układu ograniczają obecnie jego zastosowanie do trzech klas substancji optycznie czynnych: cukrów, aminokwasów i hydroksykwasów. Zaprojektowany do użytku ogólnego System R, S Kahna, Ingolda i Preloga.

Aby określić konfigurację R lub S antypody optycznej, konieczne jest takie ułożenie czworościanu podstawników wokół asymetrycznego atomu węgla, aby najniższy podstawnik (zwykle wodór) miał kierunek „od obserwatora”. Następnie, jeśli nastąpi ruch podczas przejścia po okręgu trzech pozostałych podstawników od najstarszego do średniego starszeństwa, a następnie do najmłodszego przeciwnie do ruchu wskazówek zegara - TenS -izomer (związany z tym samym ruchem ręki podczas pisania litery S), jeśli zgodnie ze wskazówkami zegara - Ten R- izomer (związany z ruchem ręki podczas pisania litery R).

Aby określić starszeństwo podstawników na atomie asymetrycznym, stosuje się zasady obliczania liczb atomowych, które omówiliśmy już w związku z nomenklaturą Z, E izomerów geometrycznych.

Aby wybrać notację R, S zgodnie ze wzorem rzutowania, należy poprzez parzystą liczbę permutacji (które jak wiemy nie zmieniają stereochemicznego znaczenia wzoru) tak ułożyć podstawniki, aby najmłodszy z ich (zwykle wodór) znajduje się na dole wzoru projekcji. Następnie starszeństwo pozostałych trzech podstawników, spadające zgodnie z ruchem wskazówek zegara, odpowiada oznaczeniu R, przeciwnie do ruchu wskazówek zegara - oznaczeniu S:

5. Metody otrzymywania stereoizomerów

Uzyskanie czystych stereoizomerów jest ważnym zadaniem, gdyż z reguły tylko jedna z form stereoizomerycznych jest biologicznie aktywna. Tymczasem w normalnych warunkach z reguły tworzą się mieszaniny stereoizomerów - diastereomery lub antypody optyczne. Aby uzyskać czyste formy stereoizomeryczne, mieszaniny te.

Rzut trójwymiarowej cząsteczki na płaszczyznę

Projekcja Fischera (Wzór projekcji Fischera, Formuła Fischera) - metoda przedstawienia trójwymiarowej cząsteczki w formie projekcji, w której wiązania pionowe są usuwane poza płaszczyznę projekcji, a wiązania poziome wystają przed tę płaszczyznę. Wzory te zaproponował E. Fischer w 1891 r. w celu zobrazowania struktury węglowodanów. Stosowanie prognoz Fischera dla cząsteczek innych niż węglowodany może wprowadzać w błąd i nie jest zalecane przez IUPAC.

Budowa

W projekcji Fischera wiązania chemiczne są przedstawiane jako linie poziome i pionowe, na których krzyżykach znajdują się stereocentra. Szkielet węglowy jest przedstawiony pionowo, z atomem węgla na górze, od którego rozpoczyna się numeracja szkieletu (na przykład atom aldehydu w przypadku aldoz). Dodatkowo w rzucie Fishera wszystkie połączenia poziome są skierowane w stronę obserwatora, a połączenia pionowe są od niego usuwane. Warunek ten jest ważny dla prawidłowej konstrukcji projekcji Fischera, a także dla odtworzenia trójwymiarowej struktury cząsteczki na podstawie jej projekcji. Z tego powodu projekcji Fischera nie można obrócić o 90° ani 270°, gdyż doprowadzi to do zmiany konfiguracji stereocentrów. Zgodnie z wytycznymi IUPAC atomy wodoru powinny być wyraźnie przedstawione, ale akceptowalne są również struktury bez atomów wodoru.

Przywracanie nagrania 3D

Aby przywrócić przestrzenny kształt cząsteczki z projekcji Fischera, należy przedstawić wiązania poziome skierowane w stronę obserwatora (grube kliny), a wiązania pionowe - wychodzące poza płaszczyznę obrazu (kliny przerywane). Następnie możesz przedstawić cząsteczkę w dowolnej trójwymiarowej reprezentacji.

Stosowanie

Projekcje Fischera są najczęściej stosowane do konstruowania wzorów strukturalnych monosacharydów, a także aminokwasów. Stanowią one również podstawę nomenklatury d/l stosowanej do rozróżniania enancjomerów tych naturalnych związków.

ROZDZIAŁ 7. STEREOCHEMICZNE PODSTAWY STRUKTURY CZĄSTECZEK ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH

ROZDZIAŁ 7. STEREOCHEMICZNE PODSTAWY STRUKTURY CZĄSTECZEK ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH

Stereochemia (z greckiego. wieże stereo- przestrzenny) to „chemia w trzech wymiarach”. Większość cząsteczek jest trójwymiarowa (trójwymiarowa, w skrócie 3D). Wzory strukturalne odzwierciedlają dwuwymiarową (2D) strukturę cząsteczki, w tym liczbę, typ i sekwencję wiązań atomów. Przypomnijmy, że związki o tym samym składzie, ale różnej budowie chemicznej nazywane są izomerami strukturalnymi (patrz 1.1). Szersze pojęcie struktury cząsteczki (czasami nazywane w przenośni architekturą molekularną) wraz z koncepcją struktury chemicznej obejmuje komponenty stereochemiczne – konfigurację i konformację, odzwierciedlające strukturę przestrzenną, czyli trójwymiarowość cząsteczki. Cząsteczki posiadające tę samą budowę chemiczną mogą różnić się budową przestrzenną, tj. występować w postaci izomerów przestrzennych - stereoizomery.

Struktura przestrzenna cząsteczek to względne rozmieszczenie atomów i grup atomowych w przestrzeni trójwymiarowej.

Stereoizomery to związki, w których cząsteczki mają tę samą sekwencję wiązań chemicznych atomów, ale różne położenie tych atomów względem siebie w przestrzeni.

Z kolei stereoizomery mogą być konfiguracja I izomery konformacyjne, tj. odpowiednio się różnić konfiguracja I struktura.

7.1. Konfiguracja

Konfiguracja to porządek ułożenia atomów w przestrzeni, bez uwzględnienia różnic wynikających z rotacji wokół pojedynczych wiązań.

Izomery konfiguracyjne mogą przechodzić w siebie, rozrywając niektóre i tworząc inne wiązania chemiczne oraz mogą występować oddzielnie w postaci pojedynczych związków. Dzielą się na dwa główne typy – enancjomery I diastereoizomery.

7.1.1. Enancjomeria

Enancjomery to stereoizomery, które są ze sobą powiązane, jak obiekt i niezgodne odbicie lustrzane.

Mogą istnieć tylko jako enancjomery chiralny Cząsteczki.

Chiralność to właściwość obiektu, która jest niezgodna ze swoim lustrzanym odbiciem. Chiral (z greckiego. chór- dłoń) lub asymetryczne, obiekty to lewa i prawa ręka, a także rękawiczki, buty itp. Te sparowane obiekty reprezentują przedmiot i jego lustrzane odbicie (ryc. 7.1, a). Takich elementów nie można ze sobą całkowicie łączyć.

Jednocześnie wokół nas znajduje się wiele obiektów, które są zgodne ze swoim lustrzanym odbiciem, czyli są achiralny(symetryczne), takie jak talerze, łyżki, szklanki itp. Obiekty achiralne mają co najmniej jeden płaszczyzna symetrii, który dzieli obiekt na dwie lustrzanie identyczne części (patrz ryc. 7.1, B).

Podobne zależności obserwuje się także w świecie cząsteczek, czyli cząsteczki dzielą się na chiralne i achiralne. Cząsteczki achiralne mają płaszczyzny symetrii, cząsteczki chiralne nie.

Cząsteczki chiralne mają jedno lub więcej centrów chiralności. W związkach organicznych najczęściej działa centrum chiralności asymetryczny atom węgla.

Ryż. 7.1.Odbicie w zwierciadle obiektu chiralnego (a) i płaszczyzna symetrii przecinająca obiekt achiralny (b)

Asymetryczny atom węgla to taki, który jest związany z czterema różnymi atomami lub grupami.

Przedstawiając wzór stereochemiczny cząsteczki, zwykle pomija się symbol „C” oznaczający asymetryczny atom węgla.

Aby określić, czy cząsteczka jest chiralna czy achiralna, nie ma potrzeby przedstawiania jej wzorem stereochemicznym, wystarczy dokładnie rozważyć wszystkie zawarte w niej atomy węgla. Jeżeli występuje co najmniej jeden atom węgla z czterema różnymi podstawnikami, to ten atom węgla jest asymetryczny, a cząsteczka, z nielicznymi wyjątkami (patrz 7.1.3), jest chiralna. Zatem z dwóch alkoholi - propanolu-2 i butanolu-2 - pierwszy jest achiralny (dwie grupy CH3 przy atomie C-2), a drugi jest chiralny, ponieważ w jego cząsteczce przy atomie C-2 wszystkie cztery podstawniki są różne ( N, OH, CH 3 i C2 N 5). Asymetryczny atom węgla jest czasami oznaczony gwiazdką (C*).

W rezultacie cząsteczka 2-butanolu może istnieć jako para enancjomerów, które nie są kompatybilne w przestrzeni (ryc. 7.2).

Ryż. 7.2.Enancjomery chiralnych cząsteczek butanolu-2 nie są kompatybilne

Właściwości enancjomerów. Enancjomery mają te same właściwości chemiczne i fizyczne (temperatura topnienia i wrzenia, gęstość, rozpuszczalność itp.), ale wykazują różne właściwości aktywność optyczna, tj. zdolność do odchylania płaszczyzny światła spolaryzowanego*.

Kiedy takie światło przechodzi przez roztwór jednego z enancjomerów, płaszczyzna polaryzacji odchyla się w lewo, a druga w prawo o ten sam kąt α. Wartość kąta α, sprowadzona do warunków standardowych, jest stałą substancji optycznie czynnej i nazywa się dokładny obrót[α]. Skręt w lewo jest oznaczony znakiem minus (-), obrót w prawoskrętem znakiem plus (+), a enancjomery nazywane są odpowiednio lewoskrętnymi i prawoskrętnymi.

Inne nazwy enancjomerów są związane z przejawem aktywności optycznej - izomery optyczne lub antypody optyczne.

Każdy związek chiralny może mieć także trzecią, optycznie nieaktywną formę - racemat W przypadku substancji krystalicznych zwykle nie jest to tylko mechaniczna mieszanina kryształów dwóch enancjomerów, ale nowa struktura molekularna utworzona przez enancjomery. Racematy są optycznie nieaktywne, ponieważ lewostronny obrót jednego enancjomeru jest kompensowany przez prawoskrętny obrót równej ilości drugiego. W takim przypadku przed nazwą związku czasami umieszcza się znak plus lub minus (?).

7.1.2. Konfiguracje względne i absolutne

Wzory projekcji Fischera. Aby przedstawić izomery konfiguracyjne na płaszczyźnie, można użyć wzorów stereochemicznych. Jednak wygodniej jest używać prostszego zapisu Wzory projekcji Fischera(prostsze - rzuty Fischera). Rozważmy ich budowę na przykładzie kwasu mlekowego (2-hydroksypropanowego).

Model czworościenny jednego z enancjomerów (ryc. 7.3) umieszcza się w przestrzeni tak, aby łańcuch atomów węgla znajdował się w pozycji pionowej, a grupa karboksylowa znajdowała się na górze. Wiązania z podstawnikami niewęglowymi (H i OH) w centrum chiralnym powinny

* Szczegóły znajdziesz w samouczku Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya. Fizyka medyczna i biologiczna. Wydanie 4, poprawione. i dodatkowe - M.: Drop, 2003.- s. 365-375.

Ryż. 7.3.Konstrukcja wzoru projekcji Fischera dla kwasu (+)-mlekowego

Należy skierować nas do obserwatora. Następnie model jest rzutowany na płaszczyznę. Pominięto symbol atomu asymetrycznego, rozumiany jako punkt przecięcia linii pionowej i poziomej.

Tetraedryczny model cząsteczki chiralnej przed projekcją można pozycjonować w przestrzeni na różne sposoby, nie tylko jak pokazano na ryc. 7.3. Konieczne jest jedynie, aby połączenia tworzące na rzucie linię poziomą były skierowane w stronę obserwatora, a połączenia pionowe - poza płaszczyznę rysunku.

Otrzymane w ten sposób rzuty można za pomocą prostych przekształceń sprowadzić do postaci standardowej, w której łańcuch węglowy jest umiejscowiony pionowo, a grupa seniorska (w kwasie mlekowym jest to COOH) jest na górze. Transformacje pozwalają na dwie operacje:

We wzorze projekcyjnym dopuszcza się parzystą liczbę zamian miejscami dowolnych dwóch podstawników w tym samym centrum chiralnym (wystarczą dwie permutacje);

Wzór projekcji można obrócić o 180 w płaszczyźnie rysunku? (co jest równoważne dwóm permutacjom), ale nie o 90?.

System oznaczeń konfiguracji D.L. Na początku XX wieku. zaproponowano system klasyfikacji enancjomerów dla stosunkowo prostych (z punktu widzenia stereoizomerii) cząsteczek, takich jak α-aminokwasy, α-hydroksykwasy i tym podobne. Za standard konfiguracji pobrano aldehyd glicerynowy. Jego lewoskrętny enancjomer był dowolnie przypisane do wzoru (I). Ta konfiguracja atomu węgla została oznaczona literą l (od łac. laevus- lewy). Enancjomerowi prawoskrętnemu przypisano odpowiednio wzór (II), a konfigurację oznaczono literą d (z łac. zręczność- Prawidłowy).

Należy pamiętać, że w standardowej formule projekcji l -aldehyd glicerynowy ma grupę OH po lewej stronie i D -aldehyd glicerynowy - po prawej stronie.

Klasyfikacja jako d- lub l - szereg innych związków optycznie czynnych o podobnej strukturze otrzymuje się poprzez porównanie konfiguracji ich asymetrycznego atomu z konfiguracją d- lub l -aldehyd glicerynowy. Przykładowo w jednym z enancjomerów kwasu mlekowego (I) we wzorze projekcyjnym grupa OH znajduje się po lewej stronie, jak we wzorze l -aldehyd glicerynowy, dlatego enancjomer (I) klasyfikuje się jako l -wiersz. Z tych samych powodów enancjomer (II) jest klasyfikowany jako D -wiersz. Zatem z porównania prognoz Fishera ustalamy względny konfiguracja

Należy zauważyć że l -aldehyd glicerynowy opuścił obrót i l -kwas mlekowy - prawda (i nie jest to odosobniony przypadek). Ponadto ta sama substancja może być lewoskrętna lub prawoskrętna, w zależności od warunków oznaczania (różne rozpuszczalniki, temperatura).

Znak obrotu płaszczyzny światła spolaryzowanego nie jest związany z przynależnością d- lub l -szereg stereochemiczny.

Praktyczne określenie względnej konfiguracji związków optycznie czynnych przeprowadza się za pomocą reakcji chemicznych: albo badaną substancję przekształca się w aldehyd glicerynowy (lub inną substancję o znanej konfiguracji względnej), albo odwrotnie, z d- lub l -aldehyd glicerynowy wytwarza substancję testową. Oczywiście podczas wszystkich tych reakcji konfiguracja asymetrycznego atomu węgla nie powinna się zmieniać.

Arbitralne przypisanie lewo- i prawoskrętnego aldehydu glicerynowego do konwencjonalnych konfiguracji było krokiem wymuszonym. W tamtym czasie nie była znana konfiguracja absolutna żadnego związku chiralnego. Ustalenie konfiguracji absolutnej stało się możliwe dopiero dzięki rozwojowi metod fizykochemicznych, zwłaszcza analizy dyfrakcji rentgenowskiej, za pomocą której w 1951 roku po raz pierwszy określono konfigurację absolutną chiralnej cząsteczki - była to sól (+) -kwas winowy. Następnie stało się jasne, że konfiguracja absolutna aldehydów d- i l-glicerynowych jest rzeczywiście taka, jak im pierwotnie przypisano.

System d,l jest obecnie stosowany do α-aminokwasów, hydroksykwasów i (z pewnymi dodatkami) do węglowodanów

(patrz 11.1.1).

System oznaczania konfiguracji R,S. System d,L ma bardzo ograniczone zastosowanie, ponieważ często niemożliwe jest powiązanie konfiguracji dowolnego związku z aldehydem glicerynowym. Uniwersalnym systemem wyznaczania konfiguracji centrów chiralności jest system R,S (od łac. odbyt- prosty, złowrogi- lewy). Opiera się na reguła sekwencji, w oparciu o starszeństwo podstawników związanych z centrum chiralności.

O starszeństwie podstawników decyduje liczba atomowa pierwiastka bezpośrednio związanego z centrum chiralności – im jest ona większa, tym podstawnik jest starszy.

Zatem grupa OH jest starsza niż NH2, która z kolei jest starsza niż jakakolwiek grupa alkilowa, a nawet COOH, ponieważ w tej ostatniej atom węgla jest związany z centrum asymetrycznym. Jeśli liczby atomowe są takie same, za starszą uważa się grupę, której atom obok węgla ma wyższą liczbę atomową, a jeśli ten atom (zwykle tlen) jest połączony wiązaniem podwójnym, jest ona liczona dwukrotnie. W rezultacie następujące grupy są ułożone w malejącej kolejności: -COOH > -CH=O > -CH2OH.

Aby określić konfigurację, czworościenny model związku umieszcza się w przestrzeni tak, aby najniższy podstawnik (w większości przypadków jest to atom wodoru) był jak najdalej od obserwatora. Jeśli starszeństwo trzech pozostałych podstawników zmniejsza się zgodnie z ruchem wskazówek zegara, wówczas centrum chiralności przypisuje się konfigurację R (ryc. 7.4, a), jeśli przeciwnie do ruchu wskazówek zegara -S-konfiguracja (patrz rys. 7.4, b), widziana z perspektywy kierowcy za kierownicą (patrz rys. 7.4, V).

Ryż. 7.4.Oznaczanie konfiguracji enancjomerów kwasu mlekowego metodą R, S- system (objaśnienie w tekście)

Do wskazania konfiguracji według systemu RS można wykorzystać rzuty Fishera. Aby to zrobić, rzut zostaje przekształcony w taki sposób, że młodszy zastępca znajduje się na jednym z pionowych ogniw, co odpowiada jego położeniu za płaszczyzną rysunku. Jeśli po przekształceniu rzutu starszeństwo pozostałych trzech podstawników maleje zgodnie z ruchem wskazówek zegara, wówczas atom asymetryczny ma konfigurację R i odwrotnie. Zastosowanie tej metody pokazano na przykładzie kwasu l-mlekowego (liczby wskazują starszeństwo grup).

Istnieje prostszy sposób określenia konfiguracji R lub S za pomocą projekcji Fischera, w której mniejszy podstawnik (zwykle atom H) znajduje się na jednym z poziomy znajomości. W takim przypadku nie przeprowadza się powyższych zmian, lecz natychmiast ustala się staż pracy posłów. Ponieważ jednak atom H jest „nie na miejscu” (co jest równoważne konfiguracji przeciwnej), spadek pierwszeństwa będzie teraz oznaczać nie konfigurację R, ale konfigurację S. Sposób ten zilustrowano na przykładzie kwasu l-jabłkowego.

Metoda ta jest szczególnie dogodna w przypadku cząsteczek zawierających kilka centrów chiralnych, gdzie wymagane byłyby przegrupowania w celu określenia konfiguracji każdego z nich.

Nie ma korelacji między systemami d, l i RS: są to dwa różne podejścia do wyznaczania konfiguracji centrów chiralnych. Jeśli w układzie d,L związki o podobnych konfiguracjach tworzą szeregi stereochemiczne, to w układzie RS centra chiralne w związkach, na przykład szeregu l, mogą mieć zarówno konfigurację R, jak i S.

7.1.3. Diastereomeria

Diastereomery to stereoizomery, które nie są ze sobą powiązane, jak obiekt i niezgodne odbicie lustrzane, tj. Nie są enancjomerami.

Najważniejszymi grupami diastereoizomerów są σ-diastereoizomery i π-diastereoizomery.

σ -Diastereoizomery. Wiele biologicznie ważnych substancji zawiera więcej niż jedno centrum chiralności w cząsteczce. W tym przypadku wzrasta liczba izomerów konfiguracyjnych, którą definiuje się jako 2n, gdzie N- liczba ośrodków chiralności. Na przykład, jeśli istnieją dwa asymetryczne atomy, związek może występować w postaci czterech stereoizomerów (2 2 = 4), tworząc dwie pary enancjomerów.

Kwas 2-amino-3-hydroksybutanowy ma dwa centra chiralności (atomy C-2 i C-3) i dlatego musi istnieć w postaci czterech izomerów konfiguracyjnych, z których jeden jest naturalnym aminokwasem.

Struktury (I) i (II), odpowiadające l- i d-treoninie, a także (III) i (IV), odpowiadające l- i d-allotreoninie (z gr. Alios- inne), odnoszą się do siebie jak przedmiot i niezgodne z nim lustrzane odbicie, czyli są parami enancjomerów. Porównując struktury (I) i (III), (I) i (IV), (II) i (III), (II) i (IV) widać, że w tych parach związków jedno centrum asymetrii ma to samo konfiguracji, a druga jest odwrotna. Takie pary stereoizomerów są diastereoizomery. Takie izomery nazywane są σ-diastereoizomerami, ponieważ zawarte w nich podstawniki są połączone z centrum chiralności wiązaniami σ.

Aminokwasy i hydroksykwasy z dwoma centrami chiralności są klasyfikowane jako d- lub l -rząd zgodnie z konfiguracją atomu asymetrycznego o najniższym numerze.

Diastereomery, w przeciwieństwie do enancjomerów, różnią się właściwościami fizycznymi i chemicznymi. Na przykład l-treonina będąca częścią białek i l-allotreonina mają różne wartości rotacji właściwej (jak pokazano powyżej).

Mezopołączenia. Czasami cząsteczka zawiera dwa lub więcej centrów asymetrycznych, ale cząsteczka jako całość pozostaje symetryczna. Przykładem takich związków jest jeden ze stereoizomerów kwasu winowego (2,3-dihydroksybutanodiowego).

Teoretycznie kwas ten, posiadający dwa centra chiralności, mógłby występować w postaci czterech stereoizomerów (I)-(IV).

Struktury (I) i (II) odpowiadają enancjomerom serii d i l (przypisanie opiera się na „górnym” centrum chiralności). Wydaje się, że struktury (III) i (IV) również odpowiadają parze enancjomerów. Tak naprawdę są to formuły tego samego związku – optycznie nieaktywnego kwas mezowinowy. Tożsamość wzorów (III) i (IV) łatwo sprawdzić obracając wzór (IV) o 180°, bez wyjmowania go z płaszczyzny. Pomimo dwóch centrów chiralności, cząsteczka kwasu mezowinowego jako całość jest achiralna, ponieważ ma płaszczyznę symetrii przechodzącą przez środek wiązania C-2-C-3. W odniesieniu do kwasów d- i l-winowego kwas mezowinowy jest diastereoizomerem.

Zatem istnieją trzy (a nie cztery) stereoizomery kwasów winowych, nie licząc postaci racemicznej.

Stosując układ R,S, nie ma trudności w opisaniu stereochemii związków posiadających kilka centrów chiralnych. W tym celu należy określić konfigurację każdego ośrodka według systemu R, S i wskazać ją (w nawiasie z odpowiednimi lokantami) przed pełną nazwą. Zatem kwas d-winowy otrzyma nazwę systematyczną (2R,3R)-2,3-dihydroksybutanodiowy, a kwas mezowinowy będzie miał stereochemiczne symbole (2R,3S)-.

Podobnie jak kwas mezowinowy, istnieje mezo forma cystyny ​​α-aminokwasu. Przy dwóch centrach chiralności liczba stereoizomerów cystyny ​​wynosi trzy, ze względu na fakt, że cząsteczka jest wewnętrznie symetryczna.

π -Diastereoizomery. Należą do nich izomery konfiguracyjne zawierające wiązanie π. Ten typ izomerii jest charakterystyczny zwłaszcza dla alkenów. W stosunku do płaszczyzny wiązania π identyczne podstawniki na dwóch atomach węgla mogą być umieszczone pojedynczo (cis) lub w różnych kierunkach (trans) boki. Pod tym względem istnieją stereoizomery znane jako cis- I trans-izomery, jak pokazano w przypadku cis- i trans-butenów (patrz 3.2.2). π-Diastereoizomery to najprostsze nienasycone kwasy dikarboksylowe – maleinowy i fumarowy.

Kwas maleinowy jest termodynamicznie mniej stabilny cis-izomer w porównaniu do trans-izomer - kwas fumarowy. Pod wpływem niektórych substancji lub promieni ultrafioletowych ustala się równowaga między obydwoma kwasami; po podgrzaniu (~150°C) zmienia się w kierunku bardziej stabilnym trans-izomer.

7.2. Konformacje

Wokół prostego wiązania CC możliwa jest swobodna rotacja, dzięki czemu cząsteczka może przybierać w przestrzeni różne kształty. Można to zobaczyć we wzorach stereochemicznych etanu (I) i (II), gdzie oznaczone kolorami grupy CH 3 zlokalizowane inaczej w stosunku do innej grupy SN 3.

Obracanie jednej grupy CH 3 względem drugiego następuje bez zakłócania konfiguracji – zmienia się jedynie względne rozmieszczenie w przestrzeni atomów wodoru.

Kształty geometryczne cząsteczki, które przekształcają się w siebie poprzez obrót wokół wiązań σ, nazywane są konformacjami.

Według tego konformacyjny izomery to stereoizomery, różnica między którymi wynika z rotacji poszczególnych części cząsteczki wokół wiązań σ.

Izomery konformacyjne zwykle nie mogą być izolowane w ich indywidualnym stanie. Przejście różnych konformacji cząsteczki w siebie następuje bez zerwania wiązań.

7.2.1. Konformacje związków acyklicznych

Najprostszym związkiem z wiązaniem CC jest etan; Rozważmy dwie z wielu jego konformacji. W jednym z nich (ryc. 7.5, a) odległość między atomami wodoru dwóch grup CH 3 najmniejsze, więc wiązania C-H, które są naprzeciw siebie, odpychają się. Prowadzi to do wzrostu energii cząsteczki, a w konsekwencji do mniejszej stabilności tej konformacji. Patrząc na wiązanie CC, jasne jest, że trzy wiązania C-H na każdym atomie węgla „zaćmiewają się” parami. Ta konformacja nazywa się niejasny.

Ryż. 7,5.Zamknięte (a, B) i hamowany (w, G) konformacja etanu

W innej konformacji etanu, wynikającej z rotacji jednej z grup CH 3 w wieku 60 lat? (patrz ryc. 7.5, c), atomy wodoru dwóch grup metylowych są jak najdalej od siebie. W tym przypadku odpychanie elektronów z wiązań C-H będzie minimalne, a energia takiej konformacji również będzie minimalna. Ta bardziej stabilna konformacja nazywa się zahamowany. Różnica energii obu konformacji jest niewielka i wynosi ~12 kJ/mol; definiuje tzw bariera energetyczna rotacji.

Wzory projekcyjne Newmana. Wzory te (prostsze - rzuty Newmana) służą do przedstawienia konformacji na płaszczyźnie. Aby skonstruować projekcję, cząsteczkę ogląda się od strony jednego z atomów węgla wzdłuż jej wiązania z sąsiednim atomem węgla, wokół którego następuje obrót. Podczas projekcji trzy wiązania z atomu węgla najbliższego obserwatorowi do atomów wodoru (lub w ogólnym przypadku do innych podstawników) układają się w postać gwiazdy trójpromiennej o kątach 120°. Atom węgla odsunięty od obserwatora (niewidoczny) jest przedstawiony jako okrąg, od którego również jest ustawiony pod kątem 120°? odchodzą trzy połączenia. Projekcje Newmana zapewniają również wizualną reprezentację konformacji zaćmionej (patrz ryc. 7.5, b) i zahamowanej (patrz ryc. 7.5, d).

W normalnych warunkach konformacje etanu łatwo przekształcają się w siebie i możemy mówić o statystycznym zestawie różnych konformacji, które różnią się nieznacznie energią. Niemożliwe jest wyizolowanie nawet bardziej stabilnej konformacji w indywidualnej formie.

W bardziej złożonych cząsteczkach zastąpienie atomów wodoru przy sąsiednich atomach węgla innymi atomami lub grupami prowadzi do ich wzajemnego odpychania, co wpływa na wzrost energii potencjalnej. Zatem w cząsteczce butanu najmniej korzystną konformacją będzie konformacja zaćmiona, a najkorzystniejsza będzie konformacja zahamowana z najbardziej odległymi grupami CH3. Różnica energii tych konformacji wynosi ~25 kJ/mol.

W miarę wydłużania się łańcucha węglowego w alkanach liczba konformacji gwałtownie rośnie w wyniku zwiększonych możliwości rotacji wokół każdego wiązania CC, przez co długie łańcuchy węglowe alkanów mogą przybierać różne kształty, takie jak zygzak (I), nieregularny (II ) i pazurowaty (III). ).

Preferowana jest konformacja zygzakowata, w której wszystkie wiązania CC w rzucie Newmana tworzą kąt 180°, jak w konformacji butanu z zawadą przestrzenną. Na przykład fragmenty długołańcuchowych kwasów palmitynowych C 15 H 31 COOH i stearynowych C 17 H 35 COOH w konformacji zygzakowatej (ryc. 7.6) są częścią lipidów błon komórkowych.

Ryż. 7.6.Wzór szkieletowy (a) i model molekularny (b) kwasu stearynowego

W konformacji pazurowej (III) łączą się ze sobą atomy węgla oddalone od siebie w innych konformacjach. Jeżeli w wystarczająco bliskiej odległości znajdują się grupy funkcyjne, np. X i Y, które są w stanie ze sobą reagować, to w wyniku reakcji wewnątrzcząsteczkowej doprowadzi to do powstania produktu cyklicznego. Reakcje tego typu są dość powszechne, co wiąże się z zaletą tworzenia stabilnych termodynamicznie pierścieni pięcio- i sześcioczłonowych.

7.2.2. Konformacje pierścieni sześcioczłonowych

Cząsteczka cykloheksanu nie jest płaskim sześciokątem, ponieważ przy płaskiej strukturze kąty wiązania między atomami węgla wynosiłyby 120°, czyli znacznie odbiegałyby od normalnego kąta wiązania wynoszącego 109,5°, a wszystkie atomy wodoru byłyby w jednym niekorzystna pozycja okludowana. Prowadziłoby to do niestabilności cyklu. W rzeczywistości cykl sześcioczłonowy jest najbardziej stabilnym ze wszystkich cykli.

Różne konformacje cykloheksanu wynikają z częściowego obrotu wokół wiązań σ między atomami węgla. Spośród kilku konformacji nieplanarnych najbardziej korzystna energetycznie jest konformacja fotele(Rys. 7.7), gdyż w nim wszystkie kąty wiązania pomiędzy wiązaniami CC są równe ~110Ω, a atomy wodoru przy sąsiednich atomach węgla nie przesłaniają się.

W cząsteczce niepłaskiej można jedynie warunkowo mówić o rozmieszczeniu atomów wodoru „nad i pod płaszczyzną”. Zamiast tego stosuje się inne terminy: wiązania skierowane wzdłuż pionowej osi symetrii cyklu (na ryc. 7.7, A pokazane w kolorze) są nazywane osiowy(a), a połączenia zorientowane poza cyklem (jakby wzdłuż równika, przez analogię z kulą ziemską) nazywane są równikowy(F).

Jeśli w pierścieniu znajduje się podstawnik, bardziej korzystna jest konformacja z położeniem równikowym podstawnika, taka jak konformacja (I) metylocykloheksanu (ryc. 7.8).

Powodem mniejszej stabilności konformacji (II) przy osiowym ułożeniu grupy metylowej jest Odpychanie 1,3-diosiowe Grupy CH 3 i atomy H w pozycjach 3 i 5. W tym

Ryż. 7.7.Cykloheksan w formie krzesła:

A- formuła szkieletowa; B- model kulowo-prętowy

Ryż. 7.8.Inwersja pierścienia cząsteczki metylocykloheksanu (nie pokazano wszystkich atomów wodoru)

W tym przypadku cykl przechodzi tzw inwersje, przybierając bardziej stabilną konformację. Odpychanie jest szczególnie silne w pochodnych cykloheksanu mających grupy objętościowe w pozycji 1 i 3.

W przyrodzie występuje wiele pochodnych serii cykloheksanowej, wśród których ważną rolę odgrywają alkohole sześciowodorotlenowe - inozytole. Ze względu na obecność w cząsteczkach centrów asymetrycznych, inozytole występują w postaci kilku stereoizomerów, z których najczęstszym jest mioinozytol. Cząsteczka mioinozytolu ma stabilną konformację krzesła, w której pięć z sześciu grup OH znajduje się w pozycjach równikowych.