Ryc.1. Wykresy konturowe gęstości elektronowej w H 2 +
Wykład nr 4. Pojęcie metody orbitali molekularnych. Diagramy energetyczne orbitali molekularnych dla podwójnych cząsteczek homojądrowych. σ - i π - orbitale molekularne. Dia - i cząsteczki paramagnetyczne. Wiązanie jonowe.
Oddziaływania międzycząsteczkowe. Wiązanie wodorowe.
Metoda wiązań walencyjnych dość jasno wyjaśnia powstawanie i strukturę wielu cząsteczek, jednak nie jest w stanie wyjaśnić wielu faktów, np. istnienia jonów molekularnych (H2+, He2+) czy rodników (CH3, NH2), paramagnetyzmu cząsteczek o parzystym liczby elektronów (O2, NO), które wyjaśniane są w ramach metody orbitali molekularnych (MOR).
Metoda orbitali molekularnych
Metoda orbitali molekularnych opracowana przez Mullikena i Hund opiera się na założeniu, że każdy elektron w cząsteczce znajduje się w polu wszystkich jąder i elektronów atomów tworzących cząsteczkę, a jej stan charakteryzuje się funkcją falową Ψ , zwany orbitalem molekularnym. Każde MO odpowiada funkcji falowej, która charakteryzuje obszar, w którym elektrony o określonej energii najprawdopodobniej przebywają w cząsteczce. Orbitalom atomowym s-, p-, d-, f- odpowiadają orbitale molekularne σ-, π-, δ-, ..., których wypełnienie następuje zgodnie z zasadą Pauliego, zasadą Hunda i zasadą najmniejszego energia.
Najprostszym sposobem utworzenia orbitalu molekularnego (MO) jest
liniowa kombinacja orbitali atomowych (AO) (metoda LCAO – MO).
Jeżeli w polu dwóch jąder atomowych A i B znajduje się jeden elektron, to może on znajdować się albo przy jednym, albo przy drugim jądrze, a jego stan można opisać dwoma orbitalami molekularnymi Ψ i Ψ*, które tworzą liniowa kombinacja orbitali atomowych:
Ψ = Ψ A + Ψ B i Ψ * = Ψ A – Ψ B
Orbital molekularny nazywa się wiązaniem Ψ, jeśli odpowiada wzrostowi gęstości elektronów w obszarze między jądrami i tym samym zwiększeniem ich przyciągania, oraz antywiązaniem Ψ *, jeśli gęstość elektronów maleje pomiędzy jądrami i wzrasta za jądrami, czyli równoważne wzrostowi odpychania jąder. Energia wiążącego MO jest niższa niż energia pierwotnego AO, a energia antywiążącego MO jest wyższa niż energia pierwotnego orbitalu atomowego.
Na ryc. Rysunek 1 przedstawia diagramy konturowe gęstości elektronowej wiązania Ψ
(a) i antywiązanie Ψ * (b) orbitale molekularne w cząstce H2+.
Podobnie jak w MBC, symetria orbitali molekularnych względem linii wiązania prowadzi do powstania σ – MO, w kierunku prostopadłym do linii wiązania, – π – MO.
Kiedy orbitale d nakładają się, powstają orbitale δ
Na ryc. Rysunek 2 pokazuje powstawanie σ - wiązania i σ - antywiązania MO z kombinacją różnych orbitali atomowych; Ryc. 3, odpowiednio π -MO i π* -MO.
Nakładanie się orbitali s prowadzi do powstania dwóch orbitali molekularnych: wiązania σs i wiązania antybakteryjnego σ * s.
Nakładanie się orbitali p skutkuje utworzeniem sześciu orbitali molekularnych o różnych symetrii. Z dwóch p-orbitali oddziałujących atomów skierowanych wzdłuż linii wiązania, na przykład osi X, powstają wiązanie σ p z - i antywiązanie σ* p z - orbitale powstają wzdłuż osi Z i Y - πр z - i πp y - wiązanie i π * р z - i π* p y - MO antywiążące.
Zapełnianie MO elektronami odbywa się zgodnie z zasadą Pauliego, zasadą najmniejszej energii i regułą Hunda.
Ryż. 2. Tworzenie orbitali molekularnych σ – wiążących i σ – antywiążących
Z uwagi na fakt, że dla orbitali tego samego typu wielkość obszaru nakładania się orbit maleje w kolejności σ > π > δ, w tej samej kolejności maleje podział poziomów energii podczas tworzenia MO z AO (rys. 4) ), co prowadzi do zmiany kolejności wypełniania σр - i π to MO w cząsteczkach.
niesparowane elektrony o tych samych wartościach spinu, na przykład B, C, N i ich analogi elektroniczne, Kolejność wypełniania MO jest następująca:
σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....
Ryż. 3. Tworzenie orbitali molekularnych π - wiążących i π - antywiążących
Ryż. 4. Zmniejszenie stopnia rozszczepienia poziomów energii w szeregu σ > π > δ
Dla homojądrowych cząsteczek dwuatomowych drugiego i kolejnych okresów, w których p – podpoziomy atomów są wypełnione sparowane elektrony o antyrównoległych wartościach spinu, np. (O – Ne) i ich analogach elektronicznych, Kolejność napełniania MO zmienia się nieznacznie:
σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....
Konfigurację elektronową cząsteczki można przedstawić jako diagram energetyczny lub wzór elektronowy.
Na ryc. Rysunek 5 przedstawia diagram energetyczny orbitali molekularnych cząsteczki wodoru H2, którego wzór elektroniczny zapisuje się następująco: [σ(1s)]2 lub (σ 1s)2.
Ryż. 5. Wykres energetyczny cząsteczki H 2
Wypełnienie wiążącego orbitalu molekularnego σ 1s prowadzi do wzrostu gęstości elektronowej pomiędzy jądrami i warunkuje istnienie cząsteczki H2.
Metoda MO potwierdza możliwość istnienia cząsteczkowego jonu wodorowego H2+ i niemożność istnienia cząsteczki He2, gdyż w tym drugim przypadku wypełnienie orbitali wiążących i antywiążących σ 1s dwoma elektronami nie prowadzi do zmiana energii izolowanych atomów: [(σ 1s )2 (σ *1s )2 ] (rys. 6). Dlatego cząsteczka He2 nie istnieje.
Ryż. 6. Diagram energetyczny potwierdzający niemożność istnienia cząsteczki He2
Na ryc. Rysunek 7 przedstawia diagram energii orbitali molekularnych utworzonych przez nakładanie się orbitali s i p drugiego poziomu energii dla dwuatomowych cząsteczek homojądrowych typu A2.
Strzałki pokazują zmianę kolejności wypełniania MO cząsteczek utworzonych przez atomy, w których podpoziom 2p jest wypełniony niesparowanymi elektronami (B2, C2, N2), dla których wiązania π π (2py) i π π (2pz) są równe położone poniżej σ (2px) oraz sparowane elektrony (O2, F2, Ne2), dla których wiązania πbv (2py) i πbv (2pz) znajdują się powyżej σbv (2px),
Ryż. 7. Wykres energetyczny MO dla cząsteczek homojądrowych II okresu (strzałki pokazują zmianę kolejności wypełniania wiązań σ- i π-MO)
Pojęciem stosowanym w MMO jest porządek wiązań, który definiuje się jako różnicę między liczbą elektronów w wiążących MO a liczbą elektronów w antywiążących MO, podzieloną przez liczbę atomów tworzących wiązanie.
N-N* |
||||||||
W przypadku cząsteczek dwuatomowych rząd wiązań n wynosi: n = |
Gdzie N jest ilością |
|||||||
elektronów na wiążących MO, N * to liczba elektronów na antywiążących MO. |
||||||||
W przypadku cząsteczki H2 kolejność wiązań jest odpowiednio równa |
2− 0 |
1, dla He2 |
||||||
2− 2 |
Co potwierdza niemożność istnienia dwuatomowego |
|||||||
Cząsteczki. Wiadomo, że gazy szlachetne występują w postaci cząsteczek jednoatomowych. Używając tych samych zasad zapełniania orbitali molekularnych elektronami, co
wypełniając orbitale atomowe izolowanymi atomami (zasada Pauliego, zasada minimalnej energii i reguła Hunda)), można określić strukturę elektronową cząsteczek dwuatomowych, na przykład N2 i O2.
Zapiszmy konfiguracje elektronowe atomów w stanie podstawowym:
Lub . |
|||
Lub . |
|||
Konfiguracje elektroniczne cząsteczek N2 i O2 można zapisać w następujący sposób |
|||
N + N → N2 |
|||
O2: O +O → O2
Na ryc. Rycina 8 przedstawia diagram energetyczny powstawania cząsteczki tlenu.
Ryc.8. Schemat energetyczny cząsteczki tlenu
W cząsteczce O2 dwa elektrony o spinach równoległych kończą się na dwóch
zdegenerowane (o tej samej energii) * -orbitale molekularne antywiążące. Obecność niesparowanych elektronów determinuje właściwości paramagnetyczne cząsteczki tlenu, które stają się szczególnie zauważalne, gdy tlen zostanie schłodzony do stanu ciekłego.
Cząsteczki paramagnetyczne mają swój własny moment magnetyczny wynikający z wewnętrznego ruchu ładunków. W przypadku braku zewnętrznego pola magnetycznego momenty magnetyczne cząsteczek są zorientowane losowo, więc powstałe z ich powodu pole magnetyczne wynosi zero. Całkowity moment magnetyczny substancji jest również równy zero.
Jeśli substancję umieszcza się w zewnętrznym polu magnetycznym, to pod jego wpływem momenty magnetyczne cząsteczek uzyskują dominującą orientację w jednym kierunku, a substancja zostaje namagnesowana - jej całkowity moment magnetyczny staje się niezerowy.
Cząsteczki diamagnetyczne nie mają własnych momentów magnetycznych i po wprowadzeniu do pola magnetycznego są słabo namagnesowane.
Paramagnetykami są wszystkie substancje składające się z cząstek chemicznych o nieparzystej liczbie elektronów, na przykład cząsteczka NO, jony molekularne N2 +, N2 - itp.
Większość substancji, których cząsteczki zawierają parzystą liczbę elektronów, ma właściwości diamagnetyczne(N2, CO).
Wyjaśnienie właściwości paramagnetycznych cząsteczek tlenu i boru zawierających parzystą liczbę elektronów podano na podstawie MMO. Cząsteczka O2 ma dwa niesparowane elektrony w orbitaliach molekularnych z wiązaniem *, cząsteczka B2 ma dwa niesparowane elektrony w orbitaliach molekularnych z wiązaniem * (patrz Tabela 1).
Związki chemiczne, które mają niesparowane elektrony na swoich zewnętrznych orbitali, nazywane są wolnymi rodnikami. Mają paramagnetyzm i wysoką reaktywność. Rodniki nieorganiczne ze zlokalizowanymi niesparowanymi elektronami, na przykład (.H), (.NH2), są zwykle krótkotrwałe. Powstają podczas fotolizy,
radioliza, piroliza, elektroliza. Do ich stabilizacji wykorzystuje się niskie temperatury. Rodniki krótkotrwałe są cząstkami pośrednimi w wielu reakcjach, zwłaszcza łańcuchowych i katalitycznych.
Kolejność wiązań w cząsteczce N2, która ma nadmiar sześciu elektronów na
Koncepcja kolejności wiązań chemicznych w metodzie MO pokrywa się z koncepcją krotności wiązań w metodzie BC (O2 – wiązanie podwójne, N2 – wiązanie potrójne). Wielkość rzędu wiązań wpływa na siłę wiązania. Im wyższy rząd wiązania, tym większa energia wiązania i krótsza jego długość.
W tabeli Rysunek 1 przedstawia konfiguracje elektroniczne i charakterystykę wiązań dla cząsteczek homojądrowych pierwszego i drugiego okresu. Jak widać z tabeli wraz ze wzrostem kolejności wiązań w szeregu B2 – C2 – N2 energia rośnie, a długość wiązania maleje.
Tabela 1. Konfiguracje elektronowe i niektóre właściwości cząsteczek pierwszego i drugiego okresu
Magnetyczny |
|||||||
Cząsteczka |
Elektroniczna Konfiguracja |
odłączenie, |
|||||
nieruchomości |
|||||||
[(σ1s)2] |
diamagnetyczny |
||||||
[(σ1s )2 (σ*1s )2 ] |
Cząsteczka nie istnieje |
||||||
diamagnetyczny |
|||||||
Cząsteczka nie istnieje |
|||||||
paramagnetyczny |
|||||||
diamagnetyczny |
|||||||
diamagnetyczny |
|||||||
Metoda ML pozwala na niecałkowite wartości kolejności komunikacji. Dzieje się tak w jonach molekularnych, na przykład w jonie molekularnym H2 +, dla którego n = 0,5.
Regularności w zmianach kolejności, energii i długości wiązań można prześledzić na przykładach cząsteczki i jonów cząsteczkowych tlenu.
Konfigurację elektronową i kolejność wiązań w cząsteczce tlenu podano w tabeli. 1. Konfiguracje elektronowe i kolejność wiązań jonów tlenu cząsteczkowego
następujące: |
|||||||
O2 - - |
n = 1,5. |
||||||
Zmniejszenie kolejności wiązań w szeregu cząstek O2 + , O2 , O2 - określa spadek |
|||||||
siłę wiązania i znajduje potwierdzenie eksperymentalne: |
|||||||
O2+: |
n = 2,5, E St = 629 kJ/mol, |
d St = 112 po południu; |
|||||
n = 2,0, E St = 494 kJ/mol, |
d St = 121 pm; |
||||||
O2 - : |
n = 1,5, E St = 397 kJ/mol, |
d St =126 po południu. |
|||||
Wszystkie cząstki mają niesparowane elektrony i wykazują właściwości paramagnetyczne. Cząsteczki posiadające tę samą liczbę elektronów walencyjnych nazywane są cząsteczkami
izoelektroniczny cząsteczki. Należą do nich cząsteczki CO i N2, które mają łącznie 14 elektronów; jon molekularny N2+ i cząsteczka CN posiadająca 13 elektronów. IMO przypisuje tę samą kolejność napełniania cząstkom izoelektronicznym
elektrony orbitali molekularnych, ten sam porządek wiązań, co wyjaśnia podobieństwo właściwości fizycznych cząsteczek.
Kiedy powstaje cząsteczka heterojądrowa typu AB, połączenie orbitali dwóch różnych atomów, prowadzące do powstania cząsteczki, jest możliwe tylko wtedy, gdy energie elektronów są zbliżone, natomiast orbitale atomu o wyższej elektroujemności są zawsze położone niżej na schemacie energetycznym.
Na ryc. Rysunek 9 przedstawia diagram energii tworzenia cząsteczki CO.
Cztery elektrony 2p atomu tlenu i dwa elektrony 2p atomu węgla trafiają do wiązania π - i σ - MO. Energia elektronów 2p łączących się atomów nie jest taka sama: atom tlenu ma wyższy ładunek jądrowy i elektroujemność w porównaniu do atomu węgla, dlatego elektrony 2p w atomie tlenu są silniej przyciągane przez jądro i ich położenie w diagram energii odpowiada niższej energii w porównaniu z orbitalami 2p atomu węgla. Wszystkie sześć elektronów biorących udział w tworzeniu wiązania znajduje się na trzech wiążących MO, zatem krotność wiązań wynosi trzy, co wyjaśnia znaczne podobieństwo właściwości wolnego azotu i tlenku węgla (II) (tabela 2).
Ryż. 9. Schemat energetyczny powstawania cząsteczki CO
Tabela 2. Niektóre właściwości fizyczne cząsteczek CO i N2
Cząsteczka |
Tpl, K |
Tkip, K |
E St, kJ/mol |
d sw, godz |
Niewartościowe typy wiązań chemicznych
Wiązanie jonowe.
Kiedy różnica elektroujemności oddziałujących atomów jest większa niż dwie jednostki, przemieszczenie elektronów walencyjnych jest tak duże, że możemy mówić o ich przejściu z jednego atomu na drugi z utworzeniem naładowanych cząstek - kationów i anionów. Cząsteczki te oddziałują ze sobą zgodnie z prawami elektrostatyki. Wiązanie utworzone w tym przypadku nazywa się jonowym. Związki z wiązaniami jonowymi są znacząco
rzadziej niż związki z wiązaniem kowalencyjnym, są charakterystyczne dla substancji, które w normalnych warunkach występują w stanie krystalicznym i mają przewodnictwo jonowe w stanie stopionym lub rozpuszczonym. Do związków posiadających wiązania jonowe zaliczają się przede wszystkim typowe sole – halogenki metali alkalicznych posiadające jonową sieć krystaliczną. Cząsteczki jonowe istnieją tylko w wysokich temperaturach w parach związków jonowych.
Wiązanie jonowe, w przeciwieństwie do wiązań kowalencyjnych, jest bezkierunkowe, ponieważ jony tworzą sferycznie symetryczne pola siłowe, nie ma nasycalności, ponieważ oddziaływanie jonów o przeciwnym znaku zachodzi w różnych kierunkach, ulega delokalizacji, ponieważ w obszarze wiązania nie obserwuje się zwiększonej gęstości elektronów.
Elektrostatyczny model wiązania jonowego uważa jego powstawanie za oddziaływanie przeciwnie naładowanych jonów, z których każdy jest scharakteryzowany
Energię tworzenia cząsteczki AB można zdefiniować jako sumę algebraiczną kilku energii: energii przyciągania jonów Аz+ i Bz-, energii odpychania jonów, energii powinowactwa elektronowego atomu B i energii jonizacji atomu A.
jonów w cząsteczce, n - uwzględnia udział energii odpychania, która zwykle wynosi 10% energii przyciągania, E B - energia powinowactwa elektronowego atomu B, I A - energia jonizacji atomu A.
Dla gazowej cząsteczki KCl energię E AB obliczono bez uwzględnienia polaryzacji
jony: d = 2,67·10-10 eV, E Cl = 3,61 eV, I K = 4,34 eV, a energia wiązania jest równa E wiązanie = -E AB = 4,06 eV ~ 391 kJ.
Wyznaczona eksperymentalnie energia jonizacji cząsteczki KCl wynosi 422 kJ/mol.
W gazach, cieczach i kryształach każdy jon ma tendencję do otaczania się największą liczbą jonów o przeciwnym ładunku.
Położenie jonów w przestrzeni zależy od stosunku ich promieni. Jeśli stosunek promienia kationu do promienia anionu mieści się w granicach
r + /r - = 0,41-0,73, wówczas wokół centralnego atomu koordynuje się sześć jonów o przeciwnych ładunkach - kation lub anion. Koordynacja ta nazywana jest oktaedryczną, a typ sieci krystalicznej jest określany jako typ NaCl.
Jeśli stosunek promienia kationu do promienia anionu mieści się w granicach
r + /r - = 0,73-1,37, wówczas wokół centralnego atomu koordynuje się osiem jonów o przeciwnym ładunku - kation lub anion. Koordynację tę nazywa się sześcienną, a typ sieci krystalicznej określa się jako typ CsCl.
W miarę zbliżania się jonów do siebie, ich sferyczne powłoki elektronowe ulegają deformacji, co prowadzi do przemieszczenia ładunku elektrycznego i pojawienia się indukowanego momentu elektrycznego w cząstce. Zjawisko to nazywa się polaryzacja jonowa. Polaryzacja jonów jest procesem dwukierunkowym, który łączy polaryzowalność jonów i efekt polaryzacyjny, w zależności od struktury elektronowej, ładunku i wielkości jonu. Polaryzowalność jest minimalna dla jonów o konfiguracji gazu obojętnego (ns 2 np 6), które jednocześnie mają największy efekt polaryzujący. Znaczącą polaryzowalność jonów pierwiastka d tłumaczy się obecnością dużej liczby elektronów walencyjnych, w wyniku czego wzrasta składnik kowalencyjny wiązania.
Efekt polaryzacji wyjaśnia wiele różnic we właściwościach substancji, na przykład słabą rozpuszczalność chlorku srebra w wodzie w porównaniu z chlorkami alkalicznymi
metale, różnice temperatur topnienia, np. Tm, AgCl = 4550 C, Tm, NaCl = 8010 C. Konfiguracje elektronowe jonów: Ag+ - 4d 10 5s 0; Na+ - 3s 0 .
Mniej symetryczna konfiguracja elektronowa jonu Ag+ ze względu na obecność elektronów 4d 10 powoduje jego silniejszą polaryzację, co prowadzi do pojawienia się
kierunkowy składnik kowalencyjny wiązania w porównaniu do NaCl, w którym stopień jonowości wiązania jest wyższy.
Połączenie metalowe.
Najważniejszą właściwością metali jest wysoka przewodność elektryczna, która maleje wraz ze wzrostem temperatury. Atomy metali różnią się od atomów innych pierwiastków tym, że stosunkowo słabo trzymają swoje zewnętrzne elektrony. Dlatego w sieci krystalicznej metalu elektrony te opuszczają swoje atomy, zamieniając je w dodatnio naładowane jony. „Uspołecznione” elektrony poruszają się w przestrzeni pomiędzy kationami i utrzymują je razem. Odległości międzyatomowe w metalach są większe niż w ich związkach z wiązaniami kowalencyjnymi. Takie połączenie występuje nie tylko w kryształach metali, ale także w ich stopach i w stanie amorficznym. Nazywa się to
metaliczny, określa przewodność elektronową metali.
Elektrony w metalu przemieszczają się losowo z jednego atomu na drugi, tworząc gaz elektronowy. Dodatnio naładowane jony metali wibrują tylko nieznacznie wokół swojego położenia w sieci krystalicznej; gdy metal jest podgrzewany, wibracje kationów nasilają się i wzrasta opór elektryczny metalu. Ze względu na obecność wolnych elektronów, niezwiązanych z niektórymi atomami, metale są dobrymi przewodnikami prądu elektrycznego i ciepła.
Takie właściwości fizyczne metali, jak wysoka przewodność cieplna i elektryczna, plastyczność i ciągliwość, metaliczny połysk, można wyjaśnić w oparciu o koncepcję gazu elektronowego.Wiązanie metaliczne jest dość mocne, ponieważ większość metali ma wysoką temperaturę topnienia.
Bardziej rygorystyczna interpretacja wiązania metalicznego pozwala nam podać metoda orbitali molekularnych. Przypomnijmy, że kiedy dwa orbitale atomowe oddziałują na siebie, powstają dwa orbitale molekularne: wiążący i antywiążący. Poziom energii dzieli się na dwa. Jeśli cztery atomy metalu oddziałują jednocześnie, powstają cztery orbitale molekularne. Przy jednoczesnym oddziaływaniu cząstek N zawartych w krysztale powstają N orbitale molekularne, a wartość N może osiągnąć ogromne wartości, porównywalne z liczbą
Awogadro (6 1023). Orbitale molekularne utworzone przez orbitale atomowe tego samego podpoziomu są tak blisko siebie, że praktycznie łączą się, tworząc pewien
strefa energetyczna (ryc. 10).
Ryż. 10. Tworzenie strefy energetycznej w krysztale
Rozważmy powstawanie pasm energetycznych na przykładzie metalicznego sodu,
Wiemy już, że w atomach elektrony znajdują się w dozwolonych stanach energetycznych – orbitali atomowych (AO). Podobnie elektrony w cząsteczkach istnieją w dozwolonych stanach energetycznych - orbitale molekularne (MO).
Orbital molekularny struktura jest znacznie bardziej złożona niż orbital atomowy. Oto kilka zasad, którymi będziemy się kierować przy konstruowaniu MO z JSC:
- Kompilując MO ze zbioru orbitali atomowych, uzyskuje się tę samą liczbę MO, ile jest AO w tym zestawie.
- Średnia energia MO uzyskanych z kilku AO jest w przybliżeniu równa (ale może być większa lub mniejsza) od średniej energii pobranej AO.
- MO przestrzegają zasady wykluczenia Pauliego: każdy MO nie może mieć więcej niż dwa elektrony, które muszą mieć przeciwne spiny.
- Najbardziej efektywnie łączone są AO o porównywalnej energii.
- Efektywność łączenia dwóch orbitali atomowych jest proporcjonalna do ich wzajemnego nakładania się.
- Kiedy MO powstaje, gdy dwa nierównoważne AO nakładają się, MO wiążące zawiera większy udział AO o najniższej energii, a orbital antywiążący zawiera większy udział AO o najwyższej energii.
Przedstawmy koncepcję kolejność komunikacji. W cząsteczkach dwuatomowych kolejność wiązań pokazuje, o ile liczba par elektronów wiążących przekracza liczbę par elektronów wiążących:
Przyjrzyjmy się teraz przykładowi zastosowania tych zasad.
Diagramy orbit molekularnych pierwiastków pierwszego okresu
Zacznijmy powstawanie cząsteczki wodoru z dwóch atomów wodoru.
W wyniku interakcji Orbitale 1s Każdy atom wodoru tworzy dwa orbitale molekularne. Podczas interakcji, gdy gęstość elektronów koncentruje się w przestrzeni między jądrami, wiążący orbital sigma(σ). Ta kombinacja ma niższą energię niż oryginalne atomy. Podczas interakcji, gdy gęstość elektronów koncentruje się poza obszarem międzyjądrowym, orbital sigma antywiążący(σ *). Ta kombinacja ma wyższą energię niż oryginalne atomy.
Diagramy MO cząsteczek wodoru i helu Elektrony wg Zasada Pauliego, zajmują najpierw orbital o najniższej energii, orbital σ.
Teraz rozważmy utworzenie cząsteczki He2, gdy dwa atomy helu zbliżają się do siebie. W tym przypadku zachodzi również interakcja orbitali 1s i tworzenie orbitali σ *, przy czym dwa elektrony zajmują orbital wiążący, a pozostałe dwa elektrony zajmują orbital antywiążący. Orbital Σ * ulega destabilizacji w takim samym stopniu, jak orbital σ jest stabilizowany, zatem dwa elektrony zajmujące orbital σ * destabilizują cząsteczkę He 2. Rzeczywiście, eksperymentalnie udowodniono, że cząsteczka He 2 jest bardzo niestabilna.
Następnie rozważymy utworzenie cząsteczki Li 2, biorąc pod uwagę, że orbitale 1s i 2s mają zbyt różną energię i dlatego nie ma między nimi silnej interakcji. Poniżej pokazano diagram poziomów energii cząsteczki Li 2, gdzie elektrony znajdujące się na orbitali wiązania 1s i orbitali antywiążących 1s nie przyczyniają się znacząco do wiązania. Odpowiedzialne jest zatem utworzenie wiązania chemicznego w cząsteczce Li 2 2s elektrony. Efekt ten rozciąga się również na tworzenie innych cząsteczek, w których wypełnione podpowłoki atomowe (s, p, d) nie przyczyniają się do wiązanie chemiczne. Zatem tylko elektrony walencyjne .
W efekcie za metale alkaliczne, schemat orbity molekularnej będzie wyglądał podobnie do diagramu cząsteczki Li 2, który rozważaliśmy.
Schemat MO cząsteczki litu Kolejność komunikacji N w cząsteczce Li 2 jest równe 1
Diagramy orbit molekularnych pierwiastków drugiego okresu
Zastanówmy się, jak dwa identyczne atomy drugiego okresu oddziałują ze sobą, mając zestaw orbitali s i p. Można by się spodziewać, że orbitale 2s będą wiązać się tylko ze sobą, a orbitale 2p będą wiązać się tylko z orbitalami 2p. Ponieważ Orbitale 2p mogą oddziaływać ze sobą na dwa różne sposoby, tworząc orbitale molekularne σ i π. Korzystając z ogólnego diagramu pokazanego poniżej, możesz to ustalić konfiguracje elektronowe cząsteczek dwuatomowych drugiego okresu , które podano w tabeli.
W ten sposób powstaje cząsteczka, np. fluor F2 z atomów w systemie notacji teoria orbitali molekularnych można zapisać w następujący sposób:
2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 ( π * 2pz) 2 ].
Ponieważ Ponieważ nakładanie się chmur 1s jest niewielkie, można pominąć udział elektronów w tych orbitali. Wtedy konfiguracja elektronowa cząsteczki fluoru będzie następująca:
F2,
gdzie K jest konfiguracją elektroniczną warstwy K.
Diagramy MO cząsteczek dwuatomowych pierwiastków z okresu 2 Orbitale molekularne polarnych cząsteczek dwuatomowych
Doktryna MO pozwala nam wyjaśnić edukację dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe. Jeśli atomy w cząsteczce nie różnią się zbytnio od siebie (na przykład NO, CO, CN), możesz skorzystać z powyższego diagramu dla pierwiastków z okresu 2.
Jeśli istnieją znaczące różnice między atomami tworzącymi cząsteczkę, diagram ulega zmianie. Rozważmy Cząsteczka HF, w którym atomy różnią się znacznie elektroujemnością.
Energia orbitalu 1s atomu wodoru jest wyższa od energii najwyższego z orbitali walencyjnych fluoru – orbitalu 2p. Oddziaływanie orbitalu 1s atomu wodoru i orbitalu 2p fluoru prowadzi do powstania Orbitale wiążące i antywiążące, jak pokazano na obrazku. Tworzy się para elektronów znajdujących się na orbicie wiążącej cząsteczki HF polarne wiązanie kowalencyjne.
Do orbitalu wiążącego W cząsteczce HF orbital 2p atomu fluoru odgrywa ważniejszą rolę niż orbital 1s atomu wodoru.
Dla orbitalu antywiążącego Z cząsteczkami HF jest odwrotnie: orbital 1s atomu wodoru odgrywa ważniejszą rolę niż orbital 2p atomu fluoru
Kategorie , 3.4. Metoda orbitali molekularnych
Metoda orbitali molekularnych (MO) jest najbardziej widoczna w jej graficznym modelu liniowej kombinacji orbitali atomowych (LCAO). Metoda MO LCAO opiera się na następujących zasadach.
1. Kiedy atomy zbliżają się do odległości wiązań chemicznych, z orbitali atomowych powstają orbitale molekularne (AO).
2. Liczba powstałych orbitali molekularnych jest równa liczbie początkowych orbitali atomowych.
3. Orbitale atomowe o bliskim nakładaniu się energii. W wyniku nakładania się dwóch orbitali atomowych powstają dwa orbitale molekularne. Jeden z nich ma niższą energię w porównaniu do oryginalnych atomowych i nazywa się złączony , a drugi orbital molekularny ma więcej energii niż oryginalne orbitale atomowe i nazywa się rozwolnienie .
4. Gdy orbitale atomowe nakładają się na siebie, możliwe jest utworzenie zarówno wiązań - (nakładających się wzdłuż osi wiązań chemicznych), jak i - wiązań (nakładających się po obu stronach osi wiązań chemicznych).
5. Nazywa się orbital molekularny, który nie bierze udziału w tworzeniu wiązania chemicznego Nie wiążący . Jego energia jest równa energii pierwotnego AO.
6. Jeden orbital molekularny (a także orbital atomowy) może zawierać nie więcej niż dwa elektrony.
7. Elektrony zajmują orbital molekularny o najniższej energii (zasada najmniejszej energii).
8. Wypełnianie zdegenerowanych (o tej samej energii) orbitali następuje sekwencyjnie, po jednym elektronie na każdy z nich.
Zastosujmy metodę MO LCAO i przeanalizujmy strukturę cząsteczki wodoru. Przedstawmy poziomy energii orbitali atomowych pierwotnych atomów wodoru na dwóch równoległych diagramach (ryc. 3.5).
Można zauważyć, że następuje przyrost energii w porównaniu do niezwiązanych atomów. Oba elektrony obniżyły swoją energię, która odpowiada jednostce wartościowości w metodzie wiązania walencyjnego (wiązanie tworzy para elektronów).
Metoda LCAO MO pozwala w jasny sposób wyjaśnić powstawanie jonów i , co powoduje trudności w metodzie wiązań walencyjnych. Jeden elektron atomu H przechodzi na orbital molekularny wiążący kationu z przyrostem energii (ryc. 3.7).
W anionie trzy elektrony muszą być umieszczone na dwóch orbitali molekularnych (ryc. 3.8).
Jeżeli dwa elektrony po zejściu na orbital wiążący dają przyrost energii, to trzeci elektron musi zwiększyć swoją energię. Jednakże energia uzyskana przez dwa elektrony jest większa niż energia utracona przez jeden. Taka cząstka może istnieć.
Wiadomo, że metale alkaliczne w stanie gazowym występują w postaci cząsteczek dwuatomowych. Spróbujmy zweryfikować możliwość istnienia dwuatomowej cząsteczki Li 2 za pomocą metody LCAO MO. Oryginalny atom litu zawiera elektrony na dwóch poziomach energii - pierwszym i drugim (1 S i 2 S) (ryc. 3.9).
Nakładanie się identyczne 1 S-orbitale atomów litu dadzą dwa orbitale molekularne (wiązanie i antywiązanie), które zgodnie z zasadą minimalnej energii zostaną całkowicie zajęte przez cztery elektrony. Zysk energii wynikający z przejścia dwóch elektronów na wiążący orbital molekularny nie jest w stanie zrekompensować jej strat, gdy dwa inne elektrony przejdą na antywiążący orbital molekularny. Dlatego tylko elektrony zewnętrznej (walencyjnej) warstwy elektronowej przyczyniają się do powstania wiązania chemicznego pomiędzy atomami litu.
Walencja 2 pokrywa się S-orbitale atomów litu również doprowadzą do powstania jednego
-orbitale molekularne wiążące i jeden antywiążący. Dwa zewnętrzne elektrony zajmą orbital wiązania, zapewniając zysk netto energii (współczynnik wiązania 1).
Stosując metodę LCAO MO, rozważamy możliwość powstania cząsteczki He 2 (ryc. 3.10).
W tym przypadku dwa elektrony zajmą orbital molekularny wiążący, a pozostałe dwa - orbital antywiążący. Takie zapełnienie dwóch orbitali elektronami nie przyniesie żadnego przyrostu energii. Dlatego cząsteczka He 2 nie istnieje.
Stosując metodę LCAO MO łatwo jest wykazać paramagnetyczne właściwości cząsteczki tlenu. Aby nie zaśmiecać figury, nie będziemy rozważać nakładania się 1 S-orbitale atomów tlenu pierwszej (wewnętrznej) warstwy elektronowej. Weźmy to pod uwagę P-orbitale drugiej (zewnętrznej) warstwy elektronowej mogą nakładać się na siebie na dwa sposoby. Jedno z nich będzie nakładać się na podobne, tworząc wiązanie - (ryc. 3.11).
Dwóch innych P-AO będzie się nakładać po obu stronach osi X z utworzeniem dwóch wiązań (ryc. 3.12).
Energie zaprojektowanych orbitali molekularnych można wyznaczyć na podstawie widm absorpcyjnych substancji w obszarze ultrafioletu. Zatem wśród orbitali molekularnych cząsteczka tlenu powstaje w wyniku nakładania się P-AO, zdegenerowane orbitale z dwoma wiązaniami (o tej samej energii) mają niższą energię niż orbital -wiążący, jednak podobnie jak orbitale *-antywiązania mają niższą energię w porównaniu z orbitalem *-antywiązania (ryc. 3.13).
W cząsteczce O 2 dwa elektrony o równoległych spinach znajdują się na dwóch zdegenerowanych (o tej samej energii) *-antywiązaniach orbitali molekularnych. To obecność niesparowanych elektronów determinuje właściwości paramagnetyczne cząsteczki tlenu, które staną się zauważalne, jeśli tlen zostanie schłodzony do stanu ciekłego.
Wśród cząsteczek dwuatomowych jedną z najsilniejszych jest cząsteczka CO. Metoda MO LCAO łatwo wyjaśnia ten fakt (ryc. 3.14, patrz str. 18).
Wynik nakładania się P-orbitale atomów O i C to powstawanie dwóch zdegenerowanych
-wiążący i jeden -wiążący orbital. Te orbitale molekularne zajmą sześć elektronów. Zatem krotność wiązania wynosi trzy.
Metodę LCAO MO można stosować nie tylko w przypadku cząsteczek dwuatomowych, ale także wieloatomowych. W ramach tej metody przeanalizujmy dla przykładu strukturę cząsteczki amoniaku (ryc. 3.15).
Ponieważ trzy atomy wodoru mają tylko trzy 1 S-orbitale, wówczas całkowita liczba utworzonych orbitali molekularnych będzie równa sześciu (trzy wiązania i trzy antywiązania). Dwa elektrony atomu azotu znajdą się na niewiążącym orbicie molekularnym (samotna para elektronów).
3.5. Geometryczne kształty cząsteczek
Kiedy mówią o kształtach cząsteczek, mają na myśli przede wszystkim względne rozmieszczenie w przestrzeni jąder atomów. Mówienie o kształcie cząsteczki ma sens, gdy cząsteczka składa się z trzech lub więcej atomów (dwa jądra są zawsze na tej samej linii prostej). Kształt cząsteczek określa się w oparciu o teorię odpychania par elektronów walencyjnych (zewnętrznych). Zgodnie z tą teorią cząsteczka zawsze przybierze postać, w której odpychanie zewnętrznych par elektronów jest minimalne (zasada minimalnej energii). W tym przypadku należy pamiętać o następujących stwierdzeniach teorii odpychania.
1. Największemu odpychaniu podlegają pojedyncze pary elektronów.
2. Odpychanie między samotną parą a parą uczestniczącą w tworzeniu wiązania jest nieco mniejsze.
3. Najmniejsze odpychanie pomiędzy parami elektronów biorącymi udział w tworzeniu wiązania. Ale nawet to nie wystarczy, aby oddzielić jądra atomów biorących udział w tworzeniu wiązań chemicznych pod maksymalnym kątem.
Jako przykład rozważ formy związków wodorowych pierwiastków drugiego okresu: BeH 2, BH 3, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 2, NH 3, H 2 O.
Zacznijmy od określenia kształtu cząsteczki BeH2. Przedstawmy jego elektroniczną formułę:
z czego jasno wynika, że w cząsteczce nie ma samotnych par elektronów. W konsekwencji dla par elektronów łączących atomy możliwe jest odepchnięcie na maksymalną odległość, przy której wszystkie trzy atomy znajdą się na tej samej linii prostej, tj. kąt HBeH wynosi 180°.
Cząsteczka BH3 składa się z czterech atomów. Zgodnie ze swoją formułą elektroniczną nie zawiera samotnych par elektronów:
Cząsteczka przyjmie kształt, w którym odległość pomiędzy wszystkimi wiązaniami będzie największa, a kąt między nimi będzie wynosił 120°. Wszystkie cztery atomy będą w tej samej płaszczyźnie - cząsteczka jest płaska:
Wzór elektroniczny cząsteczki metanu jest następujący:
Wszystkie atomy danej cząsteczki nie mogą znajdować się w tej samej płaszczyźnie. W tym przypadku kąt pomiędzy wiązaniami będzie wynosić 90°. Istnieje bardziej optymalny (z energetycznego punktu widzenia) układ atomów - czworościenny. Kąt pomiędzy wiązaniami w tym przypadku wynosi 109°28".
Elektroniczna formuła etenu to:
Naturalnie wszystkie kąty pomiędzy wiązaniami chemicznymi przyjmują maksymalną wartość 120°.
Jest oczywiste, że w cząsteczce acetylenu wszystkie atomy muszą znajdować się na tej samej linii prostej:
H:C:::C:H.
Różnica między cząsteczką amoniaku NH3 a wszystkimi jej poprzednikami polega na obecności w niej wolnej pary elektronów na atomie azotu:
Jak już wskazano, pary elektronów biorące udział w tworzeniu wiązań są silniej odpychane od samotnej pary elektronów. Samotna para jest ułożona symetrycznie względem atomów wodoru w cząsteczce amoniaku:
Kąt HNH jest mniejszy niż kąt HCH w cząsteczce metanu (z powodu silniejszego odpychania elektronów).
W cząsteczce wody są już dwie samotne pary:
Wynika to z kątowego kształtu cząsteczki:
W wyniku silniejszego odpychania samotnych par elektronów kąt HOH jest nawet mniejszy niż kąt HNH w cząsteczce amoniaku.
Podane przykłady dość wyraźnie pokazują możliwości teorii odpychania par elektronów walencyjnych. Dzięki temu stosunkowo łatwo jest przewidzieć kształty wielu cząsteczek, zarówno nieorganicznych, jak i organicznych.
3.6. Ćwiczenia
1
. Jakie rodzaje wiązań można sklasyfikować jako chemiczne?
2.
Jakie dwa główne podejścia do rozważań na temat wiązań chemicznych znasz? Jaka jest ich różnica?
3.
Zdefiniuj wartościowość i stopień utlenienia.
4.
Jakie są różnice między prostymi wiązaniami kowalencyjnymi, donorowo-akceptorowymi, celownikowymi, metalowymi i jonowymi?
5.
Jak klasyfikuje się wiązania międzycząsteczkowe?
6.
Co to jest elektroujemność? Na podstawie jakich danych oblicza się elektroujemność? Co pozwalają nam ocenić elektroujemności atomów tworzących wiązanie chemiczne? Jak zmienia się elektroujemność atomów pierwiastków podczas poruszania się w układzie okresowym D.I. Mendelejewa z góry na dół i od lewej do prawej?
7.
Jakimi zasadami należy się kierować rozważając strukturę cząsteczek metodą LCAO MO?
8.
Korzystając z metody wiązań walencyjnych wyjaśnij budowę związków wodorowych pierwiastków
2. okres.
9.
Energia dysocjacji w szeregu cząsteczek Cl 2 , Br 2 , I 2 maleje (odpowiednio 239 kJ/mol, 192 kJ/mol, 149 kJ/mol), ale energia dysocjacji cząsteczki F 2 (151 kJ/mol ) jest znacznie mniejsza niż energia dysocjacji cząsteczki Cl 2 i wypada z ogólnego wzorca. Wyjaśnij podane fakty.
10.
Dlaczego w normalnych warunkach CO 2 jest gazem, SiO 2 jest ciałem stałym, H 2 O jest cieczą,
a H2S jest gazem? Spróbuj wyjaśnić stan skupienia substancji.
11.
Korzystając z metody LCAO MO wyjaśnij występowanie i cechy wiązań chemicznych w cząsteczkach B 2, C 2, N 2, F 2, LiH, CH 4.
12.
Korzystając z teorii odpychania par elektronów walencyjnych, określić kształty cząsteczek związków tlenu pierwiastków II okresu.
Metoda orbitali molekularnych opiera się na założeniu, że elektrony w cząsteczce rozmieszczone są na orbitaliach molekularnych, podobnie jak orbitale atomowe w izolowanym atomie. Każdy orbital molekularny odpowiada określonemu zestawowi molekularnych liczb kwantowych. W przypadku orbitali molekularnych zasada Pauliego pozostaje aktualna, tj. Każdy orbital molekularny może zawierać nie więcej niż dwa elektrony o spinach antyrównoległych.
W ogólnym przypadku w cząsteczce wieloatomowej chmura elektronów należy jednocześnie do wszystkich atomów, tj. uczestniczy w tworzeniu wieloośrodkowych wiązań chemicznych. Zatem, wszystkie elektrony w cząsteczce należą jednocześnie do całej cząsteczki i nie są własnością dwóch związanych atomów. Stąd, cząsteczkę uważa się za pojedynczą całość, a nie za zbiór pojedynczych atomów.
W cząsteczce, jak w każdym układzie jąder i elektronów, stan elektronu na orbitali molekularnych musi być opisany odpowiednią funkcją falową. W najpowszechniejszej wersji metody orbitali molekularnych funkcje fal elektronowych wyznacza się poprzez reprezentację orbital molekularny jako liniowa kombinacja orbitali atomowych(sama wersja otrzymała skróconą nazwę „MOLCAO”).
W metodzie MOLCAO uważa się, że funkcja falowa y , odpowiadający orbitalowi molekularnemu, można przedstawić jako sumę:
y = с 1 y 1 + с 2 y 2 + ¼ + с n y n
gdzie y i są funkcjami falowymi charakteryzującymi orbitale oddziałujących atomów;
c i są współczynnikami liczbowymi, których wprowadzenie jest konieczne, ponieważ udział różnych orbitali atomowych w całkowitym orbitalu molekularnym może być różny.
Ponieważ kwadrat funkcji falowej odzwierciedla prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w dowolnym punkcie przestrzeni pomiędzy oddziałującymi atomami, warto dowiedzieć się, jaką postać powinna mieć molekularna funkcja falowa. Najłatwiej rozwiązać to pytanie w przypadku kombinacji funkcji falowych orbitali 1s dwóch identycznych atomów:
y = do 1 y 1 + do 2 y 2
Ponieważ dla identycznych atomów z 1 = c 2 = c, powinniśmy rozważyć sumę
y = do 1 (y 1 + y 2)
Stały Z wpływa tylko na amplitudę funkcji, dlatego aby znaleźć kształt orbitalu, wystarczy dowiedzieć się, jaka będzie suma y 1 I y 2 .
Po umieszczeniu jąder dwóch oddziałujących ze sobą atomów w odległości równej długości wiązania i przedstawieniu funkcji falowych orbitali 1s, dokonamy ich dodania. Okazuje się, że w zależności od znaków funkcji falowych ich dodanie daje różne wyniki. W przypadku dodawania funkcji o tych samych znakach (ryc. 4.15, a) wartości y w przestrzeni międzyjądrowej jest większa od wartości y 1 I y 2 . W przeciwnym przypadku (ryc. 4.15, b) całkowity orbital molekularny charakteryzuje się spadkiem wartości bezwzględnej funkcji falowej w przestrzeni międzyjądrowej w porównaniu z funkcjami falowymi pierwotnych atomów.
|
|
Ryż. 4.15. Schemat dodawania orbitali atomowych podczas formowania
wiązanie (a) i rozluźnianie (b) MO
Ponieważ kwadrat funkcji falowej charakteryzuje prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w odpowiednim obszarze przestrzeni, tj. gęstość chmury elektronów, oznacza to, że w pierwszej wersji dodania funkcji falowych gęstość chmury elektronów w przestrzeni międzyjądrowej wzrasta, a w drugiej maleje.
Zatem dodanie funkcji falowych o tych samych znakach prowadzi do pojawienia się sił przyciągania dodatnio naładowanych jąder do ujemnie naładowanego obszaru międzyjądrowego i powstania wiązania chemicznego. Ten orbital molekularny nazywa się złączony , a znajdujące się na nim elektrony są wiązanie elektronów .
W przypadku dodania funkcji falowych o różnych znakach przyciąganie każdego jądra w kierunku obszaru międzyjądrowego słabnie i przeważają siły odpychające - wiązanie chemiczne nie zostaje wzmocnione, a powstały orbital molekularny nazywa się rozwolnienie (znajdujące się na nim elektrony to elektrony antywiążące ).
Podobnie jak w przypadku orbitali atomowych s-, p-, d-, f-, oznacza się MO S- , P- , D- , j-orbitale . Orbitale molekularne powstałe w wyniku oddziaływania dwóch orbitali 1s wyznacza się: wiązanie s I S (z gwiazdką) - rozwolnienie . Kiedy dwa orbitale atomowe oddziałują na siebie, zawsze powstają dwa orbitale molekularne - wiążący i antywiążący.
Przejściu elektronu z orbitalu atomowego 1s na orbital s, prowadzące do powstania wiązania chemicznego, towarzyszy wyzwolenie energii. Przejście elektronu z orbitalu 1s na orbital s wymaga energii. W rezultacie energia orbitalu wiążącego s jest niższa, a orbital wiążący s jest wyższa niż energia pierwotnych orbitali atomowych 1s, co zwykle jest przedstawiane w formie odpowiednich diagramów (ryc. 4.16).
JSC MO SA
Ryż. 4.16. Schemat energetyczny powstawania MO cząsteczki wodoru
Oprócz diagramów energetycznych powstawania orbitali molekularnych interesujący jest wygląd obłoków molekularnych uzyskanych w wyniku nakładania się lub odpychania orbitali oddziałujących atomów.
Tutaj należy wziąć pod uwagę, że nie mogą oddziaływać żadne orbitale, a tylko te, które spełniają określone wymagania.
1. Energie początkowych orbitali atomowych nie powinny się znacznie od siebie różnić - powinny być porównywalne pod względem wielkości.
2. Orbitale atomowe muszą mieć te same właściwości symetrii względem osi cząsteczki.
Ostatni wymóg prowadzi do tego, że mogą się ze sobą łączyć, na przykład s – s (ryc. 4.17, a), s – p x (ryc. 4.17, b), р x – р x, ale nie s – p y, s – p z (ryc. 4.17, c), ponieważ w pierwszych trzech przypadkach oba orbitale nie zmieniają się po obrocie wokół osi międzyjądrowej (ryc. 3.17 a, b), a w ostatnich zmieniają znak (ryc. 4.17, c). Prowadzi to w tych ostatnich przypadkach do wzajemnego odejmowania powstałych obszarów nakładania się, a tak się nie dzieje.
3. Chmury elektronów oddziałujących atomów powinny jak najbardziej nakładać się na siebie. Oznacza to na przykład, że nie jest możliwe łączenie orbitali p x – py y, p x – p z lub p y – p z, które nie mają nakładających się obszarów.
(a BC)
Ryż. 4.17. Wpływ symetrii orbitali atomowych na możliwość
tworzenie orbitali molekularnych: powstają MO (a, b),
nieuformowany (w)
W przypadku oddziaływania dwóch s-orbitali powstałe orbitale s i s wyglądają następująco (ryc. 3.18)
|
|
|
|
Ryż. 4.18. Schemat łączenia dwóch orbitali 1s
Oddziaływanie dwóch orbitali p x również daje wiązanie s, ponieważ powstałe wiązanie jest skierowane wzdłuż linii prostej łączącej środki atomów. Powstałe orbitale molekularne oznaczono odpowiednio s i s, a schemat ich powstawania pokazano na ryc. 4.19.
 |
Ryż. 4.19. Schemat łączenia dwóch orbitali p x
Przy kombinacji orbitali p y - py y lub p z - p z (ryc. 4.20) nie można utworzyć orbitali s, ponieważ Obszary możliwego nakładania się orbitali nie leżą na linii prostej łączącej środki atomów. W takich przypadkach powstają zdegenerowane orbitale p y - i p z - oraz p - i p - (termin „zdegenerowany” oznacza w tym przypadku „identyczny kształt i energię”).
Ryż. 4.20. Schemat łączenia dwóch orbitali p z
Ponadto przy obliczaniu orbitali molekularnych układów wieloatomowych poziomy energii leżące pośrodku pomiędzy orbitalami molekularnymi wiążącymi i antywiążącymi. Taki MO nazywa się Nie wiążący .
Podobnie jak w atomach, elektrony w cząsteczkach mają tendencję do zajmowania orbitali molekularnych odpowiadających minimalnej energii. Zatem w cząsteczce wodoru oba elektrony przesuną się z orbitalu 1s na orbital wiązania s 1 s (ryc. 4.14), co można przedstawić wzorem:
Podobnie jak orbitale atomowe, orbitale molekularne mogą pomieścić nie więcej niż dwa elektrony.
Metoda MO LCAO nie operuje pojęciem wartościowości, ale wprowadza termin „porządek”, czyli „wielokrotność wiązania”.
Polecenie komunikacji (P)jest równy ilorazowi różnicy w liczbie elektronów wiążących i antywiążących przez liczbę oddziałujących atomów, tj. w przypadku cząsteczek dwuatomowych połowa tej różnicy. Kolejność wiązań może przyjmować wartości całkowite i ułamkowe, w tym zero (jeśli rząd wiązań wynosi zero, układ jest niestabilny i wiązanie chemiczne nie występuje).
Zatem z punktu widzenia metody MO wiązanie chemiczne w cząsteczce H2 utworzone przez dwa elektrony wiążące należy uważać za wiązanie pojedyncze, co również odpowiada metodzie wiązań walencyjnych.
Z punktu widzenia metody MO jasne jest, że istnieje stabilny jon molekularny H. W tym przypadku pojedynczy elektron przemieszcza się z orbitalu atomowego 1s na orbital molekularny s 1S, czemu towarzyszy wyzwolenie energii i utworzenie wiązania chemicznego o krotności 0,5.
W przypadku jonów molekularnych H i He (zawierających trzy elektrony) trzeci elektron jest już umieszczony na orbicie antywiązania (np. He (s 1 S) 2 (s ) 1), a kolejność wiązań w takich jonach definiuje się jako 0,5. Takie jony istnieją, ale wiązanie w nich jest słabsze niż w cząsteczce wodoru.
Ponieważ hipotetyczna cząsteczka He 2 powinna mieć 4 elektrony, mogą one znajdować się tylko 2 na orbitali s 1 S - wiążącej i s - antywiążącej, tj. rząd wiązań wynosi zero, a dwuatomowe cząsteczki helu, podobnie jak inne gazy szlachetne, nie istnieją. Podobnie nie mogą powstać cząsteczki Be 2, Ca 2, Mg 2, Ba 2 itp.
Zatem z punktu widzenia metody orbitali molekularnych z dwóch oddziałujących orbitali atomowych powstają dwa orbitale molekularne: wiążący i antywiążący. W przypadku AO o głównych liczbach kwantowych 1 i 2 możliwe jest tworzenie MO przedstawionych w tabeli 1. 4.4.
Chronologicznie metoda MO pojawiła się później niż metoda BC, gdyż w teorii wiązań kowalencyjnych pozostały pytania, których nie dało się wyjaśnić metodą BC. Wskażmy niektóre z nich.
Jak wiadomo, głównym stanowiskiem metody BC jest to, że połączenie między atomami odbywa się poprzez pary elektronów (łączenie chmur dwuelektronowych). Ale nie zawsze tak jest. W niektórych przypadkach pojedyncze elektrony biorą udział w tworzeniu wiązania chemicznego. Zatem w jonie molekularnym H2 + występuje wiązanie jednoelektronowe. Metoda BC nie może wyjaśnić powstawania wiązania jednoelektronowego, jest sprzeczna z jej podstawowym stanowiskiem.
Metoda BC również nie wyjaśnia roli niesparowanych elektronów w cząsteczce. Cząsteczki posiadające niesparowane elektrony paramagnetyczny, tj. są wciągane w pole magnetyczne, ponieważ niesparowany elektron wytwarza stały moment magnetyczny. Jeśli cząsteczki nie mają niesparowanych elektronów, to tak diamagnetyczny– są wypychane z pola magnetycznego. Cząsteczka tlenu jest paramagnetyczna, ma dwa elektrony o równoległych orientacjach spinów, co jest sprzeczne z metodą BC. Należy również zauważyć, że metoda BC nie była w stanie wyjaśnić szeregu właściwości związków złożonych – ich koloru itp.
Aby wyjaśnić te fakty, zaproponowano metodę orbitali molekularnych (MOM).
4.5.1. Podstawowe postanowienia MMO, mo.
1. W cząsteczce wszystkie elektrony są wspólne. Sama cząsteczka jest pojedynczą całością, zbiorem jąder i elektronów.
2. W cząsteczce każdy elektron odpowiada orbitalowi molekularnemu, tak jak każdy elektron w atomie odpowiada orbitalowi atomowemu. A oznaczenia orbit są podobne:
AO s, p, d, f
MO σ, π, δ, φ
3. W pierwszym przybliżeniu orbital molekularny jest liniową kombinacją (dodawanie i odejmowanie) orbitali atomowych. Dlatego mówią o metodzie MO LCAO (orbital molekularny to liniowa kombinacja orbitali atomowych), w której z N Powstaje JSC N MO (to jest główny punkt tej metody).
Ryż. 12. Energia
schemat tworzenia molekularnego
chłodnice wodoru H 2
Uwzględnianie wiązań chemicznych w metodzie MO polega na rozmieszczeniu elektronów w cząsteczce po jej orbitali. Te ostatnie wypełnia się w kolejności rosnącej energii i z uwzględnieniem zasady Pauliego. Metoda ta zakłada wzrost gęstości elektronów pomiędzy jądrami w momencie powstania wiązania kowalencyjnego.Korzystając z postanowień 1-3, wyjaśnimy powstawanie cząsteczki H 2 z punktu widzenia metody MO. Kiedy atomy wodoru zbliżą się wystarczająco blisko, ich orbitale elektronowe nakładają się. Zgodnie z punktem 3 z dwóch identycznych orbitali ls powstają dwa orbitale molekularne: jeden z dodania orbitali atomowych, drugi z ich odjęcia (rys. 12). Energia pierwszego E 1< E 2 , а энергия второй E 2 < E 3 .
Nazywa się orbital molekularny, którego energia jest mniejsza niż energia orbitalu atomowego izolowanego atomu złączony(oznaczone symbolem 
sv), a elektrony na nim są wiązanie elektronów.
Nazywa się orbital molekularny, którego energia jest większa niż energia orbitalu atomowego antywiążące Lub rozwolnienie(oznaczone symbolem 
razr), a znajdujące się na nim elektrony są elektrony antywiążące.
Jeżeli spiny elektronów łączących się atomów wodoru są antyrównoległe, wówczas zajmą one wiązanie MO i nastąpi wiązanie chemiczne (rys. 12), czemu towarzyszy wyzwolenie energii E 1 (435 kJ/mol). Jeżeli spiny elektronów atomów wodoru są równoległe, to zgodnie z zasadą Pauliego nie mogą one znajdować się na tym samym orbicie molekularnym: jeden z nich będzie zlokalizowany na orbicie wiążącej, a drugi na orbicie antywiążącej, co oznacza, że nie może powstać wiązanie chemiczne.
Według metody MO tworzenie cząsteczek jest możliwe, jeśli liczba elektronów w orbitali wiążących jest większa niż liczba elektronów w orbitali antywiążących. Jeśli liczba elektronów na orbitalach wiążących i antywiążących jest taka sama, wówczas takie cząsteczki nie mogą powstać. Zatem teoria nie pozwala na istnienie cząsteczki He 2, ponieważ miałaby ona dwa elektrony na orbicie wiążącej i dwa na orbicie antywiążącej. Elektron antywiążący zawsze znosi wpływ elektronu wiążącego.
W systemie notacji metody MO reakcję tworzenia cząsteczki wodoru z atomów zapisuje się w następujący sposób:
2H = H. 2 [(σ CB 1s) 2 ],
te. symbole służą do wyrażania rozmieszczenia elektronów na orbitali atomowych i molekularnych. W tym przypadku symbol każdego MO jest ujęty w nawiasy, a liczba elektronów na tym orbicie jest podana powyżej nawiasów po prawej stronie.
Liczbę wiązań walencyjnych określa się ze wzoru:
gdzie: B – liczba wiązań;
N CB N RAZR – odpowiednio liczba elektronów wiążących i antywiążących w cząsteczce.
W cząsteczce wodoru B = (2-0): 2 = 1 wodór jest jednowartościowy. Cząsteczka H2 jest diamagnetyczna (elektrony są sparowane).
Teraz można łatwo wyjaśnić wiązanie jednoelektronowe w jonie molekularnym H2 + (ryc. 13). Pojedynczy elektron tego jonu zajmuje najbardziej korzystny energetycznie orbital 
Św. 1s. Równanie procesu:
H + H + = H 2 + [(σ St 1s) 1 ], ∆H = - 259,4 kJ
Ryż. 13. Wykres energetyczny Ryc. 14. Wykres energetyczny
powstawanie molekularnego tworzenia jonu dihelu He 2
jon wodoru H2
Liczba wiązań w jonie H2 + wynosi ½ (wiązanie przez jeden elektron). Jon H2+ jest paramagnetyczny (ma jeden niesparowany elektron).
Możliwe jest istnienie molekularnego jonu dihelu He 2+ (ryc. 14). Równanie jego powstania
He + He + = He 2 + [(σ CB 1s) 2 (σ disp 1s) 1 ], ∆H = - 292,8 kJ
Jon ten został odkryty eksperymentalnie. Liczba połączeń w nim
Ryż. 15 . Schemat energetyczny tworzenia dwuatomowych cząsteczek homojądrowych pierwiastków drugiego okresu
4.5.2. Podstawowe dwuatomowe cząsteczki homojądrowe pierwiastków II okresu. Rozważana zasada konstruowania MO z dwóch identycznych AO jest zachowana przy konstruowaniu cząsteczek homojądrowych elementów drugiego okresu układu DI. Mendelejew. Powstają w wyniku interakcji 2s- i 2р x -, 2р y - i orbitale 2p z.
Udział elektronów wewnętrznych orbitali 1s można pominąć (nie są one uwzględniane na kolejnych wykresach energii). Orbital 2s jednego atomu oddziałuje tylko z orbitalem 2s innego atomu (energie oddziałujących orbitali muszą być zbliżone), tworząc MO σ 2 s light i σ 2 s dis. Kiedy orbitale 2p obu atomów nakładają się (oddziałują), powstają MO: σ x światło, σ x przerwa, π y światło, π y przerwa, π z światło, π z przerwa
(
Ryż. 16. Schemat energetyczny powstawania cząsteczki Li 2
, a od r y - i r z - - litera 
. Korzystanie z rys. 15 łatwo jest przedstawić konfiguracje elektronowe tych cząsteczek w systemie notacji metody MO.
Przykład 1. Cząsteczka litu Li 2. Schemat jego powstawania pokazano na ryc. 16. Ma dwa wiążące elektrony, cząsteczka jest diamagnetyczna (elektrony są sparowane). Zapisanie równania i wzoru można uprościć, oznaczając poziom wewnętrzny przez K:
2Li = Li2
Liczba połączeń wynosi 1.
Przykład 2. Cząsteczka berylu Be 2. Osiem elektronów cząsteczki umieszcza się na MO w następujący sposób:
We 2
Jak widać, liczba wiązań w cząsteczce wynosi zero: dwa elektrony antywiążące niszczą działanie dwóch elektronów wiążących. Taka cząsteczka nie może istnieć i nie została jeszcze odkryta. Należy zauważyć, że cząsteczki dwuatomowe są niemożliwe dla wszystkich pierwiastków grupy IIA, palladu i pierwiastków obojętnych, ponieważ ich atomy mają zamkniętą strukturę elektronową.
Przykład 3. Cząsteczka azotu N 2 (ryc. 17). Rozkład 14 elektronów na MO jest zapisany w następujący sposób:
N 2 [(σ CB 1s) 2 (σ res 1s) 2 (σ CB 2s) 2 (σ res 2s) 2 (π CB 2p y) 2 (π CB 2p z) 2 (σ CB 2p x) 2 ]
lub w skrócie:
N 2 [KK (σ s CB)2 (σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2]
1 -1 +1 +1 +1=3
Ryż. 17. Schemat energetyczny tworzenia cząsteczki N2
Poniżej wzoru podana jest liczba wiązań w cząsteczce, obliczona na podstawie obliczenia, że dwa elektrony znajdujące się na jednym MO tworzą wiązanie walencyjne; Znak plus oznacza orbitale wiążące, a znak minus oznacza orbitale antywiążące. Liczba wiązań w cząsteczce wynosi 3. Nie ma niesparowanych elektronów – cząsteczka jest diamagnetyczna.
Przykład 4. Cząsteczka O 2 (ryc. 18). Elektrony umieszczane są w MO w następującej kolejności:
O 2 [КК(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1(π z razr)1]
1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 - 1 / 2 =2
Ryż. 18. Schemat energetyczny powstawania cząsteczki O 2
W cząsteczce znajdują się dwa wiązania walencyjne. Ostatnie dwa elektrony umieszczono na różnych orbitaliach antywiązania π, zgodnie z regułą Hunda. Dwa niesparowane elektrony określają paramagnetyzm cząsteczki tlenu.4.5.3. Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe pierwiastków II okresu. Schemat energetyczny tworzenia MO heterojądrowych cząsteczek dwuatomowych składających się z atomów pierwiastków drugiego okresu pokazano na ryc. 19. Jest podobny do schematu tworzenia MO cząsteczek homojądrowych.
Główna różnica sprowadza się do tego, że wartości energii tych samych orbitali atomów różnych pierwiastków nie są sobie równe, ponieważ ładunki jąder atomowych są różne. Jako przykład rozważmy konfigurację wartościowości elektronowej cząsteczek CO i NO.
Ryż. 19 . Schemat energetyczny tworzenia dwóch atomowych cząsteczek heterojądrowych pierwiastków drugiego okresu
CO[KK(σ s CB)2 (σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2 (σ x CB)2]
1 -1 +1 +1 +1=3
Jak przewiduje teoria BC, cząsteczka CO ma trzy wiązania walencyjne (porównaj z N2). Cząsteczka jest diamagnetyczna - wszystkie elektrony są sparowane.
Przykład 6. Cząsteczka NIE. MO cząsteczki tlenku azotu (II) musi pomieścić 11 elektronów: pięć azotu - 2s 2 2p 3 i sześć tlenu - 2s 2 2p 4. Dziesięć z nich będzie zlokalizowanych w taki sam sposób, jak elektrony cząsteczki tlenku węgla (II) (przykład 5), a jedenasty będzie zlokalizowany na jednym z orbitali antywiążących – π y rez lub π Z rez (orbitale te są energetycznie sobie równoważne). Następnie
NIE[KK(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1]
1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 =2 1 / 2
Oznacza to, że cząsteczka NO posiada dwa i pół wiązania walencyjnego, a energia wiązania jest wysoka – 677,8 kJ/mol. Jest paramagnetyczny, ponieważ zawiera jeden niesparowany elektron.
Podane przykłady ilustrują możliwości metody MO w wyjaśnianiu struktury i właściwości cząsteczek.
Przykład 7. Jaką wartościowość, ze względu na niesparowane elektrony (spinwalencję), może wykazywać fosfor w stanie normalnym i wzbudzonym?
Rozwiązanie. Rozkład elektronów poziomu energii zewnętrznej fosforu 3s 2 3p 3 (uwzględniając regułę Hunda, 
)
dla ogniw kwantowych ma postać:
3s 3px 3py 3szt
Atomy fosforu mają wolne orbitale d, zatem możliwe jest przejście jednego elektronu 3s do stanu 3d:
3s 3px 3py 3pz 3dxy
Stąd wartościowość (spinwalencja) fosforu w stanie normalnym wynosi trzy, a w stanie wzbudzonym pięć.
Przykład 8 . Co to jest hybrydyzacja orbitali walencyjnych? Jaką strukturę mają cząsteczki typu AB n, jeśli powstaje w nich wiązanie sp-, sp 2 -, sp 3 -hybrydyzacja orbitali atomu A?
Rozwiązanie. Teoria wiązań walencyjnych (BC) zakłada udział w tworzeniu wiązań kowalencyjnych nie tylko czystego AO, ale także mieszanego, tzw. hybrydowego AO. Podczas hybrydyzacji pierwotny kształt i energia orbitali (chmur elektronów) ulegają wzajemnej zmianie i powstają orbitale (chmury) o nowym, identycznym kształcie i o tej samej energii. Liczba orbitali hybrydowych (Q) równa liczbie oryginalnych. Odpowiedź znajduje się w tabeli. 13.
