4.2.2. Szkliste i wysokoelastyczne stany polimerów
Stan szklisty jest jedną z postaci stanu stałego polimerów amorficznych, która charakteryzuje się małymi odkształceniami sprężystymi przy wysokich wartościach modułu sprężystości E≈2,2·10 3 -5·10 3 MPa. Odkształcenia te są związane z niewielką zmianą odległości między atomami i kątów wiązań głównego łańcucha.
Stan wysoce elastyczny charakteryzuje się dużymi odwracalnymi odkształceniami (do 600-800%) i niskimi wartościami modułu sprężystości polimeru (0,2-2 MPa). Rozciąganiu polimeru podczas odkształcania wysoce sprężystego towarzyszy wydzielanie energii w postaci ciepła, natomiast skurczowi towarzyszy ściskanie. Moduł sprężystości odkształcalnego polimeru rośnie wraz ze wzrostem temperatury, natomiast moduł sprężystości w stanie szklistym maleje. Odkształcenie wysokoelastyczne postępuje w czasie, gdyż jest spowodowane ruchem segmentów i dlatego jest procesem relaksacji molekularno-kinetycznej.
Charakter siły sprężystej powstającej podczas odkształcania polimerów w stanie szklistym i wysoce sprężystym omówiono w rozdz. 2.2.1. W pierwszym przypadku wiąże się to ze zmianą energii wewnętrznej, w drugim - entropią. Molekularny mechanizm elastyczności entropijnej związany z przywracaniem najbardziej prawdopodobnych rozmiarów cewek makromolekularnych omówiono szczegółowo w rozdz. 2.2.
Stan wysoce elastyczny objawia się najwyraźniej w gumach „usieciowanych”, tj. guma W przypadku polimerów liniowych na odkształcenie odwracalne nakłada się nieodwracalne odkształcenie, tj. przepływ. Stan wysoce elastyczny można zaobserwować w polimerach w różnych zakresach temperatur - od -100 do 200°C. Techniczne zastosowanie materiałów wysokoelastycznych wiąże się z ich właściwościami amortyzującymi i niskim modułem sprężystości.
Polimery znajdujące się w stanie wysoce elastycznym pod wpływem zewnętrznej siły okresowej o dużej częstotliwości mogą przejść w stan odkształcenia sprężysto-twardego, który nie jest związany z „zamrożeniem” ruchliwości segmentu (tabela 4.1). Ten rodzaj zeszklenia w polach siłowych w temperaturach powyżej strukturalnej temperatury zeszklenia nazywany jest mechanicznym zeszkleniem. Charakter tego zjawiska został omówiony wcześniej w rozdz. 2.3.4.
Zeszklenie polimerów jest procesem relaksacji. Kojarzy się z relaksem, tj. ruchome segmenty makrocząsteczek zawierające 5-20 atomów łańcucha głównego (w zależności od jego elastyczności). Proces ten ma wyraźny charakter kooperacyjny.
Podczas zeszklenia następuje gwałtowna zmiana pojemności cieplnej, temperaturowego współczynnika rozszerzalności objętościowej i współczynnika ściśliwości cieplnej, przy czym obserwuje się jedynie przerwanie na krzywych zależności objętości właściwej, entalpii i entropii. W Т Т с drugie pochodne funkcji Gibbsa
zmieniają się gwałtownie, co jest oznaką przejścia fazowego drugiego rzędu. Mimo to przejście szkliste nie jest przejściem fazowym,
Tabela 4.1 Temperatura zeszklenia, współczynnik steryczny (elastyczność) σ i segment Kuhna różnych klas polimerów
|
Segment Kuhna, nm | |||
|
Elastyczne polimery łańcuchowe: | |||
|
Polichloropren | |||
|
Polidpmetylosloksan | |||
|
Poliestry | |||
|
Cis-poliisonren (kauczuk naturalny) | |||
|
Polibutadien | |||
|
Poliamidy alifatyczne | |||
|
Polimetakrylan metylu | |||
|
Podłoga i akryl metylowy | |||
|
Akrylan polibutylu | |||
|
Polioctan winylu | |||
|
Polistyren | |||
|
Polietylen | |||
|
Polipropylen | |||
|
Poliakrylonitryl | |||
|
PCV | |||
|
Polimery o sztywnym łańcuchu: | |||
|
Poliarylan kwasu tereftalowego i fenoloftaleiny | |||
|
Poliamid kwasu tereftalowego i anilinyftaleiny | |||
|
Poliimid tlenku 3,3",4,4"-tetrakarboksyfenylu i dibezwodnika fluorenu aniliny |
ponieważ prowadzi to do nierównowagowego stanu metastabilnego układu. Potwierdza to szereg znaków kinetycznych:
monotonny i nieograniczony spadek temperatury zeszklenia wraz ze spadkiem szybkości chłodzenia i odwrotnie;
w przeciwnym kierunku zmiany pojemności cieplnej podczas zeszklenia i przejścia fazowego drugiego rzędu (podczas zeszklenia pojemność cieplna maleje).
Zazwyczaj temperatura zeszklenia zmienia się o około 3°C, gdy szybkość chłodzenia zmienia się 10-krotnie, a tylko w niektórych przypadkach może zmienić się o 10-15°C. Bartenev zaproponował wzór do obliczania temperatury zeszklenia przy różnych szybkościach zmian temperatury:
gdzie c, - stała materiałowa; w to szybkość ogrzewania w °C/s.
Teorie zeszklenia. Ruchliwość dowolnej jednostki kinetycznej jest określona przez czas relaksacji t, który zgodnie ze wzorem (2.93) zależy wykładniczo od energii aktywacji. Wykazano, że wraz ze spadkiem temperatury energia aktywacji przemieszczenia segmentu gwałtownie rośnie, co wiąże się ze zmniejszeniem objętości swobodnej polimeru i wzrostem kooperatywnego układu relaksacyjnego. Podczas zeszklenia wolna objętość osiąga wartość minimalną i ruch segmentów zatrzymuje się. Wolną objętość polimeru Vs określa się za pomocą wyrażenia:
gdzie V jest całkowitą objętością, tj. rzeczywista objętość korpusu polimeru; V 3 , - zajęta objętość, równa objętości makrocząsteczek. Wolna objętość rozprowadzana jest w polimerze w postaci mikroporów, których powstanie wiąże się z niejednorodnością struktury.
Zmiana objętości ciała podczas ogrzewania charakteryzuje się współczynnikiem
rozszerzenia . Przy T > Tc o zmianie objętości polimeru decyduje głównie zmiana wolnej objętości, współczynnik rozszerzalności dla tego obszaru oznacza się jako 1. w T< Т с свободный объем изменяется в существенно меньшей степени (рис. 4.6), изменение объема полимера в этой области происходит по закону, характерному для твердых кристаллических тел с коэффициентом объемного расширения 2 . Величина ∆= 1 - 2 имеет физический смысл коэффициента температурного расширения свободного объема. Она связана с температурой стеклования полимеров эмпирическим уравнением Бойера-Симхи:
W teorii Gibbsa i DiMarzio proces zeszklenia polimeru rozpatrywany jest z punktu widzenia stanu termodynamicznego układu, który jest określony przez liczbę możliwych konformacji makrocząsteczki. Zakłada się, że możliwe sposoby orientacji ogniw łańcucha można sprowadzić do dwóch skrajnych przypadków, odpowiadających wysokim energiom konformera ε 1 i niskim ε 2. W odniesieniu do rotacyjnego modelu izomerycznego łańcucha, pierwszy można przypisać izomerom ±gauche, drugi izomerom trans. Przy Т > Тс polimer charakteryzuje się dużym zestawem konformacyjnym i znaczną molową entropią konformacyjną SK. Wraz ze spadkiem temperatury zmniejsza się intensywność ruchu termicznego segmentów, tj. elastyczność łańcucha, dlatego konformacje odpowiadające dużym (ε 1) wartościom energii wewnętrznej zostają zamrożone, a SK maleje. W pewnej temperaturze T = T 2 przejście konformacji trans do gauche „+” lub „-” staje się niemożliwe, a ruch termiczny segmentów zatrzymuje się. Oznacza to, że ∆S K = 0, jeśli do obliczenia entropii konformacyjnej zastosujemy wzór Boltzmanna i założymy, że prawdopodobieństwo termodynamiczne jest równe liczbie konformacji.
Ponieważ T2 jest temperaturą, w której nadmiar entropii przechłodzonej cieczy (w tym przypadku amorficznego polimeru) osiąga zero w porównaniu z kryształem, przejście szkliste w teorii Gibbsa-DiMarzio uważa się za przejście fazowe drugiego rzędu. Rzeczywiście, podczas zeszklenia obserwuje się pewne formalne oznaki takiego przejścia - skok pojemności cieplnej, gwałtowną zmianę współczynnika rozszerzalności objętościowej itp. Ponadto wykazano, że podczas zeszklenia redystrybucja gauche i izomery trans, jak zaproponowano zgodnie z teorią Gibbsa-Dee Marcio. W praktyce okazało się, że zawsze T c > T 2 . Dlatego autorzy teorii przyjęli, że T 2 = T c tylko przy nieskończenie małych szybkościach chłodzenia polimeru, gdy zjawiska relaksacji w polimerach są minimalizowane. Ale nawet w tych warunkach nieprawidłowe jest utożsamianie przejścia szklistego z przejściem fazowym drugiego rzędu, ponieważ zeszklenie ustala stan metastabilny, którego entropia w dowolnej temperaturze jest większa niż entropia stanu krystalicznego. Zatem należy wziąć pod uwagę, że w T2 i Tc zachodzą dwa niezależne przejścia, które są ze sobą skorelowane. Termodynamiczna teoria zeszklenia została rozwinięta w pracach Adama i Gibbsa.
Kinetyczna teoria zeszklenia. W przypadku polimerów polarnych z silnymi oddziaływaniami międzycząsteczkowymi dobre wyniki daje teoria Żurkowa, jedna z pierwszych teorii zeszklenia. Zgodnie z tą teorią, przejście szkliste polimeru, tj. zakończenie ruchu termicznego segmentów wynika z utworzenia przestrzennej sieci słabych międzycząsteczkowych wiązań kohezyjnych - dipol, donor-akceptor (w tym wodór).
Energia oddziaływań międzycząsteczkowych w niewielkim stopniu zależy od temperatury, natomiast energia ruchu termicznego ogniw jest proporcjonalna do kT. Wraz ze spadkiem temperatury maleje energia ruchu cieplnego, a gdy jest ona niewystarczająca do pokonania sił oddziaływań międzycząsteczkowych, powstaje sieć wiązań międzycząsteczkowych, tj. witryfikacja. Jednocześnie, aby przejść do stanu szklistego, wystarczy „zamrozić” ruchliwość segmentów Kuhna, zachowując jednocześnie ruch innych elementów strukturalnych - połączeń, podstawników bocznych.
Tworzenie wiązań międzycząsteczkowych podczas przejścia do stanu szklistego dla szeregu polimerów polarnych - poliamidów, alkoholu poliwinylowego, żelatyny - wykazano metodą spektroskopii IR. Zgodnie z teorią Żurkowa, wraz ze wzrostem polarności polimeru, a co za tym idzie sztywności łańcucha, wzrasta wartość temperatury zeszklenia (rys. 4.7).
Blokowanie grup polarnych polimerów poprzez wprowadzenie niewielkich dodatków związków o niskiej masie cząsteczkowej prowadzi do zmniejszenia oddziaływań międzymakrocząsteczkowych, a co za tym idzie, temperatury zeszklenia. Dane eksperymentalne potwierdzają to stanowisko.
Na podstawie powyższego oczywiste jest, że temperatura zeszklenia będzie zależała przede wszystkim od czynników determinujących elastyczność łańcucha i możliwość przejść konformacyjnych. Elastyczność łańcucha zależy od charakteru wiązań w łańcuchu głównym, a także od objętości i polarności podstawników w tym łańcuchu. Wiadomo np., że wprowadzenie do łańcucha wiązań eterowych zwiększa jego elastyczność, natomiast grupy amidowe ją zmniejszają. Zgodnie z tym w pierwszym przypadku temperatura zeszklenia spada, w drugim wzrasta (patrz tabela 4.1). Wpływ substytutu najczęściej objawia się w następujący sposób:
tzw. podstawniki nieodkształcalne w masie podwyższają temperaturę zeszklenia, np. dla polistyrenu i poliwinylonaftalenu wynosi ona odpowiednio 100°C i 211°C;
elastyczne grupy boczne obniżają temperaturę zeszklenia, na przykład poliakrylan metylu i poliakrylan butylu mają temperaturę zeszklenia odpowiednio 2°C i -40°C;
wzrost polarności podstawnika prowadzi do zmniejszenia elastyczności łańcucha w wyniku ograniczenia jego swobody obrotu, a w konsekwencji do wzrostu temperatury zeszklenia.
Jak wspomniano powyżej, w zakresie małych mas cząsteczkowych, ten ostatni wpływa na temperaturę zeszklenia polimeru. Wyjaśnia się to wzrostem wolnej objętości polimeru zawierającego krótkie łańcuchy, ponieważ ich końce uniemożliwiają ścisłe upakowanie makrocząsteczek. Nadmiar wolnej objętości polimeru o małej masie cząsteczkowej powoduje, że przejścia konformacyjne makrocząsteczek można przeprowadzać w niższych temperaturach w porównaniu z polimerem o wyższej masie cząsteczkowej.
W przypadku polimerów usieciowanych zachodzi zjawisko odwrotne – sieciowanie „łączy” makrocząsteczki, co prowadzi do zmniejszenia wolnej objętości i wzrostu temperatury zeszklenia polimeru „usieciowanego” w porównaniu z polimerami usieciowanymi. liniowy.
| " |
Firma OLENTA zajmuje się sprzedażą ogromnej gamy materiałów polimerowych. Zawsze mamy dostępne wysokiej jakości tworzywa termoplastyczne, w tym polimery ciekłokrystaliczne. Pracownicy OLENTA posiadają wykształcenie wyższe specjalistyczne i doskonale orientują się w specyfice produkcji polimerów. U nas zawsze można uzyskać poradę i wszelką pomoc dotyczącą wyboru materiału oraz organizacji procesu technologicznego.
Polimery ciekłokrystaliczne charakteryzują się bardzo dużą sztywnością i wytrzymałością. Nie dawaj lampy błyskowej podczas rzucania. Polecany do odlewów precyzyjnych. Charakteryzują się doskonałą stabilnością wymiarową. Charakteryzuje się bardzo krótkim czasem chłodzenia. Różnią się wyjątkowo niską trwałością połączeń. Tutaj znajdziesz polimer ciekłokrystaliczny firmy Toray. Materiał produkowany jest w fabryce w Japonii.
Polimer ciekłokrystaliczny Toray
| Pożywny | marka | Opis | Aplikacja |
| Wypełnienie szklane | Polimer o wysokiej wytrzymałości, wypełniony w 35% szkłem | Mikroelektronika |
|
| krótkie szkło | Polimer o dużej płynności, wypełniony w 35% szkłem | Mikroelektronika |
|
| Krótkie szkło i minerały | Polimer o bardzo dużej płynności, wypełniony w 30% szkłem | Mikroelektronika |
|
| Polimer antystatyczny, wypełnienie 50%. | Mikroelektronika |
||
| Szkło i minerały | Niskie wypaczenie, 50% wypełnienia | Mikroelektronika |
|
| Minerały | Niskie wypaczenie, 30% wypełnienia | Mikroelektronika |
Cechy polimerów ciekłokrystalicznych
W przeciwieństwie do tradycyjnych związków polimerowych, materiały te mają szereg charakterystycznych właściwości. Polimery ciekłokrystaliczne są związkami wielkocząsteczkowymi, które mogą zmieniać swój stan pod wpływem warunków zewnętrznych. Dzięki elastycznemu wiązaniu molekularnemu łańcuch makrocząsteczek może zmieniać swój kształt w szerokim zakresie i tworzyć stabilną i mocną strukturę krystaliczną.
Polimery te zachowują stabilne właściwości wytrzymałościowe aż do temperatury topnienia. Mają bardzo wysoką odporność chemiczną i właściwości dielektryczne.
Polimery ciekłokrystaliczne są szeroko stosowane w produkcji podzespołów elektronicznych, naczyń kuchennych odpornych na działanie mikrofal i instrumentów medycznych.
O OLENTIE
Nasza firma ma szereg zalet:
- rozsądne ceny;
- profesjonaliści z dużym doświadczeniem;
- dokładne dotrzymywanie terminów i ustaleń;
- szeroka gama tworzyw konstrukcyjnych;
- współpraca z największymi producentami polimerów.
Olenta dostarcza polimery ciekłokrystaliczne wyłącznie od zaufanych producentów. Stanowi to nie tylko gwarancję nienagannej jakości, ale także minimalizuje ryzyko związane z przerwami w dostawach lub nienależytym wykonaniem zobowiązań.
Publikujemy zapis wykładu Aleksieja Bobrowskiego, starszego pracownika naukowego w Zakładzie Związków Makromolekularnych Wydziału Chemii Uniwersytetu Moskiewskiego, profesora nadzwyczajnego, doktora nauk chemicznych, laureata Nagrody Prezydenta dla Młodych Naukowców za rok 2009, wygłoszonego w grudniu 2009 r. 2.2010 w Muzeum Politechnicznym w ramach Polit. RU”.
Zobacz też:
Tekst wykładu. Część 1
Dobry wieczór! Chciałbym nieco zmienić regulamin: wykład składa się z dwóch części: najpierw o ciekłych kryształach, a następnie o polimerach ciekłokrystalicznych, dlatego też proponuję zadać kilka pytań po pierwszej części. Będzie łatwiej.
Pragnę powiedzieć, że głównym zadaniem, jakie sobie stawiam przygotowując się do tego wykładu, jest nie tyle zasypanie Państwa mnóstwem informacji o ciekłych kryształach, o ich zastosowaniu, ale w jakiś sposób zainteresowanie ciekłymi kryształami, przekazanie kilku wstępnych informacji pojęcia: czym są i pokazać, jakie są piękne i interesujące nie z utylitarnego punktu widzenia (gdzie można je wykorzystać), ale z punktu widzenia nauki i sztuki (jakie są piękne same w sobie). Plan mojego raportu.
W pierwszej kolejności opowiem kiedy i jak odkryto stan ciekłokrystaliczny, na czym polega wyjątkowość ciekłych kryształów na tle innych obiektów, a w drugiej części mojego raportu opowiem o polimerach ciekłokrystalicznych i dlaczego tak się dzieje ciekawe i niezwykłe.
Wszyscy doskonale wiedzą, że w większości substancji cząsteczki tworzą stan krystaliczny, cząsteczki tworzą trójwymiarową sieć krystaliczną uporządkowaną w trzech wymiarach, a po podgrzaniu do określonej temperatury obserwuje się przejście fazowe od trójwymiarowego stanu uporządkowanego do nieuporządkowany stan ciekły, a po dalszym ogrzewaniu - do stanu gazowego. Okazało się, że istnieją fazy pośrednie, które mają stan skupienia cieczy, ale mimo to mają pewien porządek: nie trójwymiarowy, ale dwuwymiarowy lub inny zdegenerowany porządek. Teraz wyjaśnię, o co toczy się gra.
Pierwsze doniesienie o niezwykłym stanie materii – o ciekłokrystalicznym stanie materii, wówczas jednak takiego określenia nie istniało – miało miejsce w 1888 roku. Według niektórych innych źródeł tak niezwykły stan substancji odnotowano także w 1850 r., jednak powszechnie przyjmuje się, że w 1888 r. austriacki naukowiec Friedrich Reinitzer badał substancję benzoesan cholesterylu – pochodną cholesterolu – i stwierdził, że po podgrzaniu do 145 ° faza krystaliczna (biały proszek) przechodzi w dziwną mętną ciecz, a przy dalszym ogrzewaniu do 179 ° obserwuje się przejście w zwykłą przezroczystą ciecz. Próbował oczyścić tę substancję, gdyż nie był pewien, czy ma czysty benzoesan cholesterylu, ale mimo to te dwa przejścia fazowe zostały odtworzone. Próbkę tej substancji wysłał swojemu przyjacielowi fizykowi Otto von Lehmannowi. Lehman zajmował się badaniem zwykłych kryształów, w tym kryształów plastikowych, które są miękkie w dotyku, różnią się od zwykłych kryształów twardych. Główną metodą badań była polaryzacyjna mikroskopia optyczna - jest to mikroskop, w którym światło przechodzi przez polaryzator, przechodzi przez substancję, a następnie przez analizator - przez cienką warstwę substancji. Po umieszczeniu pomiędzy polaryzatorem a analizatorem kryształów danej substancji można zobaczyć tekstury – charakterystyczne obrazy dla różnych substancji krystalicznych – i w ten sposób zbadać właściwości optyczne kryształów. Tak się złożyło, że Otto von Lehmannowi udało się zrozumieć, co jest przyczyną stanu pośredniego, czyli urojeń. Otto von Lehmann był poważnie przekonany, że wszystkie właściwości substancji krystalicznych, kryształów zależą wyłącznie od kształtu cząsteczek, to znaczy nie ma znaczenia, jak są one rozmieszczone w tym krysztale, ważny jest kształt cząsteczek. A w przypadku ciekłych kryształów okazał się słuszny – kształt cząsteczek determinuje zdolność do tworzenia fazy ciekłokrystalicznej (głównie kształt cząsteczek). W tym miejscu chciałbym omówić główne, moim zdaniem, historyczne etapy badań ciekłych kryształów.
W 1888 roku Reinitzer napisał, że istnieją kryształy, których miękkość jest taka, że można je nazwać cieczą, po czym Lehman napisał artykuł o płynnych kryształach, właściwie to on ukuł termin ciekłe kryształy. Ważny epizod historyczny: w latach 20-30 radziecki fizyk Frederiks badał wpływ różnych pól magnetycznych i elektrycznych na właściwości optyczne ciekłych kryształów i odkrył ważną rzecz, że orientacja cząsteczek w ciekłych kryształach zmienia się bardzo łatwo pod wpływem działanie pól zewnętrznych, a pola te są bardzo słabe, a zmiany zachodzą bardzo szybko. Od końca lat 60-tych rozpoczął się boom w badaniach nad układami ciekłokrystalicznymi, fazami ciekłokrystalicznymi, co wiąże się z tym, że nauczono się je wykorzystywać. Początkowo w systemach wyświetlania informacji w konwencjonalnych elektronicznych zegarkach cyfrowych, następnie w kalkulatorach, a wraz z pojawieniem się technologii komputerowej stało się jasne, że ciekłe kryształy można aktywnie wykorzystywać do tworzenia wyświetlaczy. Oczywiście taki skok technologiczny pobudził badania ciekłych kryształów z punktu widzenia nauk podstawowych, jednak chciałbym zwrócić uwagę, jak duża jest luka czasowa pomiędzy odkryciami naukowymi dotyczącymi ciekłych kryształów. Tak naprawdę ludzie interesowali się nimi z ciekawości, nie było zainteresowania utylitarnego, nikt nie wiedział, jak z nich korzystać, a ponadto w tamtych latach (lata 20-30) teoria względności była znacznie ciekawsza. Nawiasem mówiąc, Fredericks jest popularyzatorem teorii względności w Związku Radzieckim, potem został represjonowany i zginął w obozach. Tak naprawdę minęło 80 lat od odkrycia ciekłych kryształów, dopóki nie nauczyli się, jak z nich korzystać. Często przytaczam ten przykład, mówiąc o specyfice finansowania nauki.
Chciałbym rozwodzić się nad głównymi rodzajami fazy ciekłokrystalicznej. Jak ułożona jest mezofaza, czyli faza ciekłokrystaliczna.
Zazwyczaj faza ciekłokrystaliczna jest utworzona przez cząsteczki mające kształt pręta lub dysku, to znaczy mają anizometrię postaci przede wszystkim prętów lub dysków. Można sobie wyobrazić dobry eksperyment, który można łatwo przeprowadzić: jeśli losowo włożysz patyczki do pudełka i potrząśniesz nim, to w wyniku tego potrząsania zauważysz, że same patyczki pasują równolegle i tak wygląda najprostszy nematyk faza jest ułożona. Wzdłuż pewnego kierunku istnieje porządek orientacyjny, a środek masy cząsteczek jest nieuporządkowany. Istnieją znacznie bardziej złożone fazy, na przykład typu smektycznego, gdy środek masy znajduje się w płaszczyznach, czyli takie fazy warstwowe. Faza cholesteryczna jest bardzo interesująca: jej porządek lokalny jest taki sam jak fazy nematycznej, ma porządek orientacyjny, ale w odległości setek nanometrów tworzy się struktura helikalna o określonym kierunku skręcenia, a wygląd tej faza wynika z faktu, że cząsteczki są chiralne, to znaczy konieczne jest przeprowadzenie chiralności molekularnej (wyjaśnię, co to jest później), aby utworzyć taki helikalny skręt. Faza ta ma te same interesujące właściwości co faza nematyczna i również może znaleźć zastosowanie. Fazy, o których mówiłem, są najprostsze. Istnieją tak zwane fazy niebieskie.
Zatrzymam się nad nimi trochę, gdy będę mówić o polimerach, jest to trochę związane z moją pracą. Tutaj linie te wskazują kierunek orientacji cząsteczek, a głównym elementem strukturalnym takich faz są takie cylindry, w których sprytnie zmienia się orientacja długich osi cząsteczek, czyli w środku tego cylindra orientacja znajduje się wzdłuż osi cylindra, a w miarę oddalania się na obrzeże obserwuje się zakręt. Fazy te są bardzo interesujące z punktu widzenia struktury, są bardzo piękne w mikroskopie polaryzacyjnym i należy zauważyć, że w przypadku ciekłych kryształów o niskiej masie cząsteczkowej fazy te występują w najlepszym wypadku w kilku dziesiątych stopnia Przedział temperaturowy 2-3°, a w przypadku polimerów udało się utrwalić te ciekawe struktury, o czym opowiem później. Trochę chemii. Jak wyglądają struktury cząsteczek ciekłych kryształów?
Zwykle występuje fragment aromatyczny składający się z 2-3 pierścieni benzenowych, czasami mogą to być dwa bezpośrednio połączone pierścienie aromatyczne, może występować fragment łączący. Ważne jest, aby fragment ten był wydłużony, czyli jego długość była większa niż jego szerokość oraz aby był wystarczająco sztywny i aby możliwy był obrót wokół długiej osi, ale podczas tego obrotu kształt pozostaje wydłużony. Jest to bardzo ważne dla utworzenia fazy ciekłokrystalicznej. Istotna jest obecność elastycznych ogonów w cząsteczce – są to różne ogony alkilowe, istotna jest obecność różnych podstawników polarnych. Jest to ważne z punktu widzenia zastosowań i tworzy momenty dipolowe oraz zdolność do reorientacji w polach zewnętrznych, to znaczy cząsteczka ta składa się z dwóch głównych części: fragmentu mezogenicznego z jakimś podstawnikiem (polarnym lub niepolarnym) oraz elastycznej ogon, który można zgiąć. Dlaczego jest to potrzebne? Działa jak wewnętrzny plastyfikator, ponieważ jeśli weźmiemy sztywne cząsteczki, ulegną one krystalizacji - utworzą trójwymiarowy kryształ bez żadnych mezofaz, bez faz ciekłokrystalicznych, a elastyczny ogon często pomaga w utworzeniu fazy pośredniej między kryształem a zwykła ciecz izotropowa. Innym rodzajem cząsteczek są cząsteczki w kształcie dysku. Oto ogólna budowa takich dysków, które również mogą tworzyć mesafazy, jednak mają one zupełnie inną budowę niż fazy oparte na wydłużonych cząsteczkach. Chciałbym zwrócić Waszą uwagę na to jak piękne są ciekłe kryształy w mikroskopie polaryzacyjnym.
Mikroskopia polaryzacyjna jest pierwszą metodą badania ciekłych kryształów, czyli już na podstawie obrazu, jaki badacz obserwuje w mikroskopie polaryzacyjnym skrzyżowanych polaryzatorów, można ocenić, jaki rodzaj mezofazy, jaki rodzaj fazy ciekłokrystalicznej powstaje. Jest to typowy obraz fazy nematycznej, której cząsteczki tworzą jedynie porządek orientacyjny. Tak wygląda faza smektyczna. Abyś mógł sobie wyobrazić skalę tego wszystkiego, to znaczy jest ona znacznie większa niż skala molekularna: szerokość obrazu wynosi setki mikronów, czyli jest to obraz makroskopowy, znacznie większy niż długość fali światła widzialnego . Analizując takie zdjęcia, można ocenić, jaka to struktura. Oczywiście istnieją dokładniejsze metody określania struktury i niektórych cech strukturalnych tych mezofaz - takie jak analiza dyfrakcji promieni rentgenowskich, różne rodzaje spektroskopii - pozwala nam to zrozumieć, w jaki sposób i dlaczego cząsteczki są upakowane w taki czy inny sposób.
Innym rodzajem obrazu jest stężony roztwór krótkich fragmentów DNA (roztwór wodny) - na Uniwersytecie w Kolorado uzyskano taki obraz. Ogólnie rzecz biorąc znaczenie i cechy powstawania faz ciekłokrystalicznych w obiektach biologicznych to temat na osobną, dużą dyskusję i nie jestem w tym ekspertem, ale mogę powiedzieć, że wiele polimerów o charakterze biologicznym może dawać ciecz faza krystaliczna, ale zwykle jest to liotropowa faza ciekłokrystaliczna, to znaczy obecność rozpuszczalnika, takiego jak woda, jest ważna, aby ta faza ciekłokrystaliczna mogła się utworzyć. Oto zdjęcia jakie otrzymałem.
Tak wygląda mezofaza cholesteryczna – jeden z typowych obrazów. Chciałbym pokazać, jak pięknie wyglądają przejścia fazowe: gdy zmienia się temperatura, możemy zaobserwować przejście fazowe.
Kiedy zmienia się temperatura, obserwuje się zmianę załamania światła, więc zmieniają się kolory, zbliżamy się do przejścia - i obserwujemy przejście do roztopu izotropowego, czyli wszystko ciemnieje, w skrzyżowanych polaryzatorach widoczny jest ciemny obraz.
W drugim przypadku jest to trochę bardziej skomplikowane: na początku widać ciemny obraz, ale ta natura nas zwodzi, po prostu cząsteczki są tak zorientowane, że wyglądają jak stop izotropowy, ale była faza ciekłokrystaliczna . Oto przejście do innej fazy ciekłokrystalicznej - po ochłodzeniu bardziej uporządkowane zmiany orientacji. Kolor czerwony jest powiązany ze strukturą spiralną o pewnym skoku spirali, a skok helisy się zmienia, spirala się skręca, więc obserwuje się zmianę kolorów. Widoczne są różne dysklinacje, czyli spirala jest skręcona, a teraz w pewnym momencie zostanie zaobserwowana krystalizacja tej próbki, wszystko to zmieni kolor na niebieski. Pokazuję to temu, że jednym z moich osobistych motywów zajmowania się np. ciekłymi kryształami jest ich piękno, z przyjemnością patrzę na nie przez mikroskop, mam to szczęście robić na co dzień, a zainteresowanie estetyczne jest wspierane przez zainteresowania naukowe. Teraz nastąpi krystalizacja, wszystko dzieje się w czasie rzeczywistym. Nie mam żadnych bajerów, to zwykła mydelniczka zamontowana na mikroskopie, więc jakość jest odpowiednia. Rosną tu sferolity tego związku. Związek ten zsyntetyzowali dla nas chemicy w Czechach. (Sami syntetyzujemy także związki LC.) Niewiele trzeba mówić o tym, dlaczego są one powszechnie stosowane.
Każdy z nas nosi ze sobą niewielką ilość ciekłych kryształów, bo wszystkie monitory telefonów komórkowych są ciekłymi kryształami, nie mówiąc już o monitorach komputerowych, wyświetlaczach, monitorach telewizyjnych i poważnej konkurencji ze strony monitorów plazmowych i ogólnie monitorów LED - o ile wiem (nie jestem w tym ekspertem), nie. Ciekłe kryształy są stabilne, do przełączenia obrazu nie potrzeba dużego napięcia - to bardzo ważne. Ważną kombinację obserwuje się w ciekłych kryształach, tzw. anizotropię właściwości, czyli nierówne właściwości w różnych kierunkach w ośrodku, ich niską lepkość, innymi słowy płynność, można stworzyć pewnego rodzaju urządzenie optyczne które by się przełączały, reagowały charakterystycznym czasem przełączania milisekund, a nawet mikrosekund - wtedy oko nie zauważa szybkości tej zmiany, dlatego możliwe jest istnienie wyświetlaczy LCD i telewizorów oraz bardzo dużej wrażliwości na pola zewnętrzne. Efekty te zostały odkryte jeszcze przed Frederickszem, ale były przez niego badane, a przejście orientacyjne, o którym teraz będę mówić, nazywa się przejściem Fredericksza. Jak działa prosta tarcza zegarka elektronicznego i dlaczego tak powszechnie stosuje się ciekłe kryształy?
Urządzenie wygląda tak: jest warstwa ciekłego kryształu; pałeczki reprezentują kierunek orientacji w cząsteczce ciekłego kryształu, oczywiście nie są zachowane w skali, są znacznie mniejsze niż reszta projektu, są dwa polaryzatory, są skrzyżowane tak, aby gdyby nie było warstwy ciekłokrystalicznej, światło nie przechodziło przez nie. Istnieją podłoża szklane, na które nanoszona jest cienka warstwa przewodząca, umożliwiająca przyłożenie pola elektrycznego; istnieje też taka trudna warstwa, która orientuje cząsteczki ciekłego kryształu w określony sposób, a orientacja jest tak ustawiona, że na górnym podłożu cząsteczki są zorientowane w jednym kierunku, a na drugim podłożu - prostopadle , czyli zorganizowana jest orientacja skręcona cząsteczek ciekłego kryształu, tak że światło padając na polaryzator ulega polaryzacji - wchodzi do ośrodka ciekłokrystalicznego, a płaszczyzna jego polaryzacji obraca się zgodnie z orientacją ciekłego kryształu cząsteczka - takie są właściwości cząsteczek ciekłokrystalicznych. I odpowiednio, ponieważ obraca się w polaryzacji płaskiej o 90 °, światło w takiej geometrii przechodzi cicho, a jeśli przyłożone zostanie pole elektryczne, cząsteczki ustawiają się wzdłuż pola elektrycznego, w związku z czym światło spolaryzowane nie zmienia się polaryzację i nie może przejść przez inny polaryzator. Powoduje to ciemny obraz. W rzeczywistości stosuje się lusterko w zegarku naręcznym i można wykonać segmenty, które pozwalają na wizualizację pewnego rodzaju obrazu. To oczywiście najprostszy obwód, monitory ciekłokrystaliczne to konstrukcje znacznie bardziej złożone, wielowarstwowe, warstwy są zazwyczaj bardzo cienkie – od kilkudziesięciu nanometrów do mikronów – ale zasada jest w zasadzie taka sama, a to przejście, gdy orientacja zmiany cząsteczek wzdłuż pola elektrycznego lub magnetycznego (monitory wykorzystują pole elektryczne, ponieważ jest to prostsze), nazywane jest przejściem Freedericksza (efektem) i jest aktywnie wykorzystywane we wszystkich tego typu urządzeniach. Pierwszy prototyp to wyświetlacz nematyczny w tarczy.
To jest zdjęcie ilustrujące, jak małe pole elektryczne jest potrzebne do zmiany orientacji cząsteczki ciekłego kryształu. W rzeczywistości jest to ogniwo galwaniczne składające się z dwóch ziemniaków jako elektrolitu, to znaczy do takiej reorientacji potrzebne jest bardzo małe napięcie w okolicach 1 V, dlatego substancje te zyskały tak szerokie zastosowanie. Kolejne zastosowanie, a mowa o cholesterycznych ciekłych kryształach, o którym opowiem bardziej szczegółowo, wynika z faktu, że są one w stanie zmieniać kolor w zależności od temperatury.
Dzieje się tak ze względu na różny skok spirali i możliwa jest wizualizacja np. rozkładu temperatury. Skończyłem z ciekłymi kryształami o niskiej masie cząsteczkowej i jestem gotowy wysłuchać twoich pytań na ich temat, zanim przejdę do ciekłych kryształów polimerowych.
Dyskusja na wykładzie. Część 1
Tatiana Sukhanova, Instytut Chemii Bioorganicznej: Odpowiedz na pytanie amatora: w jakim zakresie zmienia się barwa ciekłych kryształów i jak to zależy od ich budowy?
Aleksiej Bobrowski: Mówimy o cholesterycznych ciekłych kryształach. Tutaj kolor zmienia się w zależności od nachylenia helisy cholesterycznej. Istnieją cholesteryki, które selektywnie odbijają światło odpowiednio w obszarze UV, w obszarze niewidzialnym, i istnieją cholesteryki, które selektywnie odbijają światło ze względu na tę okresowość w obszarze podczerwieni, to znaczy mówimy o mikronach, dziesiątkach mikronów iw w przypadku obrazów kolorowych, które pokazałem w polaryzacyjnej mikroskopii optycznej, jest tam trudniej, a kolor wynika z tego, że światło spolaryzowane, płaszczyzna polaryzacji w ciekłym krysztale obraca się inaczej, a to zależy od długości fali. Istnieje złożona gama kolorów, a cały zakres widzialny jest zamknięty, to znaczy można uzyskać różnorodne kolory.
Borys Dołgin: Czy możesz mi powiedzieć coś więcej o życiu?
Aleksiej Bobrowski: O życiu? Chodzi o rolę ciekłych kryształów w biologii?
Borys Dołgin: Tak.
Aleksiej Bobrowski: Niestety, to zupełnie nie mój temat. Na koniec podam link do książki. Przede wszystkim, gdy mówią o połączeniu ciekłych kryształów w biologii, mówią o tym, jak można je zastosować w medycynie - istnieje wiele różnych opcji. W lipidowych błonach komórkowych stan ciekłokrystaliczny zachodzi w rozsądnych temperaturach biologicznych.
Borys Dołgin: I nie jest to całkowicie artefakt, ale jest to dodatkowe badanie.
Aleksiej Bobrowski: Tak. Wydaje mi się, że rola stanu ciekłokrystalicznego wciąż nie jest do końca poznana i czasami istnieją dowody na to, że DNA w komórce może istnieć w stanie ciekłokrystalicznym, ale jest to temat do przyszłych badań. To nie jest mój kierunek studiów. Bardziej interesują mnie syntetyczne polimery ciekłokrystaliczne, o których będę dalej mówił.
Borys Dołgin: Czy polimery LC są całkowicie sztuczne?
Aleksiej Bobrowski: Tak, w zasadzie wszystko jest sztuczne. Na przykład zabarwienie niektórych chrząszczy i motyli wynika z naturalnych, a nie ciekłych kryształów, ale zamrożonego stanu ciekłokrystalicznego z powodu chitynowych polimerów biologicznych. Tak więc ewolucja została rozłożona, że zabarwienie nie jest spowodowane pigmentami, ale sprytną strukturą polimerów.
Michaił Potanin Odp.: Mam pytanie dotyczące wrażliwości magnetycznej ciekłych kryształów. Jak wrażliwe są na pole magnetyczne Ziemi? Czy potrafią robić kompasy?
Aleksiej Bobrowski: Nie, nie możesz. Niestety, tak się stało. Od czego zależy czułość ciekłych kryształów? Istnieje koncepcja podatności i przenikalności diamagnetycznej, a w przypadku pola elektrycznego wszystko jest znacznie wygodniejsze i lepsze, to znaczy wystarczy naprawdę przyłożyć 1 V do takiego ogniwa ciekłokrystalicznego - i wszystko zostanie przeorientowane , a w przypadku pola magnetycznego mówimy o teslach - takie natężenia pola są nieporównywalnie większe od siły pola magnetycznego Ziemi,
Lew Moskowkin: Być może mam całkowicie amatorskie pytanie. Wykład jest absolutnie uroczy, satysfakcja estetyczna duża, ale sama prezentacja mniejsza. Zdjęcia, które pokazałeś, przypominają rdzeń - są też aktywne estetycznie - i reakcję Żabotyńskiego, choć Twoje zdjęcia nie są cykliczne. Dziękuję.
Aleksiej Bobrowski Odpowiedź: Nie jestem gotowy, aby odpowiedzieć na to pytanie. Należy się temu przyjrzeć w literaturze. W polimerach i ciekłych kryształach istnieje teoria „skalowania” (skalowania), czyli samopodobieństwa. Trudno mi odpowiedzieć na to pytanie, nie jestem kompetentny w tym temacie.
Natalia: Teraz przyznają Nagrody Nobla rosyjskim naukowcom. Pana zdaniem Fryderyk, gdyby przeżył, mógłby otrzymać tę nagrodę? W ogóle, czy któryś z naukowców zajmujących się tym tematem otrzymał Nagrodę Nobla?
Aleksiej Bobrowski Odpowiedź: Myślę, że oczywiście Fredericks byłby pierwszym kandydatem. Zginął w obozie podczas wojny. Gdyby żył do lat 1968-1970, byłby pierwszym kandydatem do Nagrody Nobla – to oczywiste. Wciąż wielki fizyk, ale nie został nagrodzony (mówimy o naszych naukowcach), - Tsvetkov - założyciel szkoły fizyków w Petersburgu, niestety, w takim czy innym stopniu się rozpadł. Nie zastanawiał się konkretnie nad tym, kto otrzymał Nagrodę Nobla w dziedzinie ciekłych kryształów, nie badał jej, ale moim zdaniem tylko Paul de Genne otrzymał Nagrodę Nobla w dziedzinie polimerów i ciekłych kryształów.
Borys Dołgin: Czy moda na badania ciekłych kryształów przeminęła na zawsze?
Aleksiej Bobrowski: Tak, oczywiście, nie ma już szumu, ponieważ wiele jest już jasne w przypadku najprostszej mezofazy (nematycznej fazy ciekłokrystalicznej) i jasne jest, że jest ona najbardziej optymalna w użyciu. Nadal istnieje pewne zainteresowanie bardziej złożonymi fazami, ponieważ można uzyskać pewną przewagę nad dobrze zbadaną, ale liczba publikacji na temat stanu ciekłokrystalicznego maleje.
Borys Dołgin: To znaczy, że nie widać żadnych jakościowych skoków w zrozumieniu, żadnych stref, w których istniałaby globalna tajemnica.
Aleksiej Bobrowski: Myślę, że lepiej nie przewidywać, bo wszystko może się zdarzyć. Nauka nie zawsze rozwija się konsekwentnie. Czasem zdarzają się dziwne skoki, dlatego nie podejmuję się przewidywania.
Konstantin Iwanowicz: Chciałbym wiedzieć na ile są bezpieczne dla życia ludzkiego.
Aleksiej Bobrowski Odp.: Osoby produkujące wyświetlacze LCD są testowane pod kątem bezpieczeństwa. Jeśli wypijesz litr ciekłego kryształu, prawdopodobnie poczujesz się źle, ale ponieważ stosuje się miligramy, nie ma poważnego niebezpieczeństwa. Jest o wiele bezpieczniejszy niż popsuta, wyciekająca rtęć z termometru. Jest całkowicie nieporównywalny pod względem uszkodzeń. Obecnie prowadzone są badania nad wykorzystaniem ciekłych kryształów. Słyszałem jedno sprawozdanie, w którym kwestię tę traktuje się poważnie, że istnieje już dużo złomu i można go odzyskać, ale problemy środowiskowe są minimalne. Oni są bezpieczni.
Borys Dołgin: Na końcu była bardzo interesująca rzecz. Jeśli wyobrażasz sobie używany monitor LCD i tak dalej. Co się z nim dalej stanie, co się stanie? W jaki sposób jest on usuwany – czy nie jest usuwany, czy też w jakiś sposób ulega rozkładowi lub pozostaje?
Aleksiej Bobrowski: Myślę, że cząsteczki ciekłego kryształu są pierwszą rzeczą, która rozkłada się pod wpływem wpływów zewnętrznych.
Borys Dołgin: To znaczy, że nie ma tu żadnej szczególnej specyfiki?
Aleksiej Bobrowski: Oczywiście nie. Myślę, że tam problemy z recyklingiem tworzyw sztucznych i polimerów są znacznie bardziej skomplikowane.
Oleg: Powiedz mi proszę, co decyduje o zakresie temperatur faz ciekłokrystalicznych? Jak wiadomo, wszystkie nowoczesne wyświetlacze działają w bardzo szerokim zakresie temperatur. Jak udało się to osiągnąć i jakie właściwości i struktura materii o nich decydują?
Aleksiej Bobrowski: Świetne pytanie. Rzeczywiście, zwykłe związki, większość związków organicznych syntetyzowanych indywidualnie, mają takie temperatury, jak pokazałem, benzoesan cholesterylu topi się w 140°, a następnie rozkład izotropowy 170°. Istnieją pojedyncze substancje, które mają niską temperaturę topnienia, bliską temperaturze pokojowej i przekształcają się w zwykłą izotropową ciecz w okolicach 50°, ale aby uzyskać tak szeroki zakres temperatur, aż do temperatur poniżej zera, mieszaniny musiały być zrobione. Konwencjonalne mieszane kompozycje różnych substancji po zmieszaniu ich temperatura topnienia jest znacznie obniżona. Taka sztuczka. Zwykle są to serie homologiczne, w wyświetlaczach stosuje się pochodną bifenylową, w której nie ma podstawnika X i nitrylowego, a za ogony alkilowe przyjmuje się ogony o różnej długości, a mieszanina 5-7 składników umożliwia obniżenie temperatura topnienia poniżej 0 °, pozostawiając temperaturę oświecenia, czyli przejścia ciekłego kryształu do fazy izotropowej, powyżej 60 °, - to taki trik.
Tekst wykładu. Część 2
Przede wszystkim chciałbym powiedzieć, czym są polimery.
Polimery to związki, które otrzymuje się poprzez wielokrotne powtarzanie, czyli chemiczne wiązanie identycznych jednostek – w najprostszym przypadku identycznych, jak w przypadku polietylenu, są to jednostki CH2 połączone ze sobą w pojedynczy łańcuch. Oczywiście są cząsteczki bardziej złożone, aż po cząsteczki DNA, których struktura się nie powtarza, jest zorganizowana w bardzo złożony sposób.
Główne typy topologii polimerów: najprostsze cząsteczki to cząsteczki o łańcuchu liniowym, istnieją polimery rozgałęzione, grzebieniowe. Polimery grzebieniowe odegrały ważną rolę w produkcji polimerów ciekłokrystalicznych. Gwiaździste, połączone pierścienie polikatenanów to najbardziej zróżnicowane kształty molekularne. Kiedy intensywnie badano stan ciekłych kryształów, kiedy badano ciekłe kryształy, zrodził się pomysł: czy można połączyć unikalne właściwości optyczne ciekłych kryształów z dobrymi właściwościami mechanicznymi polimerów - zdolnością do tworzenia powłok, filmy, jakieś produkty? I co przyszło mi do głowy w 1974 r. (była pierwsza publikacja) - pod koniec lat 60. - na początku lat 70. zaczęto oferować różne podejścia do produkcji polimerów ciekłokrystalicznych.
Jednym z podejść jest związanie cząsteczek w kształcie pręcika, patyka z liniową makrocząsteczką, ale okazało się, że takie polimery nie tworzą fazy ciekłokrystalicznej, są zwykłymi kruchymi szkłami, które po podgrzaniu zaczynają się rozkładać i nic nie dawaj. Następnie równolegle w dwóch laboratoriach (opowiem o tym bardziej szczegółowo później) zaproponowano podejście polegające na przyłączaniu takich cząsteczek w kształcie pręcików do głównego łańcucha polimeru za pomocą elastycznych przekładek - czyli odsprzęgania, po rosyjsku. A potem okazuje się, co następuje: istnieje niewielka autonomia między głównym łańcuchem polimeru, przebiega ona w dużej mierze niezależnie, a zachowaniem cząsteczek w kształcie pręcika, to znaczy główny łańcuch polimeru nie zakłóca tworzenia cieczy- fazę krystaliczną fragmentami w kształcie pręcików.
Podejście to okazało się bardzo owocne i równolegle w dwóch laboratoriach – w laboratorium Nikołaja Alfredowicza Plate’a w Związku Radzieckim i w laboratorium Ringsdorfa – niezależnie zaproponowano takie podejście i cieszę się, że mogę teraz pracować w laboratorium Walerija Pietrowicza Szibajewa na Wydziale Chemii Moskiewskiego Uniwersytetu Państwowego, czyli pracuję w laboratorium, w którym to wszystko zostało wynalezione. Oczywiście były spory co do priorytetów, ale to nie ma znaczenia.
Główne rodzaje polimerów ciekłokrystalicznych. Nie będę mówił o takich grupach łańcucha głównego czy szkieletu (to jeden z rodzajów polimerów), będę mówił głównie o polimerach ciekłokrystalicznych w kształcie grzebieni, w których fragmenty w kształcie pręcików są połączone z łańcuchem głównym poprzez elastyczne odsprzęganie alifatyczne .
Ważną zaletą podejścia do tworzenia polimerów ciekłokrystalicznych pod względem syntezy i łączenia różnych właściwości jest możliwość otrzymywania homopolimerów. Oznacza to, że bierze się monomer, który jest w stanie utworzyć cząsteczkę łańcucha, na przykład ze względu na pokazane schematycznie podwójne wiązanie, i można uzyskać homopolimer, czyli polimer, którego cząsteczki składają się z tych samych fragmentów w kształcie pręcików , albo można zrobić kopolimery łącząc dwa różne fragmenty, - oba mogą tworzyć mezofazę, albo fragmenty niemezogeniczne można łączyć z fragmentami mezogennymi i okazuje się, że mamy możliwość chemicznego wymuszenia, aby składniki heterogeniczne znalazły się w jednym układ polimerowy. Innymi słowy, gdyby próbowali zmieszać taki monomer z takim monomerem bez wiązań chemicznych, to daliby dwie oddzielne fazy i wiążąc je chemicznie, wymuszamy, aby były w jednym układzie, a wtedy pokażę, jak dobrze to zrobić Jest.
Ważną zaletą i różnicą pomiędzy ciekłymi kryształami polimerowymi a ciekłymi kryształami niskocząsteczkowymi jest możliwość tworzenia stanu szklistego. Jeśli spojrzeć na skalę temperatur, w wysokich temperaturach mamy fazę izotropową, gdy temperatura spada, tworzy się faza ciekłokrystaliczna (w tych warunkach polimer wygląda jak bardzo lepka ciecz), a po ochłodzeniu następuje przejście w fazę ciekłokrystaliczną obserwuje się stan szklisty. Temperatura ta jest zwykle zbliżona do temperatury pokojowej lub nieco wyższa od temperatury pokojowej, ale zależy to od budowy chemicznej. Zatem w przeciwieństwie do związków niskocząsteczkowych, które albo są ciekłe, albo przechodzą w stan krystaliczny, zmienia się ich struktura. W przypadku polimerów struktura ta jest zamrożona w stanie szklistym, który może utrzymywać się przez dziesięciolecia, a to jest ważne z punktu widzenia zastosowań, powiedzmy dla zapisu przechowywania informacji, możemy zmienić strukturę i orientację cząsteczkę, fragmenty cząsteczki i zamroź je w temperaturze pokojowej. Jest to istotna różnica i zaleta polimerów ze związków niskocząsteczkowych. Do czego jeszcze nadają się polimery?
Ten film przedstawia elastomer ciekłokrystaliczny, który w dotyku przypomina elastyczną taśmę, która kurczy się po podgrzaniu i rozszerza się po ochłodzeniu. Ta praca została pobrana z Internetu. To nie jest moje dzieło, tutaj obraz przyspieszony, czyli w rzeczywistości niestety to przejście obserwuje się przez kilkadziesiąt minut. Dlaczego to się dzieje? Co to jest elastomer ciekłokrystaliczny, który ma wystarczająco niską temperaturę zeszklenia, czyli w temperaturze pokojowej jest w stanie elastycznym, ale makrocząsteczki są usieciowane i jeśli zsyntetyzujemy film w fazie ciekłokrystalicznej, to łańcuch polimerowy nieznacznie powtarza orientację grup mezogenicznych, a jeśli go podgrzejemy, wówczas grupy mezogeniczne przejdą w stan nieuporządkowany i odpowiednio przeniosą główne łańcuchy polimeru w stan nieuporządkowany, a anizometria cewek makrocząsteczkowych zmienia się. Prowadzi to do tego, że podczas ogrzewania, podczas przejścia z fazy mezofazy do fazy izotropowej, obserwuje się zmianę wymiarów geometrycznych próbki na skutek zmiany kształtu cewek polimerowych. W przypadku niskocząsteczkowych ciekłych kryształów nie można tego zaobserwować. Dwie grupy w Niemczech, Finkelmann, Zentel i inne grupy, zajmowały się wieloma tymi rzeczami. To samo można zaobserwować pod wpływem światła.
Istnieje wiele prac poświęconych polimerom fotochromowym, które zawierają fragment azobenzenu – dwa pierścienie benzenowe połączone wiązaniem podwójnym NN. Co się stanie, gdy takie fragmenty molekularne zostaną wystawione na działanie światła? Obserwuje się tzw. izomeryzację trans-cis, a fragment w kształcie pręcika pod wpływem napromieniowania światłem zmienia się w skośną, zakrzywioną formę cis, czyli zakrzywiony fragment. Prowadzi to również do tego, że porządek w układzie znacznie spada i jak widzieliśmy wcześniej podczas nagrzewania, także podczas naświetlania następuje zmniejszenie wymiarów geometrycznych, zmiana kształtu folii, w tym przypadku zaobserwowaliśmy redukcję .
Podczas naświetlania można uzyskać różnego rodzaju odkształcenia zginające, to znaczy takie zginanie folii można uzyskać pod wpływem naświetlania światłem UV. Pod wpływem światła widzialnego obserwuje się odwrotną izomeryzację cis-trans i warstwa ta rozszerza się. Możliwe są różne opcje - może to zależeć od polaryzacji padającego światła. Mówię o tym, ponieważ jest to obecnie dość popularny obszar badań nad polimerami ciekłokrystalicznymi. Udało im się nawet stworzyć na tej podstawie niektóre urządzenia, ale niestety, jak dotąd czasy przejścia są dość długie, to znaczy prędkość jest niska i dlatego nie można mówić o żadnym konkretnym zastosowaniu, ale mimo to są takie sztucznie utworzone mięśnie, które działają, pracują pod wpływem zmiany temperatury lub pod wpływem światła o różnych długościach fal. Teraz chciałbym porozmawiać bezpośrednio o mojej pracy.
Jaki jest cel mojej pracy, naszego laboratorium. Mówiłem już o zaletach kopolimeryzacji, o możliwości łączenia zupełnie odmiennych fragmentów w jednym materiale polimerowym, a głównym zadaniem, głównym podejściem do tworzenia tak różnych wielofunkcyjnych polimerów ciekłokrystalicznych, jest kopolimeryzacja różnorodnych monomerów funkcjonalnych, które mogą być mezogeniczne, czyli odpowiedzialne za powstawanie faz ciekłokrystalicznych, chiralne (o chiralności opowiem później), fotochromowe, czyli zdolne do zmian pod wpływem światła, elektroaktywne, które niosą ze sobą duży dipol chwili i mogą zmieniać orientację pod wpływem pola, możliwe są różne rodzaje grup funkcyjnych, które mogą na przykład oddziaływać z jonami metali, a także różnice materiałowe. I to jest tutaj taka hipotetyczna makrocząsteczka w kształcie grzebienia, ale w rzeczywistości otrzymujemy kopolimery podwójne lub trójskładnikowe, które zawierają różne kombinacje fragmentów i odpowiednio możemy zmieniać właściwości optyczne i inne tych materiałów za pomocą różnych wpływów, na przykład światło i pole elektryczne. Jednym z takich przykładów jest połączenie chiralności i fotochromizmu.
Mówiłem już o mezofazie cholesterycznej - faktem jest, że powstaje helikalna struktura molekularna o pewnym skoku helisy, a takie układy dzięki takiej okresowości mają selektywne odbicie światła. Jest to schematyczny rysunek wycinka filmu: pewien skok spirali, a faktem jest, że odbicie selektywne jest liniowo powiązane ze skokiem spirali - proporcjonalnie do skoku spirali, czyli poprzez zmianę skoku spirali w taki czy inny sposób, możemy zmienić kolor filmu, długość fali selektywnego odbicia. Co powoduje taką konstrukcję o pewnym stopniu skręcenia? Aby taka struktura mogła powstać, konieczne jest wprowadzenie do fazy nematycznej fragmentów chiralnych.
Chiralność molekularna to właściwość cząsteczek, która jest niezgodna z ich lustrzanym odbiciem. Najprostszym fragmentem chiralnym, jaki mamy przed sobą, są nasze dwie dłonie. Są one z grubsza lustrzanym odbiciem siebie i nie są w żaden sposób porównywalne. Chiralność molekularna wprowadza do układu nematycznego zdolność do skręcania się, tworzenia helisy. Trzeba powiedzieć, że nadal nie ma zrozumiałej, dobrze wyjaśniającej teorii skręcania spirali, ale mimo to jest ona obserwowana.
Jest ważny parametr, nie będę się nad nim rozwodzić - jest to siła skręcająca, a okazało się, że siła skręcająca - zdolność fragmentów chiralnych do tworzenia struktury helikalnej - silnie zależy od geometrii fragmentów chiralnych.
Otrzymaliśmy kopolimery chiralno-fotochromowe, które zawierają fragment mezogeniczny (zaznaczony niebieską laską) – odpowiada on za tworzenie fazy ciekłokrystalicznej typu nematycznego. Otrzymano kopolimery z fragmentami chiralno-fotochromowymi, które z jednej strony zawierają chiralną cząsteczkę (grupę), a z drugiej strony fragment zdolny do fotoizomeryzacji, czyli zmiany geometrii pod działaniem światłem, a naświetlając takie cząsteczki, indukujemy izomeryzację trans-cis, zmieniamy strukturę chiralnego fragmentu fotochromowego i w efekcie jego zdolność do indukowania skuteczności indukowania helisy cholesterycznej, czyli w ten sposób możemy na przykład rozluźnić helisę cholesteryczną pod wpływem światła, możemy to zrobić odwracalnie lub nieodwracalnie. Jak wygląda eksperyment, co możemy wdrożyć?
Mamy fragment cholesterycznego filmu cholesterycznego polimeru. Możemy go naświetlić za pomocą maski i lokalnie wywołać izomeryzację, podczas izomeryzacji zmienia się struktura fragmentów chiralnych, zmniejsza się ich zdolność do skręcania i lokalnie obserwuje się odwijanie helisy, a ponieważ obserwuje się odwijanie helisy, możemy zmienić długość fali selektywnego odbicia koloru czyli filmy kolorowe.
Próbki, które pozyskaliśmy w naszym laboratorium, to próbki polimerów naświetlane przez maskę. Na takich taśmach możemy nagrywać różnego rodzaju obrazy. Może to mieć znaczenie stosowane, ale chciałbym zauważyć, że główny nacisk w naszej pracy kładzie się na badanie wpływu struktury takich układów na konstrukcję molekularną, na syntezę takich polimerów i na właściwości takich układów . Ponadto nauczyliśmy się nie tylko kontrolować światło, długość fali selektywnego odbicia, ale także kontrolować elektryczność. Możemy na przykład zarejestrować jakiś kolorowy obraz, a następnie przykładając pole elektryczne w jakiś sposób go zmienić. Ze względu na wszechstronność takich materiałów. Takie przejścia - odwijanie-wirowanie spirali - mogą być odwracalne.
Zależy to od konkretnej struktury chemicznej. Na przykład możemy uzależnić długość fali selektywnego odbicia (a właściwie koloru) od liczby cykli zapisu i kasowania, czyli pod wpływem światła ultrafioletowego odwijamy spiralę, a folia zmienia kolor z zielonego na czerwony , a następnie możemy go podgrzać do temperatury 60° i wywołać odwrotny wirowanie. W ten sposób można zrealizować wiele cykli. Na zakończenie chciałbym jeszcze trochę wrócić do estetycznego aspektu ciekłych kryształów i polimerów ciekłokrystalicznych.
Pokazałem i opowiedziałem trochę o fazie niebieskiej - złożonej, bardzo ciekawej strukturze, nadal są badane, wprowadza się tam nanocząstki i patrzą, co się tam zmienia, a w ciekłych kryształach drobnocząsteczkowych faza ta występuje w niektórych frakcjach stopnie (2 ° -3 °, ale nie więcej), są bardzo niestabilne. Wystarczy lekko popchnąć próbkę - i ta piękna tekstura, której przykład pokazano tutaj, ulega zniszczeniu, a w polimerach w latach 1994-1995, przez długie ogrzewanie folii, wypalanie w określonych temperaturach, udało mi się uzyskać zobaczyć takie piękne tekstury cholesterycznych faz niebieskich, a mi się udało bez żadnych sztuczek (bez użycia ciekłego azotu) wystarczy schłodzić te filmy i obserwować te tekstury. Niedawno znalazłem takie próbki. Minęło już 15 lat - a te tekstury pozostały absolutnie niezmienione, to znaczy przebiegła struktura niebieskich faz, niczym niektóre starożytne owady w bursztynie, pozostaje niezmienna od ponad 10 lat.
Jest to oczywiście wygodne z punktu widzenia badań. Możemy go umieścić w mikroskopie sił atomowych, badać fragmenty takich filmów – jest to wygodne i piękne. To wszystko dla mnie. Chciałbym odnieść się do literatury.
Pierwszą książkę Anatolija Stiepanowicza Sonina przeczytałem ponad 20 lat temu, w 1980 r., wydaną przez wydawnictwo Centaur i Natura, potem, jeszcze jako uczeń, zainteresowałem się ciekłymi kryształami i tak się złożyło, że Anatolij Stiepanowicz Sonin był recenzentem mojej pracy magisterskiej. Bardziej nowoczesną publikacją jest artykuł mojego doradcy naukowego Walerija Pietrowicza Szibajewa „Ciekłe kryształy w chemii życia”. Istnieje ogromna ilość literatury anglojęzycznej; Jeśli masz zainteresowanie i chęć, możesz sam znaleźć wiele rzeczy. Na przykład książka Dirkinga „Liquid Crystal Structures”. Niedawno znalazłem książkę, która skupia się na zastosowaniu ciekłych kryształów w biomedycynie, więc jeśli ktoś interesuje się tym konkretnym aspektem, to polecam. Jest e-mail do komunikacji, zawsze chętnie odpowiem na Twoje pytania i być może wyślę kilka artykułów, jeśli będzie takie zainteresowanie. Dziękuję za uwagę.
Dyskusja na wykładzie. Część 2
Aleksiej Bobrowski: Trzeba było pokazać jakąś specyficzną chemię. To jest moje zaniedbanie. Nie, to wieloetapowa synteza organiczna. Pobiera się jakieś proste substancje, w kolbach przypomina to kuchnię chemiczną, cząsteczki w trakcie takich reakcji łączą się w bardziej złożone substancje, uwalniają się niemal na każdym etapie, są w jakiś sposób analizowane, zgodność struktury, którą chcemy uzyskać ustala się na podstawie danych spektralnych, które dają nam instrumenty, abyśmy mogli mieć pewność, że jest to substancja, której potrzebujemy. Jest to dość złożona synteza sekwencyjna. Oczywiście otrzymanie polimerów ciekłokrystalicznych jest jeszcze bardziej pracochłonne. Wygląda na to, że pomarańczowe proszki powstają z różnych białych proszków. Polimer ciekłokrystaliczny wygląda jak elastyczna taśma lub jest stałą spiekaną substancją, ale jeśli go podgrzejesz, utwórz cienką warstwę (po podgrzaniu jest to możliwe), wtedy ta niezrozumiała substancja daje piękne obrazy pod mikroskopem.
Borys Dołgin: Mam pytanie, może z innej sfery, może najpierw Leo, potem ja, żeby nie odbiegać od sedna sprawy.
Lew Moskowkin: Naprawdę zafascynowałeś mnie dzisiejszym wykładem, dla mnie jest to odkrycie czegoś nowego. Pytania są proste: jak duża jest siła mięśni? Po co on pracuje? A z niewiedzy, czym jest tekstura, czym różni się od struktury? Po Twoim wykładzie wydaje mi się, że wszystko, co w życiu jest uporządkowane, wszystko dzięki ciekłym kryształom, jest też w dużej mierze regulowane przez światło i słaby impuls. Dziękuję bardzo.
Aleksiej Bobrowski Odpowiedź: Oczywiście nie można powiedzieć, że wszystko jest regulowane przez ciekłe kryształy, oczywiście, że tak nie jest. Istnieją różne formy samoorganizacji materii, a stan ciekłokrystaliczny jest tylko jedną z takich form samoorganizacji. Jak mocne są mięśnie polimerowe? Nie znam cech ilościowych w porównaniu z istniejącymi urządzeniami na bazie żelaza, z grubsza oczywiście nie są one tak mocne, ale chcę powiedzieć, że na przykład nowoczesne kamizelki kuloodporne zawierają materiał Kivlar - włókno, które ma typ łańcucha głównego o strukturze ciekłokrystalicznej, polimer z grupami mezogennymi w łańcuchu głównym. Podczas produkcji tego włókna makrocząsteczki są rozciągane wzdłuż kierunku ciągnienia, co zapewnia bardzo dużą wytrzymałość, co umożliwia wytwarzanie mocnych włókien do kamizelek kuloodpornych, siłowników lub rozwijanych mięśni, ale mogą wystąpić bardzo słabe siły tam osiągnięty. Różnica między teksturą a strukturą. Tekstura to pojęcie używane przez ludzi zajmujących się dywanami, projektowaniem rzeczy, niektórymi rzeczami wizualnymi, projektowaniem artystycznym, czyli przede wszystkim wyglądem. Na szczęście tekstura ciekłych kryształów, czyli charakterystyczny obraz, bardzo pomaga w określeniu struktury ciekłego kryształu, ale tak naprawdę są to różne pojęcia.
Oleg Gromow, : Powiedziałeś, że istnieją polimerowe struktury ciekłokrystaliczne, które mają efekt fotochromowy oraz wrażliwość elektryczną i magnetyczną. Pytanie brzmi. W mineralogii wiadomo również, że Czukhrow opisał formacje ciekłokrystaliczne o składzie nieorganicznym w latach 50. XX wieku i wiadomo, że istnieją odpowiednio polimery nieorganiczne, pytanie brzmi: czy istnieją nieorganiczne polimery ciekłokrystaliczne, a jeśli tak, to czy istnieją? możliwe, aby pełniły te funkcje i jak są one realizowane w tym przypadku?
Aleksiej Bobrowski: Odpowiedź brzmi raczej nie niż tak. Chemia organiczna, właściwość węgla do tworzenia wielu różnych związków, umożliwiła przeprowadzenie kolosalnego projektu różnego rodzaju niskocząsteczkowych ciekłych kryształów, związków polimerowych i dlatego ogólnie możemy mówić o jakimś rodzaju różnorodności. Są to setki tysięcy substancji polimerów o niskiej masie cząsteczkowej, które mogą dać fazę ciekłokrystaliczną. W przypadku polimerów nieorganicznych, nie wiem, jedyne co mi przychodzi do głowy to jakieś zawiesiny tlenku wanadu, które też wyglądają jak polimery, a ich struktura zwykle nie jest dokładnie ustalona, a to jest na etapie badań. Okazało się, że jest to trochę oddalone od głównego naukowego „głównego nurtu”, kiedy wszyscy pracują nad projektem zwykłych organicznych ciekłych kryształów i naprawdę mogą powstawać liotropowe fazy ciekłokrystaliczne, gdy faza jest indukowana, a nie przez zmianę w temperaturze, ale przede wszystkim przez obecność rozpuszczalnika, czyli są to zwykle nanokryształy z konieczności o wydłużonym kształcie, które pod wpływem rozpuszczalnika mogą tworzyć porządek orientacyjny. Daje to specjalnie przygotowany tlenek wanadu. Być może inne przykłady, nie wiem. Wiem, że takich przykładów jest kilka, ale twierdzenie, że jest to polimer, nie jest do końca poprawne.
Oleg Gromow, Instytut Biochemii i Chemii Analitycznej Rosyjskiej Akademii Nauk: A jak w takim razie uwzględnić formacje ciekłokrystaliczne odkryte przez Czuchrowa i innych w latach 50-tych?
Aleksiej Bobrowski: Nie wiem, niestety, te okolice są daleko ode mnie. O ile mi wiadomo, wydaje mi się, że nie można mówić z całą pewnością o stanie ciekłokrystalicznym, gdyż słowo „ciecz” szczerze mówiąc nie odnosi się do polimerów, które są w stanie szklistym. Błędem jest stwierdzenie, że jest to faza ciekłokrystaliczna, poprawne jest określenie „zamrożona faza ciekłokrystaliczna”. Pewnie podobieństwo, porządek zdegenerowany, gdy nie ma porządku trójwymiarowego, ale jest porządek dwuwymiarowy – to chyba zjawisko ogólne, a jeśli się poszuka, to można znaleźć wiele miejsc. Jeśli prześlesz linki do takich prac na mój e-mail, będę bardzo wdzięczny.
Borys Dołgin: Bardzo dobrze, gdy udaje się stać się kolejną platformą, na której mogą utrzymywać kontakt naukowcy różnych specjalności.
Aleksiej Bobrowski: Wspaniale
Głos z sali: Kolejne amatorskie pytanie. Powiedziałeś, że fotochromowe polimery ciekłokrystaliczne stosunkowo wolno reagują na zmiany w środowisku. Jaka jest ich przybliżona prędkość?
Aleksiej Bobrowski: Mówimy o odpowiedzi w ciągu kilku minut. W przypadku naświetlania bardzo cienkich warstw silnym światłem ludzie osiągają drugą reakcję, ale jak dotąd wszystko to przebiega powoli. Jest taki problem. Są efekty, które są związane z czymś innym (nie mówiłem o tym): mamy folię polimerową, a w niej znajdują się fragmenty fotochromowe i możemy działać światłem spolaryzowanym o wystarczającym natężeniu, a światło to może powodować dyfuzję rotacyjną , czyli rotacja tych cząsteczek prostopadle do płaszczyzny polaryzacji - jest taki efekt, początkowo odkryto go dawno temu, teraz też jest to badane i ja też to robię. Przy odpowiednio dużym natężeniu światła efekty można zaobserwować już w ciągu milisekund, lecz zazwyczaj nie wiąże się to ze zmianą geometrii filmu, lecz przede wszystkim zmienia się jego właściwości optyczne we wnętrzu.
Aleksiej Bobrowski: Była próba wykonania materiału do zapisu informacji i były takie opracowania, ale z tego co wiem, takie materiały nie mogą konkurować z istniejącym zapisem magnetycznym, innymi materiałami nieorganicznymi, więc zainteresowanie w tym kierunku jakoś wymarło, ale to nie znaczy, że nie uruchomi się ponownie.
Borys Dołgin: Pojawienie się, powiedzmy, nowych wymagań z powodu czegoś.
Aleksiej Bobrowski: Utylitarna strona rzeczy nie interesuje mnie zbytnio.
Borys Dołgin: Moje pytanie jest częściowo z tym związane, ale nie dotyczy tego, jak możesz z niego korzystać, jest trochę utylitarne organizacyjnie. W obszarze, w którym pracujesz w swoim dziale i tak dalej, masz, o ile powiedzieliśmy, wspólne projekty, zamówienia od niektórych struktur biznesowych i tak dalej. Jak w ogóle zorganizowana jest interakcja w tym obszarze: naukowiec-badacz, relatywnie rzecz biorąc, wynalazca/inżynier lub wynalazca, a potem inżynier, może różne tematy, a potem, relatywnie rzecz biorąc, jakiś przedsiębiorca, który rozumie, co z tym zrobić może, ale to mało prawdopodobne, inwestor, który jest gotowy dać przedsiębiorcy pieniądze, aby ten mógł zrealizować ten, jak to się teraz mówi, nowatorski projekt? Jak ten łańcuch jest ułożony w Twoim otoczeniu do tego stopnia, że w jakiś sposób zetknąłeś się z nim?
Aleksiej Bobrowski: Na razie takiego łańcucha nie ma i nie wiadomo, czy taki będzie. W zasadzie idealną formą finansowania jest sposób finansowania konwencjonalnych nauk podstawowych. Jeśli weźmiemy za podstawę RFBR i wszystko, co było omawiane wiele razy, ponieważ osobiście nie chciałbym robić czegoś tak zastosowanego, zamówienia.
Borys Dołgin: Dlatego mówię o różnych tematach i w żadnym wypadku nie twierdzę, że naukowiec powinien być jednocześnie inżynierem i przedsiębiorcą i tak dalej. Mówię tylko o różnych tematach, o tym, jak można skonfigurować interakcję i jak być może interakcja już działa.
Aleksiej Bobrowski Odp.: Mamy różne propozycje z zewnątrz, ale są to głównie firmy z Tajwanu, Korei, z Azji, do różnego rodzaju prac związanych z wykorzystaniem polimerów ciekłokrystalicznych do różnych zastosowań wyświetlaczy. Mieliśmy wspólny projekt z Philipsem, Merckiem i innymi, ale odbywa się to w ramach wspólnego projektu - wykonujemy część niektórych prac badawczych i taki dorobek intelektualny lub dorobek w postaci próbek polimerów ma albo kontynuację, albo nie, ale najczęściej kończy się wymianą opinii, jakimś rozwojem naukowym, ale to nie znalazło jeszcze żadnego zastosowania. Poważnie, nie możesz powiedzieć.
Borys Dołgin: Masz rozkaz przeprowadzić jakieś badania, opracować jakąś wersję, jakiś pomysł.
Aleksiej Bobrowski: Generalnie tak, to się zdarza, ale nie podoba mi się ta forma pracy (moje osobiste odczucie). Cokolwiek przyjdzie mi do głowy, robię jak najwięcej, a nie tak, że ktoś powiedział: „Zrób taki a taki film o takich właściwościach”. Nie jestem zainteresowany.
Borys Dołgin: Wyobraź sobie osobę, która jest zainteresowana. Jak on, on, zainteresowany udoskonaleniem waszych ogólnych idei naukowych, które otrzymaliście z waszych altruistycznych, właściwie naukowych zainteresowań, jak mógłby porozumieć się z wami w taki sposób, żeby było to naprawdę interesujące dla was obojga? Jaki jest schemat organizacyjny?
Aleksiej Bobrowski: Trudno mi odpowiedzieć.
Borys Dołgin: Seminaria ogólne? Co to mogło być? Nie ma takich prób - jacyś inżynierowie? ..
Aleksiej Bobrowski: W ramach wspólnego projektu wszystko można zrealizować. Pewien rodzaj interakcji jest całkiem możliwy, ale prawdopodobnie nie do końca zrozumiałem pytanie, w czym tkwi problem?
Borys Dołgin: Jak dotąd problemem jest brak interakcji pomiędzy różnymi typami konstrukcji. Wszystko spada na ciebie jako naukowca lub sprowadza się do robienia rzeczy, których możesz nie chcieć robić. To jest problem.
Aleksiej Bobrowski: Jest to problem kolosalnego niedofinansowania
Borys Dołgin: Wyobraź sobie, że pojawią się dodatkowe fundusze, ale potrzeba rozwoju technicznego nie zniknie. Jak możesz przejść od siebie do technologii w sposób, który Cię satysfakcjonuje?
Aleksiej Bobrowski: Fakt jest taki, że współczesna nauka jest dość otwarta i to, co robię, publikuję – i im szybciej, tym lepiej.
Borys Dołgin: Więc jesteś gotowy podzielić się wynikami, mając nadzieję, że ci, którzy mają gust, mogą z tego skorzystać?
Aleksiej Bobrowski: Jeśli ktoś przeczyta mój artykuł i będzie miał jakiś pomysł, to tak, będę tylko wdzięczny. Jeśli z tej publikacji wynikną konkretne osiągnięcia, będą patenty, pieniądze, ale na litość boską. W tej formie byłbym zadowolony, ale niestety w rzeczywistości okazuje się, że wszystko istnieje równolegle, nie ma takiego wyjścia. Historia nauki pokazuje, że często po jakimś fundamentalnym odkryciu – dużym lub małym – następuje opóźnienie w konkretnym zastosowaniu.
Borys Dołgin: Lub po jakiejś prośbie.
Aleksiej Bobrowski: Lub tak.
Lew Moskowkin: Mam trochę prowokacyjne pytanie. Temat, który poruszył Borys, jest bardzo ważny. Czy widać tu wpływ jakiejś mody (słyszano to na jednym z wykładów z socjologii)? Powiedziałeś, że zajmowanie się ciekłymi kryształami nie jest teraz modne. Nie oznacza to jednak, że skoro się nimi nie zajmuje, to nie są potrzebne, może to zainteresowanie powróci, a co najważniejsze…
Borys Dołgin: Oznacza to, że Leo przywraca nas do pytania o mechanizmy mody w nauce, podobnie jak w pewnym środowisku naukowym.
Lew Moskowkin: Właściwie Czajkowski też o tym mówił, gdzie moda jest niezwykle silna we wszystkich naukach. Pytanie drugie: Wiem doskonale, jak wybierano autorytety w nauce, które potrafiły generalizować. Możesz publikować swoje materiały do woli, ja osobiście nigdy się z nimi nie spotkałem, dla mnie to cała warstwa, której po prostu nie znałem. Uogólniać w taki sposób, aby zrozumieć wartość tego dla zrozumienia samego życia, dla zrozumienia, co jeszcze możemy zrobić. Dziękuję.
Borys Dołgin: Nie zrozumiałem drugiego pytania, ale zajmijmy się na razie pierwszym – dotyczącym mody w nauce. Jaki jest mechanizm, dlaczego nie jest to teraz modne, czy kryje się w tym jakieś zagrożenie?
Aleksiej Bobrowski: Nie widzę żadnego zagrożenia. Oczywiste jest, że kwestie związane z finansowaniem są ważne, niemniej jednak wydaje mi się, że nauka pod wieloma względami opiera się obecnie na konkretnych ludziach, którzy mają określone zainteresowania osobiste, zainteresowanie tym czy innym problemem. Wiadomo, że warunki narzucają pewne ograniczenia, jednakże działalność konkretnych ludzi powoduje, że dany obszar się rozwija, tak jak wszystko się rozwija. Pomimo tego, że wiele mówi się o tym, że nauka stała się kolektywna. Rzeczywiście, teraz powstają duże projekty, czasem całkiem udane, ale mimo to rola jednostki w historii nauki jest nawet teraz ogromna. Osobiste upodobania i zainteresowania odgrywają zasadniczą rolę. Oczywiste jest, że podobnie jak w przypadku ciekłych kryształów, ten rozwój elektroniki stał się wielkim impulsem do rozwoju badań nad ciekłymi kryształami, kiedy zdali sobie sprawę, że ciekłe kryształy można wykorzystać i zarabiać na tym, oczywiście, wiele pieniądze poszły na badania. Oczywiste jest, że takie połączenie ...
Borys Dołgin: Informacje zwrotne od biznesu i nauki.
Aleksiej Bobrowski: ...to jedna z cech współczesnej nauki, gdy zamówienie pochodzi od ludzi, którzy zarabiają i wytwarzają produkt - a następnie finansowane są badania i w związku z tym następuje przesunięcie akcentu z tego, co interesujące, na to, co jest opłacalne. Ma to swoje wady i zalety, ale tak właśnie jest. Rzeczywiście, teraz zainteresowanie ciekłymi kryształami stopniowo maleje, ponieważ wszystko, co można wyciągnąć, jest już produkowane i coś pozostaje do ulepszenia. Nie wiem, nigdy się nad tym poważnie nie zastanawiałem, niemniej jednak istnieją różne zastosowania wyświetlaczy, w optoelektronice zastosowania ciekłych kryształów (ludzie nad tym pracują), jako czujniki, aż do tego, że trwają prace nad możliwość wykorzystania ciekłych kryształów jako czujnika biologicznego cząsteczek. Tak więc w sumie myślę, że zainteresowanie po prostu nie wyschnie, w dodatku duża fala badań wiąże się z tym, że zaczęto dawać pieniądze na nano. W zasadzie istnieje, mimo że jest taka popularna moda - na umieszczanie nanocząstek w ciekłych kryształach, liczba prac jest duża, ale wśród nich są dobre ciekawe prace związane z tą tematyką, czyli tym, co dzieje się z nanoobiekty po wejściu do ośrodka ciekłokrystalicznego, jakie pojawiają się efekty. Myślę, że możliwy jest rozwój w zakresie otrzymywania różnego rodzaju skomplikowanych urządzeń, co wiąże się z pojawieniem się metamateriałów posiadających bardzo ciekawe właściwości optyczne – są to niezwykłe struktury, które powstają na różne sposoby w połączeniu z ciekłymi kryształami, nowymi rozwiązaniami optycznymi możliwe są efekty i nowe zastosowania. Teraz recenzuję artykuły w czasopiśmie Liquid Crystals i ich poziom spada, a liczba dobrych artykułów maleje, ale to nie znaczy, że wszystko jest złe i nauka o ciekłych kryształach nie umrze, bo to jest bardzo ciekawy temat. Spadek zainteresowania nie wygląda mi na katastrofę.
Borys Dołgin: Tutaj po cichu przechodzimy do drugiego pytania zadanego nam przez Leo. Jeśli na podstawie istniejącej narodzi się jakaś zasadniczo nowa teoria, obiecująca coś plusa dla ciekłych kryształów, najwyraźniej zainteresowanie natychmiast wzrośnie.
Aleksiej Bobrowski: Możliwe, że tak się stanie.
Borys Dołgin: O ile rozumiem pytanie, to właśnie o tym mówimy, są teksty wewnątrznaukowe, które stopniowo zmieniają coś w rozumieniu, są teksty innowacyjne, które zmieniają się radykalnie, ale jednocześnie jest to rodzaj interfejsu między specjalistami a specjalistami społeczeństwa, być może składającego się z tych samych naukowców, ale z innych dziedzin, istnieją prace uogólniające, które wyjaśniają nam, jak poskładać te fragmenty w jakiś ogólny obraz. Jak rozumiem, Leo nam o tym opowiadał, pytając, jak się wybiera i kto pisze te uogólniające prace?
Aleksiej Bobrowski: Istnieje taka koncepcja - dziennikarstwo naukowe, które u nas nie jest zbyt rozwinięte, ale istnieje na całym świecie i wyobrażam sobie, jak dobrze jest tam rozwinięte, a mimo to istnieje również u nas. Wskazuje na to także obecny wykład publiczny.
Borys Dołgin: Nie można powiedzieć, że ktoś specyficznie zamyka zakres prac.
Aleksiej Bobrowski: Nie, nikt niczego nie zamyka, wręcz przeciwnie, wszyscy normalni naukowcy starają się pokazać światu, czego dokonali: tak szybko i możliwie przystępnie, jak tylko potrafią. Oczywiste jest, że ktoś może powiedzieć dobrze, a ktoś źle, ale do tego są dziennikarze naukowi, którzy mogą służyć jako przekaźnik informacji od naukowców do społeczeństwa.
Borys Dołgin: Jeszcze w czasach sowieckich istniała literatura popularnonaukowa, i istniał jeszcze specyficzny gatunek - literatura naukowa, częściowo zbiory „Drogi w nieznane” z początku lat 60., książki z serii „Eureka”, jeden z pierwszych postów Pionierami wojny był Daniil Danin, który pisał głównie o fizyce. Inną kwestią jest to, że wciąż istnieją naukowcy, którzy piszą jakieś prace uogólniające, popularyzujące coś dla kogoś, ale mało kto wybiera, kto napisze i kogo będzie czytał, a kogo nie. Wspomniany Czajkowski coś pisze, komuś się to podoba.
Aleksiej Bobrowski: Myślę, że problem jest następujący. Faktem jest, że w naszym kraju jest obecnie katastrofalnie niewielu normalnych naukowców, a stan nauki sam w sobie nie jest nigdzie gorszy. Jeśli mówimy o ciekłych kryształach i polimerach ciekłokrystalicznych, to są to pojedyncze laboratoria, które już umierają. Oczywiste jest, że w latach 90. nastąpił jakiś upadek i koszmar, ale ogólnie można powiedzieć, że w Rosji nie ma nauki o ciekłych kryształach. To znaczy - środowisko naukowe, okazuje się, że częściej komunikuję się z ludźmi, którzy pracują za granicą, czytam artykuły i tak dalej, ale praktycznie nie ma artykułów od nas. Problem w tym, że nie mamy nauki, a nie, że nie ma w tej nauce prac uogólniających. Można uogólniać to, co dzieje się na Zachodzie – to też dobrze, ale nie ma podstaw, ważnego ogniwa, nie ma naukowców.
Lew Moskowkin: Wyjaśnię, chociaż w zasadzie wszystko się zgadza. Fakt jest taki, że cały czas kręcimy się wokół tematu ostatniego wykładu. Konkurencja w nauce pomiędzy naukowcami jest tak duża, że kategorycznie mi schlebia, że widziałem to na własne oczy i zgadzam się, że każdy naukowiec stara się pokazywać światu swoje osiągnięcia. Jest to dostępne tylko dla kogoś, kto jest uznanym autorytetem, jak Timofeev-Resovsky. Robiono to w czasach sowieckich - wiadomo jak - i tutaj efekt wpływa, przykład, który być może wiele wyjaśni - efekt zielonego zeszytu, który został opublikowany w piekle nie wiadomo gdzie i nikt nie pamięta nazwy tej nadliczbowej konferencji, bo nikt. Czasopismo akredytowane teraz przez VAK, czasopismo akademickie w zasadzie nie zaakceptowałoby takiej nowości, ale dało początek nowej nauce, przekształciło się w naukę o genetyce, w zrozumienie życia, i to w ogóle jest już znane. To było w czasach sowieckich przy wsparciu z góry - Timofiejew-Resowski został poparty na plenum Komitetu Centralnego KPZR przez konkurencję kolegów, w przeciwnym razie zostałby zjedzony.
Borys Dołgin: Sytuacja, gdy państwo wykończyło znaczną część nauki: bez wsparcia innych podstaw państwa nie można było uciec.
Lew Moskowkin: W genetyce panuje lawina danych, których nie ma kto uogólniać, bo nikt nikomu nie ufa i nikt nie uznaje cudzej władzy.
Borys Dołgin: Dlaczego?! Mieliśmy genetyków, którzy słuchali innych genetyków i dyskutowali z przyjemnością.
Aleksiej Bobrowski: Nie wiem, jak to się dzieje w genetyce, ale w nauce, którą zajmuję, sytuacja jest zupełnie odwrotna. Osoby, które natychmiast otrzymają nowy interesujący wynik, starają się go opublikować tak szybko, jak to możliwe.
Borys Dołgin: Przynajmniej w interesie konkurencji - aby wytyczyć miejsce.
Aleksiej Bobrowski: Tak. Oczywiste jest, że może nie napiszą niektórych szczegółów metod itp., Ale zazwyczaj, jeśli napiszesz e-mail, zapytaj, jak to zrobiłeś, jest to po prostu bardzo interesujące, wszystko jest dość otwarte - i ...
Borys Dołgin: Z Twoich obserwacji wynika, że nauka staje się coraz bardziej otwarta.
Aleksiej Bobrowski: Przynajmniej żyję w epoce otwartej nauki i to dobrze.
Borys Dołgin: Dziękuję. Kiedy biolodzy molekularni rozmawiali z nami, zwykle odnosili się do całkiem jawnie kłamliwych zasad i tak dalej, zalecanych do stosowania.
Aleksiej Bobrowski: W fizyce jest to samo, jest archiwum, gdzie ludzie mogą opublikować surową (kontrowersyjną) wersję artykułu jeszcze przed zatwierdzeniem recenzji, ale tutaj jest bardziej walka o szybkość publikacji niż szybszy priorytet dla tych . Nie widzę żadnego zamknięcia. Oczywiste jest, że nie ma to nic wspólnego z zamkniętą armią i innymi, mówię o nauce.
Borys Dołgin: Dziękuję. Więcej pytań?
Głos z sali: Nie mam pytania, ale sugestię, pomysł. Wydaje mi się, że motyw obrazów krystalizacyjnych ma duży potencjał w zakresie opowieści o nauce dla dzieci i młodzieży w szkołach. Może warto stworzyć jedną e-lekcję trwającą 45 minut i rozesłać ją do szkół ponadgimnazjalnych? Teraz są tablice elektroniczne, z których wielu nie korzysta, nakazano je mieć w szkołach. Myślę, że fajnie byłoby pokazać te obrazki dzieciom przez 45 minut, a potem na koniec wyjaśnić, jak to się robi. Wydaje mi się, że ciekawie byłoby zaproponować taki temat, jakoś go sfinansować.
Aleksiej Bobrowski: Jestem gotowy pomóc, jeśli coś. Podaj, napisz czego potrzebujesz.
Borys Dołgin: Niesamowity. Tak powstają uogólnienia, tak to jest uporządkowane. Cienki. Wielkie dzięki. Jakieś inne kreatywne pytania? Może ktoś został pominięty, nie widzimy, moim zdaniem, w zasadzie o tym rozmawialiśmy.
Borys Dołgin Odp.: Są naukowcy, nie ma nauki.
Borys Dołgin: To znaczy, czy jest to warunek konieczny, czy konieczny i wystarczający?
Aleksiej Bobrowski: Tak, szkody są nieodwracalne, czas został stracony, jest to całkiem oczywiste i oczywiście brzmi: „Jak to się dzieje, że w Rosji nie ma nauki?! Dlaczego? Tak być nie może, jest nauka, są naukowcy, są artykuły.” Po pierwsze, jeśli chodzi o poziom, to codziennie czytam czasopisma naukowe. Bardzo rzadko spotyka się artykuły autorów rosyjskich, wyprodukowane w Rosji, na temat ciekłych kryształów lub polimerów. Dzieje się tak dlatego, że albo nic się nie dzieje, albo wszystko dzieje się na tak niskim poziomie, że ludzie nie są w stanie tego opublikować w normalnym czasopiśmie naukowym, oczywiście nikt ich nie zna. To absolutnie straszna sytuacja.
Aleksiej Bobrowski: Więcej i więcej.
Borys Dołgin: Oznacza to, że problem nie leży w autorach, problem leży w nauce.
Aleksiej Bobrowski: Tak, to znaczy oczywiście, że w Rosji nie ma idealnej, dobrze funkcjonującej struktury, a przynajmniej działającej w jakiś sposób pod nazwą „Nauka”. Na szczęście panuje otwartość laboratoriów, które pracują mniej więcej na normalnym poziomie i biorą udział w ogólnym procesie naukowym nauki międzynarodowej – to rozwój możliwości komunikacji za pośrednictwem Internetu, inaczej otwartość granic pozwala nie czuć się oddzielonym od światowego procesu naukowego, ale w kraju jest tak, że oczywiście pieniędzy jest za mało, a jeśli środki zostaną zwiększone, to raczej nic nie zmieni, bo równolegle ze zwiększeniem środków, konieczna jest możliwość zbadania osób, które otrzymują te pieniądze. Można dać pieniądze, ktoś je ukradnie, wydać na nie wiadomo na co, ale sytuacja się nie zmieni.
Borys Dołgin Odpowiedź: Ściśle mówiąc, mamy problem z kurą i jajkiem. Z jednej strony nauki bez finansowania nie stworzymy, z drugiej strony z finansowaniem, ale bez środowiska naukowego, które zapewni rynek wiedzy specjalistycznej, zapewni normalną reputację, nie będziemy w stanie tych pieniędzy przekazać w sposób, który pomoże nauce.
Aleksiej Bobrowski Innymi słowy, konieczne jest przyciągnięcie międzynarodowej wiedzy specjalistycznej i ocen od silnych naukowców, niezależnie od kraju ich zamieszkania. Naturalnie konieczne jest przejście na język angielski w przypadku spraw atestacyjnych związanych z obroną kandydata, doktora; przynajmniej streszczenia muszą być w języku angielskim. To jest dość oczywiste i będzie jakiś ruch w tym kierunku, może to się jakoś zmieni na lepsze i tak – jeśli każdemu da się pieniądze… oczywiście silnym naukowcom, którzy dostaną więcej pieniędzy – oni oczywiście będzie działać wydajniej, ale większość pieniędzy zniknie i nikt nie wie gdzie. To jest moja opinia.
Borys Dołgin: Powiedz proszę, jesteś młodym naukowcem, ale już jesteś doktorem nauk, a młodzi ludzie przychodzą do Ciebie w innym sensie, studenci, młodsi naukowcy. Czy są tacy, którzy Cię śledzą?
Aleksiej Bobrowski: Pracuję na Uniwersytecie i chcąc nie chcąc, czasem chcę, czasem nie chcę, nadzoruję prace dydaktyczne, dyplomowe i podyplomowe.
Borys Dołgin: Czy są wśród nich przyszli naukowcy?
Aleksiej Bobrowski: Ma już. Są osoby, które z powodzeniem nadzorowałem, prace dyplomowe, np. postdoktorowie czy kierownicy grup naukowych, oczywiście mówimy tylko o zagranicy. Ci, którym przewodziłem i którzy pozostali w Rosji, nie pracują w nauce, bo muszą wyżywić swoje rodziny, żyć normalnie.
Borys Dołgin Odpowiedź: Dziękuję, to są finanse.
Aleksiej Bobrowski: Oczywiście finansowanie i wynagrodzenia nie wytrzymują kontroli.
Borys Dołgin: To nadal prywatne...
Aleksiej Bobrowski: Nie ma w tym żadnej tajemnicy. Stawka starszego pracownika naukowego z minimum kandydata na Uniwersytecie wynosi piętnaście tysięcy rubli miesięcznie. Wszystko inne zależy od aktywności naukowca: jeśli uda mu się zdobyć międzynarodowe granty, projekty, to dostanie więcej, ale może liczyć na piętnaście tysięcy rubli miesięcznie.
Borys Dołgin: A co z doktoratem?
Aleksiej Bobrowski: Jeszcze mnie nie ustawili, nadal nie wiem dokładnie, ile dadzą, plus dodane zostaną jeszcze cztery tysiące.
Borys Dołgin: Wspomniane dotacje to dość istotna sprawa. Dopiero dzisiaj opublikowaliśmy wiadomości nadesłane przez ciekawą badaczkę, ale kiedy padła kwestia finansowania, wspomniała w szczególności o znaczeniu tego obszaru i znowu, nie mówiąc już o naszych publikacjach, minister Fursenko twierdzi, że opiekunowie naukowi powinni stypendia na finansowanie absolwentów i tym samym motywowanie ich finansowo.
Aleksiej Bobrowski: Nie, tak to zwykle bywa w dobrym gronie naukowym, jeśli osoba taka jak Walerij Pietrowicz Szibajew, kierownik laboratorium, w którym pracuję, ma zasłużone miano w świecie naukowym, jest szansa na granty , projekty. Najczęściej nie znajduję się na „gołej” stawce piętnastu tysięcy, zawsze są jakieś projekty, ale nie każdy może, nie jest to ogólna zasada, dlatego wszyscy odchodzą.
Borys Dołgin: Oznacza to, że przywódca musi mieć odpowiednio wysoki autorytet międzynarodowy, a ponadto należeć do nurtu.
Aleksiej Bobrowski Odpowiedź: Tak, przez większość czasu. Myślę, że pod wieloma względami miałem szczęście. Element wejścia do silnego grona naukowego zadziałał pozytywnie.
Borys Dołgin: Tutaj widzimy informację zwrotną od starej, dobrej nauki, że powstała ta najpotężniejsza grupa naukowa, dzięki której byliście w stanie zrealizować swoją trajektorię. Tak, to bardzo interesujące, dziękuję. Proszę o ostatnie słowo.
Głos z sali: Nie udaję, że mam ostatnie słowo. Chcę zauważyć, że to, o czym mówisz, jest całkowicie zrozumiałe i nie traktuj tego jako sportu. Chcę zauważyć, że w wykładzie Aleksieja Savvateeva powiedziano, że w Ameryce w ogóle nie ma nauki. Jego punkt widzenia jest równie przekonująco uzasadniony jak Twój. Z drugiej strony w Rosji nauka rozwijała się szczególnie szybko, gdy w nauce w ogóle nie płacili, ale aktywnie kradli, było coś takiego.
Borys Dołgin: Czy mówimy o końcu XIX - początku XX wieku?
Borys Dołgin: W Niemczech?
Borys Dołgin: A kiedy aktywniej rozwijał swoje naukowe ...
Głos z sali: W Rosji, nie jego, ale w Rosji w ogóle, nauka rozwijała się najskuteczniej, gdy nie płacono. Jest takie zjawisko. Mogę uzasadnić, to nie jest punkt widzenia, Borys, to jest fakt. Chcę też całkiem odpowiedzialnie powiedzieć – to już nie fakt, ale konkluzja – że pańskie nadzieje, że międzynarodowa wiedza i język angielski wam pomogą, są daremne, bo pracując w Dumie, widzę zaciętą rywalizację o własność i lobbowanie w Dumie jednostronnych praw autorskich wobec Ameryki. Wszyscy przypisują sobie ogromny procent własności intelektualnej, wcale ich nie interesuje, żeby nasza broń tam nie była kopiowana, robią to sami.
Borys Dołgin: Rozumiem, problem polega na tym, że...
Aleksiej Bobrowski: Broń i nauka to sprawy równoległe.
Głos z sali: Ostatni przykład: faktem jest, że kiedy Żeńka Ananiew, razem studiując na wydziale biologii, odkryli ruchome elementy w genomie Drosophila, wówczas uznanie przyszło dopiero po publikacji w czasopiśmie Chromosomy, ale autorytet Hisina przebił się przez tę publikację, ponieważ recenzja była taka: „w waszej ciemnej Rosji nie wiedzą, jak replikować DNA”. Dziękuję.
Borys Dołgin: Problemem są wyobrażenia o poziomie badań naukowych w danym kraju przy braku sztywnego, jasnego systemu recenzowania artykułów, gdy korzystają one z ogólnych idei.
Aleksiej Bobrowski: Jeśli chodzi o język angielski, wszystko jest bardzo proste - jest to międzynarodowy język naukowy. Każdy naukowiec zajmujący się nauką, na przykład w Niemczech, Niemiec publikuje prawie wszystkie swoje artykuły w języku angielskim. Swoją drogą w Niemczech sporo prac doktorskich broni się po angielsku, nie mówię tu np. o Danii, Holandii, choćby dlatego, że jest tam dużo obcokrajowców. Nauka ma charakter międzynarodowy. Historycznie językiem nauki jest język angielski.
Borys Dołgin: Tak się stało niedawno, zanim językiem nauki stał się język niemiecki.
Aleksiej Bobrowski: Stosunkowo niedawno, ale jednak teraz tak jest, więc przejście na język angielski było oczywiste, przynajmniej na poziomie abstraktów i poświadczeń, tak że normalni zachodni naukowcy mogli przeczytać te streszczenia, wyrazić opinię, ocenić, aby wynoś się z naszego bagna, bo inaczej to wszystko całkowicie zapadnie się w nie wiadomo gdzie i pozostanie kompletną profanacją. To już się dzieje na wiele sposobów, ale musimy jakoś spróbować wydostać się z tego bagna.
Borys Dołgin: Otwórz otwory wentylacyjne, aby nie było zapachu.
Aleksiej Bobrowski: Przynajmniej zacznij wietrzyć.
Borys Dołgin: Cienki. Dziękuję. To optymistyczny przepis. Tak naprawdę Twoja trajektoria napawa optymizmem, pomimo całego pesymizmu.
Aleksiej Bobrowski: Znowu odeszliśmy od tego, że główną ideą wykładu jest pokazanie Państwu, jak piękne i interesujące są ciekłe kryształy. Mam nadzieję, że wszystko, co powiedziałem, wzbudzi zainteresowanie. Teraz można znaleźć wiele informacji przede wszystkim na temat ciekłych kryształów. A po drugie, niezależnie od warunków, naukowcy zawsze będą istnieć, nic nie jest w stanie zatrzymać postępu naukowego, to też napawa optymizmem, a historia pokazuje, że zawsze są ludzie, którzy popychają naukę do przodu, dla których nauka jest przede wszystkim.
W cyklach „Wykłady publiczne” Polit.ru ”i„ Wykłady publiczne „Polit.ua” znalazły się:
- Leonarda Policzuka. Dlaczego duże zwierzęta wymarły w późnym plejstocenie? Odpowiedź z punktu widzenia makroekologii
- Mirosław Marinowicz. Wychowanie duchowe Gułagu
- Cyryl Eskow. Ewolucja i autokataliza
- Michaił Sokołow. Jak zarządzana jest produktywność naukowa. Doświadczenia Wielkiej Brytanii, Niemiec, Rosji, USA i Francji
- Oleg Ustenko. Historia niedokończonego kryzysu
- Grigorij Sapow. manifest kapitalistyczny. Życie i losy książki L. von Misesa „Działalność człowieka
- Aleksander Irwanec. A więc taki właśnie jesteś, wujku pisarzu!
- Włodzimierz Katanajew. Nowoczesne podejścia do opracowywania leków przeciwnowotworowych
- Vakhtanga Kipiani. Okresowy samizdat na Ukrainie. 1965-1991
- Witalij Naiszul. Przyjęcie kultury przez Kościół
- Nikołaj Kawerin. Pandemie grypy w historii ludzkości
- Aleksander Filonenko. Teologia na uniwersytecie: powrót?
- Aleksiej Kondraszew. Biologia ewolucyjna człowieka i ochrona zdrowia
- Siergiej Gradirowski. Współczesne wyzwania demograficzne
- Aleksander Kisłow. Klimat w przeszłości, teraźniejszości i przyszłości
- Aleksander Auzan, Aleksander Paschawer. Ekonomia: ograniczenia społeczne lub rezerwy społeczne
- Konstanty Popadin. Miłość i szkodliwe mutacje, czyli dlaczego paw ma długi ogon?
- Andrzej Ostalski. Wyzwania i zagrożenia wolności słowa we współczesnym świecie
- Leonid Ponomariew. Ile energii potrzebuje człowiek?
- George Niva. Przetłumacz ciemność: sposoby komunikacji między kulturami
- Włodzimierz Gelman. Subnarodowy autorytaryzm we współczesnej Rosji
- Wiaczesław Lichaczow. Strach i wstręt na Ukrainie
- Jewgienij Gontmacher. Modernizacja Rosji: stanowisko INSOR
- Donalda Boudreau. Polityka antymonopolowa w służbie interesów prywatnych
- Siergiej Enikolopow. Psychologia przemocy
- Włodzimierz Kulik. Polityka językowa Ukrainy: działania władz, opinie obywateli
- Michaił Blinkin. Transport w mieście wygodnym do życia
- Aleksiej Lidow, Gleb Iwakin. Święta przestrzeń starożytnego Kijowa
- Aleksiej Savvateev. Dokąd zmierza (i prowadzi nas) ekonomia?
- Andriej Portnow. Historyk. Obywatel. Państwo. Doświadczenie budowania narodu
- Paweł Plechow. Wulkany i wulkanologia
- Natalia Wysocka. Współczesna literatura amerykańska w kontekście pluralizmu kulturowego
- Dyskusja z Aleksandrem Auzanem. Co to jest modernizacja w języku rosyjskim
- Andriej Portnow. Ćwiczenia z historii w języku ukraińskim: wyniki i perspektywy
- Aleksiej Lidow. Ikona i ikona w świętej przestrzeni
- Efim Rachewski. Szkoła jako winda społeczna
- Aleksandra Gnatiuk. Architekci polsko-ukraińskiego rozumienia okresu międzywojennego (1918-1939)
- Władimir Zacharow. Ekstremalne fale w przyrodzie i w laboratorium
- Siergiej Niekliudow. Literatura jako tradycja
- Jakow Giliński. Poza zakazem: perspektywa kryminologa
- Daniel Aleksandrow. Warstwy środkowe w przejściowych społeczeństwach poradzieckich
- Tatiana Nefedowa, Aleksander Nikulin. Wiejska Rosja: Kompresja przestrzenna i polaryzacja społeczna
- Aleksander Zinczenko. Guziki z Charkowa. Wszystko, czego nie pamiętamy o ukraińskim Katyniu
- Aleksander Markow. Ewolucyjne korzenie dobra i zła: bakterie, mrówki, człowiek
- Michaił Faworow. Szczepionki, szczepienia i ich rola w zdrowiu publicznym
- Wasilij Zagnitko. Aktywność wulkaniczna i tektoniczna Ziemi: przyczyny, skutki, perspektywy
- Konstanty Sonin. Ekonomia kryzysu finansowego. Dwa lata później
- Konstanty Sigow. Kto szuka prawdy? „Europejski słownik filozofii”?
- Mykoła Ryabczuk. Ukraińska transformacja postkomunistyczna
- Michaił Gelfand. Bioinformatyka: biologia molekularna między probówką a komputerem
- Konstanty Sewerynow. Dziedziczność u bakterii: od Lamarcka do Darwina i z powrotem
- Michaił Czernysz, Elena Daniłowa. Ludzie w Szanghaju i Petersburgu: era wielkich zmian
- Maria Judkiewicz. Tam, gdzie się urodziłem, przydałem się: polityka personalna uniwersytetów
- Nikołaj Andriejew. Studia matematyczne - nowa forma tradycji
- Dmitrij Buck. „Nowoczesna” literatura rosyjska: zmiana kanonu
- Siergiej Popow. Hipotezy w astrofizyce: dlaczego ciemna materia jest lepsza od UFO?
- Wadim Skuratowski. Kijowskie środowisko literackie lat 60. – 70. ubiegłego wieku
- Włodzimierz Dvorkin. Strategiczne ramiona Rosji i Ameryki: problemy redukcji
- Aleksiej Lidow. Mit bizantyjski i tożsamość europejska
- Natalia Jakowenko. Koncepcja nowego podręcznika historii Ukrainy
- Andriej Łankow. Modernizacja w Azji Wschodniej, 1945-2010
- Siergiej Słucz. Dlaczego Stalin potrzebował paktu o nieagresji z Hitlerem
- Guzel Ulumbekova. Wnioski z rosyjskich reform służby zdrowia
- Andriej Ryabow. Pośrednie skutki i niektóre cechy transformacji poradzieckich
- Włodzimierz Czetwernin. Nowoczesna prawnicza teoria libertarianizmu
- Mikołaj Dronin. Globalne zmiany klimatyczne i Protokół z Kioto: rezultaty dekady
- Jurij Piwowarow. Historyczne korzenie rosyjskiej kultury politycznej
- Jurij Piwowarow. Ewolucja rosyjskiej kultury politycznej
- Paweł Pieczenkin. Kino dokumentalne jako technologia humanitarna
- Wadim Radajew. Rewolucja w handlu: wpływ na życie i konsumpcję
- Aleca Epsteina. Dlaczego ból kogoś innego nie boli? Pamięć i zapomnienie w Izraelu i Rosji
- Tatiana Czernigowska. Jak myślimy? Wielojęzyczność i cybernetyka mózgu
- Siergiej Aleksaszenko. Rok kryzysu: co się stało? co jest zrobione? czego oczekiwać?
- Władimir Pastuchow. Siła wzajemnego odpychania: Rosja i Ukraina – dwie wersje tej samej transformacji
- Aleksander Juriew. Psychologia kapitału ludzkiego w Rosji
- Andriej Zorin. Edukacja humanistyczna w trzech krajowych systemach edukacyjnych
- Włodzimierz Plungjan. Dlaczego współczesna lingwistyka powinna być lingwistyką korpusową
- Nikita Pietrow. Kryminalny charakter reżimu stalinowskiego: podstawy prawne
- Andriej Zubow. Wschodnioeuropejskie i poradzieckie drogi do powrotu do pluralistycznej państwowości
- Wiktor Wachsztein. Koniec socjologizmu: perspektywy socjologii nauki
- Jewgienij Oniszczenko. Konkurencyjne wsparcie nauki: jak to się dzieje w Rosji
- Nikołaj Pietrow. Rosyjska mechanika polityczna i kryzys
- Aleksander Auzan. Umowa społeczna: spojrzenie z 2009 roku
- Siergiej Guriew. Jak kryzys zmieni światową gospodarkę i naukę ekonomiczną
- Aleksander Asejew. Akademigogorodoks jako centra nauki, edukacji i innowacji we współczesnej Rosji
Ministerstwo Edukacji i Nauki Federacji Rosyjskiej
Uniwersytet Federalny w Kazaniu (obwód Wołgi).
Instytut Chemiczny. A. M. Butlerova
Katedra Chemii Nieorganicznej
Streszczenie na temat:
« Polimery ciekłokrystaliczne»
Praca skończona
grupa studencka 714
Hikmatova G.Z.
Sprawdziłem pracę
Ignatieva K.A.
Kazań-2012.
Wprowadzenie………………………………………………………………………..3
1. Ciekłe kryształy……………………………………………………………......
1.1.Historia odkrycia………………………………………………….……...4
1.2. Rodzaje fazy krystalicznej…………………………………….……....7
1.3.Metody badania ciekłych kryształów………..…………….…………....11
2. Polimery ciekłokrystaliczne…..……………………………………….13
2.1.Zasady projektowania molekularnego polimerów LC............14
2.2. Główne typy polimerów ciekłokrystalicznych………………….18
2.3.Struktura i właściwości polimerów LC..………………….….20
2.4.Obszary zastosowań……………………………………………………..
2.4.1 Sterowanie polem elektrycznym – sposób otrzymywania cienkowarstwowych materiałów optycznych……………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………………………………… ………………………………………….
2.4.2 Cholesteryczne polimery LC – filtry widmowo-strefowe i polaryzatory kołowe………………………………………………………23
2.4.3. Polimery LC jako kontrolowane nośniki optycznie aktywne do zapisu informacji…………………………………………….………………..24
2.4.4 Włókna o bardzo dużej wytrzymałości i tworzywa sztuczne samowzmacniające się…………………………………………………………………………….25
Wykorzystana literatura………………………………………………….…28
Aplikacja.
Wstęp.
Lata 80. w nauce o polimerach to okres narodzin i szybkiego rozwoju nowej dziedziny – chemii i fizyki polimerów ciekłokrystalicznych. Dziedzina ta, skupiająca chemików syntetycznych, fizyków teoretyków, klasycznych chemików fizycznych, badaczy polimerów i technologów, rozrosła się w intensywnie rozwijany nowy kierunek, który bardzo szybko przyniósł praktyczny sukces w tworzeniu wysokowytrzymałych włókien chemicznych, a dziś przyciąga uwagę optycy i specjaliści w dziedzinie mikroelektroniki. Ale najważniejsze nie jest nawet to, ale to, że stan ciekłokrystaliczny w polimerach i układach polimerowych, jak się okazało, jest nie tylko niezwykle powszechny - dzisiaj opisano wieleset ciekłych kryształów polimerów - ale także reprezentuje stabilną równowagę stan fazowy ciał polimerowych.
Jest w tym nawet paradoks. W 1988 roku minęła 100. rocznica opisu przez austriackiego botanika F. Reinitzera pierwszej substancji ciekłokrystalicznej, benzoesanu cholesterylu. W latach 30. ubiegłego wieku rozwinęła się fizyka niskocząsteczkowych organicznych ciekłych kryształów, a w latach 60. na świecie działały już miliony urządzeń opartych na tych kryształach. Jednak w latach 60. i 70. większość badaczy polimerów nie mogła sobie wyobrazić na przykład istnienia termotropowych polimerów ciekłokrystalicznych typu cholesterycznego i w ogóle takie układy wydawały się egzotycznymi przedstawicielami nietypowych obiektów makromolekularnych. I rzeczywiście, w ostatnich latach nastąpił swoisty „eksplozja” informacji i dziś nikogo nie dziwią liotropowe i termotropowe polimery ciekłokrystaliczne, syntetyzowane dziesiątki razy w miesiącu.
W tej pracy chciałem porozmawiać o tym, kiedy i jak odkryto stan ciekłokrystaliczny, jaka jest wyjątkowość ciekłych kryształów na tle innych obiektów, o polimerach ciekłokrystalicznych i dlaczego są one interesujące i niezwykłe.
ciekłe kryształy.
Większość substancji może występować tylko w trzech stanach skupienia: stałym, ciekłym i gazowym. Zmieniając temperaturę substancji, można ją sukcesywnie przenosić z jednego stanu w drugi. Zwykle rozważano budowę ciał stałych, do których zaliczają się kryształy i ciała amorficzne. Charakterystyczną cechą kryształów jest istnienie w nich uporządkowania dalekiego zasięgu i anizotropii właściwości (z wyjątkiem kryształów ze środkiem symetrii). W ciałach amorficznych występuje jedynie porządek krótkiego zasięgu, w związku z czym są one izotropowe. Porządek krótkiego zasięgu występuje również w cieczy, ale ciecz ta ma bardzo niską lepkość, czyli jest płynna.
Oprócz tych trzech skupionych stanów materii istnieje czwarty, tzw płynny kryształ. Jest pośrednikiem między ciałem stałym a cieczą i jest również nazywany stan mezomorficzny. W tym stanie może znajdować się bardzo duża liczba substancji organicznych o złożonych cząsteczkach w kształcie pręcika lub dysku. Jednocześnie są nazywani ciekłe kryształy Lub mezofaza.
W tym stanie substancja posiada wiele cech kryształu, w szczególności charakteryzuje się anizotropią właściwości mechanicznych, elektrycznych, magnetycznych i optycznych, a jednocześnie posiada właściwości cieczy. Podobnie jak ciecze, płyną i przybierają kształt naczynia, w którym są umieszczone.
Ze względu na ich ogólne właściwości LC można podzielić na dwie duże grupy. Nazywa się ciekłe kryształy powstające pod wpływem zmian temperatury termotropowy. Nazywa się ciekłe kryształy pojawiające się w roztworach, gdy zmienia się ich stężenie liotropowy.
1.1. Ciekłe kryształy odkryto w 1888 roku. Austriacki profesor botaniki F. Reinitzer w badaniu nowej substancji zsyntetyzowanej przez niego benzoesanu cholesterylu, będącego estrem cholesterolu i kwasu benzoesowego.
Odkrył, że po podgrzaniu do 145° faza krystaliczna (biały proszek) przechodzi w dziwną, mętną ciecz, a po dalszym podgrzaniu do 179° obserwuje się przejście w zwykłą przezroczystą ciecz. Próbował oczyścić tę substancję, gdyż nie był pewien, czy ma czysty benzoesan cholesterylu, ale mimo to te dwa przejścia fazowe zostały odtworzone. Próbkę tej substancji wysłał swojemu przyjacielowi fizykowi Otto von Lehmannowi. Lehman zajmował się badaniem zwykłych kryształów, w tym kryształów plastikowych, które są miękkie w dotyku, różnią się od zwykłych kryształów twardych. Główną metodą badań była polaryzacyjna mikroskopia optyczna - jest to mikroskop, w którym światło przechodzi przez polaryzator, przechodzi przez substancję, a następnie przez analizator - przez cienką warstwę substancji. Po umieszczeniu pomiędzy polaryzatorem a analizatorem kryształów danej substancji można zobaczyć tekstury – charakterystyczne obrazy dla różnych substancji krystalicznych – i w ten sposób zbadać właściwości optyczne kryształów. Tak się złożyło, że Otto von Lehmannowi udało się zrozumieć, co jest przyczyną stanu pośredniego, czyli urojeń. Otto von Lehmann był poważnie przekonany, że wszystkie właściwości substancji krystalicznych, kryształów zależą wyłącznie od kształtu cząsteczek, to znaczy nie ma znaczenia, jak są one rozmieszczone w tym krysztale, ważny jest kształt cząsteczek. A w przypadku ciekłych kryształów okazał się słuszny – kształt cząsteczek determinuje zdolność do tworzenia fazy ciekłokrystalicznej (głównie kształt cząsteczek). W 1888 roku Reinitzer napisał, że istnieją kryształy, których miękkość jest taka, że można je nazwać cieczą, po czym Lehman napisał artykuł o płynnych kryształach, właściwie to on ukuł termin ciekłe kryształy. Stwierdzono, że ciekłe kryształy są bardzo liczne i odgrywają ważną rolę w procesach biologicznych. Stanowią one np. część mózgu, tkanki mięśniowej, nerwów, błon. Termin „ciekłe kryształy”, oparty na połączeniu dwóch, w pewnym sensie, przeciwstawnych słów - „ciekły” i „krystaliczny”, dobrze się zakorzenił, chociaż termin „mezofaza” wprowadził francuski fizyk J. Friedel trzydzieści lat po odkryciu F. Reinitzera, pochodzące od greckiego słowa „mesos” (pośredni), jest najwyraźniej bardziej poprawne. Substancje te stanowią fazę pośrednią pomiędzy fazą krystaliczną a cieczą, pojawiają się podczas topienia fazy stałej i istnieją w pewnym zakresie temperatur, aż po dalszym nagrzaniu zamieniają się w zwykłą ciecz. Ważny epizod historyczny: w latach 20-30 radziecki fizyk Frederiks badał wpływ różnych pól magnetycznych i elektrycznych na właściwości optyczne ciekłych kryształów i odkrył ważną rzecz, że orientacja cząsteczek w ciekłych kryształach zmienia się bardzo łatwo pod wpływem działanie pól zewnętrznych, a pola te są bardzo słabe, a zmiany zachodzą bardzo szybko. Od końca lat 60-tych rozpoczął się boom w badaniach nad układami ciekłokrystalicznymi, fazami ciekłokrystalicznymi, co wiąże się z tym, że nauczono się je wykorzystywać. Początkowo w systemach wyświetlania informacji w konwencjonalnych elektronicznych zegarkach cyfrowych, następnie w kalkulatorach, a wraz z pojawieniem się technologii komputerowej stało się jasne, że ciekłe kryształy można aktywnie wykorzystywać do tworzenia wyświetlaczy. Naturalnie taki skok technologiczny pobudził badania ciekłych kryształów z punktu widzenia nauk podstawowych, należy jednak zwrócić uwagę, jak duża jest luka czasowa pomiędzy odkryciami naukowymi dotyczącymi ciekłych kryształów. Tak naprawdę ludzie interesowali się nimi z ciekawości, nie było zainteresowania utylitarnego, nikt nie wiedział, jak z nich korzystać, a ponadto w tamtych latach (lata 20-30) teoria względności była znacznie ciekawsza. Nawiasem mówiąc, Fredericks jest popularyzatorem teorii względności w Związku Radzieckim, potem został represjonowany i zginął w obozach. Tak naprawdę minęło 80 lat od odkrycia ciekłych kryształów, dopóki nie nauczyli się, jak z nich korzystać.
1.2. W procesie badań ciekłych kryształów wyjaśniono fizyczne przyczyny czwartego stanu skupienia materii. Najważniejszym z nich jest niesferyczny kształt cząsteczek. Cząsteczki tych substancji są wydłużone w jednym kierunku lub mają kształt dysku. Cząsteczki takie rozmieszczone są albo wzdłuż określonej linii, albo w wybranej płaszczyźnie. Istnieją trzy główne typy fazy krystalicznej: nematyczny(od greckiego słowa „nema” – nić), smektyczny(od greckiego słowa „smegma” – mydło), cholesteryczny.
W nematycznych ciekłych kryształach środki mas cząsteczek są rozmieszczone i poruszają się losowo, jak w cieczy, a osie cząsteczek są równoległe. Zatem porządek dalekiego zasięgu istnieje tylko w odniesieniu do orientacji cząsteczek. W rzeczywistości cząsteczki nematyczne wykonują nie tylko ruchy translacyjne, ale także wibracje orientacyjne. Dlatego nie ma ścisłej równoległości cząsteczki, ale przeważa średnia orientacja (ryc. 7.19).Amplituda drgań orientacyjnych zależy od temperatury. Wraz ze wzrostem temperatury dochodzi do coraz większych odchyleń od równoległości orientacji, a w momencie przejścia fazowego orientacja cząsteczek staje się chaotyczna. W tym przypadku ciekły kryształ zamienia się w zwykłą ciecz.
Najbardziej interesujące ze względów praktycznych są substancje występujące w mezofazie nematycznej w temperaturze pokojowej. Obecnie, przygotowując mieszaniny różnych substancji, nematyki uzyskuje się w zakresie od -20 do +80 stopni, a nawet w szerszym zakresie temperatur.
Aby scharakteryzować porządek orientacyjny w ciekłych kryształach, zwykle wprowadza się dwa parametry: reżyser i stopień orientacji celu, zwany także parametrem zamówienia. Dyrektor jest wektorem jednostkowym I, którego kierunek pokrywa się z kierunkiem średniej orientacji długich osi cząsteczek. W nematycznych ciekłych kryształach reżyser pokrywa się z kierunkiem osi optycznej. Wektor I fenomenologicznie charakteryzuje porządek dalekiego zasięgu w rozmieszczeniu cząsteczek. Określa jedynie kierunek orientacji cząsteczek, ale nie dostarcza żadnej informacji o tym, jak doskonałe jest uporządkowanie mezofazy. Miarą porządku orientacyjnego dalekiego zasięgu jest parametr zamówienia S, zdefiniowano następująco: S=1/2(3 ² θ -1) (*), gdzie θ jest kątem pomiędzy osią pojedynczej cząsteczki a reżyserem ciekłokrystalicznym. Uśrednianie w (*) przeprowadza się dla całego zestawu cząsteczek. Wartość S=1 odpowiada pełnemu porządkowi orientacyjnemu, czyli idealnemu ciekłemu kryształowi, natomiast S=0 oznacza całkowite zaburzenie orientacji i odpowiada nematowi, który przeszedł w ciecz izotropową.
Cholesteryczne ciekłe kryształy Swoją nazwę biorą od cholesterolu, ponieważ w większości przypadków są to estry cholesterolu. Jednocześnie oprócz estrów cholesterolu wiele innych substancji tworzy mezofazę cholesteryczną. Cząsteczki wszystkich związków tworzących cholesterik zawierają asymetryczny atom węgla połączony czterema wiązaniami kowalencyjnymi z różnymi atomami lub grupami atomów. Takich cząsteczek nie da się połączyć ze sobą poprzez prostą superpozycję, tak jak lewej i prawej ręki. Nazywają się chiralny cząsteczki (od starożytnego greckiego „dziedzica” - ręka).
Cholesteryczne ciekłe kryształy składające się z chiralnych cząsteczek mają podobną strukturę do nematyków, ale mają zasadniczą różnicę. Polega ona na tym, że w przeciwieństwie do nematyki, jednolita orientacja cząsteczek w cholesteryku jest energetycznie niekorzystna. Chiralne cząsteczki cholesteryczne mogą być ułożone równolegle do siebie w cienkiej monowarstwie, ale w warstwie sąsiedniej cząsteczki muszą być obrócone o pewien kąt. Energia takiego stanu będzie mniejsza niż przy jednolitej orientacji. W każdej kolejnej warstwie reżyser I, który leży w płaszczyźnie warstwy, ponownie obraca się o mały kąt. W ten sposób w cholesterycznym ciekłym krysztale powstaje spiralne uporządkowanie cząsteczek (ryc. 7.20). Spirale te mogą być lewe lub prawe. Kąt α między wektorami I sąsiednich warstw wynosi zwykle setne części pełnego obrotu, tj. α≈1®. W tym przypadku skok helisy cholesterycznej R wynosi kilka tysięcy angstremów i jest porównywalna z długością fali światła w widzialnej części widma. Nematyczne ciekłe kryształy można uznać za szczególny przypadek cholesterycznych ciekłych kryształów o nieskończenie dużym skoku helisy (Р → ∞). Spiralne uporządkowanie cząsteczek może zostać zniszczone przez pole elektryczne lub magnetyczne przyłożone prostopadle do osi helisy.
Ciekłe kryształy smektyczne są bardziej uporządkowane niż ciekłe kryształy nematyczne i cholesteryczne. Są jak dwuwymiarowe kryształy. Oprócz orientacyjnego uporządkowania cząsteczek, które jest podobne do uporządkowania w nematyce, istnieje częściowe uporządkowanie środków mas cząsteczek. W tym przypadku dyrektor każdej warstwy nie leży już w płaszczyźnie warstwy, jak w przypadku cholesteryków, ale tworzy z nią kąt.
W zależności od charakteru uporządkowania cząsteczek w warstwach, smektyczne ciekłe kryształy dzielą się na dwie grupy: smektyki z elementami niestrukturalnymi I smektyki z warstwami strukturalnymi.
W smektyczne ciekłe kryształy z warstwami niestrukturalnymiśrodki mas cząsteczek w warstwach są rozmieszczone losowo, jak w cieczy. Cząsteczki mogą poruszać się dość swobodnie po warstwie, ale ich środki masy znajdują się w tej samej płaszczyźnie. Płaszczyzny te, zwane smektycznymi, znajdują się w tej samej odległości od siebie, w przybliżeniu równej długości cząsteczki. Na ryc. 7.21 a pokazuje rozmieszczenie cząsteczek w takim smektyku. W przypadku smektycznego ciekłego kryształu pokazanego na rysunku kierunek I i normalna n do płaszczyzny pokrywają się pod względem kierunku. Innymi słowy, długie osie cząsteczek są prostopadłe do warstw smektycznych. Takie ciekłe kryształy nazywane są smektykami A. Na ryc. 7.21b przedstawia smektyk z warstwami niestrukturalnymi, w którym reżyser nie jest skierowany wzdłuż normalnej do warstwy, ale tworzy z nią pewien kąt.Ciekłe kryształy o takim układzie cząsteczek nazywane są smektykami C. W wielu w smektycznych ciekłych kryształach istnieje bardziej złożone uporządkowanie niż w smektykach A i C. Przykładem jest smektyk F, którego szczegóły uporządkowania nie są jeszcze w pełni poznane.
W smektyki z warstwami strukturalnymi mamy już do czynienia z trójwymiarowym uporządkowaniem statystycznym. Tutaj środki masy cząsteczek również leżą w warstwach smektycznych, ale tworzą dwuwymiarową siatkę. Jednak w przeciwieństwie do substancji krystalicznych, warstwy mogą swobodnie przesuwać się względem siebie (jak w innych smektykach!). Dzięki temu swobodnemu przesuwaniu się warstw wszystkie smektyki są w dotyku mydlane. Stąd ich nazwa (greckie słowo „smegma” oznacza mydło).W wielu smektykach porządek środków mas cząsteczek jest taki sam jak w smektyce B, ale kąt między reżyserem I a normalną n do warstw jest różne od zera. W tym przypadku powstaje pseudosześciokątny porządek jednoskośny. Takie smektyki nazywane są smektykami H. Istnieją również smektyki D, które są zbliżone do struktury sześciennej z siatką skupioną na ciele. Wśród nowo zsyntetyzowanych ciekłych kryształów znajdują się takie, których nie można przypisać nematykom, cholesterykom i smektykom. Powszechnie nazywa się je mezofazami egzotycznymi. Należą do nich na przykład tak zwane ciekłe kryształy w kształcie dysku, czyli dyskotyki, które są intensywnie badane.
1.3. Mikroskopia polaryzacyjna jest pierwszą metodą badania ciekłych kryształów, czyli już na podstawie obrazu, jaki badacz obserwuje w mikroskopie polaryzacyjnym skrzyżowanych polaryzatorów, można ocenić, jaki rodzaj mezofazy, jaki rodzaj fazy ciekłokrystalicznej powstaje. Jest to typowy obraz fazy nematycznej, której cząsteczki tworzą jedynie porządek orientacyjny. Tak wygląda faza smektyczna. Abyś wyobraził sobie skalę tego wszystkiego, to znaczy jest ona znacznie większa niż skala molekularna: szerokość obrazu wynosi setki mikronów, czyli jest to obraz makroskopowy, znacznie większy niż długość fali światła widzialnego. Analizując takie zdjęcia, można ocenić, jaka to struktura. Oczywiście istnieją dokładniejsze metody określania struktury i niektórych cech strukturalnych tych mezofaz - takie jak analiza dyfrakcji promieni rentgenowskich, różne rodzaje spektroskopii - pozwala nam to zrozumieć, w jaki sposób i dlaczego cząsteczki są upakowane w taki czy inny sposób.
Mezofaza cholesteryczna wygląda tak – jeden z typowych obrazów.
Kiedy zmienia się temperatura, obserwuje się zmianę załamania światła, więc zmieniają się kolory, zbliżamy się do przejścia - i obserwujemy przejście do roztopu izotropowego, czyli wszystko ciemnieje, w skrzyżowanych polaryzatorach widoczny jest ciemny obraz.
polimery ciekłokrystaliczne.
Polimery ciekłokrystaliczne (LC) są związkami wielkocząsteczkowymi, zdolnymi do przejścia w stan LC pod pewnymi warunkami (temperatura, ciśnienie, stężenie w roztworze). Stan LC polimerów jest równowagowym stanem fazowym, który zajmuje pozycję pośrednią pomiędzy stanem amorficznym i krystalicznym, dlatego też często nazywany jest także mezomorficznym lub mezofazowym (od greckiego mesos – pośredni). Cechami charakterystycznymi mezofazy jest obecność porządku orientacyjnego w ułożeniu makrocząsteczek (lub ich fragmentów) oraz anizotropia właściwości fizycznych przy braku wpływów zewnętrznych. Bardzo ważne jest podkreślenie, że faza LC tworzy się samoistnie, natomiast porządek orientacyjny w polimerze można łatwo wprowadzić poprzez proste rozciąganie próbki ze względu na dużą anizodiametrię (asymetrię) makrocząsteczek.
Jeśli polimery przechodzą w stan LC lub mezofazę w wyniku działania termicznego (ogrzewania lub chłodzenia), nazywane są termotropowymi polimerami LC, jeśli faza LC powstaje w wyniku rozpuszczenia polimerów w określonych rozpuszczalnikach, nazywane są liotropowymi polimerami LC.
Pierwszymi naukowcami, którzy przewidzieli możliwość tworzenia mezofazy przez polimery, byli V.A. Kargina i P.Flory.
Wykład 4/1
Temat. Stany fizyczne polimerów. Polimery krystaliczne, amorficzne i ciekłokrystaliczne.
Wyróżnić agregat i faza stany polimerowe.
Polimery istnieją w dwóch stanach skupionych: solidny I płyn. Trzeci stan agregacji – gazowy – nie występuje w przypadku polimerów ze względu na bardzo duże siły oddziaływania międzycząsteczkowego, wynikające z dużych rozmiarów makrocząsteczek.
W solidny W stanie skupienia polimery charakteryzują się dużą gęstością upakowania cząsteczek, obecnością ciał o określonym kształcie i objętości oraz zdolnością do ich konserwacji. Stan stały powstaje, gdy energia oddziaływań międzycząsteczkowych przekracza energię ruchu termicznego cząsteczek.
W płyn stan agregacji zachowuje wysoką gęstość upakowania makrocząsteczek. Charakteryzuje się pewną objętością, pewnym kształtem. Jednakże w tym stanie polimer ma niewielki opór przy zachowaniu tego kształtu. Dlatego
polimer przyjmuje postać naczynia.
W dwóch stanach agregacji są termoplastyczny topliwe polimery. Należą do nich wiele polimerów liniowych i rozgałęzionych - polietylen, polipropylen, poliamidy, politetrafluoroetylen itp.
Siatka polimery, a także polimery liniowe i rozgałęzione, które po podgrzaniu uzyskują strukturę sieciową, istnieją tylko w stan stały.
W zależności od stopnia uporządkowania ułożenia makrocząsteczek, polimery mogą występować w trzech stany fazowe: krystaliczny, płynny kryształ I amorficzny.
krystaliczny charakteryzuje się stan porządek dalekiego zasięgu w ułożeniu cząstek , tj. rzędu setek i tysięcy razy większych niż rozmiar samych cząstek.
płynny kryształ stan pośredni między krystalicznym a amorficznym.
amorficzny scharakteryzowano stan fazowy zamówienie krótkiego zasięgu w dyspozycji cząsteczki , czyli porządek obserwowany w odległościach porównywalnych z wielkością cząstek.
Stan krystaliczny polimerów
Stan krystaliczny polimerów charakteryzuje się tym, że jednostki makrocząsteczek tworzą struktury o trójwymiarowym porządku dalekiego zasięgu. Rozmiar tych struktur nie przekracza kilku mikronów; zwykle się tak nazywają krystality . W przeciwieństwie do substancji niskocząsteczkowych, polimery nigdy nie krystalizują całkowicie, wraz z krystalitami zachowują obszary amorficzne (o nieuporządkowanej strukturze). Dlatego polimery w stanie krystalicznym nazywane są amorficzno-krystaliczny lub częściowo krystaliczny. Nazywa się zawartość objętościową obszarów krystalicznych w próbce stopień krystaliczności . Jest on określany ilościowo różnymi metodami uwzględniającymi strukturę. Najpopularniejsze z nich to: pomiar gęstości, metoda dyfrakcji promieni rentgenowskich, spektroskopia IR, NMR. W przypadku większości polimerów stopień krystaliczności waha się od 20 do 80%, w zależności od struktury makrocząsteczek i warunków krystalizacji.
Określa się morfologię krystalitów i rodzaj ich skupienia metoda krystalizacji . Więc, podczas powolnej krystalizacji z rozcieńczonych roztworów w rozpuszczalnikach o niskiej masie cząsteczkowej (stężenie ~ 0,01%) krystality są pojedynczymi prawidłowo fasetowanymi płytkami ( lamele ), które powstają poprzez złożenie makrocząsteczki „na sobie” (ryc. 1).
Ryc.1. Schemat struktury lamelarnego kryształu złożonego z makrocząsteczek
swarka-informacje/kom
Grubość lameli wynosi zwykle 10-15 nm i jest zdeterminowana długością fałdu, a ich długość i szerokość może być bardzo zróżnicowana. W tym przypadku oś makrocząsteczki okazuje się prostopadła do płaszczyzny płytki, a na powierzchni płytki tworzą się pętle (ryc. 2). Ze względu na obecność miejsc, w których składają się pętle zwijanych makrocząsteczek, nie ma porządku całkowicie krystalicznego. Stopień krystaliczności, nawet w przypadku pojedynczych monokryształów polimeru, jest zawsze mniejszy niż 100% (dla polietylenu na przykład 80-90%). Morfologia monokryształów polimerów odzwierciedla symetrię ich sieci krystalicznych, a grubość silnie zależy od temperatury krystalizacji i może zmieniać się kilkukrotnie.
Ryż. 2. Fałdy makrocząsteczek w krystalitach polietylenu swarka-informacje/kom
Zdegenerowaną formą kryształów lamelarnych są kryształy włókniste (fibryle), które charakteryzują się dużym stosunkiem długości do grubości (ryc. 3). Rozwijają się w warunkach sprzyjających preferencyjnemu wzrostowi jednej ze ścian, na przykład dużej szybkości parowania rozpuszczalnika. Grubość włókienek wynosi zwykle 10-20 nm, a długość sięga wielu mikronów.
Ryż. 3. b - mikrofibryla; c - włóknisty. Skanowanie elektronogramu.. www. ntmdt. pl
Płytki kryształowe reprezentują najprostszą formę krystalizacji z roztworu. Wzrost szybkości krystalizacji lub wzrost stężenia roztworu prowadzi do pojawienia się bardziej złożonych struktur: spiralnych formacji „bliźniaków” (dwie płytki połączone wzdłuż płaszczyzny krystalograficznej), a także różnych form dendrytycznych, w tym m.in. duża liczba płyt, tarasów spiralnych, „bliźniaków” i innych. Wraz z dalszym wzrostem stężenia sferolity . Sferolity powstają także podczas krystalizacji polimerów ze stopów. Jest to najczęstsza i najczęstsza forma formacji krystalicznych w polimerach.
W sferolity blaszki odbiegają promieniowo od wspólnych środków (ryc. 4). Badania mikroskopii elektronowej pokazują, że fibryla sferolitu składa się z wielu płytek ułożonych jedna na drugiej i skręconych wokół promienia sferolitu. Obserwuje się sferolity o średnicy od kilku mikronów do kilku cm, w próbkach blokowych pojawiają się sferolity trójwymiarowe, a w cienkich warstwach dwuwymiarowe, płaskie. Zakłada się, że w krystalitach próbek blokowych część makrocząsteczki ma konformację pofałdowaną, natomiast druga część przechodzi od krystalitu do krystalitu, wiążąc je ze sobą. Te „przelotowe” łańcuchy i obszary fałdowania tworzą amorficzną część sferolitów.
Ryż. 4. Sferolity pierścieniowe sebacynianu polietylenu
Może tworzyć się ten sam polimer, w zależności od warunków krystalizacji sferolity różnego rodzaju ( promieniowy, pierścieniowy ) (ryc. 5). Przy niskim stopniu przechłodzenia zwykle tworzą się sferolity pierścieniowe, a przy wysokich stopniach tworzą się sferolity promieniowe. Na przykład sferolity polipropylenowe mają różne właściwości optyczne, a nawet różne temperatury topnienia, w zależności od modyfikacji kryształu, w którym krystalizuje polimer. Z kolei sferolity polipropylenowe z komórką jednoskośną mogą być zarówno dodatnie, jak i ujemne. Sferulit nazywa się dodatnim, jeśli jego dwójłomność jest większa od zera. Jeżeli jest mniejsza od zera, wówczas sferolit ma wartość ujemną.
Ryc.5. Rodzaje sferolitów: a - promieniowe, b - pierścieniowe.
Krystalizacja wytopu w temperaturze zbliżonej do temperatury topnienia (przechłodzenie nie większe niż 1°C) zachodzi bardzo powoli i prowadzi do powstania najdoskonalszych struktur krystalicznych zbudowanych z wyprostowanych łańcuchów. Mechanizm krystalizacji z wyprostowanymi łańcuchami jest rzadko stosowany w praktyce. Aby to zrobić, jednocześnie z chłodzeniem stopu, konieczne jest zastosowanie dużych naprężeń.
Większość polimerów krystalizuje w postaci sferolitów. Jednakże w wielu przypadkach w polimerze masowym znajdują się tylko grupy kryształów lamelarnych. Odkryto także formacje strukturalne pośrednie pomiędzy monokryształami i sferolitami. Często struktury te są fasetowane i duże - do kilkudziesięciu mikronów. Nie zostało jeszcze wyjaśnione, czy istnieje pewna liczba struktur pośrednich, czy też różne formy morfologiczne w sposób ciągły przechodzą w siebie.
Stan amorficzny polimerów
amorficzny polimery nie mają struktury krystalicznej.Ten stan polimerów charakteryzuje się:
brak trójwymiarowego porządku dalekiego zasięgu w układzie makrocząsteczek,
porządek krótkiego zasięgu w układzie ogniw lub segmentów makrocząsteczek, szybko zanikający w miarę oddalania się od siebie.
Cząsteczki polimerów zdają się tworzyć „roje”, których żywotność jest bardzo długa ze względu na ogromną lepkość polimerów i duże rozmiary cząsteczek. Dlatego w niektórych przypadkach takie roje pozostają praktycznie niezmienione. W amorficzny stan też jest roztwory polimerowe I galaretki polimerowe .
Polimery amorficzne są jednofazowe i zbudowane z cząsteczek łańcuchowych połączonych w pakiety. Paczki są elementami konstrukcyjnymi i mogą przemieszczać się względem sąsiadujących elementów. Z niektórych można zbudować polimery amorficzne globula Globule składają się z jednej lub wielu makrocząsteczek złożonych w kuliste cząstki (ryc. 6). O możliwości zwinięcia makrocząsteczek w cewkę decyduje ich duża elastyczność oraz przewaga sił oddziaływania wewnątrzcząsteczkowego nad siłami oddziaływania międzycząsteczkowego.
Ryc.6. Kulista postać hemoglobiny zawierająca cztery cząsteczki kompleksu żelaza
www. krugosvet. pl
Polimery amorficzne w zależności od temperatury mogą znajdować się w trzech stanach różniących się charakterem ruchu termicznego: szklisty, wysoce elastyczny I lepki. O etapie, w którym znajduje się polimer, decyduje zmiana jego struktury oraz siły adhezji pomiędzy makrocząsteczkami polimerów liniowych.
Na niskie temperatury występują polimery amorficzne szklisty stan : schorzenie. Segmenty cząsteczek nie mają ruchliwości, a polimer zachowuje się jak zwykłe ciało stałe w stanie amorficznym. W tym stanie materiał kruchy . Nazywa się przejście ze stanu wysoce elastycznego do stanu szklistego wraz ze spadkiem temperatury witryfikacja , a temperatura takiego przejścia wynosi temperatura zeszklenia .
wysoce elastyczny stan charakteryzujący się zdolnością polimeru do łatwego rozciągania i kurczenia się w wystarczająco wysokich temperaturach , gdy energia ruchu termicznego staje się wystarczająca, aby spowodować ruch segmentów cząsteczki, ale wciąż niewystarczająca, aby wprawić w ruch cząsteczkę jako całość. W stanie wysoce elastycznym polimery przy stosunkowo małych naprężeniach mechanicznych charakteryzują się bardzo dużą wytrzymałością duże odkształcenie sprężyste . Na przykład gumy mogą rozciągać się prawie 10 razy.
W lepki stanie, nie tylko segmenty, ale cała makrocząsteczka może się poruszać. Polimery zyskują zdolność płynięcia, jednak w odróżnieniu od zwykłej cieczy, ich przepływowi zawsze towarzyszy rozwój odkształceń wysoce sprężystych. Materiał w tym stanie pod wpływem małych sił ulega uszkodzeniu nieodwracalny odkształcenia plastyczne , które można wykorzystać do jego technologicznej obróbki.
Przy liniowej strukturze makrocząsteczek polimery w stanie amorficznym są ciałami sprężysto-lepkimi, a gdy tworzy się silna struktura przestrzenna, są ciałami lepkosprężystymi.
Wszelkie czynniki zewnętrzne wpływające na ruchliwość cząstek w ciałach amorficznych (zmiany temperatury, ciśnienia) wpływają na właściwości fizyczne (charakterystyki dielektryczne materiału, przepuszczalność gazów).
Stan ciekłokrystaliczny polimerów
Ciekłe kryształy to niezwykłe substancje. Łączą w sobie właściwości właściwe cieczom i ciałom stałym, co znajduje odzwierciedlenie w nazwie. Z cieczy czerpali płynność, czyli zdolność do przyjmowania postaci naczynia, w którym się je nalewało. Ze stałych ciał krystalicznych - anizotropia nieruchomości . To ostatnie tłumaczy się budową ciekłych kryształów - cząsteczki w nich są ułożone nie losowo, ale w sposób uporządkowany. Jednak nie tak rygorystyczne jak w przypadku stałych kryształów
Nie wszystkie związki przechodzą w stan ciekłokrystaliczny, ale tylko te, których cząsteczki mają znaczny anizometria (w kształcie patyków lub krążków). W zależności od upakowania cząsteczek istnieją trzy rodzaje konstrukcji ciekłe kryształy - smektyczny , nematyczny I cholesteryczny .
Smektycy, być może najbliżej zwykłych kryształów. Cząsteczki w nich są upakowane warstwami, a ich środki masy są nieruchome (ryc. 7). W nematyka wręcz przeciwnie, środki mas cząsteczek są rozmieszczone losowo, ale osie ich cząsteczek, zwykle w kształcie pręta, są do siebie równoległe (ryc. 8). Mówi się w tym przypadku, że charakteryzują się one porządkiem orientacyjnym.
Najbardziej złożoną strukturą trzeciego rodzaju ciekłych kryształów jest cholesteryczny. Do tworzenia cholesteryków potrzebne są tak zwane cząsteczki chiralne, czyli niezgodne z ich lustrzanym odbiciem.
Ryż. 7. Schematyczne przedstawienie ciekłego kryształu w fazie smektycznej
http://dic. akademicki. pl/
https://pandia.ru/text/80/219/images/image009_79.jpg" alt="Rys. 1. Zdjęcie przedstawia obrót reżysera o 180° w fazie cholesterycznej. Odpowiednia odległość jest półcyklem, p /2." width="178" height="146">!}
Ryc.9. Schematyczne przedstawienie cholesterycznego ciekłego kryształu
dyk. akademicki. pl
Do takiego łańcucha polimeru można również wprowadzić inne grupy funkcyjne, np. fotochromowe grupy kontrolowane przez światło, lub elektroaktywny grupy zorientowane pod wpływem pola elektrycznego.
Same ciekłe kryształy są lepkimi cieczami tylko w wąskim zakresie temperatur. Dlatego mają swoje szczególne właściwości tylko w tym zakresie temperatur. Polimery ciekłokrystaliczne, w przeciwieństwie do ciekłych kryształów, po ochłodzeniu zachowują zarówno strukturę, jak i właściwości fazy ciekłokrystalicznej. Oznacza to, że możliwe jest utrwalenie wrażliwej struktury ciekłokrystalicznej w ciele stałym bez utraty np. jej unikalnych właściwości optycznych.
Cholesterycy łatwo reagują na działanie temperatury. Niektóre zmieniają kolor bardzo szybko przy bardzo małej zmianie temperatury - można z nich stworzyć oryginalne. kamery termowizyjne , Lub wskaźniki termiczne. Przykładowo naświetlając powierzchnię takiego materiału laserem można zbadać rozkład gęstości natężenia jego wiązki. Cholesteryczne powłoki polimerowe można stosować do testów samolotów w tunelu aerodynamicznym, gdyż rozkład temperatur wyraźnie wskaże, w których miejscach panuje bardziej turbulentny, a w których występuje laminarny przepływ powietrza wokół samolotu.
Jednym z najciekawszych przykładów zastosowania cholesteryków polimerowych jest preparat filmy kontrolowane światłem . Jeśli do łańcucha polimeru wprowadzony zostanie monomer z grupą fotochromową, którego kształt zmienia się pod wpływem światła o określonej długości fali, wówczas można zmienić skok helisy w strukturze cholesterycznej. Innymi słowy, naświetlając materiał światłem, można zmienić jego kolor. Tę właściwość powstałego materiału można wykorzystać do rejestrowania i przechowywania informacji o kolorze, np holografia I technologia wyświetlania .
Jednakże skok helisy może ulec zmianie nie tylko pod wpływem zmian światła i temperatury (jak w kamerach termowizyjnych), ale także pod wpływem pól elektrycznych i magnetycznych. Aby to zrobić, konieczne jest wprowadzenie elektroaktywnego lub magnetoaktywny grupy. Oddziaływanie pola elektrycznego lub magnetycznego prowadzi do orientacji cząsteczek ciekłego kryształu i do odkształcenia, a następnie do całkowitego rozwinięcia helisy cholesterycznej.
Badanie polimerów ciekłokrystalicznych, które są znacznie młodsze niż ciekłe kryształy o niskiej masie cząsteczkowej, odkryje wiele niezbadanych aspektów ich zachowania fizykochemicznego.
