Jak wykazano w poprzednich akapitach, metoda BC pozwala zrozumieć zdolność atomów do tworzenia określonej liczby wiązań kowalencyjnych, wyjaśnia kierunek wiązania kowalencyjnego oraz zapewnia zadowalający opis budowy i właściwości dużego liczba cząsteczek. Jednak w wielu przypadkach metoda BC nie jest w stanie wyjaśnić natury powstałych wiązań chemicznych lub prowadzi do błędnych wniosków na temat właściwości cząsteczek.
Zatem zgodnie z metodą BC wszystkie wiązania kowalencyjne są realizowane przez wspólną parę elektronów. Tymczasem pod koniec ubiegłego wieku ustalono istnienie dość silnego molekularnego jonu wodorowego: występuje tutaj energia zerwania wiązania. Jednak w tym przypadku nie można utworzyć pary elektronów, ponieważ jon zawiera tylko jeden elektron. Zatem metoda BC nie dostarcza zadowalającego wyjaśnienia istnienia jonu.
Zgodnie z tym opisem cząsteczka nie zawiera niesparowanych elektronów. Jednakże właściwości magnetyczne tlenu wskazują, że cząsteczka ma dwa niesparowane elektrony.
Każdy elektron ze względu na swój spin wytwarza własne pole magnetyczne. Kierunek tego pola jest określony przez kierunek spinu, tak że pola magnetyczne utworzone przez dwa sparowane elektrony znoszą się wzajemnie.
Dlatego cząsteczki zawierające tylko sparowane elektrony nie wytwarzają własnego pola magnetycznego. Substancje składające się z takich cząsteczek są diamagnetyczne - są wypychane z pola magnetycznego. Wręcz przeciwnie, substancje, których cząsteczki zawierają niesparowane elektrony, mają własne pole magnetyczne i są paramagnetyczne; substancje takie są wciągane w pole magnetyczne.
Tlen jest substancją paramagnetyczną, co wskazuje na obecność w jego cząsteczce niesparowanych elektronów.
Na podstawie metody BC trudno także wytłumaczyć, że usunięcie elektronów z niektórych cząsteczek prowadzi do wzmocnienia wiązania chemicznego. Zatem energia zerwania wiązania w cząsteczce wynosi , a w jonie molekularnym -; podobne wartości dla cząsteczek i jonów molekularnych wynoszą odpowiednio 494 i .
Przedstawione tutaj fakty i wiele innych uzyskują bardziej zadowalające wyjaśnienie w oparciu o metodę orbitali molekularnych (metoda MO).
Wiemy już, że stan elektronów w atomie opisuje mechanika kwantowa jako zbiór atomowych orbitali elektronowych (atomowych chmur elektronowych); Każdy taki orbital charakteryzuje się pewnym zbiorem atomowych liczb kwantowych. Metoda MO opiera się na założeniu, że stan elektronów w cząsteczce można opisać także jako zbiór molekularnych orbitali elektronowych (molekularnych chmur elektronowych), przy czym każdy orbital molekularny (MO) odpowiada określonemu zbiorowi molekularnych liczb kwantowych. Jak w każdym innym układzie wieloelektronowym, zasada Pauliego pozostaje obowiązująca w cząsteczce (patrz § 32), tak że każdy MO może zawierać nie więcej niż dwa elektrony, które muszą mieć przeciwnie skierowane spiny.
Molekularna chmura elektronów może być skupiona w pobliżu jednego z jąder atomowych tworzących cząsteczkę: taki elektron praktycznie należy do jednego atomu i nie bierze udziału w tworzeniu wiązań chemicznych. W innych przypadkach przeważająca część chmury elektronów zlokalizowana jest w obszarze przestrzeni zbliżonym do dwóch jąder atomowych; odpowiada to utworzeniu dwucentrowego wiązania chemicznego. Jednak w najbardziej ogólnym przypadku chmura elektronów należy do kilku jąder atomowych i bierze udział w tworzeniu wieloośrodkowego wiązania chemicznego. Zatem z punktu widzenia metody MO wiązanie dwucentrowe jest jedynie szczególnym przypadkiem wielocentrowego wiązania chemicznego.
Głównym problemem metody MO jest znalezienie funkcji falowych opisujących stan elektronów na orbitali molekularnych. W najpowszechniejszej wersji tej metody, zwanej w skrócie „metodą MO LCAO” (orbitale molekularne, liniowa kombinacja orbitali atomowych), problem ten rozwiązano w następujący sposób.
Niech orbitale elektronowe oddziałujących atomów scharakteryzują funkcje falowe itp. Następnie zakłada się, że funkcję falową odpowiadającą orbitalowi molekularnemu można przedstawić jako sumę
gdzie są pewne współczynniki liczbowe.
Aby zrozumieć fizyczny sens tego podejścia, pamiętajmy, że funkcja falowa odpowiada amplitudzie procesu falowego charakteryzującego stan elektronu (patrz § 26). Jak wiadomo, gdy na przykład oddziałują fale dźwiękowe lub elektromagnetyczne, ich amplitudy sumują się. Jak widać, powyższe równanie jest równoznaczne z założeniem, że amplitudy molekularnej „fali elektronowej” (tj. funkcji fali molekularnej) powstają również poprzez dodanie amplitud oddziałujących „fal elektronowych” atomowych (tj. dodania funkcje fal atomowych). W tym jednak przypadku pod wpływem pól siłowych jąder i elektronów sąsiednich atomów funkcja falowa każdego elektronu atomowego zmienia się w porównaniu z początkową funkcją falową tego elektronu w izolowanym atomie. W metodzie MO LCAO zmiany te uwzględnia się wprowadzając współczynniki itp., tak aby przy znajdywaniu funkcji fali molekularnej dodawane były nie pierwotne amplitudy, lecz zmienione amplitudy itp.
Przekonajmy się, jaką postać będzie miała molekularna funkcja falowa, powstała w wyniku oddziaływania funkcji falowych orbitali ( i ) dwóch identycznych atomów. Aby to zrobić, znajdźmy sumę.W tym przypadku oba rozważane atomy są identyczne, więc współczynniki i mają taką samą wartość, a problem sprowadza się do określenia sumy. Ponieważ stały współczynnik C nie wpływa na postać pożądanej funkcji fali molekularnej, a jedynie zmienia jej wartości bezwzględne, ograniczymy się do znalezienia sumy.
W tym celu umieścimy jądra oddziałujących atomów w odległości od siebie (r), w jakiej znajdują się w cząsteczce, oraz przedstawimy funkcje falowe orbitali tych atomów (ryc. 43a); każda z tych funkcji ma postać pokazaną na ryc. 9, a (s. 76). Aby znaleźć funkcję fali molekularnej, dodajemy wartości i: wynikiem jest krzywa pokazana na ryc. 43, ur. Jak widać, w przestrzeni między jądrami wartości funkcji fali molekularnej są większe niż wartości pierwotnych funkcji fal atomowych. Ale kwadrat funkcji falowej charakteryzuje prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w odpowiednim obszarze przestrzeni, tj. Gęstość chmury elektronów (patrz § 26). Oznacza to, że wzrost w porównaniu z i oznacza, że wraz z powstawaniem MO wzrasta gęstość chmury elektronów w przestrzeni międzyjądrowej.
Ryż. 43. Schemat tworzenia wiązania MO z -orbitali atomowych.
W efekcie powstają siły przyciągania dodatnio naładowanych jąder atomowych do tego obszaru – powstaje wiązanie chemiczne. Dlatego MO rozważanego typu nazywa się łączeniem.
W tym przypadku obszar zwiększonej gęstości elektronowej znajduje się w pobliżu osi wiązania, dzięki czemu powstały MO jest typu -. Zgodnie z tym oznacza się wiązanie MO uzyskane w wyniku oddziaływania dwóch orbitali atomowych.
Elektrony obecne na wiążącym MO nazywane są elektronami wiążącymi.
Jak wskazano na stronie 76, funkcja falowa orbitalu - ma stały znak. Dla pojedynczego atomu wybór tego znaku jest dowolny: do tej pory uważaliśmy go za pozytywny. Kiedy jednak dwa atomy oddziałują na siebie, znaki funkcji falowych ich orbitali mogą okazać się różne. Oznacza to, że za wyjątkiem przypadku pokazanego na rys. 43, a, gdy znaki obu funkcji falowych są takie same, możliwy jest również przypadek, gdy znaki funkcji falowych oddziałujących orbitali są różne. Taki przypadek pokazano na ryc. 44a: tutaj funkcja falowa orbitalu jednego atomu jest dodatnia, a drugiego ujemna. Po dodaniu tych funkcji falowych otrzymuje się krzywą pokazaną na ryc. 44, ur. Orbital molekularny powstały podczas takiego oddziaływania charakteryzuje się spadkiem wartości bezwzględnej funkcji falowej w przestrzeni międzyjądrowej w porównaniu do jej wartości w pierwotnych atomach: na osi wiązania pojawia się nawet punkt, w którym wartość funkcji falowej , a w konsekwencji jego kwadrat, staje się zerem . Oznacza to, że w rozpatrywanym przypadku zmniejszy się także gęstość chmury elektronów w przestrzeni pomiędzy atomami.
Ryż. 44. Schemat powstawania antywiązania MO z -orbitali atomowych.
W efekcie przyciąganie każdego jądra atomowego w kierunku obszaru międzyjądrowego będzie słabsze niż w kierunku przeciwnym, czyli powstaną siły prowadzące do wzajemnego odpychania się jąder. Dlatego tutaj nie występuje żadne wiązanie chemiczne; Powstały w tym przypadku MO nazywany jest antywiązaniem, a znajdujące się na nim elektrony nazywane są elektronami antywiążącymi.
Przejściu elektronów z orbitali atomowych do wiązania MO, prowadzące do powstania wiązania chemicznego, towarzyszy uwolnienie energii. Wręcz przeciwnie, przejście elektronów z orbitali atomowych do MO antywiążącego wymaga wydatku energetycznego. W rezultacie energia elektronów na orbicie jest niższa, a na orbicie większa niż na orbitale atomowym. Ten stosunek energii pokazano na ryc. 45, który pokazuje zarówno oryginalne orbitale dwóch atomów wodoru, jak i orbitale molekularne i natychmiast . Można w przybliżeniu założyć, że gdy elektron przenosi się do wiążącego MO, uwalniana jest taka sama ilość energii, jaka jest konieczna do wydatkowania na jego przeniesienie do antywiążącego MO.
Wiemy, że w najbardziej stabilnym (niewzbudzonym) stanie atomu elektrony zajmują orbitale atomowe charakteryzujące się najniższą możliwą energią. W ten sam sposób najbardziej stabilny stan cząsteczki osiąga się, gdy elektrony są zajęte przez MO odpowiadające minimalnej energii. Dlatego też, gdy powstaje cząsteczka wodoru, oba elektrony zostaną przeniesione z orbitali atomowych na wiążący orbital molekularny (ryc. 46); zgodnie z zasadą Pauliego elektrony znajdujące się na tym samym MO muszą mieć przeciwnie skierowane spiny.
Ryż. 45. Schemat energetyczny powstawania MO podczas oddziaływania -orbitali dwóch identycznych atomów.
Ryż. 46. Schemat energetyczny tworzenia cząsteczki wodoru.
Używając symboli wyrażających rozmieszczenie elektronów na orbitali atomowych i molekularnych, powstawanie cząsteczki wodoru można przedstawić za pomocą diagramu:
W metodzie BC krotność wiązań określa się na podstawie liczby wspólnych par elektronów: za wiązanie proste uważa się utworzone przez jedną wspólną parę elektronów, za wiązanie podwójne uważa się wiązanie utworzone przez dwie wspólne pary elektronów itp. Podobnie w metodzie MO krotność wiązania jest zwykle określana przez liczbę elektronów wiążących biorących udział w jego powstaniu: dwa elektrony wiążące odpowiadają wiązaniu pojedynczemu, cztery elektrony wiążące odpowiadają wiązaniu podwójnemu itp. W tym przypadku elektrony antywiążące kompensować działanie odpowiedniej liczby elektronów wiążących. Zatem jeśli cząsteczka ma 6 elektronów wiążących i 2 antywiążące, to nadmiar liczby elektronów wiążących nad liczbą elektronów antywiążących wynosi cztery, co odpowiada utworzeniu wiązania podwójnego. Dlatego z punktu widzenia metody MO wiązanie chemiczne w cząsteczce wodoru utworzone przez dwa wiążące elektrony należy uznać za wiązanie proste.
Teraz staje się jasna możliwość istnienia stabilnego jonu molekularnego, przy jego powstaniu pojedynczy elektron przemieszcza się z orbitalu atomowego na orbital wiążący, czemu towarzyszy wyzwolenie energii (ryc. 47) i można to wyrazić wzorem schemat:
Jon molekularny (ryc. 48) ma tylko trzy elektrony. Zgodnie z zasadą Pauliego na orbitalu molekularnym wiążącym można umieścić tylko dwa elektrony, więc trzeci elektron zajmuje orbital antywiążący.
Ryż. 47. Schemat energetyczny tworzenia molekularnego jonu wodorowego.
Ryż. 48. Schemat energetyczny powstawania molekularnego jonu helu.
Ryż. 49. Schemat energetyczny tworzenia cząsteczki litu.
Ryż. 50. Schemat energetyczny powstawania MO podczas oddziaływania -orbitali dwóch identycznych atomów.
Zatem liczba elektronów wiążących jest tutaj o jeden większa niż liczba elektronów antywiążących. Dlatego jon musi być stabilny energetycznie. Rzeczywiście, istnienie jonu zostało potwierdzone eksperymentalnie i ustalono, że podczas jego powstawania uwalniana jest energia;
Wręcz przeciwnie, hipotetyczna cząsteczka powinna być energetycznie niestabilna, ponieważ tutaj z czterech elektronów, które należy umieścić na MO, dwa będą zajmować MO wiążące, a dwa będą zajmować MO antywiążące. W konsekwencji powstaniu cząsteczki nie będzie towarzyszyć uwalnianie energii. Rzeczywiście, cząsteczki nie zostały wykryte eksperymentalnie.
W cząsteczkach pierwiastków drugiego okresu MO powstają w wyniku oddziaływania orbitali atomowych i -orbitali; udział elektronów wewnętrznych w tworzeniu wiązania chemicznego jest tutaj znikomy. Zatem na ryc. Rycina 49 pokazuje diagram energii tworzenia cząsteczki: tutaj są dwa elektrony wiążące, co odpowiada tworzeniu prostego wiązania. W cząsteczce liczba elektronów wiążących i antywiążących jest taka sama, zatem cząsteczka ta, podobnie jak cząsteczka, jest energetycznie niestabilna. Rzeczywiście nie udało się wykryć żadnych cząsteczek.
Schemat powstawania MO podczas oddziaływania orbitali atomowych pokazano na ryc. 50. Jak widać, z sześciu początkowych orbitali powstaje sześć MO: trzy wiązania i trzy antywiązania. W tym przypadku jeden orbital wiążący () i jeden orbital antywiążący należą do typu -: powstają w wyniku oddziaływania orbitali atomowych zorientowanych wzdłuż wiązania. Dwa orbitale wiążące i dwa orbitale antywiążące powstają w wyniku oddziaływania -orbitali zorientowanych prostopadle do osi wiązania; te orbitale należą do typu -.
Metoda orbitali molekularnych (MO) jest w literaturze określana skrótowo jako metoda liniowej kombinacji orbitali atomowych (LCAO). Cząsteczkę rozważa się jako całość, a nie jako zbiór atomów, które zachowują swoją indywidualność. Każdy elektron należy do całej cząsteczki jako całości i porusza się w polu wszystkich jej jąder oraz innych elektronów.
Stan elektronu w cząsteczce opisuje jednoelektronowa funkcja falowa I (I oznacza I elektron). Funkcja ta nazywana jest orbitalem molekularnym (MO) i charakteryzuje się pewnym zbiorem liczb kwantowych. Można go znaleźć rozwiązując równanie Schrödingera dla układu molekularnego z jednym elektronem. W przeciwieństwie do jednocentrycznego orbitalu atomowego (AO), orbital molekularny jest zawsze wieloośrodkowy, ponieważ liczba jąder w cząsteczce wynosi co najmniej dwa. Jeśli chodzi o elektron w atomie, kwadrat modułu funkcji falowej | ja | 2 wyznacza gęstość prawdopodobieństwa znalezienia elektronu lub gęstość chmury elektronowej. Każdy orbital molekularny I charakteryzuje się określoną wartością energetyczną E ja. Można to wyznaczyć znając potencjał jonizacyjny danego orbitalu. Konfiguracja elektronowa cząsteczki (jej dolny stan niewzbudzony) jest określona przez zbiór MO zajmowanych przez elektrony. Wypełnianie orbitali molekularnych elektronami opiera się na dwóch głównych zasadach. Elektron w cząsteczce zajmuje orbital swobodny o najniższej energii, a jeden MO nie może zawierać więcej niż dwa elektrony o spinach antyrównoległych (zasada Pauliego). Jeśli cząsteczka zawiera 2 N elektronów, wówczas do opisania jego konfiguracji elektronicznej jest wymagane N orbitale molekularne. Co prawda w praktyce często rozważa się mniejszą liczbę MO, posługując się pojęciem elektronów walencyjnych, czyli tych elektronów, które wchodzą w wiązanie chemiczne.
Kiedy jeden elektron cząsteczki przenosi się z zajętego MO do wyższego niezajętego MO, cząsteczka jako całość przechodzi ze stanu podstawowego (Ψ) do stanu wzbudzonego ( * ). Dla cząsteczki istnieje pewien zestaw dozwolonych stanów, które odpowiadają określonym wartościom energii. Przejścia pomiędzy tymi stanami wraz z absorpcją i emisją światła powodują powstanie widma elektronowego cząsteczki.
Aby znaleźć widmo energii cząsteczki, należy rozwiązać równanie Schrödingera o postaci
Ĥ = E , (5.15)
jeśli znana jest funkcja fali molekularnej. Jednak trudność w rozwiązaniu równania (5.35) polega na tym, że często jest ono dla nas nieznane. Dlatego jednym z głównych zadań mechaniki kwantowej jest znalezienie molekularnej funkcji falowej. Najpopularniejszym sposobem zapisywania orbitalu molekularnego jest użycie określonego zestawu orbitali atomowych wyprowadzonych dla atomów tworzących cząsteczkę. Jeśli orbital molekularny jest oznaczony jako I i atomowe – do φ k, to ogólna relacja dla MO ma postać
tj. MO jest liniową kombinacją orbitali atomowych φ k z własnymi szansami C ik. Liczba niezależnych rozwiązań dla I równa liczbie φ k w pierwotnej podstawie. Aby zmniejszyć liczbę funkcji fal atomowych, wybiera się tylko te AO, które biorą udział w wiązaniu chemicznym. Właściwości symetrii MO można określić na podstawie znaków i wartości liczbowych współczynników C ik(współczynniki LCAO) i właściwości symetrii orbitali atomowych. Wypełnianie orbitali molekularnych elektronami odbywa się analogicznie do orbitali atomowych. Najdokładniejsze obliczenia dla cząsteczek przeprowadza się metodą pola samospójnego (SCF). Orbitale molekularne obliczone metodą SSP są najbliższe prawdziwym i nazywane są orbitalami Hartree-Focka.
5.3.3 Zastosowanie metody orbitali molekularnych
do opisania wiązania chemicznego w jonie H2+
Najprostszą cząsteczką dwuatomową jest cząsteczka wodoru H2, której wiązanie chemiczne tworzą dwa elektrony (typ 1 S), należące do atomów wodoru. Jeśli usuniemy jeden elektron, otrzymamy jeszcze prostszy układ H 2 + - molekularny jon wodorowy, w którym wiązanie chemiczne wykonuje jeden elektron. Ta stabilna cząstka z odległością międzyjądrową Odnośnie(H2+) = energia dysocjacji 0,106 nm D 0 (H2+) = 2,65 eV. Z punktu widzenia mechaniki kwantowej problem ten jest wieloośrodkowy, jeden elektron obraca się wokół jąder (ryc. 5.10).
Równanie Schrödingera dla takiego układu zostanie zapisane w postaci (5.15), gdzie jest funkcją falową jonu cząsteczkowego H 2 +, na którą składają się funkcje falowe atomu wodoru w postaci
= ok 1 j 1 + s 2 jot 2 , (5.17)
gdzie j 1 i j 2 są atomowymi funkcjami falowymi (1 S orbitale atomowe wodoru); Z 1 i Z 2 – współczynniki, które należy wyznaczyć; Ĥ jest operatorem Hamiltona, który ma postać
Ostatnie trzy wyrazy podają wartość energii potencjalnej oddziaływania jądrowego i elektron-jądro, R 12 – odległość pomiędzy żyłami, R 1 i R 2 – odległości elektronu od odpowiednich jąder.
Jak wynika z rys. 5.10 jeden elektron porusza się wokół dwóch jąder, które przyjmuje się za stacjonarne. Problemu tego nie da się rozwiązać dokładnie w mechanice kwantowej, dlatego jego przybliżone rozwiązanie rozważymy metodą MO. Pozwoli nam to zapoznać się z najbardziej charakterystycznymi cechami metody. Fizyczny obraz powstawania wiązania chemicznego zostanie ujawniony jakościowo, pomimo przybliżonych wartości parametrów Z 1 i Z 2 podczas zapisywania funkcji falowej. Podstawowa teoria metody dla najprostszego jonu H 2 + posłuży jako punkt wyjścia do zrozumienia natury wiązań chemicznych w bardziej złożonych cząsteczkach.
Problem znalezienia współczynników Z 1 i Z 2, a energie układu H 2 + zostaną rozwiązane metodą wariacyjną. Istota tej metody jest następująca. Pomnóżmy obie strony równania (5.15) przez zespoloną sprzężoną funkcję falową Ψ * i całkować po całym zakresie zmian zmiennych. W rezultacie otrzymujemy wyrażenie:
Gdzie Dτ – objętość elementarna (w kartezjańskim układzie współrzędnych Dτ = dx dy dz).
Jeżeli znana jest funkcja falowa (mamy ją podaną ze współczynnikami Z 1 i Z 2) i Hamiltonian Ĥ , to możemy obliczyć energię układu mi. w stanie stabilnej równowagi ( Odnośnie(H 2 +) = 0,106 nm), energia układu H 2 + powinna być minimalna.
Podstawiając wartość funkcji (5.17) do wyrażenia na energię (5.19), otrzymujemy
Po wykonaniu odpowiednich przekształceń otrzymujemy
Aby uprościć zapis (5.21), wprowadzamy następujące oznaczenie całek:
Z własności całek nakładających się wynika, że S 12 = S 21. Biorąc dalej pod uwagę własności komutacyjne operatora Hamiltona, można to wykazać N 21 = N 12 .
Podstawiając wartości całek (5.22) do (5.21), otrzymujemy
Wartość energii można obliczyć zgodnie z (5.23), jeśli znane są wartości współczynników Z 1 i Z 2. Jednak w warunkach naszego problemu nie są one znane. Aby je znaleźć, stosuje się metodę wariacyjną, zgodnie z którą funkcja Ψ (5.17) musi odpowiadać minimalnej energii mi. Warunek minimalny mi jako funkcje Z 1 i Z 2 pochodne cząstkowe będą równe zeru: oraz
Najpierw znajdźmy pochodną cząstkową mi Przez od 1 i ustaw go na zero.
Po transformacji otrzymujemy
Porównując (5.23) i (5.25) możemy napisać
Pogrupowane według zmiennych Z 1 i Z 2, przepisujemy (5.26) w następujący sposób:
Różniczkowanie wartości energii (5.24) przez Z 2, podobnie otrzymujemy
Wyrażenia (5.27) i (5.28) reprezentują liniowy układ równań z dwiema niewiadomymi Z 1 i Z 2. Aby ten układ był rozwiązywalny konieczne jest, aby wyznacznik składający się ze współczynników niewiadomych był równy zeru, tj.
Ponieważ MO składa się z dwóch funkcji atomowych, otrzymaliśmy wyznacznik drugiego rzędu, gdybyśmy połączyli trzy atomowe funkcje falowe, otrzymalibyśmy wyznacznik trzeciego rzędu itd. Liczby w indeksach pokrywają się z numerem wiersza (pierwszy) i numer kolumny (drugi). Zgodność tę można uogólnić na funkcje będące kombinacją liniową N orbitale atomowe. Otrzymujemy wówczas wyznacznik N-ty rodzaj zamówienia
Gdzie I I J Posiadać N wartości.
Wyznacznik można uprościć wstawiając całki S 11 = S 22 = 1, jeśli funkcje fal atomowych są znormalizowane. Całka S 12 oznaczać przez S. W naszym przypadku N 11 = N 22, ponieważ funkcje fal atomowych φ 1 i φ 2 są takie same. Oznaczmy całki N 11 = N 22 = α , A N 12 do β. Wtedy wyznacznik (5.29) będzie miał postać
Rozwijając ten wyznacznik, otrzymujemy
Po rozwiązaniu równania (5.33) dla mi, otrzymujemy dwie wartości energii
Tak więc przy rozwiązywaniu równania Schrödingera ze znaną funkcją falową aż do współczynników Z 1 i Z 2 otrzymujemy dwie wartości własne energii. Określmy wartości współczynników Z 1 i 2, a raczej ich związek, ponieważ z dwóch równań (5.27) i (5.28) nie można uzyskać trzech niewiadomych - E, s 1 i Z 2. Znając znaczenie E.S z (5.33) można znaleźć zależność Z 1 /Z 2 z (5.28)
Zastępowanie wartości E.S z (5.34) do ostatniego równania otrzymujemy
Gdzie Z 1 =Z 2 = z s.
Podobnie, podstawiając zamiast tego w (5.28). mi oznaczający mi jako , otrzymujemy drugą możliwą relację:
Z 1 /Z 2 = –1 lub Z 1 = – s 2 = ok Jak. (5,38)
Podstawienie (5.37) i (5.38) do (5.17) prowadzi do dwóch rozwiązań równania Schrödingera dla H 2 +, do dwóch orbitali molekularnych:
Aby określić wartość liczbową współczynników Z i Z ponieważ używamy warunku normalizacji funkcji molekularnej:
Podstawiając jego wartość z (5.39) za s otrzymujemy następujące wyrażenie:
Pierwszy i drugi wyraz po prawej stronie są równe jeden, ponieważ φ 1 i φ 2 są znormalizowane. Następnie
Współczynnik znajduje się podobnie z jako:
Jeśli całka nakładania się S zaniedbane w porównaniu z jednością (chociaż dla jonu H 2 + i cząsteczki H 2 jest to porównywalne z jednością, jednak ze względu na ogólność jest zaniedbywane), wówczas będziemy mieli:
Z (5.39) i (5.40) otrzymujemy dwie molekularne funkcje falowe odpowiadające dwóm wartościom energii E.S I E jak,
Obydwa MO są przybliżonymi rozwiązaniami równania Schrödingera otrzymanego metodą wariacyjną. Jeden z nich o niższej energii (Ψ S) odpowiada głównemu, drugiemu (Ψ Jak) – do najbliższego wyższego stanu.
Z otrzymanych funkcji falowych (5.46) i (5.47) można wyznaczyć rozkład gęstości elektronów w jonie cząsteczkowym H 2 + odpowiadający energiom E.S I E jak.
Jak widać funkcja symetryczna prowadzi do wzrostu gęstości ładunku elektronowego w obszarze nakładania się funkcji fal atomowych (w przestrzeni międzyjądrowej A I W) w porównaniu do gęstości ładunku opisanej funkcjami φ 1 2 i φ 2 2 . Antysymetryczna funkcja falowa prowadzi do zmniejszenia gęstości ładunku. Na ryc. 5.11 pokazuje to graficznie. Linie przerywane przedstawiają gęstość ładunku poszczególnych atomów oddalonych od siebie o nieskończenie dużą odległość, a linia ciągła przedstawia rozkład gęstości elektronów w cząsteczkowym jonie wodorowym wzdłuż osi międzyjądrowej. Jest oczywiste, że symetryczna funkcja falowa (5.46) faworyzuje taki rozkład ładunku, w którym jest on skoncentrowany pomiędzy jądrami. Takie MO nazywa się wiążącym. I odwrotnie, asymetryczny MO (5,47) prowadzi do zmniejszenia gęstości ładunku w przestrzeni międzyjądrowej i jego stężenia w pobliżu poszczególnych jąder atomowych.
Ten rodzaj MO nazywany jest antywiązaniem lub antywiązaniem. W konsekwencji tylko funkcja symetryczna determinuje tworzenie stabilnej cząsteczki (H 2 +). Na krzywej energii potencjalnej w zależności od odległości między jądrami ( R AB) (patrz ryc. 5.11) na niektórych z tych odległości będzie minimum. Otrzymujemy dwie krzywe potencjału: jedną dla orbitalu wiążącego i drugą dla orbitalu antywiążącego (rysunek 5.12).
Wartości energii B E.S(5.34) i E jak(5.35) zawiera te same całki α, β i S, jednak wartości energii nie są takie same ze względu na różnicę znaków po prawej stronie.
Przeanalizujmy całki bardziej szczegółowo. Podstawmy operator Hamiltona (5.34) do pierwszej całki. Następnie otrzymujemy:
całkę można uprościć, jeśli uwzględnimy operator Hamiltona dla atomu wodoru z elektronem w pobliżu jądra A. Podaje wartość energetyczną mi 0 w atomie wodoru. Operator Hamiltona dla molekularnego jonu wodorowego można zapisać w następujący sposób:
Gdzie mi 0 – energia stanu podstawowego atomu wodoru.
Wartość całki (5,50) zostanie przepisana w następujący sposób:
Wielkie ilości mi 0 i R AB są stałymi i można je wyjąć ze znaku całki:
Ponieważ funkcja falowa φ 1 jest znormalizowana, tj. wtedy
Gdzie I oznacza całkę, zwaną całką Coulomba
co nie jest łatwe do obliczenia, niemniej jednak ma znaczący udział w całkowitej energii układu.
Zatem całka N 11 = N 22 = α , jak widać z (5.54), składa się z trzech części i przekazuje klasyczne oddziaływanie kulombowskie cząstek. Obejmuje energię elektronu w atomie wodoru w stanie podstawowym ( mi 0), odpychanie kulombowskie jąder ( mi 2 /R AB) i energię I Oddziaływanie kulombowskie drugiego protonu ( W) z chmurą elektronów otaczającą pierwszy proton ( A). przy odległościach rzędu równowagi międzyjądrowej całka ta jest ujemna, a przy dużych odległościach, gdzie odpychanie jąder jest małe, jest praktycznie równa energii elektronu na orbicie atomowej, a zatem w przybliżeniu zerowym , przyjmuje się, że jest równa energii elektronu w atomie wodoru ( mi 0). Dopiero w odległościach znacznie mniejszych od wartości równowagi staje się dodatnia i rośnie w nieskończoność.
Całka N 12 = N 21 = β nazywa się wymianą lub rezonansem. Energia wyrażona całką β nie ma odpowiednika w fizyce klasycznej. Opisuje dodatkowy spadek energii układu, który powstaje na skutek możliwości przeniesienia elektronu z jądra A do szpiku kości W, jakby zamieniając stany φ 1 i φ 2. Całka ta wynosi zero w nieskończoności i jest ujemna na wszystkich innych odległościach (z wyjątkiem bardzo krótkich, mniejszych niż odległości międzyjądrowe). Jej udział określa energię wiązania chemicznego (im większa jest ta całka, tym wiązanie jest silniejsze). Analogicznie do (5.53) całkę tę można zapisać następująco:
Wyciągając wyrazy stałe poza znak całki, otrzymujemy
Całka nakładania się orbitali atomowych (oznaczona S 12 = S 21 = S), tworząc orbital molekularny, jest wielkością bezwymiarową i równą jedności w RAB = 0 spada do zera wraz ze wzrostem odległości międzyjądrowej. Przy odległościach między atomami bliskich lub równych równowadze całka wymiany N 12 ma większą wartość bezwzględną, tym większa jest całka nakładania się.
Rzeczywiście, równość (5.57) można przepisać w następujący sposób, jeśli wprowadzimy notację S 12 i K
Gdzie K oznacza całkę typu
nazywana całką wymienną.
Ostatnia całka w (5.57) daje główny dodatek ujemny do ogólnej całki wymiennej N 12 .
Jeśli podstawimy wartości wszystkich otrzymanych całek do równań energii (5.34) i (5.35) stanów symetrycznych i asymetrycznych, otrzymamy
Dla stanu antysymetrycznego otrzymujemy następującą wartość
Obliczenia całkowe I I K są dość złożone, ale można ocenić ich zależność od odległości między jądrami atomów wodoru. Wyniki tej zależności przedstawiają krzywe energii potencjalnej na rys. 5.12.
Jak widać z rys. 5.12, symetryczny stan energetyczny prowadzi do minimalnej energii potencjalnej, więc powstaje stabilna cząstka H2+. Stan antysymetryczny odpowiada niestabilnemu stanowi energetycznemu. w tym przypadku elektron będzie na orbicie antysymetrycznym i jon cząsteczkowy H 2 + nie powstanie. Stąd, E.S odpowiada stanowi podstawowemu i E jak– pierwszy stan wzbudzony jonu molekularnego H2+.
Jeśli założymy mniej więcej tyle S 12 = 0 i zapisz notację dla N 11 i N 12 do odpowiednio α i β, wówczas wyrażenia na funkcje falowe elektronu w cząsteczce i jego energię przyjmują prostą postać:
Ponieważ całka β jest zatem ujemny mi 1 < E 2 .
Zatem metoda MO pokazuje, że gdy dwa atomy łączą się w cząsteczkę, możliwe są dwa stany elektronowe: – dwa orbitale molekularne 1 i 2, z których jeden ma niższą energię mi 1, drugi o wyższej energii mi 2. Ponieważ MO może zawierać dwa lub jeden elektron, metoda MO umożliwia ocenę udziału w wiązaniu chemicznym nie tylko par elektronów, ale także poszczególnych elektronów.
Wartości podaje metoda LCAO MO dla jonu H2+ mi 0 = 1,77 eV i R 0 = 0,13 nm i zgodnie z danymi eksperymentalnymi mi 0 = 2,79 eV i R 0 = 0,106 nm, tj. obliczenia są zgodne jakościowo z danymi eksperymentalnymi.
Jeśli podczas tworzenia cząsteczki z atomów elektron zajmie dolny orbital, wówczas całkowita energia układu spadnie - powstanie wiązanie chemiczne.
Dlatego funkcja falowa 1 (odpowiada S) nazywany jest orbitalem wiążącym. Przejście elektronu na górny orbital 2 (odpowiada Jak) zwiększy energię układu. W takim przypadku nie zostanie utworzone żadne połączenie, system stanie się mniej stabilny. Ten typ orbitalu nazywany jest orbitalem antywiążącym. Efekt wiązania i antywiązania elektronów zależy od rodzaju funkcji falowych 1 i 2.
W cząsteczce wodoru H2 dwa elektrony umieszczane są na dolnym orbicie wiążącym, co prowadzi do wzrostu siły wiązania i spadku energii orbitalu wiążącego. Wyniki obliczeń metodą MO dla cząsteczki wodoru H2 prowadzą do tej wartości mi 0 = 2,68 eV i R 0 = 0,085 nm, a eksperyment daje wartości mi 0 = 4,7866 eV i R 0 = 0,074 nm. Wyniki są spójne pod względem wielkości, chociaż energia najniższego stanu różni się prawie dwukrotnie od wartości uzyskanej eksperymentalnie. Orbitale molekularne powstają w podobny sposób dla innych cząsteczek dwuatomowych składających się z cięższych atomów.
5.4. Rodzaje wiązań chemicznych
w cząsteczkach dwuatomowych.
σ
-i π-komunikacja
Najbardziej powszechnymi rodzajami wiązań w cząsteczkach są wiązania σ i π, które powstają w wyniku nakładania się chmur elektronów elektronów zewnętrznych (walencyjnych). Istnieją inne rodzaje wiązań chemicznych, które są charakterystyczne dla związków złożonych zawierających atomy najcięższych pierwiastków.
Na ryc. 5.13 i 5.14 pokazują typowe opcje nakładania się s-, R- I D- chmury elektronów podczas tworzenia wiązań chemicznych. Ich zachodzenie na siebie następuje w taki sposób, że dla danej długości wiązania powierzchnia nakładania się jest największa, co odpowiada maksymalnej możliwej wytrzymałości wiązania chemicznego.
Przez wiązanie σ w cząsteczce rozumiemy wiązanie powstałe w wyniku nakładania się czynników zewnętrznych S- Lub P-elektrony. przy tym nakładaniu się chmura elektronów w przestrzeni między atomami ma symetrię cylindryczną względem osi przechodzącej przez jądra atomowe (patrz ryc. 5.13).Obszar nakładania się chmury z cylindryczną gęstością elektronów leży na osi wiązania. Funkcję falową wyznacza wartość gęstości elektronów w przestrzeni międzyjądrowej (patrz ryc. 5.13). Maksymalna gęstość elektronów jest opisana przez orbital MO wiążący σ, a minimalna przez orbital antywiążący σ*. Podczas wiązania MO gęstość elektronów między jądrami jest największa, a odpychanie jąder maleje. Energia cząsteczki jest mniejsza niż energia AO, cząsteczka jest stabilna, całka nakładania się S> 0. W antywiążących (lub antywiążących) MO gęstość elektronów między jądrami wynosi zero, odpychanie jąder wzrasta, energia MO jest większa niż energia AO. Stan cząsteczki jest niestabilny, całka nakładania się S< 0.
Każda para AO tworzących MO daje dwa orbitale molekularne (wiązanie i antywiązanie), co znajduje odzwierciedlenie w pojawieniu się dwóch poziomów energii i odpowiednio krzywych potencjału (patrz ryc. 5.12). W stanie normalnym orbitale wiążące są wypełnione elektronami.
Oprócz orbitali wiążących i antywiążących istnieją orbitale niewiążące. Zwykle jest to AO atomu, który nie tworzy wiązań chemicznych. Całka nakładania się w tym przypadku jest równa zeru. Co się stanie, jeśli AO należą do różnych typów symetrii?
Oprócz wiązań σ w cząsteczce mogą występować również wiązania π, które powstają w wyniku nakładania się atomowych orbitali p lub D- I R-orbitale (ryc. 5.14).
Chmura elektronów wiązania π nie ma symetrii osiowej. Jest symetryczny względem płaszczyzny przechodzącej przez oś cząsteczki. Gęstość chmury elektronów w tej płaszczyźnie wynosi zero. Na ryc. Rysunek 5.15 pokazuje powstawanie wiązania π i gęstość elektronową dla
π święte orbitale. Wiązanie π jest słabsze niż wiązanie σ, a na diagramie poziomów energia wiązania π jest przedstawiona wyżej niż energia wiązania σ. Konfiguracje elektronowe cząsteczki i wypełnianie różnych powłok elektronami przeprowadza się w taki sam sposób, jak w przypadku atomów. Elektrony są umieszczane szeregowo, po dwa na raz, biorąc pod uwagę zasadę Pauliego (zaczynając od niższego MO i kończąc na wyższym) z przeciwnymi spinami na każdym poziomie energii (ignorując degenerację).
Rozważmy wiązania chemiczne w najprostszych cząsteczkach dwuatomowych, ich poziomy energii i wypełnienie elektronami.
Wiadomo, że w jonie cząsteczki H2 + wiązanie chemiczne jest realizowane przez jeden 1 S-elektron i znajduje się na orbicie wiążącej σ s. Oznacza to, że od 1 S-orbital atomowy tworzy wiążący molekularny σ-orbital. dla cząsteczki wodoru H2 są już dwa 1 S elektrony tworzą podobny orbital – (σ s) 2. Możemy założyć, że dwa elektrony wiążące odpowiadają pojedynczemu wiązaniu chemicznemu. Rozważmy strukturę elektronową cząsteczki He 2. Atom helu zawiera dwie wartościowości (1 S-elektron) elektron, więc rozważając cząsteczkę, musimy umieścić cztery elektrony walencyjne na orbitali molekularnych. Zgodnie z zasadą Pauliego dwa z nich będą zlokalizowane na orbicie wiążącym σ s, a pozostałe dwa na orbicie antywiążącym σ s*. Strukturę elektronową tej cząsteczki można zapisać w następujący sposób:
Nie 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ].
Ponieważ jeden elektron antywiążący niszczy działanie elektronu wiążącego, taka cząsteczka nie może istnieć. Ma dwa elektrony wiążące i dwa elektrony antywiążące. Rząd wiązań chemicznych wynosi zero. Ale jon He 2+ już istnieje. dla niego struktura elektronowa będzie miała następującą postać:
Nie 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ].
Jeden elektron antywiążący nie kompensuje dwóch elektronów wiążących.
Rozważmy tworzenie cząsteczek z atomów pierwiastków drugiego okresu układu okresowego. W przypadku tych cząsteczek założymy, że elektrony wypełnionej warstwy nie biorą udziału w wiązaniu chemicznym. W cząsteczce Li 2 występują dwa połączenia (2 S) elektron – Li 2 (σ s) 2 . Cząsteczka Be 2 musi mieć konfigurację elektroniczną
Być 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],
w którym cztery elektrony znajdują się na orbitali molekularnych (dwa 2 S-elektron z każdego atomu). Liczba elektronów wiążących i antywiążących jest taka sama, więc cząsteczka Be 2 nie istnieje (tutaj jest pełna analogia z cząsteczką He 2).
W cząsteczce B 2 sześć elektronów musi być umieszczonych na orbitali molekularnych (cztery 2 S-elektron i dwa 2 R-elektron). Konfiguracja elektroniczna zostanie zapisana w następujący sposób:
B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π X) (π y)].
Dwa elektrony w cząsteczce B 2 znajdują się po jednym w punkcie π X- i π y-orbitale o tej samej energii. Zgodnie z regułą Hunda mają one spiny równoległe (dwa elektrony o tych samych spinach nie mogą znajdować się na tym samym orbicie). Rzeczywiście, eksperyment pokazuje obecność dwóch niesparowanych elektronów w tej cząsteczce.
W cząsteczce węgla C2 osiem elektronów walencyjnych (dwa 2 S-elektron i dwa 2 R elektron jednego i drugiego atomu). Struktura elektroniczna będzie wyglądać następująco:
С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π X) 2 (π y) 2 ].
W cząsteczce C2 znajdują się dwa elektrony antywiążące i sześć elektronów wiążących. Nadmiar elektronów wiążących wynosi cztery, więc wiązanie w tej cząsteczce jest podwójne. Wiązanie w cząsteczce azotu N2 jest realizowane przez elektrony 2 S 2 i 2 R 3. Rozważmy tylko udział w połączeniu trzech niesparowanych P-elektrony. 2 S-elektrony stanowią wypełnioną powłokę i ich udział w tworzeniu wiązań jest bliski zeru. Chmury trzech p.x,p.t,p z elektrony rozciągają się w trzech wzajemnie prostopadłych kierunkach. Dlatego w cząsteczce azotu możliwe jest tylko wiązanie s ze względu na stężenie gęstości elektronów wzdłuż osi z(ryc. 5.16), tj. s powstaje z powodu pary p z-elektrony. Pozostałe dwa wiązania chemiczne w cząsteczce N2 będą tylko wiązaniami p (z powodu nakładania się p.x–p x , p y–p.t elektrony. na ryc. 5.16, B to nakładanie się jest pokazane osobno.
Zatem trzy wspólne pary elektronów w cząsteczce azotu tworzą jedno wiązanie s i dwa wiązania p. W tym przypadku mówią o potrójnym wiązaniu chemicznym. Dwa atomy nie mogą być połączone ze sobą więcej niż trzema parami elektronów. Konfiguracja elektronowa cząsteczki N2 jest następująca:
N 2 [(σ s) 2 (σ X*) 2 (π X ,y) 4 (σ z) 2 ].
Za najwyższy zajęty orbital uważa się σ z-orbital utworzony przez nakładanie się dwóch R-orbitale, których płaty są skierowane wzdłuż osi wiązania (oś z). Wynika to ze wzoru zmian energii 2 S- i 2 R-elektrony wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka.
W cząsteczce tlenu O2 powinno być rozmieszczonych pomiędzy orbitale molekularne dwanaście elektronów walencyjnych, z czego dwa w porównaniu z cząsteczką N2 powinny zajmować orbitale antywiążące. Ogólna struktura elektroniczna zostanie zapisana w następujący sposób:
О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π X) 2 , (π y) 2 (π X*) 1 (π y *) 1 ].
Podobnie jak w cząsteczce B 2, dwa elektrony o równoległych spinach zajmują dwa różne orbitale π. Określa to właściwości paramagnetyczne cząsteczki tlenu, co odpowiada danym eksperymentalnym. Nadmiar czterech elektronów wiążących zapewnia w cząsteczce rząd wiązań wynoszący dwa.
W cząsteczce F2 obok tlenu należy dodatkowo umieścić 2 orbitale walencyjne R-elektron, więc cząsteczka fluoru będzie miała następującą strukturę elektronową:
F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π X) 2 (π y) 2 (π X*) 2 (π y *) 2 ].
Nadmiar dwóch elektronów wiążących charakteryzuje pojedyncze wiązanie chemiczne w cząsteczce F2.
Łatwo wykazać, że cząsteczka Ne 2 nie istnieje, ponieważ liczba elektronów wiążących w niej jest równa liczbie elektronów antywiążących.
Rozważmy strukturę elektronową poszczególnych cząsteczek dwuatomowych składających się z różnych atomów na przykładzie cząsteczki CO. W cząsteczce CO na orbitali molekularnych znajduje się dziesięć elektronów walencyjnych. Jego struktura elektronowa jest podobna do struktury elektronowej N2, w której dziesięć elektronów walencyjnych również znajduje się na tych samych orbitali molekularnych. Wyjaśnia to podobieństwo właściwości chemicznych i fizycznych tych cząsteczek. Na ryc. Rysunek 5.17 przedstawia diagram poziomów energii MO w cząsteczce CO.
Diagram pokazuje, że poziomy energii 2 S-elektrony węgla i tlenu znacznie się od siebie różnią, więc ich kombinacja liniowa nie może odpowiadać rzeczywistemu MO w danej cząsteczce, jak mogłoby to wynikać z uproszczonych kombinacji. 2 S-elektrony tlenu pozostają w cząsteczce na tym samym poziomie energii, co w atomie, tworząc niewiążący orbital molekularny (sH). 2 S– węgiel AO w kombinacji liniowej z odpowiednią symetrią 2 R- tlen AO (2 p z) tworzą wiązanie s i s * orbitale molekularne antywiązania. Z kombinacją liniową 2 p.x i 2 p.t– AO węgiel i tlen tworzą orbitale molekularne p X(wiązanie) i π X* (wyciek) i podobnie jak na str y i p ty*. 2p z– węgiel AO, do którego zostanie przeniesiony S-elektron w wyniku reakcji będzie drugim niewiążącym
orbital pH. Dodatkowy z R-elektrony tlenu. Zatem dziesięć elektronów walencyjnych w cząsteczce CO zajmuje trzy wiązania i dwa niewiążące MO. Konfiguracja elektronowa zewnętrznych elektronów cząsteczki CO będzie wyglądać następująco:
(σ Н) 2 (σ) 2 (π x, y) 4 (πH)].
W cząsteczce NO jedenaście elektronów musi być umieszczonych na orbitali, co doprowadzi do struktury powłoki elektronowej jak:
NIE [(σ S) 2 (σ S*) 2 (π X) 2 (π y) 2 (σ z) 2 (π X *)].
Jak widać, liczba nadmiarowych elektronów wiążących wynosi pięć. Z punktu widzenia rzędu wiązania chemicznego do jego scharakteryzowania konieczne jest wprowadzenie liczby ułamkowej równej 2,5. Jeśli z tej cząsteczki zostanie usunięty jeden elektron, otrzymasz jon NO + z silniejszym wiązaniem międzyatomowym, ponieważ liczba elektronów wiążących tutaj będzie równa sześciu (jeden elektron z antywiązaniem π zostanie usunięty X* -orbitale).
Jeśli dwa atomy mogą wiązać się tylko z jedną wspólną parą elektronów, wówczas między takimi atomami zawsze tworzy się wiązanie σ. Wiązanie π występuje, gdy dwa atomy mają dwie lub trzy pary elektronów. Typowym przykładem jest cząsteczka azotu. Wiązanie chemiczne w nim odbywa się dzięki trzem niesparowanym p.x, p.t, I p z-elektrony. Kątowe płaty ich orbitali rozciągają się w trzech wzajemnie prostopadłych kierunkach. Jeśli przyjmiemy oś jako linię komunikacyjną z, a następnie nakładają się p z-orbitale atomowe dadzą jedno σ z-połączenie. Inne orbitale p.x I p.t da tylko wiązania π. Zatem trzy pary elektronów wiążących tworzą jedno wiązanie σ i dwa wiązania π. Zatem wszystkie pojedyncze wiązania chemiczne między atomami są wiązaniami σ. W każdym wiązaniu wielokrotnym jest jedno wiązanie σ, a pozostałe to wiązania π.
5.5. Taksonomia stanów elektronowych
w cząsteczce dwuatomowej
Do systematyki stanów elektronowych w cząsteczkach dwuatomowych, podobnie jak w atomach, wprowadza się pewne liczby kwantowe, które charakteryzują ruch orbitalny i spinowy elektronów. Obecność pól elektrycznych i magnetycznych zarówno w cząsteczkach, jak i atomach prowadzi do wektorowego dodania orbitalnego i spinowego momentu pędu. Jednakże w cząsteczce dwuatomowej elektrony walencyjne nie poruszają się w sferycznie symetrycznym polu elektrycznym, charakterystycznym dla atomu, ale w osiowo symetrycznym, charakterystycznym dla cząsteczek dwuatomowych lub liniowych wieloatomowych. Wszystkie cząsteczki dwuatomowe należą do dwóch typów symetrii: D ∞H Lub Z∞ ty. Do pierwszego typu zaliczamy cząsteczki składające się z identycznych atomów, do drugiego – z odmiennych atomów. Oś nieskończonego porządku skierowana jest wzdłuż wiązania chemicznego. pole elektryczne również działa w tym samym kierunku, co silnie wpływa na całkowity pęd orbity, powodując jego precesję wokół osi pola. W rezultacie całkowity pęd orbity przestaje być kwantowany, a zostaje zachowana jedynie kwantyzacja jego rzutu Lz do osi molekularnej:
L z = m L · ħ,(5.65)
Gdzie m L– liczba kwantowa przyjmująca wartości m L= 0, ±1, ±2 itd. W tym przypadku energia stanu elektronicznego zależy tylko od wartości bezwzględnej m L, co odpowiada faktowi, że z wizualnego punktu widzenia oba obroty elektronu (w prawo i w lewo) wokół osi cząsteczki prowadzą do tej samej wartości energii. Wprowadźmy pewną wielkość Λ, która charakteryzuje wartość bezwzględną rzutu całkowitego pędu orbitalnego na oś cząsteczki. Wtedy wartości Λ będą dodatnimi liczbami całkowitymi różniącymi się o jedną jednostkę Λ = ê m Lę = 0, 1,2,...
Aby sklasyfikować stany elektronowe cząsteczki dwuatomowej, liczby Λ odgrywają tę samą rolę, co orbitalna liczba kwantowa l klasyfikować stany elektronowe atomów. Całkowita całkowita liczba kwantowa atomów jest zwykle oznaczana przez , gdzie sumowanie odbywa się po wszystkich elektronach atomu. Jeśli L= 0, wówczas takie stany elektroniczne są oznaczone literą S; Jeśli L= 1, wówczas stany elektroniczne są oznaczone literą R., tj.
1. W wyniku połączenia liniowego dwa orbitale atomowe (AO) tworzą dwa orbitale molekularne (MO) - wiązanie, którego energia jest niższa od energii AO, oraz antywiązanie, którego energia jest wyższa od energii AO
2. Elektrony w cząsteczce rozmieszczone są na orbitaliach molekularnych zgodnie z zasadą Pauliego i regułą Hund’a.
3. Ujemny udział w energii wiązania chemicznego elektronu znajdującego się na orbicie antywiążącej jest większy niż dodatni wkład w tę energię elektronu w wiążącym MO.
4. Wielość wiązań w cząsteczce jest równa różnicy liczby elektronów znajdujących się na MO wiążących i antywiążących podzielonej przez dwa.
5. Wraz ze wzrostem krotności wiązania w cząsteczkach tego samego typu wzrasta energia wiązania i maleje jego długość.
Jeśli podczas tworzenia cząsteczki z atomów elektron zajmie wiązanie MO, wówczas całkowita energia układu spadnie, tj. powstaje wiązanie chemiczne. Kiedy elektron przejdzie do antywiązania MO, energia układu wzrośnie, a układ stanie się mniej stabilny (ryc. 9.1).
Ryż. 9.1. Schemat energetyczny powstawania orbitali molekularnych z dwóch orbitali atomowych
Orbitale molekularne utworzone z orbitali s-atomowych są oznaczone jako s . Jeśli utworzone zostaną MO, s z -orbitale atomowe - są oznaczone jako s z . Orbitale molekularne utworzone przez p x - i p y -orbitale atomowe, oznaczone przez p x i P y odpowiednio.
Wypełniając orbitale molekularne elektronami, należy kierować się następującymi zasadami:
1. Każde MO odpowiada określonej energii. Orbitale molekularne są wypełniane w kolejności rosnącej energii.
2. Jeden orbital molekularny może zawierać nie więcej niż dwa elektrony o przeciwnych spinach.
3. Wypełnianie molekularnych komórek kwantowych następuje zgodnie z regułą Hunda.
Badania eksperymentalne (badanie widm molekularnych) wykazały, że energia orbitale molekularne rosną w następującej kolejności:
s 1s< s
*1s < s
2s Gwiazdka ( *
) w tym rzędzie zaznaczono antywiążące orbitale molekularne. Dla atomów B, C i N energie elektronów 2s i 2p są bliskie, a przejście elektronu 2s na orbital molekularny s 2p z wymaga wydatku energetycznego. Dlatego dla cząsteczek B 2, C 2, N 2 energia orbitalna s 2p z staje się wyższa niż energia orbitali p 2р x i p 2р y: s 1s< s
*1s < S 2s< s
*2s < p
2р х
= p
2р у
< s
2p z < p
*2р х
= p
*2р у
< s
*2p z. Kiedy powstaje cząsteczka, elektrony są umieszczane na orbitali o niższej energii. Konstruując MO, zwykle ograniczają się do użycia wartościowość AO(orbitale warstwy zewnętrznej), ponieważ w głównej mierze przyczyniają się do tworzenia wiązania chemicznego. Struktura elektronowa homojądrowych cząsteczek dwuatomowych i jonów Proces powstawania cząsteczki H2+ H + H + H 2 + . Zatem jeden elektron znajduje się na orbicie cząsteczki wiążącej. Krotność wiązań jest równa połowie różnicy w liczbie elektronów na orbitali wiążących i antywiążących. Oznacza to, że krotność wiązań w cząstce H2+ wynosi jest równe (1 – 0):2 = 0,5. Metoda BC w odróżnieniu od metody MO nie wyjaśnia możliwości utworzenia wiązania przez jeden elektron. Cząsteczka wodoru ma następującą konfigurację elektronową: H2 [(s 1s) 2]. W cząsteczce H2 Istnieją dwa elektrony wiążące, co oznacza, że wiązanie w cząsteczce jest pojedyncze. Jon cząsteczkowy H 2 - ma konfigurację elektroniczną: H2 - [(s 1s) 2 (s *1s) 1]. Krotność wiązań w H 2 - wynosi (2 – 1):2 = 0,5. Rozważmy teraz cząsteczki homojądrowe i jony drugiego okresu. Konfiguracja elektronowa cząsteczki Li 2 jest następująca: 2Li (K2s)Li2 . Cząsteczka Li 2 zawiera dwa elektrony wiążące, co odpowiada pojedynczemu wiązaniu. Proces powstawania cząsteczki Be 2 można przedstawić w następujący sposób: 2 Bądź (K2s 2) Bądź 2 . Liczba elektronów wiążących i antywiążących w cząsteczce Be 2 jednakowo, a ponieważ jeden elektron antywiążący niszczy działanie jednego elektronu wiążącego, wówczas cząsteczka Be 2 nie występuje w stanie podstawowym. Cząsteczka azotu ma na swoich orbitach 10 elektronów walencyjnych. Struktura elektronowa cząsteczki N2: N 2. Ponieważ w cząsteczce N 2 Jeśli jest osiem elektronów wiążących i dwa elektrony antywiążące, wówczas cząsteczka ta zawiera wiązanie potrójne. Cząsteczka azotu ma właściwości diamagnetyczne, ponieważ nie zawiera niesparowanych elektronów. Na orbitali cząsteczki O 2 Rozłożonych jest 12 elektronów walencyjnych, dlatego cząsteczka ta ma konfigurację: O2. Ryż. 9.2. Schemat powstawania orbitali molekularnych w cząsteczce O 2 (pokazano tylko elektrony 2p atomów tlenu) W cząsteczce O2 , zgodnie z regułą Hunda, dwa elektrony o równoległych spinach są umieszczane pojedynczo na dwóch orbitali o tej samej energii (ryc. 9.2). Według metody BC cząsteczka tlenu nie posiada niesparowanych elektronów i powinna posiadać właściwości diamagnetyczne, co nie jest zgodne z danymi eksperymentalnymi. Metoda orbitali molekularnych potwierdza paramagnetyczne właściwości tlenu, które wynikają z obecności dwóch niesparowanych elektronów w cząsteczce tlenu. Krotność wiązań w cząsteczce tlenu wynosi (8–4): 2 = 2. Rozważmy strukturę elektronową jonów O 2 + i O 2 - . W jonie O2+ Jego orbitale zawierają 11 elektronów, dlatego konfiguracja jonu jest następująca: O2+ O2+. Wielość wiązań w jonie O 2 + jest równe (8–3):2 = 2,5. W O 2 - Na jego orbitali rozmieszczonych jest 13 elektronów. Jon ten ma następującą strukturę: O2- O 2 - . Krotność wiązań w jonie O 2 wynosi jest równe (8 – 5):2 = 1,5. Jony O 2 - i O2+ są paramagnetyczne, ponieważ zawierają niesparowane elektrony. Konfiguracja elektronowa cząsteczki F 2 jest następująca: F2. Wielość wiązań w cząsteczce F2 jest równa 1, ponieważ występuje nadmiar dwóch elektronów wiążących. Ponieważ cząsteczka nie ma niesparowanych elektronów, jest diamagnetyczna. W serii N 2, O 2, F 2 energie i długości wiązań w cząsteczkach wynoszą: Wzrost nadmiaru elektronów wiążących prowadzi do wzrostu energii wiązania (siły wiązania). Podczas przechodzenia z N 2 do F 2 długość wiązania wzrasta, co wynika z osłabienia wiązania. W szeregu O 2 - , O 2 , O 2 + Zwiększa się krotność wiązań, wzrasta również energia wiązania, a długość wiązania maleje. Struktura elektronowa cząsteczek heterojądrowych i jonów Izoelektroniczny Według metody MO struktura elektronowa cząsteczki CO jest podobna do struktury cząsteczki N2: Na orbitali cząsteczki CO znajduje się 10 elektronów (4 elektrony walencyjne atomu węgla i 6 elektronów walencyjnych atomu tlenu). W cząsteczce CO, tak jak w cząsteczce N2 , potrójne połączenie. Podobieństwo w budowie elektronowej cząsteczek N 2 i CO określa podobieństwo właściwości fizycznych tych substancji. W cząsteczce NO 11 elektronów jest rozmieszczonych na orbitali (5 elektronów atomu azotu i 6 elektronów atomu tlenu), dlatego konfiguracja elektronowa cząsteczki jest następująca: NIE lub Krotność wiązań w cząsteczce NO wynosi (8–3): 2 = 2,5. Konfiguracja orbitali molekularnych w jonie NO -: NIE - Krotność wiązań w tej cząsteczce wynosi (8–4): 2 = 2. Jon NO+ ma następującą strukturę elektronową: NIE +. Nadmiar elektronów wiążących w tej cząstce wynosi 6, dlatego krotność wiązań w jonie NO + wynosi trzy. W serii NIE - , NIE, NIE + wzrasta nadmiar elektronów wiążących, co prowadzi do wzrostu siły wiązania i zmniejszenia jego długości. Problemy do samodzielnego rozwiązania 9.1.Metodą MO ustal rząd spadku energii wiązań chemicznych w cząstkach: 9.3.W oparciu o metodę MO określ, które z poniższych cząstek nie istnieją: 9.4.Rozłóż elektrony na orbitali molekularnych cząsteczki B2. Określ krotność połączenia. 9.5.Rozłóż elektrony na orbitali molekularnych cząsteczki N2. Określ krotność połączenia. N2; 9,9. Rozłóż elektrony na orbitali molekularnych dla jonu CN 9.10.Korzystając z metody MO, określ, jak zmienia się długość wiązania i energia wiązania w szeregu CN +, CN, CN -. © Wydział Nauk Przyrodniczych Rosyjskiego Uniwersytetu Technicznego Chemicznego im. DI. Mendelejew. 2013 Wiemy już, że w atomach elektrony znajdują się w dozwolonych stanach energetycznych – orbitali atomowych (AO). Podobnie elektrony w cząsteczkach istnieją w dozwolonych stanach energetycznych - orbitale molekularne (MO). Orbital molekularny struktura jest znacznie bardziej złożona niż orbital atomowy. Oto kilka zasad, którymi będziemy się kierować przy konstruowaniu MO z JSC: Przedstawmy koncepcję kolejność komunikacji. W cząsteczkach dwuatomowych kolejność wiązań pokazuje, o ile liczba par elektronów wiążących przekracza liczbę par elektronów wiążących: Przyjrzyjmy się teraz przykładowi zastosowania tych zasad. Zacznijmy powstawanie cząsteczki wodoru z dwóch atomów wodoru. W wyniku interakcji Orbitale 1s Każdy atom wodoru tworzy dwa orbitale molekularne. Podczas interakcji, gdy gęstość elektronów koncentruje się w przestrzeni między jądrami, wiążący orbital sigma(σ). Ta kombinacja ma niższą energię niż oryginalne atomy. Podczas interakcji, gdy gęstość elektronów koncentruje się poza obszarem międzyjądrowym, orbital sigma antywiążący(σ *). Ta kombinacja ma wyższą energię niż oryginalne atomy. Elektrony wg Zasada Pauliego, zajmują najpierw orbital o najniższej energii, orbital σ. Teraz rozważmy utworzenie cząsteczki He2, gdy dwa atomy helu zbliżają się do siebie. W tym przypadku zachodzi również interakcja orbitali 1s i tworzenie orbitali σ *, przy czym dwa elektrony zajmują orbital wiążący, a pozostałe dwa elektrony zajmują orbital antywiążący. Orbital Σ * ulega destabilizacji w takim samym stopniu, jak orbital σ jest stabilizowany, zatem dwa elektrony zajmujące orbital σ * destabilizują cząsteczkę He 2. Rzeczywiście, eksperymentalnie udowodniono, że cząsteczka He 2 jest bardzo niestabilna. Następnie rozważymy utworzenie cząsteczki Li 2, biorąc pod uwagę, że orbitale 1s i 2s mają zbyt różną energię i dlatego nie ma między nimi silnej interakcji. Poniżej pokazano diagram poziomów energii cząsteczki Li 2, gdzie elektrony znajdujące się na orbitali wiązania 1s i orbitali antywiążących 1s nie przyczyniają się znacząco do wiązania. Odpowiedzialne jest zatem utworzenie wiązania chemicznego w cząsteczce Li 2 2s elektrony. Efekt ten rozciąga się również na tworzenie innych cząsteczek, w których wypełnione podpowłoki atomowe (s, p, d) nie przyczyniają się do wiązanie chemiczne. Zatem tylko elektrony walencyjne
. W efekcie za metale alkaliczne, schemat orbity molekularnej będzie wyglądał podobnie do diagramu cząsteczki Li 2, który rozważaliśmy. Kolejność komunikacji N w cząsteczce Li 2 jest równe 1 Zastanówmy się, jak dwa identyczne atomy drugiego okresu oddziałują ze sobą, mając zestaw orbitali s i p. Można by się spodziewać, że orbitale 2s będą wiązać się tylko ze sobą, a orbitale 2p będą wiązać się tylko z orbitalami 2p. Ponieważ Orbitale 2p mogą oddziaływać ze sobą na dwa różne sposoby, tworząc orbitale molekularne σ i π. Korzystając z ogólnego diagramu pokazanego poniżej, możesz to ustalić konfiguracje elektronowe cząsteczek dwuatomowych drugiego okresu
, które podano w tabeli. W ten sposób powstaje cząsteczka, np. fluor F2 z atomów w systemie notacji teoria orbitali molekularnych można zapisać w następujący sposób: 2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 ( π * 2pz) 2 ]. Ponieważ Ponieważ nakładanie się chmur 1s jest niewielkie, można pominąć udział elektronów w tych orbitali. Wtedy konfiguracja elektronowa cząsteczki fluoru będzie następująca: F2, gdzie K jest konfiguracją elektroniczną warstwy K. Doktryna MO pozwala nam wyjaśnić edukację dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe. Jeśli atomy w cząsteczce nie różnią się zbytnio od siebie (na przykład NO, CO, CN), możesz skorzystać z powyższego diagramu dla pierwiastków z okresu 2. Jeśli istnieją znaczące różnice między atomami tworzącymi cząsteczkę, diagram ulega zmianie. Rozważmy Cząsteczka HF, w którym atomy różnią się znacznie elektroujemnością. Energia orbitalu 1s atomu wodoru jest wyższa od energii najwyższego z orbitali walencyjnych fluoru – orbitalu 2p. Oddziaływanie orbitalu 1s atomu wodoru i orbitalu 2p fluoru prowadzi do powstania Orbitale wiążące i antywiążące, jak pokazano na obrazku. Tworzy się para elektronów znajdujących się na orbicie wiążącej cząsteczki HF polarne wiązanie kowalencyjne. Do orbitalu wiążącego W cząsteczce HF orbital 2p atomu fluoru odgrywa ważniejszą rolę niż orbital 1s atomu wodoru. Dla orbitalu antywiążącego Z cząsteczkami HF jest odwrotnie: orbital 1s atomu wodoru odgrywa ważniejszą rolę niż orbital 2p atomu fluoru Metoda BC jest szeroko stosowana przez chemików. W tej metodzie dużą i złożoną cząsteczkę postrzega się jako składającą się z pojedynczych wiązań dwucentrowych i dwuelektronowych. Przyjmuje się, że elektrony odpowiedzialne za wiązanie chemiczne są zlokalizowane (znajdują się) pomiędzy dwoma atomami. Metodę BC można z powodzeniem zastosować do większości cząsteczek. Jednakże istnieje wiele cząsteczek, dla których ta metoda nie ma zastosowania lub jej wnioski są sprzeczne z eksperymentem. Ustalono, że w wielu przypadkach decydującą rolę w tworzeniu wiązania chemicznego odgrywają nie pary elektronów, ale pojedyncze elektrony. Na możliwość powstania wiązania chemicznego przy wykorzystaniu jednego elektronu wskazuje obecność jonu H2+. Kiedy jon ten powstaje z atomu wodoru i jonu wodoru, uwalniana jest energia 255 kJ (61 kcal). Zatem wiązanie chemiczne w jonie H2 + jest dość silne. Jeśli spróbujemy opisać wiązanie chemiczne w cząsteczce tlenu metodą BC, dojdziemy do wniosku, że po pierwsze musi być ono podwójne (wiązania σ i p), a po drugie, w cząsteczce tlenu wszystkie elektrony muszą być sparowane, tj. cząsteczka O 2 musi być diamagnetyczna (w substancjach diamagnetycznych atomy nie mają stałego momentu magnetycznego i substancja jest wypychana z pola magnetycznego). Substancja paramagnetyczna to taka, której atomy lub cząsteczki mają moment magnetyczny i mają tę właściwość, że są wciągane w pole magnetyczne. Dane eksperymentalne pokazują, że energia wiązania w cząsteczce tlenu jest rzeczywiście dwukrotnie większa, ale cząsteczka nie jest diamagnetyczna, ale paramagnetyczna. Ma dwa niesparowane elektrony. Metoda BC nie jest w stanie wyjaśnić tego faktu. Metoda orbitali molekularnych (MO) jest najbardziej widoczna w jej graficznym modelu liniowej kombinacji orbitali atomowych (LCAO). Metoda MO LCAO opiera się na następujących zasadach. 1) Kiedy atomy zbliżają się do odległości wiązań chemicznych, z orbitali atomowych powstają orbitale molekularne (AO). 2) Liczba powstałych orbitali molekularnych jest równa liczbie początkowych orbitali atomowych. 3) Orbitale atomowe o bliskim nakładaniu się energii. W wyniku nakładania się dwóch orbitali atomowych powstają dwa orbitale molekularne. Jeden z nich ma niższą energię w porównaniu do oryginalnych atomowych i nazywa się złączony
, a drugi orbital molekularny ma więcej energii niż oryginalne orbitale atomowe i nazywa się rozwolnienie
. 4) Kiedy orbitale atomowe zachodzą na siebie, możliwe jest utworzenie zarówno wiązania σ (nakładającego się wzdłuż osi wiązania chemicznego), jak i wiązania π (nakładającego się po obu stronach osi wiązania chemicznego). 5) Nazywa się orbital molekularny, który nie bierze udziału w tworzeniu wiązania chemicznego Nie wiążący
. Jego energia jest równa energii pierwotnego AO. 6) Jeden orbital molekularny (a także orbital atomowy) może zawierać nie więcej niż dwa elektrony. 7) Elektrony zajmują orbital molekularny o najniższej energii (zasada najmniejszej energii). 8) Wypełnianie zdegenerowanych (o tej samej energii) orbitali następuje sekwencyjnie, po jednym elektronie na każdy z nich. Metoda orbitali molekularnych opiera się na założeniu, że każdy orbital molekularny jest reprezentowany jako suma algebraiczna (kombinacja liniowa) orbitali atomowych. Na przykład w cząsteczce wodoru tylko orbitale atomowe 1s dwóch atomów wodoru mogą brać udział w tworzeniu MO, co daje dwa MO, reprezentujące sumę i różnicę orbitali atomowych 1s 1 i 1s 2 - MO ± = C 1 1s 1 ±C 2 1s 2. Gęstość elektronów tych dwóch stanów jest proporcjonalna do |MO ± | 2. Ponieważ w cząsteczce wodoru oddziaływanie możliwe jest tylko wzdłuż osi cząsteczki, każde z MO ± można przeznaczyć jako wiązanie σ = 1s 1 + 1s 2 i σ* = 1s 1 – 1s 2 i nazwać odpowiednio wiązaniem (σ wiązanie) i antywiązanie (σ* ) orbitale molekularne. Z ryc. 10 widać, że gęstość elektronów w środku pomiędzy jądrami jest znacząca dla σ St i równa zeru dla σ*. Ujemnie naładowana chmura elektronów, skoncentrowana w przestrzeni międzyjądrowej, przyciąga dodatnio naładowane jądra i odpowiada wiążącemu orbitalowi molekularnemu σ St. A MO o zerowej gęstości w przestrzeni międzyjądrowej odpowiada orbitalowi antywiążącemu σ*. Stany σ światło i σ* odpowiadają różnym poziomom energii, a orbital molekularny σ światło ma niższą energię w porównaniu z początkowymi AO dwóch nieoddziałujących atomów wodoru 1s 1 i 1s 2. Przejście dwóch elektronów do MO σ sv przyczynia się do zmniejszenia energii układu; ten zysk energii jest równy energii wiązania między atomami w cząsteczce wodoru H – H. Nawet usunięcie jednego elektronu z MO (σ sv) 2 wraz z utworzeniem (σ sv) 1 w jonie molekularnym H 2 + pozostawia ten układ bardziej stabilny niż oddzielnie istniejący atom H i jon H +. Zastosujmy metodę MO LCAO i przeanalizujmy strukturę cząsteczki wodoru. Przedstawmy na dwóch równoległych diagramach poziomy energii orbitali atomowych początkowych atomów wodoru Można zauważyć (patrz rys. 11 i 12), że następuje przyrost energii w porównaniu do niezwiązanych atomów. Oba elektrony obniżyły swoją energię, która odpowiada jednostce wartościowości w metodzie wiązania walencyjnego (wiązanie tworzy para elektronów). W anionie H2 trzy elektrony muszą być umieszczone na dwóch orbitali molekularnych. Jeżeli dwa elektrony po zejściu na orbital wiążący dają przyrost energii, to trzeci elektron musi zwiększyć swoją energię. Jednakże energia uzyskana przez dwa elektrony jest większa niż energia utracona przez jeden. Taka cząstka może istnieć. Nakładanie się identyczne 1 S-orbitale atomów litu dadzą dwa orbitale molekularne (wiązanie i antywiązanie), które zgodnie z zasadą minimalnej energii zostaną całkowicie zajęte przez cztery elektrony. Zysk energii wynikający z przejścia dwóch elektronów na wiążący orbital molekularny nie jest w stanie zrekompensować jej strat, gdy dwa inne elektrony przejdą na antywiążący orbital molekularny. Dlatego tylko elektrony zewnętrznej (walencyjnej) warstwy elektronowej przyczyniają się do powstania wiązania chemicznego pomiędzy atomami litu. W tym przypadku dwa elektrony zajmą orbital molekularny wiążący, a pozostałe dwa - orbital antywiążący. Takie zapełnienie dwóch orbitali elektronami nie przyniesie żadnego przyrostu energii. Dlatego cząsteczka He 2 nie istnieje. σ1s< σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z Wartości energii σ2p i π2p są zbliżone i dla niektórych cząsteczek (B 2, C 2, N 2) zależność jest odwrotna do powyższej: najpierw π2p, potem σ2p Tabela 2 Energia i porządek wiązań w cząsteczkach pierwiastków okresu 1 Według metody MO procedura komunikacji w cząsteczce określa się jako różnicę między liczbą orbitali wiążących i antywiążących podzieloną przez dwa. Rząd wiązań może wynosić zero (cząsteczka nie istnieje), liczbę całkowitą lub ułamek dodatni. Kiedy krotność wiązań wynosi zero, jak w przypadku He2, cząsteczka nie powstaje. Rycina 17 pokazuje schemat energetyczny tworzenia orbitali molekularnych z orbitali atomowych dla dwuatomowych homojądrowych (tego samego pierwiastka) cząsteczek pierwiastków drugiego okresu. Liczba elektronów wiążących i antywiążących zależy od ich liczby w atomach pierwiastków macierzystych. Ryc.17 Schemat energetyczny tworzenia cząsteczek dwuatomowych elementy okresu 2 Należy zauważyć, że podczas tworzenia cząsteczek B 2, C 2 i N 2 energia wiązania s 2 p.x-orbitale bardziej wiążą energię p 2 p.t- i str. 2 p z-orbitale, podczas gdy w cząsteczkach O 2 i F 2 wręcz przeciwnie, energia wiązania p 2 p.t- i str. 2 p z-orbitale mają większą energię wiązania s 2 p.x-orbitale. Należy to wziąć pod uwagę przy przedstawianiu diagramów energii odpowiednich cząsteczek. Podobnie do wzorów elektronicznych, które pokazują rozkład elektronów w atomie na orbitaliach atomowych, metoda MO tworzy wzory na cząsteczki, które odzwierciedlają ich konfigurację elektronową. Przez analogię do atomu S-,
P-,
D-,
F-
orbitale orbitale molekularne oznacza się greckimi literami s, p, d, j. Tworzenie się cząsteczek z atomów pierwiastków II okresu można zapisać następująco (K - wewnętrzne warstwy elektronowe): Li 2 Nie wykryto cząsteczki Be 2 ani cząsteczki He 2 Cząsteczka B 2 jest paramagnetyczna Cząsteczka O 2 jest paramagnetyczna Nie wykryto cząsteczki Ne 2 Stosując metodę LCAO MO łatwo jest wykazać paramagnetyczne właściwości cząsteczki tlenu. Aby nie zaśmiecać figury, nie będziemy rozważać nakładania się 1 S-orbitale atomów tlenu pierwszej (wewnętrznej) warstwy elektronowej. Weźmy to pod uwagę P-orbitale drugiej (zewnętrznej) warstwy elektronowej mogą nakładać się na siebie na dwa sposoby. Jedno z nich będzie się nakładać na podobne, tworząc wiązanie σ. Dwóch innych P-AO będzie się nakładać po obu stronach osi X z utworzeniem dwóch wiązań π. Energie orbitali molekularnych można określić na podstawie widm absorpcyjnych substancji w obszarze ultrafioletu. Zatem wśród orbitali molekularnych cząsteczka tlenu powstaje w wyniku nakładania się P-AO, dwa zdegenerowane orbitale z wiązaniem π (o tej samej energii) mają niższą energię niż orbital z wiązaniem σ, jednak podobnie jak orbitale z wiązaniem π* mają niższą energię w porównaniu z orbitalem z wiązaniem σ*. W cząsteczce O 2 dwa elektrony o równoległych spinach znalazły się na dwóch zdegenerowanych (o tej samej energii) orbitali molekularnych wiążących π*. To obecność niesparowanych elektronów determinuje właściwości paramagnetyczne cząsteczki tlenu, które staną się zauważalne, jeśli tlen zostanie schłodzony do stanu ciekłego. Litery KK wskazują, że cztery 1 S-elektrony (dwa wiązania i dwa antywiązania) praktycznie nie mają wpływu na wiązanie chemiczne. Wśród cząsteczek dwuatomowych jedną z najsilniejszych jest cząsteczka CO. Metoda MO LCAO łatwo wyjaśnia ten fakt. Energie AO atomu tlenu są niższe niż energie odpowiednich orbitali węglowych (1080 kJ/mol); są one zlokalizowane bliżej jądra. Wynik nakładania się P-orbitale atomów O i C polegają na utworzeniu dwóch zdegenerowanych orbitali z wiązaniem π i jednego z wiązaniem σ. Te orbitale molekularne zajmą sześć elektronów. Zatem krotność wiązania wynosi trzy. Konfiguracja elektroniczna jest taka sama jak N 2: Gdy jeden elektron zostanie usunięty z orbity wiązania (powstanie jonu CO+), siła wiązania spada do 803 kJ/mol. Krotność połączenia staje się równa 2,5. Metodę LCAO MO można stosować nie tylko w przypadku cząsteczek dwuatomowych, ale także wieloatomowych. Zbadajmy dla przykładu w ramach tej metody strukturę cząsteczki amoniaku. Ponieważ trzy atomy wodoru mają tylko trzy 1 S-orbitale, wówczas całkowita liczba utworzonych orbitali molekularnych będzie równa sześciu (trzy wiązania i trzy antywiązania). Dwa elektrony atomu azotu znajdą się na niewiążącym orbicie molekularnym (samotna para elektronów). Za najlepszą metodę kwantowo-mechanicznej interpretacji wiązań chemicznych uważa się obecnie metodę orbitali molekularnych (MO). Jest jednak znacznie bardziej skomplikowana niż metoda BC i nie jest tak wizualna jak ta druga. Istnienie MO wiążących i antywiążących potwierdzają właściwości fizyczne cząsteczek. Metoda MO pozwala przewidzieć, że jeśli podczas tworzenia cząsteczki z atomów elektrony w cząsteczce wpadną na orbitale wiążące, to potencjały jonizacyjne cząsteczek powinny być większe niż potencjały jonizacyjne atomów, a jeśli elektrony wpadają w orbitale antywiążące, a następnie odwrotnie, zatem potencjały jonizacji cząsteczek wodoru i azotu (orbitale wiążące) - odpowiednio 1485 i 1500 kJ/mol - więcej niż potencjały jonizacji atomów wodoru i azotu - 1310 i 1390 kJ/mol , a potencjały jonizacyjne cząsteczek tlenu i fluoru (orbitale antywiążące) – 1170 i 1523 kJ/mol – mniej niż dla odpowiednich atomów – 1310 i 1670 kJ/mol. Kiedy cząsteczki ulegają jonizacji, siła wiązania maleje, jeśli elektron zostanie usunięty z orbitalu wiążącego (H 2 i N 2), i wzrasta, jeśli elektron zostanie usunięty z orbitalu antywiążącego (O 2 i F 2). Rozważmy powstawanie MO w cząsteczce fluorowodoru HF. Ponieważ potencjał jonizacji fluoru (17,4 eV lub 1670 kJ/mol) jest większy niż wodoru (13,6 eV lub 1310 kJ/mol), orbitale 2p fluoru mają niższą energię niż orbital 1s wodoru. Ze względu na dużą różnicę energii orbital 1s atomu wodoru i orbital 2s atomu fluoru nie oddziałują ze sobą. Zatem orbital 2s fluoru staje się bez zmiany energii MO w HF. Takie orbitale nazywane są orbitalami niewiążącymi. Orbitale fluoru 2p y i 2p z również nie mogą oddziaływać z orbitalem 1s wodoru ze względu na różnicę w symetrii względem osi wiązania. Stają się one również niewiążącymi MO. MO wiążące i antywiążące powstają z orbitalu 1s wodoru i orbitalu 2p x fluoru. Atomy wodoru i fluoru są połączone wiązaniem dwuelektronowym o energii 560 kJ/mol.
NF+ ; NF-; NF.
On 2; On 2 + ; Być 2; Bądź 2+.
N 2 - .
Krotność wiązań w N 2 wynosi (8–2): 2=3;
Krotność wiązań w N 2 wynosi (8–3): 2 = 2,5.
Zmniejszenie energii wiązania podczas przejścia od obojętnej cząsteczki N2 do jonu N2 -
wiąże się ze zmniejszeniem krotności wiązań.
Diagramy orbit molekularnych pierwiastków pierwszego okresu
Diagramy MO cząsteczek wodoru i helu 
Schemat MO cząsteczki litu Diagramy orbit molekularnych pierwiastków drugiego okresu
Diagramy MO cząsteczek dwuatomowych pierwiastków z okresu 2 Orbitale molekularne polarnych cząsteczek dwuatomowych
Kategorie ,
Metoda LCAO MO pozwala w jasny sposób wyjaśnić powstawanie jonów H 2 + i H 2 - (patrz rys. 13 i 14), co powoduje trudności w metodzie wiązań walencyjnych. Jeden elektron atomu H przechodzi na orbital molekularny wiążący σ kationu H2+ z przyrostem energii. Tworzy się stabilny związek o energii wiązania 255 kJ/mol. Krotność połączenia wynosi ½. Jon molekularny jest paramagnetyczny. Cząsteczka zwykłego wodoru zawiera już dwa elektrony o przeciwnych spinach na orbicie σ c 1s: Energia wiązania w H 2 jest większa niż w H 2 + - 435 kJ/mol. Cząsteczka H2 zawiera pojedyncze wiązanie i jest cząsteczką diamagnetyczną.
Wiadomo, że metale alkaliczne w stanie gazowym występują w postaci cząsteczek dwuatomowych. Spróbujmy zweryfikować możliwość istnienia dwuatomowej cząsteczki Li 2 za pomocą metody LCAO MO (rys. 15). Oryginalny atom litu zawiera elektrony na dwóch poziomach energii - pierwszym i drugim (1 S i 2 S).
Walencja 2 pokrywa się S-orbitale atomów litu również doprowadzą do powstania jednego orbitali molekularnych z wiązaniem σ i jednego antywiązania. Dwa zewnętrzne elektrony zajmą orbital wiązania, zapewniając zysk netto energii (współczynnik wiązania 1).
Stosując metodę LCAO MO rozważamy możliwość powstania cząsteczki He2.
Wypełnianie orbitali molekularnych następuje zgodnie z zasadą Pauliego i zasadą Hunda w miarę wzrostu ich energii w następującej kolejności:
Zatem konfigurację elektronową cząsteczek O 2 opisano następująco: O 2 [KK(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ]
[KK(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 ] . Siła wiązania w cząsteczkach CO (1021 kJ/mol) i N 2 (941 kJ/mol) jest zbliżona.
