Nasycone (niecykliczne) związki nitrowe o otwartym łańcuchu mają ogólny wzór CnH2n+1NO2. Są to izomery azotynów alkilu (estry kwasu azotawego) o wzorze ogólnym R-ONO. Różnice są następujące:
Azotyny alkilu mają niższą temperaturę wrzenia
Związki nitrowe są silnie polarne i mają duży moment dipolowy
Azotyny alkilu łatwo zmydlają się za pomocą zasad i kwasów mineralnych, tworząc odpowiednie alkohole i kwas azotawy lub jego sól.
Redukcja związków nitrowych prowadzi do amin, azotynów alkilu – do alkoholi i hydroksyloaminy.
Paragon
Zgodnie z reakcją Konovalova - nitrowanie parafin rozcieńczonym kwasem azotowym po podgrzaniu. Wszystkie węglowodory wchodzą w reakcję nitrowania w fazie ciekłej, ale szybkość reakcji jest niska, a wydajności są niskie. Reakcji towarzyszy utlenianie i powstawanie związków poliniro. Najlepsze wyniki uzyskuje się w przypadku węglowodorów zawierających trzeciorzędowy atom węgla. Nitrowanie w fazie gazowej następuje w temperaturze 250-500 o C za pomocą par kwasu azotowego. Reakcji towarzyszy kraking węglowodorów, w wyniku którego powstają wszelkiego rodzaju nitropochodne oraz utlenianie, w wyniku którego powstają alkohole, aldehydy, ketony i kwasy. Tworzą się także węglowodory nienasycone. Kwas azotowy można zastąpić tlenkami azotu. Azotowanie zachodzi poprzez mechanizm SR.
Oddziaływanie halogenowych pochodnych węglowodorów nasyconych z azotynem srebra po ogrzaniu. Atakującą cząstką jest jon NO 2 - który wykazuje podwójną reaktywność (ambidencję), tj. dodać rodnik do azotu (SN 2) z wytworzeniem związku nitrowego R-NO 2 lub tlenu z wytworzeniem estru kwasu azotawego R-O-N=O.(S N 1). Mechanizm reakcji i jej kierunek silnie zależą od charakteru rozpuszczalnika. Rozpuszczalniki solwatujące (woda, alkohole) sprzyjają tworzeniu się eteru.
Właściwości chemiczne
Podczas redukcji związków nitrowych powstają aminy pierwszorzędowe:
Pierwszorzędowe i wtórne związki nitrowe rozpuszczają się w zasadach, tworząc sole. Atomy wodoru przy węglu związanym z grupą nitrową ulegają aktywacji, w wyniku czego w środowisku zasadowym związki nitrowe ulegają przegrupowaniu do postaci acini-nitro:
Kiedy zasadowy roztwór związku nitrowego traktuje się kwasem mineralnym, powstaje silnie kwaśna forma kwasowa, która szybko izomeryzuje do zwykłej postaci obojętnej:
Związki nitrowe zaliczane są do pseudokwasów. Pseudokwasy są obojętne i nieprzewodzące, mimo to tworzą obojętne sole metali alkalicznych. Neutralizacja związków nitrowych za pomocą zasad następuje powoli, a prawdziwych kwasów - natychmiast.
Pierwszorzędowe i drugorzędowe nitrozwiązki reagują z kwasem azotawym, trzeciorzędowe nie reagują:
Alkaliczne sole kwasów nitrolowych w roztworze są czerwone, pseudonitrole są niebieskie lub zielonkawo-niebieskie.
Pierwotne i wtórne związki nitrowe kondensują w obecności zasad z aldehydami, tworząc nitroalkohole (addycja nukleofilowa):
Formy kwasowe pierwszorzędowych i drugorzędowych nitrozwiązków w roztworach wodnych pod wpływem kwasów mineralnych tworzą aldehydy lub ketony:
Pierwotne związki nitrowe po podgrzaniu z 85% kwasem siarkowym przekształcają się w kwasy karboksylowe z eliminacją hydroksyloaminy. Dzieje się tak w wyniku hydrolizy powstałej formy kwasowej.
ZWIĄZKI NITRO
(Związki C-nitro) zawierają jeden lub więcej w cząsteczce. grupy nitrowe bezpośrednio związane z atomem węgla. Znane są także związki N- i O-nitro (patrz. Nitraaminy I Azotany organiczne).
Grupa nitrowa ma strukturę pośrednią pomiędzy dwiema ograniczającymi strukturami rezonansowymi:
Grupa jest płaska; Atomy N i O mają, sp 2 -hybrydyzacja, wiązania NPO są równoważne i prawie półtora; długości wiązań, np. dla CH3NO2, 0,122 nm (NCHO), 0,147 nm (SCN), kąt ONO 127°. Układ SChNO 2 jest płaski z niską barierą dla rotacji wokół wiązania SChN.
N., posiadający co najmniej jeden atom a-H, może występować w dwóch postaciach tautomerycznych ze wspólnym anionem mezomerycznym. Formularz O tzw atsi-H. lub nitronowy:
Różne znane pochodne związków nitronowych: RR"C=N(O)O - M + (N sole), etery (estry nitronowe) itp. Estry związków nitronowych występują w postaci iis- I trans-izomery. Są cykliczne etery, np. N-tlenki izoksazoliny.
Nazwa N. powstaje poprzez dodanie przedrostka „nitro” do nazwy. podłączenia bazowe, w razie potrzeby dodając wskaźnik cyfrowy, np. 2-nitropropan. Nazwa Od nazwy produkowane są sole N. albo forma C, albo atsi-forma lub kwas nitronowy.
Właściwości fizyczne. Najprostsze nitroalkany są bezbarwne. płyny. Fiz. Właściwości niektórych alifatycznych N. podano w tabeli. Aromatyczny N.-bezbarwny. lub jasnożółte, wysokowrzące ciecze lub niskotopliwe ciała stałe o charakterystycznym zapachu, słabo rozpuszczalne. w wodzie z reguły destyluje się je parą wodną.
WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE NIEKTÓRYCH ALIFATYCZNYCH ZWIĄZKÓW NITRO
*W temperaturze 25°C. **W temperaturze 24°C. ***W temperaturze 14°C.
W widmach IR N. widoczne są dwie cechy. pasma odpowiadające antysymetrycznym i symetrycznym drganiom rozciągającym wiązania NPO: dla pierwotnego N. wzgl. 1560-1548 i 1388-1376 cm -1, dla wtórnych 1553-1547 i 1364-1356 cm -1, dla trzeciorzędnych 1544-1534 i 1354-1344 cm -1; dla nitroolefin RCH=CHNO 2 1529-1511 i 1351-1337 cm -1 ; dla dinitroalkanów RCH(NO 2) 2 1585-1575 i 1400-1300 cm -1 ; dla trinitroalkanów RC(NO 2) 3 1610-1590 i 1305-1295 cm -1 ; dla aromatycznych N. 1550-1520 i 1350-1330 cm -1 (podstawniki odciągające elektrony przesuwają pasmo wysokich częstotliwości w okolice 1570-1540, a podstawniki oddające elektrony w rejon 1510-1490 cm -1); dla soli N. 1610-1440 i 1285-1135 cm -1; etery nitronowe mają intensywne pasmo przy 1630-1570 cm-1, wiązanie SCN ma słabe pasmo przy 1100-800 cm-1.
W widmach UV alifatyczny N. l max 200-210 nm (pasmo intensywne) i 270-280 nm (pasmo słabe); dla soli i eterów kwasu nitronowego, wzgl. 220-230 i 310-320 nm; Dla hem-zawierający dinitro 320-380 nm; dla aromatycznego N. 250-300 nm (intensywność pasma gwałtownie spada, gdy naruszona jest współpłaszczyznowość).
W widmie PMR chem. przesunięcia atomu a-H w zależności od budowy wynoszą 4-6 ppm W widmie NMR substancja chemiczna 14 N i 15 N. przesuń 5 z - 50 na + 20 ppm.
W widmach masowych alifatycznego N. (z wyjątkiem CH3NO2) pik mol. jon jest nieobecny lub bardzo mały; podstawowy proces fragmentacji - eliminacja NO 2 lub dwóch atomów tlenu w celu utworzenia fragmentu równoważnego nitrylowi. Aromatyczny N. charakteryzuje się obecnością piku molowego. i ona; podstawowy pik w widmie odpowiada jonowi powstałemu w wyniku eliminacji NO2.
Właściwości chemiczne. Grupa nitrowa jest jedną z najbardziej silne grupy odciągające elektrony i jest w stanie skutecznie delokalizować negatyw. opłata. W aromacie połączenie w wyniku efektów indukcyjnych, a zwłaszcza mezomerycznych, wpływa na rozkład gęstości elektronów: jądro staje się częściowo dodatnie. ładunek, który jest zlokalizowany Ch. przyr. V orto- I para- rezerwy; Stałe Hammetta dla grupy NO 2 s M 0,71, s N 0,778, s+ N 0,740, s - N 1,25. Zatem wprowadzenie grupy NO2 gwałtownie przyspiesza reakcję. umiejętność org. połączenie w odniesieniu do nukleofu. odczynników i utrudnia radzenie sobie z elektrofazą. odczynniki. To determinuje powszechne zastosowanie N. w organizacji. synteza: grupę NO2 wprowadza się w żądaną pozycję cząsteczki or. połączenia, przeprowadzić rozkład. opcje związane z reguły ze zmianą szkieletu węglowego, a następnie przekształcane w inną funkcję lub usuwane. W aromacie W niektórych przypadkach często stosuje się krótszy schemat: nitrowanie-transformacja grupy NO2.
Mn. przekształcenia alifatycznego N. zachodzą ze wstępem. izomeryzacja do związków nitronowych lub utworzenie odpowiedniego anionu. W roztworach równowaga jest zwykle prawie całkowicie przesunięta w stronę formy C; we frakcji o temperaturze 20°C atsi-formy dla nitrometanu 1X10 -7, dla nitropropanu 3. 10 -3. Związki nitronu są bezpłatne. forma jest zwykle niestabilna; otrzymuje się je przez ostrożne zakwaszenie soli N. W przeciwieństwie do N. przewodzą prąd w roztworach i dają czerwony kolor z FeCl 3. kwas- N.-silniejsze kwasy CH (str Ka~ 3-5) niż odpowiedni N. (str Ka >~ 8-10); Kwasowość N. wzrasta wraz z wprowadzeniem podstawników odciągających elektrony w pozycji a do grupy NO2.
Tworzenie się związków nitronowych z serii aromatycznej N. jest związane z izomeryzacją pierścienia benzenowego do postaci chinoidowej; na przykład formularze ze stęż. H 2 SO 4 barwny, podobny do soli produkt typu I, o-nitrotoluen, daje intramol. przeniesienie protonu w celu utworzenia jasnoniebieskiej pochodnej O:
Kiedy zasady działają na pierwszorzędowy i drugorzędowy N., powstają sole N.; sole otoczenia w roztworach z elektrofilami są zdolne do wytwarzania zarówno pochodnych O, jak i C. Tak więc, podczas alkilowania soli H. halogenkami alkilu, trójalkilochlorosilanami lub R3O + BF-4, powstają produkty O-alkilowania. Ostatni m.b. otrzymywany także przez działanie diazometanu lub N,O- bis-(trimetylosililo)acetamid na nitroalkany z p Ka< 3>
lub związki nitronu, na przykład:
Acykliczny estry alkilowe kwasów nitronowych są niestabilne termicznie i rozpadają się w intramolu. mechanizm:
Roztwór można wykorzystać do otrzymania związków karbonylowych. Etery sililowe są bardziej stabilne. Informacje na temat tworzenia produktów C-alkilowania opisano poniżej.
N. charakteryzuje się r-jonami z przerwą w wiązaniu SChN, wzdłuż wiązań N=O, O=N O, C=N -> O oraz r-jonami z zachowaniem grupy NO 2.
R-ts i s r a rs w komunikacji ms z SCHN. Pierwotny i wtórny N. podczas ogrzewania. z górnikiem. K-tami jest obecny. alkohol lub wodny roztwór zasady tworzą związki karbonylowe. (cm. Reakcja nawy). R-tion przechodzi przez szczeliny. tworzenie związków nitronu:
Jako połączenie początkowe Można stosować etery sililonitronowe. Wpływ silnych leków na alifatyczny N. może prowadzić do leków hydroksamowych, na przykład:
Metoda stosowana jest w przemyśle do syntezy CH3COOH i hydroksyloaminy z nitroetanu. Aromatyczne N. są obojętne na działanie silnych leków.
Gdy środki redukujące (na przykład TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) działają na N. lub środki utleniające (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) na sole N. powstają również aldehydy.
Alifatyczny N., zawierający mobilny H w pozycji b do grupy NO 2, pod działaniem zasad łatwo go eliminuje w postaci HNO 2 z utworzeniem olefin. Podobnie przebiega przepływ ciepła. rozkład nitroalkanów w temperaturach powyżej 450°C. Sąsiednie dinitrozoidy. po potraktowaniu amalgamatem Ca w heksamstanolu obie grupy NO 2 ulegają odszczepieniu, sole Ag nienasyconego N. z utratą grup NO 2 są zdolne do dimeryzacji:
Jądro. podstawienie grupy NO 2 nie jest typowe dla nitroalkanów, jednak gdy jony tiolanowe działają na trzeciorzędowe nitroalkany w roztworach aprotonowych, grupę NO 2 zastępuje się atomem wodoru. Reakcja przebiega poprzez mechanizm anionowo-rodnikowy. W alifatycznym i heterocykliczny. połączenie grupę NO2 przy wiązaniu wielokrotnym można stosunkowo łatwo zastąpić nukleofilem, na przykład:
W aromacie połączenie nukleof. podstawienie grupy NO 2 zależy od jej położenia względem innych podstawników: grupa NO 2 znajdująca się w meta-pozycja względem podstawników odciągających elektrony i w orto- I para- pozycji do donorów elektronów, ma niską reaktywność. umiejętność; reakcja zdolność grupy NO 2 znajdującej się w orto- I para-pozycje wobec podstawników odciągających elektrony zauważalnie wzrastają. W niektórych przypadkach zastępca wchodzi orto-pozycja do grupy opuszczającej NO2 (na przykład podczas ogrzewania aromatycznego N. z roztworem alkoholu KCN, roztworem Richtera):
R-ts i i dotyczące połączeń oraz N = O. Jednym z najważniejszych r-jonów jest przywracanie, które generalnie prowadzi do zestawu produktów:
Zawierające azoksy-(II), azo-(III) i hydrazo. (IV) powstają w środowisku zasadowym w wyniku kondensacji pośrednich związków nitrozowych. z aminami i hydroksyloaminami. Prowadzenie procesu w środowisku kwaśnym eliminuje powstawanie tych substancji. Zawierający nitroz są przywracane szybciej niż odpowiednie N. i izolują je od reakcji. mieszanina zwykle zawodzi. Alifatyczne N. ulegają redukcji w azoksy lub pod działaniem alkoholanów Na, aromatyczne - pod działaniem NaBH4, traktowanie tego ostatniego LiAlH4 prowadzi do związków azowych. Elektrochemia. aromatyczny N. pod pewnymi warunkami pozwala na otrzymanie dowolnej z prezentowanych pochodnych (z wyjątkiem związków nitrozowych); Ta sama metoda jest dogodna do otrzymywania hydroksyloamin z mononitroalkanów i amidoksymów z soli hem-dinitroalkany:
Istnieje wiele znanych metod przywracania N. do. Powszechnie stosowane są opiłki żelaza, Sn i Zn. zestaw; z katalizatorem podczas uwodornienia jako katalizatory stosuje się Ni-Raney, Pd/C lub Pd/PbCO 3 i inne. Alifatyczne N. w obecności łatwo ulegają redukcji do amin LiAlH 4 i NaBH 4. Pd, amalgamaty Na i Al, z ogrzewaniem. z hydrazyną nad Pd/C; w przypadku N. aromatycznego czasami stosuje się TlCl 3, CrCl 2 i SnCl 2, aromatyczne. poli-N. są selektywnie redukowane do nitraminy za pomocą wodorosiarczku Na w CH3OH. Istnieją sposoby wyboru. przywrócenie grupy NO 2 w wielofunkcyjnym N. bez wpływu na inne funkcje.
Gdy P(III) działa na aromatyczny N., następuje sekwencja. odtlenienie grupy NO 2 z utworzeniem wysoce reaktywnych nitrenów. Roztwór stosuje się do syntezy kondensatora. heterocykle, na przykład:
W tych samych warunkach etery sililowe kwasów nitronowych przekształcają się w sililowe pochodne oksymów. Traktowanie pierwszorzędowych nitroalkanów PCl 3 w pirydynie lub NaBH 2 S prowadzi do nitryli. Aromatyczny N. zawierający orto- pozycja, podstawnik z podwójnym wiązaniem lub podstawnik cyklopropylowy, w środowisku kwaśnym, ulega przegrupowaniu w o-nitrozoketony, na przykład:
Estry N. i nitronowe reagują z nadmiarem odczynnika Grignarda, dając pochodne hydroksyloaminy:
Zależności pomiędzy wiązaniami O = NO i C = NO O wchodzą w zależności 1,3-dipolarnej cykloaddycji, na przykład:
Naib. Proces ten łatwo zachodzi pomiędzy estrami nitronowymi i olefinami lub acetylenami. W produktach cykloaddycji (mono- i bicyklicznych dialkoksyaminach) pod wpływem nukleofili. i elektrof. Odczynniki wiążące N H O łatwo ulegają rozkładowi, co prowadzi do rozkładu. alifatyczny i heterocykliczny. połączenie:
Do celów preparatywnych w regionie stosuje się stabilne estry sililonitronowe.
R-ts i zachowanie grupy NO 2. Alifatyczne N zawierające atom a-H łatwo alkilują i acylują, zwykle tworząc O-pochodne. Jednak wspólny mod. sole dilitowe pierwszorzędowego N. z halogenkami, bezwodnikami lub halogenkami kwasu węglowego prowadzą do produktów C-alkilowania lub C-acylowania, na przykład:
Znane są przykłady intramolu. C-alkilowanie, np.:
Pierwotny i wtórny N. reagują z alifatycznym. aminy i CH2O z utworzeniem pochodnych p-aminowych (roztwór Mannicha); w okręgu można zastosować wcześniej przygotowane pochodne metylolowe N. lub związki aminowe:
Nitrometan i nitroetan mogą kondensować z dwiema cząsteczkami metyloloaminy, a wyższe nitroalkany tylko z jedną. Przy pewnych stosunkach odczynników roztwór może prowadzić do heterocyklizmu. połączenie, na przykład: podczas interakcji powstaje pierwszorzędowy nitroalkan z dwoma równoważnikami aminy pierwszorzędowej i nadmiar formaldehydu. Formularze V, jeśli odczynniki są pobierane w stosunku 1:1:3-com. Formularze VI.
Aromatyczny N. łatwo wchodzi w roztwory nukleofilowe. podstawienie i znacznie trudniejsze - w dzielnicy electroph. podstawienie; w tym przypadku skierowany jest nukleofil orto- i pozycja czasowa oraz elektrofil meta- pozycję do grupy NO2. Stała prędkości elektrycznej nitrowanie nitrobenzenu jest o 5-7 rzędów wielkości mniejsze niż benzenu; powoduje to wytwarzanie m-dinitrobenzenu.
Aktywujący wpływ grupy NO 2 na nukleofil. substytucja (zwłaszcza orto-position) są szeroko stosowane w org. synteza i przemysł. Reakcja przebiega według schematu dodawania i usuwania ze związkiem pośrednim. utworzenie kompleksu s (kompleks Meisenheimera). Zgodnie z tym schematem atomy halogenu można łatwo zastąpić nukleofilami:
Znane są przykłady podstawienia poprzez rodnikowy mechanizm anionowy z wychwytem elektronów w związkach aromatycznych. łączenie i uwalnianie jonów halogenkowych lub innych grup, np. alkoksy, amino, siarczan, NO - 2. W tym drugim przypadku reakcja jest tym łatwiejsza, im większe jest odchylenie grupy NO2 od współpłaszczyznowości, np.: w 2,3-dinitrotoluenie zostaje ona zastąpiona zasadą. Grupa NO 2 w pozycji 2. Atom H w aromatycznym N. jest również zdolny do nukleofilowania. podstawienie - nitrobenzen po podgrzaniu. z NaOH tworzy o-nitrofenol.
Grupa nitrowa ułatwia przegrupowania aromatyczne. połączenie zgodnie z mechanizmem intramolowym. nukleof. substytucja lub poprzez etap tworzenia karboanianów (patrz. Przegrupowanie uśmiechów).
Wprowadzenie drugiej grupy NO2 przyspiesza nukleof. podstawienie N. jest obecny. zasady dodają się do aldehydów i ketonów, dając nitroalkohole (patrz. reakcje Henriego), pierwszorzędowe i drugorzędowe N.-do związków zawierających aktyw. wiązanie podwójne (r-tion Michaela), na przykład:
Podstawowy N. może wejść w reakcję Michaela z drugą cząsteczką nienasyconego związku; tę dzielnicę z ostatnią. transformacja grupy NO 2 wykorzystywana jest do syntezy związków wielofunkcyjnych. alifatyczny znajomości. Połączenie roztworów Henriego i Michaela prowadzi do związków 1,3-dinitro, na przykład:
K nieaktywny do wiązania podwójnego dodaje się tylko pochodne Hg hem- związki di- lub trinitro, a także IC(NO 2) 3 i C(NO 2) 4, w których powstają produkty C- lub O-alkilowania; ta ostatnia może wejść w reakcję cykloaddycji z drugą cząsteczką olefiny:
Nitroolefiny łatwo wchodzą w roztwory addycyjne: z wodą w środowisku lekko kwaśnym lub lekko zasadowym z ostatnim. w wyniku retroreakcji Henriego tworzą związki karbonylowe. i nitroalkany; z N. zawierającym a-H-atom, -poli-N.; dodać inne kwasy CH, takie jak estry acetylooctowe i malonowe, odczynniki Grignarda, a także nukleofile, takie jak OR - , NR - 2 itp., na przykład:
Nitroolefiny mogą działać jako dienofile lub dipolarofile w procesach syntezy i cykloaddycji dienów, a 1,4-dinitrodieny jako składniki dienów, na przykład:
Nitrozowanie pierwotnego N. prowadzi do kwasów nitrolowych RC(=NOH)NO 2, wtórne N. tworzą pseudonitrole RR"C(NO)NO 2, trzeciorzędowe N. nie wchodzą do roztworu.
Nitroalkany łatwo ulegają halogenowaniu w obecności. podstawy z kolejnymi podstawienie atomów H przy atomie a-C:
Kiedy fotdheim. chlorowanie powoduje zastąpienie bardziej odległych atomów H:
Kiedy powstaje karboksylacja pierwszorzędowych nitroalkanów pod wpływem CH 3 OMgOCOOCH 3 a-nitrowęglowodorów lub ich estrów.
Podczas przetwarzania soli mono-N. Powstają C(NO 2) 4., azotyny Ag lub metali alkalicznych lub w wyniku działania azotynów na α-halo-nitroalkany w środowisku zasadowym (region Ter Meer) hem-związki dinitro. Elektroliza a-halogeno-nitroalkanów w roztworach aprotonowych, a także obróbka N.Cl2 w środowisku alkalicznym lub elektroutlenianie soli N. prowadzą do wit-związki dinitro:
Grupa nitro nie renderuje stworzeń. wpływ na wolne rodniki lub arylowanie aromatyczne. połączenie; r-tion prowadzi do podstawy. Do orto- I para- produkty podstawione.
Aby zredukować N. bez wpływu na grupę NO 2, należy zastosować NaBH 4, LiAlH 4 w niskich temperaturach lub roztwór diboranu w THF, na przykład:
Aromatyczny di- i tri-N., w szczególności 1,3,5-trinitrobenzol, tworzą stabilne, jasno zabarwione krystaliczne cząstki. Mówią kompleksy z aromatami związki będące donorami elektronów (aminy, fenole itp.). Do izolacji i oczyszczania związków aromatycznych stosuje się kompleksy z kwasem pikrynowym. węglowodory. Interakcja di- i trinitrobenzeny z mocnymi zasadami (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - aminy alifatyczne) prowadzą do tworzenia kompleksów Meisena-Haimera, które wydzielają się w postaci barwnych soli metali alkalicznych.
Paragon. W przemyśle niższe nitroalkany otrzymuje się poprzez nitrowanie w fazie ciekłej (metoda Konovalova) lub w fazie pary (metoda Hessa) mieszaniny etanu, propanu i butanu wyizolowanej z gazu ziemnego lub otrzymanej w wyniku rafinacji ropy naftowej (patrz. Nitrowanie). Większy N. uzyskuje się także na przykład tą metodą. nitrocykloheksan jest półproduktem do produkcji kaprolaktamu.
W laboratorium do otrzymania nitroalkanów wykorzystuje się związek azotu. z aktywowanym grupa metylenowa; dogodną metodą syntezy pierwszorzędowych nitroalkanów jest nitrowanie 1,3-indanodionu tym ostatnim. zasadowa hydroliza a-nitroketonu:
Alifatyczny N. również otrzymuje interakcję. AgNO 2 z halogenkami alkilu lub NaNO 2 z estrami a-halokarboksylowymi (patrz. reakcja Meyera). Alifatyczne N. powstają podczas utleniania amin i oksymów; oksymy – sposób wytwarzania hem-di- i hem-związki trinitro, na przykład:
Nitroalkany m.b. otrzymywany przez ogrzewanie azotanów acylowych do 200 °C.
Mn. Metody syntezy N. opierają się na nitrowaniu olefin tlenkami azotu, HNO 3, solami nitroniowymi, NO 2 Cl, org. azotany itp. Z reguły powstaje mieszanina wit-dinitrozwiązki, nitronitrany, nitronitryty, nienasycony N., a także produkty sprzężonej addycji grupy NO 2 i cząsteczki p-rozpuszczalnika lub produkty ich hydrolizy, na przykład:
a,w-Dinitroalkany otrzymuje się przez działanie azotanów alkilu na grupę cykliczną. ketony z ostatnim hydroliza soli a,a"-dinitroketonu:
Poli-N. syntetyzowany przez destrukcyjne nitrowanie rozkładu. org. połączenie; na przykład tri- i otrzymuje się w obecności HNO 3 na acetylen. Jony Hg(II).
Podstawowy metoda otrzymywania aromatycznego N.-elektr. nitrowanie. Aktywną grupą nitrującą jest jon nitronowy NO 2 powstający z HNO 3 pod wpływem silnych związków protonowych lub aprotonowych. Do nitrowania w łagodnych warunkach stosuje się sole nitronu (NO 2 BF 4, NO 2 ClO 4 itp.), A także N 2 O 5 w roztworach obojętnych.
W branży azotowania związków aromatycznych. połączenie Z reguły stosuje się mieszaniny nitrujące (H 2 SO 4 + HNO 3). W laboratorium, aby zwiększyć stężenie jonu nitronium, zamiast H 2 SO 4 stosuje się AlCl 3, SiCl 4, BF 3 itp. Nitrowanie często przeprowadza się w obojętnych roztworach (CH 3 COOH, nitrometan itp.) . Grupy sulfo i diazowe można łatwo zastąpić grupą NO2. Wprowadzić drugą grupę NO2 do nitrobenzenu orto- I para-pozycji, najpierw otrzymuje się odpowiednią pochodną diazową, a następnie grupę diazową podmienia się zgodnie z rozwiązaniem Sandmeyera. Aromatyczny N. otrzymuje się także przez utlenianie grup nitrozowych, diazowych i aminowych.
Aplikacja. Poli-N., zwłaszcza aromatyczne, stosuje się jako materiały wybuchowe oraz w mniejszym stopniu jako składniki paliw rakietowych. Alifatyczne N. stosowane są jako rozpuszczalniki w przemyśle farb i lakierów oraz przy produkcji polimerów, zwłaszcza eterów celulozy; do czyszczenia minerałów. obrazy olejne; odparafinowanie oleju itp.
Szereg N. stosuje się jako substancje biologicznie czynne. Zatem estry fosforowe zawierające fragment nitroarylowy są insektycydami; pochodne 2-nitro-1,3-propanodiolu i 2-nitrostyrenu -; pochodne 2,4-dinitrofenolu -; Najważniejszymi lekami przeciwbakteryjnymi są a-nitrofurany, na ich bazie stworzono leki o szerokim spektrum działania (furazolidyna itp.). Niektóre aromatyczne zioła pachnące N.
N. - półprodukty w produkcji syntetycznej. barwniki, polimery, detergenty i inhibitory korozji; zwilżanie, emulgowanie, dyspergowanie i flotacja. agenci; plastyfikatory i modyfikatory polimerów, pigmentów itp. Są szeroko stosowane w org. syntezie i jako związki modelowe. w teorii org. chemia.
Nitroparafiny mają silne miejscowe działanie drażniące i są stosunkowo toksyczne. Zalicza się je do trucizn komórkowych o działaniu ogólnym, szczególnie niebezpiecznych dla wątroby. LD 50 0,25-1,0 g/kg (do podawania doustnego). Chlorowany i nienasycony N. są 5-10 razy bardziej toksyczne. Aromatyczny N. działa depresyjnie na układ nerwowy, a zwłaszcza na układ krwionośny, zaburzając dopływ tlenu do organizmu. Oznaki zatrucia - przekrwienie, wyższe. wydzielanie śluzu, łzawienie, kaszel, zawroty głowy, ból głowy. Środki pierwszej pomocy to chinina i. Metabolizm N. jest powiązany z utlenianiem i redukcją. p-cje, a w szczególności z utlenianiem. fosforylacja. Na przykład 2,4-dinitrofenol jest jednym z najbardziej silne odczynniki, które oddzielają procesy utleniania i fosforylacji, co zapobiega tworzeniu się ATP w komórce.
Na świecie produkuje się kilkaset różnych N. Wielkość produkcji najważniejszego N alifatycznego wynosi dziesiątki tysięcy ton, N aromatycznego wynosi setki tysięcy ton; na przykład w USA produkuje się 50 tys. ton/rok nitroalkanów C 1 -C 3 i 250 tys. ton/rok nitrobenzenu.
Zobacz też m-dinitrobenzen, nitroanizole, nitrobenzen, nitrometape, nitrotolueny itd.
Oświetlony.: Chemia grup nitro i nitrozowych, wyd. G. Feuer, tłum. z języka angielskiego, t. 1-2, M., 1972-73; Chemia alifatycznych i alicyklicznych związków nitrowych, M., 1974; Ogólne organiczne, przeł. z języka angielskiego, t. 3, M., 1982, s. 23. 399-439; Tartakovsky V. A., „Izwiestia AN SSSR. Ser. khim.”, 1984, nr 1, s. 10-10. 165-73.
V. A. Tartakovsky.
Encyklopedia chemiczna. - M .: Encyklopedia radziecka. wyd. I. L. Knunyants. 1988 .
Aromatyczne związki nitrowe dzielą się na dwie grupy: związki zawierające grupę nitrową związaną z atomem węgla pierścienia aromatycznego oraz związki zawierające grupę nitrową w łańcuchu bocznym:
W zależności od tego, na którym (pierwotnym, wtórnym, trzeciorzędowym) atomie węgla znajduje się grupa nitrowa, związki nitrowe są pierwszorzędowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe.
Nazwy związków nitrowych powstają przez dodanie przedrostka nitro- do nazwy odpowiedniego węglowodoru, wskazującego położenie grupy nitrowej:
Za nitroareny zawierające w łańcuchu bocznym grupę nitrową uważa się pochodne węglowodorów nasyconych zawierających jako podstawniki rodnik aromatyczny i grupę nitrową:
Metody uzyskiwania
1. Nitrowanie alkanów (reakcja Konovalova). Nasycony węglowodór traktuje się rozcieńczonym kwasem azotowym (10–25%) w podwyższonej temperaturze i ciśnieniu.
2. Nitrowanie arenów. Związki nitrozoylenowe zawierające grupę nitrową związaną z rodnikiem aromatycznym wytwarza się poprzez nitrowanie arenów mieszaniną stężonych kwasów azotowych i siarkowych, zwanej „mieszaniną nitrującą”. Reakcja przebiega poprzez mechanizm podstawienia elektrofilowego (SE),
Do pierścienia benzenowego można wprowadzić maksymalnie trzy grupy nitrowe.Grupa nitrowa dezaktywuje pierścień benzenowy tak bardzo, że wprowadzenie drugiej grupy nitrowej wymaga bardziej rygorystycznych warunków, a trzecia jest wprowadzana z dużym trudem,
3. Wpływ soli kwasu azotawego na halogenowe pochodne alkanów:
Wskazane jest prowadzenie tej reakcji w rozpuszczalniku aprotonowym, aby ograniczyć powstawanie produktów ubocznych – estrów kwasu azotawego,
3. Utlenianie tert-alkiloamin. Metodę tę stosuje się wyłącznie do wytwarzania trzeciorzędowych związków nitrowych:
Ze względu na właściwości fizyczne nitrozwiązków tej serii są to substancje ciekłe lub krystaliczne, bezbarwne lub o barwie żółtej.Powodem zabarwienia jest obecność chromoforu – grupy –NO 2. Związki nitrowe mają przyjemny zapach i są trujące. Słabo rozpuszczalny w wodzie, rozpuszczalny w większości rozpuszczalników organicznych.
Właściwości chemiczne
Związki nitrowe charakteryzują się dwiema seriami reakcji: reakcjami z udziałem grupy nitrowej i reakcjami z udziałem ruchomych atomów wodoru przy atomie węgla α.
1. Tautomeryzm i powstawanie soli. Ze względu na obecność ruchomych atomów wodoru przy atomie węgla α, pierwszorzędowe i drugorzędowe związki nitrowe są substancjami tautomerycznymi.
W roztworze między tymi formami ustala się dynamiczna równowaga. Ten typ tautomerii nazywa się aci-nitro-tautom. seria. W środowisku neutralnym równowaga jest prawie całkowicie przesunięta w stronę formy nitro. W środowisku zasadowym równowaga przesuwa się w stronę acinitroformu, dlatego pierwszorzędowe i drugorzędowe nitroalkany rozpuszczają się w wodnym roztworze alkalicznym, tworząc sole kwasów nitronowych.
Sole kwasów nitronowych są łatwo niszczone przez kwasy mineralne, tworząc oryginalne nitroalkany.
Trzeciorzędowe związki nitrowe, ze względu na brak ruchomych atomów wodoru przy atomie węgla α, nie są zdolne do tautomeryzmu i dlatego nie oddziałują z zasadami.
2. Reakcja z kwasem azotawym. Pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe nitrozwiązki reagują inaczej na działanie kwasu azotawego.Z HNO 2 reagują tylko te nitrozwiązki, które mają ruchome atomy wodoru przy atomie węgla α.
Pierwotne pochodne nitrowe tworzą kwasy alkilonitrolowe:
Kwasy nitrolowe rozpuszczają się w zasadach, tworząc sole o barwie czerwonej.
Wtórne związki nitrowe z kwasem azotawym tworzą pseudonitrole (związki nitrozo-nitro):
Pseudonitrole to bezbarwne substancje, które w stanie krystalicznym są związkami związanymi, ale w roztworze lub stopieniu związki te ulegają zniszczeniu i pojawia się niebieskawy kolor.
Trzeciorzędowe związki nitrowe nie reagują z kwasem azotawym.
Reakcja z kwasem azotawym służy do odróżnienia od siebie pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych nitrozwiązków.
3. Reakcja kondensacji z aldehydami i ketonami. Ze względu na ruchliwe atomy wodoru w pozycji α, związki nitrowe mogą wchodzić w reakcje kondensacji z aldehydem w środowisku słabo zasadowym, tworząc nitroalkohole (nitroalkanole):
Alkohole nitrowe łatwo ulegają odwodnieniu, tworząc nienasycone związki nitrowe.
4. Reakcja regeneracji. Podczas redukcji nitroalkanów powstają alkiloaminy:
Podczas redukcji aromatycznych nitrozwiązków powstają aminy aromatyczne (reakcja Zinina). W zależności od pH środowiska reakcji proces redukcji może przebiegać w dwóch kierunkach, różniących się powstawaniem różnych produktów pośrednich.
W środowisku obojętnym i kwaśnym (pH< 7) в качестве промежуточных соединений образуются ароматические нитрозосоединения и арилгидроксиламины:
W środowisku zasadowym (pH>7) następuje kondensacja związków nitrozowych powstałych w reakcji z sarylohydroksyloaminą i powstają związki azoksy. Te ostatnie dodają wodór i przekształcają się w hydrazozwiązki, które z kolei łatwo przekształcają się w aryloaminy:
Reakcję redukcji nitroarenów w roztworze zasadowym (pH>7) można zatrzymać na dowolnym z powyższych etapów. Służy jako główna metoda otrzymywania związków azowych i hydrazo. Reakcję odkrył w 1842 roku rosyjski naukowiec N.N. Zinin,
1. Związki nitrowe
1.2. Reakcje związków nitrowych
1. ZWIĄZKI NITRO
Związki nitrowe to pochodne węglowodorów, w których jeden lub więcej atomów wodoru zastąpiono grupą nitrową -NO2. W zależności od rodnika węglowodorowego, do którego przyłączona jest grupa nitrowa, związki nitrowe dzielą się na aromatyczne i alifatyczne. Związki alifatyczne rozróżnia się jako pierwszorzędowe 1o, drugorzędowe 2o i trzeciorzędowe 3o, w zależności od tego, czy grupa nitrowa jest przyłączona do atomu węgla 1o, 2o czy 3o.
Grupy nitrowej –NO2 nie należy mylić z grupą azotynową –ONO. Grupa nitrowa ma następującą strukturę:
Obecność całkowitego ładunku dodatniego na atomie azotu powoduje, że ma on silny efekt -I. Oprócz silnego efektu -I, grupa nitrowa ma silny efekt -M.
Były. 1. Rozważ budowę grupy nitrowej i jej wpływ na kierunek i szybkość reakcji podstawienia elektrofilowego w pierścieniu aromatycznym.
1.1. Metody otrzymywania nitrozwiązków
Prawie wszystkie metody wytwarzania nitrozwiązków zostały już omówione w poprzednich rozdziałach. Aromatyczne związki nitrowe zwykle otrzymuje się przez bezpośrednie nitrowanie arenów i aromatycznych związków heterocyklicznych. Nitrocykloheksan jest wytwarzany przemysłowo przez nitrowanie cykloheksanu:
(1)
W ten sam sposób otrzymuje się również nitrometan, ale w warunkach laboratoryjnych otrzymuje się go z kwasu chlorooctowego w wyniku reakcji (2-5). Kluczowym etapem jest reakcja (3), która zachodzi poprzez mechanizm SN2.
(2)Kwas chlorooctowy Chlorooctan sodu
(3) (4)Kwas nitrooctowy
(5)Nitrometan
1.2. Reakcje związków nitrowych
1.2.1. Tautomeryzm alifatycznych związków nitrowych
Ze względu na silne właściwości grupy nitrowej polegające na odciąganiu elektronów, atomy a-wodoru mają zwiększoną ruchliwość i dlatego pierwszorzędowe i drugorzędowe związki nitrowe są kwasami CH. Zatem nitrometan jest dość mocnym kwasem (pKa 10,2) iw środowisku zasadowym łatwo zamienia się w anion stabilizowany rezonansowo:
(6)Nitrometan pKa 10,2 Anion stabilizowany rezonansowo
Ćwiczenie 2. Zapisz reakcje (a) nitrometanu i (b) nitrocykloheksanu z wodnym roztworem NaOH.
1.2.2. Kondensacja alifatycznych nitrozwiązków z aldehydami i ketonami
Grupę nitrową można wprowadzić do związków alifatycznych w reakcji aldolowej pomiędzy anionem nitroalkanowym a aldehydem lub ketonem. W nitroalkanach atomy a-wodoru są jeszcze bardziej ruchliwe niż w aldehydach i ketonach, dlatego mogą wchodzić w reakcje addycji i kondensacji z aldehydami i ketonami, dostarczając ich atomy a-wodoru. W przypadku aldehydów alifatycznych zwykle zachodzą reakcje addycji, a w przypadku aldehydów aromatycznych zachodzą jedynie reakcje kondensacji.
Zatem nitrometan dodaje się do cykloheksanonu,
(7)
1-nitrometylocykloheksanol
ale skrapla się z benzaldehydem,
(8)Reakcja addycji z formaldehydem obejmuje wszystkie trzy atomy wodoru nitrometanu, tworząc 2-hydroksymetylo-2-nitro-1,3-dinitropropan lub trimetylonitrometan.
(9)W wyniku kondensacji nitrometanu z heksametylenotetraaminą otrzymaliśmy 7-nitro-1,3,5-triazaadamantan:
(10)
Były. 3. Zapisz reakcje formaldehydu (a) z nitrometanem i (b) z nitrocykloheksanem w środowisku alkalicznym.
1.2.3. Redukcja związków nitrowych
Grupę nitrową redukuje się do grupy aminowej za pomocą różnych środków redukujących (11.3.3). Anilinę wytwarza się przez uwodornienie nitrobenzenu pod ciśnieniem w obecności niklu Raneya w warunkach przemysłowych.
(11) (11 32)
W warunkach laboratoryjnych zamiast wodoru można zastosować hydrazynę, która rozkłada się w obecności niklu Raneya z wydzieleniem wodoru.
(12)
7-nitro-1,3,5-triazaadamantan 7-amino-1,3,5-triazaadamantan
Związki nitrowe są redukowane metalami w środowisku kwaśnym, a następnie alkalizowane
(13) (11 33)
W zależności od pH ośrodka i zastosowanego środka redukującego można otrzymać różne produkty. W środowisku obojętnym i zasadowym aktywność konwencjonalnych środków redukujących wobec związków nitrowych jest mniejsza niż w środowisku kwaśnym. Typowym przykładem jest redukcja nitrobenzenu cynkiem. W nadmiarze kwasu solnego cynk redukuje nitrobenzen do aniliny, natomiast w roztworze buforowym chlorku amonu redukuje do fenylohydroksyloaminy:
(14)
W środowisku kwaśnym arylohydroksyloaminy ulegają przegrupowaniu:
(15)
p-aminofenol jest stosowany jako wywoływacz w fotografii. Fenylohydroksyloaminę można dalej utlenić do nitrozobenzenu:
(16)
Nitrozobenzen
W wyniku redukcji nitrobenzenu chlorkiem cyny(II) otrzymuje się azobenzen, a przy pomocy cynku w środowisku zasadowym otrzymuje się hydrazobenzen.
(17)
(18)
Działając na nitrobenzen roztworem zasady w metanolu, otrzymuje się azoksybenzen, który metanol utlenia się do kwasu mrówkowego.
(19)
Znane są metody niepełnej redukcji nitroalkanów. Na tym opiera się jedna z przemysłowych metod produkcji nylonu. W wyniku nitrowania cykloheksanu otrzymuje się nitrocykloheksan, który poprzez redukcję przekształca się w oksym cykloheksanonu, a następnie, stosując przegrupowanie Beckmanna, w kaprolaktam i poliamid – materiał wyjściowy do wytwarzania włókna – nylonu:
Redukcja grupy nitrowej produktów addycji aldolowej (7) jest wygodnym sposobem otrzymywania alkoholi b-amino.
(20)
1-nitrometylocykloheksanol 1-aminometylocykloheksanol
Zastosowanie siarkowodoru jako środka redukującego umożliwia redukcję jednej z grup nitrowych w dinitroarenach:
(11 34)
m-dinitrobenzen m-nitroanilina
(21)
2,4-Dinitroanilina 4-Nitro-1,2-diaminobenzen
Ćwiczenie 4. Zapisz reakcje redukcji (a) m-dinitrobenzenu cyną w kwasie solnym, (b) m-dinitrobenzenu siarkowodorem, (c) p-nitrotoluenu cynkiem w roztworze buforowym chlorku amonu.
Ćwiczenie 5. Uzupełnij reakcje:
(B) 
Grupa nitrowa ma strukturę pośrednią pomiędzy dwiema ograniczającymi strukturami rezonansowymi:
Grupa jest płaska; atomy N i O mają hybrydyzację sp 2, wiązania NO są równoważne i prawie półtora; długości wiązań, np. dla CH3NO2, 0,122 nm (N-O), 0,147 nm (C-N), kąt ONO 127°. Układ C-NO2 jest planarny z niską barierą dla rotacji wokół wiązania C-N.
N związki itro posiadające co najmniej jeden atom a-H mogą występować w dwóch postaciach tautomerycznych ze wspólnym anionem mezomerycznym. Formularz O tzw związek aci-nitro lub związek nitronowy:
Różne znane pochodne związków nitronowych: sole w postaci RR"C=N(O)O - M + (sole związków nitrowych), etery (etery nitronowe) itp. Estry związków nitronowych występują w postaci is- i trans- izomery Istnieją etery cykliczne, na przykład N-tlenki izoksazolin.
Nazwa związki nitro powstają poprzez dodanie przedrostka „nitro” do nazwy. podłączenia bazowe, w razie potrzeby dodając wskaźnik cyfrowy, np. 2-nitropropan. Nazwa Z nazwy powstają sole związków nitrowych. albo forma C, albo forma kwasowa, albo kwas nitronowy.
Właściwości fizyczne. Najprostsze nitroalkany są bezbarwne. płyny Fiz. Właściwości niektórych alifatycznych nitrozwiązków podano w tabeli. Aromatyczne związki nitrowe są bezbarwne. lub jasnożółte, wysokowrzące ciecze lub niskotopliwe ciała stałe o charakterystycznym zapachu, słabo rozpuszczalne. w wodzie z reguły destyluje się je parą wodną.
WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE NIEKTÓRYCH ALIFATYCZNYCH ZWIĄZKÓW NITRO
*W temperaturze 25°C. **W temperaturze 24°C. ***W temperaturze 14°C.
W widmach UV alifatycznych związków nitrowych l max 200-210 nm (pasmo intensywne) i 270-280 nm (pasmo słabe); dla soli i eterów kwasu nitronowego, wzgl. 220-230 i 310-320 nm; dla zawierających hem-dinitro 320-380 nm; dla aromatycznych nitrozwiązków 250-300 nm (intensywność pasma gwałtownie maleje przy naruszeniu współpłaszczyznowości).
W widmie PMR chem. przesunięcia atomu a-H, w zależności od budowy, 4-6 ppm. W widmie NMR substancja chemiczna 14 N i 15 N. przesuń 5 z - 50 na + 20 ppm
W widmach masowych alifatycznych nitrozwiązków (z wyjątkiem CH3NO2) pik mol. jon jest nieobecny lub bardzo mały; podstawowy proces fragmentacji - eliminacja NO 2 lub dwóch atomów tlenu w celu utworzenia fragmentu równoważnego nitrylowi. Aromatyczne związki nitrowe charakteryzują się obecnością piku molowego. i ona ; podstawowy pik w widmie odpowiada jonowi powstałemu w wyniku eliminacji NO2.
Właściwości chemiczne. Grupa nitrowa jest jedną z najbardziej silne grupy odciągające elektrony i jest w stanie skutecznie delokalizować negatyw. opłata. W aromacie połączenie w wyniku efektów indukcyjnych, a zwłaszcza mezomerycznych, wpływa na rozkład gęstości elektronów: jądro staje się częściowo dodatnie. ładunek, który jest zlokalizowany Ch. przyr. w pozycjach orto i para; Stałe Hammetta dla grupy NO 2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Zatem wprowadzenie grupy NO2 gwałtownie przyspiesza reakcję. umiejętność org. połączenie w odniesieniu do nukleofu. odczynników i utrudnia radzenie sobie z elektrofazą. odczynniki Decyduje to o powszechnym stosowaniu związków nitrowych w org. synteza: grupę NO2 wprowadza się w żądaną pozycję cząsteczki or. połączenia, przeprowadzić rozkład. opcje związane z reguły ze zmianą szkieletu węglowego, a następnie przekształcane w inną funkcję lub usuwane. W aromacie W niektórych przypadkach często stosuje się krótszy schemat: nitrowanie-transformacja grupy NO2.
Mn. przemiany alifatycznych związków nitrowych zachodzą podczas obróbki wstępnej. izomeryzacja do związków nitronowych lub utworzenie odpowiedniego anionu. W roztworach równowaga jest zwykle prawie całkowicie przesunięta w stronę formy C; w temperaturze 20 °C udział formy kwasowej dla nitrometanu wynosi 1,10 -7, dla nitropropanu 3. 10 -3. Związki nitronu są bezpłatne. forma jest zwykle niestabilna; otrzymuje się je przez ostrożne zakwaszanie soli nitrozwiązków. W przeciwieństwie do związków nitrowych przewodzą prąd w roztworach i dają czerwony kolor z FeCl 3. Związki aci-nitro są silniejszymi kwasami CH (pKa ~ 3-5) niż odpowiadające im związki nitrowe (pKa ~ 8-10); kwasowość związków nitrowych wzrasta wraz z wprowadzeniem podstawników odciągających elektrony w pozycji a do grupy NO2.
Tworzenie się związków nitronowych w szeregu aromatycznych nitrozwiązków jest związane z izomeryzacją pierścienia benzenowego do postaci chinoidowej; na przykład nitrobenzen tworzy się ze stęż. H 2 SO 4, barwny, sól, produkt typu I, o-nitrotoluen, wykazuje fotochromizm w wyniku intramolu. przeniesienie protonu w celu utworzenia jasnoniebieskiej pochodnej O:
Kiedy zasady działają na pierwszorzędowe i drugorzędowe nitrozwiązki, powstają sole nitrozwiązków; otaczające aniony soli w roztworach z elektrofilami są zdolne do wytwarzania zarówno pochodnych O, jak i C. Tak więc, podczas alkilowania soli nitrozwiązków halogenkami alkilu, trójalkilochlorosilanów lub R3O + BF-4, powstają produkty O-alkilowania. Najnowsze m.b. otrzymywany również przez działanie diazometanu lub N,O-bis-(trimetylosililo)acetamidu na nitroalkany o pK a< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Acykliczny estry alkilowe kwasów nitronowych są niestabilne termicznie i rozpadają się w intramolu. mechanizm:
; Ten
Roztwór można wykorzystać do otrzymania związków karbonylowych. Etery sililowe są bardziej stabilne. Informacje na temat tworzenia produktów C-alkilowania opisano poniżej.
Związki nitrowe charakteryzują się reakcjami z rozerwaniem wiązania C-N, wzdłuż wiązań N=O, O=N O, C=N -> O oraz roztworami z zachowaniem grupy NO2.
R-ts i s r a r s w około m z połączeniami i S-N. Pierwotne i wtórne związki nitrowe po podgrzaniu. z górnikiem. K-tami jest obecny. alkohol lub wodny roztwór zasady tworzą związki karbonylowe. (patrz reakcja nawy ). R-tion przechodzi przez szczeliny. tworzenie związków nitronu:
Jako połączenie początkowe Można stosować etery sililonitronowe. Wpływ silnych związków na alifatyczne związki nitrowe może prowadzić do powstania związków hydroksamowych, na przykład:
Metoda stosowana jest w przemyśle do syntezy CH3COOH i hydroksyloaminy z nitroetanu. Aromatyczne związki nitrowe są obojętne na działanie silnych związków.
Gdy środki redukujące (na przykład TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) działają na związki nitrowe lub środki utleniające (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) na sole nitrozwiązków, ketonów i aldehydów powstają.
Alifatyczne związki nitrowe zawierające ruchomy atom H w pozycji b względem grupy NO 2 pod wpływem zasad łatwo eliminują go w postaci HNO 2 z utworzeniem olefin. Podobnie przebiega przepływ ciepła. rozkład nitroalkanów w temperaturach powyżej 450°C. Sąsiednie dinitrozoidy. po potraktowaniu amalgamatem Ca w heksamstanolu obie grupy NO 2 zostają oddzielone; Sole Ag nienasyconych związków nitrowych mają zdolność dimeryzacji w przypadku utraty grup NO 2:
Jądro. podstawienie grupy NO 2 nie jest typowe dla nitroalkanów, jednak gdy jony tiolanowe działają na trzeciorzędowe nitroalkany w roztworach aprotonowych, grupę NO 2 zastępuje się atomem wodoru. Reakcja przebiega poprzez mechanizm anionowo-rodnikowy. W alifatycznym i heterocykliczny. połączeniegrupę NO2 przy wiązaniu wielokrotnym można stosunkowo łatwo zastąpić nukleofilem, na przykład:
W aromacie połączenie nukleof. podstawienie grupy NO 2 zależy od jej położenia w stosunku do innych podstawników: grupy NO 2, znajdującej się w pozycji meta względem podstawników odciągających elektrony oraz w pozycjach orto i para względem elektron- dawców, ma niską reaktywność. umiejętność; reakcja zdolność grupy NO 2 znajdującej się w pozycjach orto i para do przyjmowania podstawników odciągających elektrony znacznie wzrasta. W niektórych przypadkach podstawnik wchodzi w pozycję orto grupy opuszczającej NO2 (na przykład podczas ogrzewania aromatycznych związków nitrowych roztworem alkoholu KCN, roztworem Richtera):
R-ts i i dotyczące połączeń oraz N = O. Jednym z najważniejszych r-jonów jest przywracanie, które generalnie prowadzi do zestawu produktów:
Zawierające azoksy-(II), azo-(III) i hydrazo. (IV) powstają w środowisku zasadowym w wyniku kondensacji pośrednich związków nitrozowych. z aminami i hydroksyloaminami. Prowadzenie procesu w środowisku kwaśnym eliminuje powstawanie tych substancji. Zawierający nitroz ulegają redukcji szybciej niż odpowiadające im nitrozwiązki i izolują je z reakcji. mieszanina zwykle zawodzi. Alifatyczne związki nitrowe ulegają redukcji do związków azoksylowych lub azowych pod wpływem alkoholanów Na, związków aromatycznych pod działaniem NaBH4, a działanie LiAlH4 prowadzi do związków azowych. Elektrochemia. redukcja aromatycznych związków nitrowych pod pewnymi warunkami umożliwia otrzymanie dowolnej z przedstawionych pochodnych (z wyjątkiem związków nitrozowych); Tą samą metodą wygodnie jest otrzymać hydroksyloaminy z mononitroalkanów i amidoksymy z soli gem-dinitroalkanów:
Istnieje wiele znanych metod redukcji związków nitrowych do amin. Powszechnie stosowane są opiłki żelaza, Sn i Zn. zestaw; z katalizatorem w uwodornieniu jako katalizatory stosuje się Ni-Raney, Pd/C lub Pd/PbCO 3 i inne.Alifatyczne związki nitrowe łatwo ulegają w obecności aminom LiAlH 4 i NaBH 4. Pd, amalgamaty Na i Al, z ogrzewaniem. z hydrazyną nad Pd/C; w przypadku aromatycznych związków nitrowych czasami stosuje się TlCl 3, CrCl 2 i SnCl 2, aromatyczne. związki polinitro są selektywnie redukowane do nitraminy za pomocą wodorosiarczku Na w CH3OH. Istnieją sposoby wyboru. redukcja grupy NO 2 w wielofunkcyjnych nitrozwiązkach bez wpływu na inne funkcje.
Kiedy P(III) działa na aromatyczne nitrozwiązki, następuje sekwencja. odtlenienie grupy NO 2 z utworzeniem wysoce reaktywnych nitrenów. Roztwór stosuje się do syntezy kondensatora. heterocykle, na przykład:
W tych samych warunkach etery sililowe związków nitronowych przekształcają się w sililowe pochodne oksymów. Traktowanie pierwszorzędowych nitroalkanów PCl 3 w pirydynie lub NaBH 2 S prowadzi do nitryli. Aromatyczne związki nitrowe zawierające podstawnik z podwójnym wiązaniem lub podstawnik cyklopropylowy w pozycji orto ulegają przegrupowaniu w środowisku kwaśnym, tworząc o-nitrozoketony, na przykład:
N związki itro i estry nitronu reagują z nadmiarem odczynnika Grignarda, dając pochodne hydroksyloaminy:
Stosunki dla wiązań O = N O i C = NO O. Związki nitrowe wchodzą w relacje cykloaddycji 1,3-dipolarnej, na przykład:
Naib. Proces ten łatwo zachodzi pomiędzy estrami nitronowymi i olefinami lub acetylenami. W produktach cykloaddycji (mono- i bicyklicznych dialkoksyaminach) pod wpływem nukleofili. i elektrof. Odczynniki wiązań N-O łatwo ulegają rozkładowi, co prowadzi do rozkładu. alifatyczny i heterocykliczny. połączenie:
Do celów preparatywnych w regionie stosuje się stabilne estry sililonitronowe.
R-ts i zachowanie grupy NO 2. Alifatyczne związki nitrowe zawierające atom a-H łatwo alkilują i acylują, zwykle tworząc O-pochodne. Jednak wspólny mod. sole dilitowe pierwszorzędowych związków nitrowych z halogenkami, bezwodnikami lub halogenkami kwasów karboksylowych prowadzą do produktów C-alkilowania lub C-acylowania, na przykład:
Znane są przykłady intramolu. C-alkilowanie, np.:
Pierwotne i wtórne związki nitrowe reagują ze związkami alifatycznymi. aminy i CH2O z utworzeniem pochodnych p-aminowych (roztwór Mannicha); w roztworze można zastosować wcześniej przygotowane pochodne metylolowe związków nitrowych lub związków aminowych:
Aktywujący wpływ grupy NO 2 na nukleofil. Podstawienie (zwłaszcza w pozycji orto) jest szeroko stosowane w org. synteza i przemysł. Reakcja przebiega według schematu dodawania i usuwania ze związkiem pośrednim. utworzenie kompleksu s (kompleks Meisenheimera). Zgodnie z tym schematem atomy halogenu można łatwo zastąpić nukleofilami:
Znane są przykłady podstawienia poprzez rodnikowy mechanizm anionowy z wychwytem elektronów w związkach aromatycznych. łączenie i uwalnianie jonów halogenkowych lub innych grup, np. alkoksy, amino, siarczan, NO - 2. W tym drugim przypadku reakcja jest tym łatwiejsza, im większe jest odchylenie grupy NO2 od współpłaszczyznowości, np.: w 2,3-dinitrotoluenie zostaje ona zastąpiona zasadą. Grupa NO 2 w pozycji 2. Atom H w aromatycznych nitrozwiązkach jest również zdolny do nukleofilowania. podstawienie - nitrobenzen po podgrzaniu. z NaOH tworzy o-nitrofenol.
Grupa nitrowa ułatwia przegrupowania aromatyczne. połączenie zgodnie z mechanizmem intramolowym. nukleof. substytucja lub poprzez etap tworzenia karboanianów (patrz przegrupowanie uśmiechu).
Wprowadzenie drugiej grupy NO2 przyspiesza nukleof. podstawienie N obecne związki itro. do aldehydów i ketonów dodaje się zasady, otrzymując nitroalkohole (patrz reakcje Henriego), pierwszorzędowe i drugorzędowe nitrozwiązki - do związków zawierających aktywator. wiązanie podwójne (r-tion Michaela), na przykład:
Pierwszorzędowe związki nitrowe mogą wejść w reakcję Michaela z drugą cząsteczką związku nienasyconego; tę dzielnicę z ostatnią. transtworzenie grupy NO 2 wykorzystywane jest do syntezy związków wielofunkcyjnych. alifatyczny znajomości. Połączenie roztworów Henriego i Michaela prowadzi do związków 1,3-dinitro, na przykład:
K nieaktywny Do podwójnego wiązania dodaje się tylko pochodne Hg gem-di- lub trinitrozwiązków, a także IC(NO 2) 3 i C(NO 2) 4, co powoduje powstanie produktów C- lub O-alkilowania; ta ostatnia może wejść w reakcję cykloaddycji z drugą cząsteczką olefiny:
Nitroolefiny łatwo wchodzą w roztwory addycyjne: z wodą w środowisku lekko kwaśnym lub lekko zasadowym z ostatnim. w wyniku retroreakcji Henriego tworzą związki karbonylowe. i nitroalkany; ze związkami nitrowymi zawierającymi atom a-H, związkami polinitro; dodać inne kwasy CH, takie jak acetyloaceton, estry acetylooctowe i malonowe, odczynniki Grignarda, a także nukleofile, takie jak OR - , NR - 2 itp., na przykład:
Nitroolefiny mogą działać jako dienofile lub dipolarofile w procesach syntezy i cykloaddycji dienów, a 1,4-dinitrodieny jako składniki dienów, na przykład:
Paragon. W przemyśle niższe nitroalkany otrzymuje się poprzez nitrowanie w fazie ciekłej (metoda Konovalova) lub w fazie pary (metoda Hessa) mieszaniny etanu, propanu i butanu wyizolowanej z gazu ziemnego lub otrzymanej w wyniku rafinacji ropy naftowej (patrz azotowanie). Metodą tą otrzymuje się także np. wyższe związki nitrowe. nitrocykloheksan jest półproduktem do produkcji kaprolaktamu.
W laboratorium do otrzymania nitroalkanów stosuje się nitrowanie związków azotu. z aktywowanym grupa metylenowa; dogodną metodą syntezy pierwszorzędowych nitroalkanów jest nitrowanie 1,3-indanodionu tym ostatnim. zasadowa hydroliza a-nitroketonu:
Alifatyczne związki nitrowe również podlegają oddziaływaniu. AgNO 2 z halogenkami alkilu lub NaNO 2 z estrami kwasów a-halokarboksylowych (patrz reakcja Meyera). Alifatyczne związki nitrowe powstają w wyniku utleniania amin i oksymów; utlenianie oksymów - metoda wytwarzania związków hem-di- i hem-trinitro, na przykład:
