Teoria zderzeń nie nadaje się do cząsteczek złożonych, ponieważ zakłada istnienie cząsteczek w postaci idealnie sprężystych cząstek kulistych. Jednak w przypadku cząsteczek złożonych oprócz energii translacyjnej należy wziąć pod uwagę inne rodzaje energii molekularnej, na przykład rotacyjną i wibracyjną. Zgodnie z teorią zderzeń nie jest możliwe zaistnienie reakcji, w których musiałyby zderzyć się trzy lub więcej cząsteczek. Ponadto reakcje rozkładu typu AB = A + B trudno wytłumaczyć tą teorią.
Aby przezwyciężyć te trudności, H. Eyring w 1935 r. zaproponował teorię kompleksu aktywowanego. Każda reakcja chemiczna lub inny proces molekularny zachodzący w czasie (dyfuzja, przepływ lepki itp.) polega na ciągłej zmianie odległości pomiędzy jądrami atomów. W tym przypadku konfiguracja jąder odpowiadająca stanowi początkowemu, poprzez jakąś konfigurację pośrednią – kompleks aktywowany lub stan przejściowy – przechodzi w konfigurację ostateczną. Zakłada się, że we wszystkich reakcjach chemicznych kompleks aktywowany powstaje jako stan pośredni. Jest postrzegany jako cząsteczka, która istnieje tylko tymczasowo i rozpada się w określonym tempie. Kompleks ten powstaje z takich oddziałujących ze sobą cząsteczek, których energia jest wystarczająca, aby mogły zbliżyć się do siebie według schematu: odczynniki aktywują złożone produkty. Aktywowany kompleks ma strukturę pośrednią pomiędzy reagentami i produktami. Energia aktywacji reakcji to dodatkowa energia, którą reagujące cząsteczki muszą pozyskać, aby utworzyć aktywowany kompleks wymagany do zajścia reakcji.
Energia aktywacji zawsze reprezentuje energię pochłoniętą, niezależnie od tego, czy całkowita jej zmiana w reakcji jest dodatnia (reakcja endotermiczna) czy ujemna (reakcja egzotermiczna). Pokazano to schematycznie na rys. 6.
|
|
|
|
|
Rycina 6. Schemat energetyczny tworzenia aktywowanego kompleksu.
Aktywacja polega na przekazaniu cząsteczkom takiej ilości energii, że po ich skutecznej przemianie substancje powstają w stanie aktywowanym.
Transformacja to powstawanie produktów reakcji z substancji w stanie aktywowanym.
Jeśli układ nie może przejść przez tę barierę energetyczną, nie mogą w nim zajść przemiany chemiczne. Oznacza to, że układ ten jest chemicznie nieaktywny i potrzebuje dodatkowej energii do aktywacji. Ilość tej dodatkowej energii zależy od tego, ile energii posiada już system.
Energia układu początkowego nie może być mniejsza od jego energii zerowej (tj. przy 0 0 K). Aby aktywować dowolny system, wystarczy dostarczyć mu dodatkowej energii. Energia ta nazywana jest prawdziwą energią aktywacji.
Prawdziwa energia aktywacji elementarnego aktu chemicznego to minimalna energia, jaką musi posiadać układ początkowy większy od energii zerowej (tj. w temperaturze 0 0 K), aby zaszły w nim przemiany chemiczne. Różnica między rzeczywistą energią aktywacji reakcji odwrotnej i bezpośredniej jest równa efektowi termicznemu reakcji w temperaturze zera absolutnego.
Historia stworzenia. Rozwój mechaniki kwantowej doprowadził do powstania teorii kompleksu aktywowanego (stanu przejściowego), zaproponowanej w 1935 roku jednocześnie przez Eyringa, Evansa i Polanyi'ego. Ale pierwsze podstawowe idee teorii sformułował R. Marcelin w 1915 r., Marcelin, Ann. Fiz. , 3, 158 (1915), który zmarł w 1915 i nie zdążył rozwinąć swoich poglądów
przestrzeń fazowa Przestrzeń fazowa układu reagujących substancji, określona zbiorami współrzędnych s (q) i pędów s (p), jest podzielona przez powierzchnię krytyczną S# na obszary substancji końcowej i początkowej
Powierzchnia krytyczna (powierzchnia energii potencjalnej) W pobliżu powierzchni krytycznej przyjmuje się następujące warunki: Istnieje pewien potencjał (U) zależny od współrzędnych jąder (qi) i odpowiadający członowi adiabatycznemu układu (stan elektronowy podłoża) . Potencjał ten determinuje ruch w pobliżu powierzchni krytycznej S#. Funkcja rozkładu stanów układu w pobliżu powierzchni krytycznej nie zależy od czasu, jest ona dana wartością temperatury i na przecięciu. S# (nie zakłada się równowagi termodynamicznej) jest w równowadze.
Aproksymacja adiabatyczna jest metodą przybliżonego rozwiązywania problemów mechaniki kwantowej, stosowaną do opisu układów kwantowych, w których można wyróżnić podukłady szybkie i wolne.
Podstawowe zasady aproksymacji adiabatycznej Ruch każdego z jąder odbywa się w polu potencjalnym (elektrycznym) wytwarzanym przez pozostałe jądra oraz w uśrednionym polu wszystkich elektronów cząsteczek układu reagującego jako całości. Średnie pole elektronów odpowiada pewnemu średniemu rozkładowi ich ładunku elektrycznego w przestrzeni. potencjał (pole potencjalne) określa dla każdej konfiguracji jądrowej siły działające na jądra. potencjał zależy od tego, jak w danym momencie znajdują się jądra cząsteczki oraz od tego, w jakim stanie (uziemiony lub wzbudzony) znajduje się układ elektronów w cząsteczce. pole potencjalne dla danego układu jąder zależy od odległości pomiędzy poszczególnymi jądrami układu molekularnego i można je przedstawić graficznie jako funkcję odległości międzyjądrowych
Współrzędna reakcji to wielkość charakteryzująca zmianę układu wieloatomowego w procesie jego przemiany chemicznej z reagentów w produkty reakcji. Definicja K. r. jest ściśle powiązana z topografią powierzchni energii potencjalnej (PES) U (qi), która jest funkcją N współrzędnych wewnętrznych układu qi (i = 1, 2, . . . , N), które określają położenie względne jąder atomowych, czyli konfiguracja układu jądrowo-elektronicznego
Ścieżka reakcji Potencjalna energia powierzchniowa chem. reakcje A + BC: AB + C. Krzyżyk wskazuje punkt siodłowy, linia przerywana wskazuje ścieżkę reakcji - ścieżkę o minimalnej energii. Ścieżka składa się z dwóch odgałęzień, dno doliny prowadzi od minimum odpowiadającego reagentom do punktu przejścia, a dno doliny prowadzi od minimum odpowiadającego produktom. K. r. definiuje się jako długość łuku s(q, q") na krzywej toru rc, liczoną od punktu początkowego q" do dowolnego punktu q leżącego na tej krzywej.
Powierzchnia energii potencjalnej Każdy punkt na powierzchni potencjalnej to nic innego jak energia układu molekularnego w danym stanie elektronowym przy braku ruchu jądra, czyli energia całkowita minus energia kinetyczna jąder
Przekrój powierzchni energii potencjalnej Przekrój powierzchni energii potencjalnej wzdłuż ścieżki reakcji izomeryzacji Odczynniki i produkty odpowiadają minimom przy a=0 i a=1 (dwa izomery w przypadku izomeryzacji). Jeśli dolina reagentów lub produktów zawiera 2 fragmenty molekularne z wolnymi odniesieniami. ruchu, minima ulegają degeneracji w poziome asymptotyki. półlinia (zaznaczona linią przerywaną).
Podstawowe założenia teorii kompleksu aktywowanego Każda reakcja chemiczna lub inny proces molekularny zachodzący w czasie (dyfuzja, przepływ lepki) polega na ciągłej zmianie odległości pomiędzy jądrami atomów. konfiguracja jąder odpowiadająca stanowi początkowemu, poprzez jakąś konfigurację pośrednią - kompleks aktywowany lub stan przejściowy - przechodzi w konfigurację ostateczną. substancje początkowe są w równowadze z aktywowanymi kompleksami (szybkość tworzenia tych ostatnich jest znacznie większa niż szybkość ich rozpadu), rozkład energii cząsteczek reagujących w wyniku zderzeń odpowiada rozkładowi równowagowemu Maxwella -
Przykład powstawania aktywowanego kompleksu w reakcji dysocjacji HI, taki aktywowany kompleks powstaje w wyniku przegrupowania wiązań pomiędzy atomami wodoru i jodu
Stan przejściowy Stan przejściowy (kompleks aktywowany) można uznać za zwykłą cząsteczkę, charakteryzującą się pewnymi właściwościami termodynamicznymi, z tym wyjątkiem, że oprócz zwyczajowych trzech stopni swobody ruchu translacyjnego środka ciężkości, posiada ona czwarty stopień swoboda wewnętrznego ruchu translacyjnego związana z reakcjami ruchu wzdłuż ścieżki (współrzędne).
Cechy stanu przejściowego Stan przejściowy nie jest jakimś związkiem pośrednim, ponieważ odpowiada maksymalnej energii na ścieżce reakcji, a zatem jest niestabilny i musi zamienić się w produkty reakcji Cząsteczki, które osiągnęły barierę energetyczną, zamieniają się w produkty reakcji
Różnice między energią potencjalną stanu przejściowego a układem molekularnym Typowa postać zależności energii potencjalnej układu reakcyjnego od współrzędnej reakcji. E 0 to wysokość bariery potencjału, ΔН to efekt termiczny reakcji chemicznej Krzywa potencjału cząsteczki dwuatomowej (zależność energii układu dwóch atomów od odległości międzyjądrowej).
Mechanizm powstawania aktywowanego kompleksu Rozważmy ogólnie reakcję A + B ← → X** → C + D, gdzie A i B są materiałami wyjściowymi; X** - stan przejściowy, czyli kompleks aktywowany; C i D są produktami reakcji. Rozważana reakcja składa się z dwóch następujących po sobie procesów. Pierwsza to przejście A i B do stanu aktywowanego, druga to rozkład powstałego kompleksu na produkty C i D.
Graficzne przedstawienie profilu PES stanu przejściowego wzdłuż współrzędnej reakcji. Ogólna szybkość reakcji ω jest określana przez najwolniejsze łącze. Tutaj takim ogniwem jest przejście kompleksu X** przez „plateau”. W tym przypadku nie mamy na myśli prędkości ruchu stanu przejściowego w przestrzeni, ale ruch punktu, który odzwierciedla energię układu.Stan przejściowy nazwiemy takim stanem, który jest reprezentowany przez punkty leżące na szczyt bariery potencjału na pewnym małym odcinku δ na ścieżce reakcji
Szybkość reakcji rozkładu aktywowanego kompleksu. Szybkość reakcji wyznacza liczba rozpadów wszystkich stanów przejściowych na jednostkę objętości w jednostce czasu: ω = c** /t. Wartość t można wyrazić w postaci średniej prędkości stanu przejściowego oraz wzdłuż drogi reakcji na szczycie bariery: t = δ/u. (XVI.28)
Podstawowe równanie teorii AK zakłada równowagę termodynamiczną pomiędzy reagentami i AK, charakteryzującą się stałą równowagi. Na tej podstawie stałą szybkości reakcji chemicznej k wyraża się równaniami:
entropia i entalpia aktywacji entropia i entalpia aktywacji reprezentują zmiany entropii i entalpii układu podczas przejścia od odczynników do AA
Zastosowanie teorii Sekwencyjne obliczanie bezwzględnych szybkości reakcji zgodnie z równaniem (2) polega na wyznaczeniu konfiguracji geometrycznych odczynników i AA (na tym etapie wyznaczana jest także wysokość bariery potencjału) i obliczeniu dla tych konfiguracji momentów bezwładności i częstotliwości drgań niezbędnych do obliczenia sum statystycznych i ostatecznego określenia energii aktywacji
Ograniczenia teorii Teoria kompleksu aktywowanego opiera się na dwóch założeniach: hipotezie równowagi termodynamicznej pomiędzy reagentami i AA. szybkość reakcji utożsamia się z szybkością rozpadu AA. Obydwa założenia nie mogą być rygorystycznie uzasadnione.
Dlaczego? Tylko w nielicznych przypadkach można uznać współrzędną reakcji za linię prostą, zwykle jest to krzywa w wielowymiarowej przestrzeni zmiennych wewnętrznych i jest to złożona kombinacja ruchów elementarnych, która nie jest jednakowa w różnych jej przekrojach.
Przykładem współrzędnej reakcji jest stale zmieniająca się kombinacja dwóch drgań rozciągających. Najprostszy PES dla reakcji A + BC -> AB + C ze wszystkimi trzema atomami A, B i C na tej samej linii prostej (ruchy kątowe są ignorowane). Odległości międzyatomowe r wykreślono wzdłuż osi współrzędnych. p.n.e. i r. AB - Krzywe 1-5 - stałe poziomy energii Linia przerywana wskazuje współrzędną reakcji, krzyżyk - punkt siodłowy.
procesy elektronowo-nieadiabatyczne i współczynnik transmisji Ze względu na krzywoliniowość współrzędna reakcji nie może być uważana za niezależny stopień swobody. Jej interakcja z innymi, poprzecznymi ruchami prowadzi do wymiany energii pomiędzy nimi. W rezultacie początkowo równowagowy rozkład energii na poprzecznych stopniach swobody może zostać zakłócony i układ może powrócić do obszaru reagentów nawet po przejściu przez konfigurację AK w kierunku produktów. Procesy te uwzględniają współczynnik transmisji dla reakcji, w których x różni się znacznie od jedności, teoria traci sens
Estymacja efektu tunelowego współczynnika transmisji w ramach obliczeń dynamicznych modelu. Zakłada się, że nie wszystkie, a tylko niektóre poprzeczne stopnie swobody oddziałują z ruchem translacyjnym układu wzdłuż współrzędnej reakcji. Są one uwzględniane w obliczeniach dynamiki kwantowej; pozostałe stopnie swobody przetwarzane są w ramach teorii równowagi. W takich obliczeniach automatycznie wyznaczane są również poprawki na tunelowanie kwantowe. Tunelowanie - przejście pomiędzy powierzchniami energii potencjalnej
Ryż. 2. Wykres energii potencjalnej wzdłuż współrzędnych reakcji
Ryż. 1. Najprostsza dwuwymiarowa powierzchnia energii potencjalnej dla
reakcje A + BC → AB + C z położeniem wszystkich trzech atomów na jednej linii prostej
Wzdłuż osi współrzędnych odległości międzyatomowe r BC i r AB . Krzywe 1–5 przedstawiają poziomy stałej energii, linia przerywana to współrzędna reakcji, x to punkt siodłowy.
Częściej stosuje się schematy jednowymiarowe, przedstawiające przekrój wzdłuż współrzędnej reakcji (ryc. 2). Na tych schematach stany A + BC i AB + C są stabilnymi minimami, a górna część bariery potencjału odpowiada punktowi siodłowemu lub punktowi siodłowemu (x). Wysokość bariery potencjału zależy od konfiguracji cząstek, ilości energii potrzebnej do pokonania odpychania i kilku innych czynników. Każda odległość pomiędzy reagującymi cząsteczkami odpowiada punktowi na powierzchni energii potencjalnej.
Za reakcję chemiczną uważa się przejście od konfiguracji reagentów do konfiguracji produktów przez punkt ABC. Punkt ten (lub jakiś mały odcinek trajektorii reakcji o długości δ) nazywany jest aktywowany kompleks Lub stan przejściowy.
Różnica Eo pomiędzy energiami stanu początkowego i aktywowanego kompleksu ABC jest energią aktywacji reakcji elementarnej A + BC. Współrzędna reakcji jest najkorzystniejszym sposobem przebiegu reakcji, wymagającym najmniejszych kosztów energii.
Począwszy od prac G. Eyringa, istnieje wiele przybliżonych metod obliczeniowych w celu znalezienia potencjalnych powierzchni energii dla adsorpcji i katalizy, dokładne podejścia wymagają w praktyce skomplikowanych obliczeń mechaniki kwantowej i prawie nigdy nie są stosowane w obliczaniu szybkości adsorpcji i katalizy.
Teoria kompleksu aktywowanego, czyli teoria stanu przejściowego (czyli teoria prędkości bezwzględnych), opiera się na trzech założeniach:
1. Obserwuje się równowagę Maxwella-Boltzmanna pomiędzy aktywowanym kompleksem a odczynnikami, zatem ich stężenie można obliczyć korzystając z funkcji rozkładu Maxwella-Boltzmanna.
2. Szybkość reakcji utożsamia się z szybkością rozkładu aktywowanego kompleksu. Reakcja przebiega z pokonaniem najniższej bariery potencjału w miejscu aktywowanego kompleksu lub w jego pobliżu.
3. Pokonanie bariery potencjału w pobliżu aktywowanego kompleksu opisano jako ruch translacyjny układu wzdłuż współrzędnej reakcji. Ruch układu (przebiegu reakcji) wzdłuż współrzędnej reakcji jest możliwy tylko w kierunku powstawania produktów reakcji. Oznacza to, że raz utworzony aktywowany kompleks nie może zostać ponownie przekształcony w substancje pierwotne.
Właściwość ta zasadniczo odróżnia aktywowany kompleks, który opisuje elementarny akt reakcji, od właściwości produktów pośrednich, które opisują drogę przemian chemicznych i są wykrywane metodami fizycznymi. Do zajścia reakcji wystarczy samo utworzenie aktywowanego kompleksu.
Aktywowane kompleksy to te same cząstki lub kompleksy cząstek, różniące się jedynie konfiguracją o zwiększonej rezerwie energii i niestabilne w kierunku współrzędnej reakcji, ich średni czas życia
τ # = 2πh/kT, (1)
gdzie h i k są odpowiednio stałymi Plancka i Boltzmanna.
W normalnych temperaturach dla reakcji chemicznych τ # ≈ -13 s, czyli w czasie zbliżonym do jednej oscylacji. Takie czasy były wciąż eksperymentalnie niedostępne, sytuacja uległa zmianie wraz z pojawieniem się spektroskopii femtosekundowej (femto - 10 -15), w której do identyfikacji cząstek stosowano lasery o impulsach o długości do 10 -14 s, czyli krótszych niż czas jednego oscylacja. W 1999 roku za stworzenie spektroskopii femtosekundowej praca A. Zivaila została nagrodzona Nagrodą Nobla.
Tym samym pojawiła się eksperymentalna możliwość lepszego zrozumienia struktury aktywowanego kompleksu.
F-tion energii potencjalnej jąder atomowych U od ich zew. współrzędne lub stopnie swobody. W systemie n rdzeni liczba rdzeni wewnętrznych stopnie swobody N = 3n - 6 (lub 3n - - 5, jeśli wszystkie jądra znajdują się na jednej prostej). Najprostszy dwuwymiarowy (N = 2) PES pokazano na ryc. 1. Odczynniki i produkty znajdującej się na nim dzielnicy odpowiadają obszarom o stosunkowo małej energii potencjalnej (dolinach), oddzielonym obszarem wzrostu. bariera potencjału energetycznego. Zakrzywiona linia przechodząca wzdłuż dna dolin przez barierę jest współrzędną reakcji. Często stosuje się diagramy jednowymiarowe, przedstawiające przekrój PES rozmieszczony wzdłuż współrzędnej p-tion (patrz rys. 2). Na tych schematach górna część bariery potencjału odpowiada punktowi siodłowemu lub punktowi siodłowemu. Te same koncepcje przenoszone są do wielowymiarowego PES z N > 2. Stany reagentów i produktów są stabilne, odpowiadają one konfiguracjom (tj. ustalonym wartościom współrzędnych φ), które są minimami (lub dolinami) na wielowymiarowym PES. Chem. p-tion uważa się za przejście od konfiguracji reagentów do konfiguracji produktów poprzez konfigurację punktu siodłowego wzdłuż współrzędnej p-tion. Konfiguracje zarówno minimów, jak i punktów siodłowych są punktami stacjonarnymi PES, tj. w nich U/q i = 0. 
Nowoczesny wyprowadzenie równania (2), chemicznie mniej oczywiste, opiera się na teorii zderzeń. Szybkość p-tionu utożsamia się z szybkością przejścia reagującej substancji chemicznej. układów poprzez (N - 1)-wymiarową powierzchnię w przestrzeni konfiguracji, oddzielającą obszary reagentów i produktów. W teorii zderzeń prędkość ta nazywana jest prędkością. przepływać przez krytyczne sur-st. Ur-tion w postaci (2) uzyskuje się, jeśli trzymasz krytyczny. pov-st przechodzący przez punkt siodłowy jest prostopadły do współrzędnej p-tion i zaakceptuj to w punkcie krytycznym. pov-sti energiczny. rozkład reagentów jest w równowadze. Odpowiedni obszar przestrzeni współrzędnych i pędów (przestrzeń fazowa) charakteryzuje się tą samą statystyką. suma . To pozwala nam rozważyć to, co krytyczne pov-st jako zbiór konfiguracji AK. Zatem arr., AK jest natychmiast definiowane jako obiekt z (N - 1) wew. stopni swobody i nie jest konieczne wprowadzanie jego zakresu wzdłuż współrzędnej p-tion.
Zastosowanie teorii. Zgodnie z teorią mechanizm p-tion jest w dużym stopniu zdeterminowany przez konfiguracje reagentów i produktów (minima lub doliny w PES) oraz odpowiadające im AK (punkty siodłowe). Teoretyczny obliczenie tych konfiguracji metodami chemii kwantowej dałoby wyczerpujące informacje o kierunkach i prędkościach substancji chemicznej. dzielnice. Obliczenia takie są intensywnie rozwijane; dla prostej chemii. układy zawierające 10-15 atomów, żyto należą do pierwiastków pierwszych dwóch okresów układu okresowego, są praktycznie wykonalne i dość niezawodne. Spójny obliczanie abs. prędkość p-tion przez ur-tion (2) polega na określeniu geometrii. konfiguracje odczynników i AK (na tym etapie wyznaczana jest także wysokość bariery potencjału) oraz obliczenia dla tych konfiguracji momentów bezwładności i oscylacji. częstotliwości, to-żyto niezbędne do obliczeń statystycznych. sumy i koniec. definicje. W zastosowaniu do złożonych p-jonów, reprezentujących praktyczne. interesu, pełna i rzetelna realizacja takiego programu jest pracochłonna i często niewykonalna. Dlatego stałe molekularne wymagane do obliczeń za pomocą równań (2) i (3) często wyznacza się empirycznie. metody. Dla stabilnych konfiguracji reagentów momenty bezwładności i oscylacje. Częstotliwości są zwykle znane ze spektroskopii. dane natomiast dla AK eksperim. ich ustalenie jest niemożliwe ze względu na krótki okres jego życia. Jeśli podążasz. chemia kwantowa. obliczenia nie są dostępne, do oszacowania tych wartości stosuje się schematy obliczeń interpolacyjnych.
Ograniczenia teorii i próby jej udoskonalenia. Teoria kompleksu aktywowanego opiera się na dwóch założeniach. Pierwsza to hipoteza termodynamiczna. równowaga pomiędzy reagentami i AA. Według drugiego, szybkość p-tionu utożsamia się z szybkością zaniku AK. Obydwa założenia nie mogą być rygorystycznie uzasadnione. Ujawnia się to, jeśli weźmiemy pod uwagę ruch substancji chemicznych. systemy wzdłuż współrzędnej p-tion na całej długości, od reagentów do produktów, a nie tylko w pobliżu szczytu bariery potencjału. Tylko w rzadkich przypadkach właściwe jest traktowanie współrzędnych dzielnicy jako linii prostej, jak na ryc. 2. Zwykle jest to krzywa w przestrzeni wielowymiarowej o wys. zmiennych i jest złożoną kombinacją ruchów elementarnych, co nie jest takie samo w dec. ich obszary. Na przykład na ryc. 1 współrzędna p-tion jest stale zmieniającą się kombinacją dwóch drgań rozciągających.
Równoważny rozkład energii w odczynnikach termicznych. p-cje są dostarczane prawie zawsze; jest on łamany tylko w niezwykle szybkich procesach. Problem w tym, czy pozostanie w AK. Ze względu na krzywoliniowość współrzędnej p nie można uznać za niezależny stopień swobody. Jej interakcja z innymi, poprzecznymi ruchami prowadzi do wymiany energii pomiędzy nimi. W rezultacie, po pierwsze, początkowo równowagowy rozkład energii na poprzecznych stopniach swobody może zostać zakłócony, a po drugie, układ może powrócić do obszaru reagentów nawet po przejściu przez konfigurację AK w kierunku produktów. Na koniec należy pamiętać, że zgodnie z równaniami (2), (3) i (5) chem. dzielnica uznawana jest za klasyczną. przemiana; na przykład cechy kwantowe są ignorowane. elektroniczne nieadiabatyczne procesy i efekt tunelowy. We wczesnych sformułowaniach teorii tzw. współczynnik transmisji Założono, że zbiera wpływ czynników wymienionych powyżej, nieuwzględnionych przy wyprowadzaniu tych równań. Zatem definicja x wykracza poza zakres teorii kompleksu aktywowanego; ponadto dla p-jonów, w których x różni się istotnie od jedności, teoria traci sens. Jednak w przypadku dzielnic złożonych założenie nie przeczy eksperymentowi. danych, co wyjaśnia popularność teorii kompleksu aktywowanego.
Spójny nieformalne uwzględnienie wszystkich tych skutków jest możliwe jedynie w ramach dynamiki. obliczenia (patrz Dynamika aktu elementarnego). Próbowano uwzględnić je oddzielnie. Zaproponowano na przykład metodę systematyczną. wyjaśnienie konfiguracji AC, ponieważ wybór punktu siodłowego jako takiego opiera się na intuicyjnych pomysłach i, ogólnie rzecz biorąc, nie jest konieczny. Mogą istnieć inne konfiguracje, dla których błąd obliczeniowy dla f-lamów (2) i (3), ze względu na powrót układu do obszaru reagentów po przejściu przez te konfiguracje, jest mniejszy niż dla konfiguracji punktu siodłowego. Stosując sformułowanie teorii kompleksu aktywowanego w kategoriach teorii zderzeń (patrz wyżej), można argumentować, że przepływ odwrotny (od produktów do reagentów) jest krytyczny. pov-st odpowiada części całkowitego bezpośredniego przepływu (od reagentów do produktów), która go generuje i jest jej równa. Im mniejsza jest ta część, tym dokładniejsze jest obliczenie szybkości p-tionu zgodnie z teorią aktywowanego kompleksu. Rozważania te stały się podstawą tzw. Według wariacyjnej definicji AK, za krytyczną uważa się powierzchnię, która minimalizuje przepływ do przodu. Dla niej współczynnik p-tion, obliczony z równań (2) i (3), jest minimalny. Z reguły zerowe energie drgań poprzecznych zmieniają się wzdłuż współrzędnej p. Jest to kolejny powód przesunięcia konfiguracji AC z punktu siodłowego PES; uwzględnia to również teoria wariacyjna.
Oznacza. Zwrócono uwagę na rozwój metod wyznaczania prawdopodobieństw tunelowania kwantowego w chemii. dzielnice. Wreszcie możliwe stało się oszacowanie współczynnika transmisji w ramach dynamiki modelu. przetwarzanie danych. Zakłada się, że z postulatem. Przesuwając układ wzdłuż współrzędnej p-tion, nie wszystkie oddziałują, ale tylko niektóre poprzeczne stopnie swobody. Są one uwzględniane w dynamice kwantowej. obliczenie; pozostałe stopnie swobody przetwarzane są w ramach teorii równowagi. W takich obliczeniach automatycznie wyznaczane są również poprawki na tunelowanie kwantowe.
Ulepszone metody obliczania abs. prędkości chemii. dzielnice wymagają poważnych obliczeń. wysiłków i brakuje im uniwersalności teorii kompleksu aktywowanego.
===
Używać literatura do artykułu „AKTYWOWANA TEORIA ZŁOŻONEGO”: Glesston S, Leidler K., Eyring G., Teoria bezwzględnych szybkości reakcji, przeł. z języka angielskiego, M., 1948; Leidler K., Kinetyka reakcji organicznych, przeł. z języka angielskiego, M., 1966: Termiczne reakcje bimolekularne w gazach, M., 1976. M. V. Bazilevsky.
Teoria stanu przejściowego (kompleks aktywowany)
Próbując wyeliminować mankamenty teorii zderzeń aktywnych, naukowcy zaproponowali nową teorię kinetyki chemicznej. Dokonano tego niemal jednocześnie w 1935 r., ponad pół wieku po odkryciach Arrheniusa, G. Eyringa (USA) z jednej strony oraz M. Polyaniego i M. G. Evansa (Wielka Brytania) z drugiej. Zasugerowali, że reakcja chemiczna pomiędzy początkiem a końcem przechodzi swego rodzaju „stan przejściowy”, jak to nazwali Evans i Polanyi, podczas którego tworzy się niestabilny „aktywowany kompleks” (termin Eyringa). Energia aktywacji jest właśnie tym, co jest potrzebne do osiągnięcia tego stanu, w którym prawdopodobieństwo pomyślnego zakończenia reakcji jest bardzo wysokie. Dlatego energia aktywacji i może być mniejsza niż energia zerwania początkowych wiązań chemicznych.
 |
||
Istota teorii stanu przejściowego (kompleks aktywowany):
1) w trakcie interakcji cząstki reagentów tracą energię kinetyczną, która zamienia się w energię potencjalną, a aby reakcja mogła zajść, konieczne jest pokonanie pewnej bariery energii potencjalnej;
2) różnica pomiędzy energią potencjalną cząstek a wspomnianą barierą energetyczną stanowi energię aktywacji;
3) stan przejściowy jest w równowadze z reagentami;
4) w reakcjach, w których energia aktywacji jest znacznie niższa od energii rozerwania wiązań chemicznych, procesy powstawania nowych wiązań i niszczenia starych mogą całkowicie lub częściowo zbiegać się w czasie.
Czas życia aktywowanego kompleksu jest równy okresowi oscylacji jednej cząsteczki (10-13 s), więc nie można go wykryć eksperymentalnie, a zatem nie można go wyizolować i zbadać. Prawdziwość teorii stanu przejściowego można zatem udowodnić jedynie za pomocą obliczeń. I w tym celu naukowcy wykorzystali najbardziej zaawansowaną wówczas technikę, która następnie przeżyła szybki rozkwit – chemię kwantową. Pojawił się nawet cały trend w chemii kwantowej w zakresie obliczania energii stanu przejściowego.
Teoria zderzeń aktywnych >>
Teoria stanu przejściowego (kompleks aktywowany)
