Analiza dyfrakcji promieni rentgenowskich – co to jest? Analiza dyfrakcji rentgenowskiej kryształów i interpretacja dyfraktogramów Analiza dyfrakcji rentgenowskiej.

24.11.202227.05.2017

Rozważmy jeszcze jedną metodę analizy ciał stałych, również związaną z promieniowaniem kwantowym, ale leżącą w części widma o krótszej długości fali. Analiza dyfrakcji promieni rentgenowskich(XRD) to metoda badania budowy ciał wykorzystująca zjawisko dyfrakcji promieni rentgenowskich. Metoda ta polega na badaniu struktury substancji w oparciu o ocenę przestrzennego rozkładu natężenia rozproszonego promieniowania rentgenowskiego.

Ponieważ długość fali promieni rentgenowskich jest porównywalna z rozmiarem atomu i stałą sieci ciała krystalicznego, podczas naświetlania kryształu promieniami rentgenowskimi zaobserwowany zostanie wzór dyfrakcyjny zależny od długości fali promieniowania rentgenowskiego zastosowane promienie i struktura obiektu. Do badania struktury atomowej wykorzystuje się promieniowanie o długości fali rzędu jednostek angstremów.

Metale, stopy, minerały, związki nieorganiczne i organiczne, polimery, materiały amorficzne, ciecze i gazy, cząsteczki białek, kwasy nukleinowe itp. Bada się za pomocą analizy dyfrakcji promieni rentgenowskich.Jest to główna metoda określania struktury kryształów. W swoim badaniu RSA dostarcza najbardziej wiarygodnych informacji. W tym przypadku można analizować nie tylko zwykłe obiekty monokryształowe, ale także struktury mniej uporządkowane, takie jak ciecze, ciała amorficzne, ciekłe kryształy, polikryształy itp.

Na podstawie wielu już rozszyfrowanych struktur atomowych rozwiązano również problem odwrotny: zgodnie ze wzorem rentgenowskim substancji polikrystalicznej, na przykład stali stopowej, stopu, rudy, gleby księżycowej, ustala się strukturę krystaliczną tej substancji , tj. przeprowadzana jest analiza fazowa.

W trakcie dyfrakcji promieni rentgenowskich badaną próbkę umieszcza się na wiązkach promieni rentgenowskich i rejestruje obraz dyfrakcyjny powstały w wyniku oddziaływania promieni z substancją. Następnym krokiem jest analiza

Ryż. 15.35.

obraz dyfrakcyjny i poprzez obliczenia ustala się wzajemne rozmieszczenie cząstek w przestrzeni, które spowodowało pojawienie się tego obrazu. Rysunek 15.35 przedstawia fotografię układu analitycznego, w którym zastosowano metodę dyfrakcji promieni rentgenowskich.

Analizę dyfrakcji promieni rentgenowskich substancji krystalicznych przeprowadza się dwuetapowo. Pierwszym z nich jest określenie wymiarów komórki elementarnej kryształu, liczby cząstek (atomów, cząsteczek) w komórce elementarnej oraz symetrii ułożenia cząstek (tzw. grupa przestrzenna). Dane te uzyskuje się analizując geometrię układu pików dyfrakcyjnych.

Drugi etap to obliczenie gęstości elektronowej wewnątrz komórki elementarnej i wyznaczenie współrzędnych atomów, które identyfikuje się z położeniem maksimów gęstości elektronowej. Takie dane uzyskuje się poprzez pomiar intensywności pików dyfrakcyjnych.

Istnieją różne eksperymentalne metody uzyskiwania i rejestrowania wzoru dyfrakcyjnego. W każdej metodzie występuje źródło promieniowania rentgenowskiego, układ separacji wąskiej wiązki promieni rentgenowskich, urządzenie do mocowania i orientowania próbki względem osi wiązki oraz odbiornik promieniowania rozproszonego przez próbkę. Odbiornikiem jest klisza fotograficzna, liczniki jonizacji lub scyntylacji kwantów promieniowania rentgenowskiego lub inne urządzenie utrwalające informacje. Największą dokładność w określeniu natężenia rejestrowanego promieniowania zapewnia metoda rejestracji wykorzystująca liczniki (dyfraktometryczne).

Główne metody obrazowania rentgenowskiego kryształów to:

metoda Lauego;
metoda proszkowa (metoda debyegramu);
metoda rotacyjna i jej odmiana – metoda wahadłowa.

Podczas strzelania Metoda Lauego wiązka promieniowania niemonochromatycznego pada na próbkę monokryształu (ryc. 15.36, A). Uginaj tylko te promienie, których długość fali spełnia warunek Wulfa-Bragga. Tworzą na nich plamy dyfrakcyjne Lauegram(ryc. 15.36, B) które są rozmieszczone wzdłuż elips, hiperboli i linii prostych, koniecznie przechodzących przez punkt od wiązki głównej. Ważną właściwością Lauegramu jest to, że przy odpowiedniej orientacji kryształu symetria układu tych krzywych odzwierciedla symetrię kryształu.

Ryż. 15.36. Badanie rentgenowskie metodą Laue: A - schemat napromieniania: B- typowy Lauegram; / - wiązka promieni rentgenowskich; 2 - kolimator; 3 - próbka; 4 - wiązki ugięte; 5 - folia płaska

Ze względu na charakter plam na wzorach Laue można ujawnić naprężenia wewnętrzne i inne defekty w strukturze kryształu. Indeksowanie poszczególnych miejsc jest trudne. Dlatego metoda Laue służy wyłącznie do znalezienia pożądanej orientacji kryształu i określenia jego elementów symetrii. Metoda ta sprawdza jakość monokryształów przy wyborze próbki do pełniejszych badań strukturalnych.

Za pomocą metoda proszkowa(ryc. 15.37, A), jak również w opisanych poniżej metodach obrazowania rentgenowskiego wykorzystuje się promieniowanie monochromatyczne. Parametrem zmiennym jest kąt padania 0, ponieważ w próbce proszku polikrystalicznego zawsze występują kryształy o dowolnej orientacji w stosunku do kierunku wiązki pierwotnej.

Ryż. 15.37. Metoda proszkowa rentgenowska: A- schemat metody; B- typowe radiogramy proszkowe (debyegramy); 1 - belka główna; 2- próbka proszku lub polikrystaliczna; 3 - stożki dyfrakcyjne

Promienie ze wszystkich kryształów, w których płaszczyzny znajdują się w pewnej odległości międzypłaszczyznowej dhkj znajdują się w „położeniu odbijającym”, czyli spełniają warunek Wulfa-Bragga, tworzą wokół belki głównej stożek o kącie rastrowym 40°.

Do każdego dukt odpowiada jego stożkowi dyfrakcyjnemu. Przecięcie każdego stożka ugiętych promieni rentgenowskich z paskiem kliszy fotograficznej zwiniętej w kształt walca, którego oś przechodzi przez próbkę, powoduje pojawienie się na niej śladów przypominających łuki rozmieszczone symetrycznie względem do belki głównej (ryc. 15.37, B). Znając odległości pomiędzy symetrycznymi „łukami”, można obliczyć odpowiadające im odległości międzypłaszczyznowe D w krysztale.

W nowoczesnych urządzeniach zamiast folii nawiniętej na cylindryczną powierzchnię zastosowano czujnik o małej aperturze i powierzchni okienka odbiorczego, który dyskretnie przesuwa się po cylindrycznej powierzchni, usuwając dyfraktogram.

Metoda proszkowa jest najprostsza i najwygodniejsza pod względem techniki doświadczalnej, jednak jedyna informacja, jaką dostarcza – wybór odległości międzypłaszczyznowych – pozwala rozszyfrować jedynie najprostsze struktury.

W metoda rotacyjna parametrem zmiennym jest kąt 0. Filmowanie odbywa się na cylindrycznej folii. Przez cały czas ekspozycji kryształ obraca się równomiernie wokół osi pokrywającej się z pewnym ważnym kierunkiem krystalograficznym i osią cylindra utworzonego przez folię. Promienie dyfrakcyjne wędrują wzdłuż tworzących stożków, które przecinając się z błoną, dają linie składające się z plam (linie warstw).

Metoda rotacyjna dostarcza więcej informacji niż metoda proszkowa. Z odległości pomiędzy liniami warstw można obliczyć okres sieci w kierunku osi obrotu kryształu.

Metoda ta upraszcza identyfikację plam radiograficznych. Jeśli więc kryształ obraca się wokół osi sieci, to wszystkie plamki na linii przechodzącej przez ślad wiązki pierwotnej mają indeksy (A, Do, O), na sąsiednich liniach warstw - odpowiednio (A, k, ja) i (A, A, I) itp. Jednak metoda rotacji nie dostarcza wszystkich możliwych informacji, ponieważ nie wiadomo, pod jakim kątem obrotu kryształu wokół osi obrotu powstała ta lub inna plamka dyfrakcyjna.

Podczas badań metoda wahadłowa, co jest odmianą metody rotacyjnej, próbka nie wykonuje pełnego obrotu, ale „kołysze się” wokół tej samej osi w małym odstępie kątowym. Ułatwia to indeksowanie plamek, ponieważ umożliwia uzyskanie rentgenowskiego wzoru rotacji części i określenie, z dokładnością do odstępu kołysania, pod jakim kątem obrotu kryształu w stosunku do wiązki głównej każda plamka dyfrakcyjna pojawił się.

Jeszcze pełniejszych informacji dostarczają metody goniometru rentgenowskiego. Goniometr rentgenowski- Jest to urządzenie rejestrujące jednocześnie kierunek promieni rentgenowskich ugiętych na badanej próbce oraz położenie próbki w momencie wystąpienia dyfrakcji.

Jedną z takich metod jest Metoda Weissenberga- jest dalszym rozwinięciem metody rotacyjnej. W przeciwieństwie do tego ostatniego, w goniometrze rentgenowskim Weissenberga wszystkie stożki dyfrakcyjne, z wyjątkiem jednego, przykryte są cylindrycznym ekranem, a plamki pozostałego stożka dyfrakcyjnego „rozwijają się” na całej powierzchni pola fotograficznego folii poprzez jej osiowy ruch posuwisto-zwrotny synchroniczny z obrotem kryształu. Umożliwia to określenie, w jakiej orientacji kryształu pojawiła się każda plamka. Weissenbergogramy.

Istnieją inne metody badawcze, które wykorzystują równoczesny jednoczesny ruch próbki i folii. Najważniejsze z nich to metoda fotografii kratowej wzajemnej I Metoda precesyjna Burgera. W tym przypadku stosuje się fotograficzną rejestrację obrazu dyfrakcyjnego. W dyfraktometrze rentgenowskim można bezpośrednio zmierzyć intensywność odbić dyfrakcyjnych za pomocą liczników fotonów proporcjonalnych, scyntylacyjnych i innych.

Analiza dyfrakcji rentgenowskiej umożliwia ustalenie struktury substancji krystalicznych, w tym tak złożonych, jak obiekty biologiczne, związki koordynacyjne itp. Masa przy znanej gęstości lub gęstość przy znanej masie cząsteczkowej, symetrii i konfiguracji cząsteczek i jonów cząsteczkowych.

Analizę dyfrakcji promieni rentgenowskich wykorzystuje się także do badania stanu krystalicznego polimerów, ciał amorficznych i ciekłych. Wzory dyfrakcji rentgenowskiej takich próbek zawierają kilka rozmytych pierścieni dyfrakcyjnych, których intensywność gwałtownie maleje wraz ze wzrostem kąta padania 0. Na podstawie szerokości, kształtu i intensywności tych pierścieni wyciąga się wniosek na temat cech krótkiego -porządek zakresu w strukturze płynnej lub amorficznej.

Ważną dziedziną zastosowań promieni rentgenowskich jest radiografia metali i stopów, która stała się odrębną dziedziną nauki. Radiografia obejmuje, obok pełnego lub częściowego RSA, także inne metody wykorzystania promieni rentgenowskich: wykrywanie wad rentgenowskich(przezroczystość), Rentgenowska analiza widmowa, mikroskopia rentgenowska itd.

Oznaczanie struktury czystych metali i wielu stopów na podstawie XRD ( chemia krystaliczna stopów)- jedna z wiodących gałęzi metalurgii. Żaden diagram stanu stopów metali nie może być uznany za wiarygodnie ustalony, jeśli stopy te nie zostały zbadane metodami XRD. Analiza dyfrakcji promieni rentgenowskich umożliwiła dogłębne zbadanie zmian strukturalnych zachodzących w metalach i stopach podczas ich obróbki plastycznej i cieplnej.

Metoda dyfrakcji promieni rentgenowskich ma również ograniczenia. Aby przeprowadzić pełną analizę dyfrakcji promieni rentgenowskich, konieczne jest, aby substancja dobrze krystalizowała i tworzyła stabilne kryształy. Czasami konieczne jest przeprowadzenie badań w wysokich lub niskich temperaturach. To znacznie komplikuje eksperyment.

Kompletne badanie jest bardzo pracochłonne, czasochłonne i wymaga dużej ilości pracy obliczeniowej. Aby ustalić strukturę atomową o średniej złożoności (-50-100 atomów w komórce elementarnej), konieczne jest zmierzenie intensywności kilkuset, a nawet tysięcy odbić dyfrakcyjnych. Tę żmudną pracę wykonują automatyczne mikrodensytometry i dyfraktometry sterowane komputerem PC, czasami przez kilka tygodni, a nawet miesięcy (np. przy analizie struktur białkowych, gdy liczba odbić wzrasta do setek tysięcy).

W tym celu, aby rozwiązać problemy SAR, opracowano i szeroko zastosowano specjalistyczne pakiety stosowanych programów, które umożliwiają automatyzację procesu pomiarów i interpretacji ich wyników. Jednak nawet przy wykorzystaniu technologii komputerowej określenie struktury pozostaje trudne.

Zastosowanie w dyfraktometrze kilku liczników, które równolegle rejestrują odbicia, pozwala na skrócenie czasu eksperymentu. Pomiary dyfraktometryczne przewyższają fotorejestrację pod względem czułości i dokładności, umożliwiając określenie struktury cząsteczek i ogólnego charakteru interakcji cząsteczek w krysztale.

Badanie dyfrakcji promieni rentgenowskich nie zawsze pozwala ocenić z wymaganą wiarygodnością różnice w naturze wiązań chemicznych w cząsteczce, ponieważ dokładność określenia długości wiązań i kątów wiązań jest często niewystarczająca. Poważnym ograniczeniem metody jest także trudność w określeniu położenia lekkich atomów, a zwłaszcza atomów wodoru.

Ministerstwo Edukacji i Nauki Federacji Rosyjskiej

Federalna państwowa budżetowa instytucja edukacyjna wyższej edukacji zawodowej

Uniwersytet Państwowy Kubań

Wydział Fizyki i Technologii

Katedra Fizyki i Technik Informacyjnych

Kierunek 03.03.02 Fizyka

PRACA KURSOWA

Analiza dyfrakcji rentgenowskiej kryształów i interpretacja wzorów dyfrakcyjnych

Ukończone przez Purunova A.M.

Studentka drugiego roku

Szef Skachedub A.V.

Krasnodar 2015

ABSTRAKCYJNY

Zajęcia 33 strony, 11 rysunków, 16 formuł, 10 źródeł.

Słowa kluczoweSłowa kluczowe: analiza dyfrakcyjna promieni rentgenowskich, dyfraktogramy, metody analizy dyfrakcyjnej promieni rentgenowskich, kryształy, promieniowanie.

Przedmiot badań: Badanie analizy dyfrakcji promieni rentgenowskich kryształów

Przedmiot badań:Kryształ

Metody badawcze:Teoretycznie opanuj trzy metody analizy dyfrakcji promieni rentgenowskich i interpretacji wzorów dyfrakcyjnych

Cel pracy na kursie:Zdobądź wiedzę teoretyczną na temat metod badania kryształów

Cele pracy na kursie to:

Zapoznanie się z literaturą naukową na temat analizy dyfrakcji rentgenowskiej kryształów i interpretacji wzorów dyfrakcyjnych

Wnioski:Opanował analizę dyfrakcji promieni rentgenowskich kryształów i poznał metody rozszyfrowania wzorów dyfrakcyjnych

Oferuje:Zaproponowano trzy metody analizy kryształów.

Wstęp

1. Tło historyczne

Otrzymywanie i właściwości promieni rentgenowskich

3. Rodzaje oddziaływania promieni rentgenowskich z materią

Metody analizy dyfrakcyjnej promieni rentgenowskich

Rentgenowska analiza fazowa

6. Metoda fotografowania sieci odwrotnej

7. Wykorzystanie wyników analizy dyfrakcji promieni rentgenowskich do wyznaczania współrzędnych atomów

8. Schemat funkcjonalny urządzenia i zasada powstawania kryształów

Wniosek

Bibliografia

WSTĘP

Analiza dyfrakcji promieni rentgenowskich jest jedną z metod dyfrakcyjnych badania struktury substancji, która opiera się na dyfrakcji promieni rentgenowskich na analizowanym obiekcie (trójwymiarowej sieci krystalicznej). Uzyskany w toku badań obraz dyfrakcyjny zależy bezpośrednio od długości fali promieni rentgenowskich, a także od struktury obiektu.

Istnieją różne metody analizy stosowane do badania metali, związków nieorganicznych i organicznych, stopów, polimerów, minerałów, cieczy i gazów, kryształów itp. Analiza dyfrakcji promieni rentgenowskich (zwana dalej analizą dyfrakcji promieni rentgenowskich) jest główną metodą określania budowy atomowej kryształu, która obejmuje grupę przestrzenną komórki elementarnej, jej kształt i wielkość oraz określa grupę symetrii kryształ. Również dzięki temu, że rozszyfrowano już dużą liczbę struktur atomowych, możliwe jest ustalenie składu krystalicznego substancji, czyli wykonanie analizy fazowej.

Podczas analizy dyfrakcji rentgenowskiej promieniowanie rentgenowskie nie jest wzbudzane w badanej próbce (jeżeli próbka emituje promieniowanie fluorescencyjne podczas badań strukturalnych, jest to efekt uboczny, szkodliwy). Promienie rentgenowskie emitowane przez lampę rentgenowską ulegają ugięciu w sieci krystalicznej badanej próbki. Następnie przeprowadza się analizę obrazu dyfrakcyjnego i za pomocą obliczeń ustala się wzajemne rozmieszczenie cząstek w przestrzeni, które spowodowało pojawienie się tego obrazu.

Istnieją trzy zasadniczo różne metody XRD kryształów:

Metoda rotacyjna (wykorzystuje się promieniowanie monochromatyczne)

Metoda proszkowa (z wykorzystaniem promieniowania monochromatycznego)

Metoda Lauego (wykorzystuje się białe widmo rentgenowskie).

Metodę rotacyjną dzieli się zwykle na dwa rodzaje: metodę rotacyjną (kołysającą) i metodę goniometryczną rentgenowską.

Naucz się RSA;

Przeanalizuj interpretację dyfraktogramów.

Struktura pracy składa się ze wstępu, 8 rozdziałów, zakończenia oraz spisu literatury.

1. Tło historyczne

W 1912 roku niemieccy fizycy M. Laue, W. Friedrich i P. Knipping odkryli dyfrakcję promieni rentgenowskich na kryształach. Skierowali wąską wiązkę promieni rentgenowskich na kryształ i zarejestrowali wzór dyfrakcyjny na kliszy fotograficznej umieszczonej za kryształem. Składał się z dużej liczby miejsc, które były regularnie rozmieszczone. Każda plamka jest śladem wiązki dyfrakcyjnej rozproszonej przez kryształ. To zdjęcie rentgenowskie nazywa się Lauegramem (ryc. 1).

Rysunek 1 - Lauegram kryształu berylu wykonany wzdłuż osi symetrii drugiego rzędu

Ta teoria dyfrakcji promieni rentgenowskich na kryształach umożliwiła powiązanie długości fali promieniowanie, parametry kryształowych ogniw elementarnych a,b,c, kąty padania ( α 0,β 0,γ 0) i dyfrakcja ( α 0,β 0,γ 0) promienie według stosunków:

A (cosα-cosα 0) = hλ(cosβ-cosβ 0) = kλ (1)

Z ( cosγ -cosγ 0) = lλ ,

gdzie h, k, l są liczbami całkowitymi (wskaźniki Millera). Aby powstała wiązka dyfrakcyjna, konieczne jest spełnienie warunku (1), tj. aby w wiązkach równoległych różnica dróg pomiędzy wiązkami rozproszonymi przez atom odpowiadający sąsiadującym miejscom sieci powinna być równa liczbie całkowitej długości fal.

W 1913 roku W.L. Bragg i G.W. Wulff wykazał, że każdy z promieni dyfrakcyjnych można uznać za odbicie wiązki padającej z jednego z układów płaszczyzn krystalograficznych. Jako metodę PCA opracowali Debye i Scherrer.

2. Otrzymywanie i właściwości promieni rentgenowskich

Aby uzyskać promieniowanie rentgenowskie, stosuje się specjalne urządzenia próżniowe - lampy rentgenowskie. Promieniowanie rentgenowskie występuje na anodzie lampy rentgenowskiej, gdy jest ona bombardowana wiązką przyspieszonych elektronów, a napięcie przyspieszające powinno wynosić 10-70 kilowoltów (napięcie przyspieszające stosowane w analizie strukturalnej leży właśnie w tym przedziale). Wysokie napięcie uzyskuje się za pomocą transformatorów wysokiego napięcia. Obwody wielu aparatów rentgenowskich zawierają kondensatory wysokiego napięcia, które umożliwiają dostarczenie do lampy napięcia dwukrotnie większego od napięcia na uzwojeniu wtórnym transformatora. Niektóre obwody zawierają kenotrony (diody próżniowe o dużej mocy), które eliminują funkcję prostowania prądu z lampy rentgenowskiej. Nowoczesne instalacje do analizy dyfrakcji rentgenowskiej wyposażone są także w stabilizatory ferrorezonansowe i korektory napięcia sieciowego, elektroniczne stabilizatory prądu żarnika lampy rentgenowskiej.

Rejestrację promieniowania rozproszonego przez próbkę można przeprowadzić zarówno na błonie, jak i metodami jonizacyjnymi.

Schematy ideowe niektórych aparatów rentgenowskich pokazano na rysunkach 2-6.

Rysunek 2 – Schemat ideowy urządzenia 1

Rysunek 3 - Schematy ideowe urządzeń 2, 3

Rysunek 4 - Schematy ideowe urządzeń 4, 5

Wygląd zewnętrzny widma promieni rentgenowskich wychodzących z anody lampy rentgenowskiej jest dość złożony (patrz ryc. 5) i zależy od materiału anody, wielkości prądu anodowego i napięcia na lampie. Przy małych naprężeniach (ograniczonych od góry wartością określoną dla każdego materiału) lampa generuje jedynie ciągłe widmo promieni rentgenowskich. Widmo to, zwane także „białym”, ciągłym lub bremsstrahlung, ma wyraźne maksimum intensywności i granicę krótkiej długości fali. Pozycja maksymalnego natężenia I M i granica fal krótkich λ 0 nie zmienia się, gdy zmienia się prąd płynący przez lampę, ale przesuwa się w kierunku krótszych fal wraz ze wzrostem napięcia na lampie (rysunki 5.2, 5.3).

Wraz z dalszym wzrostem napięcia widmo może się radykalnie zmienić (rys. 5): na tle widma ciągłego pojawiają się intensywne, ostre linie tzw. promieniowania „charakterystycznego”. Napięcie, jakie należy przyłożyć do lampy, aby uzyskać linie charakterystycznego promieniowania, nazywa się potencjałem wzbudzenia tej linii.

3. Rodzaje oddziaływania promieni rentgenowskich z materią

Jedną z pierwszych właściwości promieni rentgenowskich odkrytą w ich badaniach była duża siła penetracji. Rzeczywiście, wiązka promieniowania rentgenowskiego przechodzi przez wiele nieprzezroczystych (dla światła widzialnego) obiektów. Jednakże intensywność promieniowania, które przeszło przez substancję, jest mniejsza niż intensywność wiązki początkowej. Mechanizmy tłumienia promieni rentgenowskich przez substancję są różne dla różnych części widma rentgenowskiego i różnych napromienianych substancji (ryc. 6).

Rysunek 6 - Schemat mechanizmów tłumienia promieni rentgenowskich przez substancję

Powyższy diagram pokazuje, którymi kanałami wydawana jest energia wiązki promieni rentgenowskich padającej na substancję.

Całkowite lub całkowite tłumienie promieni rentgenowskich jest sumą prawdziwej absorpcji i rozpraszania. Prawdziwa absorpcja odpowiada konwersji energii pola elektromagnetycznego na inny rodzaj energii (energię kinetyczną fotoelektronów) lub promieniowanie wtórne (fluorescencyjne). Promienie rentgenowskie mogą być rozproszone spójnie (bez zmiany długości fali) lub niespójnie (rozpraszanie Comptona). występowania promieniowania fluorescencyjnego nie należy uważać za jeden z rodzajów rozpraszania, gdyż w tym przypadku energia pierwotnego promieniowania rentgenowskiego jest całkowicie zużywana na jonizację wewnętrznych poziomów energii atomów napromieniowanej substancji, w wyniku czego powstaje charakterystyczne promieniowanie atomów napromieniowanej substancji. Początkowe promieniowanie rentgenowskie wiązki pierwotnej jest całkowicie pochłaniane przez tę substancję. Można powiedzieć, że podczas absorpcji koherentnej kwant promieniowania pierwotnego zanika, natomiast podczas rozpraszania zmienia swój kierunek.

4. Metody analizy dyfrakcyjnej promieni rentgenowskich

W analizie dyfrakcji promieni rentgenowskich stosuje się trzy metody, aby przezwyciężyć taką trudność, jak brak odbić od idealnego nieruchomego kryształu w promieniowaniu monochromatycznym.

Metoda Lauegrama

Metodę Laue stosuje się do monokryształów. Próbkę naświetla się wiązką o widmie ciągłym, wzajemna orientacja wiązki i kryształu nie ulega zmianie. Rozkład kątowy ugiętego promieniowania ma postać pojedynczych plam dyfrakcyjnych (Lauegram). Schemat pokazano na rysunku 7.

Rysunek 7 - Schemat metody Laue

Metody tej nie można stosować do wyznaczania stałych sieci. W szczególności służy do orientowania monokryształów oraz analizy doskonałości monokryształów pod względem wielkości i prawidłowego położenia punktów na obrazie rentgenowskim.

Metoda kryształu obrotowego lub wahliwego

Metodę rotacyjną lub kryształu wahliwego pokazano na rysunku 8.

Rysunek 8 - Konstrukcja Ewalda dla metody kryształu górskiego

Czarne kropki - węzły sieci wzajemnej, gdy kryształ jest nieruchomy; jasne punkty - węzły sieci wzajemnej, gdy uderzają w kulę Ewalda podczas obrotu kryształu

W odróżnieniu od metody Lauegrama stosuje się tu promieniowanie monochromatyczne (uwzględniamy, że promień kuli Ewalda jest stały), a punkty sieci odwrotnej uderzają w tę kulę poprzez obrót (zwoje) sieci prostej i wzajemnej próbka. Ta metoda jest mniej wygodna dla orientacji.

Metoda proszkowa

Metoda proszkowa (metoda debyegramu) polega na wykorzystaniu jako próbek polikryształów lub drobnych proszków wytworzonych z monokryształów. Zaproponowali go w 1916 roku Dibay i Scherrer. Jest szeroko stosowany do określania struktury kryształów.

Rysunek 9 – Metoda proszkowa (metoda debyegramu):

a - konstrukcja Ewalda; 1 - linie przecięcia sfery Ewalda 2 ze sferami 3, na których leżą początkowe punkty odwrotności wektorów sieci B; b - schemat doświadczenia: 4 - źródło promieniowania (lampa rentgenowska), 5 - próbka, 6 - klisza fotograficzna; c - folia rozwinięta

W tej metodzie próbki faktycznie używanych rozmiarów zawierają więcej niż ~ 108 cząstek, orientację osi krystalograficznych, w których mniej więcej równomiernie rozmieszczone są we wszystkich kierunkach. Narysujemy odwrotne wektory sieciowe dla tych cząstek, tak aby ich punkty końcowe pokrywały się (rysunek 8, a). Wtedy ich punkty początkowe będą leżały na kuli o promieniu B. Sfera ta przetnie się na okręgu 3 ze sferą Ewalda. A ponieważ względna szerokość linii (tj. ∂k/k) promieniowania stosowanego w analizie rentgenowskiej wynosi ~10 -4, to prawie wszystkie punkty tego okręgu będą punktami początkowymi wektorów falowych promieniowania rozproszonego k 2. Inne wektory sieci odwrotności (jeden z nich pokazano na rysunku 8a - b”) dadzą inne okręgi przecięcia ze sferą Ewalda i inne wektory promieniowania rozproszonego k 2".

Schemat doświadczenia pokazano na rycinie 8b, a rozłożoną kliszę rentgenowską na rycinie 8c. Na filmie pojawią się łuki o różnych promieniach, które pozwolą ci znaleźć odwrotne wektory sieci i znaleźć stałą sieci.

. Rentgenowska analiza fazowa

Rentgenowska analiza fazowa jest często nazywana także identyfikacją substancji. Celem identyfikacji jest ustalenie składu fazowego próbki, tj. odpowiedź na pytanie: „Jakie fazy krystaliczne występują w tej próbce?”

Podstawowa możliwość rentgenowskiej analizy fazowej opiera się na fakcie, że każda substancja krystaliczna ma swoje własne (i tylko ona) odległości międzypłaszczyznowe a stąd „właściwy” zbiór kul wypełnionych wzajemnymi miejscami sieci. Zgodnie z tą zasadą wzór rentgenowski każdego kryształu jest ściśle indywidualny. Modyfikacje polimorficzne tej samej substancji dadzą różne zdjęcia rentgenowskie.

Ostatni przepis pomaga zrozumieć zasadniczą różnicę między analizą fazową a wszystkimi innymi rodzajami analiz (chemiczną, spektralną): rentgenowska analiza fazowa rejestruje obecność takiego lub innego rodzaju sieci krystalicznej, a nie atomów lub jonów określonego rodzaju . Za pomocą analizy fazowej można określić skład chemiczny próbki; odwrotna sytuacja nie zawsze jest możliwa.

Rentgenowska analiza fazowa jest niezbędna w analizie mieszanin modyfikacji tej samej substancji, w badaniu roztworów stałych iw ogóle w badaniu diagramów stanu.

Czułość metody jest niska. Zwykle fazy obecne w mieszaninie w określonej ilości<1%, уже не могут быть обнаружены рентгеновским методом. К тому же чувствительность метода зависит от состава пробы.

Wykrywalność jednej fazy w drugiej zależy od wielu okoliczności: od liczby atomowej składników próbki, od wielkości i symetrii komórki elementarnej kryształu, od zdolności rozpraszania i absorpcji wszystkich faz składowych. Im większa jest moc rozpraszania i niższy współczynnik absorpcji atomów tworzących sieć fazową, tym mniej można wykryć ilości tej fazy. Ale im niższa symetria sieci krystalicznej badanej substancji, tym bardziej jest ona potrzebna do wykrycia. To ostatnie wynika z faktu, że spadek symetrii prowadzi do wzrostu liczby linii na obrazie rentgenowskim. W tym przypadku zintegrowane natężenie promieniowania rozkłada się na większą liczbę linii, a natężenie każdej z nich maleje. Innymi słowy, obniżenie symetrii prowadzi do zmniejszenia współczynnika powtarzalności dla tych płaszczyzn . Na przykład w sieci krystalicznej o symetrii sześciennej , a w syngonii trójskośnej jest to tylko 2: I .

Ważnym czynnikiem determinującym czułość metody jest wielkość kryształów badanej substancji: im mniejsze są kryształy (przy L 10-6cm), tym większe jest rozmycie linii interferencyjnych, a przy małej ilości fazy rozmyte linie mogą zlewać się z tłem.

Czułość metody znacznie wzrasta w przypadku fotografii rentgenowskiej w promieniowaniu monochromatycznym, ponieważ monochromatyzacja prowadzi do gwałtownego spadku poziomu tła. Należy pamiętać, że stosowanie monochromatorów wiąże się ze znacznym wzrostem ekspozycji. Czułość można zwiększyć poprzez umiejętny dobór promieniowania, trybów fotografowania, stosując nowoczesny sprzęt (dyfraktometry). Jednak w każdych warunkach fotografowania granicę czułości wyznacza przede wszystkim sama próbka: jej skład i stan strukturalny.

Metody analizy fazowej opierają się na tym, że każda substancja daje pewien zestaw linii interferencyjnych, który jest niezależny od innych substancji obecnych w próbce. Stosunek intensywności linii danej fazy nie zmienia się, chociaż intensywność każdej linii jest proporcjonalna do zawartości fazy w substancji (jeśli pominie się absorpcję). Ilościowa analiza fazowa jest obecnie prowadzona głównie za pomocą dyfraktometrów, ale w niektórych przypadkach wykorzystuje się również metodę fotograficzną. Wszystkie dotychczas opracowane metody ilościowej analizy faz opierają się na eliminacji lub uwzględnieniu przyczyn powodujących odchylenie od proporcjonalności pomiędzy stężeniem faz a natężeniem linii interferencyjnej, za pomocą której określa się zawartość fazy. Rozważmy pokrótce niektóre metody ilościowej analizy fazowej.

Metodę par homologicznych opracował V.V. Nieczwołodow, służy do fotograficznej rejestracji promieniowania rozproszonego. Nie wymaga stosowania próbki referencyjnej i może być wykorzystana do badania układów dwufazowych, jeśli współczynnik absorpcji oznaczanej fazy nie różni się zauważalnie od współczynnika absorpcji mieszaniny.

Tablicę par homologicznych linii oblicza się teoretycznie lub kompiluje na podstawie danych eksperymentalnych. Pary homologiczne można znaleźć na dyfraktogramach rentgenowskich mieszanin w celu znalezienia par linii, które mają różną gęstość czernienia i należą do różnych faz. Znając indeksy tych linii, zawartość analizowanej fazy znajdujemy w tabeli par homologicznych.

Metodę wzorca wewnętrznego (metodę mieszania) stosuje się w analizie ilościowej mieszanin dwu- i wielofazowych. Do proszku substancji badanej dodaje się pewną ilość (10-20%) substancji referencyjnej, której liniami interferencyjnymi porównuje się linie badanej fazy. Metodę tę można zastosować zarówno do rejestracji fotograficznej, jak i jonizacyjnej obrazu dyfrakcyjnego. Substancja referencyjna musi spełniać następujące warunki:

a) linie normy nie powinny pokrywać się z mocnymi liniami badanej fazy;

b) współczynnik absorpcji masy substancji wzorcowej powinien być zbliżony do współczynnika absorpcji analizowanej próbki;

c) wielkość kryształów powinna wynosić 5-25 mikronów.

Metodę wzorca zewnętrznego (wzorca niezależnego) stosuje się, gdy próbki do badań nie można sproszkować. Jest również często używany do standaryzacji warunków fotografowania. W metodzie zapisu fotograficznego na cylindryczną lub płaską powierzchnię próbki nakleja się substancję odniesienia w postaci cienkiej folii. W przypadku stosowania dyfraktometru w kuwecie zawierającej próbkę do badania umieszcza się wzorzec zewnętrzny lub okresowo pobiera się substancję odniesienia. Analizę przeprowadza się za pomocą stopniowanego wykresu zbudowanego na mieszaninach referencyjnych

(2)

Błąd niezależnej metody standardowej jest niewielki, w najkorzystniejszych przypadkach wynosi 1,0-0,5%. Metodę wzorca zewnętrznego celowe jest wówczas, gdy wymagane są badania seryjne o dużej ekspresji i gdy analizowane próbki charakteryzują się jednorodnym jakościowo i stosunkowo stałym składem ilościowym.

Do seryjnych analiz złożonych mieszanin zaleca się stosowanie specjalistycznych wielokanałowych dyfraktometrów rentgenowskich. Czułość metody w tym przypadku sięga 0,05%.

wzór dyfrakcji promieni rentgenowskich kryształ atomowy

6. Metoda fotografowania sieci odwrotnej

Wzory rentgenowskie można postrzegać jako zniekształcone projekcje wzajemnych płaszczyzn sieci. O wiele bardziej interesujące jest uzyskanie niezniekształconego rzutu sieci odwrotnej. Zastanów się, w jaki sposób uzyskuje się niezniekształcone projekcje.

Wyobraź sobie, że płaska folia znajduje się na jednej z odwrotnych płaszczyzn sieci prostopadłych do osi obrotu. Gdy siatka odwrotna się obraca, folia przetnie kulę odbicia wraz z odpowiadającą jej płaszczyzną. Promienie dyfrakcyjne pojawiające się w momentach przecięcia węzłów sieci odwrotnej ze sferą odbicia spadną tylko w tych punktach filmu, pod którymi znajdują się te węzły. Następnie otrzymujesz coś w rodzaju fotografii kontaktowej wzajemnej siatki kratowej. Ze względu na to, że wzajemna siatka i sfera odbicia są konstrukcjami sztucznymi i można je przedstawić w dowolnej skali, klisza fotograficzna umieszczana jest nie na najczęściej fotografowanej płaszczyźnie wzajemnej siatki, ale w pewnej odległości od niej. W tym przypadku oś obrotu folii nie będzie pokrywać się z osią obrotu kryształu.

Wiązka promieni pierwotnych S 0 spada na kryształ A pod pewnym kątem do jego osi obrotu. Zmieniając ten kąt można zmienić rozwarcie stożków interferencyjnych. Sito pierścieniowe umożliwia wycięcie pewnego stożka interferencyjnego, którego otwór jest tak dobrany, aby stożek ten przechodził przez pierścieniowy otwór sita. Dane nastawcze (odległość osi obrotu od osi obrotu kryształu) zależą od jednej wielkości – od odległości badanej n-tej płaszczyzny siatki odwrotnej do zera

II X = n/ja (3)

Kąt µ N wyznacza się z relacji

, (4)

ponieważ „= OO” + OB (5)

. (6)

, (7)

, (8)

, (9)

, (10)

Dlatego

(11)

Na radiogramie rzut siatki odwrotnej jest powiększony. Skalę powiększenia określa się z zależności

, (12)

Te. skala K jest taka sama dla wszystkich płaszczyzn siatki odwrotnej (dla danego ekranu i określonej długości fali).

Indeksowanie radiogramów uzyskanych w komorze KFOR nie jest trudne. Polega na ustaleniu kierunków na siatce odpowiadających dwóm najbardziej charakterystycznym liniom węzłowym – osiom sieci odwrotnej a X oraz b X . Indeksowanie należy rozpocząć nie od siatki zerowej, ale od dowolnej n-tej, ponieważ ekstynkcja na promieniu rentgenowskim siatki zerowej może prowadzić do błędnej oceny kierunków przy najmniejszych przesunięciach. Wskazane jest nałożenie kforogramu, na przykład z I-tej płaszczyzny, na kforogram z płaszczyzny zerowej. Następnie powstała siatka pozwoli łatwo wyznaczyć dwa wskaźniki odbicia; trzeci indeks jest określony przez numer linii warstwy.

Obraz rentgenowski uzyskany w komorze do fotografowania sieci odwrotnej podczas obrotu kryształu wokół określonej osi umożliwia wyznaczenie okresów sieci wzdłuż pozostałych dwóch osi, a także kąta między tymi osiami.

7. Wykorzystanie wyników analizy dyfrakcji promieni rentgenowskich do wyznaczania współrzędnych atomów

Problem pierwszy i częściowo drugi można rozwiązać metodami Lauego oraz kołysaniem lub rotacją kryształów. Ostateczne ustalenie grupy symetrii i współrzędnych podstawowych struktur złożonych atomowych możliwe jest jedynie w drodze złożonej analizy i żmudnego przetwarzania matematycznego natężeń wszystkich odbić dyfrakcyjnych od danego kryształu. Ostatecznym celem takiego przetwarzania jest obliczenie na podstawie danych eksperymentalnych wartości gęstości elektronowej ρ( x, y, z). Okresowość struktury kryształu pozwala nam zapisać w nim gęstość elektronów poprzez szereg Fouriera:

, (13)

gdzie V jest objętością komórki elementarnej,

Fhkl – współczynniki Fouriera, które w analizie dyfrakcji promieni rentgenowskich nazywane są amplitudami strukturalnymi, .

Każda amplituda strukturalna jest scharakteryzowana trzema liczbami całkowitymi.

Odbicie dyfrakcyjne jest procesem falowym. Ma amplitudę równą i faza αhkl (poprzez przesunięcie fazowe fali odbitej względem zdarzenia), poprzez które wyraża się amplituda strukturalna:

. (14)

Eksperyment dyfrakcyjny umożliwia pomiar jedynie intensywności odbicia proporcjonalnych do , ale nie ich fazy. Określenie fazy jest głównym problemem w rozszyfrowaniu struktury kryształu. Definicja faz amplitud strukturalnych jest zasadniczo taka sama zarówno dla kryształów składających się z atomów, jak i dla kryształów składających się z cząsteczek. Po ustaleniu współrzędnych atomów w molekularnej substancji krystalicznej można wyizolować cząsteczki tworzące ją oraz ustalić ich wielkość i kształt.

Łatwo jest rozwiązać problem, odwrotność interpretacji strukturalnej: obliczenie znanej struktury atomowej amplitud strukturalnych, a na nich - intensywności odbić dyfrakcyjnych. Metoda prób i błędów, historycznie pierwsza metoda rozszyfrowania struktur, polega na porównaniu otrzymanych eksperymentalnie |Fhkl| exp, o wartościach obliczonych na podstawie modelu próbnego | fkl| oblicz. W zależności od wartości współczynnika rozbieżności model próbny zostaje przyjęty lub odrzucony.

, (15)

W latach 30. opracowano bardziej formalne metody dla struktur krystalicznych, ale bardziej formalne metody dla struktur niekrystalicznych, ale w przypadku obiektów niekrystalicznych metoda prób i błędów jest nadal praktycznie jedynym sposobem interpretacji obrazu dyfrakcyjnego.

Całkowicie nowy sposób rozszyfrowania struktury atomowej monokryształów otworzyło zastosowanie tzw. Funkcje Patersona (funkcje wektorów międzyatomowych). Aby skonstruować funkcję Patersona jakiejś struktury składającej się z N atomów, przesuwamy ją równolegle do siebie, tak aby pierwszy atom jako pierwszy uderzył w ustalony początek. Wektory od początku do wszystkich atomów struktury (w tym wektor o długości zerowej do pierwszego atomu) wskażą położenia N maksimów funkcji wektorów międzyatomowych, których całość nazywa się obrazem struktury w atom 1. Dodajmy do nich jeszcze N maksimów, których położenie wskaże N wektorów z drugiego atomu, umieszczonych w miejscu równoległego przeniesienia konstrukcji do tego samego początku. Po wykonaniu tej procedury ze wszystkimi atomami N (Rysunek 10) otrzymamy wektory N2. Funkcja opisująca ich położenie to funkcja Pattersona.

Rysunek 10 - Schemat konstruowania funkcji Pattersona dla struktury składającej się z 3 atomów

Dla funkcji Pattersona P(u ω ) (u ω - współrzędne punktów w przestrzeni wektorów międzyatomowych), można uzyskać wyrażenie:

, (16)

z czego wynika, że jest ona wyznaczana przez moduły amplitud strukturalnych, nie zależy od ich faz, a zatem można ją obliczyć bezpośrednio z danych eksperymentu dyfrakcyjnego. Trudność w interpretacji funkcji P (u ω ) polega na konieczności znalezienia współrzędnych atomów N z N2 jego maksimów, z których wiele łączy się w wyniku nakładania się powstającego przy konstruowaniu funkcji wektorów międzyatomowych. Najłatwiejszy do rozszyfrowania P (u ω ) przypadek, gdy struktura zawiera jeden ciężki atom i kilka lekkich. Obraz takiej struktury w ciężkim atomie będzie znacząco różnił się od innych jego obrazów. Spośród różnych metod pozwalających wyznaczyć model badanej konstrukcji na podstawie funkcji Pattersona, najskuteczniejsze okazały się tzw. metody superpozycji, które umożliwiły sformalizowanie jej analizy i wykonanie jej na komputerze.

Metody funkcji Pattersona napotykają poważne trudności w badaniu struktur kryształów składających się z atomów o tej samej lub podobnej liczbie atomowej. W tym przypadku bardziej skuteczne okazały się tzw. metody bezpośrednie wyznaczania faz amplitud strukturalnych. Biorąc pod uwagę fakt, że wartość gęstości elektronowej w krysztale jest zawsze dodatnia (lub równa zero), można otrzymać dużą liczbę nierówności zgodnych ze współczynnikami Fouriera (amplitudami strukturalnymi) funkcji ρ( x, y, z). Stosując metody nierówności, można stosunkowo łatwo analizować struktury zawierające do 20–40 atomów w komórce elementarnej kryształu. W przypadku bardziej złożonych konstrukcji stosuje się metody oparte na probabilistycznym podejściu do problemu: amplitudy strukturalne i ich fazy traktuje się jako zmienne losowe; funkcje rozkładu tych zmiennych losowych wyprowadza się z reprezentacji fizycznych, które umożliwiają oszacowanie, biorąc pod uwagę eksperymentalne wartości modułów amplitud strukturalnych, najbardziej prawdopodobnych wartości faz. Metody te, realizowane także komputerowo, umożliwiają rozszyfrowanie struktur zawierających 100–200 lub więcej atomów w komórce elementarnej kryształu.

Jeśli więc zostaną ustalone fazy amplitud strukturalnych, można obliczyć rozkład gęstości elektronowej atomów w strukturze (ryc. 10). Ostateczne doprecyzowanie współrzędnych atomów odbywa się komputerowo metodą najmniejszych kwadratów i w zależności od jakości doświadczenia i złożoności konstrukcji umożliwia ich otrzymanie z dokładnością do tysięcznych części A ( za pomocą nowoczesnego eksperymentu dyfrakcyjnego można również obliczyć ilościowe charakterystyki drgań termicznych atomów w krysztale, biorąc pod uwagę anizotropię tych drgań). Analiza dyfrakcji promieni rentgenowskich umożliwia również ustalenie bardziej subtelnych cech struktur atomowych, na przykład rozkładu elektronów walencyjnych w krysztale. Jednak ten złożony problem został dotychczas rozwiązany tylko dla najprostszych konstrukcji. W tym celu bardzo obiecujące jest połączenie badań dyfrakcji neutronów i dyfrakcji promieni rentgenowskich: dane dyfrakcji neutronów dotyczące współrzędnych jąder atomowych porównuje się z rozkładem przestrzennym chmury elektronów uzyskanym za pomocą dyfrakcji promieni rentgenowskich. Aby rozwiązać wiele problemów fizycznych i chemicznych, stosuje się łącznie badania dyfrakcji rentgenowskiej i metody rezonansowe.

Szczytem osiągnięć analizy dyfrakcji promieni rentgenowskich jest rozszyfrowanie trójwymiarowej struktury białek, kwasów nukleinowych i innych makrocząsteczek. Białka w warunkach naturalnych z reguły nie tworzą kryształów. Aby uzyskać regularny układ cząsteczek białek, białka poddaje się krystalizacji, a następnie bada się ich strukturę. Fazy amplitud strukturalnych kryształów białek można określić jedynie w wyniku wspólnych wysiłków radiologów i biochemików. Aby rozwiązać ten problem, konieczne jest uzyskanie i zbadanie kryształów samego białka, a także jego pochodnych z włączeniem ciężkich atomów, a współrzędne atomów we wszystkich tych strukturach muszą się pokrywać.

8. Schemat funkcjonalny urządzenia i zasada powstawania sygnału

Urządzenia rentgenowskie muszą spełniać kilka podstawowych wymagań, które podyktowane są prawem Wulfa-Bragga i optyką R-ray:

możliwość uzyskania promieniowania poli- i monochromatycznego;

skupianie wiązki;

zapewnienie automatycznego egzekwowania prawa;

uśrednianie odbicia od powierzchni próbki;

proporcjonalność detektora promieniowania do liczby kwantów promieniowania rentgenowskiego;

automatyczne oznaczenie kąta dyfrakcji.

Rysunek 11 przedstawia strukturę funkcjonalną urządzenia DRON-3M.

Rysunek 11 - Budowa urządzenia DRON-3M: 1 - lampa rentgenowska; 2 - próbka; 3 - detektor promieniowania; 4 - mechanizm goniometru z automatycznym kątem dyfrakcji; 5 - układ zasilania; 6 - układ chłodzenia; 7 - układ przetwarzania sygnału detektora; 8 - rejestrator

Monochromatyczność osiąga się poprzez zastosowanie folii metalowej, która przepuszcza jedną długość fali i, jeśli to możliwe, pochłania jedną długość fali. Właściwość tę posiada folia niklowa, która pochłania 97% promieniowania z antykatody miedzianej i przepuszcza z bardzo niską absorpcją. λ = 1,54 Å.

Soczewki zdolne do skupiania promieni R nie są jeszcze dostępne. Dlatego przy projektowaniu urządzenia do wyboru i pomiaru stosuje się specjalne urządzenia θ - goniometry. Goniometr automatycznie utrzymuje skupienie promieniowania pod dowolnym kątem dyfrakcji. Spełnia automatycznie prawo Wulfa-Bragga, ponieważ prędkość kątowa obrotu próbki, na którą pada promieniowanie, jest w dowolnym momencie 2 razy mniejsza niż prędkość detektora (odbiornika) promieniowania. Dzięki temu w dowolnym momencie detektor znajduje się pod kątem 2 θ do padającego promieniowania, a próbkę pod kątem θ.

Uśrednianie wszystkich układów płaszczyzn odbicia w próbce następuje w wyniku jej obrotu wokół osi prostopadłej do płaszczyzny odbicia.

Jako detektor sygnału stosuje się licznik scyntylacyjny z fotopowielaczem, który ma dobrą proporcjonalność do liczby dostarczonych do niego kwantów promieniowania rentgenowskiego. Na taśmie rejestratora, aby ułatwić interpretację obrazów rentgenowskich, kąt dyfrakcji jest automatycznie zaznaczany przez specjalny układ elektroniczny związany z mechanizmem ruchu próbki umieszczonym w goniometrze.

WNIOSEK

Obecnie trudno znaleźć obszar działalności człowieka, w którym promienie rentgenowskie nie byłyby wykorzystywane.

Analiza dyfrakcji promieni rentgenowskich pozwala obiektywnie ustalić strukturę substancji krystalicznych, w tym tak złożonych, jak witaminy, antybiotyki, związki koordynacyjne itp. Do badania stanu krystalicznego polimerów z powodzeniem wykorzystuje się analizę dyfrakcji promieni rentgenowskich. Cennych informacji dostarcza także analiza dyfrakcji promieni rentgenowskich w badaniu ciał amorficznych i ciekłych. Wzory dyfrakcji rentgenowskiej takich ciał zawierają kilka rozmytych pierścieni dyfrakcyjnych, których intensywność gwałtownie maleje wraz ze wzrostem q. Na podstawie szerokości, kształtu i intensywności tych pierścieni można wyciągnąć wnioski na temat cech porządku krótkiego zasięgu w konkretnej strukturze płynnej lub amorficznej.

Ważną dziedziną zastosowań promieni rentgenowskich jest radiografia metali i stopów, która stała się odrębną dziedziną nauki. Pojęcie „radiografii” obejmuje, obok pełnej lub częściowej analizy dyfrakcji promieni rentgenowskich, także inne sposoby wykorzystania promieni rentgenowskich – wykrywanie wad rentgenowskich (transmisja), analizę widma rentgenowskiego, mikroskopię rentgenowską i inne . Wyznaczono struktury czystych metali i wielu stopów. Chemia krystaliczna stopów oparta na analizie dyfrakcji promieni rentgenowskich jest jedną z wiodących gałęzi metaloznawstwa. Żaden diagram stanu stopów metali nie może być uznany za wiarygodnie ustalony, jeśli stopy te nie zostały zbadane za pomocą analizy dyfrakcji promieni rentgenowskich. Dzięki zastosowaniu metod analizy dyfrakcji promieni rentgenowskich możliwe stało się dogłębne badanie zmian strukturalnych zachodzących w metalach i stopach podczas ich obróbki plastycznej i cieplnej.

Metoda analizy dyfrakcji promieni rentgenowskich ma również poważne ograniczenia. Do pełnej analizy dyfrakcji promieni rentgenowskich konieczne jest, aby substancja dobrze krystalizowała i dawała wystarczająco stabilne kryształy. Czasami konieczne jest prowadzenie badań w wysokich lub niskich temperaturach. To znacznie komplikuje eksperyment. Kompletne badanie jest bardzo czasochłonne, czasochłonne i wymaga dużej ilości pracy obliczeniowej.

Aby ustalić strukturę atomową o średniej złożoności (~50–100 atomów w komórce elementarnej), konieczne jest zmierzenie intensywności kilkuset, a nawet tysięcy odbić dyfrakcyjnych. Tę bardzo czasochłonną i żmudną pracę wykonują sterowane komputerowo automatyczne mikrodensytometry i dyfraktometry, czasami przez kilka tygodni, a nawet miesięcy. W związku z tym w ostatnich latach szeroko zastosowano szybkie komputery do rozwiązywania problemów związanych z analizą dyfrakcji promieni rentgenowskich. Jednak nawet przy zastosowaniu komputerów określenie konstrukcji pozostaje pracą złożoną i czasochłonną. Zastosowanie w dyfraktometrze kilku liczników, które mogą rejestrować równolegle odbicia, może skrócić czas eksperymentu. Pomiary dyfraktometryczne przewyższają rejestrację fotograficzną pod względem czułości i dokładności.

Pozwalając obiektywnie określić strukturę cząsteczek i ogólny charakter interakcji cząsteczek w krysztale, analiza dyfrakcji promieni rentgenowskich nie zawsze pozwala ocenić z wymaganym stopniem pewności różnice w naturze wiązań chemicznych w obrębie cząsteczką, gdyż dokładność określenia długości wiązań i kątów wiązań często jest do tego niewystarczająca. Poważnym ograniczeniem metody jest także trudność w określeniu położenia lekkich atomów, a zwłaszcza atomów wodoru.

W wyniku pracy na kursie opanowałem następujące ogólne kompetencje kulturowe i zawodowe:

) (OK-12) umiejętność opanowania podstawowych metod, metod i środków pozyskiwania, przechowywania, przetwarzania informacji, posiadania umiejętności pracy z komputerem jako środkiem zarządzania informacją.

W pracy wykorzystano źródła zaczerpnięte z ogólnoświatowej sieci „Internet”.

Pisząc tę pracę semestralną, zapoznałem się z wieloma różnymi książkami i publikacjami w Internecie. Z ich pomocą niniejsza praca jest pełna różnych faktów, które do tej pory były mi nieznane.

) (GPC-7) Umiejętność zdobycia i wykorzystania w swojej działalności znajomości języka obcego. Dzięki znajomości języka obcego przy pisaniu pracy wykorzystano literaturę w języku angielskim.

Pisząc tę pracę natrafiłem na materiał w języku obcym. Aby wykorzystać znalezione informacje, konieczne było przetłumaczenie artykułów na język rosyjski, co udało mi się osiągnąć poprzez włączenie przetłumaczonego tekstu do mojej pracy.

) (PC-1) Umiejętność wykorzystania specjalistycznej wiedzy z zakresu fizyki dla rozwoju specjalistycznych dyscyplin fizycznych.

Informacje, które zdobyłem na ten temat, pomogą mi nie tylko w pisaniu tej pracy semestralnej, ale przydadzą się również w przyszłości w pogłębionych badaniach kryształów, analizie dyfrakcji promieni rentgenowskich, a także w przygotowaniu do egzaminów.

LISTA CYTOWAŃ

1.Gurevich, A.G. Fizyka ciał stałych - Proc. dodatek dla uczelni / FTI im. AF Ioffe RAS.- St. Petersburg: dialekt Newski; BVH-Petersburg, 2004.-320 s.: il.

2.Żdanow, G.S. Podstawy analizy dyfrakcji rentgenowskiej.- Moskwa.- Gostekhizdat.-1940.-76 s.: il.

.Pokoev, A.V. Analiza dyfrakcji promieni rentgenowskich - Moskwa - wyd. 2, - 1981. - 127 s.

.Rachimowa, N.T. Zajęcia na temat „Analiza dyfrakcji promieni rentgenowskich”.- Ufa.-2012.-30 s.

.Belov, N.V. Krystalografia strukturalna - St. Petersburg - wyd. 4, 1951.-97 s.

.„Wikipedia” - Encyklopedia internetowa

.James, R. Optyczne zasady dyfrakcji promieni rentgenowskich - Moskwa - Gostekhizdat - wyd. 1, 1950.-146 s.

8.Johnston W.D., Jr. Nieliniowe współczynniki optyczne i efektywność rozpraszania Ramana fononów LO i TO w acentrycznych kryształach izolacyjnych // Fiz. Obrót silnika. B. - 1970. - V.1, nr 8. - str. 3494-3503.

Prace podobne do - Analiza dyfrakcji rentgenowskiej kryształów i interpretacja wzorów dyfrakcyjnych

Wyślij swoją dobrą pracę do bazy wiedzy jest prosta. Skorzystaj z poniższego formularza

Studenci, doktoranci, młodzi naukowcy, którzy wykorzystują bazę wiedzy w swoich studiach i pracy, będą Państwu bardzo wdzięczni.

Hostowane pod adresem http://www.allbest.ru/

FEDERALNA AGENCJA EDUKACYJNA PAŃSTWOWA INSTYTUCJA EDUKACYJNA WYŻSZEJ SZKOLNICTWA ZAWODOWEGO PAŃSTWOWY UNIWERSYTET Baszkirski WYDZIAŁ CHEMICZNO-TECHNOLOGICZNY WYDZIAŁ CHEMII TECHNICZNEJ

Praca na kursie

„Analiza dyfrakcji promieni rentgenowskich”

Wykładowca: Doktor nauk fizycznych i matematycznych, prof. Chuvyrov A.N.

Uczeń: Rakhimova N.T.

Grupa: HFMM-3

1. Wstęp

2. Tło historyczne

3.1 Charakter sygnałów SAR

7. Literatura

1. Wstęp

Analiza dyfrakcji promieni rentgenowskich to metoda badania budowy ciał wykorzystująca zjawisko dyfrakcji promieni rentgenowskich, metoda badania struktury substancji poprzez rozkład w przestrzeni i natężenia promieniowania rentgenowskiego rozproszonego na analizowanym obiekcie. Obraz dyfrakcyjny zależy od długości fali użytego promieniowania rentgenowskiego i struktury obiektu. Do badania budowy atomu wykorzystuje się promieniowanie o długości fali ~1E, tj. mniej więcej wielkości atomu.

Metale, stopy, minerały, związki nieorganiczne i organiczne, polimery, materiały amorficzne, ciecze i gazy, cząsteczki białek, kwasy nukleinowe itp. Są badane za pomocą analizy dyfrakcji promieni rentgenowskich. Główną metodą określania struktury kryształów jest analiza dyfrakcji promieni rentgenowskich. Przy badaniu kryształów daje najwięcej informacji. Dostarcza jednak również cennych informacji w badaniu ciał o mniej uporządkowanej strukturze, takich jak ciecze, ciała amorficzne, ciekłe kryształy, polimery i inne. Na podstawie wielu już rozszyfrowanych struktur atomowych można również rozwiązać problem odwrotny: skład krystaliczny tej substancji można ustalić na podstawie obrazu dyfrakcji promieni rentgenowskich substancji polikrystalicznej, na przykład stali stopowej, stopu, rudy, księżyca gleba, czyli przeprowadzana jest analiza fazowa.

W trakcie analizy dyfrakcji rentgenowskiej badaną próbkę umieszcza się na drodze promieni rentgenowskich i rejestruje obraz dyfrakcyjny powstały w wyniku oddziaływania promieni z substancją. W kolejnym etapie badań analizuje się obraz dyfrakcyjny i poprzez obliczenia ustala się wzajemne rozmieszczenie cząstek w przestrzeni, które spowodowało pojawienie się tego obrazu.

Istnieją trzy zasadniczo różne metody obrazowania rentgenowskiego kryształów, z których dwie, metoda rotacyjna i metoda proszkowa, wykorzystują promieniowanie monochromatyczne, a trzecia, metoda Laue, wykorzystuje białe widmo promieni rentgenowskich. Odmianą metody rotacyjnej jest metoda kołysania kryształów. Ponadto metodę rotacji można podzielić na dwa typy: w jednym przypadku rotacja lub kołysanie kryształu następuje, gdy folia jest nieruchoma (zwykła metoda rotacji lub kołysania), a w drugim folia porusza się jednocześnie z rotacja kryształu (metody przesuwania linii warstwowych lub, jak często określa się je jako metody rentgenowskie).

Metoda dyfraktometryczna łączy się także z metodami goniometrii rentgenowskiej. Główna różnica polega na tym, że promienie rentgenowskie są rejestrowane nie przez kliszę fotograficzną, ale przez urządzenie jonizacyjne lub licznik scyntylacyjny.

2. Tło historyczne

Dyfrakcję promieni rentgenowskich na kryształach odkryli w 1912 roku niemieccy fizycy M. Laue, W. Friedrich i P. Knipping. Kierując wąską wiązkę promieni rentgenowskich na nieruchomy kryształ, zarejestrowali wzór dyfrakcyjny na umieszczonej za kryształem kliszy fotograficznej, który składał się z dużej liczby regularnie rozmieszczonych plam. Każda plamka jest śladem wiązki dyfrakcyjnej rozproszonej przez kryształ. Uzyskany tą metodą obraz rentgenowski nazywany jest wzorem Laue (ryc. 1).

dyfrakcyjne promieniowanie rentgenowskie atomowe

Ryż. 1. Diagram Lauego monokryształu NaCl. Każda plamka jest śladem odbicia dyfrakcji promieni rentgenowskich. Rozproszone plamki promieniowe w środku powstają w wyniku rozpraszania promieni rentgenowskich w wyniku drgań termicznych sieci krystalicznej.

Opracowana przez Laue teoria dyfrakcji promieni rentgenowskich na kryształach umożliwiła powiązanie długości fali l promieniowania, parametrów komórki elementarnej kryształu a, b, c (patrz Sieć krystaliczna), kątów padania (a0 , b0, g0) i współczynniki promieni dyfrakcyjnych (a, b, g):

a (cosa--cosa0) = hl,

b (cosb -- cosb0) = kl, (1)

c(cosg -- cosg0)=ll,

gdzie h, k, l są liczbami całkowitymi (wskaźniki Millera). Do wystąpienia wiązki dyfrakcyjnej konieczne jest spełnienie powyższych warunków Lauego [równania (1)], które wymagają, aby w wiązkach równoległych różnica dróg pomiędzy wiązkami rozproszonymi przez atomy odpowiadające sąsiadującym miejscom sieci była równa liczbie całkowitej długości fal.

W 1913 roku W. L. Bragg i jednocześnie z nim G. W. Wulff zaproponowali bardziej ilustracyjną interpretację wyglądu promieni dyfrakcyjnych w krysztale. Pokazali, że dowolną z wiązek dyfrakcyjnych można uznać za odbicie wiązki padającej z jednego z układów płaszczyzn krystalograficznych. W tym samym roku W. G. i W. L. Braggy jako pierwsi zbadali struktury atomowe najprostszych kryształów metodami dyfrakcji promieni rentgenowskich. W 1916 roku P. Debye i niemiecki fizyk P. Scherrer zaproponowali zastosowanie dyfrakcji promieni rentgenowskich do badania struktury materiałów polikrystalicznych. W 1938 roku francuski krystalograf A. Guinier opracował metodę małokątowego rozpraszania promieni rentgenowskich do badania kształtu i wymiarów niejednorodności materii.

Możliwość zastosowania analizy dyfrakcji promieni rentgenowskich do badania szerokiej klasy substancji, przemysłowe zapotrzebowanie na te badania, pobudziło rozwój metod rozszyfrowania struktur. W 1934 roku amerykański fizyk A. Paterson zaproponował badanie struktury substancji za pomocą funkcji wektorów międzyatomowych (funkcja Patersona). Amerykańscy naukowcy D. Harker, J. Kasper (1948), W. Zachariasen, D. Sayre i angielski naukowiec W. Cochran (1952) położyli podwaliny pod tzw. bezpośrednie metody wyznaczania struktur krystalicznych. N. V. Belov, G. S. Zhdanov, A. I. Kitaigorodskii, B. K. Vainshtein, M. Porai-Koshits (ZSRR), L. Pauling, P. Ewald, M. Burger, J. Carle, G. Hauptman (USA), M. Wulfson (Wielka Brytania ) i inni Kendrew, M. Perutz, D. Crowfoot-Hodgkin i inni odegrali wyjątkowo ważną rolę w rozwoju biologii molekularnej. W 1953 roku J. Watson i F. Crick zaproponowali model cząsteczki kwasu deoksyrybonukleinowego (DNA), który dobrze zgadzał się z wynikami badań rentgenowskich DNA uzyskanymi przez M. Wilkinsa.

3. Doświadczalne metody analizy dyfrakcji promieni rentgenowskich

3.1 Charakter sygnałów SAR

Do uzyskania informacji o strukturze przestrzennej substancji, w tym polimerów, wykorzystuje się promieniowanie rentgenowskie, którego długość fali wynosi od 0,1 do 100 E. W praktyce, aby uzyskać sygnały (odbicia) od polimerów, stosuje się miedzianą antykatodę i najczęściej stosuje się filtr niklowy, za pomocą którego odróżnia się linię K o długości fali = 1,54 E od ciągłego widma promieniowania R. Badanie polimerów za pomocą takiego promieniowania pozwala uzyskać informacje zarówno na temat struktury molekularnej ( dyfrakcja promieni rentgenowskich pod dużym kątem) i na strukturę supramolekularną (promienie dyfrakcyjne R pod małymi kątami).

Pojęcia „dyfrakcji” i „interferencji” promieni są Ci znane z fizyki.

SAR opiera się na zjawiskach odbicia, rozpraszania, dyfrakcji i interferencji promieni R. Dyfrakcja jest nieodłączną cechą wszystkich rodzajów promieniowania: jeśli na ekranie znajduje się kilka szczelin (wad), każda z nich okazuje się źródłem fal kołowych lub sferycznych (ryc. 1). Fale te interferują ze sobą, w niektórych miejscach wzajemnie się unicestwiając, w innych wzmacniając (rys. 2).

W 1913 roku ojciec i syn Bragg (Brytyjczyk) oraz rosyjski naukowiec Wulff odkryli, że wiązka promieni R wychodząca z kryształu zachowuje się tak, jakby została odbita od lustra, płaszczyzny.

Rozważmy kilka warstw atomowych znajdujących się w odległości proporcjonalnej lub nieco większej od promieniowania. Jeżeli na taki obiekt zostanie skierowana wiązka promieni R, wówczas punkt, do którego dociera promieniowanie elektromagnetyczne, może być źródłem promieniowania odbitego. Załóżmy, że kąt padania fali płaskiej, to kąt odbicia będzie równy 2.

Ryż. 1. Dyfrakcja na pojedynczej szczelinie

Ryż. 2. Interferencja fal

W wyniku odbicia od różnych warstw atomowych różnica ścieżek wydaje się równa, gdzie jest dodatnią liczbą całkowitą, długości fali padającego i odbitego promieniowania R. Z prostych rozważań geometrycznych dowiadujemy się, że różnica ścieżek jest równa

Równanie (1) jest powszechnie nazywane prawem Wulffa-Bragga dla dyfrakcji promieni rentgenowskich na kryształach. Schemat ilustrujący to prawo pokazano na ryc. 3.

Ryż. 3. Schemat przebiegu promieni padających i odbitych w krysztale

W przypadku siatki trójwymiarowej z okresem identyczności w każdym kierunku (czyli dla sieci krystalicznej w masie) muszą być spełnione trzy warunki dyfrakcyjne, które wyznaczają wartości trzech kątów - 1, 2, 3.

gdzie n, m, k są liczbami całkowitymi.

Jednak trzech kątów w przestrzeni nie można wybrać dowolnie, ponieważ kąty między dowolną linią prostą a trzema wzajemnie prostopadłymi osiami współrzędnych są połączone warunkiem geometrycznym

Równania (2) i (3) mają rozwiązania, tj. umożliwiają obliczenie kątów 1, 2, 3 dla siatki o zadanych parametrach, nie przy dowolnej długości fali, a tylko takich, które zapewniają zgodność równań (2) i (3). Wszystkie inne fale rozpraszają się, nie dając maksimów.

Przetwarzanie wyników sprowadza się do obliczenia wielkości okresów tożsamości d (odległości międzypłaszczyznowej) przy znanym i wyznaczonym doświadczalnie kącie dla maksimum odbitego promieniowania. Strukturalny porządek ułożenia makrocząsteczek i ich części determinuje istnienie kilku poziomów okresowości, charakteryzujących się wartością okresu, z których każdy odpowiada własnemu maksymalnemu kątowi odbicia.

3.2 Formy prezentacji wyników analizy dyfrakcji rentgenowskiej

Metodycznie analizę dyfrakcji promieni rentgenowskich wykonuje się według jednej z trzech opcji, różniących się sposobem przygotowania próbki i formą prezentacji wyników.

Metodę Laue stosuje się do badania monokryształów o dość dużych rozmiarach (obwód większy niż 1 mm). Próbkę umieszcza się na drodze ciągłego (polichromatycznego) promieniowania rentgenowskiego, w którym zawsze występuje długość fali spełniająca równania (2) i (3). Obraz rentgenowski to układ plam (odbić punktowych) różnych rzędów. W przypadku polimerów metoda ta praktycznie nie jest stosowana ze względu na trudności w uzyskaniu monokryształów o takich rozmiarach.

Metoda rotacji lub kołysania (metoda Bragga) opiera się na wykorzystaniu monokryształu i promieniowania monochromatycznego. Podczas obrotu lub kołysania kryształ może obracać się w takiej płaszczyźnie, dla której spełnione jest prawo Wulfa-Bragga. Ilekroć tak się dzieje, pojawia się odpowiedni odruch, który jest rejestrowany przez kliszę fotograficzną umieszczoną po wewnętrznej stronie cylindra, w środku którego próbka obraca się lub oscyluje.

Metoda proszkowa jest najbardziej odpowiednia dla polimerów. Aby uzyskać obraz rentgenowski, monochromatyczną wiązkę promieni R kieruje się na próbkę polikrystaliczną (proszek). Kiedy wiązka spotyka się z kryształem, którego orientacja względem padającego promieniowania spełnia prawo Wulfa-Bragga, następuje dyfrakcja od każdego układu równo zorientowanych płaszczyzn. Obraz rentgenowski uzyskuje się w postaci koncentrycznych okręgów (pierścieni) utrwalonych za pomocą kliszy fotograficznej umieszczonej prostopadle do wiązki padającej za próbką.

Obraz dyfrakcyjny promieni rentgenowskich można zapisać jako zależność całkowej intensywności dowolnego odbicia dyfrakcyjnego od kąta 2. Rysunek 4 przedstawia warunkowe obrazy dyfrakcyjne dla polimerów o wysokim stopniu krystaliczności (a), strukturze mieszanej (b) i amorficznym struktura (c).

Ryż. 4. Typowe dyfraktogramy polimerów: obszar zacieniony – halo amorficzne; 01, 02, 03 - refleks

3.3 Wykorzystanie wyników analizy dyfrakcji rentgenowskiej do rozwiązywania problemów w technologii polimerów

Analiza dyfrakcji rentgenowskiej daje wyobrażenie o strukturze materiału polimerowego i jego zmianie pod wpływem różnych czynników związanych z warunkami przetwarzania: temperaturą, obciążeniem, orientacją itp. Kontrola struktury polimeru w technologii jego wytwarzania pozwala na dobór optymalnych warunków syntezy polimerów o pożądanych właściwościach. W trakcie narażenia na polimer można od razu uzyskać informację o przejściach fazowych i konformacjach makrocząsteczek.

Dyfrakcja wiązek R pod małymi kątami pozwala ocenić uporządkowanie strukturalne w rozmieszczeniu makrocząsteczek i ich części w obszarze uporządkowania krótkiego i dalekiego zasięgu, gęstość międzywarstw amorficznych i niedoskonałości struktur krystalicznych. Wszystko to jest ważne dla przewidywania zachowania polimeru pod wpływem efektów termomechanicznych w warunkach przetwarzania.

Zaletą analizy dyfrakcji promieni rentgenowskich w porównaniu z mikroskopią elektronową, która umożliwia uzyskanie takich informacji o strukturze supramolekularnej, jest prostota przygotowania próbki w metodzie proszkowej, duża ilość informacji przy mniejszym czasie poświęconym na analizę.

3.4 Schemat funkcjonalny urządzenia i zasada powstawania sygnału

Urządzenia rentgenowskie muszą spełniać kilka podstawowych wymagań, które podyktowane są prawem Wulfa-Bragga i optyką R-ray:

Możliwość uzyskania promieniowania poli- i monochromatycznego;

Skupienie wiązki;

Zapewnienie automatycznego egzekwowania prawa;

Uśrednianie odbicia na powierzchni próbki;

Proporcjonalność detektora promieniowania do liczby kwantów promieniowania rentgenowskiego;

Automatyczne oznaczenie kąta dyfrakcji.

Na ryc. 5 przedstawiono strukturę funkcjonalną urządzenia DRON-3M.

Ryż. 5. Schemat blokowy urządzenia DRON-3M:

1 - lampa rentgenowska; 2 - próbka; 3 - detektor promieniowania; 4 - mechanizm goniometru z automatycznym kątem dyfrakcji; 5 - układ zasilania; 6 - układ chłodzenia; 7 - układ przetwarzania sygnału detektora; 8 - rejestrator

Monochromatyczność uzyskuje się poprzez zastosowanie folii metalowej, która przepuszcza jedną długość fali i, jeśli to możliwe, pochłania inne długości fal. Właściwość tę posiada folia niklowa, która pochłania 97% promieniowania z antykatody miedzianej i przepuszcza z bardzo niską absorpcją = 1,54 E.

Soczewki zdolne do skupiania promieni R nie są jeszcze dostępne. Dlatego przy projektowaniu urządzenia stosuje się specjalne urządzenia do wybierania i pomiaru kątów - goniometry. Goniometr automatycznie utrzymuje skupienie promieniowania pod dowolnym kątem dyfrakcji. Spełnia automatycznie prawo Wulfa-Bragga, ponieważ prędkość kątowa obrotu próbki, na którą pada promieniowanie, jest w dowolnym momencie 2 razy mniejsza niż prędkość detektora (odbiornika) promieniowania. Dzięki temu detektor w każdej chwili znajduje się pod kątem 2 do padającego promieniowania, a próbka pod kątem.

Uśrednianie wszystkich układów płaszczyzn odbicia w próbce następuje w wyniku jej obrotu wokół osi prostopadłej do płaszczyzny odbicia.

4. Interpretacja dyfraktogramów i obróbka wyników analiz

4.1 Określanie rozmiarów elementów konstrukcyjnych

Badając wzory rentgenowskie lub dyfrakcyjne otrzymane z próbek różnych polimerów lub jednego polimeru, ale otrzymanych w różnych warunkach, zauważono, że te same odbicia promieni rentgenowskich mają różną szerokość. Wyjaśnia to małe rozmiary krystalitów i ich defekty. Jeśli nie uwzględnimy udziału wadliwości w rozszerzaniu sygnału, wówczas możliwe będzie określenie rozmiarów krystalitów na podstawie ekspansji odbicia, ponieważ udział wadliwości jest o rząd wielkości mniejszy.

Rozmiar krystalitu (L) to jego efektywny rozmiar, tj. pewną wartość charakteryzującą rząd wielkości krystalitu. Wartość L można obliczyć za pomocą wzoru Scherera

gdzie jest wielkość krystalitu, angstremach; - długość fali, angstrem; - przedłużenie linii, radiany; - Kąt Bragga, stopień; k jest współczynnikiem zależnym od kształtu krystalitu.

Wartość wyznacza się na poziomie połowy wysokości maksimum linii po odjęciu tła i halo amorficznego, jeśli znajduje się ono poniżej pików krystaliczności. Współczynnik k = 0,9, jeśli znany jest kształt krystalitu, oraz k = 1, jeśli kryształ ma kształt kulisty. W tym drugim przypadku L = 0,75D, gdzie D jest średnicą kuli. W przypadku proszku składającego się z jednorodnych ziaren o objętości V, z błędem mniejszym niż 20%, objętość kryształów wynosi L3 z błędem mniejszym niż 50%.

Aby uzyskać prawidłową wartość, stosuje się wzorzec, najczęściej NaCl, o najintensywniejszym odbiciu przy 2 = 31–34, lub dobrze skrystalizowaną próbkę referencyjną badanego polimeru o odpowiednio dużych ziarnach. Dla niego

gdzie B jest szerokością linii badanego polimeru; - szerokość linii standardu.

Wzorzec i próbkę badaną bada się przy tej samej szerokości szczeliny i zmniejszeniu natężenia wiązki pierwotnej dla wzorca (korekta powinna być odpowiednio mała). Na krzywej dyfrakcyjnej zapisanej na taśmie z mapą szerokość linii mierzy się w milimetrach. Aby zastosować wzory (4) i (5) należy dokonać przeliczenia. Na przykład niech jeden stopień kątowy na taśmie odpowiada odległości 27,3 mm. Z kolei wiadomo, że jeden radian odpowiada w przybliżeniu 57,3 stopnia. Wtedy dla L w angstremach otrzymamy

Przy 2 \u003d 20°, \u003d 1,54 E, \u003d 2,2 mm. L = 1000 E i przy
= 220 mm i takie same wartości pozostałych parametrów L = 10 E. Z
= 220 mm, jest to linia o bardzo szerokim natężeniu, praktycznie słabo obserwowana, a przy = 2,2 mm jest to linia maksymalna mierzalna.

Dlatego też granicą stosowania metody są efektywne rozmiary krystalitów od 10 do 1000 E. Większość przemysłowych próbek polimerów posiada rozmiary krystalitów od 50 do 500 E, tj. w granicach stosowalności metody XRD. Błąd pomiaru wynosi 10-20%.

4.2 Oznaczanie stopnia krystaliczności polimerów

Analiza dyfrakcji promieni rentgenowskich umożliwia przeprowadzenie analizy fazowej polimerów. Szczególnym przypadkiem rentgenowskiej analizy fazowej jest wyznaczanie tzw. rentgenowskiego stopnia krystaliczności polimerów. Istnieje związek pomiędzy tą cechą a niektórymi właściwościami polimerów (gęstością, twardością, granicą plastyczności stopu itp.). Jednak sama zmiana stopnia krystaliczności nie może wyjaśnić zachowania polimerów w różnych warunkach. Wymagane są również dodatkowe informacje na temat zmiany struktury supramolekularnej uzyskane innymi metodami. Rentgenowski stopień krystaliczności nie zawsze pokrywa się z tą samą charakterystyką wyznaczaną innymi metodami: spektroskopią IR, NMR, dylatometrią, metodami termicznymi itp.

Stopień krystaliczności () charakteryzuje proporcję cząsteczek regularnie upakowanych w stosunku do cząsteczek całkowicie nieuporządkowanych, tj. stosunek fazy krystalicznej i amorficznej w polimerze (względny stopień krystaliczności), %, oblicza się ze wzoru

Całkowity stopień krystaliczności polimeru, %, oblicza się ze wzoru

gdzie jest obszar części krystalicznej (nad halo); to obszar części amorficznej (pod halo).

Ryż. 6. Podział pola pod krzywą dyfrakcyjną:

linia tła; - linia halo; 1 - polistyren izotaktyczny; 2 - poli-4-metylopenten-1; 3 - politetrafluoroetylen; 4 - tlenek polipropylenu

Praktycznie na obrazie dyfrakcyjnym mierzone są obszary pod pikami krystalicznymi i amorficznym holo w pewnym ograniczonym zakresie kątów Bragga, biorąc pod uwagę korektę na tło, i wyznaczany jest stosunek tych obszarów. Pola mierzy się planimetrem, kwadratami milimetrowego papieru lub metodą wagową: waży się wycięte obszary i 1 cm2 tego samego papieru, na którym są nałożone, a pola każdej figury oblicza się z proporcji. Przykłady podziału powierzchni pokazano na ryc. 6.

Podział obszaru pod krzywą dyfrakcyjną na część krystaliczną i amorficzną powoduje pewne trudności i błędy, które zależą od kształtu krzywej. Realizując taką procedurę można posłużyć się kryterium empirycznym Hermansa, zgodnie z którym pomiędzy dwoma pikami zawsze znajduje się punkt nienależący do żadnego z nich, jeśli maksima odbicia są od siebie oddalone o co najmniej 2 = 3° . Intensywność pików krystalicznych i amorficznego halo należy mierzyć w możliwie najszerszym zakresie kąta rozproszenia.

5. Wyznaczanie budowy atomu na podstawie danych dyfrakcji rentgenowskiej

Rozszyfrowanie struktury atomowej kryształu obejmuje: ustalenie rozmiaru i kształtu jego komórki elementarnej; określenie przynależności kryształu do jednej z 230 grup symetrii kryształów Fiodorowa (odkrytych przez E. S. Fiodorowa); uzyskanie współrzędnych podstawowych atomów konstrukcji. Pierwszy i częściowo drugi problem można rozwiązać za pomocą metod Laue'a i kołysania lub rotacji kryształu. Ostateczne ustalenie grupy symetrii i współrzędnych podstawowych atomów złożonych struktur możliwe jest jedynie za pomocą złożonej analizy i żmudnego przetwarzania matematycznego wartości intensywności wszystkich odbić dyfrakcyjnych od danego kryształu. Ostatecznym celem takiego przetwarzania jest obliczenie na podstawie danych doświadczalnych wartości gęstości elektronowej r(x, y, z) w dowolnym punkcie komórki kryształowej o współrzędnych x, y, z. Okresowość struktury kryształu pozwala nam zapisać w nim gęstość elektronów poprzez szereg Fouriera:

c(x, y, z) = 1/V? Fhkl exp [-2pi (hx + ky + lz)], (2)

gdzie V jest objętością komórki elementarnej, Fhkl to współczynniki Fouriera, które w R.s. A. nazywane są amplitudami strukturalnymi, i = v-1. Każda amplituda strukturalna charakteryzuje się trzema liczbami całkowitymi hkl i jest powiązana z odbiciem dyfrakcyjnym, które jest określone przez warunki (1). Celem sumowania (2) jest matematyczne złożenie odbić dyfrakcyjnych promieni rentgenowskich w celu uzyskania obrazu struktury atomowej. Aby w ten sposób uzyskać syntezę obrazu w R. s. A. Wynika to z braku w przyrodzie soczewek do promieni rentgenowskich (w optyce światła widzialnego służy do tego soczewka skupiająca).

Odbicie dyfrakcyjne jest procesem falowym. Charakteryzuje się amplitudą równą SFhklS oraz fazą ahkl (przesunięciem fazowym fali odbitej względem padającego), poprzez którą wyraża się amplituda strukturalna: Fhkl =SFhkl--S(cosahkl + isinahkl). Eksperyment dyfrakcyjny umożliwia pomiar jedynie intensywności odbicia proporcjonalnych do SFhklS2, ale nie ich faz. Określenie fazy jest głównym problemem w rozszyfrowaniu struktury kryształu. Definicja faz amplitud strukturalnych jest zasadniczo taka sama zarówno dla kryształów składających się z atomów, jak i dla kryształów składających się z cząsteczek. Po ustaleniu współrzędnych atomów w molekularnej substancji krystalicznej można wyizolować cząsteczki tworzące ją oraz ustalić ich wielkość i kształt.

Łatwo jest rozwiązać problem będący odwrotnością interpretacji strukturalnej: obliczenie znanej struktury atomowej amplitud strukturalnych i z nich intensywności odbić dyfrakcyjnych. Metoda prób i błędów, historycznie pierwsza metoda rozszyfrowania struktur, polega na porównaniu otrzymanego eksperymentalnie SFhklSexp z wartościami SFhklScalc obliczonymi na podstawie modelu próbnego. W zależności od wartości współczynnika rozbieżności

model próbny zostaje zaakceptowany lub odrzucony. W latach 30. opracowano bardziej formalne metody dla struktur krystalicznych, ale w przypadku obiektów niekrystalicznych metoda prób i błędów jest nadal praktycznie jedynym sposobem interpretacji obrazu dyfrakcyjnego.

Całkowicie nowy sposób rozszyfrowania struktury atomowej monokryształów otworzyło zastosowanie tzw. Funkcje Patersona (funkcje wektorów międzyatomowych). Aby skonstruować funkcję Patersona jakiejś struktury składającej się z N atomów, przesuwamy ją równolegle do siebie, tak aby pierwszy atom jako pierwszy uderzył w ustalony początek. Wektory od początku do wszystkich atomów struktury (w tym wektor o długości zerowej do pierwszego atomu) wskażą położenie N maksimów funkcji wektorów międzyatomowych, których całość nazywa się obrazem struktury w atom 1. Dodajmy do nich jeszcze N maksimów, których położenie wskaże N wektorów z drugiego atomu, umieszczonych w miejscu równoległego przeniesienia konstrukcji do tego samego początku. Po wykonaniu tej procedury ze wszystkimi atomami N (ryc. 3) otrzymamy wektory N2. Funkcja opisująca ich położenie to funkcja Patersona.

Ryż. 3. Schemat konstrukcji funkcji Patersona dla struktury składającej się z 3 atomów.

Dla funkcji Patersona P(u, u, w) (u, u, w są współrzędnymi punktów w przestrzeni wektorów międzyatomowych) można otrzymać wyrażenie:

P (u, x, u) \u003d 2 / V? |Fhkl|2 cos 2р (hu + kх + lш), (4)

z czego wynika, że jest ona wyznaczana przez moduły amplitud strukturalnych, nie zależy od ich faz, a zatem można ją obliczyć bezpośrednio z danych eksperymentu dyfrakcyjnego. Trudność w interpretacji funkcji P (u, u, w) polega na konieczności znalezienia współrzędnych N atomów z N2 jej maksimów, z których wiele łączy się w wyniku nakładania się powstającego przy konstruowaniu funkcji wektorów międzyatomowych. Najprostszy przypadek dekodowania P (u, u, w) ma miejsce, gdy w strukturze znajduje się jeden ciężki atom i kilka lekkich. Obraz takiej struktury w ciężkim atomie będzie znacząco różnił się od innych jego obrazów. Spośród różnych metod pozwalających wyznaczyć model badanej konstrukcji za pomocą funkcji Patersona, najskuteczniejsze okazały się tzw. metody superpozycji, które umożliwiły sformalizowanie jej analizy i wykonanie jej na komputerze.

Metody funkcji Patersona napotykają poważne trudności w badaniu struktur kryształów składających się z identycznych lub podobnych atomów pod względem liczby atomowej. W tym przypadku bardziej skuteczne okazały się tzw. metody bezpośrednie wyznaczania faz amplitud strukturalnych. Biorąc pod uwagę fakt, że wartość gęstości elektronowej w krysztale jest zawsze dodatnia (lub równa zero), można otrzymać dużą liczbę nierówności, do których dochodzą współczynniki Fouriera (amplitudy strukturalne) funkcji r(x, y , z) być posłusznym. Stosując metody nierówności, stosunkowo łatwo jest analizować struktury zawierające do 20–40 atomów w komórce elementarnej kryształu. W przypadku bardziej złożonych konstrukcji stosuje się metody oparte na probabilistycznym podejściu do problemu: amplitudy strukturalne i ich fazy traktuje się jako zmienne losowe; funkcje rozkładu tych zmiennych losowych wyprowadza się z reprezentacji fizycznych, które umożliwiają oszacowanie, biorąc pod uwagę eksperymentalne wartości modułów amplitud strukturalnych, najbardziej prawdopodobnych wartości faz. Metody te, realizowane także komputerowo, umożliwiają rozszyfrowanie struktur zawierających 100–200 lub więcej atomów w komórce elementarnej kryształu.

Jeśli więc zostaną ustalone fazy amplitud strukturalnych, wówczas z (2) można obliczyć rozkład gęstości elektronów w krysztale, maksima tego rozkładu odpowiadają położeniu atomów w strukturze (ryc. 3). Ostateczne doprecyzowanie współrzędnych atomów odbywa się komputerowo metodą najmniejszych kwadratów i w zależności od jakości doświadczenia i złożoności konstrukcji pozwala na ich otrzymanie z dokładnością do tysięcznych E (za pomocą nowoczesnym eksperymencie dyfrakcyjnym można również obliczyć ilościową charakterystykę drgań termicznych atomów w krysztale, biorąc pod uwagę anizotropię tych drgań). R. s. A. umożliwia ustalenie bardziej subtelnych cech struktur atomowych, na przykład rozkładu elektronów walencyjnych w krysztale. Jednak ten złożony problem został dotychczas rozwiązany tylko dla najprostszych konstrukcji. W tym celu bardzo obiecujące jest połączenie badań dyfrakcji neutronów i dyfrakcji promieni rentgenowskich: dane dyfrakcji neutronów dotyczące współrzędnych jąder atomowych porównuje się z rozkładem przestrzennym chmury elektronów uzyskanym za pomocą dyfrakcji promieni rentgenowskich. A. Aby rozwiązać wiele problemów fizycznych i chemicznych, stosuje się łącznie badania dyfrakcji rentgenowskiej i metody rezonansowe.

Analiza dyfrakcji promieni rentgenowskich pozwala obiektywnie ustalić strukturę substancji krystalicznych, w tym tak złożonych, jak witaminy, antybiotyki, związki koordynacyjne itp. Pełne badanie strukturalne kryształu często umożliwia rozwiązanie problemów czysto chemicznych, na przykład ustalenie lub udoskonalenie wzoru chemicznego, rodzaju wiązania, masy cząsteczkowej przy znanej gęstości lub gęstości przy znanej masie cząsteczkowej, symetrii i konfiguracji cząsteczek i jony molekularne.

Do badania stanu krystalicznego polimerów z powodzeniem wykorzystuje się analizę dyfrakcji promieni rentgenowskich. Cennych informacji dostarcza także analiza dyfrakcji promieni rentgenowskich w badaniu ciał amorficznych i ciekłych. Wzory dyfrakcji rentgenowskiej takich ciał zawierają kilka rozmytych pierścieni dyfrakcyjnych, których intensywność gwałtownie maleje wraz ze wzrostem q. Na podstawie szerokości, kształtu i intensywności tych pierścieni można wyciągnąć wnioski na temat cech porządku krótkiego zasięgu w konkretnej strukturze płynnej lub amorficznej.

Aby ustalić strukturę atomową o średniej złożoności (~50–100 atomów w komórce elementarnej), konieczne jest zmierzenie intensywności kilkuset, a nawet tysięcy odbić dyfrakcyjnych. Tę bardzo czasochłonną i żmudną pracę wykonują sterowane komputerowo automatyczne mikrodensytometry i dyfraktometry, czasami przez kilka tygodni, a nawet miesięcy (np. przy analizie struktur białkowych, gdy liczba odbić wzrasta do setek tysięcy). W związku z tym w ostatnich latach szeroko zastosowano szybkie komputery do rozwiązywania problemów związanych z analizą dyfrakcji promieni rentgenowskich. Jednak nawet przy zastosowaniu komputerów określenie konstrukcji pozostaje pracą złożoną i czasochłonną. Zastosowanie w dyfraktometrze kilku liczników, które mogą rejestrować równolegle odbicia, może skrócić czas eksperymentu. Pomiary dyfraktometryczne przewyższają rejestrację fotograficzną pod względem czułości i dokładności.

7. Literatura

1) N. V. Biełow, Krystalografia strukturalna, Moskwa, 1951;

2) Żdanow G. S., Podstawy analizy dyfrakcji promieni rentgenowskich, M. - L., 1940;

3) James R., Optyczne zasady dyfrakcji rentgenowskiej, Moskwa, 1950;

4) Boky G. B., Poray-Koshits M. A., Analiza dyfrakcji rentgenowskiej. M., 1964;

5) Igolinskaya N.M., Analiza dyfrakcji rentgenowskiej polimerów, Kemerowo., 2008;

Hostowane na Allbest.ru

Podobne dokumenty

Rentgenowska analiza strukturalna. Główne metody eksperymentalne analizy dyfrakcyjnej promieni rentgenowskich: metoda Laue'a, proszek, rotacja kryształów, rozpraszanie pod małymi kątami, Debye'a-Scherrera. Wyznaczanie budowy atomu na podstawie danych dyfrakcji rentgenowskiej.

praca semestralna, dodano 28.12.2015

Pojęcie matematycznego przetwarzania wyników analiz i oceny jakości. Poprawność, dokładność, rzetelność wyników analiz. Rejestracja i pomiar wartości sygnału analitycznego. Opis i istota wyników uzyskanych po analizie.

streszczenie, dodano 23.01.2009

Spektrometria chromatomasowa w chemii organicznej. Spektroskopia w podczerwieni: podstawy fizyczne i chemiczne, urządzenia. Przykład chromatogramu dla wszystkich jonów. Schemat blokowy spektrometru Fouriera. Rozszyfrowanie wzoru związku organicznego na podstawie analizy elementarnej.

test, dodano 17.05.2016

Pojęcie i istota analizy jakościowej. Cel, możliwe metody, ich opis i charakterystyka. Jakościowa analiza chemiczna substancji nieorganicznych i organicznych. Matematyczne przetwarzanie wyników analizy, a także opis wartości wskaźników.

streszczenie, dodano 23.01.2009

Wyznaczanie konfiguracji enancjomerów naturalnych jako najważniejsze zadanie chemii organicznej. Wyznaczanie konfiguracji absolutnej związków metodą analizy dyfrakcji promieni rentgenowskich. Definicja konfiguracji względnej. Dyspersja skręcalności optycznej.

streszczenie, dodano 23.05.2016

Zastosowanie metod statystycznych do obliczeń i przetwarzania badań procesów chemicznych. Przetworzenie statystyczne wyników analizy z prawdopodobieństwem ufności P = 0,9, ustalenie zależności funkcjonalnej pomiędzy podanymi wartościami.

test, dodano 29.01.2008

Przeprowadzenie analizy substancji w celu ustalenia jej składu jakościowego lub ilościowego. Chemiczne, fizyczne i fizykochemiczne metody rozdzielania i wyznaczania składników strukturalnych układów heterogenicznych. Statystyczne przetwarzanie wyników.

streszczenie, dodano 19.10.2015

Struktura i właściwości fizykochemiczne laktoferyny. Metody dyfrakcji rentgenowskiej i optycznej. Zapoznanie z warunkami chromatografii żelowej na białkach. Analiza oligomerycznych form laktoferyny metodą chromatografii żelowej, rozpraszania światła i ablacji.

teza, dodana 28.04.2012

Zastosowanie w metodach fizykochemicznych do analizy zależności właściwości fizycznych substancji od ich składu chemicznego. Instrumentalne metody analizy (fizycznej) z wykorzystaniem przyrządów. Analiza chemiczna (klasyczna) (miareczkowa i grawimetryczna).

streszczenie, dodano 24.01.2009

właściwości hafnu. Badanie spektrofotometrycznych metod analizy. Oznaczanie hafnu za pomocą oranżu ksylenowego, fioletu katecholowego, kwercetyny i moriny. Porównanie odczynników ze względu na czułość. Elektrochemiczne metody analizy.

ANALIZA STRUKTURALNA PROMIENIOWANIA X(Analiza dyfrakcyjna promieni rentgenowskich) - metody badania budowy atomowej materii poprzez rozkład w przestrzeni i natężenia promieniowania rentgenowskiego rozproszonego na analizowanym obiekcie. . R. s. A. krystaliczny materiałów pozwala na wyznaczenie współrzędnych atomów z dokładnością do 0,1-0,01 nm, określenie charakterystyki tych atomów termicznych, w tym anizotropii i odchyleń od harmonicznych. prawo, otrzymaj na eksperim. . do danych dotyczących rozkładu w przestrzeni gęstości elektronów walencyjnych w substancji chemicznej. wiązania w kryształach i cząsteczkach. Metody te służą do badania metali i stopów, minerałów, substancji nieorganicznych. i organiczne związki chemiczne, białka, kwasy nukleinowe, wirusy. Specjalista. Metody R. z. A. pozwalają na badanie polimerów, materiałów amorficznych, cieczy, gazów.

Wśród dyfrakcji metody badania struktury atomowej materii R. s. A. jest naib. powszechne i rozwinięte. Jego możliwości uzupełniają metody neutronografia I elektronografia.Dyfrakcja obraz zależy od budowy atomowej badanego obiektu, charakteru i długości fali promieni rentgenowskich. promieniowanie. Ustalenie struktury atomowej materii Naib. efektywne wykorzystanie promieni rentgenowskich. promieniowanie o długości fali ~ 10 nm lub mniejszej, tj. rzędu wielkości atomów. Szczególnie skutecznie i z dużą dokładnością metody strony R. A. zbadać strukturę atomową kryształu. obiekty, których struktura ma ścisłą okresowość, a zatem są naturalne. dyfrakcja trójwymiarowa. siatka do prześwietlenia rentgenowskiego promieniowanie.

Odniesienie historyczne

W sercu R.s. A. krystaliczny substancji leży doktryna . W 1890 roku rosyjski. krystalograf E. S. Fedorov i German. matematyk A. Schonflis (A. Schonflis) zakończył wyprowadzenie 230 grup przestrzennych charakteryzujących wszystkie możliwe sposoby ułożenia atomów w kryształach. Dyfrakcja rentgenowska. promieni na kryształach, co ma charakter eksperymentalny. fundacja R. z. a., odkrył w 1912 roku M. Laue (M. Laue) i jego współpracownicy W. Friedrich i P. Knipping. Teoria dyfrakcji promieni rentgenowskich opracowana przez Laue. promienie na kryształach umożliwiły powiązanie długości fali promieniowania, wymiarów liniowych komórki elementarnej kryształu a, pne, kąty padania i promieni dyfrakcyjnych z zależności

Gdzie H, k, l- wszystkie liczby ( wskaźniki krystalograficzne Zależności (1) nazywane są równaniami Lauego, ich spełnienie jest niezbędne do wystąpienia dyfrakcji promieni rentgenowskich. promienie na krysztale. Znaczenie równań (1) jest takie, że pomiędzy równoległymi wiązkami rozproszone atomy, odpowiadające sąsiednim miejscom sieci, muszą być całkowitymi wielokrotnościami.

W 1913 roku W. L. Bragg i G. V. Wulff pokazali tę dyfrakcję. prześwietlenie wiązkę można uznać za odbicie wiązki padającej z pewnego układu krystalograficznego. płaszczyzny z odstępami międzypłaszczyznowymi D: gdzie jest kątem między płaszczyzną odbicia a dyfrakcją. belka (kąt Bragga). W latach 1913-14 W. G. i W. L. Braggi jako pierwsi zastosowali dyfrakcję promieni rentgenowskich. promienie do eksperymentów. weryfikacja struktury atomowej kryształów NaCl, Cu, diamentu itp., przewidywanej wcześniej przez W. Barlowa.W 1916 r. P. Debye i P. Scherrer zaproponowali i rozwinęli dyfrakcję. metody badań dyfrakcji rentgenowskiej polikrystalików. materiały ( Metoda Debye’a-Scherrery).

jako źródło promieni rentgenowskich. Do lutowania używano (i nadal stosuje się) promieniowania rentgenowskiego. lampy z anodami od grudnia metali, a zatem o różnych odpowiadających im właściwościach. promieniowanie - Fe (= 19,4 nm), Cu (= 15,4 nm), Mo (= 7,1 nm), Ag (= 5,6 nm). Później pojawiły się o rząd wielkości mocniejsze lampy z obracającą się anodą; mocny, posiadający białe (ciągłe) źródło widma promieniowania - promieniowanie rentgenowskie. promieniowanie synchrotronowe. Za pomocą układu monochromatorów możliwa jest ciągła zmiana synchretronowego promieniowania rentgenowskiego wykorzystywanego w badaniach. promieniowanie, które ma fundamentalne znaczenie przy stosowaniu w R. s. A. skutki rozpraszania anomalnego. Jako detektor promieniowania w R. s. A. służy jako prześwietlenie. klisza fotograficzna, wypieranie detektorów scyntylacyjnych i półprzewodnikowych. Skuteczność będzie mierzona. Liczba systemów monitorowania wzrosła dramatycznie dzięki zastosowaniu współrzędnych detektorów jednowymiarowych i dwuwymiarowych.

Ilość n jakość informacji otrzymanych za pomocą R. z. a., zależą od dokładności pomiarów i przetwarzania eksperymentów. dane. Algorytmy przetwarzania dyfrakcyjnego. dane są określane poprzez zastosowane przybliżenie teorii interakcji promieni rentgenowskich. promieniowanie z materią. W latach pięćdziesiątych zaczęto wykorzystywać komputery w technice eksperymentów dyfrakcji rentgenowskiej oraz do eksperymentów przetwarzających. dane. Stworzył w pełni zautomatyzowane systemy do badania kryształów. materiały, żyto przeprowadzić eksperyment, eksperymenty przetwarzania. dane, główne procedury konstruowania i udoskonalania modelu atomowego konstrukcji i wreszcie graficznego. prezentacja wyników badań. Jednak przy pomocy tych systemów nie jest jeszcze możliwe automatyczne studiowanie. kryształy modowe z pseudosymetrią, próbki bliźniacze i kryształy o innych cechach strukturalnych.

Metody eksperymentalne rentgenowska analiza strukturalna

Zastosować warunki dyfrakcyjne (1) i zarejestrować położenie w przestrzeni oraz natężenie ugiętego promieniowania rentgenowskiego. promieniowanie służy jako promieniowanie rentgenowskie. kamery i zdjęcia rentgenowskie. dyfraktometry z rejestracją promieniowania lub fotogr. metody lub detektory promieniowania. Rodzaj próbki (monokryształ lub polikryształ, próbka o częściowo uporządkowanej strukturze lub ciało amorficzne, ciecz lub gaz), jej wielkość oraz problem do rozwiązania określają wymaganą ekspozycję i dokładność rozproszonego promieniowania rentgenowskiego nagranie. promieniowanie i w konsekwencji pewna metoda R. s. A. Do badania monokryształów używanych jako źródło promieni rentgenowskich. uszczelnione promieniowanie rentgenowskie. rurka o wystarczającej objętości próbki ~10 -3 mm 3 . Aby uzyskać wysokiej jakości dyfrakcję obrazie próbka musi mieć jak najdoskonalszą strukturę, a jej blokowość nie zakłóca badań strukturalnych. Rzeczywistą strukturę dużych, niemal doskonałych monokryształów bada się topografia rentgenowska, to-ruyu jest czasami określane także jako R.s. A.

Metoda Lauego- najprostsza metoda otrzymywania wzorów rentgenowskich monokryształów. Kryształ w eksperymencie Laue jest nieruchomy i wykorzystuje się promieniowanie rentgenowskie. promieniowanie ma widmo ciągłe. Lokalizacja dyfrakcji plamki na Lauegramach zależą od rozmiaru komórki elementarnej i symetria kryształu, jak również od orientacji próbki względem padającego promieniowania rentgenowskiego. Belka. Metoda Laue pozwala na przypisanie monokryształu do jednej z 11 grup symetrii Laue i ustalenie orientacji jego krystalograficznej. osie z dokładnością do kąta. minuty (patrz metoda Lauego). Z natury dyfrakcji plamy na Lauegramach, a zwłaszcza poprzez pojawienie się asteryzmu (rozmycie plam), można zidentyfikować wnętrze. naprężenia i pewne inne cechy strukturalne próbki. Metoda Laue sprawdza jakość monokryształów i wybiera ich najwięcej. doskonałe próbki do pełniejszych badań strukturalnych (metody goniometrii rentgenowskiej; patrz poniżej).

Metody kołysania i obracania próbki wyznaczają okresy powtarzalności (rozgłaszania) wzdłuż zadanej krystalografii. kierunkach, sprawdzić symetrię kryształu i zmierzyć intensywność dyfrakcji. odbicia. W trakcie doświadczenia próbkę poddaje się wibracjom. lub obrócić. ruch wokół osi pokrywającej się z osią krystalograficzną. osie próbki, aby-ruyu były wcześniej zorientowane prostopadle do padającego promieniowania rentgenowskiego. Belka. Dyfrakcja obraz stworzony przez monochromatyczny. promieniowanie, jest rejestrowane na zdjęciu rentgenowskim. folia w kształcie walca kaseta, której oś pokrywa się z osią drgań próbki. Dyfrakcja Plamy o takiej geometrii fotografowania na wywołanej kliszy okazują się być położone na rodzinie równoległych linii (ryc. 1). Okres zwrotu T wzdłuż krystalografii kierunek to:

Gdzie D- średnica kasety, - odległość pomiędzy odpowiednimi liniami prostymi na radiogramie. Ponieważ jest stała, warunki Lauego (1) są spełnione poprzez zmianę kątów podczas kołysania lub obrotu próbki. Zwykle na wzorach rentgenowskich kołysania i obrotu próbki występuje dyfrakcja. plamy nakładają się. Aby uniknąć tego niepożądanego efektu, możesz zmniejszyć kąt. amplituda oscylacji próbki. Technikę tę stosuje się na przykład w R. s. A. białka, w przypadku których do pomiaru intensywności dyfrakcji wykorzystuje się radiogramy kołysania. odbicia.

Ryż. Rys. 1. Dyfraktogram rentgenowski kołysania minerału seidoserytu Na 4 MnTi(Zr,Ti) 2 0 2 (F,OH) 2 2.

Metody rentgenowskie. Do pełnego badania strukturalnego monokryształu metodami rentgenowskimi. A. konieczne jest określenie położenia w przestrzeni i zmierzenie całkowych intensywności wszystkich dyfrakcji. odbicia powstałe w wyniku użycia promieniowania z danym. Aby to zrobić, podczas eksperymentu próbkę należy z dokładnością rzędu łuku. minut na wykonanie orientacji, dla której warunki (1) są spełnione konsekwentnie dla wszystkich rodzin krystalograficznych. przykładowe samoloty; choć wiele z nich jest zarejestrowanych. setki, a nawet tysiące różnic. refleks. Podczas rejestracji dyfrakcji zdjęcia rentgenowskie. kliszy fotograficznej intensywność odbić określa się mikrodensytometrem na podstawie stopnia zaczernienia i wielkości dyfrakcji. kropki. W rozkładzie. typy goniometrów są realizowane różnicowo. geom. schematy rejestracji dyfrakcyjnej. obrazy. Kompletny zestaw intensywności dyfrakcji. odbicia uzyskuje się na serii radiogramów, odbicia rejestruje się na każdym radiogramie, na krystalografii. indeksy do-rykh nałożone def. ograniczenia. Na przykład odbicia typu hk0, hk1(Ryż. 2) . Aby ustalić strukturę atomową kryształu, którego komórka elementarna zawiera ~100 atomów, należy zmierzyć kilka. tysiąc różnic. odbicia. W przypadku monokryształów białek objętość doświadczenia wzrasta do 10 4 -10 6 odbić.

Ryż. Ryc. 2. Dyfraktogram rentgenowski mineralnego seidoserytu uzyskany w goniometrze rentgenowskim Weisenberga. Zarejestrowane odbicia dyfrakcyjne posiadają wskaźniki. Odbicia znajdujące się na tej samej krzywej charakteryzują się stałym współczynnikiem k.

Podczas wymiany kliszy na liczniki rentgenowskie. kwanty zwiększają czułość i dokładność pomiaru intensywności dyfrakcji. odbicia. W nowoczesnym automatyczny dyfraktometry posiadają 4 osie obrotu (3 dla próbki i 1 dla detektora), co pozwala na realizację metod rejestracji dyfrakcyjnej o różnych geometriach. odbicia. Takie urządzenie jest uniwersalne, sterowane jest za pomocą komputera i specjalnie opracowanych algorytmów i programów. Obecność komputera pozwala na wprowadzenie sprzężenia zwrotnego, optymalizację pomiarów każdej dyfrakcji. refleksje, a co za tym idzie, natury. sposób zaplanować całą dyfrakcję. eksperyment. Pomiary intensywności przeprowadza się na podstawie statystyki wymaganej do rozwiązania problemu konstrukcyjnego. dokładność. Jednakże zwiększenie dokładności pomiaru natężenia o rząd wielkości wymaga wydłużenia czasu pomiaru o dwa rzędy wielkości. Jakość próbki testowej nakłada ograniczenia na dokładność pomiarów. W przypadku kryształów białek (patrz niżej) czas eksperymentu skraca się poprzez zastosowanie detektorów dwuwymiarowych, w których równolegle przeprowadza się wiele pomiarów. dziesiątki dyfrakcji odbicia. W takim przypadku traci się możliwość optymalizacji pomiarów na poziomie działu. odruch.

Metoda badania polikryształów (metoda Debye'a-Scherrera). Dla R.s. A. krystaliczny proszki, ceramika materiały itp. polikrystaliczne. obiekty składające się z dużej liczby małych, losowo zorientowanych względem siebie monokryształów, stosuje się monochromatyczne. prześwietlenie promieniowanie. Rentgenowskie z polikrystalicznego. próbka (de-bayogram) to zbiór koncentrycznie bogaty. pierścienie, z których każdy składa się z dyfrakcji. refleksje z różnic. układy krystalograficzne zorientowane na różne ziarna. płaszczyzny w określonej odległości międzypłaszczyznowej D. Zestaw D i odpowiadające im intensywności dyfrakcji. odbicia są indywidualne dla każdego kryształu. Substancje. Metoda Debye'a-Scherrera stosowana jest do identyfikacji związków i analizy mieszanin polikrystalicznych. substancji według jakości. i ilości. skład składników mieszaniny faz. Analiza rozkładu natężeń w pierścieniach Debye’a pozwala oszacować wielkość ziaren, obecność naprężeń oraz preferowaną orientację (teksturowanie) w układzie ziaren (patrz rys. Radiografia materiałów, metoda Debye’a – Scherrery).

W latach 80-tych - 90-tych. w R.s. A. zaczął stosować metodę wyjaśniania struktury atomowej kryształu. substancji metodą dyfrakcji. dane z polikrystalicznego. materiały zaproponowane przez X. M. Rietvelda (N. M. Rietvelda) do dyfrakcji neutronów. badania. Metodę Rptvelda (metoda analizy pełnego profilu) stosuje się, gdy znany jest przybliżony model strukturalny badanego związku, która pod względem dokładności wyników może konkurować z metodami dyfrakcji rentgenowskiej do badania monokryształów.

Badanie materiałów amorficznych i obiektów częściowo uporządkowanych. Im niższy stopień uporządkowania struktury atomowej analitu, tym bardziej zamazany, rozproszony charakter ma rozproszone przez niego promieniowanie rentgenowskie. promieniowanie. Jednak dyfrakcja badania nawet obiektów amorficznych umożliwiają uzyskanie informacji o ich budowie. Zatem średnica rozproszonego pierścienia na obrazie rentgenowskim substancji amorficznej (ryc. 3) pozwala oszacować średnią. odległości międzyatomowe w nim. Wraz ze wzrostem stopnia uporządkowania struktury obiektów dyfrakcja. obraz staje się bardziej złożony (ryc. 4) i dlatego zawiera więcej informacji strukturalnych.

Ryż. 3. Zdjęcie rentgenowskie substancji amorficznej – octanu celulozy.

Ryż. 4. Zdjęcia rentgenowskie obiektów biologicznych: a - włosy; b - sól sodowa DNA w stanie mokrym; c - Tekstury soli sodowej DNA.

Metoda rozpraszania pod małym kątem. W przypadku, gdy wymiary niejednorodności w obiekcie badań przekraczają odległości międzyatomowe i mieszczą się w granicach od 0,5-1 do 10 3 nm, a więc wielokrotnie więcej niż długość fali stosowanego promieniowania, rozproszone promieniowanie rentgenowskie. promieniowanie koncentruje się w pobliżu wiązki pierwotnej - w obszarze małych kątów rozproszenia. Rozkład natężenia w tym obszarze odzwierciedla cechy strukturalne badanego obiektu. W zależności od struktury obiektu i wielkości niejednorodności intensywność promieniowania rentgenowskiego. rozpraszanie mierzy się w kątach od ułamków minuty do kilku. stopni.

mały kąt rozpraszanie służy do badania porowatych i drobnych materiałów, stopów i biolu. obiekty. Twierdzą, że w przypadku cząsteczek białek i kwasów nukleinowych w roztworach metoda pozwala przy niskiej rozdzielczości określić kształt i rozmiar pojedynczej cząsteczki. masa, w wirusach - charakter wzajemnego układania się ich składników składowych (białka, kwasy nukleinowe, lipidy), w syntetycznych. polimery - upakowanie łańcuchów polimerowych, w proszkach i sorbentach - rozkład cząstek i porów według wielkości, w stopach - ustalanie wyglądu nowych faz i określanie wielkości tych wtrąceń, w teksturach (w szczególności w ciekłych kryształach) - upakowanie cząstek (cząsteczek) w różnego rodzaju struktury supramolekularne. Metoda niskokątowa okazała się skuteczna. rozpraszania i do badania struktury filmów Langmuira. Stosowany jest również w przemyśle do kontroli procesów produkcyjnych katalizatorów, miałów węglowych itp.

Analiza budowy atomowej kryształów

Określanie budowy atomowej kryształów obejmuje: ustalenie kształtu i wymiarów komórki elementarnej, symetrii kryształu (należącego do jednej z 230 grup Fiodorowa) oraz współrzędnych podstawowych atomów struktury. Precyzyjne badania strukturalne pozwalają dodatkowo uzyskać ilości. charakterystyka ruchów termicznych atomów w krysztale i przestrzennego rozkładu w nim elektronów walencyjnych. Metody Lauego i kołysania próbki określają metrykę kryształu. kraty. Do dalszej analizy konieczne jest zmierzenie intensywności wszystkich możliwych dyfrakcji. odbicia od próbki badawczej dla danego l. Podstawowe przetwarzanie eksperymentów. dane uwzględniają geometrię dyfrakcji. eksperymentu, absorpcję promieniowania w próbce i inne, bardziej subtelne skutki oddziaływania promieniowania z próbką.

Trójwymiarowa okresowość kryształu umożliwia rozszerzenie rozkładu jego elektronu w przestrzeni w szeregu Fouriera:

Gdzie V- objętość komórki elementarnej kryształu, Fhkl- Współczynniki Fouriera, które są w R. s. A. zwany amplitudy strukturalne. Każda amplituda strukturalna jest scharakteryzowana liczbami całkowitymi h, k, l- krystalograficzne. wskaźniki zgodnie z (1) i jednoznacznie odpowiadają jednej dyfrakcji. odbicie. Ekspansja (2) jest fizycznie realizowana poprzez dyfrakcję. eksperyment.

Główny złożoność badania strukturalnego polega na tym, że zwykła dyfrakcja. doświadczenie pozwala zmierzyć intensywność dyfrakcji. wiązki ja hkl ale nie pozwala na ustalenie ich faz. Dla kryształu mozaiki w kinematyce zbliżać się . Analiza eksperymentów. Tablica, biorąc pod uwagę regularne wymierania odbić, pozwala jednoznacznie ustalić jego przynależność do jednego ze 122 rentgenów. grupy symetrii. W przypadku braku anomalnego rozpraszania, dyfrakcja obraz jest zawsze centrosymetryczny. Aby wyznaczyć grupę symetrii Fiodorowa, należy niezależnie sprawdzić, czy kryształ ma środek symetrii. Problem ten można rozwiązać na podstawie analizy składowej anomalnej rozpraszania promieni rentgenowskich. promienie. W przypadku braku tego ostatniego konstruowane są krzywe statystyczne. rozkłady na ich wartości, rozkłady te są różne dla kryształów centrosymetrycznych i acentrycznych. Brak środka symetrii można jednoznacznie ustalić fizycznie. właściwości kryształu (piroelektryczne, ferroelektryczne itp.).

Transformata Fouriera zależności (2) pozwala uzyskać obliczoną prędkość do obliczenia wielkości Fhkl(w ogólnym przypadku - złożony):

gdzie co. Współczynnik rozpraszania promieni rentgenowskich promieniowanie przez atom jj, x jot, y jot, z j- jego współrzędne; sumowanie obejmuje wszystko N elementarne atomy komórkowe.

Zadanie odwrotne do badania strukturalnego rozwiązuje się w następujący sposób: jeśli znany jest model atomowy struktury, wówczas moduły i fazy amplitud strukturalnych, a co za tym idzie, intensywność dyfrakcji oblicza się za pomocą (3). odbicia. Dyfrakcja eksperyment pozwala zmierzyć wiele setki amplitud niepowiązanych symetrią, z których każda jest określona przez (3) przez zbiór współrzędnych podstawowych (niezależnych od symetrii) atomów struktury. Takich parametrów konstrukcyjnych jest znacznie mniej niż modułów, dlatego muszą istnieć połączenia między nimi. Teoria analizy strukturalnej ustaliła połączenia różnego typu: nierówności, nierówności liniowe, iloczyny strukturalne i wyznaczniki połączenia amplitud strukturalnych.

Na podstawie naib, efektywna statystyka. rozwinęły się więzi [J. Carle (J. Karle) i X. A. Hauptman (H. A. Hauptman), Nagroda Nobla, 1985] tzw. bezpośrednie metody wyznaczania faz amplitud strukturalnych. Jeśli weźmiemy trio amplitud strukturalnych o dużych modułach, których wskaźniki są powiązane prostymi relacjami godz 1 + godz 2 + godz 3 = 0, k 1 + k 2 + k 3 = 0, l 1 + l 2 + l 3 = 0, potem naib. prawdopodobna suma faz tych amplitud będzie równa zero:

Prawdopodobieństwo spełnienia równości jest tym większe, im większy jest produkt specjalny. w sposób znormalizowanych amplitud strukturalnych objętych tą zależnością. Wraz ze wzrostem liczby atomów N w elementarnej komórce kryształu niezawodność stosunku maleje. W praktyce stosuje się znacznie bardziej złożone statystyki. zależności i dość rygorystyczne szacunki prawdopodobieństw spełnienia tych zależności. Obliczenia tych współczynników są bardzo kłopotliwe, algorytmy są złożone i implementowane tylko na nowoczesnych, wydajnych komputerach. KOMPUTER. Metody bezpośrednie dają pierwsze przybliżone wartości faz i tylko max. silny w znormalizowanych modułach amplitud strukturalnych.

W praktyce badań strukturalnych ważne są procedury automatyczne. udoskonalenie faz amplitud strukturalnych. Na podstawie przybliżonego zestawu faz o najsilniejszych amplitudach strukturalnych i zgodnie z odpowiednimi eksperymentami. modułów, zgodnie z (2), obliczany jest pierwszy przybliżony rozkład gęstości elektronów w krysztale. Następnie jest on modyfikowany na podstawie właściwości fizycznych. i krystalochem. informacje o właściwościach tego rozkładu. Na przykład we wszystkich punktach przestrzeni zgodnie z modyfikacjami. rozkład poprzez inwersję Fouriera, obliczane są rafinowane fazy i wraz z eksperymentem. wartości służą do konstruowania kolejnego przybliżenia itd. Po uzyskaniu dostatecznie dokładnych wartości, zgodnie z (2), konstruowany jest trójwymiarowy rozkład gęstości elektronów w krysztale. Jest to w istocie obraz badanej struktury, a wszelkie trudności w jego uzyskaniu wynikają z braku soczewek skupiających dla promieni rentgenowskich. promieniowanie.

Poprawność otrzymanego modelu atomu sprawdza się poprzez porównanie eksperymentów. oraz moduły amplitud strukturalnych obliczone według (3). Ilość. cechą takiego porównania jest współczynnik rozbieżności

Czynnik ten umożliwia uzyskanie optymalnego wyniku metodą prób i błędów. wyniki. Dla niekrystalicznych obiekty to praktycznie jedności. metoda interpretacji dyfrakcji. obrazy.

Wyznaczanie faz amplitud strukturalnych metodami bezpośrednimi staje się bardziej skomplikowane wraz ze wzrostem liczby atomów w komórce elementarnej kryształu. Pseudosymetria i pewne inne cechy jej struktury również ograniczają możliwości metod bezpośrednich.

Inne podejście do określania struktury atomowej kryształów na podstawie promieni rentgenowskich. dyfrakcja dane zaproponował AL Paterson. Model atomowy struktury opiera się na analizie funkcji wektorów międzyatomowych P(u, v, w)(f-tion Patersona), który oblicza się z eksperymentu. wartości. Znaczenie tej funkcji można wyjaśnić korzystając ze schematu jej geometrii. budowa. Struktura atomowa zawierająca komórkę elementarną N atomów, umieszczamy go równolegle do siebie, tak aby pierwszy atom znajdował się w początku. Jeśli pomnożymy masy atomowe wszystkich atomów konstrukcji przez wartość masy atomowej pierwszego atomu, otrzymamy masy pierwszego N piki wektory międzyatomowe f-tsii. Jest to tzw. obraz struktury pierwszego atomu. Następnie na początku współrzędnych umieszczamy obraz tak skonstruowanej struktury w drugim atomie, potem w trzecim itd. Po wykonaniu tej procedury ze wszystkimi N atomy struktury, otrzymujemy N 2 piki funkcji Patersona (ryc. 5). Ponieważ atomy nie są punktami, wynikowa funkcja P(u, v, w) zawiera dość rozmyte i nakładające się piki:

Ryż. 5. Schemat konstrukcji funkcji wektorów międzyatomowych dla struktury składającej się z trzech atomów.

[ - element objętościowy w sąsiedztwie punktu ( x, y, z)]. Funkcję wektorów międzyatomowych konstruuje się z kwadratów modułów eksperymentów. amplitud strukturalnych i jest splotem rozkładu gęstości elektronów sam w sobie, ale po inwersji na początku.

Ryż. 6. Baotyt mineralny Ba 4 Ti 4 (Ti, Nb) 4 O 16 Cl; a - funkcja wektorów międzyatomowych, rzut na płaszczyznę ab, linie o równym poziomie wartości funkcji są rysowane w równych dowolnych odstępach; b - rzut rozkładu gęstości elektronów na płaszczyznę ab, uzyskany poprzez interpretację funkcji wektorów międzyatomowych i udoskonalenie modelu atomu, pogrubienie linii o jednakowym poziomie odpowiada pozycjom atomów w strukturze; c - rzut modelu atomowego konstrukcji na płaszczyznę ab w wielościanach Paulinga. Atomy Si znajdują się wewnątrz czworościanów atomów tlenu, atomy Ti i Nb znajdują się w oktaedrach atomów tlenu. Czworościany i ośmiościany w strukturze baotytu są połączone, jak pokazano na rysunku. Atomy Ba i C1 są zaznaczone czarnymi i jasnymi kółkami. Część elementarnej komórki kryształu pokazana na rysunkach a i b odpowiada na rysunku kwadratowi zaznaczonemu liniami przerywanymi.

Trudności w interpretacji P(u, v, w) wiążą się z faktem, że wśród N 2 piki tej funkcji, konieczne jest rozpoznanie pików jednego obrazu konstrukcji. Maksima funkcji Patersona w znacznym stopniu pokrywają się, co dodatkowo komplikuje jej analizę. Naib. łatwo analizować przypadek, gdy badana struktura składa się z jednego ciężkiego atomu i kilku. znacznie lżejsze atomy. W tym przypadku obraz struktury ciężkiego atomu wyróżnia się reliefowo na tle pozostałych pików P(u, v, w). Opracowano wiele systematycznych metod. analiza funkcji wektorów międzyatomowych. Naib. efektywne to superpozycje. metody w przypadku dwóch lub więcej kopii P(u,v,w) w położenia równoległe nakładają się na siebie z odpowiednimi przesunięciami. Jednocześnie piki, które naturalnie pokrywają się na wszystkich kopiach, podkreślają jeden lub więcej N oryginalny obraz konstrukcji. Z reguły dla jedności. obrazy konstrukcji muszą użyć add. kopie P(u, v, w). Problem sprowadza się do znalezienia niezbędnych wzajemnych przesunięć tych kopii. Po lokalizacji na superpozycji. syntezę przybliżonego rozkładu atomów w strukturze, syntezę tę można poddać inwersji Fouriera i tak dalej. pozwala uzyskać fazy amplitud strukturalnych. Ten ostatni wraz z eksperymentem. wartości są wykorzystywane do budowy. Wszystkie procedury superpozycji. metody algorytmizowane i wdrażane automatycznie. tryb na komputerze. Na ryc. 6 przedstawia strukturę atomową kryształu, ustaloną metodami superpozycji zgodnie z funkcją Patersona.

Trwają prace nad eksperymentami. metody wyznaczania faz amplitud strukturalnych. Fiz. Podstawą tych metod jest efekt Renningera – wielowiązkowe promieniowanie rentgenowskie. dyfrakcja. Jeśli jest dostępny w tym samym czasie prześwietlenie dyfrakcja odbić następuje między nimi transfer energii, który zależy od zależności fazowych pomiędzy danymi dyfrakcji. wiązki. Cały wzór zmian intensywności jest ograniczony przez łuk. sekund, a w przypadku badań strukturalnych mas technika ta jest praktyczna. nie nabył jeszcze wartości.

W niezależnym. sekcja R. s. A. przydzielają precyzyjne badania strukturalne kryształów, pozwalające na uzyskanie dyfrakcji. biorąc pod uwagę nie tylko model budowy atomowej badanych związków, ale także ich ilości. charakterystykę drgań termicznych atomów z uwzględnieniem anizotropii tych drgań (rys. 7) i ich odchyleń od harmonicznych. prawo, a także przestrzenny rozkład elektronów walencyjnych w kryształach. To ostatnie jest ważne dla badania związku między strukturą atomową a fizycznością. właściwości kryształów. Do badań precyzyjnych, specjalne metody eksperymentalne. pomiary i dyfrakcja przetwarzania. dane. W takim przypadku wymagana jest jednocześnie księgowość. odbicia, odchylenia od kinematyki dyfrakcyjnej z uwzględnieniem dynamiki. poprawki teorii dyfrakcji i inne subtelne skutki oddziaływania promieniowania z materią. Przy określaniu parametrów konstrukcyjnych stosowana jest metoda nazw. kwadratów, a korelacja pomiędzy dopracowanymi parametrami ma ogromne znaczenie.

Ryż. Ryc. 7. Elipsoidy anizotropowych drgań termicznych atomów stabilnego silnego rodnika azotowego C 13 H 17 N 2 O 2.

R. s. A. służy do ustalenia połączenia między strukturą atomową a strukturą fizyczną. właściwości, przewodniki superjonowe, optyka laserowa i nieliniowa. materiały, nadprzewodniki wysokotemperaturowe i inne. A. uzyskał unikalne wyniki w badaniu mechanizmów przejść fazowych w ciałach stałych i biolu. aktywność makrocząsteczek. Zatem anizotropia pochłaniania dźwięku. fal w monokryształach paratellurytu jest powiązany z anharmonicznością drgań termicznych atomów Te (rys. 8) . Elastyczne właściwości tetraboranu litu Li 2 B 4 O 7 otwierają perspektywy jego zastosowania jako detektora akustycznego. fale, ze względu na naturę substancji chemicznej. linki w tym zakresie. Z pomocą R.s. A. badać rozkład w krysztale elektronów walencyjnych realizujących w nim wiązania międzyatomowe. Zależności te można zbadać za pomocą rozkładu odkształceń. gęstość elektronowa, czyli różnica

gdzie jest rozkładem gęstości elektronowej w krysztale, jest sumą sferycznie symetrycznych gęstości wolnych (nie związanych chemicznie) atomów danej struktury, które znajdują się odpowiednio w punktach o współrzędnych x i , y i , z i. Po ustaleniu za pomocą prześwietlenia rentgenowskiego. dyfrakcja dane o deformacjach. gęstość elektronowa maks. trudno jest uwzględnić drgania termiczne atomów, istot. obraz korelujący z naturą i kierunkami reakcji chemicznych. znajomości. A więc deformacja. gęstość odzwierciedla redystrybucję w przestrzeni tej części gęstości elektronów atomów, która jest bezpośrednio zaangażowana w tworzenie substancji chemicznej. połączenia (rys. 9).

Ryż. Rys. 8. Najbliższe otoczenie telluru według atomów O w strukturze (a) oraz składowa anharmoniczna rozkładu gęstości prawdopodobieństwa atomu Te w danym punkcie przestrzeni podczas drgań termicznych (b). Dodatnie (ciągłe) i ujemne (przerywane) linie o jednakowym poziomie są rysowane przez 0,02 -3.

Ryż. Ryc. 9. Przekrój syntezy odkształcenia gęstości elektronowej kryształu Li 2 B 4 O 7 przez płaszczyznę przechodzącą przez atomy O trójkątnej grupy BO 3, w środku której znajduje się atom B. Ryc. na odcinkach B - O wskazują kowalencyjny charakter wiązań między tymi atomami. Linie przerywane wskazują obszary, z których gęstość elektronów przesunęła się w stronę wiązań chemicznych. Linie o tym samym poziomie są rysowane przez 0,2 .

Ryż. 10. Uporządkowane rozmieszczenie atomów Sr nad pozycjami lantanu w strukturze atomów Cu

Badania strukturalne nadprzewodników wysokotemperaturowych pozwoliły ustalić ich strukturę atomową i jej związek z właściwościami fizycznymi. nieruchomości. Wykazano, że w monokryształach występuje temperatura przejścia w stan nadprzewodzący T zależy nie tylko od liczby Sr, ale także od sposobu jej ułożenia statystycznego. zakwaterowanie. Równomierny rozkład atomów Sr w strukturze jest optymalny dla właściwości nadprzewodzących. Stężenie Sr w def. warstw konstrukcji (ryc. 10) prowadzi do utraty części tlenu w tych warstwach i do jego zmniejszenia T. Dla kryształów Metody strony R. A. ustalono uporządkowanie w ułożeniu atomów O. W granicach jednego kryształu stwierdzono obecność obszarów o lokalnym składzie rombowym w symetrii Z T ~90 K i regiony znajdują się w [СuО 6 ]-oktaedrach. Niedobór tlenu objawia się brakiem jednego wierzchołka tlenowego w jednym z wielościanów Cu. Pozycje całkowicie zajęte przez atomy La są pokazane czarnymi kółkami. Otwarte kółka to pozycje lantanu, w których skupiają się i są statystycznie zlokalizowane wszystkie atomy Sr.

Z Tc~ 60 K. W kryształach o zawartości tlenu mniejszej niż 6,5 atomów na komórkę elementarną, wraz z obszarami rombowymi. symetrii składu lokalnego, pojawiają się obszary tetragonalnej symetrii składu lokalnego, które nie przechodzą w stan nadprzewodzący.

Ryż. 11. Model atomowy cząsteczki rybonukleazy specyficznej dla guanylu C 2, zbudowany na podstawie badania dyfrakcji promieni rentgenowskich monokryształów tego białka z rozdzielczością 1,55

Aby rozwiązać wiele problemy fizyki ciała stałego, chemii, biologii molekularnej itp. Łączne wykorzystanie analizy dyfrakcji rentgenowskiej i metod rezonansowych (EPR, NMR itp.) jest bardzo efektywne. Przy badaniu struktury atomowej białek, nuklein - t, wirusów itp. Obiekty biologii molekularnej są specyficzne. trudności. makrocząsteczki lub. większy biol. obiekty należy najpierw uzyskać w postaci monokrystalicznej. formie, po której możliwe jest zastosowanie wszystkich metod R. do ich badań. a., opracowany do badania substancji krystalicznych. Substancje. Problem faz amplitud strukturalnych kryształów białek rozwiązuje się metodą podstawień izomorficznych. Wraz z monokryształami badanego białka natywnego otrzymuje się monokryształy jego pochodnych z ciężkimi dodatkami atomowymi, izomorficznymi z kryształami badanego białka. Różnica Funkcje Patersona dla pochodnych i białka natywnego pozwalają zlokalizować położenie ciężkich atomów w komórce elementarnej kryształu. Współrzędne tych atomów i zestawy modułów amplitud strukturalnych białka i jego ciężkich pochodnych atomowych są stosowane w specjalny sposób. algorytmy estymacji faz amplitud strukturalnych. W krystalografii białek stosuje się kolejno metody ustalania struktury atomowej makrocząsteczek krok po kroku. przejście z niskiej do wyższej rozdzielczości (ryc. 11). Opracowane i specjalne metody udoskonalania struktury atomowej makrocząsteczek za pomocą promieni rentgenowskich. dyfrakcja dane. Ilość obliczeń jest tak duża, że można je skutecznie zrealizować jedynie na najpotężniejszych komputerach.

pytania R. z. a., związany z badaniem rzeczywistej struktury ciała stałego metodą dyfrakcyjną. dane, o których mowa w art. Radiografia materiałów.

Oświetlony.: Belov N.V., Krystalografia strukturalna, Moskwa, 1951; B about to i y G. B., Poray-Koshits M. A., X-ray strukturalna analiza, wyd. 2, t. 1, M., 1964; Lipson G., Kokren V., Wyznaczanie struktury kryształów, przeł. z języka angielskiego, M., 1956; Burger M., Struktura kryształów i przestrzeń wektorowa, przeł. z języka angielskiego, M., 1961; Gin'e A., Radiografia kryształów. Teoria i praktyka, przeł. z języka francuskiego, Moskwa, 1961; Stout G, H., Jensen L. H., Oznaczanie struktury rentgenowskiej, N. Y.-L., 1968; X e i er D. M., Dyfraktometria rentgenowska monokryształów, L., 1973; Blundel T., Johnson L., Krystalografia białek, przeł. z języka angielskiego, M., 1979; Vainshtein BK, Symetria kryształów. Metody krystalografii strukturalnej, M., 1979; Gęstości elektronów i magnesowania w cząsteczkach i kryształach, wyd. P. Becker, N.Y.-L., 1980; Krystalografia i chemia krystaliczna, M., 1986; Struktura i właściwości fizyczne kryształów, Barcelona, 1991. V. I. Simonow.

W analizie dyfrakcji promieni rentgenowskich stosuje się głównie trzy metody:
1. Metoda Lauego. W tej metodzie na nieruchomy monokryształ pada wiązka promieniowania o widmie ciągłym. Wzór dyfrakcyjny jest rejestrowany na nieruchomej kliszy fotograficznej.
2. Metoda rotacji monokryształów. Wiązka promieniowania monochromatycznego pada na kryształ obracający się (lub oscylujący) wokół określonego kierunku krystalograficznego. Wzór dyfrakcyjny jest rejestrowany na nieruchomej kliszy fotograficznej. W wielu przypadkach folia porusza się synchronicznie z obrotem kryształu; ta odmiana metody rotacji nazywana jest metodą warstwowego przemiatania liniowego.
3. Metoda proszków lub polikryształów (metoda Debye'a-Scherrera-Hulla). Metoda ta wykorzystuje monochromatyczną wiązkę promieni. Próbka składa się z krystalicznego proszku lub jest agregatem polikrystalicznym.

Stosowana jest także metoda Kossela – stacjonarny monokryształ usuwany jest w szeroko rozbieżnej wiązce monochromatycznego promieniowania charakterystycznego.

Metoda Lauego.

Metodę Laue stosuje się na pierwszym etapie badania struktury atomowej kryształów. Służy do określenia syngonii kryształu i klasy Laue (klasa kryształu Friedela aż do środka inwersji). Zgodnie z prawem Friedela nigdy nie można wykryć braku środka symetrii na Lauegramie, dlatego dodanie środka symetrii do 32 klas kryształów zmniejsza ich liczbę do 11. Metodę Laue stosuje się głównie do badania monokryształów lub próbki gruboziarniste. W metodzie Laue stacjonarny monokryształ oświetlany jest równoległą wiązką promieni o widmie ciągłym. Próbką może być izolowany kryształ lub dość duże ziarno w agregacie polikrystalicznym. Tworzenie wzoru dyfrakcyjnego następuje podczas rozpraszania promieniowania o długościach fal od l min \u003d l 0 \u003d 12,4 / U, gdzie U jest napięciem na lampie rentgenowskiej, do l m - długość fali, która daje intensywność odbicie (maksimum dyfrakcji) przekraczające tło co najmniej o 5%. lm zależy nie tylko od intensywności wiązki pierwotnej (liczba atomowa anody, napięcie i prąd płynący przez rurkę), ale także od absorpcji promieni rentgenowskich w próbce i kasecie filmu. Widmo l min - l m odpowiada zbiorowi kul Ewalda o promieniach od 1/ l m do 1/l min , które stykają się z węzłem 000 i OR badanego kryształu (rys. 1).

Wówczas dla wszystkich węzłów OR leżących pomiędzy tymi kulami warunek Lauego będzie spełniony (dla określonej długości fali w przedziale (l m ¸ l min)) i w konsekwencji pojawi się maksimum dyfrakcyjne – odbicie na błonie. Do fotografowania metodą Laue wykorzystuje się kamerę RKSO (ryc. 2).

Tutaj pierwotna wiązka promieniowania rentgenowskiego jest wycinana przez otwór 1 z dwoma otworami o średnicy 0,5–1,0 mm. Rozmiar otworu membrany dobiera się tak, aby przekrój poprzeczny wiązki pierwotnej był większy niż przekrój poprzeczny badanego kryształu. Kryształ 2 osadzony jest na głowicy goniometrycznej 3, która składa się z układu dwóch wzajemnie prostopadłych łuków. Uchwyt kryształu na tej głowicy może poruszać się względem tych łuków, a sama głowica goniometryczna może być obracana o dowolny kąt wokół osi prostopadłej do wiązki głównej. Głowica goniometryczna umożliwia zmianę orientacji kryształu względem wiązki pierwotnej i ustalenie określonego kierunku krystalograficznego kryształu wzdłuż tej wiązki. Obraz dyfrakcyjny rejestrowany jest na kliszy fotograficznej 4 umieszczonej w kasecie, której płaszczyzna jest prostopadła do wiązki głównej. Na kasecie przed folią znajduje się cienki drut rozciągnięty równolegle do osi głowicy goniometrycznej. Cień tego drutu umożliwia określenie orientacji folii względem osi głowicy goniometrycznej. Jeżeli próbka 2 znajduje się przed błoną 4, wówczas uzyskane w ten sposób wzory rentgenowskie nazywane są wzorami Laue. Obraz dyfrakcyjny zarejestrowany na kliszy fotograficznej znajdującej się przed kryształem nazywany jest fraszką. Na Lauegramach plamki dyfrakcyjne rozmieszczone są wzdłuż krzywych strefowych (elipsy, parabole, hiperbole, linie proste). Krzywe te są płaskimi przekrojami stożków dyfrakcyjnych i dotykają plamki pierwotnej. Na epigramatach plamki dyfrakcyjne rozmieszczone są wzdłuż hiperboli, które nie przechodzą przez wiązkę główną. Aby uwzględnić cechy obrazu dyfrakcyjnego w metodzie Laue, stosuje się interpretację geometryczną z wykorzystaniem siatki odwrotności. Lauegramy i fraszki są odbiciem wzajemnej sieci kryształu. Rzut gnomoniczny skonstruowany zgodnie z Lauegramem pozwala ocenić wzajemne rozmieszczenie normalnych do płaszczyzn odbijających w przestrzeni i uzyskać wyobrażenie o symetrii wzajemnej sieci krystalicznej. Kształt plamek Lauegrama służy do oceny stopnia doskonałości kryształu. Dobry kryształ daje wyraźne plamy na Lauegramie. O symetrii kryształów według Lauegramu decyduje wzajemne rozmieszczenie plam (symetryczny układ płaszczyzn atomowych musi odpowiadać symetrycznemu rozmieszczeniu promieni odbitych).

Ryc.2

Ryc.3

Metoda rotacji monokryształów.

Metoda rotacyjna jest główną metodą określania struktury atomowej kryształów. Metoda ta określa wielkość komórki elementarnej, liczbę atomów lub cząsteczek w komórce. Grupę przestrzenną wyznacza się na podstawie wygaśnięcia odbić (z dokładnością do środka inwersji). Dane z pomiaru intensywności pików dyfrakcyjnych wykorzystuje się w obliczeniach związanych z określeniem budowy atomu.

Podczas wykonywania zdjęć rentgenowskich metodą rotacyjną kryształ obraca się lub oscyluje wokół określonego kierunku krystalograficznego, gdy jest naświetlany monochromatycznymi lub charakterystycznymi promieniami rentgenowskimi. Schemat aparatu do fotografowania metodą rotacyjną pokazano na ryc. 1.

Wiązka pierwotna jest przecięta przez przesłonę 2 (z dwoma okrągłymi otworami) i pada na kryształ 1. Kryształ jest zamontowany na głowicy goniometrycznej 3 w taki sposób, że jeden z jego ważnych kierunków (np. , [ 010], ) jest zorientowany wzdłuż osi obrotu głowicy goniometrycznej. Głowica goniometryczna to układ dwóch wzajemnie prostopadłych łuków, który pozwala na ustawienie kryształu pod żądanym kątem względem osi obrotu i pierwotnej wiązki promieniowania rentgenowskiego. Głowica goniometryczna wprawiana jest w powolny obrót poprzez układ przekładni za pomocą silnika 4. Obraz dyfrakcyjny rejestrowany jest na kliszy fotograficznej 5 umieszczonej wzdłuż osi powierzchni cylindrycznej kasety o określonej średnicy (86,6 lub 57,3 mm). W przypadku braku nacięcia zewnętrznego kryształy orientuje się metodą Laue; w tym celu w komorze obrotowej znajduje się kaseta z płaską folią.

Maksima dyfrakcyjne na obrazie rentgenowskim rotacji rozmieszczone są wzdłuż linii prostych, zwanych liniami warstw.

Maksima na radiogramie zlokalizowane są symetrycznie względem linii pionowej przechodzącej przez plamkę pierwotną (linia przerywana na ryc. 2). Wzory rotacyjnej dyfrakcji rentgenowskiej często pokazują ciągłe pasma przechodzące przez maksima dyfrakcji. Pojawienie się tych pasm wynika z obecności widma ciągłego w promieniowaniu lampy rentgenowskiej wraz z widmem charakterystycznym. Kiedy kryształ obraca się wokół głównego (lub ważnego) kierunku krystalograficznego, związana z nim wzajemna sieć obraca się. Kiedy węzły sieci odwrotnej przecinają kulę propagacji, powstają promienie dyfrakcyjne, które są rozmieszczone wzdłuż tworzących stożków, których osie pokrywają się z osią obrotu kryształu. Wszystkie węzły sieci odwrotnej, które przecina kula propagacyjna podczas jej obrotu, stanowią obszar efektywny, tj. wyznaczać obszar wskaźników maksimów dyfrakcyjnych powstających na danym krysztale podczas jego obrotu. Aby ustalić strukturę atomową substancji, konieczne jest indeksowanie rentgenowskich wzorców rotacji. Indeksowanie odbywa się zwykle w formie graficznej przy użyciu wzajemnych reprezentacji sieciowych. Metoda rotacyjna wyznacza okresy sieci krystalicznej, co w połączeniu z kątami wyznaczonymi metodą Laue pozwala wyznaczyć objętość komórki elementarnej. Korzystając z danych dotyczących gęstości, składu chemicznego i objętości komórki elementarnej, znajduje się liczbę atomów w komórce elementarnej.

Ryc.1

Ryc.2

Metoda proszkowa (polikryształy).

Metodę proszkową stosuje się do uzyskania obrazu dyfrakcyjnego z substancji polikrystalicznych w postaci proszku lub masywnej próbki (polikryształu) o płaskiej powierzchni mikrosekcyjnej. Przy oświetleniu próbek monochromatycznym lub charakterystycznym promieniowaniem rentgenowskim pojawia się wyraźny efekt interferencyjny w postaci układu współosiowych stożków Debye'a, których osią jest wiązka pierwotna (rys. 1).
Warunki dyfrakcyjne są spełnione dla tych kryształów, w których płaszczyzny (hkl) tworzą z padającym promieniowaniem kąt q. Linie przecięcia stożków Debye'a z filmem nazywane są pierścieniami Debye'a. Aby zarejestrować wzór interferencyjny w metodzie proszkowej, stosuje się kilka metod pozycjonowania kliszy względem próbki i pierwotnej wiązki promieni rentgenowskich: fotografowanie na kliszy płaskiej, cylindrycznej i stożkowej. Rejestracji można dokonać również za pomocą liczników. W tym celu wykorzystuje się dyfraktometr.

Przy fotograficznej metodzie rejestracji wzoru interferencyjnego stosuje się kilka rodzajów badań:

1.
Płaski film. Istnieją dwa sposoby pozycjonowania filmu: fotografowanie z przodu i z tyłu (odwrotnie). W przypadku fotografowania z przodu próbkę umieszcza się przed folią w stosunku do kierunku głównej wiązki promieni. Na kliszy zapisano szereg koncentrycznych okręgów, które odpowiadają przecięciu z płaszczyzną kliszy stożków interferencyjnych o kącie rozwarcia q< 3 0 0 . Измерив диаметр колец, зарегистрированных на пленке, можно определить угол q для соответствующих интерференционных конусов. Недостатком такого способа съемки является то, что на фотопленке регистрируется только небольшое число дифракционных колец. Поэтому переднюю съемку на плоскую пленку применяют в основном для исследования текстур, при котором необходимо определить распределение интенсивности по полному дифракционному кольцу. При задней съемке образец располагается по отношению к пучку рентгеновских лучей сзади пленки. На пленке регистрируются максимумы, отвечающие углу q >3 0 0 . Strzelanie odwrotne służy do dokładnego wyznaczania okresów i pomiaru naprężeń wewnętrznych.

2. Folia cylindryczna.

Oś cylindra, wzdłuż którego umieszczona jest folia, jest prostopadła do belki głównej (ryc. 2).

Kąt q oblicza się z pomiaru odległości między liniami 2 l, odpowiadającymi temu samemu stożkowi interferencyjnemu, zgodnie z zależnościami:

2l = 4qR; q = (l/ 2R) (180 0 / p),

gdzie R jest promieniem cylindrycznej kasety, wzdłuż której umieszczono folię. W aparacie cylindrycznym klisza może być ułożona na kilka sposobów - symetryczne i asymetryczne sposoby ładowania kliszy. Przy ładowaniu symetrycznym końce folii znajdują się w pobliżu membrany, przez którą wiązka promieni pierwotnych wchodzi do komory. Aby opuścić tę wiązkę z komory, w folii wykonuje się otwór. Wadą tej metody ładowania jest to, że podczas fotoobróbki klisza ulega skróceniu, w związku z czym przy obliczaniu charakterystyki rentgenowskiej nie należy brać pod uwagę wartości promienia R, wzdłuż którego klisza znajdowała się podczas strzelanie, ale pewna wartość R eff. R ef. określa się poprzez wystrzelenie substancji odniesienia o znanych okresach sieci. Na podstawie znanego okresu siatki wzorca wyznacza się teoretycznie kąty odbicia q oblicz. , z których wartości w połączeniu z odległościami między liniami symetrycznymi zmierzonymi na obrazie dyfrakcji promieni rentgenowskich wyznaczają wartość Reff.

Przy asymetrycznym sposobie ładowania folii końce folii układa się pod kątem 90 0 względem belki głównej (w folii wykonuje się dwa otwory dla wejścia i wyjścia belki głównej). W ten sposób R. eff. określić bez stosowania normy. W tym celu należy zmierzyć odległości A i B pomiędzy liniami symetrycznymi na radiogramie (ryc. 3):

R ef. \u003d (A + B) / 2p;

Ogólny widok kamery Debye'a do rejestrowania debyegramów pokazano na rysunku 4.

Cylindryczny korpus kamery osadzony jest na stojaku 3, wyposażonym w trzy śruby ustalające. Oś cylindra jest pozioma. Próbkę (cienką kolumnę) umieszcza się w uchwycie 1, który jest mocowany w komorze za pomocą magnesu. Centrowanie próbki podczas jej mocowania w uchwycie odbywa się w polu widzenia specjalnego mikroskopu montażowego o małym powiększeniu. Błona fotograficzna umieszczana jest na wewnętrznej powierzchni obudowy, dociskana specjalnymi pierścieniami dystansowymi zamocowanymi po wewnętrznej stronie pokrywy komory 4. Wiązka promieni rentgenowskich myjąca próbkę wchodzi do aparatu przez kolimator 2. Ponieważ wiązka główna, opadająca bezpośrednio na kliszy za próbką, zasłania obraz rentgenowski, przechwytywany w drodze do kliszy przez pułapkę. Aby wyeliminować kropkowanie pierścieni na obrazie dyfrakcji promieni rentgenowskich gruboziarnistej próbki, jest on obracany podczas fotografowania. Kolimator w niektórych aparatach jest wykonany w taki sposób, że wkładając ołowiane lub mosiężne kółka (ekrany) z otworami w specjalne rowki z przodu i z tyłu, można wyciąć wiązkę promieni o przekroju okrągłym lub prostokątnym (okrągłym i prostokątnym). membrany szczelinowe). Wymiary otworów przesłony należy dobrać tak, aby wiązka promieni obmywała próbkę. Zazwyczaj aparaty są wykonane tak, aby średnica zawartej w nich kliszy była wielokrotnością 57,3 mm (tj. 57,3; 86,0; 114,6 mm). Następnie wzór obliczeniowy do określenia kąta q, deg zostaje uproszczony. Przykładowo dla standardowej komory Debye’a o średnicy 57,3 mm q i = 2l/2. Zanim przystąpimy do wyznaczania odległości międzypłaszczyznowych za pomocą wzoru Wulfa-Bragga:

2 re grzech q = n l ,

Należy wziąć pod uwagę, że położenie linii na obrazie dyfrakcji rentgenowskiej z kolumny zmienia się nieznacznie w zależności od promienia próbki. Faktem jest, że w wyniku absorpcji promieni rentgenowskich w tworzeniu obrazu dyfrakcyjnego uczestniczy cienka warstwa powierzchniowa próbki, a nie jej środek. Prowadzi to do przesunięcia symetrycznej pary linii o:

Re r = r cos 2 q , gdzie r jest promieniem próbki.

Wtedy: 2 l i = 2 l pom. ± D 2l - D r.

Korekta D 2l związana ze zmianą odległości między parami linii w wyniku skurczu kliszy podczas obróbki zdjęć jest zestawiona w podręcznikach i podręcznikach dotyczących analizy dyfrakcji promieni rentgenowskich. Zgodnie ze wzorem q i \u003d 57,3 (l / 2 R eff.). Po określeniu q i znajduje się sinq i i z nich wyznacza się odległość międzypłaszczyznową dla linii uzyskanych w Ka - promieniowanie:

(d/n) ja = l K. za / 2 grzech q ja K. za .

Aby oddzielić linie otrzymane przez dyfrakcję od tych samych płaszczyzn promieniowania l K b , stosuje się filtrowane promieniowanie charakterystyczne lub w ten sposób przeprowadza się obliczenia. Ponieważ:

d / n \u003d l K a / 2 grzech q a \u003d l K b / 2 grzech q b;

sin q a / sin q b \u003d l K a / l K b " 1,09, skąd sinq a \u003d 1,09 sinq b.

W serii sinq znajdź wartości odpowiadające najbardziej intensywnym odbiciom. Następnie znajduje się linia, dla której sinq jest równy obliczonej wartości, a jej intensywność jest 5-7 razy mniejsza. Oznacza to, że te dwie linie powstały w wyniku odbicia odpowiednio promieni Ka i Kb od płaszczyzn znajdujących się w tej samej odległości d/n.

Wyznaczanie okresów sieci krystalicznych obarczone jest pewnymi błędami, które związane są z niedokładnymi pomiarami kąta q Wolfa-Bragga. Wysoką dokładność w wyznaczaniu okresów (błąd 0,01-0,001%) można osiągnąć stosując specjalne metody fotografowania i przetwarzania wyników pomiarów radiogramów, tzw. metody precyzyjne. Osiągnięcie maksymalnej dokładności w wyznaczaniu okresów sieci możliwe jest za pomocą następujących metod:

1. wykorzystując wartości odległości międzypłaszczyznowych wyznaczone z kątów w obszarze dokładności;

2. zmniejszenie błędu w wyniku stosowania precyzyjnych technik doświadczalnych;

3. stosowanie metod ekstrapolacji graficznej lub analitycznej.

Minimalny błąd D d/d uzyskuje się przy pomiarze pod kątem q = 80¸ 83 0 . Niestety, nie wszystkie substancje dają na zdjęciu rentgenowskim linie pod tak dużymi kątami. W takim przypadku do pomiarów należy zastosować linię o największym możliwym kącie q. Zwiększenie dokładności wyznaczania parametrów ogniwa wiąże się także ze zmniejszeniem błędów przypadkowych, które można uwzględnić jedynie poprzez uśrednianie, oraz uwzględnienia błędów systematycznych, które można uwzględnić, jeśli znane są przyczyny ich wystąpienia . Uwzględnianie błędów systematycznych przy wyznaczaniu parametrów sieci sprowadza się do znalezienia zależności błędów systematycznych od kąta Bragga q , co pozwala na ekstrapolację do kątów q = 90 0 , przy których błąd wyznaczania odległości międzypłaszczyznowych staje się mały. Losowe błędy są.

Prace podobne do - Analiza dyfrakcji rentgenowskiej kryształów i interpretacja wzorów dyfrakcyjnych

Wyślij swoją dobrą pracę do bazy wiedzy jest prosta. Skorzystaj z poniższego formularza

Podobne dokumenty

Funkcje organelli komórkowych

Algorytm pisania eseju z nauk społecznych

Czarnobyl we wspomnieniach naocznych świadków Straszne historie o Czarnobylu