Co to jest potencjał termodynamiczny. Potencjały termodynamiczne

Składniki n i, chemiczne. potencjały elementów m itd.) użyte w rozdz. przyr. do opisu równowagi termodynamicznej. Każdemu potencjałowi termodynamicznemu odpowiada zbiór parametrów stanu, tzw. zmienne naturalne.

Najważniejsze potencjały termodynamiczne: energia wewnętrzna U (zmienne naturalne S, V, n i); entalpia Н= U - (- pV) (zmienne naturalne S, p, n i); Energia Helmholtza (swobodna energia Helmholtza, funkcja Helmholtza) F = = U - TS (zmienne naturalne V, T, n i); Energia Gibbsa (swobodna energia Gibbsa, funkcja Gibbsa) G=U - - TS - (- pV) (zmienne naturalne p, T, n i); duża termodynamiczna potencjał (naturalnyzmienne zmienne V, T, m i).

T potencjały termodynamiczne można przedstawić za pomocą ogólnego współczynnika f-loy

gdzie L k są parametrami intensywnymi niezależnymi od masy układu (są to T, p, m i), X k są parametrami ekstensywnymi proporcjonalnymi do masy układu (V, S, n i). Indeks l = 0 dla energii wewnętrznej U, 1 dla H i F, 2 dla G i W. Potencjały termodynamiczne są funkcjami stanu układu termodynamicznego, tj. o ich zmianie w jakimkolwiek procesie przejścia pomiędzy dwoma stanami decydują jedynie stany początkowy i końcowy i nie jest ona zależna od ścieżki przejścia. Całkowite różnice potencjałów termodynamicznych mają postać:

Poziom (2) tzw. podstawowe równanie Gibbsa dotyczące energii. wyrażenie. Wszystkie potencjały termodynamiczne mają wymiar energii.

Warunki równowagi termodynamicznej. systemy są formułowane jako równe zero całkowitych różnic potencjałów termodynamicznych przy stałości odpowiednich zmiennych naturalnych:

Termodynamiczny Stabilność układu wyrażają nierówności:

Spadek potencjałów termodynamicznych w procesie równowagowym przy stałych zmiennych naturalnych jest równy maksymalnej pracy użytecznej procesu A:

W tym przypadku praca A jest wykonywana przeciwko dowolnej uogólnionej sile L k działającej na układ, z wyjątkiem zewnętrznej. ciśnienie (patrz Maksymalna praca reakcji).

T potencjały termodynamiczne, traktowane jako funkcje ich zmiennych naturalnych, są charakterystycznymi funkcjami układu. Oznacza to, że dowolna termodynamika. właściwości (ściśliwość, pojemność cieplna itp.) m.b. wyraża się zależnością obejmującą tylko zadany potencjał termodynamiczny, jego zmienne naturalne oraz pochodne potencjałów termodynamicznych różnych rzędów względem zmiennych naturalnych. W szczególności za pomocą potencjałów termodynamicznych można otrzymać równania stanu układu.

Pochodne potencjałów termodynamicznych mają ważne właściwości. Pierwsze pochodne cząstkowe względem naturalnych zmiennych ekstensywnych są równe zmiennym intensywnym, na przykład:

[ogólnie: (9 Y l /9 X i) = L ja ]. I odwrotnie, pochodne w odniesieniu do naturalnych zmiennych intensywnych są równe zmiennym ekstensywnym, na przykład:

[ogólnie: (9 Y l /9 L i) = X ja ]. Drugie pochodne cząstkowe względem zmiennych naturalnych określają futro. i term-mich. właściwości systemu, na przykład:

Ponieważ różniczki potencjałów termodynamicznych są kompletne, na przykład cząstkowe pochodne krzyżowe potencjałów termodynamicznych są równe. dla G(T, p, n i):

Relacje tego typu nazywane są relacjami Maxwella.

T potencjały termodynamiczne można również przedstawić jako funkcje zmiennych innych niż naturalne. G(T, V, n i), jednak w tym przypadku właściwości potencjałów termodynamicznych są charakterystyczne. funkcje zostaną utracone. Oprócz potencjałów termodynamicznych charakterystyczne funkcjami są entropia S (zmienne naturalne U, V, n i), funkcja Massiera F 1= (zmienne naturalne 1/T, V, n i), funkcjaDeska (zmienne naturalne 1/T, p/T, n i).

T Potencjały termodynamiczne są ze sobą powiązane równaniami Gibbsa-Helmholtza. Np. dla H i G

Ogólnie:

T potencjały termodynamiczne są jednorodnymi funkcjami pierwszego stopnia ich naturalnych zmiennych ekstensywnych. Np. wraz ze wzrostem entropii S lub liczby moli ni i proporcjonalnie wzrasta entalpia H. Zgodnie z twierdzeniem Eulera jednorodność potencjałów termodynamicznych prowadzi do zależności takich jak:

W chemii termodynamika, oprócz potencjałów termodynamicznych zarejestrowanych dla układu jako całości, powszechnie stosuje się średnie wartości molowe (specyficzne) (na przykład ,

Wykład na temat: „Potencjały termodynamiczne”

Plan:

Grupa potencjałów „EF G H”, mająca wymiar energii.

Zależność potencjałów termodynamicznych od liczby cząstek. Entropia jako potencjał termodynamiczny.

Potencjały termodynamiczne układów wieloskładnikowych.

Praktyczne zastosowanie metody potencjałów termodynamicznych (na przykładzie zagadnienia równowagi chemicznej).

Jedną z głównych metod współczesnej termodynamiki jest metoda potencjałów termodynamicznych. Metoda ta powstała w dużej mierze dzięki zastosowaniu potencjałów w mechanice klasycznej, gdzie jej zmiana była związana z wykonaną pracą, a sam potencjał jest charakterystyką energetyczną układu termodynamicznego. Historycznie rzecz biorąc, pierwotnie wprowadzone potencjały termodynamiczne miały także wymiar energetyczny, który zadecydował o ich nazwie.

Wspomniana grupa obejmuje następujące systemy:

Energia wewnętrzna;

Energia swobodna lub potencjał Helmholtza;

Termodynamiczny potencjał Gibbsa;

Entalpia.

Potencjał energii wewnętrznej został pokazany w poprzednim temacie. Z tego wynika potencjalność pozostałych wielkości.

Różnice potencjałów termodynamicznych mają postać:

Z relacji (3.1) jasno wynika, że ​​odpowiadające im potencjały termodynamiczne charakteryzują ten sam układ termodynamiczny na różne sposoby.... opisy (metody określania stanu układu termodynamicznego). Zatem dla układu izolowanego adiabatycznie, opisanego zmiennymi, wygodnie jest wykorzystać energię wewnętrzną jako potencjał termodynamiczny, a następnie parametry układu, termodynamicznie sprzężone z potencjałami, wyznacza się z zależności:

, , , (3.2)

Jeżeli jako metodę opisu stosuje się „układ w termostacie” zdefiniowany za pomocą zmiennych, najwygodniej jest wykorzystać energię darmową jako potencjał. Odpowiednio dla parametrów systemu otrzymujemy:

, , , (3.3)

Następnie jako metodę opisu wybierzemy model „układu pod tłokiem”. W takich przypadkach funkcje stanu tworzą zbiór (), a potencjał Gibbsa G jest używany jako potencjał termodynamiczny. Następnie parametry systemu wyznaczane są z wyrażeń:

, , , (3.4)

Natomiast w przypadku „układu adiabatycznego nad tłokiem”, określonego funkcjami stanu, rolę potencjału termodynamicznego pełni entalpia H. Następnie parametry systemu przyjmują postać:

, , , (3.5)

Ponieważ zależności (3.1) definiują całkowite różniczki potencjałów termodynamicznych, możemy przyrównać ich drugie pochodne.

Na przykład, Biorąc pod uwagę, że

dostajemy

(3.6a)

Podobnie dla pozostałych parametrów układu związanych z potencjałem termodynamicznym piszemy:

(3.6b-e)

Podobne tożsamości można zapisać dla innych zbiorów parametrów stanu termodynamicznego układu w oparciu o potencjalność odpowiednich funkcji termodynamicznych.

Zatem dla „systemu w termostacie” z potencjałem mamy:

Dla układu „nad tłokiem” z potencjałem Gibbsa będą obowiązywać następujące równości:

I wreszcie dla układu z tłokiem adiabatycznym o potencjale H otrzymujemy:

Równości postaci (3.6) – (3.9) nazywane są tożsamościami termodynamicznymi i w wielu przypadkach okazują się wygodne w praktycznych obliczeniach.

Zastosowanie potencjałów termodynamicznych pozwala w prosty sposób określić działanie układu i efekt cieplny.

Z zależności (3.1) wynika więc:

Z pierwszej części równości wynika dobrze znane twierdzenie, że praca układu izolowanego termicznie () odbywa się w wyniku spadku jego energii wewnętrznej. Druga równość oznacza, że ​​energia swobodna to ta część energii wewnętrznej, która podczas procesu izotermicznego zostaje całkowicie zamieniona na pracę (w związku z tym „pozostała” część energii wewnętrznej nazywana jest czasami energią związaną).

Ilość ciepła można przedstawić jako:

Z ostatniej równości jasno wynika, dlaczego entalpia nazywana jest również zawartością ciepła. Podczas spalania i innych reakcji chemicznych zachodzących pod stałym ciśnieniem () ilość wydzielanego ciepła jest równa zmianie entalpii.

Wyrażenie (3.11), biorąc pod uwagę drugą zasadę termodynamiki (2.7), pozwala nam wyznaczyć pojemność cieplną:

Wszystkie potencjały termodynamiczne typu energetycznego mają właściwość addytywności. Dlatego możemy napisać:

Łatwo zauważyć, że potencjał Gibbsa zawiera tylko jeden parametr addytywny, tj. od którego nie zależy konkretny potencjał Gibbsa. Zatem z (3.4) wynika:

(3.14) parametry gazu (T, P, V) ...systemowy neutralny gaz molekularny o wysokiej potencjał jonizacja + wolne elektrony emitowane przez cząstki...

Termodynamiczny podstawy termosprężystości

Zajęcia >> Fizyka

A termosprężystość wprowadziła uogólniony kompleks potencjały termosprężystość, która umożliwiła rozwiązanie różnych problemów... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. Seytkhanova A.K. Dynamiczne i termodynamiczny procesy w glebach skalistych i konstrukcjach budowlanych...

Termodynamiczny charakterystyki (H, S, G) i możliwość samoistnego wystąpienia procesu

Zajęcia >> Chemia

Zajęcia Wydziału Chemii Uniwersyteckiej” Termodynamiczny cechy (H, S, G) i możliwość spontaniczności...). Znajdować potencjały utleniacz i reduktor wskazują kierunek procesu. Definiować termodynamiczny cechy...

Termodynamiczny charakterystyka miejsc reakcji

Test >> Chemia

CaCO4 = CaO + standard CO2 termodynamiczny charakterystyka miejsc reakcji: kJ ∆ ... różnica pierwiastków pomiędzy elektrodami potencjały katoda i anoda. ...z bardziej dodatnią elektrodą potencjał, a anoda jest elektrodą o bardziej ujemnym ładunku potencjał. Pole elektromagnetyczne = E...

Wielkość fizyczna, której elementarna zmiana podczas przejścia układu z jednego stanu do drugiego jest równa ilości otrzymanego lub oddanego ciepła podzielonej przez temperaturę, w której nastąpiło to przejście, nazywa się entropią.

Dla nieskończenie małej zmiany stanu układu:

Kiedy system przechodzi z jednego stanu do drugiego, zmianę entropii można obliczyć w następujący sposób:

Opierając się na pierwszej zasadzie termodynamiki, możemy otrzymać

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V i

W procesie izotermicznym T=const, tj. T1 = T2:

DS=R×ln(V2 /V1).

W procesie izobarycznym p=const, tj. V2 /V1 =T2 /T1:

DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(V 2 /V 1).

Dla procesu izochorycznego V=const, tj. V 1 = V 2:

DS=C V×ln(T2/T1).

W procesie adiabatycznym dQ=0, tj. DS=0:

S 1 = S 2 = stała.

Zmiany entropii układu wykonującego cykl Carnota:

DS=-(Q 1 /T 1 + Q 2 /T 2).

Entropia układu zamkniętego wykonującego odwracalny cykl Carnota nie zmienia się:

dS=0 lub S=stała.

Jeżeli układ przechodzi cykl nieodwracalny, wówczas dS>0.

Zatem entropia układu zamkniętego (izolowanego) nie może się zmniejszyć podczas jakichkolwiek procesów w nim zachodzących:

gdzie znak równości obowiązuje dla procesów odwracalnych, a znak nierówności dla procesów nieodwracalnych.

Druga zasada termodynamiki: „W układzie izolowanym możliwe są tylko takie procesy, w których wzrasta entropia układu”. To jest

dS³0 lub dS³dQ/T.

Druga zasada termodynamiki wyznacza kierunek procesów termodynamicznych i wskazuje na fizyczne znaczenie entropii: entropia jest miarą rozpraszania energii, tj. charakteryzuje tę część energii, która nie może zostać zamieniona na pracę.

Potencjały termodynamiczne to pewne funkcje objętości V, ciśnienia p, temperatury T, entropii S, liczby cząstek układu N i innych parametrów makroskopowych x, które charakteryzują stan układu termodynamicznego. Należą do nich: energia wewnętrzna U=U(S,V,N,x), entalpia H=H(S,p,N,x); energia swobodna – F=F(V,T,N,x), energia Gibbsa G=G(p,T,N,x).

Zmianę energii wewnętrznej układu w dowolnym procesie definiuje się jako sumę algebraiczną ilości ciepła Q, jaką układ wymienia z otoczeniem w trakcie procesu, oraz pracy A wykonanej przez układ lub wykonanej nad nim. Odzwierciedla to pierwszą zasadę termodynamiki:

O zmianie U decydują jedynie wartości energii wewnętrznej w stanach początkowym i końcowym:

Dla każdego procesu zamkniętego, który przywraca system do stanu pierwotnego, zmiana energii wewnętrznej wynosi zero (U 1 = U 2 ; DU = 0; Q = A).

Zmiana energii wewnętrznej układu w procesie adiabatycznym (przy Q = 0) jest równa pracy wykonanej nad układem lub wykonanej przez układ DU = A.

W przypadku najprostszego układu fizycznego z małymi oddziaływaniami międzycząsteczkowymi (gaz doskonały) zmiana energii wewnętrznej sprowadza się do zmiany energii kinetycznej cząsteczek:

gdzie m jest masą gazu;

c V – ciepło właściwe przy stałej objętości.

Entalpia (zawartość ciepła, funkcja termiczna Gibbsa) – charakteryzuje stan układu makroskopowego w równowadze termodynamicznej przy wyborze entropii S i ciśnienia p – H(S,p,N,x) jako głównych zmiennych niezależnych.

Entalpia jest funkcją addytywną (tj. entalpia całego układu jest równa sumie entalpii jego części składowych). Entalpia jest powiązana z energią wewnętrzną U układu zależnością:

gdzie V jest objętością układu.

Całkowita różnica entalpii (przy stałych N i x) ma postać:

Z tego wzoru możemy wyznaczyć temperaturę T i objętość V układu:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

Przy stałym ciśnieniu pojemność cieplna układu wynosi

Te właściwości entalpii przy stałym ciśnieniu są podobne do właściwości energii wewnętrznej przy stałej objętości:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V =(dU/dT).

Energia swobodna to jedna z nazw izochorycznego, izotermicznego potencjału termodynamicznego lub energii Helmholtza. Definiuje się ją jako różnicę między energią wewnętrzną układu termodynamicznego (U) a iloczynem jego entropii (S) i temperatury (T):

gdzie TS jest energią związaną.

Energia Gibbsa – potencjał izobaryczno-izotermiczny, entalpia swobodna, funkcja charakterystyczna układu termodynamicznego o niezależnych parametrach p, T i N – G. Wyznaczana poprzez entalpię H, entropię S i temperaturę T przez równość

Z energią swobodną - energią Helmholtza, energia Gibbsa jest powiązana zależnością:

Energia Gibbsa jest proporcjonalna do liczby cząstek N na cząstkę, zwanej potencjałem chemicznym.

Praca wykonana przez układ termodynamiczny w dowolnym procesie jest określona przez spadek potencjału termodynamicznego, który spełnia warunki procesu. Zatem przy stałej liczbie cząstek (N=const) w warunkach izolacji termicznej (proces adiabatyczny, S=const) praca elementarna dA jest równa stracie energii wewnętrznej:

Dla procesu izotermicznego (T=const)

W procesie tym praca wykonywana jest nie tylko dzięki energii wewnętrznej, ale także dzięki ciepłu dostającemu się do układu.

Dla układów, w których możliwa jest wymiana materii z otaczającym środowiskiem (zmiana N), możliwe są procesy przy stałych p i T. W tym przypadku praca elementarna dA wszystkich sił termodynamicznych, z wyjątkiem sił ciśnienia, jest równa spadek potencjału termodynamicznego Gibbsa (G), tj.

Zgodnie z twierdzeniem Nernsta zmiana entropii (DS) dla dowolnych odwracalnych procesów izotermicznych zachodzących pomiędzy dwoma stanami równowagi w temperaturach bliskich zera absolutnego dąży do zera

Innym równoważnym sformułowaniem twierdzenia Nernsta jest: „Przy pomocy ciągu procesów termodynamicznych nie da się osiągnąć temperatury równej zeru absolutnemu”.

Zmiana entropii jednoznacznie wyznacza kierunek i granicę samorzutnego przebiegu procesu jedynie dla układów najprostszych – izolowanych. W praktyce najczęściej mamy do czynienia z systemami wchodzącymi w interakcję z otoczeniem. Do scharakteryzowania procesów zachodzących w układach zamkniętych wprowadzono nowe termodynamiczne funkcje stanu: potencjał izobaryczno-izotermiczny (Energia swobodna Gibbsa) I potencjał izochoryczny-izotermiczny (Energia swobodna Helmholtza).

Zachowanie dowolnego układu termodynamicznego w ogólnym przypadku zależy od jednoczesnego działania dwóch czynników - entalpii, odzwierciedlającej zapotrzebowanie układu na minimum energii cieplnej, oraz entropii, odzwierciedlającej odwrotną tendencję - dążenie układu do maksymalnego nieporządku. Jeżeli dla układów izolowanych (ΔН = 0) kierunek i granica samoistnego wystąpienia procesu jest jednoznacznie wyznaczona przez wielkość zmiany entropii układu ΔS, a dla układów znajdujących się w temperaturach bliskich zera absolutnego (S = 0 lub S = const) kryterium kierunku procesu spontanicznego jest entalpia zmiany ΔH, wówczas dla układów zamkniętych w temperaturach różnych od zera konieczne jest jednoczesne uwzględnienie obu czynników. Kierunek i granicę spontanicznego występowania procesu w dowolnym układzie wyznacza bardziej ogólna zasada minimalnej energii swobodnej:

Samoistnie mogą zachodzić tylko te procesy, które prowadzą do zmniejszenia energii swobodnej układu; układ osiąga stan równowagi, gdy energia swobodna osiąga wartość minimalną.

W przypadku układów zamkniętych w warunkach izobaryczno-izotermicznych lub izochoryczno-izotermicznych energia swobodna przyjmuje postać potencjałów izobaryczno-izotermicznych lub izochoryczno-izotermicznych (tzw. odpowiednio swobodna energia Gibbsa i Helmholtza). Funkcje te są czasami nazywane po prostu potencjałami termodynamicznymi, co nie jest całkowicie ścisłe, ponieważ energia wewnętrzna (potencjał izochoryczny izentropowy) i entalpia (potencjał izobaryczno-izentropowy) są również potencjałami termodynamicznymi.

Rozważmy układ zamknięty, w którym proces równowagowy zachodzi przy stałej temperaturze i objętości. Wyraźmy pracę tego procesu, który oznaczamy jako Amax (ponieważ praca procesu prowadzonego w równowadze jest maksymalna) z równań (I.53, I.54):

(I.69)

Przekształćmy wyrażenie (I.69) grupując terminy o tych samych indeksach:

Wpisując oznaczenie:

otrzymujemy:

(I.72) (I.73)

Funkcja jest potencjałem izochoryczno-izotermicznym (energia swobodna Helmholtza), który określa kierunek i granicę samoistnego zachodzenia procesu w układzie zamkniętym w warunkach izochoryczno-izotermicznych.

Układ zamknięty w warunkach izobaryczno-izotermicznych charakteryzuje się potencjałem izobaryczno-izotermicznym G:

(1.75)

(I.74)

Ponieważ –ΔF = A max, możemy napisać:

Nazywa się wartość A”max maksymalnie użyteczna praca(maksymalna praca minus praca rozszerzająca). W oparciu o zasadę minimalnej energii swobodnej można sformułować warunki samoistnego zachodzenia procesu w układach zamkniętych.

Warunki spontanicznego występowania procesów w układach zamkniętych:

Izobaryczny-izotermiczny(P = stała, T = stała):

ΔG<0.dG<0

Izochoryczny-izotermiczny(V = stała, T = stała):

ΔF<0.dF< 0

Procesy, którym towarzyszy wzrost potencjałów termodynamicznych, zachodzą tylko wtedy, gdy praca jest wykonywana z zewnątrz nad układem. W chemii najczęściej wykorzystuje się potencjał izobaryczno-izotermiczny, ponieważ większość procesów chemicznych (i biologicznych) zachodzi pod stałym ciśnieniem. Dla procesów chemicznych wartość ΔG można obliczyć znając ΔH i ΔS procesu, korzystając z równania (I.75) lub korzystając z tablic standardowych potencjałów termodynamicznych tworzenia substancji ΔG°arr; w tym przypadku reakcję ΔG° oblicza się analogicznie do ΔH°, korzystając z równania (I.77):

Wielkość standardowej zmiany potencjału izobaryczno-izotermicznego podczas dowolnej reakcji chemicznej ΔG° 298 jest miarą powinowactwa chemicznego substancji wyjściowych. Na podstawie równania (I.75) można oszacować udział czynników entalpii i entropii w wartości ΔG i wyciągnąć pewne ogólne wnioski na temat możliwości samoistnego zachodzenia procesów chemicznych na podstawie znaku wartości ΔH i ΔS.

1. Reakcje egzotermiczne; ΔH<0.

a) Jeżeli ΔS > 0, to ΔG jest zawsze ujemne; reakcje egzotermiczne, którym towarzyszy wzrost entropii, zawsze zachodzą samoistnie.

b) Jeżeli ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (niskie temperatury).

2. Reakcje endotermiczne; ΔH >0.

a) Jeżeli ΔS > 0, proces będzie spontaniczny w ΔН< TΔS (высокие температуры).

b) Jeżeli ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Jak wykazano powyżej, wystąpieniu procesu spontanicznego w układzie termodynamicznym towarzyszy spadek energii swobodnej układu (dG< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Zatem warunkiem równowagi termodynamicznej w układzie zamkniętym jest minimalna wartość odpowiedniego potencjału termodynamicznego:

Izobaryczny-izotermiczny(P = stała, T = stała):

ΔG=0 dG=0, d 2 G>0

Izochoryczny-izotermiczny(V = stała, T = stała):

ΔF=0 dF=0, d 2 F>0

Stan układu o minimalnej energii swobodnej to stan równowagi termodynamicznej:

Równowaga termodynamiczna to stan termodynamiczny układu, który przy stałych warunkach zewnętrznych nie zmienia się w czasie i niezmienność ta nie jest spowodowana żadnym procesem zewnętrznym.

Badanie stanów równowagi jest jedną z gałęzi termodynamiki. Następnie rozważymy szczególny przypadek stanu równowagi termodynamicznej - równowagę chemiczną. Jak wiadomo, wiele reakcji chemicznych jest odwracalnych, tj. może płynąć jednocześnie w obu kierunkach - do przodu i do tyłu. Jeżeli reakcja odwracalna będzie prowadzona w układzie zamkniętym, to po pewnym czasie układ osiągnie stan równowagi chemicznej - stężenia wszystkich reagujących substancji przestaną się z czasem zmieniać. Należy zaznaczyć, że osiągnięcie przez układ stanu równowagi nie oznacza zaprzestania procesu; równowaga chemiczna jest dynamiczny, tj. odpowiada jednoczesnemu występowaniu procesu w przeciwnych kierunkach z tą samą prędkością. Równowaga chemiczna jest mobilny– każdy nieskończenie mały wpływ zewnętrzny na układ równowagi powoduje nieskończenie małą zmianę stanu układu; po ustaniu wpływu zewnętrznego system powraca do stanu pierwotnego. Inną ważną właściwością równowagi chemicznej jest to, że układ może samoistnie osiągnąć stan równowagi z dwóch przeciwnych stron. Innymi słowy, każdy stan sąsiadujący ze stanem równowagi jest mniej stabilny, a przejście do niego ze stanu równowagi zawsze wiąże się z koniecznością wydatkowania pracy z zewnątrz.

Ilościową cechą równowagi chemicznej jest stała równowagi, którą można wyrazić w postaci stężeń równowagowych C, ciśnień cząstkowych P lub ułamków molowych X reagentów. Dla jakiejś reakcji

odpowiadające im stałe równowagi wyraża się w następujący sposób:

(I.78) (I.79) (I.80)

Stała równowagi jest wartością charakterystyczną dla każdej odwracalnej reakcji chemicznej; Wartość stałej równowagi zależy tylko od rodzaju reagentów i temperatury. Wyrażenie na stałą równowagi elementarnej reakcji odwracalnej można wyprowadzić z pojęć kinetycznych.

Rozważmy proces ustalania równowagi w układzie, w którym w początkowej chwili obecne są tylko substancje wyjściowe A i B. Szybkość reakcji naprzód V 1 w tym momencie jest maksymalna, a szybkość reakcji odwrotnej V2 wynosi zero:

(I.81)

(I.82)

W miarę zmniejszania się stężenia substancji wyjściowych wzrasta stężenie produktów reakcji; W związku z tym szybkość reakcji do przodu maleje, a szybkość reakcji odwrotnej wzrasta. Jest oczywiste, że po pewnym czasie szybkości reakcji przedniej i odwrotnej zrównają się, po czym stężenia reagujących substancji przestaną się zmieniać, tj. zostanie ustalona równowaga chemiczna.

Zakładając, że V 1 = V 2, możemy napisać:

(I.84)

Zatem stała równowagi jest stosunkiem stałych szybkości reakcji do przodu i do tyłu. Prowadzi to do fizycznego znaczenia stałej równowagi: pokazuje ona, ile razy szybkość reakcji postępującej jest większa od szybkości reakcji odwrotnej w danej temperaturze i stężeniach wszystkich reagentów równych 1 mol/l.

Rozważmy teraz (z pewnymi uproszczeniami) bardziej rygorystyczne termodynamiczne wyprowadzenie wyrażenia na stałą równowagi. Aby to zrobić, konieczne jest wprowadzenie pojęcia potencjał chemiczny. Jest oczywiste, że wartość energii swobodnej układu będzie zależała zarówno od warunków zewnętrznych (T, P czy V), jak i od rodzaju i ilości substancji tworzących układ. Jeżeli skład układu zmienia się w czasie (tj. w układzie zachodzi reakcja chemiczna), należy uwzględnić wpływ zmiany składu na energię swobodną układu. Wprowadźmy do jakiegoś układu nieskończenie małą liczbę dn i moli i-tego składnika; spowoduje to nieskończenie małą zmianę potencjału termodynamicznego układu. Stosunek nieskończenie małej zmiany wartości energii swobodnej układu do nieskończenie małej ilości składnika wprowadzonego do układu to potencjał chemiczny μ i danego składnika układu:

(I.85) (I.86)

Potencjał chemiczny składnika jest powiązany z jego ciśnieniem cząstkowym lub stężeniem za pomocą następujących zależności:

(I.87) (I.88)

Tutaj μ ° i jest standardowym potencjałem chemicznym składnika (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l.). Oczywiście zmianę energii swobodnej układu można powiązać ze zmianą składu układu w następujący sposób:

Ponieważ warunkiem równowagi jest minimalna energia swobodna układu (dG = 0, dF = 0), możemy napisać:

W układzie zamkniętym zmianie liczby moli jednego składnika towarzyszy równoważna zmiana liczby moli pozostałych składników; tj. dla powyższej reakcji chemicznej zachodzi następująca zależność: Jeżeli układ znajduje się w stanie równowagi chemicznej, wówczas zmiana potencjału termodynamicznego wynosi zero; otrzymujemy:

(I.98) (I.99)

Tutaj z ja I Liczba Pi – równowaga stężenia i ciśnienia cząstkowe substancji wyjściowych i produktów reakcji (w przeciwieństwie do nierównowagi C i i P i w równaniach I.96 - I.97).

Ponieważ dla każdej reakcji chemicznej standardowa zmiana potencjału termodynamicznego ΔF° i ΔG° jest ściśle określoną wartością, iloczyn równowagowych ciśnień cząstkowych (stężeń) podniesionych do potęgi równej współczynnikowi stechiometrycznemu danej substancji w równaniu reakcji chemicznej reakcji (współczynniki stechiometryczne dla substancji wyjściowych są zwykle uważane za ujemne) istnieje pewna stała zwana stałą równowagi. Równania (I.98, I.99) pokazują związek stałej równowagi ze standardową zmianą energii swobodnej podczas reakcji. Równanie izotermy reakcji chemicznej wiąże wartości rzeczywistych stężeń (ciśnień) reagentów w układzie, standardową zmianę potencjału termodynamicznego podczas reakcji i zmianę potencjału termodynamicznego podczas przejścia z dany stan układu do równowagi. Znak ΔG (ΔF) określa możliwość samoistnego wystąpienia procesu w układzie. W tym przypadku ΔG° (ΔF°) jest równe zmianie energii swobodnej układu podczas przejścia ze stanu standardowego (P i = 1 atm., C i = 1 mol/l) do stanu równowagi. Równanie izotermy reakcji chemicznej pozwala obliczyć wartość ΔG (ΔF) podczas przejścia układu z dowolnego stanu do równowagi, tj. odpowiedzieć na pytanie, czy reakcja chemiczna będzie przebiegać samoistnie przy danych stężeniach C i (ciśnieniach P i) odczynników:

Jeżeli zmiana potencjału termodynamicznego jest mniejsza od zera, proces w tych warunkach będzie przebiegał samoistnie.

Powiązana informacja.