Wszystkie wzory opisane powyżej zbadano na przykładach polimeryzacji jeden monomer (homopolimeryzacja). Ale, jak wiadomo, jest szeroko stosowany kopolimeryzacja– kopolimeryzacja dwa lub trzy monomery. Prowadzona jest w celu otrzymania polimerów o szerszym zakresie właściwości, w celu uzyskania materiałów o określonych właściwościach, a także w badaniach podstawowych w celu określenia reaktywności monomerów. Produkty kopolimeryzacji to: kopolimery.
Zasadniczo mechanizm kopolimeryzacji rodnikowej jest dość podobny do mechanizmu homopolimeryzacji rodnikowej. Istnieje jednak kilka problemów.
1) Możliwość kopolimeryzacja - czy jednostki obu (lub trzech) polimerów zostaną włączone do łańcucha polimeru, czy też każdy monomer będzie polimeryzowany oddzielnie i powstanie mieszanina homopolimerów?
2) Związek między kompozycjąkopolimer i skład przyjęty w procesiemieszaniny monomerów. To, co tu mamy na myśli, to mechanizm różnicowy skład kopolimeru, tj. jego skład W tym momencie(jeśli weźmiemy skład integralny, czyli skład całej masy kopolimeru, to jasne jest, że na dużej głębokości procesu będzie on w przybliżeniu pokrywał się ze składem mieszaniny monomerów, jednak na różnych głębokościach w procesie mogą powstawać makrocząsteczki o różnych proporcjach jednostek monomeru).
Jeśli zróżnicowany skład kopolimeru mecze ze składem mieszaniny monomerów przyjętych do polimeryzacji, nazywa się to kopolimeryzacją azeotropowy. Niestety przypadki kopolimeryzacji azeotropowej są dość rzadkie; w większości przypadków zróżnicowany skład kopolimeru jest inny na skład mieszaniny monomerów. Oznacza to, że w procesie polimeryzacji monomery nie są zużywane w takiej proporcji, w jakiej zostały pobrane; jeden z nich zużywa się szybciej niż drugi i należy go dodawać w miarę postępu reakcji, aby utrzymać stały skład mieszaniny monomerów. Stąd widać, jak ważna jest nie tylko jakość, ale także ilościowy rozwiązanie tego problemu.
3) Charakter struktury powstałego kopolimeru, tj. czy powstaje kopolimer statystyczny, przemienny czy blokowy (patrz strony 7-8).
Rozwiązanie wszystkich tych problemów wynika z analizy kinetyka utworzenie makrocząsteczki kopolimeru, tj. gradacja wzrost łańcucha podczas kopolimeryzacji (ponieważ makrocząsteczka kopolimeru powstaje właśnie na tym etapie).
Rozważmy najprostszy przypadek kopolimeryzacji dwa monomery, umownie oznaczone symbolami A i B. Etap wzrostu łańcucha w tym przypadku, w przeciwieństwie do homopolimeryzacji, obejmuje reakcje elementarne nie jednej, ale cztery typy: rzeczywiście podczas wzrostu tworzą się „żywe” łańcuchy dwóch typów - z końcową jednostką rodnikową monomeru A [~A, na przykład ~CH 2 –CH(X) ] i z końcową jednostką rodnikową monomeru B [~B, na przykład ~CH 2 –CH(Y) ] i każdy z nich może przyłączać się do „własnego” i „obcego” monomeru:
Różnicowy skład kopolimeru zależy od stosunku szybkości tych czterech reakcji, których stałe szybkości są oznaczone jako k 11 ... k 21.
Monomer A wchodzi w skład kopolimeru zgodnie z reakcjami 1) i 4); dlatego szybkość zużycia tego monomeru jest równa sumie szybkości tych reakcji:
M 
omer B obejmuje kopolimer zgodnie z reakcjami 2) i 3), a dla niego:
Różnicowy skład kopolimeru jest równy stosunkowi szybkości wejścia obu monomerów do kopolimeru:
W 
równanie to obejmuje trudne do określenia stężenia rodników. Można je wyeliminować z równania poprzez wprowadzenie warunek quasi-stacjonarny: stężenia oba typy rodniki (~A i ~B) stały; podobnie jak w przypadku homopolimeryzacji spełniony jest warunek quasi-stacjonarności tylko na małych głębokościach procesu. Z warunku tego wynika, że szybkości wzajemnego przekształcenia obu typów rodników są takie same. Ponieważ takie przekształcenia zachodzą zgodnie z reakcjami 2 i 4, to:
Podstawiając otrzymane wyrażenie do równania na skład różnicowy polimeru, redukujemy je i po serii przekształceń otrzymujemy:
mi 
wówczas nazywa się równanie Równania Mayo-Lewisa(czasami nazywane równaniem Mayo). Równanie to odzwierciedla zależność różnicowego składu kopolimeru od składu mieszaniny monomerów i wartości r 1 i r 2. Wywoływane są parametry r 1 i r 2 stałe kopolimeryzacji. Fizyczne znaczenie tych stałych wynika z ich definicji: każda z nich wyraża porównawcza aktywność każdego rodnika w odniesieniu do „własnego” i „obcego” monomeru(stała r 1 – dla rodnika ~A, stała r 2 – dla rodnika ~B). Jeśli rodnik łatwiej przyłącza się do „swojego” monomeru niż do „obcego”, r i > 1, jeśli łatwiej przyłącza się do „obcego” monomeru, r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации
характеризуют reaktywność porównawcza monomerów.
Lewa strona równania Mayo-Lewisa to skład różnicowy kopolimeru. Po prawej stronie można wyróżnić dwa czynniki: 1) skład mieszaniny monomerów [A]/[B]; 2) współczynnik obejmujący stałe kopolimeryzacji r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (oznaczamy to przez D). Łatwo zauważyć, że dla D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], tj. kopolimeryzacja jest azeotropowa. Jak wspomniano powyżej, przypadki kopolimeryzacji azeotropowej są dość rzadkie, tj. w większości przypadków D ≠ 1. Zatem współczynnik D jest czynnikiem określającym różnicę między składem różnicowym kopolimeru a składem mieszaniny monomerów. Jeśli D > 1, to kopolimer jest wzbogacony w monomer A w porównaniu z pierwotną mieszaniną (tj. monomer A jest zużywany w większej proporcji niż monomer B). w D< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.
Wartość współczynnika D jest całkowicie określona przez wartości stałych kopolimeryzacji; dlatego tak jest stałe kopolimeryzacji określają stosunek składu różnicowego kopolimeru do składu mieszaniny monomerów przyjętej do reakcji.
Znajomość wartości stałych kopolimeryzacji pozwala również ocenić strukturę powstałego kopolimeru, a także możliwość lub niemożność samej kopolimeryzacji.
Rozważmy główne opcje kopolimeryzacji, określone przez wartości stałych kopolimeryzacji. Wygodnie jest przedstawić je graficznie w postaci krzywych zależności składu różnicowego kopolimeru od składu mieszaniny monomerów przyjętej do reakcji (rys. 3).
R 
Jest. 3. Zależność zróżnicowanego składu kopolimeru od składu mieszaniny monomerów.
1. R 1 = R 2 = 1. W tym przypadku d[A]/d[B] = [A]/[B], tj. Na każdy powstaje mieszanina monomerów azeotropowy kopolimeryzacja. Jest to rzadka opcja. Graficznie wyraża to linia przerywana 1 – linia azeotropowa. Przykładem takiego układu jest kopolimeryzacja tetrafluoroetylenu z chlorotrifluoroetylenem w temperaturze 60°C.
2. R 1 < 1, R 2 < 1 . Obie stałe są mniejsze niż jeden. Oznacza to, że każdy rodnik preferencyjnie reaguje z nieznajomy monomer, tj. można mówić o zwiększonej tendencji monomerów do kopolimeryzacji.
A) Skład kopolimeru. Zróżnicowany skład kopolimeru wzbogacony monomerem o niskiej zawartości mieszaniny monomerów(krzywa 2 na ryc. 3). Łatwo to wywnioskować z analizy współczynnika D w równaniu Mayo-Lewisa: dla [A]<< [B]
D
< 1, следовательно, d[A]/d[B]
< ,
а при [B]
<< [A]
D
>1 i d[A]/d[B] > . Krzywa 2 przecina linię azeotropu, tj. na niektóre jeden W stosunku monomerów polimeryzacja jest azeotropowa. Stosunek ten jest łatwy do obliczenia, ponieważ w tym przypadku D = 1; stąd:
B) Struktura kopolimeru. Ponieważ każdy rodnik preferencyjnie przyłącza się do kogoś innego monomer, w kopolimerze występuje tendencja do alternacja. Jeżeli stałe kopolimeryzacji są niewiele mniejsze od jedności, to tendencja ta nie jest zbyt wyraźna, a kopolimer jest bliższy losowemu niż przemiennemu [współczynnik mikroheterogeniczności K M (s. 7) jest bliższy 1 niż 2). Jednak im mniejsza wartość stałych, tym bardziej struktura polimeru zbliża się do struktury przemiennej. Przypadkiem granicznym jest nieskończenie mała wartość obu stałych (r 1 → 0, r 2 → 0); oznacza to, że każdy rodnik reaguje tylko z „obcym” monomerem, innymi słowy, każdy z monomerów osobno nie polimeryzuje, ale razem tworzą kopolimer. Naturalnie taki kopolimer ma ściśle zmienną strukturę. Przykładem takiego układu jest para: 1,2-difenyloetylen – bezwodnik maleinowy. Znane są także przypadki, gdy jedna ze stałych jest nieskończenie mała, a druga ma wartość skończoną; w takich przypadkach tylko jeden z monomerów nie polimeryzuje sam, ale może tworzyć kopolimer z drugim partnerem. Przykładem takiego układu jest bezwodnik styrenowo-maleinowy.
3. R 1 > 1, R 2 < 1 или R 1 < 1, R 2 > 1 . Jedna ze stałych jest większa niż jeden, druga mniejsza niż jeden, tj. jeden z monomerów łatwiej reaguje ze swoim „własnym” monomerem, a drugi z „obcym”. To znaczy, że jeden monomer jest bardziej aktywny niż drugi podczas kopolimeryzacji, ponieważ łatwiej reaguje na innych Zarówno radykałowie. Dlatego kiedy każdy skład mieszaniny monomerów, skład różnicowy kopolimeru zostaje wzbogacony o jednostki bardziej aktywnego monomeru (na rys. 3 krzywe 3’ dla r1 > 1, r2< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). Polimeryzacja azeotropowa nie jest tutaj możliwa.
Struktura makrocząsteczek kopolimeru w tym wariancie jest najbliższa statystyczny. Szczególny (i nie tak rzadki) przypadek: r 1 r 2 = 1, tj. r 1 = 1/r 2 , podczas gdy wartości stałych są niewiele większe lub mniejsze niż jeden. Oznacza to, że aktywność porównawcza monomerów w kierunku Zarówno radykałowie Jest taki sam(na przykład przy r 1 = 2, r 2 = 0,5 monomer A jest 2 razy bardziej aktywny niż monomer B w reakcjach zarówno z rodnikiem ~A▪, jak i rodnikiem ~B▪). W tym przypadku zdolność każdego monomeru do wejścia do łańcucha polimeru nie zależy od natury rodnika, z którym się spotyka i jest po prostu zdeterminowany prawdopodobieństwościera się z każdym z radykałów. Dlatego struktura kopolimeru będzie czysto statystyczna (K M ~ 1). Ten przypadek nazywa się doskonała kopolimeryzacja- wcale nie dlatego, że w tym przypadku powstaje kopolimer o idealnych właściwościach (wręcz odwrotnie), ale przez analogię do koncepcji gazu doskonałego, gdzie, jak wiadomo, rozkład cząstek jest całkowicie statystyczny. Do najbardziej znanych przykładów takiej kopolimeryzacji zalicza się kopolimeryzację butadienu ze styrenem w temperaturze 60 o C (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). W ogólnym przypadku opcja „jedna stała jest większa niż jedna, druga mniejsza” jest chyba najczęstsza.
4. R 1 > 1, R 2 > 1. Obie stałe są większe niż jeden; każdy z rodników preferencyjnie reaguje ze swoim „własnym” monomerem; układ ma zmniejszoną tendencję do kopolimeryzacji. Dotyczący kompozycja kopolimer, więc tak musi być zubożały ten monomer kilka w mieszaninie monomerów. Obraz ten jest dokładnie odwrotny do zaobserwowanego dla opcji r 1< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант kopolimeryzacja rzadki; możemy jedynie wspomnieć o kopolimeryzacji butadienu z izoprenem w temperaturze 50 o C (r 1 = 1,38, r 2 = 2,05), gdzie stałe są tylko nieznacznie większe od jedności. Ale niestety zdarzają się przypadki, gdy obie stałe są nieskończenie duże (r 1 →, r 2 ); w tym przypadku kopolimeryzacja po prostu nie zachodzi, każdy z monomerów jest polimeryzowany osobno i powstaje mieszanina dwóch homopolimerów (przykład - para: butadien - kwas akrylowy). Bardzo przydatną opcją byłoby, gdyby stałe miały duże, ale finał rozmiar; w tym wypadku by powstał kopolimery blokowe; Niestety, dotychczas nie stwierdzono takich przypadków.
Terminu „stałe kopolimeryzacji” nie należy rozumieć zbyt dosłownie: ich wartości dla danego monomeru mogą zauważalnie zmieniać się wraz ze zmianami warunków reakcji, w szczególności zmianami temperatury. Na przykład podczas kopolimeryzacji akrylonitrylu z akrylanem metylu w temperaturze 50 o C r 1 = 1,50, r 2 = 0,84 i w 80 o C r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. Dlatego podając wartości stałych, konieczne jest wskazanie warunków.
Jako rękopis
Sapajew Husajn Khamzatowicz
Kopolimeryzacja rodnikowa
guanidyny akrylanowe i metakrylanowe z monomerami winylowymi
02.00.06 - Związki wysokocząsteczkowe
prace dyplomowe na stopień naukowy
kandydat nauk chemicznych.
Nalczyk-2009
Prace wykonano w Katedrze Związków Makrocząsteczkowych Państwowej Instytucji Edukacyjnej Wyższej Szkoły Zawodowej „Kabardyno-Bałkarski Uniwersytet Państwowy”
ich. HM. Berbekova”
Opiekun naukowy: Doktor nauk chemicznych, prof
Malkanduev Jusuf Achmatowicz.
Oficjalni przeciwnicy: doktor nauk chemicznych, prof
Rusanow Aleksander Lwowicz
Doktor nauk chemicznych, profesor
Beriketow Anuar Sułtanowicz.
Organizacja wiodąca: Instytut Petrochemii
synteza nazwana na cześć A. V. Topchiev RAS
Obrona rozprawy doktorskiej odbędzie się w dniu _______ czerwca 2009 r. o _____godzinach na posiedzeniu rady rozprawy D 212.076.09 na Kabardyno-Bałkarskim Uniwersytecie Państwowym im. HM. Berbekova pod adresem: 360004, KBR, Nalchik, Chernyshevsky, 173, budynek 11, sala konferencyjna.
Rozprawę można znaleźć w Centrum Informacji Naukowej KBSU im. HM. Berbekova.
Sekretarz naukowy
rada rozprawy doktorskiej T.A. Borukajew
OGÓLNY OPIS PRACY
Trafność tematu. Rozwój nauki i technologii na obecnym etapie stwarza problem otrzymania nowych materiałów polimerowych o zadanym zestawie właściwości. Dlatego w ostatnich dziesięcioleciach w dziedzinie chemii związków wielkocząsteczkowych nastąpił intensywny rozwój tworzenia i badań syntetycznych polielektrolitów. Znajdują szerokie zastosowanie w różnych dziedzinach przemysłu, technologii, rolnictwa, medycyny, a w przyszłości ich rola i znaczenie niewątpliwie będzie wzrastać.
Wiadomo, że związki zawierające grupę guanidynową mają szerokie spektrum działania bakteriobójczego i często stosowane są jako środki lecznicze, bakteriobójcze i grzybobójcze. Pod tym względem szczególnie interesująca jest synteza nowych kopolimerów o różnym składzie na bazie akrylanu guanidyny (AG) i metakrylanu guanidyny (MAG), gdyż wprowadzenie grupy guanidynowej do produktów polimerowych powinno nadawać im znaczną aktywność biobójczą. Dotyczy to zwłaszcza wodnych roztworów flokulantów, zwłaszcza poliakryloamidu (PAA), który w obecności bakterii i pleśni łatwo ulega zniszczeniu mikrobiologicznemu.
Podczas polimeryzacji rodnikowej i kopolimeryzacji monomerów rozpuszczalnych w wodzie charakter środowiska reakcji w istotny sposób wpływa na parametry kinetyczne syntezy i charakterystykę powstałych produktów. Dzieje się tak na skutek zmiany reaktywności reagujących cząstek na skutek ich jonizacji, solwatacji, tworzenia kompleksów i oddziaływań międzycząsteczkowych w ośrodku reakcji. Dlatego skomplikowany charakter kopolimeryzacji monomerów jonowych determinuje również zasadność badania cech powstawania kopolimerów zawierających guanidynę na bazie monomerów winylowych.
Biorąc powyższe pod uwagę, uważamy, że synteza i badanie właściwości nowych kopolimerów zawierających guanidynę otwiera nowe możliwości syntezy polimerów o wymaganym zestawie właściwości.
Cel pracy i główne cele pracy. Celem pracy było zbadanie możliwości otrzymania nowych wielkocząsteczkowych kopolimerów na bazie AG i MAG z akryloamidem (AA) i monomaleinianem guanidyny (MMG) w roztworach wodnych i uwzględniając te wyniki ukierunkowana synteza nowych związków kationowych polimery o właściwościach biobójczych, badanie mechanizmu i cech kinetycznych tych reakcji. Aby osiągnąć ten cel, należało rozwiązać następujące zadania:
1. Badania nad możliwością otrzymania nowych kopolimerów na bazie AG i MAG z AA i MMG oraz syntezy nowych kationowych polielektrolitów na ich bazie.
2. Wyznaczanie podstawowych praw kinetyki rodnikowej kopolimeryzacji AG i MAG z AA i MMG w roztworach wodnych, wyznaczanie stałych kopolimeryzacji i lepkości granicznej.
3. Badanie wpływu struktury i właściwości cząstek polimeryzujących na kinetykę i mechanizm kopolimeryzacji rodnikowej.
4. Badanie właściwości fizykochemicznych, bakteriobójczych, toksykologicznych i flokulacyjnych syntezowanych produktów monomerowych i polimerowych.
Nowość naukowa. Wykazano zasadniczą możliwość udziału AG i MAG w reakcjach kopolimeryzacji rodnikowej z AA i MMG; Zbadano wzorce kinetyczne i obliczono stałe kopolimeryzacji tych procesów.
Podstawowe właściwości fizykochemiczne otrzymanych produktów polimerowych badano metodami spektroskopowymi (IR, 1H NMR), termofizycznymi (DSC, TGA) oraz analizą elementarną. Opracowano metody umożliwiające otrzymanie tych kopolimerów o określonych parametrach (skład, struktura, masa cząsteczkowa).
Po raz pierwszy na bazie AG i MAG w drodze kopolimeryzacji rodnikowej otrzymano nowe, rozpuszczalne w wodzie kopolimery z AA i MMG zawierające guanidynę o różnym składzie i strukturze.
Oceniono właściwości biobójcze i toksykologiczne otrzymanych produktów polimerowych. Wykazano, że wiele kopolimerów AA zawierających guanidynę ma niską toksyczność. Największym biocydem są kopolimery z AA zawierające 30-70 moli. % składnika akrylowego. Stwierdzono, że kopolimery MAG z MMG wykazują wyraźne właściwości grzybobójcze.
Zbadano właściwości flokulacyjne nowych kopolimerów AA z AG i MAG zawierających guanidynę i wykazano możliwość ich wykorzystania w procesach oczyszczania wody.
Wartość praktyczna pracy. W wyniku wspólnych badań z Laboratorium Bakteriologicznym Państwowego Nadzoru Sanitarno-Epidemiologicznego KBR oraz stowarzyszeniem farmaceutycznym „Elpharmy” (KBR, Nalchik) stwierdzono, że zsyntetyzowane kopolimery wykazują znaczące działanie biobójcze wobec gram-dodatnich i mikroorganizmy Gram-ujemne i kopolimery z MMG mają wyraźną aktywność grzybobójczą. Oprócz właściwości biobójczych kopolimery mają niską toksyczność, a wraz ze wzrostem jednostek składnika akrylanowego w kopolimerze toksyczność maleje. Stwierdzono, że kopolimery AA z MA i AG mają skuteczne właściwości flokulujące; Stwierdzono optymalne warunki ich stosowania w procesach oczyszczania wody. Najbardziej wyraźne właściwości flokulacyjne posiada kopolimer AA o składzie MAG 70:30. Ponadto obecność jednostek guanidyny w makrocząsteczkach kopolimerów AA nadaje flokulantowi odporność na biodegradację pod wpływem bakterii i pleśni.
Zatwierdzenie pracy. Główne wyniki prac zostały przedstawione i omówione na III Ogólnorosyjskiej Konferencji Naukowo-Praktycznej „Nowe polimerowe materiały kompozytowe” (Nalczyk, 2007), I Ogólnorosyjskiej Konferencji Naukowo-Technicznej „Nanostruktury w polimerach i nanokompozytach” (Nalczyk , 2007), praktyczna konferencja Ogólnorosyjskiej Konferencji Naukowo-Technicznej młodych naukowców, doktorantów i studentów. (Grozny, 2008), Ogólnorosyjska konferencja naukowo-praktyczna „Sytuacja ekologiczna na Kaukazie Północnym: problemy i sposoby ich rozwiązywania”. (Grozny, 2008).
Publikacja wyników Na temat rozprawy opublikowano 8 artykułów, w tym 1 artykuł w czasopiśmie rekomendowanym przez Wyższą Komisję Atestacyjną Federacji Rosyjskiej.
Struktura i zakres rozprawy doktorskiej. Rozprawa składa się ze wstępu, przeglądu literatury, części eksperymentalnej, omówienia wyników, wniosków oraz wykazu cytowanej literatury. Praca ujęta jest na 129 stronach maszynopisu, w tym 24 tabele, 32 ryciny. Bibliografia obejmuje 210 tytułów.
GŁÓWNA TREŚĆ PRACY
Rozdział I Rozpatrzono główne wzorce kinetyczne i cechy reakcji polimeryzacji rodnikowej monomerów akrylowych w roztworach wodnych przy zmianach różnych parametrów (pH, temperatura, zmiana stężenia monomeru) i w obecności różnych środków zobojętniających. Analiza przedstawionych danych literaturowych pozwala stwierdzić, że wykryte cechy kinetyczne są głównie konsekwencją specyficznych oddziaływań naładowanych makrorodników i przeciwjonów o niskiej masie cząsteczkowej obecnych w roztworze reakcyjnym. Niewątpliwie istotna była także ocena wpływu charakteru środowiska reakcji na polimeryzację rozpatrywanych monomerów, w szczególności przeprowadzenie analizy porównawczej danych kinetycznych polimeryzacji kwasów akrylowych w rozpuszczalnikach organicznych i w wodzie rozwiązania.
RozdziałII. Przedstawiono część eksperymentalną. Rozważane są przedmioty, metody badań, metody przeprowadzania badań syntezy i kinetyki.
Materiały wyjściowe. AG i MAG są syntetyzowane z guanidyny i kwasu akrylowego (metakrylowego). MMG jest kwalifikowanym produktem marki „analytical grade”. firma „Acros”. Inicjatorem był nadsiarczan amonu (APS) (NH4)2S2O8, etanol był bezwodny zgodnie ze standardową procedurą, eter dietylowy osuszono nad zasadą i dwukrotnie destylowano nad metalicznym sodem. Aceton – wysuszono nad CaCl2, a następnie zagotowano i dwukrotnie destylowano nad P2O5.
Metody badawcze. Właściwości kinetyczne rodnikowej kopolimeryzacji AG i MAG z AA badano metodą dylatometryczną. Lepkość istotną roztworów polimerów oznaczano w wiskozymetrze Ubellode. Jako rozpuszczalnik do pomiaru lepkości granicznej zastosowano 1 N roztwory NaCl. W pracy wykorzystano fizykochemiczne metody badawcze – analizę elementarną, spektroskopię IR i PMR, wiskozymetrię, DTA, DSC.
Rozdział III.Dyskusja wyników
3.1.Kopolimeryzacja rodnikowaakrylan guanidynyI metakrylan guanidynyZakrylamid
Rozpuszczalne w wodzie kopolimery AA z solami kwasu akrylowego i metakrylowego, w zależności od właściwości molekularnych, stosowane są jako flokulanty i stabilizatory układów dyspersyjnych, zagęstniki i środki nadające strukturę. Biorąc pod uwagę wysoką aktywność biobójczą związków zawierających guanidynę, które od dawna są z powodzeniem stosowane w medycynie i różnych dziedzinach przemysłu, konieczne wydawało się zbadanie możliwości syntezy nowych kopolimerów na bazie monomerów zawierających guanidynę z szeregu akrylowego i AA. Ponieważ naturalne byłoby oczekiwanie, że nowo utworzone kopolimery mogą wykazywać nowe ważne właściwości i cechy, które nie są nieodłączne od oryginalnych homopolimerów. Oprócz spodziewanego praktycznego znaczenia tych polimerów, badanie cech kinetycznych reakcji kopolimeryzacji rodnikowej ma niewątpliwie znaczenie naukowe, przede wszystkim z punktu widzenia oceny reaktywności syntetyzowanych monomerów w rozpatrywanych warunkach.
Przed przystąpieniem do systematycznych badań kinetycznych w rozważanych przez nas układach kopolimeryzacji określono optymalne warunki prowadzenia tych reakcji – środowisko wodne; całkowite stężenie kopolimerów [M] = 2 mol l-1; [PSA]=510-3 mol l-1; 600C.
Skład kopolimerów AA:AG określono na podstawie danych z analizy elementarnej, ponieważ przesunięcia chemiczne protonów –CH2-CH= w widmach 1H NMR komonomerów są bliskie i nakładają się. Dane przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1
Dane dotyczące składu pierwiastkowego kopolimerów AA:AG
| Nr ref. skład AG:AA | Z | N | H | R = N/C w kopolimerze |
| Masa,% | ||||
| 80:20 | 38.85 | 29.33 | 6.90 | 0.755 |
| 50:50 | 41.99 | 26.62 | 6.96 | 0.634 |
| 40:60 | 41.85 | 26.74 | 6.80 | 0.639 |
| 20:80 | 44.15 | 24.77 | 7.30 | 0.561 |
| 10:90 | 47.37 | 22.31 | 7.00 | 0.471 |
Aby obliczyć zawartość komonomeru, wykorzystaliśmy stosunek zawartości azotu i węgla w kopolimerze R = N/C (%), wychodząc z założenia, że
NSP \u003d NAGX + NАА (1 - X) (1)
CSP \u003d CAGX + CAA (1 - X), (2)
gdzie NAG i CAG to zawartość AG, NAA i CAA to zawartość AA, X to udział AG w kopolimerze, a (1 – x) to udział AA w kopolimerze.
Stąd mamy równanie:
NAGX + NАА(1 - x)
CAGX + CAA(1 - x)
Rozwiązując to równanie i podstawiając wartości zawartości azotu i węgla w odpowiednich komonomerach, otrzymujemy wyrażenia do obliczenia X, tj. udział AG w kopolimerze. Skład kopolimerów AA z MAG obliczono na podstawie danych ze spektroskopii 1H NMR, wykorzystując zintegrowane natężenie sygnału grupy metylowej komonomeru MAG, które pojawia się w najsilniejszym polu i nie pokrywa się z żadnymi innymi sygnałami. Jedna trzecia jego całkowitego natężenia będzie równa wartości konwencjonalnego protonu dla jednostki MAG - „1H (M2)”. Protony związane z sygnałami grup CH2 łańcucha kopolimeru pojawiają się dla obu komonomerów łącznie w obszarze przesunięć chemicznych 1,5 – 1,8, zatem do określenia protonu warunkowego jednostki AA „1H (M1)” należy udział dwóch protony odjęto od całkowitego zintegrowanego natężenia tych protonów (I) MAG jednostka, a pozostałą wartość podzielono przez 2 (równanie 4):
„1H (M1)” = (I - 2 „1H (M2)”) : 2 (4)
Na podstawie otrzymanych wyników określono zawartość molową komonomerów w kopolimerze wyrażoną w% mol. (równania 5 i 6):
MPAA = [„1H (M1)” : („1H (M1)” + „1H (M2)”)]100% (5)
MPMAG = [„1H (M2)” : („1H (M1)” + „1H (M2)”)]100% (6)
Jak widać z krzywych na rys. 1, przy wszystkich początkowych stosunkach molowych komonomerów, kopolimer jest wzbogacany w jednostki komonomeru akrylanowego, a układ MAG–AA charakteryzuje się większym wzbogaceniem w komonomer MAG w porównaniu do układu AG–AA. Wskazuje to na większą reaktywność MAG w reakcji kopolimeryzacji rodnikowej i odpowiada dostępnym w literaturze danym dotyczącym parametrów reaktywności kwasów akrylowego (AA) i metakrylowego (MAA). Większa reaktywność monomeru MAG w porównaniu z AG wynika prawdopodobnie z większej delokalizacji ładunku grupy karboksylowej w cząsteczce monomeru, na co wskazuje przesunięcie sygnałów protonów winylowych MAG w wyższe pole w porównaniu z AG w widma 1H NMR. Mniejsza reaktywność akryloamidu w porównaniu do AG i MAG może wynikać ze specyficznej struktury jonogennej
Ryż. 1. Zależność składu powstałych kopolimerów w układach:
AG-AA (krzywa 1) i MAG-AA (krzywa 2)
na skład początkowego roztworu reakcyjnego
monomery, w których występuje przyciąganie elektrostatyczne pomiędzy dodatnio naładowanym atomem azotu amonowego i karbonylowym atomem tlenu reszty kwasu metakrylowego, którego gęstość elektronowa jest zwiększona (Schemat 1).
gdzie, R= H, CH3
Schemat 1. Zwitterjonowa zdelokalizowana struktura AG i MAG
To przyciąganie powoduje delokalizację ładunku ujemnego wzdłuż wiązań anionów karboksylanowych AA i MAA. Z powodu tej delokalizacji względna stabilność odpowiednich rodników jest wyższa w porównaniu z akryloamidem. W przypadku MAG obserwuje się większą delokalizację elektronów wzdłuż wiązania C-O- w anionie metakrylanowym w porównaniu do AG, co potwierdza większe wzbogacenie kopolimerów komonomerem MAG w porównaniu do AG.
Ponieważ Badaliśmy kopolimeryzację przy niskich stopniach konwersji, następnie do obliczenia stałych kopolimeryzacji wykorzystaliśmy metodę analityczną, której wartości stałych obliczonych tą metodą przedstawiono w tabeli. 2.
Tabela 2
AG(MAG) (M1) –AA (M2)
Podane w tabeli. 2 wartości r1< 1 и r2 < 1 свидетельствует о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с «чужим», чем со «своим» мономером в обеих сополимеризационных системах. Значения произведения r1r2 < 1 говорит о выраженной тенденции к чередованию в обеих сополимеризационных системах. Кроме того, r1>r2, co potwierdza, że prawdopodobieństwo dodania rodników komonomeru do cząsteczki monomeru MAG i AG jest nieco większe niż do cząsteczki AA. Zbliżenie aktywności względnej do jedności podczas kopolimeryzacji MAG-AA wskazuje, że szybkość wzrostu łańcucha w tym układzie jest kontrolowana przez szybkość dyfuzji cząsteczek monomeru do cewek makromolekularnych, a szybkości dyfuzji komonomerów niewiele się od siebie różnią.
Zatem rodnikowa kopolimeryzacja AA z AG i MAG umożliwia otrzymanie kopolimerów o dużej zawartości grup jonowych.
Jednak pomimo tego, że otrzymane przez nas wartości aktywności względnej wskazują na niższą reaktywność monomeru AA w porównaniu z MAG i AG, badania kopolimeryzacji tych komonomerów w roztworach wodnych wykazały, że wraz ze wzrostem stężenia komonomerów jonowych AG i MAG wraz ze wzrostem początkowej mieszaniny reakcyjnej wartości lepkości granicznej maleją.
Aby poznać mechanizm kopolimeryzacji AG i MAG z AA, zbadano szybkość tego procesu w roztworze wodnym metodą dylatometryczną. Do inicjacji użyto PSA.
Badanie kinetyki w tych warunkach wykazało, że reakcja kopolimeryzacji AG i MAG z AA zachodzi tylko w obecności inicjatorów rodnikowych i jest całkowicie tłumiona, gdy skutecznym inhibitorem rodników jest 2,2,6,6 - tetrametylo-4-oksylopirydylo-1 -oksyl wprowadza się do roztworu reakcyjnego. Nie obserwuje się również spontanicznej reakcji - polimeryzacji przy braku inicjatora rodnikowego.
Roztwory reakcyjne były jednorodne w całym zakresie składów, a powstałe kopolimery były dobrze rozpuszczalne w wodzie.
Wykazano, że w badanej reakcji zależność stopnia konwersji od czasu trwania reakcji w wybranych warunkach (ośrodek wodny; całkowite stężenie kopolimerów [M] = 2 mol l-1; [PSA] = 510- 3 mol l-1; 600C) charakteryzuje się liniowym przekrojem krzywej kinetycznej do konwersji na poziomie 5-8%.
Badanie kinetyki kopolimeryzacji wykazało, że wraz ze wzrostem zawartości monomeru jonowego w wyjściowej mieszaninie monomerów wartości początkowej szybkości polimeryzacji 0 i lepkości granicznej jednocześnie maleją podczas kopolimeryzacji AA z AG i MAG (rys. 2).
Ryc.2. Zależność szybkości początkowej kopolimeryzacji (1,4) i lepkości granicznej (2,3) kopolimeru MAG z AA (1,2) i AG z AA (3,4) od zawartości monomeru jonowego w początkowej mieszaninie reakcyjnej
Ponadto dla pierwszego układu (podczas polimeryzacji z AG) przebieg tej zależności jest bardziej wyraźny. Uzyskane wyniki są w dobrej zgodności ze znanymi danymi literaturowymi uzyskanymi podczas badania kinetyki kopolimeryzacji chlorku N,N-diallilo-N,N-dimetyloamoniowego (DADMAC) z AA i MAA w roztworach wodnych. W układach tych stwierdzono również, że szybkość kopolimeryzacji maleje wraz ze wzrostem zawartości DADMAC w początkowym roztworze reakcyjnym, przy czym dla AA wzrost ten jest bardziej wyraźny niż dla MAA.
Z ryc. 2 wynika również, że próbki kopolimerów o największej masie cząsteczkowej (oceniane na podstawie wartości ) otrzymuje się w mieszaninach monomerów o dużej zawartości AA.
Wydaje się, że najbardziej prawdopodobną przyczyną obserwowanego spadku stałej szybkości wzrostu łańcucha wraz ze wzrostem stężenia komonomeru jonowego jest to, że stężenie silnie uwodnionych anionów akrylanowych i metakrylanowych we względnie hydrofobowych nienaładowanych cewkach makrorodników okazuje się niższe od ich średniego stężenia w roztworze, co pośrednio potwierdza spadek lepkości zredukowanej roztworu kopolimeru wraz ze wzrostem zawartości jednostek AG i MAG.
Bardziej logiczne jest powiązanie spadku z strukturującym działaniem jonów AG i MAG na cząsteczki wody, co prowadzi do zmniejszenia efektów objętościowych, tj. pogarsza się jakość wody jako rozpuszczalnika PAA.
Jest oczywiste, że zjawisk obserwowanych podczas kopolimeryzacji rodnikowej z udziałem monomerów jonizujących AG i MAG nie da się wyjaśnić jedynie w oparciu o koncepcje klasyczne, a parametry r1 i r2 mogą służyć jedynie jako wartości warunkowe odzwierciedlające wpływ określonych czynników na zachowanie danego monomeru podczas kopolimeryzacji.
Zatem najprawdopodobniej zaobserwowane cechy i różnice w rozważanych szeregach monomerów można wytłumaczyć złożonym charakterem udziału różnych procesów fizykochemicznych, które determinują przebieg reakcji kopolimeryzacji AA z monomerami szeregu akrylowego zawierającymi guanidynę . Jednocześnie główny wkład w zmianę efektywnej reaktywności cząstek polimeryzujących mają, jak wierzymy, oddziaływania asocjacyjne pomiędzy grupami guanidynowymi i karboksylowymi (zarówno wewnątrz-, jak i międzycząsteczkowymi) oraz strukturalna organizacja odpowiednich monomerów i polimerów podczas procesu kopolimeryzacji.
W celu ustalenia równania na ogólną szybkość kopolimeryzacji AA z AG i MAG przeprowadzono doświadczenia dla zmiennych stężeń AA, AG, MAG i składników układu inicjującego przy zachowaniu stałych stężeń pozostałych składników układu reakcyjnego i reakcji warunki.
3.2. Rodnikowa kopolimeryzacja akrylanu guanidyny i metakrylanu guanidynyz monomaleinianem guanidyny
Rodnikowa homopolimeryzacja i kopolimeryzacja związków zawierających guanidynę jest przedmiotem badań wielu autorów, głównie w związku z możliwością otrzymania materiałów polimerowych o zespole specyficznych właściwości, w tym biobójczych. W literaturze niewiele jest jednak informacji dotyczących badania procesów kopolimeryzacji rodnikowej monomerów jonowych zawierających te same grupy funkcyjne.
Pod tym względem badanie procesów kopolimeryzacji monomerów jonowych zawierających guanidynę wydawało nam się bardzo istotne.
Wiadomo, że maleiniany ze względu na symetrię swojej struktury, czynniki przestrzenne i dużą dodatnią polarność grupy winylowej nie tworzą homopolimerów w obecności inicjatorów rodnikowych. Wyniki eksperymentów uzyskane w tej pracy wykazały również, że homopolimeryzacja MMG w badanych warunkach jest trudna. Przykładowo stopień przemiany monomeru MMG w polimer w warunkach ([MMG] = 2 mol l-1; 600C; [PSA] = 510-3 mol l-1; H2O; czas polimeryzacji 72 godziny) wynosi około 3% ( = 0,03 dl g-1). Wszystkie te fakty wskazują na istotny udział powyższych czynników w procesie homopolimeryzacji badanego układu.
Jednocześnie należy zauważyć, że badając reakcję kopolimeryzacji rodnikowej MMG z MAG, otrzymano szereg kopolimerów o różnym składzie o dość wysokich wartościach lepkości granicznej.
Badano kopolimeryzację rodnikową w roztworach wodnych, jako inicjator zastosowano PSA ([I] = 10-2 – 10-3 mol l-1) w zakresie temperatur (40 - 600C). Wcześniej ustalono, że w przypadku braku inicjatora polimeryzacja nie zachodzi.
Kopolimeryzację przeprowadzono do różnych stopni konwersji i ujawniono następujące wzorce. We wszystkich przypadkach obserwuje się powstawanie kopolimerów wzbogaconych w jednostki MAG w porównaniu z wyjściową mieszaniną komonomerów (tab. 3), co wskazuje na większą reaktywność MAG w reakcjach wzrostu łańcucha. Kopolimeryzacja zachodzi tylko wtedy, gdy metakrylanu guanidyny występuje w nadmiarze. Jeśli występuje nadmiar guanidyny MMG, nie obserwuje się ani kopolimeryzacji, ani homopolimeryzacji MAG.
Tabela 3
Zależność składu kopolimeru od początkowego składu roztworu reakcyjnego podczas kopolimeryzacji AG (MAG) (M1) i MMG (M2)
2,00 mol/l, [PSA]= 5,10-3 mol·l-1, Н2О, 600С.
| NIE. | Uruchamianie komonomerów | Kopolimery M1:M2, | |||
| М1:М2,% mol. | AG-MMG% mol. | , dl/g | MAG-MMG% mol. | , dl/g | |
| 1 | 40:60 | 90:10 | 0.35 | 75:25 | 0.15 |
| 2 | 50:50 | 95:5 | 0.55 | 68:32 | 0.20 |
| 3 | 70:30 | 75:25 | 0.88 | 90:10 | 0.27 |
| 4 | 80:20 | 97:3 | 0.93 | 96:4 | 0.41 |
| 5 | 90:10 | 98:2 | 0.98 | 98:2 | 0.53 |
Notatka. oznaczono w temperaturze 300°C w 1N wodnym roztworze NaCl.
Skład zsyntetyzowanych produktów polimerowych potwierdzono metodą H NMR i spektroskopią IR.
Przeważający udział czynnika sterycznego w reaktywności MMG w reakcji kopolimeryzacji z AG i MAG potwierdzają wartości stałych kopolimeryzacji, które przedstawiono w tabeli 4.
Tabela 4
Wartość efektywnych stałych kopolimeryzacji w układach
AG(MAG) (M1) –MMG (M2)
(Suma [M] = 2 mol l-1; [PSA] = 510-3 mol l-1; 600C; H2O)
3.3.Właściwości fizykochemiczne i biobójcze syntetyzowanych kopolimerów
Badania NMR1 Spektroskopia H i IR Zsyntetyzowane w prezentowanej pracy związki polimerowe potwierdziły oczekiwaną strukturę obiektów badawczych. Badanie widm 1H NMR zsyntetyzowanych kopolimerów umożliwiło określenie składu komonomeru poprzez analizę całkowych intensywności różnych sygnałów.
Badania zsyntetyzowanych kopolimerów metodami różnicowej analizy termicznej (DTA) i różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) wykazały ich wysoką stabilność termiczną, a kopolimery okazały się bardziej odporne na działanie wysokich temperatur niż oryginalne homopolimery (badania prowadzono do temperatura 10000C). I tak, dla PAA obserwuje się utratę masy o 30% już w temperaturze 170 0C, dla kopolimeru AA-MAG (90:10) obserwuje się utratę masy o 30% w temperaturze 300 0C, a dla kopolimeru 30:70 w temperaturze 280 0C.
Badania aktywności bakteriobójczej wykazały a priori oczekiwaną znaczącą aktywność bakteriobójczą i grzybobójczą dla szeregu kompozycji kopolimerowych. Stwierdzono, że największą aktywność biobójczą wobec Staphylococcus aureus wykazują kopolimery AA-MAG (70:30), (50:50), (10:90). Aktywność biobójcza zależy od ilości AG i MAG w łańcuchu makrocząsteczkowym. W odniesieniu do Candida albicans najbardziej aktywnymi próbkami były próbki AA-MAG (10:90) i AA-AG (20:80).
Kopolimery AG i MAG z MMG nie są aktywne wobec badanych mikroorganizmów, ale mają wysoką aktywność grzybobójczą wobec patogennej mikroflory grzybów Candida albicans.Warto zauważyć, że odpowiednie homopolimery wykazują działanie bakteriobójcze, ale nie mają działania grzybobójczego. Zatem największe działanie przeciwgrzybicze uzyskano dla próbek kopolimerów MAG z MMG o wyjściowym składzie komonomeru 50:50 i 70:30.
Badanie toksyczności szereg kopolimerów AA z MAG i AG wykorzystujących bioindykator Daphnia magma Strauss wykazało, że toksyczność próbek zależy od składu kopolimerów; wraz ze wzrostem zawartości akrylanu i metakrylanu guanidyny maleje toksyczność flokulantów poliakryloamidowych.
Badanie właściwości flokulacyjnych nowych kopolimerów akryloamidu
Do oceny aktywności flokulacyjnej polielektrolitów jako układ modelowy wykorzystano wodną zawiesinę kaolinu.
Ponieważ na zdolność flokulacji wpływa ładunek makrocząsteczki, do badań wybrano kopolimery o różnym udziale jednostek monomeru akrylanowego w łańcuchu makrocząsteczki. Jako obiekt porównawczy wykorzystano PAA.
Na rys.3. pokazuje wpływ stężenia flokulantów o różnym składzie na efekt flokulacji (F), który obliczono ze wzoru (1)
F = (n0 - n) / n, (1)
gdzie n0 i n to odpowiednio gęstość optyczna wody (wyznaczona metodą turbidymetryczną) w nieobecności i w obecności flokulanta (i koagulanta).
Rys. 3. Zależność efektu flokulacyjnego F od stężenia i składu kopolimerów 1-PAA; 2-AG-AA (20:80); 3-AG-AA (40:60); 4-MAG-AA (20:80); 5-MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)
Doświadczenia przeprowadzone na jednej partii wody naturalnej (mętność 4,2 mg l–1, barwa 48,5 stopnia) wykazały wzrost efektu flokulacyjnego wraz ze wzrostem stężenia kopolimeru dla wszystkich flokulantów. Jest to konsekwencja wzrostu stężenia mostków makromolekularnych powstałych podczas adsorpcji makrocząsteczek na powierzchni cząstek fazy rozproszonej, które utworzyły duże agregaty cząstek fazy rozproszonej i makrocząsteczek oraz zmniejszyły stabilność układu.
Stwierdzono, że próbki kopolimerów MAG-AA charakteryzują się większymi wartościami F w porównaniu do AG-AA. Porównanie danych przy stałym stężeniu flokulantów wskazuje na wzrost wartości F przy przejściu na kopolimery o większej zawartości jednostek MAG i AG. Spełnienie normy F = 0,7 (określonej przy n = 0,172 i = 364 nm, odpowiadającej zmętnieniu oczyszczonej wody) osiąga się przy niższych stężeniach kopolimeru AA:MAG w porównaniu do PAA.
Maksymalny efekt flokulacji obserwuje się w przypadku kopolimeru o składzie 70:30. Oczywiście w tym przypadku realizuje się optymalna zależność pomiędzy gęstością ładunku a elastycznością makrocząsteczek, co zapewnia, że mostki polimerowe pokrywają większą liczbę cząstek fazy rozproszonej, zwiększając wielkość kłaczków i efekt flokulacji.
Oznaczenie pozostałości kopolimeru w wodzie oczyszczonej metodą Burketta wykazało brak polimeru w wodzie oczyszczonej, co wskazuje, że w badanych warunkach kopolimery niemal całkowicie oddziałują z cząstkami koloidalnymi.
WNIOSKI
1. Po raz pierwszy zsyntetyzowano i ustalono skład, strukturę i niektóre właściwości nowych kopolimerów na bazie AG i MAG z AA i MMG, stosując kompleks metod fizykochemicznych.
2. Zbadano właściwości kinetyczne rodnikowej kopolimeryzacji AG i MAG z AA i MMG w roztworach wodnych, wyznaczono stałe kopolimeryzacji oraz lepkości istotne.
3. Stwierdzono, że spadek szybkości kopolimeryzacji wraz ze wzrostem stężenia monomeru jonowego wiąże się ze specyficzną cechą struktury i właściwości cząstek polimeryzujących, co skutkuje wzrostem stałej odcięcia.
4. Ustalono, że podczas rodnikowej kopolimeryzacji monomerów zawierających guanidynę w środowisku wodnym z nadmiarem MMG powstają polimery o niskiej masie cząsteczkowej, co spowodowane jest znacznym wpływem czynników przestrzennych oraz dużą dodatnią polarnością winylu grupa MMG, dzięki czemu monomer ten nie tworzy homopolimerów.
5. Badania bakteriobójcze i toksykologiczne zsyntetyzowanych kopolimerów na bazie AG i MAG przeprowadzono na szeregu kultur komórkowych. Wykazano, że przy znacznym działaniu biobójczym charakteryzują się one niską toksycznością. Wysoką aktywność przeciwgrzybiczą stwierdzono dla kopolimerów AG i MAG z MMG.
6. Określono właściwości flokulacyjne kopolimerów AA z AG i MAG oraz znaleziono optymalne warunki ich efektywnego wykorzystania w procesach oczyszczania i dezynfekcji wody.
- Sapaev, Kh. Kh. Nowe wielofunkcyjne nanokompozyty na bazie minerałów ilastych i polimerów biobójczych do oczyszczania wody [Tekst] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., A. V. Labazanova., Yu. A. Malkanduev / / 1st All -Rosyjska Konferencja Naukowo-Techniczna „Nanostruktury w polimerach i nanokompozytach polimerowych”. - Nalczyk.: KBGU, 2007. - S. 245 - 249.
- Sapaev, Kh. Kh. Cechy rodnikowych reakcji polimeryzacji guanidyn akrylowych i metakrylanowych [Tekst] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., N. A. Sivov., Yu. A. Malkanduev // III Ogólnorosyjski naukowiec oraz konferencja praktyczna „Nowe polimerowe materiały kompozytowe”. - Nalczyk.: KBGU, 2007. - S. 160 - 164.
- Sapaev, Kh. Kh. Zachowanie konformacyjne rosnących łańcuchów poli(met)akrylanowych guanidyn w roztworach wodnych [Tekst] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., N. A. Sivov., Yu. A. Malkanduev // III Ogólnorosyjska Konferencja Naukowo-Praktyczna „Nowe polimerowe materiały kompozytowe”. - Nalczyk: KBSU, 2007. - s. 149 - 153.
- Sapaev, Kh. Kh. Rodnikowa polimeryzacja monomerów diallilowych zawierających azot [Tekst] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. A. Malkanduev // Materiały Ogólnorosyjskiej konferencji naukowo-praktycznej młodzi naukowcy, doktoranci i studenci. - Grozny.: ChSU, 2008. - s. 154 - 162
- Sapaev, Kh. H. Modyfikacja celulozy biobójczymi polielektrolitami [Tekst] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. sytuacja na Kaukazie Północnym: problemy i sposoby ich rozwiązania.” - Grozny.: ChSU, 2008. - s. 414 - 419.
- Sapaev, Kh. Kh. Kopolimery jonogennych monomerów zawierających guanidynę są skutecznymi polimerami biobójczymi [Tekst] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. A. Malkanduev // Materiały ogólnorosyjskiego naukowego i konferencja praktyczna „Sytuacja ekologiczna na Kaukazie Północnym: problemy i sposoby ich rozwiązywania”. - Grozny: ChSU, 2008. - s. 419 - 424.
- Sapaev, Kh. Kh. Chemiczna modyfikacja celulozy metakrylanem guanidyny [Tekst] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. A. Malkanduev // Biuletyn ChSU. - 2008 - Nr 2. - s. 50 - 53.
- Sapaev Kh.Kh. Badanie właściwości biobójczo-toksykologicznych nowych flokulantów poliakryloamidowych [Tekst] / Kh.Kh. Sapajew., S.S. Baker., S.Yu. Khashirova., Yu.A. Malkanduev // Czasopismo „Masy plastikowe”. - 2008. - nr 5, - s. 53-54.
Autor uważa za swój obowiązek wyrażenie wielkiej wdzięczności N.A. Sivovowi, kandydatowi nauk chemicznych, kierownikowi Laboratorium Chemii Polielektrolitów i Polimerów Powierzchniowo Czynnych Instytutu Chemii Chemicznej Rosyjskiej Akademii Nauk. za pomoc i doradztwo naukowe w trakcie pracy dyplomowej.
Zarys wykładu:
1. Polimeryzacja rodnikowa.
2. Polimeryzacja jonowa
Zdecydowana większość związków wielkocząsteczkowych powstaje w wyniku reakcji polimeryzacji i polikondensacji.
Polimeryzacja
Polimeryzacja to proces wytwarzania polimerów, w którym budowa makrocząsteczek następuje poprzez sekwencyjne dodawanie cząsteczek substancji o niskiej masie cząsteczkowej (monomeru) do centrum aktywnego znajdującego się na końcu rosnącego łańcucha. W przypadku polimeryzacji obowiązkowe są etapy inicjacji i wzrostu łańcucha.
Inicjacja - Jest to przekształcenie niewielkiej frakcji cząsteczek monomeru M w centra aktywne AM*, zdolne do przyłączania nowych cząsteczek monomeru. W tym celu do ustroju wprowadzane są patogeny ( inicjatorzy ja lub katalizatory) polimeryzacja. Inicjację polimeryzacji można przedstawić w następujący sposób:
Jeśli jeden monomer uczestniczy w polimeryzacji, wówczas otrzymujemy homopolimery, jeśli dwa lub więcej to kopolimery. W zależności od charakteru aktywnego ośrodka istnieją rodnik I polimeryzacja jonowa I kopolimeryzacja.
Polimeryzacja rodnikowa
Polimeryzacja rodnikowa zawsze zachodzi poprzez mechanizm łańcuchowy. Funkcje aktywnych półproduktów w polimeryzacji rodnikowej pełnią: wolne rodniki. Typowe monomery ulegające polimeryzacji rodnikowej obejmują monomery winylowe: etylen, chlorek winylu, octan winylu, chlorek winylidenu, tetrafluoroetylen, akrylonitryl, metakrylonitryl, akrylan metylu, metakrylan metylu, styren i monomery dienowe (butadien, izopren, chloroprenid).
Polimeryzacja rodnikowa charakteryzuje się wszystkimi oznakami reakcji łańcuchowych znanych w chemii związków niskocząsteczkowych (na przykład oddziaływaniem chloru i wodoru w świetle). Takimi oznakami są: ostry wpływ niewielkiej ilości zanieczyszczeń na szybkość procesu, obecność okresu indukcyjnego i przebieg procesu poprzez sekwencję trzech zależnych od siebie etapów - utworzenie aktywnego centrum ( wolne rodniki), wzrost łańcucha i zakończenie łańcucha. Podstawowa różnica między polimeryzacją a prostymi reakcjami łańcuchowymi polega na tym, że na etapie wzrostu łańcuch kinetyczny jest zawarty w łańcuchu materiałowym rosnącego makrorodnika i łańcuch ten rośnie aż do utworzenia makrocząsteczki polimeru.
Zainicjowanie polimeryzacji rodnikowej sprowadza się do wytworzenia w środowisku reakcji wolnych rodników, które są zdolne do zapoczątkowania łańcuchów reakcyjnych. Etap inicjacji obejmuje dwie reakcje: pojawienie się pierwszorzędowych wolnych rodników inicjatora R* (1a) oraz oddziaływanie wolnego rodnika z cząsteczką monomeru (16) z utworzeniem rodnika M*:
Reakcja (1b) przebiega wielokrotnie szybciej niż reakcja (1a). Dlatego też o szybkości inicjacji polimeryzacji decyduje reakcja (1a), w wyniku której powstają wolne rodniki R*. Wolne rodniki, czyli cząstki posiadające niesparowany elektron, mogą powstawać z cząsteczek pod wpływem oddziaływania fizycznego – ciepła, światła, promieniowania przenikliwego, gdy zgromadzą energię wystarczającą do rozerwania wiązania π. W zależności od typu wpływ fizyczny na monomer po inicjacji (tworzenie pierwszorzędowego rodnika M*), polimeryzacja rodnikowa dzieli się na termiczną, radiacyjną i fotopolimeryzację. Ponadto inicjację można przeprowadzić w wyniku rozkładu na rodniki substancji specjalnie wprowadzonych do układu - inicjatorów. Metoda ta nazywana jest inicjacją materialną.
Inicjacja termiczna Jest samoinicjacja w wysokich temperaturach polimeryzacji czystych monomerów bez wprowadzania specjalnych inicjatorów do środowiska reakcji. W tym przypadku powstawanie rodników następuje z reguły w wyniku rozkładu niewielkich ilości zanieczyszczeń nadtlenkowych, które mogą powstać podczas interakcji monomeru z tlenem atmosferycznym. W praktyce w ten sposób otrzymuje się tzw. styropian blokowy. Jednakże metoda termicznej inicjacji polimeryzacji nie znalazła szerokiego zastosowania, gdyż wymaga dużych ilości energii cieplnej, a szybkość polimeryzacji w większości przypadków jest niewielka. Można go zwiększyć, zwiększając temperaturę, ale zmniejsza to masę cząsteczkową powstałego polimeru.
Fotoinicjacja polimeryzacja zachodzi, gdy monomer zostanie oświetlony światłem lampy rtęciowej, w której cząsteczka monomeru pochłania kwant światła i przechodzi w wzbudzony stan energetyczny. Zderzając się z inną cząsteczką monomeru, ulega dezaktywacji, przekazując część swojej energii tej ostatniej, a obie cząsteczki zamieniają się w wolne rodniki. Szybkość fotopolimeryzacji wzrasta wraz ze wzrostem intensywności naświetlania i w przeciwieństwie do polimeryzacji termicznej nie zależy od temperatury.
Inicjacja promieniowania polimeryzacja jest w zasadzie podobna do fotochemicznej. Inicjacja radiacyjna polega na poddaniu monomerów działaniu promieniowania o wysokiej energii (γ -promienie, szybkie elektrony, α - cząstki, neutrony itp.). Zaletą metod inicjacji foto- i radiacyjno-chemicznej jest możliwość natychmiastowego „włączenia i wyłączenia” promieniowania, a także polimeryzacji w niskich temperaturach.
Wszystkie te metody są jednak złożone technologicznie i mogą im towarzyszyć niepożądane reakcje uboczne, takie jak zniszczenie, w powstałych polimerach. Dlatego w praktyce najczęściej stosuje się chemiczną (materiałową) inicjację polimeryzacji.
Inicjacja chemiczna odbywa się poprzez wprowadzenie do ośrodka monomerowego niskocząsteczkowych, niestabilnych substancji zawierających wiązania niskoenergetyczne – inicjatory, które pod wpływem ciepła lub światła łatwo rozkładają się na wolne rodniki. Najczęstszymi inicjatorami polimeryzacji rodnikowej są nadtlenki i wodoronadtlenki (nadtlenek wodoru, nadtlenek benzoilu, wodoronadtlenki mpem-butyl i izopropylobenzen itp.), związki azowe i diazowe (dinitryl kwasu azobisizomasłowego, diazoaminobenzen itp.), nadsiarczany potasu i amonu. Poniżej przedstawiono reakcje rozkładu niektórych inicjatorów.
Nadtlenek tert-butyl(nadtlenek alkilu):
O aktywności i możliwości zastosowania inicjatorów polimeryzacji rodnikowej decyduje szybkość ich rozkładu zależna od temperatury. O wyborze konkretnego inicjatora decyduje temperatura wymagana do przeprowadzenia syntezy polimeru. Zatem dinitryl kwasu azobiiizomasłowego stosuje się w temperaturze 50–70 ° C, nadtlenek benzoilu - w temperaturze 80–95 ° C i nadtlenek tert- butyl - w temperaturze 120-140°C.
Skutecznymi inicjatorami pozwalającymi na prowadzenie procesu polimeryzacji rodnikowej w temperaturze pokojowej i niskiej są układy redoks. Jako środki utleniające stosuje się zwykle nadtlenki, wodoronadtlenki, nadsiarczany itp. Środki redukujące to sole metali o zmiennej wartościowości (Fe, Co, Cu) na najniższym stopniu utlenienia, siarczyny, aminy itp.
Pytania testowe:
1. Jakie substancje są inicjatorami polimeryzacji rodnikowej?
2. Na czym polega inicjacja polimeryzacji rodnikowej?
3. Rodzaje inicjacji.
4. Co to jest polimeryzacja?
Wykład 6. Kopolimeryzacja.
Zarys wykładu:
1.Kopolimeryzacja
2. Techniczne metody prowadzenia homo- i kopolimeryzacji.
Kopolimeryzacja
Kopolimeryzacja to wytwarzanie substancji o dużej masie cząsteczkowej z mieszaniny dwóch lub więcej monomerów, które są tzw komonomery, i sama substancja - kopolimer. Makrocząsteczki kopolimerów składają się z elementarnych jednostek wszystkich monomerów występujących w początkowej mieszaninie reakcyjnej. Każdy komonomer nadaje swoje własne właściwości kopolimerowi, którego jest częścią, a właściwości kopolimeru nie są prostą sumą właściwości poszczególnych homopolimerów. Zatem zawartość niewielkiej ilości styrenu w łańcuchach polioctanu winylu zwiększa temperaturę zeszklenia tego ostatniego, eliminuje właściwość płynięcia na zimno i zwiększa jego twardość powierzchniową.
Prawa kopolimeryzacji są znacznie bardziej złożone niż prawa homopolimeryzacji. Jeśli w homopolimeryzacji występuje jeden rodzaj rodnika rosnącego i jeden monomer, to w kopolimeryzacji binarnej, w której biorą udział tylko dwa monomery, występują co najmniej cztery typy rodników rosnących. Rzeczywiście, jeśli dwa monomery A i B oddziałują z wolnymi rodnikami R” powstałymi podczas rozkładu inicjatora, powstają rodniki pierwszorzędowe, z których jeden ma jednostkę końcową A, a drugi - B:
Każdy rodnik pierwszorzędowy może reagować zarówno z monomerem A, jak i monomerem B:
Stosunek stałej szybkości reakcji każdego rodnika z jego „własnym” monomerem do stałej szybkości reakcji z „obcym” monomerem nazywa się stałe kopolimeryzacji Lub czynności względne monomery:
Wartości r A i r B określają skład makrocząsteczek kopolimeru w większym stopniu niż stosunek monomerów w początkowej mieszaninie reakcyjnej. Na przykład w parze octan winylu (A)-styren (B) stałe kopolimeryzacji wynoszą r A = 0,01, r B = 55. Oznacza to, że gdy kopolimer jest wytwarzany przez polimeryzację w masie i w rozpuszczalniku, makrocząsteczki zawierają znacząco więcej jednostek styrenu niż octanu winylu. Jeśli względne aktywności komonomerów są bliskie jedności, wówczas każdy rodnik oddziałuje z równym prawdopodobieństwem zarówno z „własnym”, jak i „obcym” monomerem. Włączenie monomerów do łańcucha ma charakter losowy i kopolimer statystyczny. Ta kopolimeryzacja nazywa się ideał. Przykładem układu bliskiego ideału jest para butadien-styren.
Reakcje kopolimeryzacji mogą zachodzić na zasadzie rodnikowej lub jonowej. W kopolimeryzacji jonowej na stałe kopolimeryzacji wpływa charakter katalizatora i rozpuszczalnika. Dlatego kopolimery otrzymane z tych samych komonomerów w tym samym stosunku początkowym w obecności różnych katalizatorów mają różny skład chemiczny. Zatem kopolimer styrenu i akrylonitrylu, syntetyzowany z równomolowej mieszaniny monomerów w obecności nadtlenku benzoilu, zawiera 58% jednostek styrenowych. Jednocześnie podczas kopolimeryzacji anionowej na katalizatorze C 6H 5 MgBr zawartość jednostek styrenowych w makrocząsteczkach wynosi 1%, a podczas polimeryzacji kationowej w obecności SnCl 4 – 99%.
Z praktycznego punktu widzenia ciekawe blok- I zaszczepiony kopolimery. W makrocząsteczkach tych kopolimerów występują długie odcinki jednostek każdego komonomeru.
Kopolimery blokowe wytwarza się różnymi metodami. Po pierwsze, podczas polimeryzacji anionowej jednego monomeru powstałe „żywe” łańcuchy, czyli makroaniony, mogą inicjować polimeryzację innego monomeru:
Po drugie, przy intensywnym działaniu mechanicznym na mieszaninę różnych polimerów dochodzi do zniszczenia łańcucha i powstania makrorodników. Makrorodniki oddziałują ze sobą tworząc kopolimer blokowy.
Kopolimery blokowe można również tworzyć z oligomerów w wyniku oddziaływania grup końcowych.
Kopolimery szczepione zwykle otrzymuje się w wyniku oddziaływania monomeru z polimerem, rzadziej w wyniku oddziaływania ze sobą dwóch różnych polimerów. Ponieważ w procesach tych wykorzystuje się reakcję przeniesienia łańcucha polegającą na przekształceniu cząsteczek polimeru w makrorodniki, do makrocząsteczek często wprowadza się atomy lub grupy o zwiększonej ruchliwości (na przykład brom), co przyspiesza reakcję przeniesienia wartości. Tak więc, jeśli środowisko reakcji zawiera polimer na bazie monomeru CH2=CHX, monomeru CH2=CHY i inicjatora, proces tworzenia kopolimeru szczepionego przebiega następująco. Najpierw pojawia się środkowy makrorodnik:
Ten makrorodnik inicjuje następnie polimeryzację monomeru, tworząc boczne gałęzie:
Wytwarzaniu kopolimerów blokowych i szczepionych prawie zawsze towarzyszy tworzenie tomopolimeru z monomeru obecnego w strefie reakcji.
rodnik sonolimeryzacja zwykle inicjowane w taki sam sposób jak polimeryzacja rodnikowa. Charakteryzuje się tymi samymi mechanizmami wzrostu, zakończenia łańcucha i transmisji.
Rozważmy kopolimeryzację dwóch monomerów M i M 2. Jeśli aktywność rodników wzrostu zależy tylko od rodzaju koniec linku wówczas należy wziąć pod uwagę cztery elementarne reakcje wzrostu:
Odpowiednie tempo elementarnych etapów wzrostu łańcucha można zapisać jako
Kinetyka reakcji wzrostu łańcucha determinuje skład kopolimerów i cały kompleks ich właściwości chemicznych i fizyczno-mechanicznych. Model uwzględniający wpływ wiązania końcowego na reaktywność centrum aktywnego w stosunku do cząsteczek monomeru i uwzględnia cztery elementarne reakcje rosnącego łańcucha z różnymi typami wiązania końcowego (M*) z monomerem (M ( ), jest nazywany „model ogniwa końcowego” kopolimeryzacja. Model ten został niezależnie zaproponowany w 1944 roku przez amerykańskich chemików F. Mayo i F. Lewisa. Przetwarzanie kinetyczne danego schematu w przybliżeniu quasi-stacjonarnym pozwala na ustalenie zależności pomiędzy skład kopolimerów I skład początkowej mieszaniny monomerów, te. równanie opisujące skład kopolimeru „instant” oraz skład kopolimeru powstałego w początkowych przemianach, gdy można pominąć zmiany stężeń monomerów.
Założenia wymagane do wyciągnięcia wniosków równania składu kopolimeru(zależność składu kopolimeru od składu mieszaniny monomerów) obejmują:
- 2) reaktywność M* i M: *nie zależy od P p;
- 3) warunek quasi-stacjonarny: stężenia M* i M* pozostają stałe, jeżeli szybkości ich wzajemnego przekształcenia są takie same, tj. V s |2 = K str. 21;
4) niskie konwersje.
Szybkości konwersji monomerów podczas kopolimeryzacji opisują równania
skąd i t 2 - stężenie jednostek monomeru w kopolimerze.
Stosunek szybkości tych reakcji prowadzi do wyrażenia
Biorąc pod uwagę warunek stacjonarny dla stężeń rodników, łatwo otrzymać następujące wyrażenie, które charakteryzuje początkowe etapy przemian, gdy można pominąć zmiany stężeń monomerów [M,] i [M2] , zależność składu powstałego kopolimeru od składu mieszaniny monomerów:
Gdzie k iV k 22 są stałymi szybkości dodawania monomeru przez rodnik; kvl, k. N są stałymi szybkości dodawania obcego monomeru przez rodnik; g, = k n /k l2 , r 2 = k 22 /k 2l- stałe kopolimeryzacji w zależności od charakteru chemicznego reagujących monomerów.
Często zamiast stężeń stosuje się odpowiednie ułamki molowe. Oznaczmy przez /, i / 2 ułamki molowe komonomerów w mieszaninie i przez F( I F 2- ułamki molowe jednostek M ( i M2 w kopolimerze:
Następnie łącząc wyrażenia (5.28)-(5.30) otrzymujemy
Zależność składu kopolimerów od składu mieszaniny monomerów dogodnie scharakteryzowano za pomocą diagramu składu (ryc. 5.1). Na R(> 1 i r 2 1 kopolimer jest wzbogacony w jednostki Mj (krzywa 1) Na rx1 i r 2 > 1 kopolimer jest wzbogacony w jednostki M.; (krzywa 2). Jeśli r, \u003d r 2 \u003d 1, wówczas skład kopolimeru jest zawsze równy składowi początkowej mieszaniny (linia bezpośrednia 3).
Ryż. 5.1.
Jeśli R( r (> 1 i r 2 > 1, wówczas występuje tendencja do oddzielnej polimeryzacji monomerów w mieszaninie (krzywa 5). Jeżeli krzywa składu przecina przekątną diagramu składu, to w punkcie przecięcia tzw azeotropowy, skład kopolimeru jest równy składowi mieszaniny komonomerów.
Właściwości kopolimerów binarnych zależą od średniego składu kopolimeru, jego niejednorodności składu i rozmieszczenia jednostek monomeru w makrocząsteczkach. Przy tym samym składzie rozkład ogniw w łańcuchu może być inny (blokowy, statystyczny, naprzemienny lub gradientowy). Skład pojedynczej makrocząsteczki może różnić się od średniego składu całej próbki, co prowadzi do niejednorodności składu kopolimeru. Rozróżnij heterogeniczność chwilową i konwersyjną kopolimerów. Natychmiastowa niejednorodność składu wynika ze statystycznego charakteru procesu. Niejednorodność składu konwersji jest spowodowana zmianą składu mieszaniny monomerów podczas kopolimeryzacji (z wyjątkiem kopolimeryzacji azeotropowej), jej udział w ogólnej niejednorodności składu jest znacznie większy niż udział chwilowej niejednorodności.
Podczas kopolimeryzacji na głębokich etapach przemian skład mieszaniny monomerów (z wyjątkiem kopolimeryzacji azeotropowej) w trakcie reakcji ulega ciągłym zmianom: względna zawartość monomeru bardziej aktywnego maleje, a mniej aktywnego wzrasta (rys. 5.2).
Ryż. 5.2. Zależność składu kopolimeru od składu mieszaniny monomerów dla przypadków jednostronnego wzbogacenia (krzywa1: r, > 1; r 2 2: rx 1; r2 > 1)
Dla tego samego składu mieszaniny monomerów (ryc. 5.2, pkt A) powstają produkty o różnej zawartości pierwszego składnika: odpowiadającego w pierwszym przypadku - pkt W w drugim punkcie D". Podczas reakcji ułamek molowy M będzie się stale zmieniać: w pierwszym przypadku będzie się zmniejszał, w drugim będzie wzrastał. Jednocześnie zmienią się chwilowe składy powstałych kopolimerów: w pierwszym przypadku nastąpi stałe zubożenie kopolimeru w jednostkach Mp, w drugim wzbogacenie w jednostki M. W obu przypadkach kumulują się produkty o różnym „natychmiastowym” składzie, co prowadzi do powstania niejednorodności składu konwersji powstałego kopolimeru. Jednakże średni skład produktu końcowego w obu przypadkach będzie taki sam: przy 100% konwersji jest równy składowi mieszaniny monomerów i odpowiada punktowi Z.
Podczas kopolimeryzacji z tendencją do naprzemienności (patrz ryc. 5.1, krzywa 4) w przypadku dowolnego składu początkowej mieszaniny monomerów na krzywej składu znajdują się dwa obszary składu: jeden leży powyżej przekątnej, a drugi poniżej tej przekątnej. Oddziela je punkt azeotropowy ( ), który znajduje się na przecięciu krzywej składu z przekątną. Z wyjątkiem punktu azeotropowego, podczas kopolimeryzacji chwilowy skład kopolimeru zmienia się wzdłuż krzywej w prawo. Zatem w tym przypadku kopolimeryzacja przy głębokich przemianach prowadzi do produktów o niejednorodnym składzie.
Wyjątkiem jest azeotropowa kopolimeryzacja mieszaniny monomerów, podczas której skład mieszaniny kopolimeru i monomerów nie zmienia się w trakcie reakcji i pozostaje równy początkowemu składowi mieszaniny monomerów aż do całkowitego wyczerpania monomerów. Niezmienność składu kopolimeru podczas kopolimeryzacji azeotropowej prowadzi do otrzymania produktów jednorodnych, których niejednorodność składu jest minimalna i związana jest jedynie z jego chwilowym składnikiem. Warunek utworzenia kompozycji azeotropowej ma postać
Wartości G[ i g 2 można wyznaczyć eksperymentalnie. Ich znajomość pozwala przewidzieć skład kopolimeru oraz rozkład jednostek monomeru w łańcuchach dla dowolnego stosunku monomerów w mieszaninie. Wartości r i g 2 podczas kopolimeryzacji rodnikowej i dlatego skład kopolimeru zwykle słabo zależy od rodzaju rozpuszczalnika i bardzo niewiele zmienia się wraz z temperaturą.
Wyjątkami są:
- 1) zjawiska związane z oddziaływaniami donor-akceptor odczynników. Jeśli jeden z monomerów okaże się silnym donorem, a drugi silnym akceptorem, powstają naprzemienne kopolimery (styren - bezwodnik maleinowy, r, = 0 i g 2 = 0);
- 2) kopolimeryzacja monomerów jonowych w zależności od pH (kwas akrylowy - akrylamid, pH = 2, g, = 0,9 i g 2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 i g 2 = 0, 95);
- 3) kopolimeryzacja pary „monomer polarny - monomer niepolarny” w rozpuszczalnikach polarnych i niepolarnych (efekt bootstrap, styren - akrylan n-butylu, g = 0,87 i sol 2 = 0,19 masy i g, = 0,73 i sol 2 = 0,33 w DKZ; Metakrylan 2-hydroksymetylu - tert- akrylan butylu, g, = 4,35 i g 2= 0,35 masy i g, = = 1,79 i sol 2 = 0,51 w DKZ);
- 4) kopolimeryzacja heterofazowa. W kopolimeryzacji heterofazowej selektywna sorpcja jednego z monomerów przez fazę polimerową może prowadzić do odchylenia od składu charakterystycznego dla homogenicznej kopolimeryzacji tego samego roztworu (styren - akrylonitryl: kopolimeryzacja w masie i w emulsji; MW A - N-winylokarbazol w benzen g, = 1,80 i sol 2 = 0,06, w metanolu g, = 0,57 i sol 2 = 0,75).
Uwzględnienie wielkości r i g 2 w ramach teorii idealnej reaktywności rodnikowej prowadzi do wniosku, że r, r 2 = 1, tj. stałe szybkości dodawania jednego z monomerów do obu rodników są tyle samo razy większe niż stałe szybkości dodawania drugiego monomeru do tych rodników. Istnieje wiele układów, dla których warunek ten jest dobrze zrealizowany eksperymentalnie. W takich przypadkach jednostki monomeru obu typów są losowo rozmieszczone w makrocząsteczkach. Najczęściej, g., 1, co jest związane z efektami polarnymi i sterycznymi, które określają tendencję do naprzemienności jednostek monomeru M i M 2 w makrocząsteczkach. W tabeli Tabela 5.12 pokazuje wartości stałych kopolimeryzacji dla niektórych par monomerów. Koniugacja z podstawnikiem w większym stopniu zmniejsza aktywność rodnika niż zwiększa aktywność monomeru, zatem monomer bardziej aktywny w kopolimeryzacji okazuje się mniej aktywny w homopolimeryzacji.
Ilościowe scharakteryzowanie reaktywności monomerów w kopolimeryzacji rodnikowej, metoda zero-empiryczna
Radykalne stałe kopolimeryzacji dla niektórych monomerów
obwód Q-e, zaproponowany w 1947 roku przez amerykańskich chemików T. Alfreya i K. Price'a. W ramach tego schematu zakłada się, że
Gdzie P Q- parametry odpowiadające energiom koniugacji w monomerze i rodniku zgodnie z teorią idealnej reaktywności rodnikowej. Wielkie ilości e ( I mi 2 uwzględnić polaryzację reagujących monomerów. Następnie
Korzystając z tego schematu, można było ocenić względną reaktywność monomerów i rolę czynników polarnych dla dużej liczby par kopolimeryzujących monomerów.
Przyjęto jako standardowy monomer styren ze znaczeniami P = 1, mi= 0,8. Podczas kopolimeryzacji styrenu z innymi monomerami (M) te ostatnie charakteryzowały się wartościami Q i e~, co pozwoliło przewidzieć zachowanie tych monomerów w reakcjach kopolimeryzacji z innymi monomerami, dla których również ustalono wartości Q I mi.
W przypadku rodników aktywnych aktywność monomerów zależy od czynników rezonansowych. Ze wzrostem Q stały k l2 wzrasta. W przypadku rodników nieaktywnych (styren, butadien) aktywność monomerów zależy od polarności. W tabeli 5.13 pokazuje wartości Qn mi niektóre monomery.
Tabela 5.13
WartościQIminiektóre monomery
UKD 541,64:547,32:547,371
RADYKALNA KOPOLIMERYZACJA styrenu i nienasyconych eterów glicydylowych
MAMA. Czernigowskaja, T.V. Raskułowa
Państwowa Akademia Techniczna w Angarsku,
665835, obwód irkucki, Angarsk, ul. Czajkowski, 60, [e-mail chroniony]
Badano binarną kopolimeryzację rodnikową nienasyconych eterów glicydylowych (eter alli-glicydylowy, eter winyloglicydylowy glikolu etylenowego) ze styrenem w toluenie. Obliczono stałe kopolimeryzacji i mikrostrukturę otrzymanych kopolimerów. Ustalono, że skład kopolimerów zależy od budowy nienasyconego eteru glicydylowego. Kopolimery eteru allilowo-glicydylowego, niezależnie od składu początkowej mieszaniny monomerów, mają budowę zbliżoną do naprzemiennej. Przy kopolimeryzacji styrenu z eterem winylowo-glicydylowym glikolu etylenowego, ten ostatni charakteryzuje się mniejszą reaktywnością. Ił. 2. Tab. 3. Bibliografia. 14 tytułów
Słowa kluczowe: kopolimeryzacja rodnikowa; styren; eter alliloglicydylowy; eter winyloglicydylowy glikolu etylenowego.
RADYKALNA KOPOLIMERYZACJA styrenu i nienasyconych eterów glicydylowych
MAMA. Czernigowskaja, T.V. Raskułowa
Państwowa Akademia Techniczna w Angarsku,
60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, obwód irkucki, 665835 Rosja, [e-mail chroniony]
Rodnikową kopolimeryzację styrenu i nienasyconych eterów glicydylowych (eter allilowo-glicydylowy, eter winyloglicydylowy glikolu etylenowego) badano w roztworze toluenu. Obliczono współczynniki reaktywności i parametry mikrostruktury kopolimeru. Stwierdzono, że skład kopolimeru zależy od struktury nienasyconych eterów glicydylowych. Kopolimery styrenu i eteru allilo-glicydylowego mają alternatywną strukturę. Eter winyloglicydylowy glikolu etylenowego ma mniejszą reaktywność niż styren w kopolimeryzacji. 2 figurki. 3 stoły. 14 źródeł.
Słowa kluczowe: kopolimeryzacja rodnikowa; styren; eter alliloglicydylowy; eter winylo-glicydylowy glikolu etylenowego. WSTĘP
Jednym z obiecujących kierunków jest synteza kopolimerów z aktywną chemią funkcyjną związków wielkocząsteczkowych będących grupami. Jako monomery
W przypadku takich syntez coraz większe zainteresowanie budzą związki epoksydowe, a zwłaszcza nienasycone etery glicydylowe (UGE). Kopolimery zawierające jednostki NGE są interesujące dla badań teoretycznych, ponieważ jednoczesna obecność pierścienia oksiranowego i atomów tlenu w łańcuchu bocznym w składzie NGE pozwala na wykazanie efektów tworzenia kompleksów.
Z drugiej strony polimery takie dają najszersze możliwości ukierunkowanej modyfikacji poprzez prowadzenie analogicznych do polimeru reakcji wzdłuż pierścieni oksiranowych, a tym samym otwierają drogę do wytwarzania materiałów, w tym kompozytów, o określonym z góry, cennym zestawie właściwości.
Zakres NGE stosowanych w reakcjach kopolimeryzacji rodnikowej jest dość szeroki, ale obecnie najczęściej badane są pochodne kwasu metakrylowego (na przykład metakrylan glicydylu), eter allilowo-glicydylowy (AGE), a także etery winylowo-glicydylowe glikoli (na przykład glikol etylenowo-winyloglicydylowy (EGE)). Najciekawsze wydają się AGE i VGE jako modyfikatory polimerów przemysłowych, gdyż ze względu na ich niską reaktywność powinny być wprowadzane do polimerów w ograniczonych ilościach, nie zmieniając ogólnego zestawu właściwości polimeru bazowego.
W pracach szczegółowo omówiono tradycyjne obszary zastosowania tych związków w procesach kopolimeryzacji. W ostatnim czasie kopolimery zawierające grupy epoksydowe są coraz częściej stosowane do produkcji różnych nanomateriałów i nanokompozycji [na przykład 5,6], a także funkcjonalnych polimerowych materiałów kompozytowych. Dlatego badanie procesów kopolimeryzacji NGE, w tym AGE i VGE, z podstawowymi monomerami przemysłowymi ma niewątpliwe znaczenie naukowe.
Celem pracy było zbadanie binarnej kopolimeryzacji rodnikowej styrenu (St) z AGE i VGE.
CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA
Do syntezy kopolimerów użyliśmy komercyjnego St produkowanego przez OJSC AZP (czystość
99,8%) o stałych: p = 0,906 g/ml, 1kip = = 145 °C, AGE (produkt firmy „AShsI”) o stałych: p = 0,962 g/ml, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330 i WGE otrzymane w Instytucie Chemii Chemicznej Oddziału Syberyjskiego Rosyjskiej Akademii Nauk, oczyszczone do czystości chromatograficznej
99,9% przy następujących stałych: p = 1,038
g/ml, ^ip = 204 °C, = 1,4310.
Kopolimeryzację prowadzono w roztworze toluenu w temperaturze 60°C i dziesięciokrotnym nadmiarze rozpuszczalnika. Jako inicjator w ilości 1% wag. zastosowano dinitryl kwasu azo-bis-izomasłowego. Powstałe kopolimery wydzielono przez wytrącenie izobutanolem, oczyszczono przez ponowne wytrącenie izobutanolem z acetonu i wysuszono do stałej masy.
Skład otrzymanych produktów określono metodą analizy elementarnej (C, H), analizy funkcjonalnej (zawartość grup epoksydowych) oraz spektroskopii IR. Zawartość grup epoksydowych w kopolimerach oznaczono metodą miareczkowania wstecznego kwasem solnym wg. Lepkość względną określono dla 1% roztworów w cykloheksanonie w temperaturze 25°C.
DYSKUSJA WYNIKÓW
W zależności od składu początkowej mieszaniny powstałe kopolimery są stałymi, proszkowymi lub amorficznymi substancjami o białej barwie, dobrze rozpuszczalnymi w polarnych rozpuszczalnikach.
Fakt, że w badanych układach zachodzi kopolimeryzacja, został potwierdzony danymi z miareczkowania turbidymetrycznego. Przykładowo na krzywych miareczkowania turbidymetrycznego kopolimerów St – VGE (rys. 1) obserwuje się jedno przegięcie, co wskazuje na powstawanie kopolimerów, a nie mieszaniny dwóch homopolimerów. Podobny obraz obserwuje się dla kopolimerów St-AGE.
W widmach IR NGE obserwuje się pasmo absorpcji w zakresie 1620-1650 cm-1, charakterystyczne dla wiązania podwójnego. Obecność pierścienia oksiranowego potwierdza obecność w widmie pasm absorpcyjnych w obszarach: 765 i 915 cm-1, związanych z asymetrycznymi drganiami rozciągającymi pierścienia epoksydowego; 1230 cm-1, związane z symetrycznymi drganiami rozciągającymi pierścienia epoksydowego; 3060 cm-1, co odpowiada drganiom grupy metylenowej w pierścieniu epoksydowym.
W widmach IR kopolimeru nie widać pasm absorpcyjnych charakterystycznych dla wiązania podwójnego, co potwierdza, że proces kopolimeryzacji zachodzi wzdłuż grup winylowych lub allilowych. W obszarach absorpcji charakterystycznych dla pierścienia oksiranowego i grup alkilowych widma kopolimerów są identyczne z widmami pierwotnego NGE.
Dane eksperymentalne uzyskane w wyniku badań procesów kopolimeryzacji w układach St – VGE i St – AGE przedstawiono w tabeli. 1.
Założono, że badany NGE
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Objętość osadnika, ml
Ryż. 1. Zależność gęstości optycznej roztworów kopolimerów St - VGE od objętości dodanego środka strącającego (metanolu). Zawartość VGE w mieszaninie wyjściowej (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50
Tabela 1
Ogólne zasady kopolimeryzacji St - NGE w roztworze toluenu _(DAK1% wag., 60°C, 2 h)__
Nie. Skład mieszaniny początkowej, % mol. Skład kopolimeru, % mol. Wyjście, %
Św. OGE Św. NGE
System St - WIEK
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
System St - VGE
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
mają niższą reaktywność w kopolimeryzacji rodnikowej niż art. Obraz ten rzeczywiście można zaobserwować w przypadku kopolimerów St – VGE. Są one wzbogacane w jednostki St w całym badanym zakresie mieszanin wyjściowych, przy czym zawartość jednostek VGE w składzie kopolimerów rośnie symbatycznie wraz z ich ilością w mieszaninie monomerów (tab. 1).
Dla kopolimerów St - zaobserwowano AGE
inny obraz. Dla dowolnego składu wyjściowej mieszaniny monomerów zawartość jednostek St i AGE w kopolimerach jest prawie taka sama i waha się od 40 do 64% mol., co wskazuje na powstawanie produktów bliskich naprzemienności (tab. 1).
Jak wynika z analizy danych literaturowych, AGE charakteryzuje się procesami naprzemiennej kopolimeryzacji z ciekłym
Tabela 2
Ogólne zasady kopolimeryzacji VX - NGE w roztworze toluenu
(DAK 1% wag., 60°C, 2 godz.)
Skład mieszaniny początkowej, % mol. Skład kopolimeru, % mol. Wydajność, % Lepkość [G|], dl/g
VKh NGE VKH NGE
VX - system WIEK
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
VX - system VGE
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
szeroka gama monomerów [na przykład 11, 12]. Wyjaśnia się to tworzeniem się kompleksów przenoszenia ładunku pomiędzy AGE a drugim komonomerem, w którym AGE pełni rolę donora. Jednakże przeprowadzone przez autorów badania binarnej kopolimeryzacji rodnikowej AGE z VC nie wykazały powstawania kopolimerów naprzemiennych (tab. 2).
Tworzenie się naprzemiennych kopolimerów podczas kopolimeryzacji AGE ze St można wiązać z tworzeniem się kompleksów przenoszących ładunek pomiędzy grupą epoksydową AGE a pierścieniem aromatycznym styrenu. Powstały kompleks pełni następnie rolę „indywidualnego monomeru” w kopolimeryzacji, w wyniku której powstają produkty o naprzemiennej strukturze.
Wydajność produktów generalnie spada
wraz ze wzrostem zawartości jednostek niskoaktywnych monomerów w składzie kopolimerów (tab. 1), co wynika ze wzrostu stężenia EHE w początkowej mieszaninie komonomerów. Wzrost stężenia nieaktywnego monomeru zwiększa jego zawartość w kopolimerze, ale zmniejsza szybkość wzrostu całkowitego łańcucha, a w konsekwencji zmniejsza wydajność produktu i jego masę cząsteczkową. Rozumowanie to potwierdza wartości lepkości względnej roztworów kopolimerów (np. St-AGE) i ich zależność od zawartości estrów w mieszaninie wyjściowej (rys. 2).
Obliczenia względnych stałych aktywności monomerów (stałych kopolimeryzacji) dla badanych układów przeprowadzono różnymi metodami. Stałe kopolimeryzacji układu
Ryż. 2 Zależność lepkości względnej kopolimerów St – AGE od zawartości AGE w mieszaninie wyjściowej
Tabela 3
Stałe kopolimeryzacji i średnie długości bloków St^ _i NGE ^2) w kopolimerach_
System M1 m1 r Li L2
System St - WIEK 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
System St - VGE 0,50 0,32 9 1
St - AGE obliczono na podstawie danych analizy funkcjonalnej metodą nieliniowych najmniejszych kwadratów w pakiecie MathCAD 11 Enterprise Edition, która pozwala na prowadzenie obliczeń z wykorzystaniem dowolnych zbiorów danych doświadczalnych. Stałe kopolimeryzacji dla układu St-VGE obliczono stosując standardowe metody Finemana-Rossa i Kelena-Tudosa, stosując metodę projektowania eksperymentalnego Mortimera i Tidwella. Wartości stałych kopolimeryzacji przedstawiono w tabeli. 3. Na podstawie wartości stałych kopolimeryzacji wyznaczono parametry mikrostruktury kopolimerów, które również podano w tabeli. 3.
Uzyskane wartości stałych kopolimeryzacji potwierdzają wcześniej wysunięty wniosek o różnej reaktywności NGE w procesach kopolimeryzacji z St. Dla układu St – AGE wartości obliczonych stałych kopolimeryzacji są bliskie zeru, co jest typowe dla kopolimerów przemiennych. Obliczenia mikrostruktury tych kopolimerów wykazały, że niezależnie od składu mieszaniny wyjściowej otrzymuje się produkty niemal ściśle naprzemienne (tab. 3).
Wartości względnych stałych aktywności dla kopolimerów St - VGE wskazują na niższą reaktywność VGE w kopolimeryzacji rodnikowej w porównaniu do St. VGE jest obecne w strukturze danych współ-
polimery tylko w postaci pojedynczych jednostek, a długość bloków jednostek St w kopolimerach naturalnie maleje wraz ze zmniejszaniem się udziału St w mieszaninie wyjściowej.
Zatem strukturę kopolimerów St i NGE można najwyraźniej odzwierciedlić następującym wzorem:
- // ZHP. 1998 T. 71, nr 7. s. 1184-1188.
2. Etery winylowo-glicydylowe glikoli - obiecujące monomery w procesach polimeryzacji / L.S. Grigoriewa [i inni]. L.: Wydawnictwo LTI, 1982. 9 s.
3. Raskulova T.V. Kopolimeryzacja halogenków winylu z funkcjonalnie podstawionymi monomerami winylu: Dis... Dr. of Chem. Nauki: 02.00.06: chroniony 21.04.2010: zatwierdzony. 08.10.2010. Irkuck, 2010. 315 s.
4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Kopolimeryzacja eteru alliloglicydylowego ze styrenem // Biuletyn AGTA. 2011. nr 5. s. 87-89.
5. Funkcjonalizacja powierzchni nanocząstek Si3N4 metodą szczepionej polimeryzacji metakrylanu glicydylu i styrenu / Luo Ying // J. Appl. Polim. Nauka. 2006. V. 102. nr 2. s. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Synteza nanokompozytów poliwęglanowo-krzemionkowych na drodze kopolimeryzacji CO2 z eterem allilowo-glicydylowym, tlenkiem cykloheksenu i zol-żelem // J. Appl. Polim. Nauka. 2005. V. 98. nr 2. s. 750.
7. Tworzenie kompozytów na bazie eteru winylowo-glicydylowego glikolu etylenowego i chlorku winylu / O.V. Lebiediewa [i inni] // Masy plastyczne. 2013. nr 9. s. 35-39.
8. Kalinina M.S. Analiza polimerów kondensacyjnych. M.: Nauka, 1983. 296 s.
9. Praktyczny przewodnik dotyczący wyznaczania mas cząsteczkowych i rozkładu mas cząsteczkowych polimerów / A.I. Shatenshtein [i inni]. M.: Khimiya, 1964. 188 s.
10. Frakcjonowanie polimerów / wyd. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 s.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. Badania NMR polimeryzacji wolnorodnikowej i kopolimeryzacji monomerów i polimerów zawierających grupy allilowe // Eur. Polim. J. 2. 1993. V. 29, nr 2. R. 255.
12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Hi. Żyjąca rodnikowa kopolimeryzacja eteru allilowo-glicydylowego z akrylanem metylu w obecności benzimidazolo-1-karboditionianu // Anhui ligong daxue xuebao. Zakaz kexue Zirana; Uniwersytet J. Anhui. Nauka. i Technol. Natura. Nauka. 2006. V. 26, nr 3. s. 56.
13. Wpływ przedostatniego ogniwa w kopolimeryzacji chlorku winylu i nienasyconych eterów glicydylowych / T.V. Raskulova [i in.] // Związki wielkocząsteczkowe A. 2000. T. 42, nr 5. P. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Ulepszona metoda obliczania współczynników reaktywności kopolimeryzacji // J. Polym. Nauka. A. 1965. V. 3. s. 369.
