Substancje stymulujące polimeryzację.
Wcześniej katalizatorami polimeryzacji był dowolny odczynnik sprzyjający polimeryzacji. W trakcie badania konkretnych procesów stało się jasne, że niektóre odczynniki są nieodwracalnie zużywane na etapie wzbudzania polimeryzacji i wchodzą (w postaci grup końcowych) do składu powstałego polimeru, na przykład podczas polimeryzacji rodnikowej (często anionowej) . Takie odczynniki nazywane są inicjatorami.
Termin „katalizatory polimeryzacji” zwykle odnosi się do czynników sprawczych polimeryzacji kationowej, koordynacyjno-jonowej i rzadziej anionowej, chociaż w tych procesach mechanizm nie zawsze odpowiada klasycznej definicji katalizy.
Główną rolą katalizatorów polimeryzacji jest tworzenie centrów aktywnych, na których następuje wzrost makrocząsteczki. Wraz z naturą monomeru i ośrodka, charakter katalizatora determinuje mechanizm procesu, charakterystykę kinetyczną aktów elementarnych, masę cząsteczkową, MWD i strukturę przestrzenną powstałego polimeru.
W zależności od charakteru centrów aktywnych wyróżnia się katalizatory polimeryzacji jonowe (kationowe i anionowe), kompleksowe z metalami, metaloorganiczne i tlenki metali.
DO joński
kationowe katalizatory polimeryzacji obejmują kwasy protonowe i aprotonowe (HF, H 2 SO 4, AlCl 3, BF 3, FeCl 3 i inne), sole węglowe, na przykład Ph3C + SbCl 4 -, oksoni (R 3 O + SbF 6 -) i inni. Wszystkie są akceptorami elektronów i par elektronów. W tworzeniu centrów aktywnych główną rolę odgrywają mikrozanieczyszczenia wody, alkoholi i innych donorów protonów.
Efektywność kationowy
Katalizatory polimeryzacji zależą od kwasowości kompleksu powstającego podczas oddziaływania składników katalizatora z monomerem. W przemyśle przy użyciu tych katalizatorów syntetyzuje się szereg polimerów. Zatem poliizobutylen o masie cząsteczkowej 150-225 tys. Otrzymuje się przez polimeryzację izobutylenu w obecności BF 3 w temperaturach od -80 ° C do -100 ° C, kauczuk butylowy - przez kopolimeryzację izobutylenu i izoprenu w temperaturach od - 80 do -95 ° C w obecności AlCl 3 lub kompleksów seskwichlorku etyloglinu (C 2 H 5) 3 Al 2 Cl 3, poliformaldehydu - polimeryzacja trioksanu w obecności kompleksów BF 3 lub soli karbonowych. Aby otrzymać żywice kumaronowo-indenowe, jako katalizatory zwykle stosuje się H 2 SO 4 (reakcja jest egzotermiczna, zachodzi natychmiast), bezwodny AlCl 3 (czas reakcji 20-40 minut, temperatura 100-120 ° C) lub eteraty BF 3.
Katalizatory anionowy
Polimeryzacje - metale alkaliczne, ich alkoholany, naftylidek Na, NaNH 2, Ph 3 CNa, odczynniki Grignarda, związki litoorganiczne i inne zasadowe środki. W ich obecności monomery o zmniejszonej gęstości elektronowej przy wiązaniu podwójnym CH 2 = CHX, gdzie X = NO 2, CN, COOR, C 6 H 5, CH = CH 2, a także niektóre laktony, siloksany i inne, polimeryzują .
Procesy z udziałem anionowych katalizatorów polimeryzacji charakteryzują się w niektórych przypadkach małą szybkością przenoszenia i kończenia łańcucha, co prowadzi do powstawania tzw. żywych polimerów. W przemyśle katalizatory takie wykorzystuje się do syntezy kauczuków, poliamidów, polisiloksanów i innych. Zatem syntezę kauczuku z butadienu można prowadzić pod wpływem metalicznego Na (według Lebiediewa) lub Li, przemysłową syntezę poliizoprenu – pod działaniem metalicznego Li, syntezę polie-kaproamidu – w obecność wodorotlenków, węglanów lub wodorków metali alkalicznych w temperaturze 140-260° C.
Kompleks metalu
Katalizatory polimeryzacji otrzymuje się przez oddziaływanie związków metali przejściowych z grup IV-VIII (na przykład TiCl 3, TiCl 4, VC1 4, VOCl 3, ZrCl 4, NiCl 2 i inne) z organicznymi pochodnymi metali z grup I- III (na przykład AlR 3, AlR 2 Cl, ZnR 2, RMgCl i inne). Takie katalizatory polimeryzacji nazywane są katalizatorami Zieglera-Natty.
Są powszechnie stosowane układy katalityczne złożone z metali
Utrwalony na podłożach nieorganicznych i organicznych. W przypadku stosowania stałych i złożonych katalizatorów polimeryzacji na nośniku ogromne znaczenie ma ich skład zdyspergowany, pole powierzchni, objętość porów i wytrzymałość. Stosując stałe katalizatory mikrosferyczne, podczas syntezy można otrzymać cząstki polimeru o zadanej wielkości.
Najbardziej obiecujące dla polimeryzacji olefin są katalizatory Zieglera-Natty, otrzymywane przez utrwalanie halogenków Ti i V na powierzchni nośników zawierających Mg (na przykład MgO, MgCl2, polietylen ze szczepionymi fragmentami MgR i MgCl). Przykładowo, stosując takie katalizatory tytanowo-magnezowe, z 1 g katalizatora można otrzymać kilka ton polietylenu i około 100 kg polipropylenu.
Stosując katalizatory polimeryzacji oparte na kompleksach metali, otrzymuje się polimery stereoregularne. Przykładowo katalizatory polimeryzacji na bazie rozpuszczalnych związków Zr i metyloaluminoksanów 6-20 wykazują wysoką aktywność w polimeryzacji etylenu (25,10 6 g polietylenu na 1 g Zr); w ich obecności można otrzymać poliolefiny o specjalnych właściwościach. I tak, podczas polimeryzacji propylenu w obecności metyloaluminoksanu i dichlorku bis-cyklopentadienylocyrkonu powstaje polipropylen ataktyczny, w obecności alumoksanu i chiralnego dichlorku etyleno-bis-tetrahydroindenylocyrkonu powstaje polipropylen izotaktyczny; pod wpływem optycznie aktywnego izomeru cyrkonocenu i alumoksan, powstaje optycznie aktywny polimer.
Stereospecyficzność działania katalizatorów polimeryzacji kompleksowych metali zależy od charakteru metalu przejściowego, środowiska ligandu atomu centralnego, rodzaju sieci katalizatora i nośnika i tym podobnych.
Organometaliczne
Katalizatory polimeryzacji są organicznymi pochodnymi metali z grup IV-VIII. Stosowany do polimeryzacji dienów, acetylenów, cykloolefin. Aktywnymi centrami polimeryzacji dienów są kompleksy metali p-allilowych, których struktura determinuje mikrostrukturę powstałego polimeru. Polimeryzacja cykloolefin zachodzi przy udziale centrów aktywnych, w tym kompleksów karbenowych typu ~CH2:MC.
Tlenek metalu
Katalizatory polimeryzacji zwykle zawierają tlenki Cr, Ca i Mo. Stosuje się je, podobnie jak katalizatory polimeryzacji metaloorganicznej, do polimeryzacji olefin i dienów. Na przykład do polimeryzacji etylenu (130-160°C; ciśnienie 4 MPa) stosuje się katalizator w postaci tlenku chromu o zawartości Cr na nośniku (zwykle glinokrzemianie) wynoszącej około 25% wagowych. Stereospecyficzność tych katalizatorów polimeryzacji jest znacznie niższa niż katalizatorów kompleksowych metali.
Gładkowa Natalia
Ogłoszenia dotyczące zakupu i sprzedaży sprzętu można zobaczyć na stronie
Możesz omówić zalety marek polimerów i ich właściwości na stronie
Zarejestruj swoją firmę w Katalogu Przedsiębiorstw
Systematyczne badania polimeryzacji anionowej związków nienasyconych rozpoczęły się w latach dwudziestych XX wieku przez Lebiediewa, Zieglera i innych.
Aktywny ośrodek podczas polimeryzacji anionowej przenosi częściowy lub całkowity ładunek ujemny.
Monomery podatne na polimeryzację anionową, mają zmniejszoną gęstość elektronową wiązania C=C z podstawnikiem odciągającym elektrony (akrylany, akrylonitryl, tlenek etylenu, aldehydy, laktony, laktamy, siloksany) lub mają zwiększoną energię koniugacji (styren, dieny). Ponadto wiele związków zawierających karbonyl i heterocykli mających wiązania C=C, C=O, C=N itp. jest również podatnych na polimeryzację anionową.
Katalizatory są mocnymi zasadami, zasadami Lewisa, tj. donorami elektronów są metale alkaliczne, pochodne metali grupy I i II (alkile, aryle, alkoholany, amidy). Procesy zachodzące z udziałem metali przejściowych określa się zwykle mianem polimeryzacji jonów koordynacyjnych. Ponadto polimeryzacja anionowa może być spowodowana prądem elektrycznym i promieniowaniem o wysokiej energii.
Reakcja inicjacji można to zrobić na dwa sposoby:
W zależności od rodzaju oddziaływania kwas-zasada, w wyniku dodania anionu lub związku zawierającego anion do monomeru, na przykład inicjacja polimeryzacji anionowej monomerów winylowych z amidkiem sodu w ciekłym amoniaku w niskiej temperaturze:
- według rodzaju utleniania-redukcji, w wyniku przeniesienia elektronów pomiędzy cząsteczkami monomeru i katalizatora; na przykład podczas reakcji metali z grupy I, a także związków metaloorganicznych pierwiastków z grup I i II. Akt inicjacji z udziałem metalu poprzedza etap tworzenia kompleksu przenoszenia ładunku (CTC) pomiędzy katalizatorem a monomerem:
lub między metalem a areną:
W drugim etapie monomer wypiera naftalen z naftylinidu sodu, w wyniku czego, podobnie jak w pierwszym układzie, powstaje rodnikowy anion monomeru. Następnie następuje rekombinacja rodnikowych anionów, tworząc dianiony, do których dodaje się monomer.
Procesy typu utleniająco-redukcyjnego charakteryzują się także inicjacją elektrochemiczną i radiacyjno-chemiczną. W zasadzie dzięki temu mechanizmowi możliwy jest równoległy rozwój reakcji anionowych i rodnikowych, jednak w faktycznie badanych układach nie znaleziono przypadków z zauważalnym udziałem procesów rodnikowych.
Cechą polimeryzacji anionowej niepolarnych monomerów jest połączenie katalizatora i rosnących łańcuchów w niepolarnych rozpuszczalnikach oraz dysocjacja par jonowych na wolne jony w ośrodkach polarnych.
Aktywność katalizatora anionowego - alkilometalu MeR jest bezpośrednio zależna od polarności wiązania Me-C, a także od rozpuszczalnika, a centra aktywne mogą występować w postaci kowalencyjnie spolaryzowanych cząsteczek (II), ich towarzyszów ( I) oraz pary jonowe różniące się reaktywnością i stereospecyficznością, różnym stopniem solwatacji (III, IV), wolne jony (V):
Polimeryzacji niepolarnych monomerów (styrenu, butadienu, izoprenu) w rozpuszczalnikach węglowodorowych często towarzyszą efekty indukcyjne ze względu na niewystarczającą szybkość inicjacji. Efekty te można wyeliminować wprowadzając do systemu promotorzy typu donora elektronów, które tworzą kompleksy stechiometryczne z inicjatorem (etery, alkiloaminy itp.):
R-Me + nD R-Me×nD.
Obecność donora elektronów w sferze koordynacyjnej metalu prowadzi do zubożenia elektronów i osłabienia wiązania Me-C. W reakcjach obejmujących rozerwanie wiązania Me-C jest to równoznaczne ze wzrostem aktywności katalizatora. Na przykład zjawisko to sprzyja addycji 1,2(3,4) dienów i tworzeniu syndiotaktycznego polimetakrylanu metylu.
Wzrost łańcucha Polimeryzacja anionowa charakteryzuje się względną stabilnością centrów aktywnych. Przykładowo dla polimerów niepolarnych w rozpuszczalnikach węglowodorowych cały proces obejmuje praktycznie jedynie etapy inicjacji i wzrostu łańcucha (tzw. „żywe polimery”, opisane po raz pierwszy przez M. Schwartza (USA)). Umożliwia to stworzenie warunków do badania mechanizmu polimeryzacji anionowej, a także rozwiązywania różnych problemów syntetycznych: otrzymywania polimerów o zadanym MWD, w tym prawie monodyspersyjnych; synteza polimerów i oligomerów z końcowymi grupami funkcyjnymi zdolnymi do dalszych przemian typu polikondensacji lub polimeryzacji, a także kopolimerów blokowych, kopolimerów szczepionych i różnych polimerów o kontrolowanym rodzaju rozgałęzień itp.
Udział przeciwjonu w procesach wzrostu łańcucha stwarza ogromne możliwości wpływania na mikrostrukturę polimeru, aż do powstania w niektórych przypadkach polimerów stereoregularnych i optycznie aktywnych. Orientujące działanie przeciwjonu jest najbardziej widoczne w ośrodku węglowodorowym, w którym występuje Li, najbardziej stereospecyficzny z metali alkalicznych, powstają 1,4-polieny (z przewagą struktury cis w przypadku izoprenu lub z jednakowa zawartość struktur cis i trans w przypadku butadienu) oraz izotaktyczny polimetakrylan metylu. Spośród metali ziem alkalicznych najbardziej preferowane jest tworzenie cis-1,4-polidienów i izotaktycznego PMMA przez Ba.
Reakcje obwodu otwartego i transmisji charakterystyka polimeryzacji anionowej monomerów z polarnymi grupami funkcyjnymi. Jest to zawsze proces bardziej złożony, któremu towarzyszy dezaktywacja centrów aktywnych podczas interakcji z grupami funkcyjnymi monomeru i polimeru. Energia aktywacji reakcji ubocznych (a także przeniesienia łańcucha do rozpuszczalnika w przypadku substancji z ruchomym atomem wodoru, np. toluenu) jest zwykle wyższa niż energia wzrostu łańcucha; Dlatego obniżenie temperatury zwykle pomaga stłumić reakcje uboczne.
Najczęstszą ogólną reakcją zakończenia łańcucha jest przeniesienie jonu wodorkowego na przeciwjon lub monomer:
Kinetyka. Polimeryzacja anionowa charakteryzuje się szeroką gamą mechanizmów reakcji i schematów kinetycznych. W każdym konkretnym przypadku o wyborze inicjatorów i warunków procesu decyduje potrzeba syntezy polimeru o określonej strukturze i MWD. Szybkość polimeryzacji anionowej, zwłaszcza w umiarkowanych temperaturach, jest znacznie większa niż szybkość polimeryzacji rodnikowej. Wynika to z wyższego efektywnego stężenia cząstek aktywnych (w granicy może być równe początkowemu stężeniu inicjatora). Na przykład dla styrenu w temperaturze 30°C rząd bezwzględnej stałej szybkości wzrostu łańcucha (w l/mol×s) podczas przejścia od pochodnych litu II do wolnych anionów (V) zmienia się z 10 -1 do 10 5 .
Ogólny obraz kinetyczny polimeryzacji anionowej znacznie komplikuje wspomniana powyżej wielość form istnienia centrów aktywnych. Oprócz powyższego rolę odgrywają również bardziej złożone formacje, na przykład trójniki jonowe typu P - , Me + , P - . Dlatego nawet w przypadku polimerów żywych znajdujących się na szybkim etapie inicjacji, gdy całkowite stężenie rosnących łańcuchów jest równe początkowemu stężeniu inicjatora [C 0 ], ogólna szybkość reakcji wzrostu łańcucha (up) nie jest zawsze opisywane prostym równaniem:
u р = k р [M]
,
gdzie i [M] to początkowe i aktualne stężenie monomeru, x=1-[M]/ to stopień konwersji monomeru, n to liczba rosnących końcówek w makrocząstce.
Często obserwuje się bardziej złożone zależności postaci ogólnej:
,
przy uwzględnieniu wkładu różnych form ośrodków aktywnych.
Typowo, kolejność reakcji w odniesieniu do inicjatora zmienia się od 1 do 0, a kolejność w odniesieniu do monomeru w większości przypadków wynosi 1.
W polimeryzacji anionowej pojawienie się centrum aktywnego wiąże się z utworzeniem karboanionu.Polerizację anionową często dzieli się na polimeryzację anionową właściwą i anionową polimeryzację koordynacyjną. Ta ostatnia obejmuje polimeryzację w obecności związków metaloorganicznych, która zachodzi poprzez etap tworzenia pośredniego kompleksu katalizatorów - monomeru, w którym katalizator jest połączony z monomerem wiązaniami koordynacyjnymi. W zależności od polarności ośrodka i innych warunków reakcji, mechanizm polimeryzacji może zmienić się z czysto jonowego na koordynacyjny jonowy i odwrotnie.
Kiedy styren polimeryzuje się w obecności amidku potasu w ciekłym amoniaku, każda powstała makrocząsteczka polistyrenu zawiera grupę NH2. W tym przypadku masa cząsteczkowa polimeru nie zależy od stężenia katalizatora i jest wprost proporcjonalna do stężenia monomeru. Wraz ze wzrostem temperatury polimeryzacji masa cząsteczkowa polimeru maleje. Zakończenie łańcucha następuje, gdy karboanion oddziałuje z amoniakiem w wyniku dodania protonu amoniaku z regeneracją jonu amidowego.
Pochodne kwasu akrylowego - metakrylan metylu, akrylonitryl, metakrylonitryl - również polimeryzują z amidami metali alkalicznych. Monomery te zawierają podstawniki elektroujemne, tj. Są akceptorami elektronów i dlatego są bardzo aktywne w polimeryzacji anionowej.
Cechą tej polimeryzacji jest dwufunkcyjny dodatek monomeru. BM łączy jedną funkcję na raz. Reakcja wzrostu łańcucha podczas polimeryzacji obejmuje 2 centra katalityczne - metaliczny i alkilowy (mechanizm polimeryzacji dwucentrowy).
Mechanizm nie jest w pełni poznany i jest bardzo złożony. Przyjmuje się, że połączenie cząsteczki monomeru poprzedzone jest utworzeniem kompleksu z katalizatorem.
W takich kompleksach metal jest związany z monomerem wiązaniem koordynacyjnym, dlatego polimeryzacja zachodząca podczas tworzenia takich kompleksów nazywana jest anionową polimeryzacją koordynacyjną.
W polimeryzacji anionowej wzrost łańcucha następuje przy udziale atomu węgla lub pary jonów; jednocześnie grupa końcowa rosnącej makrocząsteczki, posiadająca wysoką aktywność, jest jednocześnie dość stabilna. Dlatego polimeryzacja anionowa przy braku zanieczyszczeń może prowadzić do zakończenia łańcucha, a w wielu przypadkach może przebiegać bez zakończenia łańcucha aż do całkowitego wyczerpania monomeru. W wyniku takiej polimeryzacji powstają polimery, których makrocząsteczki zawierają centra aktywne i są zdolne do inicjowania polimeryzacji. Polimery te nazywane są polimerami „żywymi”. Po dodaniu nowej porcji monomeru do takiego polimeru wzrasta jego masa cząsteczkowa.
Cechy „żywych” polimerów:
- - dodając kolejny monomer do „żywych” polimerów lub oligomerów, można otrzymać kopolimery blokowe (metoda oznaczania „żywych” makrocząsteczek);
- - „żywy” polimer do zakończenia łańcucha, można wprowadzać różne związki i uzyskiwać polimery z różnymi końcowymi grupami funkcyjnymi, co otwiera ogromne możliwości w syntezie kopolimerów blokowych z oligomerami heterołańcuchowymi.
W ostatnich latach powszechna stała się polimeryzacja koordynacyjna anionów w obecności złożonych katalizatorów Zieglera-Natty. (Metodę tę stosuje się w przemysłowej syntezie polimerów stereoregularnych.) Do katalizatorów Zieglera-Natty zaliczają się związki metaloorganiczne z grup I-III oraz chlorki z grup IV-VII o wartościowości przejściowej. Najczęściej stosowanymi związkami metaloorganicznymi są chlorki glinu i tytanu, które łatwo tworzą wiązania koordynacyjne. Takie złożone katalizatory są nierozpuszczalne i nie ustalono ich struktury, ale przyjmuje się, że są to kompleksy bimetaliczne z wiązaniami koordynacyjnymi.
Zależność szybkości polimeryzacji od konformacji łańcucha cząsteczkowego polimerów syntetycznych została po raz pierwszy pokazana na przykładzie polimeryzacji bezwodników N-karboksylowych aminokwasów z utworzeniem polipeptydów. W tym przypadku reakcja przebiega w 2 etapach, które różnią się szybkością. Etap 1 przebiega stosunkowo powoli, aż do utworzenia oligomeru zdolnego do zwijania się, następnie reakcja przebiega z dużą szybkością, tworząc polipeptyd o dużej masie cząsteczkowej. Obecność izomerycznych aminokwasów w mieszaninie reakcyjnej gwałtownie zmniejsza szybkość polimeryzacji.
Następnie pomysły dotyczące kierującej roli konformacji powstałego łańcucha molekularnego podczas procesu polimeryzacji przeniesiono na monomery winylowe. Z tej perspektywy rozważa się wpływ charakteru rozpuszczalnika i temperatury na stereospecyficzność polimeryzacji związków winylowych. Tym samym wykazano, że polimeryzacja styrenu w obecności trifenylometylopotasu w benzenie prowadzi do powstania ataktycznego polistyrenu, a przy użyciu tego samego katalizatora w heksanie otrzymuje się polimer stereoregularny. Z punktu widzenia tzw. polimeryzacji helikalnej tłumaczy się to dużą stabilnością konformacji helikalnej rosnących makrocząsteczek polistyrenu podczas polimeryzacji w rozpuszczalniku ubogim w porównaniu z benzenem – heksanem. W podobny sposób wyjaśnia się powstawanie stereoregularnego polistyrenu podczas polimeryzacji w obecności butylolitu w temperaturze -30°C w środowisku węglowodorów oraz brak stereospecyficzności podczas polimeryzacji styrenu z tym katalizatorem w wyższej temperaturze. Ten nowy kierunek badania mechanizmu polimeryzacji stereospecyficznej jest niezwykle interesujący, choć wciąż brakuje danych eksperymentalnych, aby stworzyć spójną koncepcję.
Proces polimeryzacji anionowej zachodzi z udziałem substancji zasadowych: metali alkalicznych; pochodne metali alkalicznych (alkoholany, amidy, związki me-organiczne); najczęściej kompleks naftalenu sodu.
Mechanizm wzrostu łańcucha wzdłuż związku Li-organicznego podczas tworzenia mikrostruktury podczas polimeryzacji anionowej węglowodorów dienowych:
Ze schematu reakcji jasno wynika, że przeprowadza się wstępną orientację cząsteczek monomeru i jego wprowadzenie w miejscu wiązania spolaryzowanego.
Zakończenie łańcucha w reakcjach polimeryzacji anionowej może nastąpić poprzez następujące mechanizmy dezaktywacji centrów aktywnych:
- przeniesienie odwodornionego H z końca rosnącego łańcucha
~CH2-C - H-R + Me + → ~CH=C - H-R + MeH
- Podczas polimeryzacji w ciekłym amoniaku lub rozpuszczalniku zdolnym do rozszczepienia protonu obserwuje się wychwytywanie protonów rosnącego łańcucha i ograniczenie wzrostu łańcucha.
- zakończenie rosnącego makrojonu w wyniku jego przekształcenia w jon o obniżonej reaktywności jest możliwe dzięki izomeryzacji grupy końcowej
~CH 2 -C - CH 3 -COOCH 3 Na + → ~CH 2 -CCH 3 =C-O - OCH 3 Na +
Podczas polimeryzacji anionowej proces może przebiegać selektywnie i może powstać mikrostruktura. Na przykład izopren podczas polimeryzacji na metalu alkalicznym w rozpuszczalniku pentanowym.
Mechanizm polimeryzacji w obecności amidów metali alkalicznych.
Inicjacja
KNH 2 → NH 3 K + + N - H 2
N - H 2 + CH 2 =CH-R → NH 2 -CH 2 -C - H-RK +
Wzrost łańcucha
NH 2 -CH 2 C - HRK + → CH 2 CHR NH 2 -CH 2 CHR-CH 2 -C - HR
Otwarty obwód
~CH 2 -C - HRK + + NH 3 → ~CH 2 -CH 2 R +N - H 2 K +
Mechanizm katalizatorów metaloorganicznych.
- Inicjacja
MeR ’ + CH 2 =CH-R → R ’ -CH 2 -C - HRMe +
Wzrost łańcucha
R ’ -CH 2 -C - HRMe + → CH 2 =CHR R ’ CH 2 -CHR-CH 2 -C - HRMe +
Otwarty obwód
~CH2-C - HRMe + → ~CH=CHR + MeH
Wykład nr 6
Anionowa polimeryzacja koordynacyjna: polimeryzacja dienów, polimeryzacja na złożonych katalizatorach Zieglera-Natty na kompleksach P-allilowych; otrzymywanie stereoregularnych polimerów.
Koordynacja jonowa polimeryzacja różni się od polimeryzacji jonowej tym, że dodanie monomeru jest poprzedzone jego koordynacją w miejscu aktywnym lub katalizatorze. Koordynacja monomerów może zachodzić zarówno podczas polimeryzacji anionowej, jak i kationowej, ale jest bardziej typowa dla polimeryzacji anionowej.
Liczby w nazwanych jednostkach izomerycznych wskazują liczbę atomów węgla,
zawarte w głównym łańcuchu cząsteczki izoprenu. Po raz pierwszy polimeryzację izoprenu na metalicznym Na przeprowadził Lebedev w 1932 roku. Następnie izopren polimeryzuje się na związkach litowo-organicznych w środowisku węglowodorów. Koordynacja monomeru następuje na polarnym, ale niezdysocjowanym centrum aktywnym – C – Li – w wyniku czego jednostka monomeru przyjmuje konfigurację odpowiadającą
1,4 cis
Dodatek zaledwie kilku procent związków oddających elektrony (eter, tetrahydrofuran, alkiloamina) radykalnie zmienia mikrostrukturę powstałego poliizoprenu - strukturę 1,4-trans (80-90%) i 3,4-strukturę (10-20%) ) stają się dominujące. Związek będący donorem elektronów polaryzuje wiązanie C-Li przed rozdzieleniem na jony
W tym przypadku o mikrostrukturze łańcucha polimeru decyduje koordynacja jonu Li z końcową jednostką makrojonu, który ma strukturę allilową. W strukturze allilowej elektrony π są zdelokalizowane i dlatego dwa najbardziej zewnętrzne atomy węgla mają równoważną gęstość elektronową. W przypadku karbonionu wyraża się to w następujący sposób:
Biorąc to pod uwagę, koordynację jonu Li z końcową jednostką łańcucha izoprenowego, która niesie ładunek, można przedstawić za pomocą struktury cyklicznej:
Monomer może przyłączać się do pierwszego lub trzeciego atomu C, tworząc strukturę 1,4-trans lub 3,4.
W 1955 roku niemiecki chemik Ziegler zaproponował układ katalityczny składający się z 3-etyloglinu i chlorku tytanu ((C 2 H 5) Al + TiCl 4) do syntezy polietylenu w łagodnych warunkach (50-80 C i p = 1 MPa) . Włoski chemik Natta wykorzystał ten system do syntezy polietylenu i polistyrenu i wyjaśnił mechanizm działania tych katalizatorów. Obecnie w grupie katalizatorów Zieglera-Natty znajdują się układy katalityczne powstałe w wyniku oddziaływania związków organicznych pierwiastków nieprzejściowych (1-3 g) i soli pierwiastków przejściowych (4-8 g). Katalizatory heterogeniczne i homogeniczne Zieglera-Natty to znany. Te pierwsze wytwarzają głównie polimery izotaktyczne, drugie zaś polimery izo- i syndiotaktyczne. Szczegółowy mechanizm polimeryzacji olefin na katalizatorach Zieglera-Natty jest wciąż przedmiotem dyskusji, ale ustalono, że w pierwszym etapie następuje alkilowanie TiCl 4 3-etyloglinu, a następnie następuje dodanie monomeru poprzez labilne wiązanie TiC.
Istnieją 2 punkty widzenia:
Według pierwszego, na powierzchni krystalicznego TiCl 4 tworzy się centrum aktywne Ti 3+, na którym koordynuje się monomer, a następnie wprowadza się go w wiązanie Ti-C.
Koordynacja sprzyja osłabieniu wiązania Ti–C, a także zapewnia dodanie monomeru w określonym położeniu przestrzennym.
Według drugiego punktu widzenia mechanizm oddziaływania polega na udziale R Al w centrum aktywnym, będącym kompleksem koordynacyjnym, w którym atom Ti tworzy 3-centrowe, 2-elektronowe wiązanie z grupą allilową, a Al atom tworzy 2-środkowe wiązanie koordynacyjne z atomem chlorku tytanu Cl (wiązania mostkowe).
W reakcji inicjacji monomer jest koordynowany na dodatnio spolaryzowanym atomie Ti, tworząc kompleks π, który następnie przekształca się w kompleks σ, w wyniku tych przekształceń monomer zostaje wprowadzony do wiązania Ti-C i struktura aktywnego centrum jest sukcesywnie odtwarzana.
Kolejne akty wzrostu przebiegają podobnie. Ze schematu wynika, że na aktywnym końcu łańcucha znajduje się ładunek ujemny, a więc polimeryzacja na katalizatorach
Ziegler-Natta jest klasyfikowany jako koordynacja anionowa.
Zakończenie łańcucha podczas polimeryzacji na tych katalizatorach następuje w wyniku tych samych reakcji, co podczas polimeryzacji anionowej, w szczególności w wyniku przeniesienia jonu wodorkowego do monomeru lub przeciwjonu. Obecnie stereoregularne kauczuki i poliolefiny produkowane są metodą anionowej polimeryzacji koordynacyjnej.
Wykład nr 7
Kopolimeryzacja, jej znaczenie jako metody modyfikacji polimerów. Rodzaje kopolimeryzacji: idealna, kopolimeryzacja blokowa, szczepiona. Skład kopolimeru. Prawidłowości procesu kopolimeryzacji.
Kopolimeryzacja to łączna polimeryzacja dwóch lub więcej monomerów. Jest szeroko stosowana w praktyce, gdyż jest prostą i bardzo skuteczną metodą modyfikacji właściwości polimerów wielkoskalowych. Najbardziej badaną jest kopolimeryzacja dwuskładnikowa lub binarna. Podczas kopolimeryzacji osiągane są najlepsze właściwości każdego homopolimeru.
Na przykład polietylen ma wysoką elastyczność i mrozoodporność, ale słabe właściwości klejące. Wprowadzenie do makrocząsteczki polietylenu do 30% jednostek octanu winylu nadaje polimerowi właściwości kleju termotopliwego.
Aby zwiększyć mrozoodporność polipropylenu, do makrocząsteczki wprowadza się jednostki kauczuku butylowego (temperatura kruchości spada do -40 0).
Kopolimeryzacja polega na otrzymywaniu BMC z mieszaniny dwóch lub więcej monomerów, zwanych komonomerami. Makrocząsteczki kopolimerów składają się z jednostek wszystkich monomerów obecnych w początkowej mieszaninie reakcyjnej. Każdy komonomer nadaje polimerowi swoje własne właściwości, a właściwości polimeru nie są sumą poszczególnych homopolimerów. Prawa kopolimeryzacji są bardziej złożone niż prawa homopolimeryzacji. Jeśli podczas homopolimeryzacji występuje jeden rodzaj rodnika rosnącego i jeden monomer, to podczas kopolimeryzacji binarnej występują 4 typy rodników rosnących. Na przykład, jeśli 2 monomery A i B oddziałują z wolnymi rodnikami R · , powstające podczas rozpadu inicjatora, pierwotnego R · , z których jeden ma ogniwo końcowe A, a drugi - B.
R · +AR A ·
R · +V R W ·
RA · i R. B · może reagować z A i B:
A + RA A · (KAA)
B+RA B · (KAB)
A+ RÂ A · (KVA)
B+RB B · (K VV)
Stosunek stałej szybkości reakcji każdego R · z „swoim” monomerem do stałej szybkości reakcji z „obcymi” monomerami nazywane są stałymi kopolimeryzacji lub względnymi aktywnościami r monomerów.
r ZA = K AA / K AB
r B = K BB / K VA
Wartości r A i r B określają skład makrocząsteczek kopolimeru w większym stopniu niż stosunek monomerów w początkowej mieszaninie reakcyjnej. Jeśli względna aktywność komonomerów jest w przybliżeniu równa 1, wówczas każdy R · oddziałuje z równym prawdopodobieństwem zarówno z własnymi, jak i obcymi monomerami. Dodanie monomeru do łańcucha jest losowe i powstaje statystyczny kopolimer. Jest to idealna kopolimeryzacja. Reakcje kopolimeryzacji mogą przebiegać na zasadzie mechanizmów rodnikowych i jonowych. W kopolimeryzacji jonowej na stałe wpływa charakter katalizatora i rozpuszczalnika, dlatego polimery otrzymane z tych samych monomerów, ale w obecności różnych katalizatorów, mają różny skład chemiczny. Na przykład kopolimer styrenu i akrylonitrylu, syntetyzowany z równocząsteczkowej mieszaniny monomerów w obecności nadtlenku benzoilu, zawiera 58% jednostek styrenowych, a podczas kopolimeryzacji anionowej na katalizatorze C 6 H 5 MgBr - 1%, a podczas polimeryzacji kationowej w obecności SnCl 4 – 99%.
Z praktycznego punktu widzenia interesujące są kopolimery blokowe i szczepione. W ich makrocząsteczkach znajdują się obszary o dużym zasięgu i jednostki każdego kopolimeru. Kopolimery blokowe wytwarza się różnymi metodami. Po pierwsze, podczas polimeryzacji anionowej jednego monomeru powstałe „żywe” łańcuchy mogą zainicjować polimeryzację innego monomeru:
AAA - + n B = - AAA(B) n-1 B -
Po drugie, przy intensywnym działaniu mechanicznym na mieszaninę różnych polimerów dochodzi do zniszczenia łańcuchów i powstałych makrorodników. Makrorodniki oddziałując ze sobą tworzą kopolimery blokowe. Kopolimery blokowe można również tworzyć z oligomerów w wyniku oddziaływania końcowych grup funkcyjnych. Kopolimery szczepione powstają w wyniku oddziaływania monomeru z polimerem i rzadziej w wyniku oddziaływania dwóch różnych polimerów. Ponieważ w procesach tych wykorzystywana jest reakcja przeniesienia łańcucha polegająca na przekształceniu cząsteczek polimeru w makrorodniki, do makrocząsteczek wprowadzane są atomy lub grupy o zwiększonej ruchliwości (Br, który przyspiesza reakcję przeniesienia łańcucha). Jeżeli w środowisku reakcji znajduje się polimer na bazie monomeru CH2=CH-X, CH2=CH-Y, wówczas proces tworzenia kopolimeru szczepionego przebiega w sposób złożony. Najpierw pojawia się środkowy makrorodnik:
Ten makrorodnik inicjuje następnie polimeryzację monomeru, tworząc boczne gałęzie:
Produkcji kopolimerów blokowych i szczepionych zawsze towarzyszy tworzenie homopolimeru z monomeru obecnego w strefie reakcji.
Skład kopolimeru.
Skład kopolimeru nie jest równy składowi pierwotnej mieszaniny monomerów. Zależność między nimi można ustalić metodami kinetycznymi i statystycznymi.
1. Metoda kinetyczna. W większości przypadków o reaktywności centrów na końcach łańcuchów decyduje jedynie charakter jednostki końcowej, dlatego przy wyprowadzaniu równania składu uwzględnia się cztery reakcje wzrostu łańcucha pomiędzy monomerami A i B oraz rosnącymi łańcuchami aktywnymi, a także uwzględnia się stałą kopolimeryzacji. Równanie różniczkowe składu kopolimeru wygląda następująco:
d[A]/d[B]=[A](r A [A]+[B])/[B](r B +[A])
Równanie wiąże bieżące lub chwilowe stężenia monomerów w kopolimerach i mieszaninach monomerów poprzez wartości względnej aktywności monomerów. Graficzną formą tego równania są krzywe składu kopolimeru, których typ jest jednoznacznie określony przez r A i r B.
1- skład kopolimeru jest równy składowi mieszaniny monomerów r A =r B =1 (rodzaj idealnej kopolimeryzacji), rozkład linków ma charakter statystyczny.
2- r A > 1, r B<1
3- r A<1, r B <1
4- r A<1, r B >1. Kopolimer jest wzbogacany o bardziej aktywny monomer w całym zakresie składu.
5- r A → 0, r B →0. W kopolimerze występuje ścisła naprzemienność jednostek monomeru dla dowolnego składu mieszaniny monomerów. Tworzy się kopolimer o składzie 1:1.
6- r A → 0, r B<1. Для сополимеров также характерно чередование мономерных звеньев, но оно не является регулярным.
POLIMERYZACJA ANIONOWA
Informacje ogólne
Polimeryzacja anionowa to polimeryzacja jonowa, w której aniony są nośnikami łańcucha kinetycznego. Aktywny ośrodek podczas polimeryzacji anionowej częściowy lub całkowity ładunek ujemny. Ogólny schemat inicjacji polimeryzacji poprzez utworzenie karboanionu można przedstawić w następujący sposób:
W ogólnym przypadku w układach anionowych możliwe jest istnienie różnych form centrów aktywnych w stanie równowagi (spolaryzowana cząsteczka – jony wolne od par jonowych):
Z tego powodu istnieje znaczna zależność kinetyki procesu i mikrostruktury powstałego polimeru od właściwości ośrodka reakcji i przeciwjonu.
Monomery, które najłatwiej polimeryzują na drodze mechanizmu anionowego, są związkami nienasyconymi zawierającymi odciąganie elektronów podstawniki (–COOR, –NO 2, –CN, –CH=CH2, –C6H5, itd.). Do polimeryzacji anionowej nadają się także związki zawierające karbonyl i heterocykliczne posiadające wiązania C=C, C=O, C=N (tlenki, laktony, laktamy, siloksany itp.). Najpopularniejsze monomery przez względną aktywność w reakcjach polimeryzacji anionowej można ułożyć w rzędzie:
Inicjatorzy polimeryzacja anionowa może być substancjami zasadowymi O oczywistym charakterem są metale alkaliczne i ziem alkalicznych oraz ich pochodne (alkile, alkoholany, amidy, aryle). Może być również spowodowane działaniem prądu elektrycznego lub promieniowaniem jonizującym. Typowy przykłady anionowe inicjatory polimeryzacji - amidek sodu (NaNH2), metale alkaliczne (Li, Na, K, Rb, Cs) i ich alkile, kompleksy metali alkalicznych z węglowodorami aromatycznymi (naftyl Na, naftyl K).
Polimeryzacja anionowa jest pewna zalety w porównaniu z polimeryzacją rodnikową: ma zastosowanie do szerszej gamy monomerów; zapewnia nieporównywalnie większe możliwości syntezy polimerów stereoregularnych, w tym polimerów optycznie aktywnych; Dzięki tworzeniu „żywych” polimerów w szeregu układów anionowych umożliwia otrzymanie polimerów o zadanej masie cząsteczkowej, wąskim rozkładzie mas cząsteczkowych oraz syntezę kopolimerów blokowych i szczepionych o zadanej strukturze.
Mechanizm procesu
Schemat ogólny Polimeryzacja anionowa obejmuje inicjację, wzrost, przeniesienie i zakończenie łańcucha. Dwie ostatnie reakcje, które często są łączone pod nazwą reakcji ograniczających łańcuch, nie we wszystkich przypadkach towarzyszą polimeryzacji anionowej. Są one bardziej typowe dla ośrodków polarnych (reakcja przeniesienia łańcucha) i polarnych monomerów (reakcja zakończenia łańcucha), a także mogą być spowodowane obecnością w układzie reakcyjnym przypadkowych zanieczyszczeń, w szczególności substancji dezaktywujących związki metaloorganiczne.
Inicjacja
Tworzenie się centrum aktywnego podczas polimeryzacji anionowej może zachodzić poprzez różne mechanizmy.
1. Inicjacja przez mechanizm dodawania wolnych anionów realizowany jest podczas polimeryzacji monomerów rozpuszczalniki o wysokiej polarności na przykład w ciekłym amoniaku podczas katalizy metale alkaliczne i ich amidy:
2. Przez mechanizm przenoszenia elektronów od inicjatora do monomeru podczas stosowania zachodzi polimeryzacja metale alkaliczne w środowisku słabo polarnym, na przykład polimeryzacja butadienu. Początkowym aktem inicjacji jest utworzenie anionu rodnika monomerowego:
W wyniku rekombinacji dwóch rodnikowych anionów powstaje biion będący aktywnym centrum polimeryzacji (w niskich temperaturach i w środowisku niepolarnym):
Lepszą kontrolę masy cząsteczkowej polimeru można osiągnąć stosując kompleks katalityczny metal alkaliczny – naftalen w rozpuszczalniku polarnym (tetrahydrofuranie). Ten rodzaj inicjacji polimeryzacji anionowej nazywa się polimeryzacja z przeniesieniem elektronów. Schemat procesu:
Kompleks przenosi swój elektron na monomer, a naftalen regeneruje się do pierwotnej cząsteczki:
Takie układy katalityczne są w stanie, przy braku zanieczyszczeń, zapewnić wzrost łańcucha bez jego przerywania, aż do całkowitego wyczerpania się monomeru, gdy nastąpi tzw. „żywe” polimery, których makrocząsteczki są ujemnie naładowanymi jonami.
3. Przez mechanizm przyłączania się do monomeru cząsteczki inicjatora działają na wiązanie podwójne alkile metali alkalicznych(R – Ja). W niektórych przypadkach systemy inicjujące tego typu różnią się znacznie od rozważanych powyżej, ponieważ mają taką możliwość koordynować cząsteczce monomeru nadając jej określone położenie przestrzenne, które zostaje zachowane w strukturze powstającej makrocząsteczki. Jest to szczególnie widoczne podczas polimeryzacji izoprenu z N-butylolit:
Jak widać ze schematu reakcji, w procesie wzrostu łańcucha cząsteczka izoprenu interkaluje pomiędzy ujemnie naładowaną resztą alkilową a dodatnio naładowanym jonem litu. W powstałym sześcioczłonowym kompleksie izoprenu z butylolitem cząsteczka izoprenu przyjmuje konformację cis (zgodnie z ułożeniem grup metylenowych względem płaszczyzny wiązania podwójnego), która jest zachowywana podczas kolejnych zdarzeń wzrostu łańcucha. Powstały poliizopren o dużej zawartości jednostek cis-1,4 jest syntetycznym analogiem kauczuku naturalnego i ma właściwość wysokiej elastyczności.
Podczas polimeryzacji pochodnych etylenu z tymi katalizatorami zachodzi następujący cykl reakcji:
Ponieważ polimeryzacja z katalizatorami metaloorganicznymi zachodzi w zakresie dwóch centrów katalitycznych (metalu alkalicznego i alkilu), nazywa się ją polimeryzacja za pomocą mechanizmu dwucentrowego. Koordynacja monomeru w zakresie dwóch centrów pozwala odróżnić ten typ polimeryzacji od innych, które przebiegają według mechanizmu czysto anionowego i dlatego otrzymał nazwę anionowa polimeryzacja koordynacyjna.
Wzrost łańcucha
W przypadku większości systemów etap wzrostu łańcucha można przedstawić za pomocą schematu, w którym wprowadzenie każdej nowej cząsteczki monomeru następuje pomiędzy resztą alkilową mającą ładunek ujemny a przeciwjonem, najczęściej jonem metalu:
Wdrażając taki mechanizm, jest to zapewnione ściśle regularne dodanie cząsteczek typu „od głowy do ogona”, ponieważ spolaryzowana cząsteczka monomeru jest orientowana pod wpływem pary jonowej przed połączeniem. Jednakże stereoregularność co do zasady jednak nie osiągnięty.
Polimery stereoregularne uzyskane za pomocą katalizatory litoorganiczne, co wynika z wykształcenia cykliczne kompleksy z parą jonową, w którym występuje monomer cis-struktura. Wynika to z faktu, że spośród metali alkalicznych lit ma najmniejszy promień jonowy i wysoki potencjał jonizacyjny, który determinuje najniższą polaryzację wiązania Li–C. To połączenie jest zachowane także w kompleksie przejściowym. Im wyższa stabilność kompleksu, tym wyższa stereoregularność.
Wzrost łańcucha podczas polimeryzacji anionowej charakteryzuje się względną stabilnością centrów aktywnych, co pozwala stworzyć warunki do badania mechanizmu polimeryzacji anionowej, a także do rozwiązywania różnych problemów syntetycznych: otrzymywania polimerów o zadanym MWD, m.in. prawie monodyspersyjny; synteza polimerów i oligomerów z końcowymi grupami funkcyjnymi zdolnymi do dalszych przemian typu polikondensacji lub polimeryzacji, a także kopolimerów blokowych, kopolimerów szczepionych i różnych polimerów o kontrolowanym rodzaju rozgałęzień itp.
Otwarty obwód
Dezaktywacja aktywnych ośrodków może nastąpić poprzez kilka mechanizmów.
1. Transfer jonów wodorkowych H - lub inny anion od końca rosnącego łańcucha do monomeru lub przeciwjonu:
2. Oderwanie się protonu rosnący łańcuch z monomeru lub rozpuszczalnika zdolnego do oddawania protonów (toluen, ciekły amoniak, alkohole organiczne, kwasy, woda):
3. W rezultacie np. zmniejszenie reaktywności centrum aktywnego reakcje izomeryzacji:
Podobnie jak w przypadku polimeryzacji kationowej, w wielu przypadkach polimeryzacja zachodzi bez przerywania łańcucha kinetycznego poprzez mechanizm „żywych” łańcuchów. Aktywność takich polimerów może utrzymywać się przez długi czas i jeśli po całkowitym zużyciu monomeru zostanie on ponownie dodany do układu, reakcja polimeryzacji zostanie wznowiona. Najczęściej są to polimery węglowodorów (styren i jego pochodne, dieny) podczas polimeryzacji, w których rola reakcji ubocznych jest minimalna. Polimeryzacja związków heterocyklicznych (tlenku etylenu, cyklosiloksanów) może zachodzić poprzez mechanizm „żywych” łańcuchów.
Obecność długożyciowych centrów aktywnych czyni takie układy bardzo dogodnymi obiektami do badania mechanizmu procesu polimeryzacji, a także do różnych syntez (kopolimery blokowe, polimery gwiazdowe i szczepione, polimery z końcowymi grupami funkcyjnymi itp.). Przemysłowe zastosowanie tych metod jest ograniczone czystość związków wyjściowych oraz konieczność utrzymywania trudnych warunków syntezy.
Polimeryzacja anionowa charakteryzuje się szeroką gamą mechanizmów reakcji i schematów kinetycznych. W każdym konkretnym przypadku o wyborze inicjatorów i warunków procesu decyduje potrzeba syntezy polimeru o określonej strukturze i MWD. Szybkość polimeryzacji anionowej, zwłaszcza w umiarkowanych temperaturach, jest znacznie większa niż szybkość polimeryzacji rodnikowej. Wynika to z wyższego efektywnego stężenia cząstek aktywnych (w granicy może być równe początkowemu stężeniu inicjatora).
Ogólny obraz kinetyczny polimeryzacji anionowej znacznie komplikuje wielość form istnienia centrów aktywnych. Dlatego nawet w przypadku polimerów żywych znajdujących się na szybkim etapie inicjacji, gdy całkowite stężenie rosnących łańcuchów jest równe początkowemu stężeniu inicjatora, ogólna szybkość reakcji wzrostu łańcucha nie zawsze jest opisana prostym równaniem
Żywa polimeryzacja. Kopolimery blokowe
Żywą polimeryzację anionową po raz pierwszy zaobserwowali Abkin i Miedwiediew w latach trzydziestych XX wieku, ale proces ten był systematycznie badany przez Schwartza w latach pięćdziesiątych XX wieku. XX wieku, a obecnie polimeryzacja anionowa stała się powszechna. Karboaniony są stosunkowo bardziej stabilnymi, a zatem mniej reaktywnymi formami w porównaniu z karbokationami, a więc podczas polimeryzacji anionowej monomery niepolarne w rozpuszczalnikach niepolarnych i niskopolarnych, na przykład styren lub butadien-1,3 w benzenie, tetrahydrofuranie lub 1,2-dimetyloksyetylenie, nie ma wszystkich podstawowych reakcji materiału i zakończenia łańcucha kinetycznego. Polimeryzacja trwa aż do całkowitego wyczerpania się monomeru, a po jej zakończeniu centra aktywne (aniony) makrocząsteczek pozostają przez 1-2 tygodnie. W tym czasie można wznowić polimeryzację poprzez dodanie nowej porcji monomeru. Uważa się, że powolna dezaktywacja miejsc aktywnych jest związana z reakcjami rozpoczynającymi się od przeniesienia jonu wodorkowego na przeciwjon:
Anion allilowy powstający w wyniku tej ostatniej reakcji nie jest w stanie zapoczątkować polimeryzacji anionowej.
Żywą polimeryzację monomerów polarnych prowadzi się w temp bardzo niska temperatura aby uniknąć reakcji przeniesienia i zakończenia. Wszystkie główne cechy polimeryzacji z żywym łańcuchem - liniowy wzrost masy cząsteczkowej wraz z konwersją, wąski rozkład masy cząsteczkowej, możliwość otrzymania kopolimerów blokowych - najwyraźniej wyrażają się w przypadku żywej polimeryzacji anionowej. W szczególności tę metodę wykorzystuje się w praktyce do wytwarzania polimerów monodyspersyjnych (najczęściej polistyrenu) stosowanych jako wzorce w chromatografii żelowej. Przy k O = 0 i przy szybkości inicjacji znacznie wyższej niż szybkość wzrostu k i >>k p, szybkość i stopień polimeryzacji wyrażają proste zależności:
gdzie [Mo] i [M] są początkowym i bieżącym stężeniem monomeru; [I] to początkowe stężenie inicjatora; q = 1 – [M]/ – stopień konwersji monomeru; P– liczba rosnących końcówek w makrocząstce. Kiedy rozpoczyna się polimeryzacja N-C4H9Li P= 1; w przypadku, gdy przeniesienie elektronu i powstawanie jonów rodnikowych następuje na etapie inicjacji, P = 2.
Do produkcji wykorzystuje się polimeryzację żywych jonów w przemyśle kopolimery blokowe. Ogólna metoda polega na tym, że gdy jeden monomer zakończy polimeryzację, do jego żywych łańcuchów dodaje się inny monomer. W niektórych przypadkach ważna jest kolejność, tj. kolejność polimeryzacji różnych monomerów. Zatem żyjące łańcuchy polistyrenu mogą inicjować polimeryzację metakrylanu metylu, ale nie odwrotnie. Wynika z tego, że istnieją tylko dwu- i trójblokowe (w zależności od inicjatora) kopolimery blokowe tych monomerów. Ogólnie rzecz biorąc, w wyniku sekwencyjnej żyjącej polimeryzacji anionowej różnych monomerów można otrzymać kopolimery wieloblokowe zawierające wiele różnych bloków. Najbardziej znane kopolimery blokowe to tzw elastomery termoplastyczne, w którym jeden blok odnosi się do elastomerów, drugi do tworzyw sztucznych. Elastomery termoplastyczne charakteryzują się kompleksem niezwykłych właściwości, pośrednich pomiędzy właściwościami gumy i tworzyw sztucznych. Wśród elastomerów termoplastycznych najczęściej spotykane są kopolimery blokowe styrenu z butadienem i izoprenem.
Wpływ warunków procesu na szybkość i stopień polimeryzacji
Wiadomo, że polimeryzację anionową zwykle prowadzi się w środowisku rozpuszczalnika. W zależności od charakteru rozpuszczalnika (głównie jego polarności), inicjator lub kompleks inicjujący jest solwatowany w różny sposób przez rozpuszczalnik. W rezultacie pary jonowe mają różny stopień separacji, w związku z czym odmiennie koordynują monomer w swoim polu i inicjują proces polimeryzacji. Na rozpuszczalnik o wysokiej polarności, a co za tym idzie, występuje jego duża zdolność solwatacyjna separacja par jonowych i edukacja wolne aniony, którego aktywność jest setki razy większa niż aktywność par jonowych w reakcjach propagacji łańcuchowej. Jednak w tym przypadku zdolność koordynacyjna pary jonowej zostaje utracona i regularność zostaje zakłócona struktury makrocząsteczek.
Rodzaj rozpuszczalnika wpływa na etap zakończenia łańcucha, a co za tym idzie na masę cząsteczkową polimerów. Przykładowo podczas polimeryzacji izoprenu i butadienu w toluenie (który łatwo ulega reakcjom przeniesienia łańcucha) masa cząsteczkowa jest znacznie niższa niż w benzenie:
Energia aktywacji reakcji ubocznych (a także przeniesienia łańcucha do rozpuszczalnika w przypadku substancji z ruchomym atomem wodoru, np. toluenu) jest zwykle wyższa niż energia wzrostu łańcucha; Dlatego obniżenie temperatury zwykle przyczynia się do tłumienia reakcji ubocznych.
odgrywa ważną rolę w szybkości polimeryzacji. charakter jonu metalu alkalicznego: Ogólnie rzecz biorąc, szybkość wzrostu łańcucha wzrasta wraz ze wzrostem promienia jonowego kationu. Zdolność solwatująca rozpuszczalnika jest maksymalna podczas solwatacji litoorganiczny związki ze względu na mały promień jonowy litu i spadki w szeregu metali alkalicznych: Li + > Na + > K + > Rb + > Cs +. Polaryzacja wiązania metal-węgiel in jest odwrotnie proporcjonalne, tzn. polaryzacja wiązania Li–C jest minimalna również ze względu na najmniejszy promień jonowy Li+. Przyczynia się to do lepszej koordynacji monomeru na wiązaniu Li–C, w przeciwieństwie do wiązań Na–C i K–C, gdzie mechanizm polimeryzacji jest zbliżony do czysto anionowego. Zgodnie z powyższym, szybkość polimeryzacji jest minimalna dla katalizatorów pochodnych litu, ale konwersja monomeru jest maksymalna i zbliża się do 100%.
