Kryształy jonowe to związki o przeważającej jonowej naturze wiązania chemicznego, które opiera się na elektrostatycznym oddziaływaniu pomiędzy naładowanymi jonami. Typowymi przedstawicielami kryształów jonowych są na przykład halogenki metali alkalicznych o strukturze takiej jak NaCl i CaCl.
Kiedy tworzą się kryształy takie jak sól kamienna (NaCl), atomy halogenów (F, Cl, Br, I), które mają wysokie powinowactwo elektronowe, wychwytują elektrony walencyjne metali alkalicznych (Li, Na, K, Rb, I), które mają niskie potencjały jonizacji, podczas gdy powstają jony dodatnie i ujemne, których powłoki elektronowe są podobne do sferycznie symetrycznych wypełnionych powłok s 2 p 6 najbliższych gazów obojętnych (na przykład powłoka N + jest podobna do powłoki Ne i powłoka Cl jest podobna do powłoki Ar). W wyniku przyciągania kulombowskiego anionów i kationów sześć zewnętrznych orbitali p nakłada się na siebie i powstaje sieć typu NaCl, której symetria i liczba koordynacyjna 6 odpowiadają sześciu wiązaniam walencyjnym każdego atomu z jego sąsiedzi (ryc. 3.4). Znaczące jest, że w przypadku nakładania się orbitali p następuje spadek ładunków nominalnych (+1 dla Na i -1 dla Cl) na jonach do małych wartości rzeczywistych na skutek przesunięcia gęstości elektronów w sześciu wiązaniach od anionu do kationu, tak że rzeczywisty ładunek atomów w związku Okazuje się na przykład, że dla Na jest równy +0,92e, a dla Cl- ładunek ujemny również staje się mniejszy niż -1e.
Spadek nominalnych ładunków atomów do wartości rzeczywistych w związkach wskazuje, że nawet przy oddziaływaniu najbardziej elektroujemnych pierwiastków elektrododatnich powstają związki, w których wiązanie nie jest czysto jonowe.
Ryż. 3.4. Jonowy mechanizm powstawania wiązań międzyatomowych w strukturach takich jakNaCl. Strzałki wskazują kierunki przesunięcia gęstości elektronowej
Zgodnie z opisanym mechanizmem powstają nie tylko halogenki metali alkalicznych, ale także azotki i węgliki metali przejściowych, z których większość ma strukturę typu NaCl.
Ze względu na to, że wiązanie jonowe jest bezkierunkowe i nienasycone, kryształy jonowe charakteryzują się dużymi liczbami koordynacyjnymi. Główne cechy strukturalne kryształów jonowych są dobrze opisane w oparciu o zasadę gęstego upakowania kul o określonych promieniach. Zatem w strukturze NaCl duże aniony Cl tworzą sześcienne ścisłe upakowanie, w którym wszystkie oktaedryczne puste przestrzenie są zajęte przez mniejsze kationy Na. Są to struktury KCl, RbCl i wielu innych związków.
Kryształy jonowe obejmują większość dielektryków o wysokich wartościach oporu elektrycznego. Przewodność elektryczna kryształów jonowych w temperaturze pokojowej jest o ponad dwadzieścia rzędów wielkości mniejsza niż przewodność elektryczna metali. Przewodnictwo elektryczne w kryształach jonowych jest realizowane głównie przez jony. Większość kryształów jonowych jest przezroczysta w widzialnym obszarze widma elektromagnetycznego.
W kryształach jonowych przyciąganie wynika głównie z oddziaływania kulombowskiego pomiędzy naładowanymi jonami. - Oprócz przyciągania pomiędzy przeciwnie naładowanymi jonami występuje również odpychanie, spowodowane z jednej strony przez odpychanie podobnych ładunków, z drugiej zaś przez działanie zasady wykluczenia Pauliego, ponieważ każdy jon ma stabilną konfigurację elektronową gazów obojętnych z wypełnionymi skorupami. Z powyższego w prostym modelu kryształu jonowego można przyjąć, że jony są twardymi, nieprzeniknionymi naładowanymi kulami, chociaż w rzeczywistości pod wpływem pól elektrycznych sąsiednich jonów powstają sferycznie symetryczne kształt jonów jest w pewnym stopniu zaburzony w wyniku polaryzacji.
W warunkach, w których jednocześnie istnieją siły przyciągające i odpychające, stabilność kryształów jonowych tłumaczy się faktem, że odległość między różnymi ładunkami jest mniejsza niż między podobnymi ładunkami. Dlatego siły przyciągania przeważają nad siłami odpychania.
Ponownie, podobnie jak w przypadku kryształów molekularnych, przy obliczaniu energii kohezji kryształów jonowych można wyjść od zwykłych klasycznych koncepcji, zakładając, że jony znajdują się w węzłach sieci krystalicznej (położeniach równowagi), a ich energia kinetyczna wynosi są pomijalne, a siły działające pomiędzy jonami są centralne.
Stasenko A., Brook Y. Kryształy jonowe, moduł Younga i masy planet // Kwant. - 2004. - nr 6. - s. 9-13.
Na podstawie specjalnego porozumienia z redakcją i redakcją czasopisma „Kvant”
Dawno, dawno temu żył Mały Książę. Żył na planecie nieco większej od niego samego...
Mały Książę opisał mi wszystko szczegółowo, a ja narysowałem tę planetę.
Antoine de Saint-Exupéry. Mały książę
Z jakich atomów zbudowane są planety?
Czy zastanawiałeś się kiedyś, jak różne planety różnią się od siebie? Oczywiście pod względem masy i rozmiaru, powiadasz. To prawda; masy i promienie planet w dużej mierze determinują ich inne cechy. No cóż, z atomów jakich pierwiastków chemicznych zbudowane są planety? Astrofizycy twierdzą, że z różnych. Ale w Układzie Słonecznym, a właściwie we Wszechświecie, atomy różnych pierwiastków nie są obecne w równych ilościach. Wiadomo na przykład, że względną zawartość (masową) wodoru, helu i wszystkich innych pierwiastków określa się według proporcji 0,73:0,25:0,02.
Planety naszego Układu Słonecznego są również zbudowane inaczej. Największe z nich to Jowisz i Saturn (ich masy stanowią odpowiednio 318 i 95 mas Ziemi M h) - składają się głównie z wodoru i helu. To prawda, że zarówno wodór, jak i hel na tych planetach nie są w stanie gazowym, ale w stanie stałym lub ciekłym, a średnie gęstości tych planet są znacznie wyższe niż gęstość atmosfer planetarnych lub na przykład gazów, z którymi jesteśmy zwykle eksperymentuję podczas studiowania praw gazów w warsztacie fizycznym. Planety Uran i Neptun mają masy odpowiednio 15 i 17 razy większe niż Ziemia i składają się głównie z lodu, stałego metanu ( CH 4 ) i amoniak ( NH 3 ) w fazie metalicznej. Zauważ, że w miarę zmniejszania się masy planet (jeśli „przesuniesz się” wzdłuż skali mas od planet-olbrzymów), średnia liczba masowa atomów, z których zbudowane są te planety, wzrasta. Czy to przypadek? Wydaje się, że nie – to samo stwierdzenie okazuje się prawdziwe wraz z dalszym „ruchem” w skali masowej. Planety ziemskie (Merkury, Wenus, Mars) nie przekraczają masy Ziemi, a charakterystycznym dla nich (i dla Ziemi) pierwiastkiem jest żelazo. Ponadto zawierają wiele krzemianów (na przykład dwutlenek krzemu SiO2 ). Tendencja jest całkowicie jasna – im większa masa planety, tym niższa średnia liczba masowa atomów, z których się ona składa. Powstaje dość naturalne pytanie - czy można powiedzieć, że istnieje jakiś związek między masami planet a masami atomów, z których są zbudowane?
Oczywiście błędem byłoby stwierdzenie, że masy jąder atomowych zależą od masy planety. Atomy każdego pierwiastka chemicznego są ułożone dokładnie tak samo nie tylko na różnych planetach, ale w ogóle w każdym miejscu Wszechświata. Ale związek między masami tych atomów, z których faktycznie „zbudowane są” planety, a masami samych planet naprawdę istnieje. I właśnie o tym będziemy mówić dalej.
Omówimy bardzo prosty model. Jednak „bardzo często uproszczony model rzuca więcej światła na to, jak w rzeczywistości działa natura zjawiska, niż jakakolwiek liczba obliczeń”. od początku dla różnych konkretnych przypadków, które nawet jeśli są prawidłowe, często zawierają tak wiele szczegółów, że raczej zakrywają niż wyjaśniają prawdę. Te słowa należą do laureata Nagrody Nobla w dziedzinie fizyki, jednego z najwybitniejszych fizyków teoretyków naszych czasów, F. Andersona.
Co zaskakujące, planety naszego Układu Słonecznego, jak się okazuje, nie są tak daleko od modelu omówionego poniżej. A jednak trzeba już tutaj przestrzec czytelników przed zbyt formalnym stosowaniem tych prostych formuł, które napiszemy dalej, aby prawdziwy planety. Wszystkie szacunki, których dokonujemy, są ważne tylko w zakresie rzędu wielkości. Do szacunków zastosujemy rozważania jakościowe i metodę wymiarową i nie będziemy się martwić współczynnikami liczbowymi, które powstają podczas dokładniejszych obliczeń. Podejście to jest uzasadnione, jeżeli współczynniki liczbowe we wzorach są rzędu jedności. Ale dokładnie taka sytuacja ma miejsce w fizyce i astrofizyce dość często (choć oczywiście nie zawsze). Są ku temu poważniejsze powody, ale nie będziemy ich tutaj omawiać, a po prostu przyjmiemy bez dowodu, że współczynniki bezwymiarowe nie zepsują (przynajmniej jakościowo) naszych wniosków.
W drodze do naszego głównego celu - ustalenia związku między masami planet a ich składem chemicznym - wybierzemy się na krótką wycieczkę do fizyki ciała stałego i obliczymy energię kryształu jonowego i jego moduł Younga. Ostatecznie te obliczenia pomogą nam zrozumieć planety.
Kryształy jonowe i moduł Younga
Rozważmy najpierw model kryształu jonowego podobnego do kryształu soli kuchennej NaCl , ale różni się od tego ostatniego tym, że atomy mają w przybliżeniu takie same masy. To różni się od kryształu NaCl nie jest to zbyt istotne dla dalszego rozumowania, ale w pewnym stopniu ułatwi nam obliczenia. Możemy zaniedbać masę elektronów w porównaniu z masą jąder atomowych.
Niech gęstość kryształu ρ , a liczby masowe atomów, które go tworzą, wynoszą A 1 ≈ A 2 ≈ A. Masy nukleonów - protonów i neutronów tworzących jądra różnią się bardzo nieznacznie, nie będziemy tutaj brać pod uwagę różnic między nimi. Przy tych założeniach możemy założyć, że masa każdego atomu jest w przybliżeniu równa masie jądra atomowego
\(~m \około Am_p,\)
Gdzie M p jest masą nukleonu. Jeśli objętość jednostkowa zawiera tylko N atomów, wówczas ich całkowita masa jest równa gęstości:
\(~nm = \rho.\)
Wygodnie jest nam przepisać tę prostą formułę w inny sposób. Na potrzeby szacunków, które za chwilę dokonamy, możemy uznać nasz kryształ modelowy za sześcienny. Oznacza to, że atomy „siedzą” w rogach elementarnego sześcianu – komórki sieci krystalicznej. Oznaczmy długość krawędzi tego sześcianu literą A. W samym znaczeniu, wielkości N bezpośrednio związane A\[~na^3 = 1\] zatem
\(~\rho = \frac(m)(a^3).\)
Ta formuła jest interesująca, ponieważ prawa strona zawiera M I A- wartości są „mikroskopowe”, po lewej stronie znajduje się wartość całkowicie „makroskopowa” - gęstość kryształu.
Nasza sieć krystaliczna zbudowana jest z naprzemiennych jonów dodatnich i ujemnych. Dla uproszczenia ładunek każdego jonu będzie uważany za równy ładunkowi elektronu z odpowiednim znakiem, tj. ± mi. Siły działające na każdy jon są zwykłymi siłami Coulomba. Gdybyśmy mieli tylko dwa jony i były one daleko A od siebie, wówczas energia potencjalna ich oddziaływania będzie wynosić \(~\sim \frac(e^2)(\varepsilon_0 a)\), gdzie ε 0 to stała elektryczna, a symbol „~” oznacza, że oszacowaliśmy w rzędzie wielkości. Energia interakcji dwóch jonów jest bardzo ważną i przydatną cechą w ocenach. Ale oczywiście w krysztale jest znacznie więcej niż dwie cząstki. Jeżeli przyjmiemy, że średnia odległość pomiędzy cząstkami wynosi 2,10 -10 m, to łatwo obliczyć, że w 1 cm 3 będzie znajdować się około 10 23 cząstek.
Ludzie często mówią o gęstości energii elektrostatycznej układu jonów tworzących kryształ. Użyto tu słowa „gęstość”, ponieważ odnosi się ono do energii przypadającej na jednostkę objętości. Innymi słowy, ilość ta jest sumą potencjalnych energii interakcji wszystkich par jonów w jednostce objętości. Ale trudno dokładnie obliczyć taką sumę, nie możemy tego tutaj zrobić, bo w tym celu musielibyśmy wziąć pod uwagę oddziaływanie dużej liczby cząstek znajdujących się w różnych odległościach od siebie. Można jednak postępować analogicznie do wzoru na gęstość kryształów.
Zauważmy najpierw, że interesująca nas gęstość energii wynosi w ma wymiar J/m 3, a wymiar energii potencjalnej pary jonów wynosi \(~\left[ \frac(e^2)(\varepsilon_0 a) \right]\) = J. Symbol [ ...]- oznacza wymiar wielkości, w nawiasie. Podzielmy teraz „mikroskopową” wielkość \(~\frac(e^2)(\varepsilon_0 a)\) przez inną, również „mikroskopową” - a 3 i otrzymamy wielkość mającą wymiar gęstości energii . Można by pomyśleć, że właśnie po to jest ocena w.
Rozważania te nie stanowią oczywiście ścisłego dowodu na to, że gęstość energii elektrostatycznej układu jonów tworzących kryształ jest równa \(~\frac(e^2)(\varepsilon_0 a^4)\). Jednak dokładne obliczenia dla kryształu jonowego prowadzą do wzoru
\(~w = \alpha n \frac(e^2)(\varepsilon_0 a) = \alpha \frac(e^2)(\varepsilon_0 a^4),\)
co różni się od oszacowania, które otrzymujemy jedynie czynnikiem liczbowym α ~ 1.
Właściwości sprężyste substancji zależą oczywiście od oddziaływań międzyatomowych. Najważniejszą cechą takich własności jest, jak wiemy, moduł Younga mi. Zwykliśmy definiować to na podstawie prawa Hooke'a jako naprężenie, przy którym względne odkształcenie liniowe ciała \(~\frac(\Delta l)(l)\) jest równe jedności, czyli innymi słowy odpowiadającej mu długości zmienia się o połowę. Ale wartość E wcale nie zależy od tego, czy znamy prawo Hooke’a i czy faktycznie jest ono spełnione. Zwróćmy uwagę na wymiar modułu sprężystości: N/m 2 = J/m 3. Można zatem interpretować mi i jako pewna charakterystyczna gęstość energii.
Aby było to jaśniejsze, podamy dwa inne przykłady. Pierwszy dotyczy konwencjonalnego kondensatora płytkowego równoległego. Jeśli umieścisz ładunki na jego płytkach ± Q, wówczas wewnątrz kondensatora będzie istniało pole elektrostatyczne, a same płytki będą się przyciągać. Niech powierzchnia każdej płyty S i odległość między nimi D. Możesz obliczyć siłę przyciągania pomiędzy płytami i podzielić ją przez S, znajdź „ciśnienie charakterystyczne”. Można też obliczyć energię zawartą w kondensatorze i podzielić ją przez objętość Sd, znajdź gęstość energii. W obu przypadkach otrzymana wartość wynosi \(~\frac(\sigma^2)(2 \varepsilon_0)\), gdzie \(~\sigma = \frac qS\) jest gęstością powierzchniową ładunków na płytach. „Ciśnienie charakterystyczne” i gęstość energii okazują się w tym przypadku takie same nie tylko wymiarowo, ale także liczbowo.
Drugim przykładem jest wyznaczenie współczynnika napięcia powierzchniowego cieczy. Współczynnik ten można zdefiniować jako siłę na jednostkę długości (na przykład dla rozciągniętej folii mydlanej) lub można go uznać za gęstość energii powierzchniowej. I w tym przypadku ta sama wartość jest zdefiniowana w językach „moc” i „energia”.
Wróćmy jednak do kryształu jonowego. Cechą energetyczną kryształu jonowego jest energia elektrostatyczna; właściwości elastyczne kryształu są określone przez oddziaływania elektryczne jego cząstek składowych. Dlatego możemy to założyć w ~ mi. Tutaj ponownie zakładamy bez dowodu, że współczynnik proporcjonalności dla tych wielkości jest rzędu jedności. Więc się nauczyliśmy oceniać wartość modułu Younga dla kryształu jonowego:
\(~E \sim w \sim \frac(e^2)(\varepsilon_0 a^4) \około \frac(\rho)(m) \frac(e^2)(\varepsilon_0 \left(\frac( m)(\rho) \right)^(\frac 13)) = e^2 m^(-\frac 43) \rho^(\frac 43) \varepsilon_0^(-1).\)
Z tego wzoru wynika od razu, że w- wartość ograniczona od góry. Póki istnieje joński sieci, odległość między jonami w żadnym przypadku nie może być mniejsza niż wielkość atomów (jonów). Gdyby tak nie było, powłoki elektronowe sąsiadujących jonów nakładałyby się na siebie, elektrony byłyby wspólne i zamiast kryształu jonowego mielibyśmy metal.
Z drugiej strony dla kryształu jonowego wartość w jest również ograniczona od dołu. Można to zrozumieć na następującym przykładzie. Wyobraźmy sobie, że na kryształowy pręt działa siła odkształcająca. Jeśli ta siła będzie wystarczająco duża, pręt się zapadnie. Naprężenie powstające podczas zniszczenia jest równe sile „zrywającej” podzielonej przez pole przekroju poprzecznego pręta prostopadłego do tej siły. Oznaczmy to napięcie P pr nazywa się wytrzymałością na rozciąganie i jest zawsze mniejsza niż moduł Younga. Ostatnie stwierdzenie jest co najmniej prawdopodobne. Jak już powiedzieliśmy, napięcie równe modułowi Younga formalnie prowadzi do zmiany długości badanej próbki o połowę. (Należy jednak powiedzieć, że prawa Hooke'a w ogóle nie można stosować do wystarczająco dużych odkształceń, ale interesujące nas wnioski jakościowe są nadal zachowywane nawet bez prawa Hooke'a.) Z doświadczenia wiemy, że rozciąganie lub ściskanie czegoś Jest praktycznie niemożliwe jest podwojenie kryształu - pęknie on dużo wcześniej. Niech to teraz R- charakterystyczne ciśnienie spowodowane wpływem zewnętrznym na kryształ. Można powiedzieć, że jednym z warunków istnienia struktury krystalicznej jest spełnienie nierówności
\(~w > p_(pr) > p.\)
Innym oczywistym warunkiem jest to, że temperatura kryształu jest niższa niż temperatura topnienia sieci krystalicznej.
Tutaj pojawia się kolejne pytanie. Jeżeli moduł Younga definiuje się jako napięcie dwukrotnie większe od długości pręta, to co z kryształem, który ma kształt kuli lub sześcianu i jest odkształcany jednocześnie ze wszystkich stron? W takim przypadku rozsądniej jest mówić o względnej zmianie nie o określonej długości, ale tom kryształ \(~\frac(\Delta V)(V)\), a prawo Hooke’a przy małych odkształceniach można zapisać w postaci
\(~\frac pK = \frac(\Delta V)(V).\)
Wzór ten jest bardzo podobny do tego, który zapisujemy dla przypadku rozciągania (lub ściskania) pręta\[~\frac pE = \frac(\Delta l)(l)\], ale moduł Younga mi jest teraz zastąpiony kompleksowym modułem kompresji DO. Moduł DO można również interpretować jako charakterystyczną gęstość energii.
Planeta kryształów jonowych
Przejdźmy teraz do naszego głównego zadania. Rozważmy hipotetyczną planetę zbudowaną z niemal identycznych atomów tworzących sieć krystaliczną. Aby planeta była całkowicie w każdym razie konieczne jest, aby ciśnienie w środku planety (jest tam oczywiście maksymalne!) Nie przekraczało wartości w.
Ciśnienie w centrum planety o masie M i promień R można oszacować za pomocą wzoru
\(~p \sim G \frac(M^2)(R^4),\)
Gdzie G- stała grawitacyjna. Wzór ten można uzyskać na podstawie rozważań wymiarowych. Przypomnijmy, jak to się robi.
Załóżmy, że ciśnienie w centrum planety może zależeć od masy planety M, jego promień R i stała grawitacji G i zapisz formułę
\(~p \sim G^xM^yR^z.\)
Liczby X, Na, z jeszcze nieznany. Zapiszmy wymiary parametrów zawartych w tym wzorze: [ R] = kg m -1 s -2 , [ G] = m 3 kg -1 s -2 , [ M] = kg, [ R] = m. Porównując wymiary lewej i prawej strony wzoru, otrzymujemy
Kg m -1 s -2 = m 3x kg -x s -2x kg y m z .
Aby równość była sprawiedliwa, konieczne są liczby X, Na, z spełnił następujący układ równań:
\(~\left\(\begin(macierz) 1 = -x + y, \\ -1 = 3x + z, \\ -2 = -2x. \end(macierz) \right.\)
Stąd X = 1, Na = 2, z= -4 i otrzymujemy wzór na ciśnienie.
Z drugiej strony formułę tę można rozumieć w ten sposób. Energia grawitacyjna kuli z masą M i promień R powinna być rzędu \(~\frac(GM^2)(R)\), ale gęstość energii grawitacyjnej otrzymamy, dzieląc energię przez objętość kuli V ~ R 3. Tak jak moduły sprężystości można interpretować jako gęstość energii elektrostatycznej, tak gęstość energii grawitacyjnej można uznać za tego samego rzędu wielkości, co ciśnienie w środku grawitującej kuli.
Jeszcze raz podkreślmy, że nie mówimy o tożsamości ciśnienia i gęstości energii (byłoby to po prostu błędne stwierdzenie!), ale o ich równości pod względem rzędu wielkości.
Warunek istnienia kryształu jonowego w centrum naszej hipotetycznej planety jest następujący:
\(~G\frac(M^2)(R^4)< w \sim e^2 m^{-\frac 43} \rho^{\frac 43} \varepsilon_0^{-1}.\)
I oczywiście w pełni krystaliczna planeta istnieje tylko wtedy, gdy jest stosunkowo zimna, innymi słowy – temperatura w centrum planety nie powinna być bardzo bliska temperatury topnienia. W przeciwnym razie planeta miałaby płynne jądro - kryształ stopiłby się. Weźmy ponownie pod uwagę, że \(~\rho \sim \frac(M)(R^3)\) i \(~m \około Am_p\), to naszą nierówność można przepisać w następujący sposób:
\(~A< \left(\frac{e^2}{\varepsilon_0 G m_p M} \right)^{\frac 43} \left(\frac{M}{m_p} \right)^{\frac 14}.\)
Z tego już jasno wynika, że założenia, że planeta całkowicie krystaliczny, a jego gęstość w środku jest rzędu średniej gęstości, prowadzą nas do ograniczeń mas atomów, z których taki można budować planety.
Założenie, że średnia gęstość planety pokrywa się co do rzędu wielkości z gęstością w jej centrum, jest całkowicie naturalne i całkiem rozsądne w tych przypadkach, gdy materia w centrum planety nie jest „zbyt mocno skompresowana”. Gdyby jednak kompresja była bardzo duża, kryształ jonowy i tak by już nie istniał. Jeśli planeta jonowo-krystaliczna ma taki sam promień i masę jak Ziemia, wówczas gęstości materii w centrum i przy powierzchni nie różnią się tak bardzo - tylko trzykrotnie. Dlatego też, jeśli chodzi o wielkość, średnia gęstość jest rzeczywiście taka sama, jak gęstość w pobliżu centrum planety. To samo dotyczy niezbyt dokładnych szacunków dla innych planet i gwiazd.
Ograniczenia dotyczące maksymalnych mas atomów, z których można zbudować całkowicie krystaliczne planety, są zatem określone przez parametry samych planet. Dla najprostszego modelu ciągłej planety jonowo-krystalicznej otrzymaliśmy
\(~A_(max) = \operatorname(const) \cdot M^(-\frac 12).\)
Narysujmy teraz wykres funkcji M(A maks.) (patrz zdjęcie). Wykres ten, ściśle mówiąc, dotyczy jedynie naszej hipotetycznej sytuacji, w której planety zbudowane są z kryształów jonowych i nie posiadają żadnych znaczących płynnych jąder. Przypomnijmy początek artykułu, w którym mówiliśmy o tym, jakie pierwiastki lub związki są charakterystyczne dla prawdziwych planet. Załóżmy, że planety „Układu Słonecznego” (cytaty odróżniają planety hipotetyczne od rzeczywistych o w przybliżeniu takich samych masach!) są jonowo-krystaliczne. Jeśli przyjmiemy, że średnia liczba mas dla „planet ziemskich” wynosi około 60, dla „Uran” i „Neptun” około 16, a dla „Jowisza” i „Saturna” 2-4, to odpowiadające im „punkty” pasują całkiem cóż „w naszym harmonogramie. Na osi poziomej nanieśliśmy średnią wartość L dla „planet”, a na osi pionowej nanieśliśmy masy planet jonowo-krystalicznych w jednostkach masy Ziemi.
a) Zależność względnej masy hipotetycznej planety od masowej liczby atomów; b) też, ale w skali logarytmicznej
Ale to oczywiście wcale tego nie oznacza prawdziwy planety nie mają płynnych jąder; prawdopodobnie takie jądra istnieją. Jednakże struktury krystaliczne istnieją również na planetach. A fakt, że rzeczywiste planety, przynajmniej jakościowo, są podobne do planet modelowych, pozwala nam stwierdzić, że faktycznie „złapaliśmy” i zrozumieliśmy wzór istnienia związku pomiędzy masami planet i masami atomów główna część materii składowej planety.
Dodajmy na zakończenie, że argumenty podobne do tych podanych w tym artykule można przeprowadzić również w tych przypadkach, gdy planety nie są jonowo-krystaliczne, ale metaliczne. Metaliczność oznacza, że w krysztale (lub w cieczy) znajdują się jony i „wolne” elektrony, oddzielone od „swoich” atomów pod wysokim ciśnieniem. W tym przypadku mówią, że kompresji grawitacyjnej „przeciwdziała” ciśnienie gazu elektronowego, a równowaga odpowiednich sił (ciśnień) zapewnia możliwość istnienia stabilnych planet. Zasada obliczeń prowadząca do ustalenia związku między masami planet i charakterystyką ich atomów składowych pozostaje taka sama, ale same obliczenia stają się bardziej skomplikowane i nie będziemy ich tutaj przedstawiać. Dla tych, którzy chcą dokonać takich obliczeń we własnym zakresie, informujemy, że ciśnienie gazu elektronowego w metalach jest równe rząd wielkości \(~\frac(\hbar^2)(m_e) n_e^(\frac 53)\), gdzie \(~ \hbar\) ≈ 10 -34 J s - stała Plancka, M e = 10 -30 kg to masa elektronu i N e jest liczbą elektronów na jednostkę objętości.
Jony tworzące kryształy jonowe są utrzymywane razem przez siły elektrostatyczne. Dlatego struktura sieci krystalicznej kryształów jonowych powinna zapewniać ich neutralność elektryczną.
Na ryc. 3.24-3.27 schematycznie przedstawiają najważniejsze typy sieci krystalicznych kryształów jonowych i dostarczają szczegółowych informacji na ich temat. Każdy typ jonu w sieci jonowej ma swój własny numer koordynacyjny. Zatem w sieci krystalicznej chlorku cezu (ryc. 3.24) każdy jon Cs+ jest otoczony przez osiem jonów Cl” i dlatego ma liczbę koordynacyjną 8. Podobnie każdy jon Cl- jest otoczony przez osiem jonów Cs+, tj. , ma również liczbę koordynacyjną 8. Dlatego uważa się, że sieć krystaliczna chlorku cezu ma koordynację 8: 8. Sieć krystaliczna chlorku sodu ma koordynację 6: 6 (ryc. 3.25). Należy zauważyć, że w w każdym przypadku zachowana jest neutralność elektryczna kryształu.
O koordynacji i rodzaju struktury krystalicznej sieci jonowych decydują głównie dwa czynniki: stosunek liczby kationów do liczby anionów oraz stosunek promieni kationów i anionów.
G wyśrodkowany sześcienny lub ośmiościenny
Ryż. 3,25. Struktura krystaliczna chlorku sodu (soli kamiennej).
Stosunek liczby kationów do liczby anionów w sieciach krystalicznych chlorku cezu (CsCl), chlorku sodu (NaCl) i blendy cynku (siarczek cynku ZnS) wynosi 1:1. Dlatego zalicza się je do typu stechiometrycznego AB. Fluoryt (fluorek wapnia CaF2) należy do typu stechiometrycznego AB2. Szczegółowe omówienie stechiometrii znajduje się w rozdz. 4.
Stosunek promienia jonowego kationu (A) do promienia jonowego anionu (B) nazywany jest stosunkiem promienia jonowego rJrB. Ogólnie rzecz biorąc, im większy stosunek promieni jonowych, tym większa liczba koordynacyjna sieci (tabela 3.8).
Tabela 3.8. Zależność koordynacji od stosunku promieni jonowych
Koordynacja Stosunek promienia jonowego
Ryż. 3.26. Struktura krystaliczna blendy cynkowej.
Z reguły łatwiej jest rozpatrywać strukturę kryształów jonowych tak, jakby składały się z dwóch części - anionowej i kationowej. Na przykład strukturę chlorku cezu można uznać za składającą się z sześciennej struktury kationowej i sześciennej struktury anionowej. Razem tworzą dwie przenikające się (zagnieżdżone) struktury, które tworzą pojedynczą strukturę sześcienną skupioną na ciele (ryc. 3.24). Struktura taka jak chlorek sodu lub sól kamienna również składa się z dwóch struktur sześciennych - jednej kationowej i drugiej anionowej. Razem tworzą dwie zagnieżdżone struktury sześcienne, które tworzą pojedynczą strukturę sześcienną skupioną na ścianie. Kationy i aniony w tej strukturze mają środowisko oktaedryczne z koordynacją 6:6 (ryc. 3.25).
Struktura typu blendy cynku ma sześcienną siatkę skupioną na ścianie(ryc. 3.26). Można o tym myśleć tak, jakby kationy tworzyły strukturę sześcienną, a aniony miały wewnątrz sześcianu strukturę czworościenną. Ale jeśli rozważymy aniony jako strukturę sześcienną, wówczas kationy mają w sobie układ czworościenny.
Struktura fluorytu (ryc. 3.27) różni się od omówionych powyżej tym, że ma typ stechiometryczny AB2, a także dwie różne liczby koordynacyjne - 8 i 4. Każdy jon Ca2+ jest otoczony ośmioma jonami F-, a każdy F- jon jest otoczony czterema jonami Ca2+. Strukturę fluorytu można sobie wyobrazić jako sześcienną sieć kationową skupioną wokół ściany, wewnątrz której znajduje się czworościenny układ anionów. Można to sobie wyobrazić w inny sposób: jako sześcienną siatkę skupioną na ciele, w której kationy znajdują się w środku sześciennej komórki.
Sześcienny centrowany na twarzy i sześcienny centrowany na ciele
Zakłada się, że wszystkie związki omówione w tej sekcji są czysto jonowe. Znajdujące się w nich jony uważane są za stałe kule o ściśle określonych promieniach. Jednakże, jak stwierdzono w rozdz. 2.1, wiele związków ma charakter częściowo jonowy, a częściowo kowalencyjny. W rezultacie związki jonowe o wyraźnym charakterze kowalencyjnym nie mogą w pełni przestrzegać ogólnych zasad przedstawionych w tej sekcji.
W złożonych kryształach składających się z pierwiastków o różnej wartościowości możliwe jest utworzenie wiązania jonowego. Takie kryształy nazywane są jonowymi.
Kiedy atomy zbliżają się do siebie i pasma energii walencyjnej nakładają się na siebie, następuje redystrybucja elektronów. Element elektrododatni traci elektrony walencyjne, zamieniając się w jon dodatni, a element elektroujemny je zyskuje, uzupełniając w ten sposób swoje pasmo walencyjne do stabilnej konfiguracji, takiej jak w przypadku gazów obojętnych. Zatem jony znajdują się w węzłach kryształu jonowego.
Przedstawicielem tej grupy jest kryształ tlenku, którego siatka składa się z ujemnie naładowanych jonów tlenu i dodatnio naładowanych jonów żelaza.
Redystrybucja elektronów walencyjnych podczas wiązania jonowego zachodzi pomiędzy atomami jednej cząsteczki (jednym atomem żelaza i jednym atomem tlenu).
W przypadku kryształów kowalencyjnych liczba koordynacyjna K, liczba krystaliczna i możliwy typ sieci są określone przez wartościowość pierwiastka. W przypadku kryształów jonowych liczbę koordynacyjną określa się na podstawie stosunku promieni jonów metalicznych i niemetalicznych, ponieważ każdy jon ma tendencję do przyciągania jak największej liczby jonów o przeciwnym znaku. Jony w siatce ułożone są jak kulki o różnych średnicach.
Promień jonu niemetalicznego jest większy niż promień jonu metalicznego, dlatego jony metali wypełniają pory w sieci krystalicznej utworzonej przez jony niemetaliczne. W kryształach jonowych liczba koordynacyjna
określa liczbę jonów o znaku przeciwnym otaczających dany jon.
Podane poniżej wartości stosunku promienia metalu do promienia niemetalu i odpowiadające im liczby koordynacyjne wynikają z geometrii upakowania kul o różnych średnicach.
Ponieważ liczba koordynacyjna będzie równa 6, ponieważ wskazany stosunek wynosi 0,54. Na ryc. Rysunek 1.14 przedstawia sieć krystaliczną, w której jony tlenu tworzą sieć fcc, w której pory zajmują jony żelaza. Każdy jon żelaza jest otoczony przez sześć jonów tlenu i odwrotnie, każdy jon tlenu jest otoczony przez sześć jonów żelaza.W związku z tym w kryształach jonowych nie można wyodrębnić pary jonów, które można by uznać za cząsteczkę. Podczas parowania taki kryształ rozpada się na cząsteczki.
Po podgrzaniu stosunek promieni jonowych może się zmienić, ponieważ promień jonowy niemetalu rośnie szybciej niż promień jonu metalu. Prowadzi to do zmiany rodzaju struktury krystalicznej, czyli do polimorfizmu. Na przykład, gdy tlenek jest podgrzewany, sieć krystaliczna spinelu zmienia się w sieć romboedryczną (patrz sekcja 14.2),
Ryż. 1.14. Sieć krystaliczna a - schemat; b - obraz przestrzenny
Energia wiązania kryształu jonowego jest pod względem wielkości zbliżona do energii wiązania kryształów kowalencyjnych i przekracza energię wiązania kryształów metalicznych, a zwłaszcza kryształów molekularnych. Pod tym względem kryształy jonowe mają wysoką temperaturę topnienia i parowania, wysoki moduł sprężystości oraz niskie współczynniki ściśliwości i rozszerzalności liniowej.
Wypełnianie pasm energetycznych w wyniku redystrybucji elektronów sprawia, że kryształy jonowe stają się półprzewodnikami lub dielektrykami.
