Do nienasyconych zaliczają się węglowodory zawierające w swoich cząsteczkach wiązania wielokrotne pomiędzy atomami węgla. Nieograniczone są alkeny, alkiny, alkadieny (polieny). Węglowodory cykliczne zawierające w pierścieniu wiązanie podwójne ( cykloalkeny), a także cykloalkany z małą liczbą atomów węgla w pierścieniu (trzy lub cztery atomy). Właściwość „nienasycenia” wiąże się ze zdolnością tych substancji do wchodzenia w reakcje addycji, przede wszystkim wodoru, z tworzeniem nasyconych lub nasyconych węglowodorów - alkanów.
Struktura alkenów
Węglowodory acykliczne zawierające w cząsteczce, oprócz wiązań pojedynczych, jedno wiązanie podwójne pomiędzy atomami węgla i odpowiadające ogólnemu wzorowi CnH2n. Jego drugie imię to olefiny- alkeny otrzymano analogicznie do nienasyconych kwasów tłuszczowych (oleinowy, linolowy), których pozostałości wchodzą w skład płynnych tłuszczów - olejów.
Atomy węgla pomiędzy którymi występuje wiązanie podwójne znajdują się w stanie hybrydyzacji sp2. Oznacza to, że w hybrydyzacji biorą udział jeden orbital s i dwa p, a jeden orbital p pozostaje niezhybrydyzowany. Nakładanie się orbitali hybrydowych prowadzi do powstania wiązania σ, a w wyniku niezhybrydyzowanych orbitali p
sąsiadujących atomów węgla, powstaje drugie wiązanie π. Zatem wiązanie podwójne składa się z jednego wiązania σ i jednego wiązania π. Orbitale hybrydowe atomów tworzących wiązanie podwójne znajdują się w tej samej płaszczyźnie, a orbitale tworzące wiązanie π są usytuowane prostopadle do płaszczyzny cząsteczki. Wiązanie podwójne (0,132 im) jest krótsze niż wiązanie pojedyncze, a jego energia jest większa, bo jest silniejsze. Jednakże obecność ruchomego, łatwo spolaryzowanego wiązania π powoduje, że alkeny są bardziej aktywne chemicznie od alkanów i mogą ulegać reakcjom addycji.
Struktura etylenu
Tworzenie wiązań podwójnych w alkenach
Szereg homologiczny etenu
Proste alkeny tworzą homologiczną serię etenu ( etylen): C 2 H 4 - eten, C 3 H 6 - propen, C 4 H 8 - buten, C 5 H 10 - penten, C 6 H 12 - heksen, C 7 H 14 - hepten itp.
Izomeria alkenów
Alkeny charakteryzują się izomerią strukturalną. Izomery strukturalne różnią się między sobą budową szkieletu węglowego. Najprostszym alkenem charakteryzującym się izomerami strukturalnymi jest buten:
Szczególnym rodzajem izomerii strukturalnej jest izomeria położenia wiązania podwójnego:
Alkeny są izomeryczne z cykloalkanami (izomeria międzyklasowa), na przykład:
Możliwa jest prawie swobodna rotacja atomów węgla wokół pojedynczego wiązania węgiel-węgiel, zatem cząsteczki alkanów mogą przybierać najróżniejsze kształty. Rotacja wokół wiązania podwójnego jest niemożliwa, co prowadzi do pojawienia się w alkenach innego rodzaju izomerii - geometrycznej lub cis i transizomeria.
Izomery cis różnią izomery trans przestrzenny układ fragmentów molekularnych (w tym przypadku grup metylowych) względem płaszczyzny wiązania π, a co za tym idzie, właściwości.
Nomenklatura alkenów
1. Wybór obwodu głównego. Tworzenie nazwy węglowodoru rozpoczyna się od zdefiniowania głównego łańcucha - najdłuższego łańcucha atomów węgla w cząsteczce. W przypadku alkenów łańcuch główny musi zawierać wiązanie podwójne.
2. Numeracja atomów łańcucha głównego. Numeracja atomów łańcucha głównego rozpoczyna się od końca, do którego najbliżej znajduje się wiązanie podwójne.
Na przykład poprawna nazwa połączenia to:
Jeżeli pozycja wiązania podwójnego nie może określić początku numeracji atomów w łańcuchu, wówczas wyznacza się ją na podstawie położenia podstawników w taki sam sposób, jak w przypadku węglowodorów nasyconych.
3. Tworzenie nazwy. Na końcu nazwy należy podać numer atomu węgla, od którego zaczyna się wiązanie podwójne, oraz przyrostek -pl, co wskazuje, że związek należy do klasy alkenów. Na przykład:
Właściwości fizyczne alkenów
Pierwsi trzej przedstawiciele homologicznej serii alkenów to gazy; substancje o składzie C5H10 - C16H32 - ciecze; Wyższe alkeny są ciałami stałymi.
Temperatury wrzenia i topnienia naturalnie rosną wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej związków.
Właściwości chemiczne alkenów
Reakcje addycji. Przypomnijmy, że charakterystyczną cechą przedstawicieli węglowodorów nienasyconych - alkenów jest zdolność do wchodzenia w reakcje addycji. Większość tych reakcji przebiega zgodnie z mechanizmem dodatek elektrofilowy.
1. Uwodornienie alkenów. Alkeny mogą dodawać wodór w obecności katalizatorów uwodornienia, metali - platyny, palladu, niklu:
Reakcja ta zachodzi pod ciśnieniem atmosferycznym i podwyższonym i nie wymaga wysokiej temperatury, gdyż jest egzotermiczna. Gdy temperatura wzrasta, te same katalizatory mogą spowodować reakcję odwrotną - odwodornienie.
2. Halogenowanie (dodatek halogenów). Oddziaływanie alkenu z wodą bromową lub roztworem bromu w rozpuszczalniku organicznym (CC14) prowadzi do szybkiego odbarwienia tych roztworów na skutek dodania cząsteczki halogenu do alkenu i powstania dihaloalkanów.
3. Hydrohalogenacja (dodatek halogenowodoru).
Ta reakcja jest posłuszna
Gdy halogenowodór przyłącza się do alkenu, wodór przyłącza się do bardziej uwodornionego atomu węgla, tj. atomu, przy którym jest więcej atomów wodoru, a halogen do mniej uwodornionego.
4. Hydratacja (dodanie wody). Uwodnienie alkenów prowadzi do powstania alkoholi. Przykładowo dodanie wody do etenu jest podstawą jednej z przemysłowych metod produkcji alkoholu etylowego.
Należy zauważyć, że alkohol pierwszorzędowy (z grupą hydroksylową na pierwszorzędowym węglu) powstaje tylko wtedy, gdy eten jest uwodniony. Kiedy propen lub inne alkeny są uwodnione, tworzą się alkohole wtórne.
Reakcja ta również przebiega zgodnie z zasadą Markownikowa – kation wodorowy przyłącza się do bardziej uwodornionego atomu węgla, a grupa hydroksylowa do mniej uwodornionego.
5. Polimeryzacja. Szczególnym przypadkiem dodatku jest reakcja polimeryzacji alkenów:
Ta reakcja addycji zachodzi poprzez mechanizm wolnorodnikowy.
Reakcje utleniania.
1. Spalanie. Jak wszystkie związki organiczne, alkeny spalają się w tlenie, tworząc CO2 i H2O:
2. Utlenianie w roztworach. W przeciwieństwie do alkanów, alkeny łatwo utleniają się roztworami nadmanganianu potasu. W roztworach obojętnych lub zasadowych alkeny utlenia się do dioli (alkoholi diwodorotlenowych), a grupy hydroksylowe dodaje się do atomów, między którymi przed utlenianiem istniało podwójne wiązanie:
Zawierające wiązanie pi są węglowodorami nienasyconymi. Są pochodnymi alkanów, w których cząsteczkach wyeliminowano dwa atomy wodoru. Powstałe wolne wartościowości tworzą nowy typ wiązania, które jest zlokalizowane prostopadle do płaszczyzny cząsteczki. W ten sposób powstaje nowa grupa związków – alkeny. W tym artykule rozważymy właściwości fizyczne, produkcję i zastosowanie substancji tej klasy w życiu codziennym i przemyśle.
Seria homologiczna etylenu
Ogólny wzór wszystkich związków zwanych alkenami, odzwierciedlający ich skład jakościowy i ilościowy, to C n H 2 n. Nazwy węglowodorów zgodnie z nomenklaturą systematyczną mają następującą postać: w określeniu odpowiedniego alkanu następuje zmiana przyrostka z -ane na -ene, np.: etan - eten, propan - propen itp. W niektórych źródłach można znaleźć inna nazwa związków tej klasy - olefiny. Następnie zbadamy proces tworzenia wiązań podwójnych i właściwości fizyczne alkenów, a także określimy ich zależność od struktury cząsteczki.
Jak powstaje wiązanie podwójne?
Na przykładzie etylenu elektronową naturę wiązania pi można przedstawić następująco: atomy węgla w jego cząsteczce mają postać hybrydyzacji sp2. W tym przypadku powstaje wiązanie sigma. Dwa kolejne orbitale hybrydowe, po jednym z atomów węgla, tworzą proste wiązania sigma z atomami wodoru. Dwie pozostałe wolne chmury hybrydowe atomów węgla zachodzą na siebie powyżej i poniżej płaszczyzny cząsteczki – powstaje wiązanie pi. To właśnie określa właściwości fizyczne i chemiczne alkenów, które zostaną omówione dalej.
Izomeria przestrzenna
Związki, które mają ten sam ilościowy i jakościowy skład cząsteczek, ale różne struktury przestrzenne, nazywane są izomerami. Izomeria występuje w grupie substancji zwanych substancjami organicznymi. Na właściwości olefin duży wpływ ma zjawisko izomerii optycznej. Wyraża się to tym, że homologi etylenu, zawierające różne rodniki lub podstawniki przy każdym z dwóch atomów węgla przy wiązaniu podwójnym, mogą występować w postaci dwóch izomerów optycznych. Różnią się między sobą położeniem podstawników w przestrzeni względem płaszczyzny wiązania podwójnego. Właściwości fizyczne alkenów w tym przypadku również będą inne. Dotyczy to na przykład temperatur wrzenia i topnienia substancji. Zatem olefiny o prostym szkielecie węglowym mają wyższą temperaturę wrzenia niż związki izomeryczne. Ponadto temperatury wrzenia izomerów cis alkenów są wyższe niż izomery trans. Jeśli chodzi o temperatury topnienia, obraz jest odwrotny.
Charakterystyka porównawcza właściwości fizycznych etylenu i jego homologów
Pierwsi trzej przedstawiciele olefin to związki gazowe, następnie począwszy od pentenu C 5 H 10 aż do alkenu o wzorze C 17 H 34, są to ciecze, a następnie są ciała stałe. Wśród homologów etenu można zaobserwować następującą tendencję: spada temperatura wrzenia związków. Przykładowo dla etylenu wskaźnik ten wynosi -169,1°C, a dla propylenu -187,6°C. Jednak temperatura wrzenia wzrasta wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej. Zatem dla etylenu jest to -103,7°C, a dla propenu -47,7°C. Podsumowując to, co zostało powiedziane, możemy wyciągnąć krótki wniosek: właściwości fizyczne alkenów zależą od ich masy cząsteczkowej. Wraz ze wzrostem zmienia się stan skupienia związków w kierunku: gaz – ciecz – ciało stałe, a temperatura topnienia maleje, a temperatura wrzenia wzrasta.
Charakterystyka etenu
Pierwszym przedstawicielem homologicznej serii alkenów jest etylen. Jest to gaz słabo rozpuszczalny w wodzie, ale dobrze rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych i nie ma koloru. Masa cząsteczkowa - 28, eten jest nieco lżejszy od powietrza, ma subtelny słodkawy zapach. Łatwo reaguje z halogenami, wodorem i halogenowodorami. Niemniej jednak właściwości fizyczne alkenów i parafin są dość podobne. Na przykład stan agregacji, zdolność metanu i etylenu do silnego utleniania itp. Jak rozróżnić alkeny? Jak rozpoznać nienasycony charakter olefiny? W tym celu istnieją reakcje jakościowe, które omówimy bardziej szczegółowo. Przypomnijmy, jaką osobliwość mają alkeny w strukturze cząsteczki. O właściwościach fizycznych i chemicznych tych substancji decyduje obecność w ich składzie wiązania podwójnego. Aby wykazać jego obecność, należy przepuścić gaz węglowodorowy przez fioletowy roztwór nadmanganianu potasu lub wodę bromową. Jeśli odbarwią się, oznacza to, że związek zawiera w swoich cząsteczkach wiązania pi. Etylen wchodzi w reakcję utleniania i odbarwia roztwory KMnO 4 i Br 2.
Mechanizm reakcji addycji
Rozszczepienie wiązania podwójnego kończy się dodaniem atomów innych pierwiastków chemicznych do wolnych wartościowości węgla. Na przykład, gdy etylen reaguje z wodorem, co nazywa się uwodornieniem, powstaje etan. Wymagany jest katalizator, taki jak sproszkowany nikiel, pallad lub platyna. Reakcja z HCl kończy się utworzeniem chloroetanu. Alkeny zawierające w cząsteczkach więcej niż dwa atomy węgla poddawane są addycji halogenowodorów z uwzględnieniem reguły W. Markownikowa.
Jak homologi etenu oddziałują z halogenowodorami
Jeśli stoimy przed zadaniem „Scharakteryzuj właściwości fizyczne alkenów i ich przygotowanie”, musimy bardziej szczegółowo rozważyć regułę V. Markownikowa. W praktyce ustalono, że homologi etylenu reagują z chlorowodorem i innymi związkami w miejscu rozerwania wiązania podwójnego, zachowując się według określonego schematu. Polega ona na tym, że atom wodoru jest przyłączony do najbardziej uwodornionego atomu węgla, a jon chloru, bromu lub jodu do atomu węgla zawierającego najmniejszą liczbę atomów wodoru. Ta cecha występowania reakcji dodawania nazywa się regułą V. Markownikowa.
Hydratacja i polimeryzacja
Kontynuujmy rozważania na temat właściwości fizycznych i zastosowań alkenów na przykładzie pierwszego przedstawiciela szeregu homologicznego – etenu. Jego reakcja z wodą wykorzystywana jest w przemyśle syntezy organicznej i ma ogromne znaczenie praktyczne. Proces ten został po raz pierwszy przeprowadzony w XIX wieku przez A.M. Butlerow. Reakcja wymaga spełnienia szeregu warunków. To przede wszystkim zastosowanie stężonego kwasu siarkowego lub oleum jako katalizatora i rozpuszczalnika etenowego, ciśnienie około 10 atm i temperatura w granicach 70°. Proces hydratacji przebiega w dwóch fazach. Najpierw w miejscu rozerwania wiązania pi cząsteczki kwasu siarczanowego łączą się z etenem, w wyniku czego powstaje kwas etylosiarkowy. Następnie powstała substancja reaguje z wodą, tworząc alkohol etylowy. Etanol jest ważnym produktem stosowanym w przemyśle spożywczym do produkcji tworzyw sztucznych, kauczuków syntetycznych, lakierów i innych organicznych produktów chemicznych.
Polimery na bazie olefin
Kontynuując badania zagadnienia stosowania substancji należących do klasy alkenów, będziemy badać proces ich polimeryzacji, w którym mogą brać udział związki zawierające w składzie swoich cząsteczek nienasycone wiązania chemiczne. Istnieje kilka rodzajów reakcji polimeryzacji, w wyniku których powstają produkty o dużej masie cząsteczkowej - polimery, na przykład polietylen, polipropylen, polistyren itp. Mechanizm wolnorodnikowy prowadzi do produkcji polietylenu o dużej gęstości. Jest to jeden z najczęściej stosowanych związków w przemyśle. Typ kationowo-jonowy zapewnia produkcję polimeru o stereoregularnej strukturze, np. polistyrenu. Uważany jest za jeden z najbezpieczniejszych i najwygodniejszych w użyciu polimerów. Wyroby styropianowe są odporne na działanie substancji agresywnych: kwasów i zasad, są niepalne i łatwe do malowania. Innym rodzajem mechanizmu polimeryzacji jest dimeryzacja, która prowadzi do produkcji izobutenu, który jest stosowany jako dodatek przeciwstukowy do benzyny.
Metody uzyskiwania
Alkeny, których właściwości fizyczne badamy, uzyskuje się w laboratorium i przemyśle różnymi metodami. W eksperymentach na szkolnym kursie chemii organicznej wykorzystuje się proces odwadniania alkoholu etylowego za pomocą środków odwadniających, na przykład pięciotlenku fosforu lub kwasu siarczanowego. Reakcję prowadzi się przez ogrzewanie i jest ona odwrotnością procesu wytwarzania etanolu. W przemyśle znalazła zastosowanie inna powszechna metoda wytwarzania alkenów, a mianowicie: ogrzewanie halogenowych pochodnych węglowodorów nasyconych, na przykład chloropropanu, ze stężonymi alkoholowymi roztworami zasad - wodorotlenkiem sodu lub potasu. W reakcji eliminuje się cząsteczkę chlorowodoru i tworzy się wiązanie podwójne w miejscu, w którym pojawiają się wolne wartościowości atomów węgla. Końcowym produktem procesu chemicznego będzie olefina – propen. Kontynuując rozważanie właściwości fizycznych alkenów, zatrzymajmy się na głównym procesie produkcji olefin - pirolizie.
Produkcja przemysłowa nienasyconych węglowodorów z grupy etylenu
Tanie surowce – gazy powstające podczas krakingu ropy naftowej, służą jako źródło do produkcji olefin w przemyśle chemicznym. W tym celu stosuje się schemat technologiczny pirolizy - rozszczepienie mieszaniny gazów, które następuje wraz z zerwaniem wiązań węglowych i utworzeniem etylenu, propenu i innych alkenów. Pirolizę przeprowadza się w specjalnych piecach składających się z pojedynczych wężownic do pirolizy. Wytwarzają temperaturę około 750-1150°C i zawierają parę wodną jako rozcieńczalnik. Reakcje zachodzą poprzez mechanizm łańcuchowy z utworzeniem rodników pośrednich. Produktem końcowym jest etylen lub propen, produkowane są w dużych ilościach.
Szczegółowo zbadaliśmy właściwości fizyczne, a także zastosowania i metody wytwarzania alkenów.
Najprostszym alkenem jest eten C 2 H 4. Zgodnie z nomenklaturą IUPAC nazwy alkenów powstają z nazw odpowiednich alkanów poprzez zastąpienie przyrostka „-ane” słowem „-ene”; Położenie wiązania podwójnego jest oznaczone cyfrą arabską.
Struktura przestrzenna etylenu
Pod nazwą pierwszego przedstawiciela tej serii - etylenu - takie węglowodory nazywane są etylenem.
Nazewnictwo i izomeria
Nomenklatura
Alkeny o prostej budowie często nazywane są poprzez zastąpienie przyrostka -an w alkanach przez -ylen: etan - etylen, propan - propylen itp.
Zgodnie z systematyczną nomenklaturą nazwy węglowodorów etylenowych powstają poprzez zastąpienie przyrostka -an w odpowiednich alkanach przyrostkiem -en (alkan - alken, etan - eten, propan - propen itp.). Wybór głównego łańcucha i kolejność nazewnictwa są takie same jak w przypadku alkanów. Jednakże łańcuch musi koniecznie zawierać wiązanie podwójne. Numeracja łańcucha rozpoczyna się od końca, do którego najbliżej znajduje się to połączenie. Na przykład:
Czasami używane są również nazwy racjonalne. W tym przypadku wszystkie węglowodory alkenowe uważa się za podstawiony etylen:
Rodniki nienasycone (alkenowe) nazywane są trywialnymi nazwami lub systematyczną nomenklaturą:
H 2 C = CH - - winyl (etenyl)
H 2 C = CH - CH 2 - -allil (propenyl-2)
Izomeria
Alkeny charakteryzują się dwoma rodzajami izomerii strukturalnej. Oprócz izomerii związanej z budową szkieletu węglowego (jak w alkanach), pojawia się izomeria zależna od położenia wiązania podwójnego w łańcuchu. Prowadzi to do wzrostu liczby izomerów w szeregu alkenów.
Pierwsi dwaj członkowie homologicznej serii alkenów - (etylen i propylen) - nie mają izomerów, a ich strukturę można wyrazić w następujący sposób:
H2C = CH2 etylen (eten)
H 2 C = CH - CH 3 propylen (propen)
Izomeria pozycji wiązań wielokrotnych
H 2 C = CH - CH 2 - CH 3 buten-1
H3C - CH = CH - CH3buten-2
Izomeria geometryczna - izomeria cis, trans.
Izomeria ta jest typowa dla związków z podwójnym wiązaniem.
Jeżeli proste wiązanie σ pozwala na swobodny obrót poszczególnych ogniw łańcucha węglowego wokół własnej osi, to taki obrót wokół wiązania podwójnego nie zachodzi. To jest powód pojawienia się geometrycznych ( cis-, trans-) izomery.
Izomeria geometryczna jest jednym z rodzajów izomerii przestrzennej.
Izomery, w których po jednej stronie wiązania podwójnego znajdują się te same podstawniki (przy różnych atomach węgla) nazywane są izomerami cis, a po przeciwnej stronie – izomerami trans:
Cis- I trans- izomery różnią się nie tylko budową przestrzenną, ale także wieloma właściwościami fizycznymi i chemicznymi. Trans- izomery są bardziej stabilne niż cis- izomery.
Wytwarzanie alkenów
Alkeny są rzadkie w przyrodzie. Zwykle gazowe alkeny (etylen, propylen, butyleny) wyodrębnia się z gazów rafinacyjnych ropy naftowej (podczas krakowania) lub gazów towarzyszących, a także z gazów koksowniczych węgla.
W przemyśle alkeny otrzymuje się przez odwodornienie alkanów w obecności katalizatora (Cr 2 O 3).
Odwodornienie alkanów
H 3 do - CH 2 - CH 2 - CH 3 → H 2 C = CH - CH 2 - CH 3 + H 2 (buten-1)
H 3 C - CH 2 - CH 2 - CH 3 → H 3 C - CH = CH - CH 3 + H 2 (buten-2)
Wśród laboratoryjnych metod produkcji można wyróżnić:
1. Eliminacja halogenowodoru z halogenków alkilu pod działaniem na nie alkoholowego roztworu alkalicznego:
2. Uwodornienie acetylenu w obecności katalizatora (Pd):
H-C ≡ C-H + H. 2 → H. 2 do = CH 2
3. Odwodnienie alkoholi (eliminacja wody).
Jako katalizator stosuje się kwasy (siarkowy lub fosforowy) lub Al 2 O 3:
W takich reakcjach wodór oddziela się od najmniej uwodornionego (o najmniejszej liczbie atomów wodoru) atomu węgla (reguła A.M. Zajcewa):
Właściwości fizyczne
Właściwości fizyczne niektórych alkenów przedstawiono w poniższej tabeli. Pierwsi trzej przedstawiciele homologicznej serii alkenów (etylen, propylen i butylen) to gazy, począwszy od C 5 H 10 (amylen lub penten-1) to ciecze, a przy C 18 H 36 to ciała stałe. Wraz ze wzrostem masy cząsteczkowej wzrastają temperatury topnienia i wrzenia. Alkeny o normalnej budowie wrzą w wyższej temperaturze niż ich izomery, które mają strukturę izo. Punkty wrzenia cis-izomery wyższe niż trans-izomery, a temperatury topnienia są odwrotne.
Alkeny są słabo rozpuszczalne w wodzie (jednak lepiej niż odpowiadające im alkany), ale dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Etylen i propylen spalają się dymiącym płomieniem.
Właściwości fizyczne niektórych alkenów
Nazwa |
T pl,°С |
T kip, °C |
||
Etylen (eten) |
||||
Propylen (propen) |
||||
Butylen (buten-1) |
||||
Cis-buten-2 |
||||
Trans-buten-2 |
||||
Izobutylen (2-metylopropen) |
||||
Amylen (penten-1) |
||||
Heksylen (heksen-1) |
||||
Heptylen (hepten-1) |
||||
Oktylen (okten-1) |
||||
Nonylen (nonen-1) |
||||
Decylen (decen-1) |
Alkeny są lekko polarne, ale łatwo ulegają polaryzacji.
Właściwości chemiczne
Alkeny są wysoce reaktywne. O ich właściwościach chemicznych decyduje przede wszystkim podwójne wiązanie węgiel-węgiel.
Wiązanie π, które jest najmniej mocne i najłatwiej dostępne, zostaje zerwane pod wpływem działania odczynnika, a uwolnione wartościowości atomów węgla są wykorzystywane do przyłączenia atomów tworzących cząsteczkę odczynnika. Można to przedstawić w formie diagramu:
Zatem podczas reakcji addycji wiązanie podwójne rozrywa się jakby o połowę (pozostaje wiązanie σ).
Oprócz tego alkeny ulegają również reakcjom utleniania i polimeryzacji.
Reakcje addycji
Częściej reakcje addycji przebiegają według typu heterolitycznego, czyli reakcji addycji elektrofilowej.
1. Uwodornienie (dodanie wodoru). Alkeny po dodaniu wodoru w obecności katalizatorów (Pt, Pd, Ni) przekształcają się w węglowodory nasycone – alkany:
H. 2 do = CH 2 + H. 2 → H3C - CH3 (etan)
2. Halogenowanie (dodatek halogenów). Halogeny łatwo dodają się w miejscu rozszczepienia wiązania podwójnego, tworząc pochodne dihalogenowe:
H 2 C = CH 2 + Cl 2 → ClH 2 C - CH 2 Cl (1,2-dichloroetan)
Dodanie chloru i bromu jest łatwiejsze, a jodu trudniejsze. Fluor reaguje wybuchowo z alkenami, a także z alkanami.
Porównaj: w alkenach reakcja halogenowania jest procesem dodawania, a nie podstawienia (jak w alkanach).
Reakcję halogenowania zwykle prowadzi się w rozpuszczalniku w zwykłej temperaturze.
Dodatek bromu i chloru do alkenów zachodzi raczej na drodze mechanizmu jonowego niż rodnikowego. Wniosek ten wynika z faktu, że szybkość dodawania halogenu nie zależy od napromieniowania, obecności tlenu i innych odczynników inicjujących lub hamujących procesy rodnikowe. Na podstawie dużej liczby danych eksperymentalnych zaproponowano mechanizm tej reakcji obejmujący kilka kolejnych etapów. W pierwszym etapie polaryzacja cząsteczki halogenu następuje pod działaniem elektronów związanych z wiązaniem π. Atom halogenu, który uzyskuje pewien ułamkowy ładunek dodatni, tworzy z elektronami wiązania π niestabilny związek pośredni, zwany kompleksem π lub kompleksem przenoszenia ładunku. Należy zauważyć, że w kompleksie π halogen nie tworzy wiązania kierunkowego z żadnym konkretnym atomem węgla; w tym kompleksie po prostu realizuje się oddziaływanie donor-akceptor pary elektronów wiązania π jako donora i halogenu jako akceptora.
Kompleks π przekształca się następnie w cykliczny jon bromonowy. Podczas tworzenia tego cyklicznego kationu następuje heterolityczne rozszczepienie wiązania Br-Br i powstanie pustego kationu R-orbital sp 2 zhybrydyzowanego atomu węgla pokrywa się z R-orbital „samotnej pary” elektronów atomu halogenu, tworząc cykliczny jon bromonowy.
W ostatnim, trzecim etapie anion bromowy, jako czynnik nukleofilowy, atakuje jeden z atomów węgla jonu bromonowego. Atak nukleofilowy jonu bromkowego prowadzi do otwarcia pierścienia trójczłonowego i utworzenia sąsiedniego dibromku ( ofiara-w pobliżu). Ten etap można formalnie uznać za podstawienie nukleofilowe SN2 przy atomie węgla, gdzie grupą opuszczającą jest Br+.
Wynik tej reakcji nie jest trudny do przewidzenia: anion bromowy atakuje karbokation, tworząc dibromoetan.
Szybkie odbarwianie roztworu bromu w CCl4 służy jako jeden z najprostszych testów na nienasycenie, ponieważ alkeny, alkiny i dieny szybko reagują z bromem.
Dodatek bromu do alkenów (reakcja bromowania) jest reakcją jakościową do węglowodorów nasyconych. Po przepuszczeniu węglowodorów nienasyconych przez wodę bromową (roztwór bromu w wodzie) żółta barwa znika (w przypadku węglowodorów nasyconych pozostaje).
3. Hydrohalogenacja (dodatek halogenowodorów). Alkeny łatwo dodają halogenowodory:
H 2 do = CH 2 + HBr → H 3 C - CH 2 Br
Dodawanie halogenowodorów do homologów etylenu odbywa się zgodnie z zasadą V.V. Markownikowa (1837–1904): w normalnych warunkach wodór z halogenowodoru dodaje się w miejscu podwójnego wiązania z najbardziej uwodornionym atomem węgla, a halogen z mniej uwodorniony:
Regułę Markownikowa można wytłumaczyć faktem, że w niesymetrycznych alkenach (na przykład w propylenie) gęstość elektronów jest nierównomiernie rozłożona. Pod wpływem grupy metylowej związanej bezpośrednio z wiązaniem podwójnym gęstość elektronów przesuwa się w stronę tego wiązania (do najbardziej zewnętrznego atomu węgla).
W wyniku tego przemieszczenia wiązanie p ulega polaryzacji i na atomach węgla powstają cząstkowe ładunki. Łatwo sobie wyobrazić, że dodatnio naładowany jon wodoru (proton) przyłączy się do atomu węgla (addycja elektrofilowa), który ma częściowy ładunek ujemny, a anion bromu przyłączy się do węgla, który ma częściowy ładunek dodatni.
Dodatek ten jest konsekwencją wzajemnego oddziaływania atomów w cząsteczce organicznej. Jak wiadomo, elektroujemność atomu węgla jest nieco wyższa niż wodoru.
Dlatego w grupie metylowej występuje pewna polaryzacja wiązań C-H σ związana z przesunięciem gęstości elektronowej z atomów wodoru na węgiel. To z kolei powoduje wzrost gęstości elektronowej w obszarze wiązania podwójnego, a zwłaszcza na jego najbardziej zewnętrznym atomie. Zatem grupa metylowa, podobnie jak inne grupy alkilowe, działa jako donor elektronów. Jednakże w obecności związków nadtlenkowych lub O 2 (gdy reakcja jest rodnikowa) reakcja ta może być również sprzeczna z regułą Markownikowa.
Z tych samych powodów regułę Markownikowa obserwuje się przy dodawaniu nie tylko halogenowodorów, ale także innych odczynników elektrofilowych (H 2 O, H 2 SO 4, HOCl, ICl itp.) do niesymetrycznych alkenów.
4. Hydratacja (dodanie wody). W obecności katalizatorów woda dodaje się do alkenów, tworząc alkohole. Na przykład:
H 3 C - CH = CH 2 + H - OH → H 3 C - CHOH - CH 3 (alkohol izopropylowy)
Reakcje utleniania
Alkeny utleniają się łatwiej niż alkany. Produkty powstałe podczas utleniania alkenów i ich struktura zależą od budowy alkenów i warunków tej reakcji.
1. Spalanie
H. 2 do = CH 2 + 3O 2 → 2СO 2 + 2H 2 O
2. Niecałkowite utlenianie katalityczne
3. Utlenianie w zwykłej temperaturze. Po wystawieniu etylenu na działanie wodnego roztworu KMnO4 (w normalnych warunkach, w środowisku obojętnym lub zasadowym - reakcja Wagnera) powstaje alkohol dwuwodorotlenowy - glikol etylenowy:
3H 2 C = CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3HOCH 2 - CH 2OH (glikol etylenowy) + 2MnO 2 + KOH
Ta reakcja ma charakter jakościowy: fioletowy kolor roztworu nadmanganianu potasu zmienia się po dodaniu do niego nienasyconego związku.
W trudniejszych warunkach (utlenianie KMnO4 w obecności kwasu siarkowego lub mieszaniny chromu) wiązanie podwójne w alkenie pęka, tworząc produkty zawierające tlen:
H 3 C - CH = CH - CH 3 + 2O 2 → 2H 3 C - COOH (kwas octowy)
Reakcja izomeryzacji
Po podgrzaniu lub w obecności katalizatorów alkeny są zdolne do izomeryzacji - następuje ruch wiązania podwójnego lub utworzenie izostruktury.
Reakcje polimeryzacji
Rozrywając wiązania π, cząsteczki alkenu mogą łączyć się ze sobą, tworząc cząsteczki o długim łańcuchu.
Występowanie w przyrodzie i fizjologiczna rola alkenów
Alkeny acykliczne praktycznie nigdy nie występują w przyrodzie. Najprostszy przedstawiciel tej klasy związków organicznych - etylen C 2 H 4 - jest hormonem dla roślin i jest w nich syntetyzowany w małych ilościach.
Jednym z niewielu naturalnych alkenów jest muskaur ( cis- tricosen-9) jest wabikiem płciowym samic muchy domowej (Musca domowa).
Niższe alkeny w wysokich stężeniach mają działanie narkotyczne. Wyżsi członkowie serii powodują również drgawki i podrażnienie błon śluzowych dróg oddechowych
Indywidualni przedstawiciele
Etylen (eten) to organiczny związek chemiczny opisany wzorem C 2 H 4. Jest to najprostszy alken. Zawiera wiązanie podwójne i dlatego należy do węglowodorów nienasyconych lub nienasyconych. Odgrywa niezwykle ważną rolę w przemyśle, jest także fitohormonem (substancją organiczną o niskiej masie cząsteczkowej wytwarzaną przez rośliny i spełniającą funkcje regulacyjne).
Etylen - powoduje znieczulenie, działa drażniąco i mutagennie.
Etylen jest najczęściej produkowanym związkiem organicznym na świecie; Całkowita światowa produkcja etylenu w 2008 roku wyniosła 113 milionów ton i nadal rośnie w tempie 2-3% rocznie.
Etylen jest wiodącym produktem podstawowej syntezy organicznej i służy do produkcji polietylenu (1. miejsce, do 60% całkowitej objętości).
Polietylen jest termoplastycznym polimerem etylenu. Najpopularniejszy plastik na świecie.
Jest to woskowata masa o białym kolorze (cienkie arkusze są przezroczyste i bezbarwne). Odporny chemicznie i mrozoodporny, izolator, niewrażliwy na wstrząsy (amortyzator), mięknie pod wpływem ogrzewania (80-120°C), twardnieje po ochłodzeniu, przyczepność (przyczepność powierzchni różnych ciał stałych i/lub ciał płynnych) jest wyjątkowo niska. Czasem w powszechnej świadomości utożsamiany jest z celofanem – podobnym materiałem pochodzenia roślinnego.
Propylen - powoduje znieczulenie (silniejszy niż etylen), ma ogólne działanie toksyczne i mutagenne.
Odporny na wodę, nie reaguje z alkaliami o dowolnym stężeniu, z roztworami soli obojętnych, kwaśnych i zasadowych, z kwasami organicznymi i nieorganicznymi, nawet ze stężonym kwasem siarkowym, ale rozkłada się pod wpływem 50% kwasu azotowego w temperaturze pokojowej i pod wpływem ciekłego i gazowego chloru oraz fluoru. Z biegiem czasu następuje starzenie termiczne.
Folia plastikowa (zwłaszcza folia opakowaniowa, taka jak folia bąbelkowa lub taśma).
Pojemniki (butelki, słoiki, pudełka, kanistry, konewki ogrodowe, doniczki do sadzonek.
Rury polimerowe do kanalizacji, drenażu, zaopatrzenia w wodę i gaz.
Materiał elektroizolacyjny.
Jako klej topliwy stosuje się proszek polietylenowy.
Buten-2 – powoduje znieczulenie i działa drażniąco.
Temat lekcji: Alkeny. Otrzymywanie, właściwości chemiczne i zastosowanie alkenów.
Cele i zadania lekcji:
- dokonać przeglądu specyficznych właściwości chemicznych etylenu i ogólnych właściwości alkenów;
- pogłębiać i konkretyzować pojęcia wiązań a oraz mechanizmów reakcji chemicznych;
- podać wstępne pomysły na temat reakcji polimeryzacji i struktury polimerów;
- analizować laboratoryjne i ogólnoprzemysłowe metody wytwarzania alkenów;
- dalsze rozwijanie umiejętności pracy z podręcznikiem.
Sprzęt: urządzenie do wytwarzania gazów, roztwór KMnO 4, alkohol etylowy, stężony kwas siarkowy, zapałki, lampa alkoholowa, piasek, tablice „Struktura cząsteczki etylenu”, „Podstawowe właściwości chemiczne alkenów”, próbki demonstracyjne „Polimery”.
PODCZAS ZAJĘĆ
I. Moment organizacyjny
Kontynuujemy badanie serii homologicznej alkenów. Dziś musimy przyjrzeć się metodom wytwarzania, właściwościom chemicznym i zastosowaniom alkenów. Musimy scharakteryzować właściwości chemiczne wywołane podwójnym wiązaniem, uzyskać wstępne zrozumienie reakcji polimeryzacji oraz rozważyć laboratoryjne i przemysłowe metody produkcji alkenów.
II. Aktywizacja wiedzy uczniów
- Jakie węglowodory nazywane są alkenami?
- Jakie są cechy ich struktury?
- W jakim stanie hybrydowym znajdują się atomy węgla tworzące wiązanie podwójne w cząsteczce alkenu?
Konkluzja: alkeny różnią się od alkanów obecnością w ich cząsteczkach jednego podwójnego wiązania, które określa cechy chemiczne alkenów, metody ich wytwarzania i stosowania.
III. Nauka nowego materiału
1. Metody wytwarzania alkenów
Sporządzić równania reakcji potwierdzające metody wytwarzania alkenów
– kraking alkanów C 8 H 18 ––> C 4 H 8 + C4H10; (kraking termiczny w temperaturze 400-700 o C)
oktan buten butan
– odwodornienie alkanów C 4 H 10 ––> C 4 H 8 + H 2; (t, Ni)
butan buten wodór
– dehydrohalogenacja haloalkanów C 4 H 9 Cl + KOH ––> C 4 H 8 + KCl + H 2 O;
wodorotlenek chlorobutanu chlorek butenu woda
potas potas
– dehydrohalogenacja dihaloalkanów 
– odwodnienie alkoholi C 2 H 5 OH ––> C 2 H 4 + H 2 O (podczas ogrzewania w obecności stężonego kwasu siarkowego)
Pamiętać!
W reakcjach odwodornienia, odwodnienia, odhydrohalogenacji i dehalogenacji należy pamiętać, że wodór jest preferencyjnie wyodrębniany z mniej uwodornionych atomów węgla (reguła Zajcewa, 1875)
2. Właściwości chemiczne alkenów
Charakter wiązania węgiel-węgiel determinuje rodzaj reakcji chemicznych, w które wchodzą substancje organiczne. Obecność podwójnego wiązania węgiel-węgiel w cząsteczkach węglowodorów etylenowych determinuje następujące cechy tych związków:
– obecność wiązania podwójnego pozwala zaliczyć alkeny do związków nienasyconych. Ich przemiana w nasycone możliwa jest jedynie w wyniku reakcji addycji, co jest główną cechą zachowania chemicznego olefin;
– wiązanie podwójne reprezentuje znaczną koncentrację gęstości elektronowej, zatem reakcje addycji mają charakter elektrofilowy;
– wiązanie podwójne składa się z jednego i jednego wiązania, które dość łatwo ulega polaryzacji.
Równania reakcji charakteryzujące właściwości chemiczne alkenów
a) Reakcje addycji
Pamiętać! Reakcje podstawienia są charakterystyczne dla alkanów i wyższych cykloalkanów, które mają tylko pojedyncze wiązania, reakcje addycji są charakterystyczne dla alkenów, dienów i alkinów, które mają podwójne i potrójne wiązania.
Pamiętać! Możliwe są następujące mechanizmy zerwania wiązania:
a) jeśli alkeny i odczynnik są związkami niepolarnymi, to wiązanie - zostaje zerwane, tworząc wolny rodnik:
H 2 do = CH 2 + H: H ––> + +
b) jeśli alken i odczynnik są związkami polarnymi, to rozerwanie wiązania - prowadzi do powstania jonów:
c) gdy odczynniki zawierające w cząsteczce atomy wodoru łączą się w miejscu przerwanego wiązania, wodór zawsze przyłącza się do bardziej uwodornionego atomu węgla (reguła Morkownikowa, 1869).
– reakcja polimeryzacji nCH 2 = CH 2 ––> n – CH 2 – CH 2 –– > (– CH 2 – CH 2 –)n
eten-polietylen
b) reakcja utleniania
Doświadczenie laboratoryjne. Zdobądź etylen i zbadaj jego właściwości (instrukcja na biurkach uczniów)
Instrukcja otrzymywania etylenu i eksperymentów z nim
1. Do probówki umieścić 2 ml stężonego kwasu siarkowego, 1 ml alkoholu i niewielką ilość piasku.
2. Zamknąć probówkę korkiem z rurką wylotową gazu i podgrzać ją w płomieniu lampy alkoholowej.
3. Przepuścić uwolniony gaz przez roztwór z nadmanganianem potasu. Zwróć uwagę na zmianę koloru roztworu.
4. Zapalić gaz na końcu rurki wylotowej gazu. Zwróć uwagę na kolor płomienia.
– alkeny palą się świetlistym płomieniem. (Dlaczego?)
C 2 H 4 + 3O 2 ––> 2CO 2 + 2H 2 O (przy całkowitym utlenieniu produktami reakcji są dwutlenek węgla i woda)
Reakcja jakościowa: „łagodne utlenianie (w roztworze wodnym)”
– alkeny odbarwiają roztwór nadmanganianu potasu (reakcja Wagnera)
W trudniejszych warunkach w środowisku kwaśnym produktami reakcji mogą być kwasy karboksylowe, np. (w obecności kwasów):
CH 3 – CH = CH 2 + 4 [O] ––> CH 3 COOH + HCOOH
– utlenianie katalityczne
Pamiętaj o najważniejszym!
1. Węglowodory nienasycone aktywnie uczestniczą w reakcjach addycji.
2. Reaktywność alkenów wynika z faktu, że wiązanie łatwo ulega rozerwaniu pod wpływem odczynników.
3. W wyniku dodania następuje przejście atomów węgla ze sp 2 do sp 3 - następuje stan hybrydowy. Produkt reakcji ma charakter ograniczający.
4. Podczas ogrzewania etylenu, propylenu i innych alkenów pod ciśnieniem lub w obecności katalizatora ich poszczególne cząsteczki łączą się w długie łańcuchy - polimery. Polimery (polietylen, polipropylen) mają ogromne znaczenie praktyczne.
3. Zastosowanie alkenów(wiadomość studencka według poniższego planu).
1 – produkcja paliwa o wysokiej liczbie oktanowej;
2 – tworzywa sztuczne;
3 – materiały wybuchowe;
4 – środek przeciw zamarzaniu;
5 – rozpuszczalniki;
6 – w celu przyspieszenia dojrzewania owoców;
7 – produkcja aldehydu octowego;
8 – kauczuk syntetyczny.
III. Utrwalenie poznanego materiału
Praca domowa:§§ 15, 16, ust. 1, 2, 3 s. 90, np. 4, 5 s. 95.
W przypadku alkenów najbardziej typowe reakcje zachodzą w wyniku otwarcia słabszego wiązania π. W tym przypadku wiązanie π (w pierwotnym alkenie) przekształca się w wiązanie σ w produkcie reakcji. Wyjściowy związek nienasycony przekształca się w związek nasycony bez tworzenia innych produktów, tj. dzieje sięreakcja addycji.
Jaki jest mechanizm reakcji addycji do alkenów?
1. Ze względu na elektrony wiązania π cząsteczki alkenu mają obszar o zwiększonej gęstości elektronowej (chmura elektronów π nad i pod płaszczyzną cząsteczki):
Dlatego wiązanie podwójne jest podatne na atak przez odczynnik elektrofilowy (z niedoborem elektronów). W tym przypadku nastąpi heterolityczne rozerwanie wiązania π i reakcja będzie przebiegać dalej joński mechanizm w postaci addycji elektrofilowej.
Mechanizm addycji elektrofilowej jest oznaczony symbolem Reklama E
(wg pierwszych liter angielskich terminów: Ad – dodatek [załącznik],
E - elektrofil [elektrofil]).
2. Natomiast wiązanie węgiel-węgiel π, będąc niepolarnym, można rozbić homolitycznie i wtedy reakcja będzie przebiegać dalej rodnik mechanizm.
Mechanizm dodawania rodników jest oznaczony symbolem Reklama R
(R – rodnik – rodnik).
Mechanizm dodawania zależy od warunków reakcji.
Ponadto alkeny charakteryzują się reakcjami izomeryzacja I utlenianie(w tym reakcja palenie, charakterystyczne dla wszystkich węglowodorów).
Reakcje addycji do alkenów
Alkeny podlegają różnym reakcjom addycji.
1. Uwodornienie (dodanie wodoru)
Alkeny reagują z wodorem po podgrzaniu i pod podwyższonym ciśnieniem w obecności katalizatorów (Pt, Pd, Ni itp.), tworząc alkany:
Uwodornienie alkenów - reakcja odwrotna odwodornienie alkanów. Według Zasada Le Chateliera, uwodornieniu sprzyja zwiększone ciśnienie, ponieważ reakcji tej towarzyszy zmniejszenie objętości układu.
Dodatek wodoru do atomów węgla w alkenach prowadzi do obniżenia ich stopnia utlenienia:
Dlatego uwodornienie alkenów klasyfikuje się jako reakcję redukcji. Reakcję tę wykorzystuje się na skalę przemysłową do produkcji paliwa wysokooktanowego.
2. Halogenowanie (dodatek halogenów)
Dodatek halogenów przy wiązaniu podwójnym C=C zachodzi łatwo w normalnych warunkach (w temperaturze pokojowej, bez katalizatora). Na przykład szybkie odbarwienie czerwono-brązowego koloru roztworu bromu w wodzie (woda bromowa) służy jako jakościowa reakcja na obecność wiązania podwójnego:
Zatem w reakcji HCl z propylenem z dwóch możliwych izomerów strukturalnych 1-chloropropanu i 2-chloropropanu powstaje ten ostatni:
Wzorzec ten został początkowo ustalony empirycznie. We współczesnej chemii organicznej teoretyczne uzasadnienie reguły Markownikowa podaje się w oparciu o stanowisko wpływu struktury elektronowej cząsteczek na ich reaktywność.
Należy zauważyć, że reguła Markownikowa w jej klasycznym sformułowaniu jest przestrzegana tylko dla reakcji elektrofilowych samych alkenów. W przypadku niektórych pochodnych alkenów lub gdy zmienia się mechanizm reakcji, wbrew zasadzie Markownikowa.
4. Nawodnienie(podłączenie wody)
Uwodnienie zachodzi w obecności kwasów mineralnych poprzez mechanizm addycji elektrofilowej:
W reakcjach niesymetrycznych alkenów przestrzegana jest reguła Markownikowa.
1. Polimeryzacja– reakcja powstawania związku wysokocząsteczkowego (polimeru) poprzez sekwencyjne dodawanie cząsteczek substancji niskocząsteczkowej (monomeru) według schematu:
N M. M N
Numer N w formule polimerowej ( M N ) nazywany jest stopniem polimeryzacji. Reakcje polimeryzacji alkenów zachodzą w wyniku dodawania poprzez wiązania wielokrotne:
2. Dimeryzacjaalkeny – powstanie dimeru (podwójnej cząsteczki) w wyniku reakcji addycji. W obecności kwasu mineralnego (donor protonów H + ) proton jest dodawany do podwójnego wiązania cząsteczki alkenu. Powoduje to karbokation:
„Dimeryczny karbokation” jest stabilizowany przez uwolnienie protonu, co prowadzi do produktów dimeryzacji alkenu – mieszaniny izomerycznych diizobutylenów (2,4,4-trimetylopenten-2 i 2,4,4-trimetylopenten-1). :
Proces ten zachodzi, gdy izobutylen (2-metylopropen) traktuje się 60% kwasem siarkowym w temperaturze 70°C. Powstałą mieszaninę diizobutylenów poddaje się uwodornieniu w celu wytworzenia „izooktanu” (2,2,4-trimetylopentanu), który stosuje się w celu poprawy właściwości przeciwstukowych benzyny („izooktan” to standardowe 100-oktanowe paliwo silnikowe).
