DEFINICJA
Związki o charakterze organicznym, będące pochodnymi kwasów karboksylowych, powstające podczas interakcji tych ostatnich z alkoholami:
Ogólny wzór strukturalny estrów:
gdzie R i R' oznaczają rodniki węglowodorowe.
Hydroliza estrów
Jedną z najbardziej charakterystycznych właściwości estrów (obok estryfikacji) jest ich hydroliza – rozszczepianie pod wpływem wody. Inaczej hydroliza estrów nazywana jest zmydlaniem. W przeciwieństwie do hydrolizy soli, w tym przypadku jest ona praktycznie nieodwracalna. Rozróżnia się zasadową i kwasową hydrolizę estrów. W obu przypadkach powstaje alkohol i kwas:
a) hydroliza kwasowa
b) hydroliza alkaliczna
Przykłady rozwiązywania problemów
PRZYKŁAD 1
| Ćwiczenia | Określ masę kwasu octowego, którą można otrzymać w reakcji zmydlania octanu etylu o masie 180 g. |
| Rozwiązanie | Zapiszmy równanie reakcji hydrolizy estru etylowego kwasu octowego, korzystając ze wzoru brutto: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Obliczmy ilość substancji octanu etylu (masa molowa - 88 g/mol), korzystając z wartości masy z warunków problemowych: υ (C 4 H 8 O 2) = m (C 4 H 8 O 2)/M (C 4 H 8 O 2) = 180/88 = 2 mol. Zgodnie z równaniem reakcji liczba moli octanu etylu i kwasu octowego jest równa: υ (C 4 H 8 O 2) = υ (CH 3 COOH) = 2 mol. Następnie można wyznaczyć masę kwasu octowego (masa molowa – 60 g/mol): m(CH3COOH) = υ (CH3COOH) × M (CH3COOH) = 2 × 60 = 120g. |
| Odpowiedź | Masa kwasu octowego wynosi 120 gramów. |
Hydroliza estrów jest katalizowana zarówno przez kwasy, jak i zasady. Hydrolizę kwasową estrów zwykle prowadzi się przez ogrzewanie z kwasem solnym lub siarkowym w środowisku wodnym lub wodno-alkoholowym. W syntezie organicznej najczęściej stosuje się hydrolizę kwasową estrów w przypadku estrów malonowych podstawionych mono- i dialkilowo (rozdział 17). Mono- i dipodstawione pochodne estru malonowego ulegają hydrolizie podczas gotowania ze stężonym kwasem solnym, a następnie dekarboksylacji.
Do hydrolizy katalizowanej zasadą zwykle stosuje się wodny lub wodno-alkoholowy roztwór NaOH lub KOH. Najlepsze rezultaty osiąga się stosując cienką zawiesinę wodorotlenku potasu w DMSO zawierającą niewielką ilość wody.
Ta ostatnia metoda jest preferowana do zmydlania estrów kwasów z zawadą przestrzenną; inną modyfikacją tej metody jest alkaliczna hydroliza estrów z zawadą przestrzenną w obecności 18-korona-6-poliestru:
Do celów preparatywnych hydroliza katalizowana zasadą ma wiele oczywistych zalet w porównaniu z hydrolizą kwasową. Szybkość zasadowej hydrolizy estrów jest zwykle tysiąc razy większa niż w przypadku katalizy kwasowej. Hydroliza w środowisku kwaśnym jest procesem odwracalnym, w przeciwieństwie do hydrolizy w obecności zasady, która jest nieodwracalna.
18.8.2.A. Mechanizmy hydrolizy estrów
Hydroliza estrów czystą wodą jest w większości przypadków reakcją odwracalną, prowadzącą do równowagi mieszaniny kwasu karboksylowego i estru macierzystego:
Reakcja ta jest znacznie przyspieszana w środowisku kwaśnym i zasadowym, co jest związane z katalizą kwasowo-zasadową (rozdział 3).
Według K. Ingolda mechanizmy hydrolizy estrów klasyfikuje się według następujących kryteriów:
(1) Rodzaj katalizy: kwasowa (symbol A) lub zasadowa (symbol B);
(2) Rodzaj rozszczepienia, wskazujący, które z dwóch wiązań C-O w estrze zostaje rozszczepione w wyniku reakcji: tlen acylowy (indeks AC) czy tlen alkilowy (indeks AL):
(3) Molekularność reakcji (1 lub 2).
Z tych trzech kryteriów można utworzyć osiem różnych kombinacji, które pokazano na schemacie 18.1.
To są najczęstsze mechanizmy. Zmydlanie zasadowe prawie zawsze należy do typu B AC 2. Hydroliza kwasowa (a także estryfikacja) w większości przypadków ma mechanizm A AC 2.
Mechanizm A AC 1 zwykle obserwuje się tylko w silnie kwaśnych roztworach (na przykład w stężonym H 2 SO 4), a szczególnie często w przypadku estrów kwasów aromatycznych z zawadą przestrzenną.
Mechanizm AC 1 jest nadal nieznany.
Mechanizm B AL 2 stwierdzono jedynie w przypadku wyjątkowo silnych przestrzennie osłoniętych grup acylowych i obojętnej hydrolizy β-laktonów. Mechanizm A AL 2 jest nadal nieznany.
Zgodnie z mechanizmem AAL 1, trzeciorzędowe estry alkilowe reagują zwykle w środowisku obojętnym lub kwaśnym. Te same podłoża w podobnych warunkach mogą reagować zgodnie z mechanizmem B AL 1, jednak po przejściu do środowiska nieco bardziej zasadowego mechanizm B AL 1 zostaje natychmiast zastąpiony mechanizmem B AC 2.
Jak widać ze Schematu 18.1, reakcje katalizowane przez kwasy są odwracalne, a z zasady odwracalności mikroskopowej (rozdział 2) wynika, że estryfikacja katalizowana kwasami również przebiega według podobnych mechanizmów. Jednakże w przypadku katalizy zasadowej równowaga przesuwa się w kierunku hydrolizy (zmydlania), ponieważ równowaga przesuwa się w wyniku jonizacji kwasu karboksylowego. Według powyższego schematu, w przypadku mechanizmu A, grupy AC 1 COOR i COOH są protonowane przy alkoksylowym lub hydroksylowym atomie tlenu. Ogólnie rzecz biorąc, z punktu widzenia termodynamiki, protonowanie tlenu karbonylowego, grupy C=O, jest korzystniejsze, ponieważ w tym przypadku ładunek dodatni można zdelokalizować pomiędzy obydwoma atomami tlenu:
Niemniej jednak roztwór zawiera także w niewielkich ilościach kation tautomeryczny – niezbędny związek pośredni w mechanizmie A AC 1. Obydwa mechanizmy B1 (z których B AC 1 nie są znane) de facto nie są w ogóle katalityczne, gdyż na początku dysocjacja występuje obojętny ester.
Z ośmiu mechanizmów Ingolda tylko sześć zostało udowodnionych eksperymentalnie.
Ogólny wzór strukturalny estrów:
gdzie R i R' oznaczają rodniki węglowodorowe.
Hydroliza estrów
Jedną z najbardziej charakterystycznych właściwości estrów (obok estryfikacji) jest ich hydroliza – rozszczepianie pod wpływem wody. Inaczej hydroliza estrów nazywana jest zmydlaniem. W przeciwieństwie do hydrolizy soli, w tym przypadku jest ona praktycznie nieodwracalna. Rozróżnia się zasadową i kwasową hydrolizę estrów. W obu przypadkach powstaje alkohol i kwas:
a) hydroliza kwasowa
b) hydroliza alkaliczna
Przykłady rozwiązywania problemów
Hydroliza alkaliczna - ester
Strona 1
Hydroliza zasadowa estrów, podobnie jak hydroliza kwasowa, przebiega poprzez mechanizm addycji i eliminacji.
Alkaliczna hydroliza estrów, czasami nazywana specyficzną reakcją katalizy zasadowej, jest w rzeczywistości reakcją wypierania (patrz rozdz.
Alkaliczna hydroliza estrów za pomocą mechanizmu Bac2 przebiega poprzez addycję nukleofilową przy grupie karbonylowej, tworząc tetraedryczny związek pośredni (patrz rozdział. Jest to powszechna reakcja nukleofili z grupą karbonylową estru, a różne przykłady jej zastosowania zostaną omówione poniżej w tej sekcji.Oddziaływanie z jonami wodorkowymi prowadzi do redukcji, dlatego też tę reakcję będziemy omawiać razem z innymi reakcjami redukcji (patrz rozdz.
Zasadowa hydroliza estrów zachodzi z efektem termicznym równym ciepłu zobojętniania powstałego kwasu. Reakcje estryfikacji alkoholi chlorkami kwasowymi, jak również pierwszy etap estryfikacji bezwodnikami kwasowymi, są również egzotermiczne.
Zasadowa hydroliza estrów jest reakcją nieodwracalną, ponieważ końcowy produkt reakcji (anion karboksylanowy) nie wykazuje właściwości związku karbonylowego ze względu na całkowite odwapnienie ładunku ujemnego.
Zasadowa hydroliza estrów zachodzi z efektem termicznym równym ciepłu zobojętniania powstałego kwasu. Reakcje estryfikacji alkoholi chlorkami kwasowymi, jak również pierwszy etap estryfikacji bezwodnikami kwasowymi, są również egzotermiczne.
Zasadowa hydroliza estrów nazywana jest zmydlaniem. Szybkość hydrolizy estrów wzrasta także podczas ogrzewania i w przypadku użycia nadmiaru wody.
Alkaliczna hydroliza estrów jest charakterystyczna dla dużej liczby reakcji, w których ujemnie naładowany nukleofil atakuje węgiel karbonylowy obojętnego substratu.
Zasadowa hydroliza estrów nazywana jest zmydlaniem. Szybkość hydrolizy estrów wzrasta także podczas ogrzewania i w przypadku użycia nadmiaru wody.
Praktycznie zasadową hydrolizę estrów prowadzi się w obecności żrących zasad KOH, NaOH, a także wodorotlenków metali ziem alkalicznych Ba (OH) 2, Ca (OH) 2 - Kwasy powstałe podczas hydrolizy są związane w postaci soli odpowiednich metali, zatem wodorotlenki należy przyjmować w co najmniej równoważnym stosunku do estru. Zazwyczaj stosuje się nadmiar zasady. Oddzielenie kwasów od ich soli przeprowadza się za pomocą mocnych kwasów mineralnych.
Reakcję zasadowej hydrolizy estrów nazywa się reakcją zmydlania.
Reakcję zasadowej hydrolizy estrów nazywa się reakcją zmydlania.
Metoda alkalicznej hydrolizy estrów wchodzi w skład różnych wieloetapowych procesów syntezy organicznej. Na przykład stosuje się go w przemysłowej produkcji kwasów tłuszczowych i alkoholi poprzez utlenianie parafin (rozdz.
Strony: 1 2 3 4
4.6. Estry
Estry można otrzymać w reakcji kwasów karboksylowych z alkoholami ( reakcja estryfikacji). Katalizatorami są kwasy mineralne.
Eksperyment wideo „Przygotowanie eteru octanu etylu”.
Reakcja estryfikacji w warunkach katalizy kwasowej jest odwracalna.
Proces odwrotny - rozszczepienie estru pod działaniem wody z wytworzeniem kwasu karboksylowego i alkoholu - nazywa się hydroliza estrów. RCOOR’ + H2O (H+) RCOOH + R’OH Hydroliza w obecności zasad jest nieodwracalna (ponieważ powstający ujemnie naładowany anion karboksylanowy RCOO– nie reaguje z odczynnikiem nukleofilowym – alkoholem).
Ta reakcja nazywa się zmydlanie estrów(analogicznie do alkalicznej hydrolizy wiązań estrowych w tłuszczach przy produkcji mydła).
Estry niższych kwasów karboksylowych i niższych alkoholi jednowodorotlenowych mają przyjemny zapach kwiatów, jagód i owoców. Podstawą wosków naturalnych są estry wyższych kwasów jednozasadowych i wyższych alkoholi jednowodorotlenowych. Na przykład wosk pszczeli zawiera ester kwasu palmitynowego i alkoholu mirycylowego (palmitynian mirycylu):
CH(CH)–CO–O–(CH)CH
Właściwości chemiczne - rozdział Chemia, OGÓLNE PRAWIDŁOWOŚCI BUDOWY I ZACHOWANIA CHEMICZNEGO ZWIĄZKÓW OXO 1. Hydroliza estrów (kataliza kwasowa i zasadowa). ...
1. Hydroliza estrów (kataliza kwasowa i zasadowa). Ester jest słabym środkiem acylującym i może ulegać hydrolizie w obecności katalizatorów (kwasów lub zasad).
1.1 Hydroliza alkaliczna:
Mechanizm hydrolizy alkalicznej:
Hydroliza alkaliczna ma kilka zalet w porównaniu z kwasową:
- przebiega z większą prędkością, ponieważ anion wodorotlenkowy jest silniejszym i mniejszym nukleofilem w porównaniu z cząsteczką wody;
- w środowisku zasadowym reakcja hydrolizy jest nieodwracalna, ponieważ powstaje sól kwasowa, która nie ma zdolności acylowania.
Dlatego w praktyce hydrolizę estrów często prowadzi się w środowisku zasadowym.
1.2 Hydroliza kwasowa:
2. Reakcja przeestryfikacji. Oddziaływanie z alkoholanami w roztworze odpowiedniego alkoholu prowadzi do wymiany grup alkilowych estru, reakcja jest odwracalna:
3. Reakcja amonolizy:
Estry w przyrodzie, ich znaczenie w przemyśle. Najmniej reaktywne pochodne kwasów karboksylowych - estry, amidy, nitryle - są szeroko stosowane jako rozpuszczalniki.
Wartość przemysłowa i przygotowawcza są octan etylu, dimetyloformamid I Acetonitryl. Dimetyloformamid jest rozpuszczalnikiem aprotonowym zarówno dla substancji polarnych (nawet soli), jak i niepolarnych i jest obecnie szeroko stosowany w przemyśle jako rozpuszczalnik do poliamidów, poliimidów, poliakrylonitrylu, poliuretanów itp., stosowanych do wytwarzania włókien i folii, preparat kleju itp., a także w praktyce laboratoryjnej.
Estry niższych kwasów karboksylowych ( C1 – C5) i niższe alkohole (CH3OH, C2H5OH) Mają owocowy zapach i służą do aromatyzowania mydeł i wyrobów cukierniczych. Octany, maślany cytronelolu, geraniolu, linalolu, które mają przyjemny kwiatowy zapach, wchodzą na przykład w olejek lawendowy i służą do produkcji mydeł i wód kolońskich.
Estry kwasu difenylooctowego, np. ester dietyloaminoetylowy (spamolityna), znane jako leki przeciwskurczowe – leki łagodzące skurcze mięśni gładkich narządów wewnętrznych i naczyń krwionośnych. Anestezin – eter etylowy N-kwas aminobenzoesowy, nowokaina – eter dietyloaminoetylowy N-kwas aminobenzoesowy, paraliżując zakończenia nerwowe, działa miejscowo znieczulająco i łagodząco ból. Silniejsza niż nowokaina ksykaina (N- 2,6-dimetylofenyloamid N, N'-kwas dietyloaminooctowy).
Octan etylu - bezbarwna ciecz, stosowana jako rozpuszczalnik do rozpuszczania nitrocelulozy, octanu celulozy i innych materiałów polimerowych, do produkcji lakierów, a także w przemyśle spożywczym i perfumeryjnym.
Octan butylu - bezbarwna ciecz o przyjemnym zapachu. Stosowany w przemyśle farb i lakierów jako rozpuszczalnik do żywic nitrocelulozowych i poliestrowych.
Octany amylu– dobre rozpuszczalniki dla nitrocelulozy i innych materiałów polimerowych. Octan izoamylu stosowany jest w przemyśle spożywczym (esencja gruszkowa).
Sztuczne esencje owocowe. Wiele estrów ma przyjemny zapach i jest stosowanych w przemyśle spożywczym i perfumeryjnym.
Wszystkie tematy w tym dziale:
OGÓLNE PRAWIDŁOWOŚCI STRUKTURY I ZACHOWANIA CHEMICZNEGO ZWIĄZKÓW OXO
Wiązania wielokrotne pomiędzy węglem i tlenem występują w aldehydach, ketonach, kwasach karboksylowych i ich pochodnych. W przypadku związków zawierających grupę karbonylową najbardziej charakterystycznymi właściwościami są
ZWIĄZKI OXO
Aldehydy i ketony są pochodnymi węglowodorów, które zawierają w cząsteczce grupę funkcyjną zwaną grupą karbonylową lub okso. Jeśli grupa karbonylowa jest związana z jedną
Techniczne metody wytwarzania formaldehydu
3.1 Katalityczne utlenianie metanolu: 3,2 Ka
Specyficzne metody dla szeregów aromatycznych
11.1 Utlenianie alkilarenów. Częściowe utlenienie grupy alkilowej związanej z pierścieniem benzenowym można osiągnąć przez działanie różnych środków utleniających. Grupa metylowa – MnO
Reakcje addycji nukleofilowej
1.1 Dodatek alkilomagnezu: gdzie
Reakcje utleniania aldehydów i ketonów
5.1 Utlenianie aldehydów. Aldehydy najłatwiej się utleniają, przekształcając się w kwasy karboksylowe o tej samej liczbie atomów węgla w łańcuchu:
Reakcje utleniania i redukcji (dysproporcjonowanie)
6.1 Reakcja Cannizzaro (1853) jest charakterystyczna dla aldehydów niezawierających atomów wodoru w pozycji α i zachodzi, gdy traktuje się je stężonym p
KWASY KARBOKSYLOWE I ICH POCHODNE
Kwasy karboksylowe to pochodne węglowodorów zawierające w cząsteczce karboksylową grupę funkcyjną (–COOH). Jest to najbardziej „utleniona” grupa funkcyjna, co łatwo zauważyć
KWASY MONOKARBOKSYLOWE
Kwasy monokarboksylowe to pochodne węglowodorów zawierające w cząsteczce jedną funkcyjną grupę karboksylową – COOH. Kwasy monokarboksylowe nazywane są także monozasadami
Izomeria
Strukturalny: · szkieletowy; · metameryzm Przestrzenny: · optyczny. Metody syntezy. Monowęglowy
Reakcje kwasów karboksylowych z odczynnikami nukleofilowymi
1.1 Tworzenie soli z metalami:
POCHODNE KWASÓW KARBOKSYLOWYCH
Kwasy karboksylowe tworzą różnorodne pochodne (estry, bezwodniki, amidy itp.), które biorą udział w wielu ważnych reakcjach. Wzór ogólny pochodnych
Metody uzyskiwania
1. Interakcja z chlorkiem fosforu (V):
Właściwości chemiczne
1. Zastosowanie bezwodników jako środków acylujących.
Bezwodniki, podobnie jak halogenki kwasowe, mają wysoką aktywność chemiczną i są dobrymi środkami acylującymi (często
Metody otrzymywania amidów
1. Acylowanie amoniaku:
Właściwości chemiczne
1. Hydroliza amidów 1.1 W środowisku kwaśnym:
Metody uzyskiwania
1. Reakcja estryfikacji: Mechanizm estryfikacji
KWASY DIKARBOKSYLOWE
Klasa kwasów dikarboksylowych obejmuje związki zawierające dwie grupy karboksylowe. Kwasy dikarboksylowe dzielą się w zależności od rodzaju rodnika węglowodorowego: ·
Ogólne metody wytwarzania kwasów dikarboksylowych
1. Utlenianie dioli i ketonów cyklicznych:
Izomeria
Strukturalny: · szkieletowy; izomeria pozycyjna; · metameryzm. Przestrzenne: · geometryczne. Nieograniczony
Właściwości chemiczne tłuszczów
1. Hydroliza. Wśród reakcji tłuszczów szczególne znaczenie ma hydroliza, czyli zmydlanie, które można przeprowadzić zarówno z kwasami, jak i zasadami:
CECHY WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNYCH HOMOFUNKCJONALNYCH POCHODNYCH WĘGLOWODORÓW
Obecność grupy funkcyjnej związanej z podstawnikiem węglowodorowym znacząco wpływa na właściwości fizyczne związków. W zależności od charakteru grupy funkcyjnej (atomu) np
WĘGLOWODANY
Wśród wielu różnych funkcjonalnych pochodnych węglowodorów znajdują się związki silnie toksyczne i niebezpieczne dla środowiska, średnio toksyczne i całkowicie nieszkodliwe, nietoksyczne, szeroko stosowane
Podczas ogrzewania estrów z alkoholami zachodzi reakcja podwójnej wymiany, zwana transestryfikację. Zarówno kwasy, jak i zasady mają działanie katalityczne w tej reakcji:
Aby przesunąć równowagę w pożądanym kierunku, stosuje się duży nadmiar alkoholu.
Ester butylowy kwasu metakrylowego (metakrylan butylu) można otrzymać z wydajnością 94% przez ogrzewanie metakrylanu metylu N-butanol z ciągłym usuwaniem powstającego metanolu:
Alkoholiza estrów kwasów karboksylowych pod wpływem katalizatorów alkalicznych ma szczególnie duże znaczenie preparatywne przy syntezie estrów nietrwałych termicznie kwasów karboksylowych o długim łańcuchu bocznym (na przykład estrów B-ketokwasy) i estry alkoholi, niestabilne w środowisku kwaśnym, których nie można otrzymać konwencjonalnymi metodami estryfikacji. Jako katalizatory takich reakcji stosuje się alkoholany sodu, wodorotlenek sodu i węglan potasu.
Alkoholiza estrów B-ketokwasy można łatwo przeprowadzić w temperaturze 90-100°C bez katalizatora. Na przykład ester oktylowy kwasu acetylooctowego zsyntetyzowano z estru acetylooctowego przy użyciu tej metody:
Umożliwia to zamianę alkoholu pierwszorzędowego na inny alkohol pierwszorzędowy lub drugorzędowy o wyższej temperaturze wrzenia, jednak metoda ta nie nadaje się do otrzymywania estrów z alkoholi trzeciorzędowych. Estry alkoholi trzeciorzędowych otrzymuje się w inny sposób - poprzez wzajemną transestryfikację dwóch różnych estrów kwasów karboksylowych, na przykład estru kwasu mrówkowego i jakiegoś innego kwasu:
Reakcję prowadzi się w obecności ilości katalitycznych pociera-butanolan sodu w temperaturze 100-120°C.
W tym przypadku powoli oddestylowuje się najniżej wrzący składnik mieszaniny równowagowej, w tym przypadku ester metylowy kwasu mrówkowego (mrówczan metylu, temperatura wrzenia 34°C).
Nie znalazłeś tego, czego szukałeś? Skorzystaj z wyszukiwania:
Hydroliza - eter
Strona 1
Hydroliza eterów w środowisku silnie kwaśnym (rozdz.
Następnie hydroliza eterów zaczęła być interesująca z punktu widzenia teorii budowy chemicznej, a mianowicie jako reakcja, w wyniku której można określić względną siłę wiązania węgiel-tlen w zależności od budowy rodnika. W latach trzydziestych XX wieku pojawiła się praktyczna potrzeba opracowania technicznie dopuszczalnej metody hydrolizy eteru dietylowego; Potrzeba ta była podyktowana faktem, że w procesie produkcji kauczuku syntetycznego metodą Lebiediewa jako produkt uboczny powstawał eter, który zalecano przerobić na alkohol. Pod tym względem w ZSRR hydrolizę eteru dietylowego badali Vanscheidt i Lozovskaya oraz Kagan, Rossiyskaya i Cherntsov, stosując jako katalizatory tlenki glinu, tytanu, toru, chromu i manganu.
W literaturze patentowej opisano hydrolizę eterów z wytworzeniem alkoholi pod wpływem rozcieńczonego kwasu siarkowego w wysokiej temperaturze i ciśnieniu; proces prowadzono w temperaturze 272°C i 130 atm. przez 25 minut. Metodę tę stosuje się tylko wtedy, gdy konieczne jest pozbycie się nadmiaru eteru etylowego.
W literaturze patentowej opisano hydrolizę eterów z utworzeniem alkoholi pod działaniem rozcieńczonego kwasu siarkowego w wysokiej temperaturze i ciśnieniu [22J; proces prowadzono w temperaturze 272°C i 130 atm. przez 25 minut. Metodę tę stosuje się tylko wtedy, gdy konieczne jest pozbycie się nadmiaru eteru etylowego.
Usunięcie aldehydu octowego ze sfery reakcyjnej w postaci oksymu decyduje o całkowitym zakończeniu hydrolizy eteru. Woda, alkohole i węglowodory nie zakłócają oznaczenia.
Hydroliza peptydów, amidów i estrów fosforanowych oraz hydratacja aldehydów pirydynowych są katalizowane w podobny sposób. Hydroliza eterów nie jest katalizowana przez jony metali, ponieważ nie tworzą się chelaty, a związek pośredni nie może być stabilizowany.
Ogólna kataliza kwasowo-zasadowa jest bardzo powszechna, ale istnieje kilka przypadków, w których zachodzi specyficzna kataliza za pomocą jonów wodorowych lub hydroksylowych; w tym przypadku stała szybkości zmienia się liniowo dla [H3O] i [OH -] i jest niezależna od obecności innych substancji kwasowych i zasadowych. Na przykład specyficzną katalizę odkryto podczas hydrolizy eterów (patrz s.
Rozszczepienie estrów fenolowych chlorkiem glinu stanowi gotową metodę otrzymywania trudnych do syntezy pochodnych fenolu; Wymieniono tutaj niektóre charakterystyczne przemiany estrów fenoli w odpowiednie fenole. Pomimo tego, że rozszczepienie grup alkoksylowych jest tak łatwo katalizowane przez chlorek glinu, nie ma badań metodologicznych dotyczących wpływu podstawników na hydrolizę eterów katalizowaną chlorkiem glinu.
Aby jednak reakcja przebiegła pomyślnie konieczne jest posiadanie dwóch np. grup metoksylowych w cząsteczce składnika azowego lub zastosowanie bardzo aktywnego składnika diazowego. Co ciekawe, podczas sprzęgania azowego estrów fenolowych często dochodzi do hydrolizy grupy estrowej, w wyniku czego powstaje barwnik azowy, będący pochodną samego fenolu. Przypomnijmy, że generalnie hydroliza eterów jest bardzo trudna. Mechanizm tej reakcji nie został zbadany.
Podsumowując, można stwierdzić, że zmydlanie w warunkach MPA jest syntetycznie korzystne w przypadku estrów z zawadą przestrzenną. W tym przypadku jako katalizatory należy zastosować stały układ wodorotlenek potasu/toluen i etery koronowe lub kryptandy. Ponadto szybkość hydrolizy eterów kwasów karboksylowych stężonym wodnym roztworem wodorotlenku sodu jest znacznie wyższa w przypadku hydrofilowych karboksylanów. Dobrymi katalizatorami są czwartorzędowe sole amoniowe, zwłaszcza Bu4NHSO4 oraz niektóre anionowe i niejonowe środki powierzchniowo czynne. Oznacza to, że może wystąpić dowolny z trzech możliwych mechanizmów: reakcje powierzchniowe, kataliza micelarna lub prawdziwa reakcja MPA. W zależności od warunków każdy z tych mechanizmów może zostać zrealizowany.
W rezultacie otrzymamy następujące wartości DN: 311 dla HI, 318 dla HBg, 329 dla HC1, 334 dla wody i 334 dla ROH. Można zatem przewidzieć, że największą reaktywność będzie miał HI, co jest w pełni zgodne z eksperymentem, chociaż w praktyce stosuje się stężone roztwory wodne, a nasze obliczenia wykonano dla reakcji w fazie gazowej. Powszechnie wiadomo, że w temperaturze pokojowej etery praktycznie nie reagują z wodą i alkoholami. Ponadto zwyczajowo mówi się, że hydrolizę eterów przyspiesza wodór, a nie jony hydroksylowe, co jest zgodne z właściwościami nukleofilowymi ustalonymi dla eterów na podstawie naszych przybliżonych obliczeń. Dodatek halogenowodorów do olefin. Pierwszym krokiem jest określenie, czy etapem determinującym szybkość jest atak elektrofilowy jonu wodorowego, czy atak nukleofilowy jonu halogenkowego na atom węgla olefiny.
Etery są cieczami obojętnymi, słabo rozpuszczalnymi w wodzie. Nie reagują z sodem metalicznym, co umożliwia usunięcie z nich resztek wody i alkoholu za pomocą sodu metalicznego. Etery są bardzo trwałe.
Słabe kwasy i zasady nie mają na nie wpływu. Alkalia nie sprzyjają hydrolizie eterów. Wraz z taką odpornością na hydrolizę etery dość łatwo utleniają się przez tlen atmosferyczny, szczególnie pod wpływem światła, tworząc nadtlenki (str. Estry z reguły trudno rozpuszczają się w wodzie, ale łatwo rozpuszczają się w większości rozpuszczalników organicznych. przyjemny owocowy zapach, co pozwala na wykorzystanie ich do produkcji sztucznych esencji owocowych w przemyśle cukierniczym lub perfumeryjnym, a także do identyfikacji niektórych kwasów lub alkoholi na podstawie zapachu ich estrów.
Etery są cieczami obojętnymi, słabo rozpuszczalnymi w wodzie. Nie reagują z sodem metalicznym, co umożliwia usunięcie z nich resztek wody i alkoholu za pomocą sodu metalicznego. Etery są bardzo trwałe. Słabe kwasy i zasady nie mają na nie wpływu. Hydroliza eterów przebiega z trudnością przy ogrzewaniu z wodą w obecności kwasów. Alkalia nie sprzyjają hydrolizie eterów. Wraz z taką odpornością na hydrolizę etery dość łatwo utleniają się przez tlen atmosferyczny, szczególnie pod wpływem światła, tworząc nadtlenki (str. Estry z reguły trudno rozpuszczają się w wodzie, ale łatwo rozpuszczają się w większości rozpuszczalników organicznych. przyjemny owocowy zapach, co pozwala na wykorzystanie ich do produkcji sztucznych esencji owocowych w przemyśle cukierniczym lub perfumeryjnym, a także do identyfikacji niektórych kwasów lub alkoholi na podstawie zapachu ich estrów.
Strony: 1
Estry nazywane są funkcjonalnymi pochodnymi kwasów karboksylowych o wzorze ogólnym RC(O)LUB" .
Estry kwasów karboksylowych (a także kwasów sulfonowych) nazywane są podobnie jak sole, tyle że zamiast nazwy kationu używa się nazwy odpowiedniego alkilu lub arylu, którą umieszcza się przed nazwą anionu i zapisuje razem z tym. Obecność grupy estrowej -COOR można też wyrazić w sposób opisowy, np. „R-ester (takiego a takiego) kwasu” (ta metoda jest mniej korzystna ze względu na jej uciążliwość):
Estry niższych alkoholi i kwasów karboksylowych to lotne ciecze o przyjemnym zapachu, słabo rozpuszczalne w wodzie i dobrze rozpuszczalne w większości rozpuszczalników organicznych. Zapachy estrów przypominają zapachy różnych owoców, dlatego w przemyśle spożywczym wykorzystuje się je do sporządzania esencji imitujących zapachy owoców. Zwiększoną lotność estrów wykorzystuje się do celów analitycznych.
Hydroliza. Najważniejszą z reakcji acylowania jest hydroliza estrów z utworzeniem alkoholu i kwasu karboksylowego:
Reakcja zachodzi zarówno w środowisku kwaśnym, jak i zasadowym. katalizowany kwasem hydroliza estrów - reakcja odwrotna do estryfikacji, przebiega według tego samego mechanizmu A AC 2:
Nukleofilem w tej reakcji jest woda. Przesunięcie równowagi w kierunku tworzenia alkoholu i kwasu zapewnia dodanie nadmiaru wody.
Hydroliza alkaliczna jest nieodwracalna, podczas reakcji jeden mol zasady jest zużywany na mol eteru, tj. Zasada w tej reakcji działa jako zużywalny odczynnik, a nie katalizator:
Hydroliza estrów w środowisko alkaliczne przebiega poprzez dwumolekularny mechanizm acylowy B AK 2 przez etap tworzenia czworościennego związku pośredniego (I). Nieodwracalność hydrolizy alkalicznej zapewnia praktycznie nieodwracalne oddziaływanie kwasowo-zasadowe kwasu karboksylowego (II) i jonu alkoholanowego (III). Powstały anion kwasu karboksylowego (IV) sam w sobie jest dość silnym nukleofilem i dlatego nie podlega atakowi nukleofilowemu.
Amonoliza estrów. Amidy otrzymuje się przez amonolizę estrów. Na przykład, gdy wodny amoniak reaguje z fumaranem dietylu, powstaje kompletny amid kwasu fumarowego:
Podczas amonolizy estrów aminami o niskiej nukleofilowości, te ostatnie najpierw przekształcają się w amidy metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych:
Amidy kwasów karboksylowych: nazewnictwo; struktura grupy amidowej; właściwości kwasowo-zasadowe; hydroliza kwasowa i zasadowa; rozkład przez podbrominy i kwas azotawy; odwodnienie do nitryli; identyfikacja chemiczna.
amidy zwane funkcjonalnymi pochodnymi kwasów karboksylowych o wzorze ogólnym R-C(O)-NH 2- n R" n , gdzie n = 0-2. W niepodstawionych amidach reszta acylowa jest połączona z niepodstawioną grupą aminową, w N-podstawionych amidach jeden z atomów wodoru jest zastąpiony jednym rodnikiem alkilowym lub arylowym, w N,N-podstawionych amidach dwoma.
Związki zawierające jedną, dwie lub trzy grupy acylowe przyłączone do atomu azotu są ogólnie nazywane amidami (odpowiednio pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe). Nazwy pierwszorzędowych amidów z niepodstawioną grupą - NH2 pochodzą od nazw odpowiednich rodników acylowych poprzez zastąpienie przyrostka -olej (lub -yl) przez -amid. Amidy powstałe z kwasów z przyrostkiem -kwas karboksylowy otrzymują przyrostek -karboksyamid. Amidy kwasu sulfonowego są również nazywane na cześć odpowiednich kwasów, używając przyrostka -sulfonamid.
Nazwy rodników RCO-NH- (podobnie jak RSO 2 -NH-) powstają z nazw amidów, zmieniając przyrostek -amid na -amido-. Stosuje się je, jeśli reszta cząsteczki zawiera grupę wyższą lub podstawienie następuje w strukturze bardziej złożonej niż rodnik R:
W nazwach N-podstawionych pierwszorzędowych amidów RCO-NHR” i RCO-NR”R” (a także podobnych sulfonamidów) nazwy rodników R” i R” są wskazane przed nazwą amidu symbolem N -:
Tego typu amidy są często określane jako amidy drugorzędowe i trzeciorzędowe, które nie są zalecane przez IUPAC.
Amidy podstawione N-fenylem mają w swoich nazwach przyrostek -anilid. Położenie podstawników w reszcie aniliny jest oznaczone liczbami z liczbami pierwszymi:
Ponadto zachowały się nazwy półsystematyczne, w których przyrostek -amid łączy się z podstawą łacińskiej nazwy kwasu karboksylowego (formamid, acetamid), a także niektóre trywialny nazwy takie jak „anilidy” (acylowane aniliny) lub „toluidydy” (acylowane toluidyny).
Amidy są substancjami krystalicznymi o stosunkowo wysokich i wyraźnych temperaturach topnienia, co pozwala na wykorzystanie niektórych z nich jako pochodnych do identyfikacji kwasów karboksylowych. W rzadkich przypadkach są to ciecze, np. amidy kwasu mrówkowego – formamid i N,N-dimetyloformamid – znane dipolarne rozpuszczalniki aprotonowe. Niższe amidy są dobrze rozpuszczalne w wodzie.
Amidy są jeden z najbardziej odpornych na hydrolizę funkcjonalne pochodne kwasów karboksylowych, dzięki czemu są szeroko rozpowszechnione w przyrodzie. Wiele amidów stosuje się jako leki. Od około stulecia w praktyce medycznej stosuje się paracetamol i fenacetynę, które są podstawionymi amidami kwasu octowego.
Struktura amidów. Struktura elektronowa grupy amidowej jest w dużej mierze podobna do struktury grupy karboksylowej. Grupa amidowa jest układem sprzężonym p,π, w którym samotna para elektronów atomu azotu jest sprzężona z elektronami wiązania C=O π. Delokalizację gęstości elektronów w grupie amidowej można przedstawić za pomocą dwóch struktur rezonansowych:
W wyniku koniugacji wiązanie C-N w amidach ma częściowo połączone charakter, jego długość jest znacznie mniejsza niż długość pojedynczego wiązania w aminach, natomiast wiązanie C=O jest nieco dłuższe niż wiązanie C=O w aldehydach i ketonach. Grupa amidowa w wyniku koniugacji ma płaską konfigurację . Poniżej przedstawiono parametry geometryczne cząsteczki N-podstawionego amidu, wyznaczone za pomocą analizy dyfrakcji promieni rentgenowskich:
Ważną konsekwencją częściowo podwójnie związanego charakteru wiązania C-N jest dość wysoka bariera energetyczna dla rotacji wokół tego wiązania, na przykład dla dimetyloformamidu wynosi 88 kJ/mol. Z tego powodu amidy posiadające różne podstawniki przy atomie azotu mogą występować w postaci π-diastereoizomerów. N-podstawione amidy występują głównie w postaci izomerów Z:
W przypadku N,N-dipodstawionych amidów stosunek izomerów E i Z zależy od objętości rodników przyłączonych do atomu azotu. Stereoizomery amidowe są konfiguracyjnie niestabilne, ich istnienie zostało udowodnione głównie metodami fizykochemicznymi, w postaci indywidualnej wyodrębniono je jedynie w odosobnionych przypadkach. Wynika to z faktu, że bariera rotacji dla amidów wciąż nie jest tak wysoka, jak dla alkenów, dla których wynosi 165 kJ/mol.
Właściwości kwasowo-zasadowe. Amidy mają słabe właściwości zarówno kwasowe, jak i zasadowe . Zasadowość amidów mieści się w zakresie wartości Pk BH + od -0,3 do -3,5. Przyczyną zmniejszonej zasadowości grupy aminowej w amidach jest koniugacja wolnej pary elektronów atomu azotu z grupą karbonylową. Podczas interakcji z mocnymi kwasami amidy ulegają protonowaniu przy atomie tlenu zarówno w rozcieńczonych, jak i stężonych roztworach kwasów. U podstaw leży ten rodzaj interakcji kataliza kwasowa w reakcjach hydrolizy amidu:
Wykazują niepodstawione i N-podstawione amidy słabe właściwości kwasu NH , porównywalna z kwasowością alkoholi i usuwa proton tylko w reakcjach z mocnymi zasadami.
Oddziaływanie kwasowo-zasadowe leży u podstaw powstawania amidów związki międzycząsteczkowe , którego istnienie wyjaśnia wysokie temperatury topnienia i wrzenia amidów. Możliwe jest istnienie dwóch typów asocjatów: polimerów liniowych i dimerów cyklicznych. Przewaga tego czy innego typu zależy od struktury amidu. Na przykład N-metyloacetamid, dla którego preferowana jest konfiguracja Z, tworzy asocjację liniową, a laktamy o sztywno ustalonej konfiguracji E tworzą dimery:
N,N-Dipodstawione amidy tworzą dimery w wyniku oddziaływania dipol-dipol 2 polarnych cząsteczek:
Reakcje acylowania. Ze względu na obecność w sprzężonym układzie amidowym silnej grupy aminowej oddającej elektrony, elektrofilowość atomu węgla karbonylu, a co za tym idzie, reaktywność amidów w reakcjach acylowania, jest bardzo niska. Niska zdolność acylowania amidów tłumaczy się to również faktem, że jon amidowy NH2 - jest złą grupą opuszczającą. Spośród reakcji acylowania ważna jest hydroliza amidów, którą można prowadzić w środowisku kwaśnym i zasadowym. Amidy są znacznie trudniejsze do hydrolizy niż inne funkcjonalne pochodne kwasów karboksylowych. Hydrolizę amidów prowadzi się w bardziej rygorystycznych warunkach w porównaniu z hydrolizą estrów.
Hydroliza kwasowa amidy - nieodwracalny reakcja prowadząca do powstania kwasu karboksylowego i soli amonowej:
W większości przypadków hydroliza kwasowa amidów przebiega zgodnie z mechanizmem acylacja kwasu dwucząsteczkowego A AC 2 , tj. podobny do mechanizmu hydrolizy kwasowej estrów. Nieodwracalność reakcji wynika z faktu, że amoniak lub amina w środowisku kwaśnym przekształca się w jon amonowy, który nie ma właściwości nukleofilowych:
Hydroliza alkaliczna To samo nieodwracalny reakcja; w rezultacie powstaje sól kwasu karboksylowego i amoniak lub amina:
Hydroliza zasadowa amidów, podobnie jak hydroliza estrów, przebiega według mechanizm czworościenny W AK 2 . Reakcja rozpoczyna się od dodania jonu wodorotlenkowego (nukleofilowego) do elektrofilowego atomu węgla grupy amidowej. Powstały anion (I) jest protonowany przy atomie azotu, a następnie w jonie bipolarnym (II) tworzy się dobra grupa opuszczająca, cząsteczka amoniaku lub aminy. Uważa się, że etapem powolnym jest rozkład czworościennego związku pośredniego (II).
W przypadku anilidów i innych amidów z podstawnikami odciągającymi elektrony przy atomie azotu rozkład czworościennego związku pośredniego (I) może przebiegać poprzez utworzenie dianionu (II):
Trawienie kwasem azotawym. Podczas interakcji z kwasem azotawym i innymi środkami nitrozującymi amidy przekształcają się w odpowiednie kwasy karboksylowe z wydajnością do 90%:
Odwodnienie. Niepodstawione amidy pod działaniem tlenku fosforu (V) i niektórych innych odczynników (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) przekształcają się w nitryle:
47. Kwasy karboksylowe: halogenowanie wg Gell-Volharda-Zelinsky'ego, zastosowanie reakcji do syntezy A -hydroksy i A -aminokwasy.
Halogenowanie alifatycznych kwasów karboksylowych.
Alifatyczne kwasy karboksylowe są halogenowane do pozycji α chlorem lub bromem w obecności ilości katalitycznych czerwony fosfor lub halogenki fosforu (Reakcja Gella-Volharda-Zelinsky'ego ). Na przykład, gdy kwas heksanowy bromuje się w obecności czerwonego fosforu lub chlorku fosforu (III), z dużą wydajnością powstaje kwas 2-bromoheksanowy, na przykład:
Bromowaniu ulega nie sam kwas karboksylowy, ale powstały z niego in situ chlorek kwasowy. Chlorek kwasowy ma silniejsze właściwości kwasu CH niż kwas karboksylowy i łatwiej tworzy formę enolową.
Enol (I) dodaje brom, tworząc pochodną halogenową (II), która następnie eliminuje halogenowodór i przekształca się w α-halogenowany halogenek kwasowy (III). W ostatnim etapie regeneruje się halogenek kwasowy niepodstawionego kwasu karboksylowego.
Z powstałych kwasów podstawionych α-halogenem syntetyzuje się inne kwasy heterofunkcyjne za pomocą reakcji podstawienia nukleofilowego.
Estry są typowymi elektrofilami. Ze względu na efekt +M atomu tlenu związanego z rodnikiem węglowodorowym wykazują one mniej wyraźny charakter elektrofilowy w porównaniu do halogenków i bezwodników kwasowych:
Elektrofilowość eterów wzrasta, jeśli rodnik węglowodorowy tworzy z atomem tlenu układ sprzężony, tzw. aktywowane estry:
Estry ulegają reakcjom podstawienia nukleofilowego.
1. Hydroliza estrów zachodzi zarówno w środowisku kwaśnym, jak i zasadowym.
Hydroliza kwasowa estrów to ciąg odwracalnych przemian przeciwnych do reakcji estryfikacji:
Mechanizm tej reakcji polega na protonowaniu atomu tlenu grupy karbonylowej z utworzeniem karbokationu, który reaguje z cząsteczką wody:
Hydroliza alkaliczna. Hydroliza w obecności wodnych roztworów zasad jest łatwiejsza niż kwasowa, ponieważ anion wodorotlenkowy jest nukleofilem bardziej aktywnym i mniej nieporęcznym niż woda. W przeciwieństwie do kwasowej, zasadowa hydroliza jest nieodwracalna:
Alkalia nie działają jak katalizator, ale jako odczynnik. Hydroliza rozpoczyna się od ataku nukleofilowego jonu wodorotlenkowego na atom węgla grupy karbonylowej. Tworzy się anion pośredni, który oddziela jon alkoholanowy i przekształca się w cząsteczkę kwasu karboksylowego. Jon alkoholanowy, jako silniejsza zasada, odrywa proton od cząsteczki kwasu i zamienia się w cząsteczkę alkoholu:
Hydroliza alkaliczna jest nieodwracalna, ponieważ anion karboksylanowy ma silnie zdelokalizowany ładunek ujemny i nie jest podatny na atak hydroksylowego alkoholu.
Zasadowa hydroliza estrów jest często nazywana zmydlaniem. Termin pochodzi od nazwy produktów alkalicznej hydrolizy tłuszczów – mydła.
2. Oddziaływanie z amoniakiem (imonoliza) i jego pochodnymi przebiega według mechanizmu podobnego do hydrolizy alkalicznej:
3. Reakcja transestryfikacji (alkoholizy estrów) jest katalizowana zarówno przez kwasy mineralne, jak i powłoki:
Aby zmienić równowagę, bardziej lotny alkohol destyluje się w prawo.
4. Kondensacja estrów Claisena jest charakterystyczna dla estrów kwasów karboksylowych zawierających atomy wodoru w pozycji α. Reakcja zachodzi w obecności mocnych zasad:
Jon alkoholanowy oddziela proton od atomu węgla α cząsteczki eteru. Tworzy się mezomerycznie stabilizowany karboanion (I), który działając jako nukleofil atakuje atom węgla grupy karbonylowej drugiej cząsteczki eteru. Tworzy się produkt addycji (II). Oddziela jon alkoholanowy i przekształca się w produkt końcowy (III). Zatem cały schemat mechanizmu reakcji można podzielić na trzy etapy:
Jeśli zareagują dwa estry zawierające atomy α-wodoru, powstanie mieszanina czterech możliwych produktów. Reakcję wykorzystuje się do przemysłowej produkcji estru acetylooctowego.
5. Redukcja estrów:
Alkohole pierwszorzędowe powstają w wyniku działania gazowego wodoru w obecności szkieletowego katalizatora niklowego (nikiel Raneya).
6. Działanie związków magnezoorganicznych, a następnie hydroliza prowadzi do powstania trzeciorzędowych alkoholi.
