Związki manganu (II), (III), (IV), właściwości tlenków i wodorotlenków, sole manganu, ich właściwości; dwutlenek manganu, jego właściwości. Mangan Inne związki binarne

Mangan jest twardym, szarym metalem. Jego atomy mają konfigurację elektronową powłoki zewnętrznej

Mangan metaliczny reaguje z wodą i kwasami, tworząc jony manganu (II):

W różnych związkach mangan wykazuje stopnie utlenienia.Im wyższy stopień utlenienia manganu, tym większy charakter kowalencyjny odpowiednich związków. Wraz ze wzrostem stopnia utlenienia manganu wzrasta również kwasowość jego tlenków.

Mangan(II)

Ta forma manganu jest najbardziej stabilna. Ma zewnętrzną konfigurację elektroniczną z jednym elektronem na każdym z pięciu orbitali.

W roztworze wodnym jony manganu(II) uwodniają się, tworząc jasnoróżowy jon kompleksowy heksakwamanganu(II). Jon ten jest stabilny w środowisku kwaśnym, natomiast w środowisku zasadowym tworzy biały osad wodorotlenku manganu. Tlenek manganu(II) ma właściwości tlenków zasadowych.

Mangan(III)

Mangan (III) występuje tylko w związkach złożonych. Ta forma manganu jest niestabilna. W środowisku kwaśnym mangan(III) dysproporcjonalnie rozkłada się na mangan(II) i mangan(IV).

Mangan (IV)

Najważniejszym związkiem manganu(IV) jest tlenek. Ten czarny związek jest nierozpuszczalny w wodzie. Przypisuje się mu strukturę jonową. Stabilność wynika z wysokiej entalpii sieci.

Tlenek manganu(IV) ma słabe właściwości amfoteryczne. Jest silnym utleniaczem, wypiera np. chlor ze stężonego kwasu solnego:

Reakcję tę można wykorzystać do wytworzenia chloru w laboratorium (patrz sekcja 16.1).

Mangan(VI)

Ten stopień utlenienia manganu jest niestabilny. Manganian potasu (VI) można otrzymać przez stopienie tlenku manganu (IV) z silnym środkiem utleniającym, na przykład chloranem lub azotanem potasu:

Manganian potasu (VI) ma kolor zielony. Jest stabilny tylko w roztworze alkalicznym. W roztworze kwaśnym dysproporcjonalnie rozkłada się na mangan(IV) i mangan(VII):

Mangan (VII)

Mangan ma ten stopień utlenienia w postaci silnie kwaśnego tlenku. Jednakże najważniejszym związkiem manganu(VII) jest manganian(VII) potasu (nadmanganian potasu). To ciało stałe bardzo dobrze rozpuszcza się w wodzie, tworząc ciemnofioletowy roztwór. Manganian ma strukturę czworościenną. W lekko kwaśnym środowisku stopniowo rozkłada się, tworząc tlenek manganu (IV):

W środowisku zasadowym manganian(VII) potasu ulega redukcji, tworząc najpierw zielony manganian(VI) potasu, a następnie tlenek manganu(IV).

Manganian potasu (VII) jest silnym utleniaczem. W dostatecznie kwaśnym środowisku ulega redukcji, tworząc jony manganu(II). Standardowy potencjał redoks tego układu wynosi , który przekracza standardowy potencjał układu i dlatego manganian utlenia jon chlorkowy do gazowego chloru:

Utlenianie jonu chlorku manganianu przebiega zgodnie z równaniem

Manganian(VII) potasu jest szeroko stosowany jako środek utleniający w praktyce laboratoryjnej, m.in.

do produkcji tlenu i chloru (patrz rozdziały 15 i 16);

przeprowadzić badanie analityczne na obecność dwutlenku siarki i siarkowodoru (patrz rozdział 15); w preparatywnej chemii organicznej (patrz rozdział 19);

jako odczynnik wolumetryczny w miareczku redoks.

Przykładem miareczkowego zastosowania manganianu (VII) potasu jest ilościowe oznaczenie za pomocą żelaza (II) i etanodionianów (szczawianów):

Ponieważ jednak manganian potasu (VII) jest trudny do uzyskania w wysokiej czystości, nie może być stosowany jako podstawowy standard miareczkowy.

przegląd ogólny

Mangan jest pierwiastkiem VIIB podgrupy okresu IV. Struktura elektronowa atomu to 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2, najbardziej charakterystyczne stopnie utlenienia w związkach wynoszą od +2 do +7.

Mangan jest dość powszechnym pierwiastkiem, stanowiącym 0,1% (ułamek masowy) skorupy ziemskiej. Występujący w przyrodzie wyłącznie w postaci związków, głównymi minerałami są piroluzyt (dwutlenek manganu MnO2.), gauskanit Mn3O4 i brązit Mn2O3.

Właściwości fizyczne

Mangan jest srebrzystobiałym, twardym i kruchym metalem. Jego gęstość wynosi 7,44 g/cm 3, temperatura topnienia 1245 o C. Znane są cztery krystaliczne modyfikacje manganu.

Właściwości chemiczne

Mangan jest metalem aktywnym, przy różnych napięciach plasuje się pomiędzy aluminium i cynkiem. W powietrzu mangan pokrywa się cienką warstwą tlenku, która chroni go przed dalszym utlenianiem nawet po podgrzaniu. W stanie drobno rozdrobnionym mangan łatwo się utlenia.

3Mn + 2O 2 = Mn 3 O 4– podczas kalcynacji na powietrzu

Woda w temperaturze pokojowej działa na mangan bardzo powoli, ale po podgrzaniu działa szybciej:

Mn + H 2 O = Mn(OH) 2 + H 2

Rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach solnym i azotowym, a także w gorącym kwasie siarkowym (na zimno). H2SO4 jest praktycznie nierozpuszczalny):

Mn + 2HCl = MnCl2 + H2 Mn + H 2 SO 4 = MnSO 4 + H 2

Paragon

Mangan pozyskiwany jest z:

1. elektroliza roztworu MnSO4. W metodzie elektrolitycznej rudę redukuje się, a następnie rozpuszcza w mieszaninie kwasu siarkowego i siarczanu amonu. Powstały roztwór poddaje się elektrolizie.

2. redukcja jego tlenków krzemem w piecach elektrycznych.

Aplikacja

Mangan stosuje się:

1. w produkcji stali stopowych. Stal manganowa zawierająca do 15% manganu charakteryzuje się dużą twardością i wytrzymałością.

2. mangan wchodzi w skład wielu stopów na bazie magnezu; zwiększa ich odporność na korozję.

Tlenki magranu

Mangan tworzy cztery proste tlenki - MnO, Mn2O3, MnO2 I Mn2O7 i tlenek mieszany Mn3O4. Pierwsze dwa tlenki mają podstawowe właściwości, dwutlenek manganu MnO2 jest amfoteryczny, a wyższy tlenek Mn2O7 jest bezwodnikiem kwasu nadmanganowego HMnO4. Znane są również pochodne manganu (IV), ale odpowiadający im tlenek MnO3 nieotrzymany.

Związki manganu(II).

Stan utlenienia +2 odpowiada tlenkowi manganu (II). MnO, wodorotlenek manganu Mn(OH) 2 i sole manganu(II).

Tlenek manganu(II) otrzymuje się w postaci zielonego proszku w wyniku redukcji innych tlenków manganu wodorem:

MnO 2 + H 2 = MnO + H 2 O

lub podczas termicznego rozkładu szczawianu lub węglanu manganu bez dostępu powietrza:

MnC 2 O 4 = MnO + CO + CO 2 MnCO3 = MnO + CO2

Gdy zasady działają na roztwory soli manganu (II), wytrąca się biały osad wodorotlenku manganu Mn(OH)2:

MnCl2 + NaOH = Mn(OH)2 + 2NaCl

W powietrzu szybko ciemnieje, utleniając się do brązowego wodorotlenku manganu(IV) Mn(OH)4:

2Mn(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O =2 Mn(OH) 4

Tlenek i wodorotlenek manganu(II) wykazują zasadowe właściwości i są łatwo rozpuszczalne w kwasach:

Mn(OH)2 + 2HCl = MnCl2 + 2H2O

Sole manganu (II) powstają, gdy mangan rozpuszcza się w rozcieńczonych kwasach:

Mn + H 2 SO 4 = MnSO 4 + H 2- po podgrzaniu

lub poprzez działanie kwasów na różne naturalne związki manganu, na przykład:

MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O

W postaci stałej sole manganu (II) mają różową barwę, a roztwory tych soli są prawie bezbarwne.

Wszystkie związki manganu (II) w interakcji z utleniaczami wykazują właściwości redukujące.

Związki manganu(IV).

Najbardziej stabilnym związkiem manganu(IV) jest ciemnobrązowy dwutlenek manganu. MnO2. Łatwo tworzy się zarówno podczas utleniania niższych związków manganu, jak i podczas redukcji wyższych związków manganu.

MnO2- tlenek amfoteryczny, ale zarówno właściwości kwasowe, jak i zasadowe są bardzo słabo wyrażone.

W środowisku kwaśnym dwutlenek manganu jest silnym utleniaczem. Po podgrzaniu ze stężonymi kwasami zachodzą następujące reakcje:

2MnO 2 + 2H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 2H 2 O MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O

Ponadto w pierwszym etapie drugiej reakcji najpierw tworzy się niestabilny chlorek manganu (IV), który następnie ulega rozkładowi:

MnCl 4 = MnCl 2 + Cl 2

Kiedy fuzja MnO2 Manganity otrzymuje się z alkaliami lub zasadowymi tlenkami, na przykład:

MnO 2 +2KOH = K 2 MnO 3 + H 2 O

Podczas interakcji MnO2 ze stężonym kwasem siarkowym tworzy się siarczan manganu MnSO4 i wydziela się tlen:

2Mn(OH) 4 + 2H2SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 6H 2 O

Interakcja MnO2 przy silniejszych utleniaczach prowadzi do powstania związków manganu (VI) i (VII), np. po stopieniu z chloranem potasu powstaje manganian potasu:

3MnO 2 + KClO 3 + 6KOH = 3K2MnO 4 + KCl + 3H 2 O

oraz pod wpływem dwutlenku polonu w obecności kwasu azotowo-manganowego:

2MnO 2 + 3PoO 2 + 6HNO 3 = 2HMnO 4 + 3Po(NO 3) 2 + 2H 2 O

Zastosowania MnO2

Jako środek utleniający MnO2 stosowany do produkcji chloru z kwasu solnego oraz w suchych ogniwach galwanicznych.

Związki manganu(VI) i (VII).

Po stopieniu dwutlenku manganu z węglanem i azotanem potasu otrzymuje się zielony stop, z którego można wyodrębnić ciemnozielone kryształy manganianu potasu K2MnO4- sole bardzo niestabilnego kwasu nadmanganowego H2MnO4:

MnO 2 + KNO 3 + K 2 CO 3 = K 2 MnO 4 + KNO 2 + CO 2

w roztworze wodnym manganiany samoistnie przekształcają się w sole kwasu manganowego HMnO4 (nadmanganiany) z jednoczesnym utworzeniem dwutlenku manganu:

3K 2 MnO 4 + H 2 O = 2KMnO 4 + MnO 2 + 4KOH

w tym przypadku kolor roztworu zmienia się z zielonego na szkarłatny i tworzy się ciemnobrązowy osad. W obecności zasad manganiany są stabilne, w środowisku kwaśnym przejście manganianu w nadmanganian następuje bardzo szybko.

Kiedy silne środki utleniające (na przykład chlor) działają na roztwór manganianu, ten ostatni ulega całkowitemu przekształceniu w nadmanganian:

2K 2 MnO 4 + Cl 2 = 2KMnO 4 + 2KCl

Nadmanganian potasu KMnO4- najsłynniejsza sól kwasu nadmanganowego. Występuje w postaci ciemnofioletowych kryształów, średnio rozpuszczalnych w wodzie.Jak wszystkie związki manganu (VII), nadmanganian potasu jest silnym utleniaczem. Łatwo utlenia wiele substancji organicznych, przekształca sole żelaza(II) w sole żelaza(III), utlenia kwas siarkowy do kwasu siarkowego, uwalnia chlor z kwasu solnego itp.

W reakcjach redoks KMnO4(i on MnO4-) można przywrócić w różnym stopniu. W zależności od pH ośrodka produktem redukcji może być jon Mn 2+(w środowisku kwaśnym), MnO2(w środowisku neutralnym lub lekko zasadowym) lub jonowy MnO4 2-(w środowisku silnie zasadowym), na przykład:

KMnO4 + KNO 2 + KOH = K 2 MnO 4 + KNO 3 + H 2 O- w środowisku silnie zasadowym 2KMnO 4 + 3KNO 2 + H 2 O = 2MnO 2 + 3KNO 3 + 2KOH– w neutralnym lub lekko zasadowym charakterze 2KMnO 4 + 5KNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 5KNO 3 + 3H 2 O– w środowisku kwaśnym

Nadmanganian potasu po podgrzaniu w postaci suchej już w temperaturze około 200 o C rozkłada się według równania:

2KMnO 4 = K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2

Wolny kwas nadmanganianowy odpowiadający nadmanganianom HMnO4 nie został otrzymany w stanie bezwodnym i jest znany tylko w roztworze. Stężenie roztworu można zwiększyć do 20%. HMnO4- bardzo mocny kwas, całkowicie zdysocjowany na jony w roztworze wodnym.

Tlenek manganu (VII), czyli bezwodnik manganu, Mn2O7 można otrzymać przez działanie stężonego kwasu siarkowego na nadmanganian potasu: 2KMnO 4 + H 2 SO 4 = Mn 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O

Bezwodnik manganu jest zielonkawo-brązową oleistą cieczą. Jest bardzo niestabilny: po podgrzaniu lub w kontakcie z substancjami łatwopalnymi eksploduje na dwutlenek manganu i tlen.

Jako energetyczny środek utleniający, nadmanganian potasu jest szeroko stosowany w laboratoriach chemicznych i przemyśle, służy również jako środek dezynfekujący.Reakcja rozkładu termicznego nadmanganianu potasu jest wykorzystywana w laboratorium do produkcji tlenu.

] zinterpretował to jako pasmo przejściowe 0-0 związane ze stanem podstawowym cząsteczki. Przypisał słabsze pasma przy 620 nm (0-1) i 520 nm (1-0) temu samemu przejściu elektronowemu. Nevin [42NEV, 45NEV] przeprowadził analizę struktury rotacyjnej i subtelnej pasm przy 568 i 620 nm (5677 i 6237 Å) i określił rodzaj przejścia elektronowego 7 Π - 7 Σ. W kolejnych pracach [48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC] analizowano strukturę rotacyjną i drobną kilku kolejnych pasm przejścia 7 Π - 7 Σ (A 7 Π - X 7 Σ +) przejścia MnH i MnD.

Metody wysokorozdzielczej spektroskopii laserowej umożliwiły analizę nadsubtelnej struktury linii w paśmie 0-0 A 7 Π - X 7 Σ +, ze względu na obecność spinu jądrowego w izotopie manganu 55 Mn (I = 2,5) oraz proton 1H (I = 1/2) [ 90VAR/FIE, 91VAR/FIE, 92VAR/GRA, 2007GEN/STE ].

Strukturę rotacyjną i drobną kilku pasm MnH i MnD w obszarach widma bliskiej podczerwieni i fioletu analizowano w [88BAL, 90BAL/LAU, 92BAL/LIN]. Ustalono, że pasma należą do czterech przejść kwintetowych o wspólnym dolnym stanie elektronowym: b 5 Π i - a 5 Σ + , c 5 Σ + - a 5 Σ + , d 5 Π i - a 5 Σ + oraz e 5 Σ + - a 5 Σ + .

W pracach uzyskano widmo wibracyjno-rotacyjne MnH i MnD. Dokonano analizy struktury rotacyjnej i subtelnej przejść oscylacyjnych (1-0), (2-1), (3-2) w podstawowym stanie elektronowym X 7 Σ +.

Widma MnH i MnD w matrycy niskotemperaturowej badano w [78VAN/DEV, 86VAN/GAR, 86VAN/GAR2, 2003WAN/AND]. Częstotliwości drgań MnH i MnD w stałym argonie [78VAN/DEV, 2003WAN/AND], neonach i wodorze [2003WAN/AND] są bliskie wartości ΔG 1/2 w fazie gazowej. Wielkość przesunięcia matrycy (maksymalna w argonie dla MnH ~ 11 cm -1) jest typowa dla cząsteczek ze stosunkowo wiązaniem jonowym.

Widmo elektronowego rezonansu paramagnetycznego otrzymane w [78VAN/DEV] potwierdziło symetrię stanu podstawowego 7 Σ. Parametry struktury nadsubtelnej uzyskane w [78VAN/DEV] zostały udoskonalone w [86VAN/GAR, 86VAN/GAR2] podczas analizy widma podwójnego rezonansu elektronowo-jądrowego.

Widmo fotoelektronów anionów MnH- i MnD- otrzymano w [83STE/FEI]. Widmo identyfikuje przejścia zarówno do stanu podstawowego cząsteczki obojętnej, jak i wzbudzone energią T 0 = 1725±50 cm -1 i 11320±220 cm -1 . Dla pierwszego stanu wzbudzonego zaobserwowano progresję drgań od v = 0 do v = 3 i wyznaczono stałe drgań w e = 1720±55 cm -1 i w e X e = 70±25 cm -1. Nie określono symetrii stanów wzbudzonych, przyjęto jedynie założenia oparte na koncepcjach teoretycznych [83STE/FEI, 87MIL/FEI]. Dane uzyskane później z widma elektronowego [88BAL, 90BAL/LAU] oraz wyniki obliczeń teoretycznych [89LAN/BAU] jednoznacznie wykazały, że stanami wzbudzonymi w widmie fotoelektronów są a 5 Σ + i b 5 Π i.

Obliczenia ab initio MnH przeprowadzono różnymi metodami w pracach [73BAG/SCH, 75BLI/KUN, 81DAS, 83WAL/BAU, 86CHO/LAN, 89LAN/BAU, 96FUJ/IWA, 2003WAN/AND, 2004RIN/TEL, 2005BAL/ PET, 2006FUR/PER, 2006KOS/MAT]. We wszystkich pracach uzyskano parametry stanu podstawowego, które zdaniem autorów dość dobrze zgadzają się z danymi eksperymentalnymi.

Obliczenia funkcji termodynamicznych obejmowały: a) stan podstawowy X 7 Σ + ; b) obserwowane eksperymentalnie stany wzbudzone; c) stany d 5 Δ i B 7 Σ +, obliczone w [89LAN/BAU]; d) stany syntetyczne (szacowane) z uwzględnieniem innych stanów związanych cząsteczki do 40000 cm -1.

Stałe drganiowe stanu podstawowego MnH i MnD otrzymano w [52NEV/CON, 57HAY/MCC] oraz z bardzo dużą dokładnością w [89URB/JON, 91URB/JON, 2005GOR/APP]. W tabeli Wartości Mn.4 pochodzą z [2005GOR/APP].

Stałe rotacyjne stanu podstawowego MnH i MnD otrzymano w [42NEV, 45NEV, 48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC, 74PAC, 75KOV/PAC, 89URB/JON, 91URB/JON, 92VAR/GRA, 2005GOR /APP, 2007GEN /STE]. Różnice w wartościach B0 mieszczą się w granicach 0,001 cm -1, B e - w granicach 0,002 cm -1. Wynikają one z różnej dokładności pomiaru i różnych metod przetwarzania danych. W tabeli Wartości Mn.4 pochodzą z [2005GOR/APP].

Energie obserwowanych stanów wzbudzonych otrzymano w następujący sposób. Dla stanu a 5 Σ + wartość T 0 pobierana jest z [ 83STE/FEI ] (patrz wyżej w tekście). Dla innych stanów kwintetu w tabeli. Mn.4 energie uzyskane przez dodanie do T 0 a 5 Σ + wartości T = 9429,973 cm -1 i T = 11839,62 cm -1 [ 90BAL/LAU ], T 0 = 20880,56 cm -1 i T 0 = 22331,25 cm -1 podano [92BAL/LIN]. Dla stanu A 7 Π pokazuje wartość Te z [84HU/GER].

Energia stanu D 5 D, obliczone w [89LAN/BAU], zmniejsza się o 2000 cm -1, co odpowiada różnicy pomiędzy doświadczalną i obliczoną energią stanu B 5 Π ja . Energię B 7 Σ + szacuje się dodając do energii doświadczalnej A 7 Π różnice energii tych stanów na wykresie krzywych potencjału [89LAN/BAU].

Stałe wibracyjne i rotacyjne stanów wzbudzonych MnH nie zostały użyte w obliczeniach funkcji termodynamicznych i podano je w celach informacyjnych w tabeli Mn.4. Stałe wibracyjne podano według danych z [ 83STE/FEI ] (a 5 Σ +), [ 90BAL/LAU ] ( C 5 Σ +), [ 92BAL/LIN ] ( D 5 Πi, mi 5 Σ +), [ 84HUY/GER ] ( A 7 Π). Stałe rotacji podano według danych z [90BAL/LAU] ( B 5 Πi, C 5 Σ +), [ 92BAL/LIN ] (a 5 Σ + , D 5 Πi, mi 5 Σ +), [ 92VAR/GRA ] ( B 0 i D 0 A 7 Π) i [ 84HUGH/GER ] (a 1 A 7 Π).

Do oszacowania energii nieobserwowanych stanów elektronowych wykorzystano model Mn + H - jonowy. Zgodnie z modelem poniżej 20000 cm -1 cząsteczka nie ma innych stanów niż te, które zostały już uwzględnione, tj. te stany, które zaobserwowano w eksperymencie i/lub obliczono [89LAN/BAU]. Powyżej 20000 cm -1 model przewiduje dużą liczbę dodatkowych stanów elektronowych należących do trzech konfiguracji jonowych: Mn + (3d 5 4s)H - , Mn + (3d 5 4p)H - i Mn + (3d 6)H - . Stany te dobrze porównują się ze stanami obliczonymi w [2006KOS/MAT]. Energie stanów oszacowane z modelu są częściowo dokładniejsze, ponieważ uwzględniają dane eksperymentalne. Ze względu na dużą liczbę stanów ocenianych powyżej 20000 cm -1, łączy się je w stany syntetyczne na kilku poziomach energetycznych (patrz uwaga Tabela Mn.4).

Funkcje termodynamiczne MnH(g) obliczono za pomocą równań (1.3) - (1.6) , (1.9) , (1.10) , (1.93) - (1.95) . Wartości Q wew i jego pochodne obliczono korzystając z równań (1,90) - (1,92) uwzględniając czternaście stanów wzbudzonych przy założeniu, że Q kol.vr ( I) = (p i /p X)Q kol.vr ( X) . Funkcja podziału wibracyjno-rotacyjnego stanu X 7 Σ + i jej pochodne obliczono za pomocą równań (1,70) - (1,75) poprzez bezpośrednie sumowanie po poziomach energii. W obliczeniach uwzględniono wszystkie poziomy energetyczne wraz z wartościami J< J maks.,v, gdzie J max ,v stwierdzono na podstawie warunków (1.81). Poziomy wibracyjno-rotacyjne stanu X 7 Σ + obliczono za pomocą równań (1.65), wartości współczynników Y kl w tych równaniach obliczono wykorzystując zależności (1,66) dla modyfikacji izotopowej odpowiadającej naturalnej mieszaninie izotopów wodoru ze stałych cząsteczkowych 55 Mn 1 H podanych w tabeli. Mn.4. Wartości współczynników Y kl , a także ilości w maks i J lim podano w tabeli. Mn.5.

Główne błędy w obliczonych funkcjach termodynamicznych MnH(g) wynikają ze sposobu obliczeń. Błędy w wartościach Φ°( T) Na T= Szacuje się, że 298,15, 1000, 3000 i 6000 K wynoszą odpowiednio 0,16, 0,4, 1,1 i 2,3 J×K-1×mol-1.

Funkcje termodynamiczne MnH(g) obliczono wcześniej bez uwzględnienia stanów wzbudzonych do 5000 K w [74SCH] i uwzględnienia stanów wzbudzonych do 6000 K w [

D° 0 (MnH) = 140 ± 15 kJ× mol-1 = 11700 ± 1250 cm-1.

Pierwsze systematyczne badania rozpuszczalności wodoru w manganie należą do Luckemeyera-Hasse i Schenka. Pokazali, że zmianie rozpuszczalności towarzyszy transformacja α⇔β. Ponieważ eksperymentowali z manganem klasy przemysłowej, być może nie jest zaskakujące, że ich wyniki nie zgadzają się z wartościami ilościowymi stwierdzonymi w późniejszych pracach przeprowadzonych nad manganem o wysokiej czystości.
Szczegółowe badania w zakresie temperatur od 20 do 1300° przeprowadzili Sieverts i Moritz na destylacie manganu oraz Potter i Lukens na manganie destylowanym elektrolitycznie. W obu przypadkach mierzono ciśnienie wodoru w równowadze z całkowicie odgazowanym wcześniej metalem w różnych temperaturach.
W obu badaniach uzyskano bardzo podobne wyniki. Na ryc. Na rys. 79 przedstawiono dane Sievertsa i Moritza dotyczące objętości wodoru zaadsorbowanego przez 100 g manganu w zakresie temperatur od 20 do 1300° podczas ogrzewania i chłodzenia dwóch próbek czystego manganu.

Rozpuszczalność wodoru w α-modyfikacji manganu najpierw maleje, a następnie wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Rozpuszczalność wodoru w β-mangan jest zauważalnie większa niż w α-mangan, dlatego przemianie β → α towarzyszy zauważalny wzrost adsorpcji wodoru. Rozpuszczalność w β-manganie wzrasta wraz z temperaturą.
Przemianie β → γ towarzyszy także wzrost rozpuszczalności wodoru, który w γ-manganie, jak również w β-manganie, wzrasta wraz z temperaturą. Transformacji towarzyszy spadek rozpuszczalności. Rozpuszczalność wodoru w δ-manganie wzrasta aż do temperatury topnienia, a rozpuszczalność wodoru w ciekłym manganie jest zauważalnie wyższa niż jego rozpuszczalność w którejkolwiek z modyfikacji manganu w stanie stałym.
Zatem zmiany rozpuszczalności wodoru w różnych alotropowych modyfikacjach manganu umożliwiają opracowanie prostej i eleganckiej metody badania temperatur przemian alotropowych, a także ich histerezy przy różnych szybkościach ogrzewania i chłodzenia.
Ogólnie rzecz biorąc, wyniki Pottera i Lukensa są bardzo zbliżone do wyników Sivertsa i Moritza, co można zobaczyć, analizując dane w tabeli. 47. Zgodność wyników jest bardzo dobra, za wyjątkiem zmiany rozpuszczalności w fazie α w zakresie temperatur od temperatury pokojowej do 500°: Sieverts i Moritz stwierdzili, że rozpuszczalność jest znacznie większa niż wynika to z danych Pottera i Lukensa. Przyczyna tej rozbieżności jest niejasna.

Potter i Lukens odkryli, że w stałej temperaturze rozpuszczalność wodoru (V) zmienia się wraz z ciśnieniem (P) zgodnie z zależnością:

gdzie K jest stałą.
Żaden badacz nie znalazł żadnych wodorków manganu.
Zawartość wodoru w manganie elektrolitycznym. Ponieważ wodór osadza się na katodzie podczas osadzania elektrycznego, nie jest zaskakujące, że otrzymany w ten sposób metal powinien zawierać wodór.
Zawartość wodoru w manganie elektrolitycznym i zagadnienia związane z jego usuwaniem badali Potter, Hayes i Lukens. Badaliśmy zwykły mangan elektrolityczny o czystości przemysłowej, który wcześniej przechowywano przez trzy miesiące w temperaturze pokojowej.
Pomiary uwolnionej (wyemitowanej) objętości wodoru prowadzono w temperaturach do 1300°; wyniki pokazano na ryc. 80.
Po podgrzaniu do 200° uwalnia się bardzo mało gazu, ale już przy 300° uwalnia się bardzo znaczna objętość. W temperaturze 400°C uwalnia się nieco więcej, ale przy późniejszym ogrzewaniu ilość uwalnianego wodoru nieznacznie się zmienia, z wyjątkiem przypadków, gdy zmienia się rozpuszczalność w wyniku alotropowych przemian manganu.
Stwierdzono, że mangan zawiera około 250 cm3 wodoru na 100 g metalu. Po podgrzaniu do 400°C przez 1 godzinę w powietrzu pod normalnym ciśnieniem usuwa się 97% ilości, którą można usunąć. Jak można się spodziewać, wraz ze spadkiem ciśnienia zewnętrznego potrzebny jest krótszy czas ogrzewania, aby usunąć tę samą ilość wodoru.
Uważa się, że wodór obecny w manganie tworzy przesycony śródmiąższowy roztwór stały. Wpływ wodoru na parametry sieci α-manganu badali Potter i Huber; obserwuje się pewne rozszerzenie (zwiększenie) sieci (tabela 48), wynoszące 0,0003% przy 1 cm3 wodoru na 100 g metalu.
Ogrzewanie w celu usunięcia wodoru powoduje kompresję (skurcz) siatki (Tabela 49).

Dokładne pomiary parametrów sieci na próbkach o dużej zawartości wodoru są bardzo trudne, ponieważ uzyskuje się zamazany obraz dyfrakcyjny. Potter i Huber przypisują to nierównomiernemu rozkładowi gazu w metalu. To rozmycie nie zwiększa się wraz ze wzrostem zawartości wodoru, a nawet nieco maleje przy wyższej zawartości wodoru. Ustalono, że manganu elektrolitycznego nie można otrzymać przy zawartości wodoru większej niż 615 cm3 na 100 g, co odpowiada dwóm atomom wodoru w ogniwie elementarnym α-manganu. Przy równomiernym rozmieszczeniu wodoru w metalu można spodziewać się jednakowego stopnia zniekształcenia sieci elementarnych, a obraz dyfrakcyjny powinien zawierać wyraźne linie.