gdzie g jest współczynnikiem temperaturowym, przyjmującym wartości od 2 do 4.
Wyjaśnienia zależności szybkości reakcji od temperatury podał S. Arrhenius. Nie każde zderzenie cząsteczek reagentów prowadzi do reakcji, ale tylko najsilniejsze zderzenia. Tylko cząsteczki posiadające nadmiar energii kinetycznej są zdolne do reakcji chemicznych.
S. Arrhenius obliczył udział aktywnych (tj. prowadzących do reakcji) zderzeń reagujących cząstek a w zależności od temperatury: - a = exp(-E/RT). i wyprowadzono Równanie Arrheniusa dla stałej szybkości reakcji:
k = koe-E/RT
gdzie ko i Ed zależą od charakteru odczynników. E to energia, jaką należy przekazać cząsteczkom, aby mogły wejść w interakcję, tzw energia aktywacji.
Reguła Van't Hoffa- reguła empiryczna, która pozwala w pierwszym przybliżeniu oszacować wpływ temperatury na szybkość reakcji chemicznej w małym zakresie temperatur (zwykle od 0°C do 100°C). J. H. Van't Hoff na podstawie wielu eksperymentów sformułował następującą zasadę:
Energia aktywacji w chemii i biologii - minimalna ilość energii, jaką należy dostarczyć układowi (w chemii wyrażona w dżulach na mol), aby zaszła reakcja. Termin ten wprowadził Svante August Arrhenius w r. Typowy zapis energii reakcji Ech.
Entropię aktywacji uważa się za różnicę między entropią stanu przejściowego a stanem podstawowym reagentów. Decyduje o tym głównie utrata translacyjnych i rotacyjnych stopni swobody cząstek podczas tworzenia aktywowanego kompleksu. Znaczące zmiany (wibracyjne stopnie swobody) mogą również wystąpić, jeśli aktywowany kompleks jest nieco ciaśniej upakowany niż reagenty.
Entropia aktywacji takiego przejścia jest dodatnia.
Entropia aktywacji zależy od wielu czynników. Kiedy w reakcji bimolekularnej dwie początkowe cząstki łączą się ze sobą, tworząc stan przejściowy, entropia translacyjna i rotacyjna obu cząstek spada do wartości odpowiadających pojedynczej cząstce; niewielki wzrost entropii wibracyjnej nie wystarczy, aby skompensować ten efekt.
Entropie aktywacji zasadniczo różnią się bardziej w zależności od struktury niż entalpie. Entropie aktywacji w większości przypadków dobrze zgadzają się z regułą Price'a i Hammetta. Seria ta ma również szczególne znaczenie, ponieważ wzrost entropii silapu można prawdopodobnie dokładnie obliczyć na podstawie znanych entropii absolutnych odpowiednich węglowodorów
Zależność szybkości reakcji chemicznej od temperatury.
Szybkość reakcji heterogenicznych.
W układach heterogenicznych reakcje zachodzą na granicy faz. W tym przypadku stężenie fazy stałej pozostaje prawie stałe i nie wpływa na szybkość reakcji. Szybkość reakcji heterogenicznej będzie zależeć tylko od stężenia substancji w fazie ciekłej lub gazowej. Dlatego w równaniu kinetycznym nie podaje się stężeń ciał stałych, ich wartości są zawarte w wartościach stałych. Na przykład dla reakcji heterogenicznej
można zapisać równanie kinetyczne
PRZYKŁAD 4. Kolejność kinetyczna reakcji chromu i aluminium wynosi 1. Zapisz równania chemiczne i kinetyczne reakcji.
Reakcja aluminium z chlorem jest niejednorodna, można zapisać równanie kinetyczne
PRZYKŁAD 5. Równanie kinetyczne reakcji
wygląda jak
Wyznaczyć wymiar stałej szybkości i obliczyć szybkość rozpuszczania srebra przy ciśnieniu cząstkowym tlenu Pa i stężeniu cyjanku potasu wynoszącym 0,055 mol/l.
Wymiar stałej wyznacza się z równania kinetycznego podanego w opisie problemu:
Podstawiając dane problemowe do równania kinetycznego, znajdujemy szybkość rozpuszczania srebra:
PRZYKŁAD 6. Równanie kinetyczne reakcji
wygląda jak
Jak zmieni się szybkość reakcji, jeśli stężenie chlorku rtęci (M) zmniejszy się o połowę, a stężenie szczawianu – jony się podwoić?
Po zmianie stężenia substancji wyjściowych szybkość reakcji wyraża się równaniem kinetycznym
Porównując i stwierdzamy, że szybkość reakcji wzrosła o 2 czasy.
Wraz ze wzrostem temperatury szybkość reakcji chemicznej znacznie wzrasta.
Ilościową zależność szybkości reakcji od temperatury określa reguła Van't Hoffa.
Aby scharakteryzować zależność szybkości reakcji chemicznej (stała szybkości) od temperatury, stosuje się temperaturowy współczynnik szybkości reakcji (), zwany także współczynnikiem Van't Hoffa. Współczynnik temperaturowy szybkości reakcji pokazuje, ile razy szybkość reakcji wzrośnie wraz ze wzrostem temperatury reagentów o 10 stopni.
Matematycznie zależność szybkości reakcji od temperatury wyraża się zależnością
Gdzie – współczynnik temperaturowy prędkości;
– T;
T;
–– stała szybkość reakcji w temperaturze T+ 10;
–– szybkość reakcji w temp T+ 10.
Do obliczeń wygodniej jest używać równań
jak również formy logarytmiczne tych równań
Wyjaśnia wzrost szybkości reakcji wraz ze wzrostem temperatury teoria aktywacji. Zgodnie z tą teorią, gdy cząstki reagujących substancji zderzają się, muszą pokonać siły odpychania, osłabić lub zerwać stare wiązania chemiczne i utworzyć nowe. Muszą na to wydać pewną energię, tj. pokonać jakąś barierę energetyczną. Cząstkę, która ma nadmiar energii wystarczającej do pokonania bariery energetycznej, nazywa się cząsteczki aktywne.
W normalnych warunkach w układzie jest niewiele cząstek aktywnych i reakcja przebiega wolniej. Ale nieaktywne cząstki mogą stać się aktywne, jeśli dasz im dodatkową energię. Jednym ze sposobów aktywacji cząstek jest zwiększenie temperatury. Wraz ze wzrostem temperatury liczba aktywnych cząstek w układzie gwałtownie wzrasta, a szybkość reakcji wzrasta.
Zależność szybkości reakcji od temperatury określa w przybliżeniu empiryczna reguła Van't Hoffa: Przy każdej zmianie temperatury o 10 stopni szybkość większości reakcji zmienia się 2-4 razy.
Matematycznie regułę van't Hoffa wyraża się w następujący sposób:
gdzie v(T2) i v(T1) to odpowiednio szybkości reakcji w temperaturach T2 i T1 (T2 > T1);
γ-temperaturowy współczynnik szybkości reakcji.
Wartość γ dla reakcji endotermicznej jest większa niż dla reakcji egzotermicznej. W przypadku wielu reakcji γ mieści się w zakresie 2-4.
Fizyczne znaczenie wartości γ polega na tym, że pokazuje ona, ile razy zmienia się szybkość reakcji wraz ze zmianą temperatury na każde 10 stopni.
Ponieważ szybkość reakcji i stała szybkości reakcji chemicznej są wprost proporcjonalne, wyrażenie (3.6) często zapisuje się w następującej postaci:
(3.7)
gdzie k(T2), k(T1) są odpowiednio stałymi szybkości reakcji
w temperaturach T2 i T1;
γ jest współczynnikiem temperaturowym szybkości reakcji.
Przykład 8. O ile stopni należy podnieść temperaturę, aby szybkość reakcji wzrosła 27 razy? Współczynnik temperaturowy reakcji wynosi 3.
Rozwiązanie. Używamy wyrażenia (3.6):
Otrzymujemy: 27 = , = 3, DT = 30.
Odpowiedź: 30 stopni.
Szybkość reakcji i czas jej trwania są odwrotnie proporcjonalne: im większe v, tym więcej
mniej niż t. Matematycznie wyraża się to zależnością
Przykład 9. W temperaturze 293 K reakcja przebiega w ciągu 2 minut. Ile czasu zajmie zajście tej reakcji w temperaturze 273 K, jeśli γ = 2.
Rozwiązanie. Z równania (3.8) wynika:
.
Używamy równania (3.6), ponieważ 
Otrzymujemy:
min.
Odpowiedź: 8 minut.
Reguła Van't Hoffa ma zastosowanie do ograniczonej liczby reakcji chemicznych. Wpływ temperatury na szybkość procesów często określa się za pomocą równania Arrheniusa.
Równanie Arrheniusa . W 1889 r. szwedzki naukowiec S. Arre-1ius na podstawie eksperymentów wyprowadził równanie nazwane jego imieniem
gdzie k jest stałą szybkości reakcji;
k0 - współczynnik przedwykładniczy;
e jest podstawą logarytmu naturalnego;
Ea jest stałą zwaną energią aktywacji, określoną przez naturę reagentów:
R jest uniwersalną stałą gazową równą 8,314 J/mol×K.
Wartości Ea dla reakcji chemicznych wahają się od 4 do 400 kJ/mol.
Wiele reakcji charakteryzuje się pewną barierą energetyczną. Aby to pokonać, konieczna jest energia aktywacji - pewien nadmiar energii (w porównaniu ze szkodliwą energią cząsteczek w danej temperaturze), jaką muszą posiadać cząsteczki, aby ich zderzenie było skuteczne, czyli doprowadziło do powstania nowego substancja. Wraz ze wzrostem temperatury liczba aktywnych cząsteczek gwałtownie rośnie, co prowadzi do gwałtownego wzrostu szybkości reakcji.
Generalnie, jeśli temperatura reakcji zmienia się z T1 na T2, równanie (3.9) po logarytmie przyjmuje postać:
. (3.10)
To równanie pozwala obliczyć energię aktywacji reakcji przy zmianie temperatury z T1 do T2.
Szybkość reakcji chemicznych wzrasta w obecności katalizatora. Działanie katalizatora polega na tym, że tworzy z odczynnikami niestabilne związki pośrednie (aktywowane kompleksy), których rozkład prowadzi do powstania produktów reakcji. W tym przypadku energia aktywacji maleje, a cząsteczki, których energia była niewystarczająca do przeprowadzenia reakcji przy braku katalizatora, stają się aktywne. W rezultacie zwiększa się całkowita liczba aktywnych cząsteczek i zwiększa się szybkość reakcji.
Zmianę szybkości reakcji w obecności katalizatora wyraża następujące równanie:
, (3.11)
gdzie vcat i Ea(cat) to prędkość i energia aktywacji reakcji chemicznej w obecności katalizatora;
v i Ea to prędkość i energia aktywacji reakcji chemicznej bez katalizatora.
Przykład 10. Energia aktywacji określonej reakcji bez katalizatora wynosi 75,24 kJ/mol, z katalizatorem - 50,14 kJ/mol. Ile razy zwiększy się szybkość reakcji w obecności katalizatora, jeśli reakcja zachodzi w temperaturze 298 K? Rozwiązanie. Skorzystajmy z równania (3.11). Podstawianie danych do równania
Wzrost temperatury przyspiesza wszelkie reakcje chemiczne. Van't Hoff początkowo ustalił to eksperymentalnie Na każde 10 stopni wzrostu temperatury prędkość wzrasta 2 ¸ 4 razy ( reguła van't Hoffa ). Odpowiada to zależności potęgowej prędkości od temperatury:
gdzie T > T 0, g - współczynnik temperaturowy van't Hoffa.
Jednak równanie to nie jest teoretycznie uzasadnione ; dane eksperymentalne lepiej opisuje funkcja wykładnicza (równanie Arrheniusa):
,
gdzie A jest czynnikiem przedwykładniczym niezależnym od T, E a jest energią aktywacji reakcji chemicznej (kJ/mol), R jest uniwersalną stałą gazową.
Równanie Arrheniusa jest zwykle zapisywane dla stałej szybkości:
.
Równanie to jest teoretycznie uzasadnione metodami fizyki statystycznej. Jakościowo uzasadnienie to jest następujące: skoro reakcje zachodzą w wyniku przypadkowych zderzeń cząsteczek, zderzenia te charakteryzują się niemal ciągłym zestawem energii od najmniejszej do największej. Oczywiście reakcja nastąpi tylko wtedy, gdy cząsteczki zderzą się z energią wystarczającą do rozerwania (lub znacznego rozciągnięcia) niektórych wiązań chemicznych. Dla każdego układu istnieje próg energii E a, od którego energia jest wystarczająca do zajścia reakcji; mechanizmowi temu odpowiada krzywa 1 na rysunku 5.1. Ponieważ zderzenia zachodzą z częstotliwością zależną od temperatury zgodnie z prawem wykładniczym, otrzymuje się wzory 5.9 i 5.10. Następnie współczynniki przedwykładnicze A i k 0 reprezentują pewną charakterystykę całkowitej liczby zderzeń, a człon reprezentuje proporcję efektywnych zderzeń.
Analizę danych eksperymentalnych przeprowadza się za pomocą logarytmicznej postaci równania Arrheniusa:
.
Harmonogram zbudowany jest w tzw Współrzędne Arrheniusa
(ln k -), ryc. 7,2; z wykresu znajdź k o i E a.
Mając dane eksperymentalne dla dwóch temperatur k o i E a, teoretycznie łatwo jest znaleźć:
; 
;
Szybkość reakcji chemicznej zależy w dużej mierze od energii aktywacji. Dla zdecydowanej większości reakcji mieści się ona w przedziale od 50 do 250 kJ/mol. Reakcje na które
E a > 150 kJ/mol, praktycznie nie przecieka w temperaturze pokojowej.
Przykład 1. Złożona nieodwracalna reakcja 2N 2 O 5 = 4NO 2 + O 2 jest reakcją pierwszego rzędu. Jak zmieni się jego prędkość, gdy ciśnienie wzrośnie 5 razy?
Rozwiązanie. Równanie kinetyczne tej reakcji w postaci ogólnej: V = k·a. Ponieważ reakcja jest złożona, możliwe jest, że a ¹ 2. Zgodnie z warunkiem, kolejność reakcji jest następująca
a = 1. W reakcjach gazowych rolę stężenia odgrywa ciśnienie. Dlatego
V = kP, a jeśli P 1 = 5 P, to V 1 /V = 5, tj. prędkość wzrasta pięciokrotnie.
Znajdź stałą szybkości, rzędy reagentów i zapisz równanie kinetyczne.
Rozwiązanie. Równanie kinetyczne szybkości tej reakcji w postaci ogólnej:
V = k za b .
Tabele te pozwalają znaleźć rzędy reakcji dla NO (a) i H 2 (b) poprzez zmniejszenie rzędu reakcji, tj. analizowanie eksperymentów, w których jeden z odczynników ma stałe stężenie. Zatem = 0,01 w pierwszej i drugiej kolumnie przy zmianie.
. (zamówienie prywatne wg H 2).
Przeciwnie, druga i trzecia kolumna są takie same i - są różne, dlatego:
(zamówienie prywatne przez NO).
Ponieważ aib pokrywają się ze współczynnikami stechiometrycznymi, reakcja może być prosta. Stałą szybkości można znaleźć na podstawie danych w każdej kolumnie:
Zatem równanie kinetyczne ma postać: V = 2,5. 10 3 2 .
Całkowity (ogólny) rząd tej reakcji (a + b) wynosi 3.
Przykład 3. Szybkość reakcji A + 3B = AB 3 jest określona równaniem kinetycznym V = k[A]·[B]. Określ ogólny rząd reakcji. Co to za reakcja – prosta czy złożona? Ile razy wzrośnie szybkość reakcji, jeśli stężenie wzrośnie 3 razy?
Rozwiązanie. Kolejność reakcji wyznacza suma wykładników reagentów w równaniu kinetycznym. W przypadku tej reakcji ogólny porządek wynosi dwa (1 +1).
Gdyby ta reakcja była prosta, to zgodnie z prawem akcji masowej
V = k[A] 1. [B] 3, a ogólny porządek będzie wynosić (1+ 3) = 4, tj. wykładniki w równaniu kinetycznym nie pokrywają się ze współczynnikami stechiometrycznymi, dlatego reakcja jest złożona i przebiega w kilku etapach.
Gdy stężenia odczynników wzrosną 3-krotnie: V 1 = k·3[A]·3[B] = 3 2 V, czyli prędkość wzrośnie 3 2 = 9 razy.
Przykład 4. Wyznacz energię aktywacji reakcji i jej współczynnik temperaturowy, jeśli w temperaturze 398 i 600 0 C stałe szybkości wynoszą odpowiednio 2,1×10 -4 i 6,25×10 -1.
Rozwiązanie. E a z dwóch wartości można obliczyć za pomocą wzoru 5.12 :
192b33 J/mol.
Współczynnik temperaturowy znajdujemy z wyrażenia (5.8), ponieważ Vµk:
.
Kataliza
Jedną z najczęstszych metod przyspieszania reakcji chemicznych w praktyce chemicznej jest kataliza.Katalizator to substancja, która wielokrotnie uczestniczy w pośrednich etapach reakcji, ale wychodzi z niej w niezmienionej chemicznie postaci.
Na przykład dla reakcji A 2 + B 2 = 2AB
udział katalizatora K można wyrazić równaniem
A 2 + K + B 2 ® A 2.... K + B 2 ® A 2 ...K...B 2 ® 2AB + K.
Równania te można przedstawić za pomocą krzywych energii potencjalnej (ryc. 5.2.).
Ryż. 5.2. Wykres energetyczny reakcji
z katalizatorem i bez
Z rysunku 5.2 widać, że:
1) katalizator zmniejsza energię aktywacji, zmieniając mechanizm reakcji – przechodzi przez nowe etapy, z których każdy charakteryzuje się niską energią aktywacji;
2) katalizator nie zmienia DN reakcji (a także DG, DU i DS);
3) jeżeli katalizowana reakcja jest odwracalna, katalizator nie narusza równowagi, nie zmienia stałej równowagi i stężeń równowagowych składników układu. Przyspiesza jednakowo reakcje do przodu i do tyłu, przyspieszając w ten sposób czas osiągnięcia równowagi.
Oczywiście w obecności katalizatora energia aktywacji reakcji maleje o wielkość DE k. Ponieważ w wyrażeniu na stałą szybkości reakcji (równanie 5.10) energia aktywacji jest uwzględniona w wykładniku ujemnym, nawet niewielki spadek E a powoduje bardzo duży wzrost szybkości reakcji: 
.
Wpływ katalizatora na redukcję E a można zilustrować na przykładzie reakcji rozkładu jodowodoru:
2HI = H. 2 + Ja 2 .
Zatem dla rozważanej reakcji spadek energii
aktywacja o 63 kJ, tj. 1,5-krotny, odpowiada wzrostowi szybkości reakcji w temperaturze 500 K o ponad 10-6 razy.
Należy zauważyć, że współczynnik przedwykładniczy reakcji katalitycznej k 0 1 nie jest równy k 0 i jest zwykle znacznie mniejszy, jednak odpowiedni spadek szybkości nie kompensuje jego wzrostu spowodowanego E a.
Przykład 5. Energia aktywacji pewnej reakcji bez katalizatora wynosi 75,24 kJ/mol, a z katalizatorem 50,14 kJ/mol. Ile razy wzrasta szybkość reakcji w obecności katalizatora, jeśli reakcja przebiega w temperaturze 25 0 C, a współczynnik przedwykładniczy w obecności katalizatora maleje 10-krotnie.
Rozwiązanie. Oznaczmy energię aktywacji reakcji bez katalizatora przez Ea, a w obecności katalizatora przez Ea 1; Oznaczamy odpowiednie stałe szybkości reakcji przez k i k 1 . Używając równania Arrheniusa (5.9) (patrz rozdział 5.3) i biorąc k 0 1 /k 0 = 10, znajdujemy:
Stąd 
Wreszcie znajdujemy:
Zatem zmniejszenie energii aktywacji przez katalizator o 25,1 kJ doprowadziło do 2500-krotnego wzrostu szybkości reakcji, pomimo 10-krotnego zmniejszenia współczynnika przedwykładniczego.
Reakcje katalityczne klasyfikuje się ze względu na rodzaj katalizatora i rodzaj reakcji. Na przykład, według stanu skupienia katalizatorów i odczynników, kataliza dzieli się na jednorodny(katalizator i reagent tworzą jedną fazę) i heterogeniczny(katalizator i odczynniki są w różnych fazach, istnieje granica faz pomiędzy katalizatorem i odczynnikami).
Przykładem katalizy jednorodnej może być utlenianie CO do CO2 tlenem w obecności NO2 (katalizator). Mechanizm katalizy można przedstawić za pomocą następujących reakcji:
CO (g) + NO 2 (g) ® CO 2 (g) + NO (g) ,
2NO (g) + O 2 (g) ® 2NO 2 (g);
a katalizator (NO 2) ponownie bierze udział w pierwszej reakcji.
Podobnie można katalizować reakcję utleniania SO2 do SO3; Podobną reakcję stosuje się przy produkcji kwasu siarkowego metodą „nitrową”.
Przykładem katalizy heterogenicznej jest produkcja SO 3 z SO 2 w obecności Pt lub V 2 O 5:
SO 2 (g) + O 2 (g) ® SO 3 (g).
Reakcję tę wykorzystuje się także do produkcji kwasu siarkowego (metoda „kontaktowa”).
Katalizator heterogeniczny (żelazo) stosuje się także przy produkcji amoniaku z azotu i wodoru oraz w wielu innych procesach.
Wydajność katalizatorów heterogenicznych jest zwykle znacznie większa niż katalizatorów homogenicznych. Szybkość reakcji katalitycznych w przypadku katalizatora jednorodnego zależy od jego stężenia, a w przypadku katalizatora heterogenicznego od jego powierzchni właściwej (czyli dyspersji) – im jest ona większa, tym większa jest prędkość. To ostatnie wynika z faktu, że reakcja katalityczna zachodzi na powierzchni katalizatora i obejmuje etapy adsorpcji (przyklejania) cząsteczek odczynnika na powierzchni; po zakończeniu reakcji jej produkty ulegają desorbcji. Aby zwiększyć powierzchnię katalizatorów, są one kruszone lub produkowane specjalnymi metodami, w wyniku których powstają bardzo drobne proszki.
Podane przykłady są jednocześnie przykładami Kataliza redoks. W tym przypadku metale przejściowe lub ich związki (Mn 3+, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe 2 O 3 itp.) zwykle działają jako katalizatory.
W katalizie kwasowo-zasadowej rolę katalizatora pełnią H +, OH - i inne podobne cząstki - nośniki kwasowości i zasadowości. A więc reakcja hydrolizy
CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH
przyspiesza około 300 razy po dodaniu któregokolwiek z mocnych kwasów: HCl, HBr lub HNO 3.
Kataliza ma ogromne znaczenie w układach biologicznych. W tym przypadku nazywa się katalizator enzym. Wydajność wielu enzymów jest znacznie większa niż w przypadku konwencjonalnych katalizatorów. Na przykład do reakcji wiązania azotu do amoniaku
N2 + 3H2 = 2NH3
W przemyśle stosuje się katalizator heterogeniczny w postaci żelaza gąbczastego z dodatkami tlenków metali i siarczanów.
W tym przypadku reakcję prowadzi się w temperaturze T » 700 K i P » 30 MPa. Ta sama synteza zachodzi w guzkach roślin strączkowych pod działaniem enzymów w zwykłych T i R.
Układy katalityczne nie są obojętne na zanieczyszczenia i dodatki. Niektóre z nich zwiększają efektywność katalizy, tak jak w powyższym przykładzie katalizy syntezy amoniaku przez żelazo. Takie dodatki do katalizatora nazywane są promotorzy(tlenki potasu i glinu w żelazie). Przeciwnie, niektóre zanieczyszczenia tłumią reakcję katalityczną („zatruwają” katalizator). trucizny katalityczne. Na przykład synteza SO3 na katalizatorze Pt jest bardzo wrażliwa na zanieczyszczenia zawierające siarkę siarczkową; siarka zatruwa powierzchnię katalizatora platynowego. I odwrotnie, katalizator na bazie V2O5 jest niewrażliwy na takie zanieczyszczenia; Zaszczyt opracowania katalizatora na bazie tlenku wanadu należy do rosyjskiego naukowca G.K. Boreskow.
Stała szybkości reakcji jest funkcją temperatury; Wzrost temperatury zazwyczaj zwiększa stałą szybkości. Pierwszą próbę uwzględnienia wpływu temperatury podjął Van't Hoff, który sformułował następującą praktyczną zasadę:
Wraz ze wzrostem temperatury o każde 10 stopni stała szybkości elementarnej reakcji chemicznej wzrasta 2–4 razy.
Wartość pokazująca, ile razy wzrasta stała szybkości, gdy temperatura wzrasta o 10 stopni współczynnik temperaturowy stałej szybkości reakcjiγ. Matematycznie regułę van't Hoffa można zapisać w następujący sposób:
(II.30)
Jednakże reguła Van't Hoffa ma zastosowanie tylko w wąskim zakresie temperatur, ponieważ współczynnik temperaturowy szybkości reakcji γ sam w sobie jest funkcją temperatury; w bardzo wysokich i bardzo niskich temperaturach γ staje się równe jedności (tj. szybkość reakcji chemicznej przestaje zależeć od temperatury).
Równanie Arrheniusa
Jest oczywiste, że oddziaływanie cząstek następuje podczas ich zderzeń; jednakże liczba zderzeń cząsteczek jest bardzo duża i gdyby każde zderzenie prowadziło do chemicznego oddziaływania cząstek, wszystkie reakcje przebiegałyby niemal natychmiast. Arrhenius postulował, że zderzenia cząsteczek będą skuteczne (tj. doprowadzą do reakcji) tylko wtedy, gdy zderzające się cząsteczki będą miały określoną ilość energii – energii aktywacji.
Energia aktywacji to minimalna energia, jaką muszą posiadać cząsteczki, aby ich zderzenie mogło doprowadzić do interakcji chemicznej.
Rozważmy ścieżkę jakiejś elementarnej reakcji
A + B ––> C
Ponieważ chemiczne oddziaływanie cząstek wiąże się z rozrywaniem starych wiązań chemicznych i tworzeniem nowych, uważa się, że każda reakcja elementarna przebiega przez utworzenie jakiegoś niestabilnego związku pośredniego zwanego aktywowanym kompleksem:
A ––> K # ––> B
Tworzenie aktywowanego kompleksu zawsze wymaga wydatku określonej ilości energii, co spowodowane jest po pierwsze odpychaniem powłok elektronowych i jąder atomowych w momencie zbliżania się cząstek, a po drugie koniecznością skonstruowania określonej konfiguracji przestrzennej atomów w aktywowanym kompleksie i redystrybucję gęstości elektronów. Zatem w drodze od stanu początkowego do stanu końcowego układ musi pokonać jakąś barierę energetyczną. Energia aktywacji reakcji jest w przybliżeniu równa nadwyżce średniej energii aktywowanego kompleksu nad średnim poziomem energii reagentów. Oczywiście, jeśli reakcja bezpośrednia jest egzotermiczna, wówczas energia aktywacji reakcji odwrotnej E „A jest wyższa niż energia aktywacji reakcji bezpośredniej E A. Energie aktywacji reakcji do przodu i do tyłu są ze sobą powiązane poprzez zmianę energii wewnętrznej podczas reakcji, co można zilustrować wykorzystując diagramy reakcji energetyczno-chemicznych (rys. 2.5).
Ryż. 2.5. Wykres energetyczny reakcji chemicznej. E out to średnia energia cząstek substancji wyjściowych, E cont to średnia energia cząstek produktów reakcji.
Ponieważ temperatura jest miarą średniej energii kinetycznej cząstek, wzrost temperatury prowadzi do wzrostu proporcji cząstek, których energia jest równa lub większa od energii aktywacji, co prowadzi do wzrostu stałej szybkości reakcji (rys. 2.6):
Ryż. 2.6. Rozkład energii cząstek. Tutaj nE/N jest ułamkiem cząstek o energii E; E i - średnia energia cząstek w temperaturze T i (T 1< T 2 < T 3).
Rozważmy termodynamiczne wyprowadzenie wyrażenia opisującego zależność stałej szybkości reakcji od temperatury i energii aktywacji - równanie Arrheniusa. Zgodnie z równaniem izobary van't Hoffa,
Ponieważ stała równowagi jest stosunkiem stałych szybkości reakcji do przodu i do tyłu, możemy przepisać wyrażenie (II.31) w następujący sposób:
(II.32)
Przedstawiając zmianę entalpii reakcji ΔHº jako różnicę między dwiema wartościami E 1 i E 2, otrzymujemy:
(II.33)
(II.34)
Tutaj C jest pewną stałą. Zakładając, że C = 0, otrzymujemy równanie Arrheniusa, gdzie E A jest energią aktywacji:
Po nieokreślonym całkowaniu wyrażenia (II.35) otrzymujemy równanie Arrheniusa w postaci całkowej:
(II.36)
(II.37)
Ryż. 2.7. Zależność logarytmu stałej szybkości reakcji chemicznej od temperatury odwrotnej.
Tutaj A jest stałą całkowania. Z równania (II.37) łatwo jest wykazać fizyczne znaczenie współczynnika przedwykładniczego A, który jest równy stałej szybkości reakcji w temperaturze dążącej do nieskończoności. Jak widać z wyrażenia (II.36), logarytm stałej szybkości zależy liniowo od odwrotnej temperatury (ryc. 2.7); wielkość energii aktywacji E A i logarytm współczynnika przedwykładniczego A można wyznaczyć graficznie (styczna kąta nachylenia prostej do osi odciętej i odcinka odciętego prostą na osi rzędnych ).
Znając energię aktywacji reakcji oraz stałą szybkości w dowolnej temperaturze T1, korzystając z równania Arrheniusa, można obliczyć wartość stałej szybkości w dowolnej temperaturze T2:
(II.39)
