Bieżąca strona: 16 (książka ma łącznie 19 stron) [dostępny fragment do czytania: 13 stron]
Czcionka:
100% +
99. Antagonizm i synergizm działania elektrolitów na proces krzepnięcia
Wzajemna koagulacja zachodzi w wyniku zmieszania dwóch koloidów o różnych znakach ładunku. Każdy koloid można uznać za elektrolit, w którym jeden jon jest normalny, a drugi ma ogromną masę. Wynika z tego, że koloid z cząstkami naładowanymi dodatnio będzie pełnił rolę elektrolitu koagulującego dla zolu z cząstkami ujemnymi i odwrotnie. Oczywiście najpełniejsza koagulacja zachodzi przy pewnym optymalnym stosunku roztworów koloidalnych, odpowiadającym wzajemnej neutralizacji cząstek. W przypadku nadmiaru jednego z koloidów nastąpi częściowa koagulacja lub układ pozostanie stabilny ze znakiem ładunku nadmiaru koloidu (doładowanie). Wyniki koagulacji roztworów koloidalnych mieszaninami elektrolitów są różne. Mamy tu trzy przypadki:
1) zjawisko addytywności;
2) antagonizm jonowy;
3) synergizm jonowy.
W pracach Yu M. Glazman, E. Matievich i inni autorzy badali bardziej złożony, ale bardzo ważny przypadek praktyczny - koagulację mieszaniną elektrolitów.
Przyłączeniowy Efekt jest taki, że zdolność koagulacji mieszaniny dodawana jest arytmetycznie zgodnie z zasadą mieszania. W przypadku działania addytywnego, jeśli dodaje się jeden elektrolit w ilości od 1/2 do 1 zolu, to aby uzyskać koagulację, należy dodać 2/2. Często obserwuje się efekt addytywny, zwłaszcza podczas koagulacji z mieszaninami elektrolitów z dominującymi jonami o tej samej wartościowości.
Od dawna wiadomo, że wraz z addytywnym działaniem koagulacyjnym dwóch przeciwjonów obserwuje się przypadki antagonizmu i synergizmu w ich działaniu, co jest bardzo ważne nie tylko dla wielu procesów technologicznych, ale także dla zrozumienia wzorców działania jonów na narządach i tkankach żywego organizmu, w którym jony biologicznie czynne często występują jako antagoniści lub synergetycy.
Działanie koagulacyjne jednego elektrolitu rozpoczyna się w obecności drugiego, co jest zjawiskiem obserwowanym w mieszaninach jonów o różnych wartościowościach (na przykład Al 3+ i R +), a także podczas koagulacji zolu ujemnego. Przyczyną odchylenia od addytywności może być elektrostatyczny spadek aktywności jonu w mieszaninie elektrolitów i tworzenie się kompleksów.
Podczas koagulacji z mieszaninami elektrolitów w niektórych przypadkach obserwuje się synergizm jonowy (odwrotny efekt zjawiska antagonizmu, to znaczy, gdy działanie koagulacyjne jednego elektrolitu wzrasta w obecności drugiego). Przy niskich stężeniach elektrolitów roztwory koloidalne ulegają koagulacji. Tworząc dodatkowo na powierzchni cząstek koloidalnych warstwy adsorpcyjne o podwyższonych właściwościach strukturalnych i mechanicznych, można znacznie zwiększyć odporność roztworów na koagulację elektromagnetyczną. Warstwy te mogą zapobiegać koagulacji elektrolitów. Taka stabilizacja zolu względem elektronów poprzez dodanie niewielkiej ilości roztworu związków wielkocząsteczkowych (żelatyny, agar-agar, albumina jaja itp.) nazywa się ochroną.
Zole ochronne są bardzo odporne na elektrolity. Na przykład koloidalne roztwory srebra, które są chronione substancjami białkowymi i stosowane jako leki (protargal, kołnierzal), stają się niewrażliwe na elektrolity i mogą odparować do sucha. Po traktowaniu wodą suchą pozostałość ponownie przeprowadza się w zol. Jednakże działanie ochronne różnych substancji nie jest takie samo. Ilość substancji wystarczająca do zapobiegania koagulacji określonego zolu w pewnych standardowych warunkach służy jako miara działania ochronnego. Przykładowo „złota liczba” żelatyny wynosi 0,01, co oznacza, że jej 0,01 mg chroni 10 ml. Złoty zol z koagulacji 1 ml 10% roztworu NaCl „Złota liczba” albuminy jaja – 2,5, skrobi – 20. W podobny sposób można ocenić „liczbę srebra”, „liczbę siarki” itp.
100. Koagulacja zoli silnie i słabo naładowanych
W procesie rozwoju chemii koloidalnej powstało wiele teorii, które próbowały powiązać trwałość zoli hydrofobowych (w szczególności działanie koagulacyjne elektrolitów) z określonymi parametrami układu oraz zjawiskami zachodzącymi podczas oddziaływania fazy rozproszonej z fazą rozproszoną. ośrodek dyspersyjny. Największy sukces odniosła współczesna teoria stabilności, która nosi miano naukowców radzieckich i jest określana jako teoria DLFO (B.V. Deryagina, L. D. Landau, E. Tor wodny, J. Overbecka). Zgodnie z teorią DLPO wzrost stężenia elektrolitu w ośrodku dyspersyjnym powoduje zmniejszenie grubości warstwy rozproszonej. Grubość warstwy rozproszonej zmniejsza się do rozmiaru, przy którym zaczynają działać siły przyciągania molekularnego. W efekcie następuje utrata stabilności agregacyjnej, a następnie kinetycznej. Fizyczna teoria koagulacji DLFO jest pierwszą teorią ilościową. Można go wykorzystać do obliczenia progu krzepnięcia. W konsekwencji z tej teorii wynika reguła Schulze-Hardy'ego.
„Prawo szóstego stopnia” Deryagina Z 6 Z 6 ustala zależność progu krzepnięcia lub zdolności krzepnięcia ( V k = 1/Sk) na ładunkach jonu. Wielkie ilości V k dla jedno-, dwu- i trzech naładowanych przeciwjonów koreluje ze sobą jak 1:64:729 zgodnie z regułą Schulze-Hardy'ego.
Jeżeli koagulacja następuje w wyniku oddziaływania cząstek krótkiego zasięgu, wówczas takie układy są niestabilne, a koagulacja jest w większości przypadków nieodwracalna, ponieważ głębokość pierwszego minimum jest zwykle większa niż kT. Zmniejszenie wysokości bariery może być spowodowane adsorpcją specyficzną. Dlatego możemy mówić o dwóch rodzajach koagulacji: stężenie i adsorpcja.
Należy zauważyć, że porównanie rozważanej prostej teorii z eksperymentem dla z > 2 nie jest możliwe, gdyż ta wersja teorii nie uwzględnia ψ 1 (c) dla wielokrotnie naładowanych przeciwjonów, zarówno pod względem wielkości, jak i znaku z ψ 1 .
Wraz z dalszym rozwojem teorii DLFO wzajemnego wiązania cząstek w drugim minimum można uzyskać wykładnik o wartości 3,5–2,5. Potwierdzają to wyimaginowane dane eksperymentalne dotyczące dalszej interakcji.
Wszystkie wspólne prace opierają się na teorii DLVO, która ustala związek pomiędzy właściwościami warstwy elektrycznej a stabilnością układów rozproszonych. W pracach tych rozpatrywane są przypadki bardziej złożone (np. z uwzględnieniem adsorpcji jonów), a w konsekwencji zmiany ψ 1 prowadzące do zjawiska stref koagulacji.
Idea natury elektrycznej lub odpychania staje się bardziej uzasadniona, gdy zostanie ustanowione połączenie między strefami koagulacji a naturą zmian ψ 1 w roztworach elektrolitów z wielokrotnie naładowanymi przeciwjonami. Przy takim samym ładunku cząstek fazy dyspersyjnej o tym samym składzie wydaje się oczywiste, że powinny one odpychać się elektrostatycznie.
W konsekwencji, w ramach rozważań jakościowych, w momencie odkształcenia warstwy rozproszonej powstają siły odpychające, które aby zbliżyć się do cząstek, muszą pokonać barierę wyższą, im większe ψ 1, i tym dalej pozostają w tyle od powierzchni , tym większa jest grubość warstwy rozproszonej.
W przypadku przeciwjonów wielowartościowych wartości ψ 1 maleją wraz ze wzrostem stężenia znacznie szybciej, co wyjaśnia regułę Schulze-Hardy'ego.
101. Flokulacja, heterokoagulacja (definicje, przykłady)
Flokulacja- rodzaj koagulacji, który prowadzi do powstania luźnych, łuszczących się koagulatów – kłaczków.
W wielu przypadkach zależność stabilności wyrażonej dowolną cechą ilościową, np. c, od ilości dodanego koloidu „ochronnego” (PMC), przechodzi przez wyraźnie określone minimum. Innymi słowy, oporność zmniejsza się, gdy wkładka domaciczna zostanie dodana w ilości niewystarczającej do zapewnienia efektu ochronnego. Zjawisko to, szczególnie charakterystyczne dla makrocząsteczek liniowych zawierających na obu końcach łańcucha grupy polarne (np. alkohole poliwinylowe), obecnie wyjaśnia się faktem, że długa cząsteczka polimeru jest przyłączona na dwóch końcach do dwóch różnych cząstek fazy rozproszonej, utrzymując je razem za pomocą „mostu” węglowodorowego.
Ilościowa interpretacja zjawiska flokulacji przeprowadzona w teorii La Mera na podstawie poglądów I. Langmuira , pokazało, że prawdopodobieństwo adsorpcji drugim końcem na drugiej cząstce dla cząsteczek już zaadsorbowanych na pierwszej cząstce będzie tym większe, im większa będzie liczba tych cząsteczek i im większy będzie udział swobodnej powierzchni. W konsekwencji minimalna stabilność odpowiada połowie wypełnienia warstwy powierzchniowej makrocząsteczkami.
Zjawisko to (flokulacja), ze względu na porównywalną taniość flokulantów, jest szeroko stosowane do sedymentacji zawiesin, zoli, a zwłaszcza do oczyszczania wód naturalnych i ścieków.
Heterokoagulacja– oddziaływanie pomiędzy cząstkami o różnym składzie i wielkości. Pojęcie heterokoagulacji ma charakter ogólny i obejmuje jako szczególny przypadek oddziaływanie dwóch identycznych ciał w rozpatrywanym przypadku.
Przykładem heterokoagulacji jest wzajemna koagulacja przeciwnie naładowane cząstki. W tym przypadku siły elektrostatyczne zmieniają znak i stają się siłami przyciągania. Brak bariery energetycznej prowadzi do szybkiej koagulacji przy dowolnej wartości Z.
Proces ten ma dość szerokie zastosowanie do praktycznego niszczenia układów rozproszonych, co jest szczególnie istotne w związku z problemem oczyszczania wód naturalnych i przemysłowych. Tak więc na stacjach wodociągowych, zanim woda dostanie się do filtrów piaskowych, dodaje się do niej Al 2 (SO 4) 3 lub FeCl 3; Dodatnio naładowane zole hydratów tlenku Fe lub Al, powstające w wyniku hydrolizy, powodują szybką koagulację zawieszonych ujemnie naładowanych cząstek gleby. Zjawisko wzajemnej koagulacji zoli ma ogromne znaczenie w szeregu procesów naturalnych i technologicznych. Wzajemna koagulacja jest powszechna w przyrodzie (na przykład podczas mieszania wody morskiej i rzecznej). Koagulacja koloidów wody rzecznej przebiega następująco. Jony soli wody morskiej są adsorbowane na naładowanych koloidalnych cząstkach wody rzecznej. W wyniku adsorpcji cząstki są wyładowywane, łączą się w duże agregaty i osiadają. Dlatego na dnie stopniowo gromadzi się dużo mułu, w wyniku czego później tworzą się wyspy i mielizny. W ten sposób powstały delty wielu naszych rzek.
Zastosowanie teorii DLFO do procesów heterokoagulacji pokazuje, że w niektórych przypadkach zmienia się nie tylko znak U ter, ale także U a. Charakter sił londyńskich w tych przypadkach się nie zmienia; są to zawsze siły przyciągania. Istotną rolę w procesie wiązania zaadsorbowanych koloidów odgrywa ich koagulacja, spowodowana przeciwstawnymi ładunkami zaadsorbowanych cząstek i powierzchni adsorbentu.
LA Kulsky ustalono, że koagulacji nie ulegają zanieczyszczenia koloidalne wody, lecz wodorotlenki powstałe podczas hydrolizy koagulantu. Samo oczyszczanie wody nie następuje w wyniku koagulacji, ale w wyniku adsorpcji zanieczyszczeń koloidalnych na powierzchni wodorotlenków. Pod wpływem rozpuszczonych w wodzie elektrolitów następuje koagulacja cząstek wodorotlenku glinu i związane z tym wytrącanie się z wody.
102. Wpływ elektrolitów na potencjał elektrokinetyczny. Strefa koagulacji
Ogrom ζ -potencjał określa się na podstawie całkowitej zawartości elektrolitów w roztworze. Wzrost stężenia pociąga za sobą zmniejszenie grubości warstwy rozproszonej i dlatego towarzyszy mu spadek potencjału elektrokinetycznego. Zależy to nie tylko od stężenia jonów, ale także od ich wartościowości, przy czym szczególnie ważną rolę odgrywają przeciwjony, czyli jony, których ładunek jest przeciwny do ładunku cząstek. Szczególnie silny wpływ na ζ -potencjał wywierany jest przez jednowartościowe złożone jony organiczne (barwniki, alkaloidy itp.), których wpływ jest proporcjonalny do wpływu na potencjał dwuwartościowych jonów nieorganicznych.
Doświadczenie pokazuje, że jony wodoru i hydroksylu, jony o wysokiej wartościowości (AI 3+, Fe 3+, PO 3-, jony cytrynianowe itp.), a także złożone jony organiczne alkaloidów i barwników są w stanie nie tylko znacznie redukować ζ -potencjał, ale także przy pewnym stężeniu powoduje zmianę jego znaku.
Podczas koagulacji cząstki muszą zbliżyć się do siebie na taką odległość, na jaką energia wzajemnego przyciągania będzie większa od energii ruchu termicznego (Browna), który oddala cząstki od siebie. Konieczne podejście uniemożliwia odpychanie elektrostatyczne, które występuje, gdy stykają się powłoki jonowe warstwy rozproszonej. Po wprowadzeniu elektrolitu do roztworu koloidalnego zachodzą dwa niezależne procesy.
Pierwszy– wymienna adsorpcja jonów w zewnętrznej powłoce rozproszonej, czyli wymiana jonów warstwy dyfuzyjnej na jony dominujące wprowadzonego elektrolitu; wyjaśnia to ich porywanie w skrzepie.
Drugi proces– ściskanie tej warstwy rozproszonej, w wyniku czego część jej jonów przechodzi do wewnętrznej (Helmholtza) części podwójnej warstwy elektrycznej. Dzięki zmniejszeniu grubości warstwy rozproszonej cząstki koloidalne zyskują możliwość bliższego zbliżania się bez powstawania między nimi sił odpychających; w wystarczająco małej odległości siły wzajemnego przyciągania są w stanie spowodować adhezję i koagulację cząstek.
Ściśnięcie podwójnej warstwy elektrycznej można ocenić na podstawie spadku ζ -potencjał, który zwykle obserwuje się po dodaniu elektrolitu. Jego spadek sam w sobie nie jest przyczyną koagulacji, ale służy jako wskaźnik zmian zachodzących w strukturze podwójnej warstwy elektrycznej. Połączenie ζ - potencjał związany z koagulacją wyraźnie objawia się występowaniem nieregularnych rzędów lub stref koagulacji i można go rozważyć na przykładzie. Jony metali trój- i czterowartościowych, a także duże kationy organiczne, dodane do zolu ujemnego w rosnących ilościach, zachowują się w zupełnie szczególny sposób. Początkowo po osiągnięciu progu krzepnięcia, podobnie jak inne jony koagulujące, powodują koagulację zolu (pierwsza strefa krzepnięcia). Wówczas w nowej porcji zolu o większym stężeniu elektrolitu nie następuje koagulacja (strefa stabilności). Ponadto przy jeszcze wyższym stężeniu elektrolitu ponownie następuje koagulacja (druga strefa koagulacji). W drugiej strefie stabilności, co można łatwo ustalić metodą elektroforezy, cząstki koloidalne nie mają już ładunku ujemnego, lecz dodatni. Oczywiście, silnie zaadsorbowane, silnie naładowane kationy i duże kationy organiczne mogą przedostać się do części Helmholtza warstwy podwójnej w superrównoważnych ilościach. Dzięki temu towarzyszące im aniony dostają się do rozproszonej części warstwy podwójnej, co zmienia znak ζ -potencjał.
Zjawisko to nazywa się strefy koagulacji, która polega na pojawieniu się drugiej strefy stabilności po strefie koagulacji wraz ze wzrostem stężenia elektrolitu. W tej drugiej strefie ładunek cząstki okazuje się mieć przeciwny znak do ładunku w początkowej strefie stabilności. Z dalszym wzrostem Z przy jakiejś nowej wartości krytycznej s" k rozpoczyna się druga strefa krzepnięcia.
103. Kinetyka szybkiej koagulacji. Teoria Smoluchowskiego
W wąskim zakresie stężeń następuje szybki wzrost w do pewnej wartości, która nie zmienia się wraz z dalszym wzrostem Z. Zgodnie z tym można wyróżnić trzy wyraźnie odgraniczone strefy: stabilność, koagulację powolną (z progiem sk m) i koagulację szybką (z progiem sk b).
Ponieważ wraz ze wzrostem Z wysokość bariery energetycznej U maleje, obserwowany wzór można wytłumaczyć faktem, że przy c = sk m pojawia się pewne prawdopodobieństwo przejścia przez barierę „najgorętszych” cząstek (T ≥ U) cząstki; dalej prawdopodobieństwo to wzrasta i przy c > sk b osiąga wartość graniczną - jeden. Innymi słowy, w tym obszarze bariera zostaje zmniejszona na tyle, że wszystkie cząstki ją pokonują, a liczba skutecznych zderzeń prowadzących do połączenia cząstek nie ulega już zmianie. Liczba ta zależy jedynie od stężenia cząstek w i ich prędkość.
Region szybkiej koagulacji definiuje się jako obszar, w którym wszystkie oddziaływania są skuteczne.
Obliczanie v dla tego obszaru jest znacznie uproszczone, gdyż sprowadza się do policzenia liczby kolizji. Pojawia się tu jednak wiele trudności, gdyż należy wziąć pod uwagę zderzenia nie tylko cząstek pierwotnych, ale także bardziej złożonych, powstałych w procesie koagulacji. To zadanie zostało rozwiązane znakomicie M.Smoluchowski (1916), który zaproponował ilościową interpretację kinetyki szybkiej koagulacji w oparciu o uwzględnienie ruchu Browna (dyfuzji) cząstek.
Szybkość procesu w jest funkcją stężenia v i intensywności ruchów Browna, charakteryzującą się współczynnikiem dyfuzji D.
Kinetykę koagulacji opracował M. Smoluchowski w odniesieniu do najprostszego przypadku jednorodnych cząstek kulistych. Po osiągnięciu znanego stężenia elektrolitu odpowiadającego granicy stabilności początkowe pojedyncze cząstki zderzają się i tworzą cząstki podwójne; one z kolei zderzając się ze sobą lub z cząstkami pierwotnymi, tworzą coraz bardziej złożone (pięciokrotne, sześciokrotne itp.) agregaty. Jeśli oznaczymy przez p 1, p 2, p 3, ... stężenie cząstek składających się z jednego, dwóch, trzech początkowych, to całkowita liczba wszystkich cząstek po rozpoczęciu koagulacji wynosi Σp = p 1 + p 2 + str. 3 + ...
Ponieważ za każdym razem, gdy dwie cząstki łączą się, powstaje jedna (następuje przepołowienie), proces koagulacji formalnie przebiega jako reakcja dwucząsteczkowa, tj. całkowita liczba cząstek maleje w czasie zgodnie z równaniem kinetyki reakcji drugiego rzędu:
Gdzie k– stała szybkości koagulacji, zależna od stałej szybkości dyfuzji cząstek i promienia kuli przyciągania.
Teoria Smoluchowskiego wielokrotnie poddawany testom eksperymentalnym. Wartości w(szybkość procesu) i ξ , (okres koagulacji) wyznacza się doświadczalnie: albo bezpośrednio – poprzez zliczenie liczby cząstek na jednostkę objętości metodą ultramikroskopową w różnych momentach czasu, z konstrukcją krzywych v – t, lub metodą rozpraszania światła przy użyciu wzoru Rayleigha. Wartości w znalezione przez tangens kąta nachylenia stycznej do krzywej, wartości ξ – przez tangens kąta nachylenia prostej we współrzędnych. Należy zauważyć, że dla przybliżonego szacunku w I od do Często wykorzystuje się czas, jaki upłynął od początku działania środka koagulującego do wystąpienia zauważalnego zmętnienia roztworu, a także stosunek gęstości optycznej (lub rozproszenia światła) zolu w danym standardowym momencie ( na przykład 1 lub 24 godziny od początku) do początkowej gęstości optycznej. Metodę tę zwykle nazywa się turbidymetryczną lub nefelometryczną. Eksperymentalne potwierdzenie teorii szybkiej koagulacji jest doskonałym dowodem na poprawność podstawowych pojęć teorii dyfuzji i ruchu Browna.
104. Kinetyka koagulacji. Odwracalność procesu koagulacji. Peptyzacja
Teoria opracowana przez radzieckiego fizyka i chemika N. A. Fuksa początkowo do koagulacji aerozoli, uwzględnia oddziaływanie cząstek poprzez wprowadzenie wartości bariery energetycznej do równań kinetycznych.
Gdzie W– współczynnik spowolnienia koagulacji lub współczynnik losowości, pokazujący, ile razy prędkość procesu maleje w porównaniu do szybkiej koagulacji.
Z równania jasno wynika, że koagulacja gwałtownie zwalnia wraz ze wzrostem wysokości bariery energetycznej Ty, wyrażone w jednostkach kT, a także ze wzrostem grubości warstwy rozproszonej (hamowanie przy „odległych” podejściach) i ze zmniejszeniem promienia cząstki.
Teoria pokazuje zależność liniową W z Z, potwierdzony eksperymentalnie. Fizyczne znaczenie wyniku odpowiada temu, że prędkość koagulacji w polu siłowym okazuje się większa niż podczas szybkiej koagulacji bez pola. W związku z tym wpływ parametrów energetycznych na kinetykę procesu opisuje teoria powolnej koagulacji.
Powolna koagulacja można wytłumaczyć niepełną skutecznością zderzeń ze względu na istnienie bariery energetycznej.
Odwracalność procesu koagulacji– zdolność układów koagulowanych do peptyzacji.
Opady powstające podczas koagulacji mają inną strukturę. Niektóre z nich są gęste i zwarte, co wskazuje na bliski kontakt cząstek, a koagulacja jest nieodwracalna. Pozostałe koagulanty zajmują dużą objętość i mają luźną, ażurową strukturę. Cząsteczki w nich pozostają odizolowane, oddzielone cienkimi warstwami cieczy i skompresowanymi warstwami elektrycznymi. Można przypuszczać, że zwiększając stopień dyfuzji elektrycznej warstwy podwójnej, możliwe jest ponowne przejście koagulatu do stanu zolowego. Rzeczywiście, w niektórych przypadkach uwalniając się z elektrolitu-koagulatora poprzez przemywanie osadu, można wywołać proces odwrotny do koagulacji - peptyzację (przejście koagelu w zol).
Peptyzacja– to dezagregacja cząstek, rozerwanie połączenia między nimi, ich oddzielenie od siebie. Peptyzacja jest tym bardziej prawdopodobna, im bardziej zliofilizowany jest pierwotny zol i im mniej czasu minęło od koagulacji, ponieważ z biegiem czasu, podczas bliskiego oddziaływania, cząstki stopniowo łączą się ze spadkiem dyspersji i energii powierzchniowej. W takim przypadku krzepnięcie staje się nieodwracalne i peptyzacja jest wykluczona. Metoda praktycznej realizacji peptyzacji zależy od przyczyn powodujących krzepnięcie. Rzeczywiście, peptyzacja będzie możliwa, jeśli koagulat zostanie wypłukany z elektrolitu wodą (poprzez dekantację, filtrację lub dializę). Na przykład poprzez przemywanie można peptyzować świeże, zwłaszcza wytrącone osady dwutlenku krzemu, dwutlenku cyny, siarczków metali i siarki skoagulowanych z pojedynczo naładowanymi jonami. Przykładem peptyzacji czystą cieczą jest peptyzacja glinki pod wpływem wody. Podczas interakcji z wodą na powierzchni cząstek gliny pojawiają się warstwy solwatu jonowego, osłabiające wiązanie między cząsteczkami gliny; W rezultacie powstaje dość stabilna zawiesina gliny w wodzie. Peptyzacja jest łatwiejsza po dodaniu niewielkiej ilości środka peptyzującego, który pozwala na odtworzenie struktury podwójnej warstwy elektrycznej. Peptizery to elektrolity tworzące potencjał. Gleby charakteryzują się przepuszczalnością wody, zwiększoną pęcznieniem, są bezstrukturalne, jednym słowem peptyzowane. Detergentowe działanie mydła jest również związane z procesem peptyzacji. Jony kwasów tłuszczowych adsorbowane są na powierzchni cząstek „brudu”, odrywając je od zanieczyszczonej powierzchni i przekształcając w stan zolowy – peptyzujący; Zol usuwa się z przedmiotu za pomocą strumienia wody i pęcherzyków piany.
Badając koagulację zoli, powstało wiele teorii, za pomocą których próbowano wyjaśnić wszystkie zaobserwowane wzorce na poziomie jakościowym i ilościowym.
I tak w 1908 r. G. Freundlich sformułował główne postanowienia Adsorpcyjna teoria koagulacji obserwowane podczas dodawania elektrolitów do zolu. Według tej teorii agregacja cząstek koloidalnych następuje na skutek adsorpcji przeciwjonów przez powierzchnię granulki i spadku wartości jej potencjału zeta. Jednak teoria ta miała ograniczone zastosowanie, ponieważ wziął pod uwagę jedynie wpływ elektrolitów i nie potrafił wyjaśnić faktów, w których adhezja cząstek była związana jedynie ze zmianami w warstwie rozproszonej miceli, a wartość potencjału ζ granulki pozostała niezmieniona.
Później został opracowany przez G. Mullera teoria elektrostatyczna, co już wynikało z faktu, że wprowadzenie elektrolitu do zolu nie powoduje zmiany całkowitego ładunku w podwójnej warstwie elektrycznej cząstki, ale powoduje kompresję (zmniejszenie rozmiaru) warstwy rozproszonej. Prowadzi to do zmniejszenia stabilności systemu.
Adsorpcja, elektrostatyka i szereg innych teorii koagulacji nie mogły wyjaśnić wszystkich zaobserwowanych faktów eksperymentalnych, ale odegrały pozytywną rolę w rozwoju pomysłów na temat stabilności układów koloidalnych. Ich najważniejsze postanowienia stały się częścią współczesnej teorii stabilności, która jest w dobrej zgodzie z zachowaniem typowych liofobowych układów dyspersyjnych.
Teorię tę opracowano w latach 1937-1943. niezależnie od siebie B.V. Deryagin i L.D. Landau w ZSRR oraz E. Verwey i J. T. Overbeck w Holandii. Zgodnie z pierwszymi literami nazwisk autorów teoria ta nosi nazwę DLFO.
Zgodnie z tą teorią cząstki koloidalne w roztworze, dzięki ruchom Browna, mogą z łatwością zbliżać się do siebie, dopóki nie zetkną się ze swoimi rozproszonymi powłokami lub warstwami cieczy. W tym przypadku nie powstają między nimi żadne siły interakcji. Aby uzyskać dalsze podejście, cząstki muszą zdeformować swoje rozproszone powłoki tak, aby zachodziły na siebie (lub przenikały się). Ale ciecze nie kompresują się dobrze i w odpowiedzi na odkształcenia powstają tzw rozłączające siły nacisku, uniemożliwiając realizację tego procesu. Co więcej, im większe wymiary warstwy rozproszonej, tym większe rozłączające siły nacisku.
Borys Władimirowicz Deriagin (1902 – 1994)– rosyjski chemik fizyczny, profesor (1935), członek korespondent Akademii Nauk ZSRR (1946), akademik Rosyjskiej Akademii Nauk (1992). Stworzył doktrynę sił powierzchniowych i ich wpływu na ciśnienie rozłączające oraz właściwości cienkich warstw cieczy. Nagroda im Akademia Nauk ZSRR im. M. V. Łomonosowa (1958), Nagroda Państwowa ZSRR (1991). Od 1936 do 1994 kierował utworzonym przez siebie laboratorium i Zakładem Procesów Sorpcji w Instytucie Chemii Fizycznej Akademii Nauk ZSRR. Przez wiele lat był redaktorem naczelnym czasopisma Colloidal Chemistry. W latach 1962 – 1973 założył istnienie specjalnego rodzaju wody – poliwody. Następnie obalił się, odkrywając krytyczny wpływ zanieczyszczeń - krzemianów.
Jeśli zderzające się cząstki mają wystarczający zapas energii kinetycznej, aby pokonać działanie tych sił, wówczas ich rozproszone warstwy będą się nakładać, ale w tym momencie między nimi a granulkami powstaną siły odpychania elektrostatycznego (ponieważ mają ładunki tego samego znaku) (ryc. 68).
Ryż. 68. Schemat oddziaływania cząstek koloidalnych: A– układ stabilny agregacyjnie; B– nakładanie się warstw rozproszonych; V– koagulacja
L 
Ew Dawidowicz Landau (1908 – 1968), często nazywany Dau – radziecki fizyk, akademik Akademii Nauk ZSRR (wybrany w 1946 r.). Laureat Nagrody Nobla, Lenina i trzech Nagród Stalina, Bohater Pracy Socjalistycznej. Członek Akademii Nauk Danii, Holandii, USA, Francji, Londyńskiego Towarzystwa Fizycznego i Królewskiego Towarzystwa Londyńskiego. Inicjator powstania i współautor Kursu Fizyki Teoretycznej, który doczekał się wielu wydań i został przetłumaczony na wiele języków. Złoty medal, przyznawany od 1998 roku przez Wydział Fizyki Jądrowej Rosyjskiej Akademii Nauk, nosi imię Landaua.
Im wyższy potencjał ζ granulek, tym silniejsze wzajemne odpychanie się cząstek.
W przypadku pokonania tych sił i zbliżenia granulek na odległość ≈ 10–7 cm lub mniejszą (czyli na odległość równą lub mniejszą od wielkości jednej cząsteczki ośrodka dyspersyjnego) dochodzi do tzw. van der Pomiędzy nimi powstają siły przyciągania Waalsa, które mają naturę fizyczną. Powodują adhezję (połączenie) cząstek koloidalnych ze sobą.
Zwykle w stabilizowanym popiele hydrofobowym tylko niewielka część tak zwanych cząstek aktywnych ma wystarczający zapas energii kinetycznej, aby pokonać wszystkie powyższe siły podczas uderzenia. Dlatego takie układy koloidalne zachowują swoją stabilność przez mniej lub bardziej długi czas (w zależności od stopnia ich stabilizacji). Wraz ze wzrostem temperatury wzrasta prędkość i intensywność ruchów Browna. Prowadzi to do zwiększenia rezerwy energii kinetycznej cząstek koloidalnych. Coraz większa ich liczba staje się aktywna. W rezultacie po zderzeniu częściej zaczną się sklejać, a stabilność agregacyjna zolu spadnie.
Wszelkie inne czynniki zewnętrzne wywierane na zol i prowadzące do zmniejszenia wielkości warstw rozproszonych i wartości potencjału ζ, również będą przyczyniać się do wystąpienia procesów koagulacji.
Najmniej stabilne są układy koloidalne, czyli cząstki fazy rozproszonej, w których nie posiadają podwójnej warstwy elektrycznej i powłoki ochronnej z cząsteczek rozpuszczalnika.
W tym przypadku pomiędzy cząstkami nie powstają siły odpychania elektrostatycznego i rozłączające siły ciśnienia, dlatego niemal każde ich zderzenie ze sobą doprowadzi do wzajemnego przylegania.
Fizyczna teoria koagulacji DLFO posiada duży aparat matematyczny i pozwala na różne obliczenia ilościowe, które są w dobrej zgodności z obserwowanymi faktami eksperymentalnymi.
Elementarny akt koagulacji zachodzi w wyniku „oddziaływania krótkiego zasięgu” cząstek. Opady są gęste i nieodwracalne, ponieważ energia przyciągania jest znacznie większa niż energia odpychania. Następuje tu bezpośredni kontakt cząstek, w odległościach odpowiadających pierwszemu minimum tworzą się struktury kondensacyjno-krystalizacyjne lub gruboziarniste dyspersje. 2. Jeżeli wysokość bariery jest duża, a głębokość drugiego minimum jest mała, cząstki nie mogą pokonać bariery i rozproszyć się bez interakcji. Dzieje się tak w przypadku „systemu łącznie stabilnego”. Stabilność tę można złamać na dwa sposoby. a) Wzrost energii kinetycznej cząstek prowadzi do wzrostu liczby zderzeń. Jeśli energia szybkich cząstek przekroczy barierę potencjału, wówczas cząstki mogą się sklejać. Dlatego wzrost temperatury może prowadzić do koagulacji układu. b) Barierę potencjału można zmniejszyć dodając do układu elektrolity. W tym przypadku EDL ulega kompresji na skutek ściskania części rozproszonej, w wyniku czego cząstki zbliżają się do siebie na krótsze odległości, gdzie zwiększają się siły przyciągania. Rys. 4.3 Wykres wpływu elektrolitu na koagulację: h2< h1 3. Если глубина второго минимума достаточно велика то, незави- симо от высоты барьера, происходит так называемое «дальнее взаимо- действие» двух частиц, отвечающее второму минимуму. Вторичный минимум на участке ВС отвечает притяжению частиц через прослойку среды. Возникает взаимодействие на дальних расстоя- ниях, осадки получаются рыхлыми и обратимыми, так как минимум не глубокий. Второму минимуму соответствует явление флокуляции или образо- вание коагуляционных структур. Интерес к этим системам в последнее время велик: фиксация час- тиц во втором минимуме при достаточной концентрации дисперсной фазы может привести к превращении. Золя в полностью структуриро- ванную систему. Реальные твердые тела, составляющие основу материальной куль- туры человечества (строительные материалы, деревянные изделия, оде- жда, бумага, полимеры) – в подавляющем большинстве являются струк- турированными дисперсными системами. Вывод: Рассмотренный классический вариант теории Дерягина-Ландау да- ет хорошее согласие с экспериментальными данными. Но может быть самым главным ее достижением является обоснование правила Шульце- Гарди, которое справедливо считается краеугольным камнем для про- верки теорий устойчивости. const g = 6 – «закон шестой степени» Дерягина, устанавливающий Z зависимость порога коагуляции от заряда иона-коагулятора. 4.7 Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита. Медленная и быстрая коагуляция Медленная коагуляция – это когда электролита введено в таком количестве, что небольшой барьер отталкивания сохраняется (DU), здесь не все сталкивающие частицы коагулируют. Скорость ее зависит от концентрации электролита. Быстрая коагуляция – имеет место при полном исчезновении энергетического барьера, здесь каждое столкновение частиц приводит к коагуляции. Скорость быстрой коагуляции u – не зависит от концен- трации электролита. Рис.4.4 Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита При небольших количествах электролита скорость коагуляции близка к нулю (участок I). Затем скорость растет при увеличении количества электролита (участок II). Коагуляция на участке II является медленной и зависит от концентрации электролита. На участке III скорость достигает максимальное значение и уже не зависит от количества прибавляемого электролита. Такая коагуляция называется быстрой и соответствует полному исчезновению потенци- ального барьера коагуляции DU . Начало участка III отвечает порогу быстрой коагуляции g б, здесь величина x -потенциала падает до нуля. Порогу быстрой коагуляции на основании теории ДЛФО можно дать строгое определение: Порог быстрой коагуляции – это количество электролита, необхо- димое для снижения энергетического барьера до нуля. 4.8 Изменение агрегативной устойчивости при помощи электролитов. Концентрационная и нейтрализационная коагуляция Одним из способов изменения агрегативной устойчивости золей является введение электролитов. Электролиты в состоянии изменить структуру ДЭС и его диффуз- ный слой, снизить или увеличить x -потенциал и электростатическое от- талкивание, т.е. способны вызвать или предотвратить коагуляцию. Воз- можны концентрационная и нейтрализационная коагуляция электроли- тами. Причина их одна и та же – снижение x -потенциала, ослабление электростатического отталкивания. Однако механизм снижения x - потенциала различный. Рис.4.5 Падение потенциала в ДЭС до (кривая 1) и после (кривая 2) введения электролита в процессе концентрационной (а) и нейтрализационной (б) коагуляции j1 и j 2 , x1 и x 2 – значения полного и электрокинетического по- тенциалов, соответственно, до и после введения электролитов; 3 и 4 – направления адсорбции ионов электролита; х – расстояние от твердой поверхности в глубь жидкости. 1. Концентрационная коагуляция наблюдается при больших заря- дах поверхности, когда j0 ³ 100 мВ, и проводится она в основном ин- дифферентными электролитами. Эти электролиты способствуют сжа- тию диффузной части ДЭС, снижению x -потенциала (x 2 < x1), но не изменяют полный потенциал j0 . Благодаря этому (сжатию ДЭС) частицы сближаются и межмоле- кулярные силы притяжения начинают превалировать, что и вызывает слияние частиц. Правило Шульце-Гарди подтвердили теоретически Б.В. Дерягин и Л.Д. Ландау, представив расклинивающее давление как суммарный эф- фект сил отталкивания и притяжения, что позволило им вывести урав- нение, связывающее порог коагуляции с зарядом иона-коагулятора. B * e (kб T) 5 Cкр = g = , (1) A2 e 6 Z 6 где B * – константа; e – диэлектрическая постоянная; kб – константа Больцмана; T – абсолютная температура; A – постоянная Ван-дер- Ваальса; e – заряд электрона; Z – заряд иона-коагулятора. Это уравнение (4) хорошо описывает зависимость порога коагуля- ции от заряда иона-коагулятора для сильно заряженных поверхностей и соответствует эмпирическому правилу Шульце-Гарди. В уравнение (1) не входит потенциал поверхности. Таким образом, правило Шульце-Гарди справедливо в случае концентрационной коагу- ляции. 2. Нейтрализационная коагуляция происходит при малых потен- циалах поверхности (j0 £ 100 м В) под действием неиндифферентных, т.е. родственных электролитов. Особенно эффективны электролиты, со- держащие ионы большого заряда и большого радиуса, то есть хорошо адсорбирующиеся. При введении таких электролитов идет частичная нейтрализация полного потенциала поверхности при адсорбции противоионов, что приводит к снижению не только полного потенциала j0 , но и j " и x - потенциала, а также к сжатию диффузной части ДЭС. Для случая нейтрализационной коагуляции при j0 £ 100 м В авторы теории ДЛФО нашли выражение для порога коагуляции: " x 4 Cкр = g = k 2 . (2) Z Из уравнения (2) следует, что для нейтрализационной коагуляции критическая концентрация зависит от x -потенциала и, следовательно, от полного потенциала поверхности j0 . Из уравнения (2) также следует: при малых j0 порог коагуляции обратно пропорционален Z 2 коагулирующего иона. Этот случай соответствует эмпирическому правилу Эйлерса- Корфа, которое оказывается справедливым для слабо заряженных по- верхностей. В реальных системах одновременно могут действовать оба меха- низма коагуляции, поэтому зависимость порога коагуляции от заряда иона-коагулятора оказывается промежуточной. 4.9 Особые явления при коагуляции. Явление неправильных рядов Коагулирующая сила ионов зависит не только от заряда и радиуса коагулирующих ионов, но и от их специфической адсорбции. Кроме того, многовалентные ионы могут вызвать перезарядку по- верхности и привести к чередованию зон устойчивого и неустойчивого состояния системы. Это явление получило название явления неправиль- ных рядов. Суть: при добавлении электролитов вначале наблюдается ус- тойчивость золя, затем – коагуляция. Далее – вновь устойчивость, и, на- конец, при избытке электролита – опять коагуляция. Это объясняется тем, что многовалентные ионы (Fe3+, Al3+, Th4+) перезаряжают частицы и переводят систему из неустойчивого в устой- чивое состояние. Введение электролита AlCl3 в золь сернистого мышь- яка, имеющего первоначально отрицательный заряд. Рис.4.6 Схема неправильных рядов На рис. 4.6 можно выделить две зоны устойчивого состояния (0-1, 2-3) и две зоны коагуляции (1-2, 3-4). Зона 0-1 – электролита добавлено недостаточно, устойчивое со- стояние. Зона 1-2 – электролита добавлено достаточно, x = xкр. Идет коагу- ляция. Далее начинается перезарядка поверхности, x -потенциал приоб- ретает противоположное значение. При достижении x >+ xcr ponownie pojawia się stan stabilny (sekcja 2-3). W punktach 3-4 system jest ponownie poddawany koagulacji zgodnie ze schematem koagulacji skoncentrowanej. W odróżnieniu od sekcji 1-2, gdzie koagulacja zachodzi z jonami Al3+, w strefie 3-4 koagulacja prowadzona jest z jonami Cl–, gdyż ładunek cząstek stał się dodatni. 4.10 Koagulacja mieszaniną elektrolitów W warunkach przemysłowych do koagulacji nie stosuje się jednego elektrolitu, lecz mieszaninę kilku elektrolitów. Efekt koagulacji mieszaniny dwóch elektrolitów jest często nieaddytywny. Czasem w mieszaninie elektrolitów potrzebny jest więcej niż jeden z nich – jest to zjawisko antagonizmu. Jeżeli mieszanina elektrolitów jest skuteczniejsza od jednego elektrolitu, wówczas pojawia się zjawisko synergizmu – potrzeba ich mniej w mieszaninie niż każdego z osobna. Dzięki działaniu addytywnemu elektrolity koagulują niezależnie od siebie. Aby scharakteryzować mieszaninę dwóch elektrolitów, wygodnie jest zastosować wykres zależności progu krzepnięcia g 1 od progu krzepnięcia g 2 . Przy działaniu addytywnym zależność g 1 – g 2 jest liniowa. Synergizm charakteryzuje się krzywą 2, jeśli pierwszy elektrolit zostanie pobrany w ilości g 1 / 2, a drugi - w ilości g 2< g 2 / 2 . Рис.4.7 График зависимости порога коагуляции: 1 – аддитивное действие; 2 – синергетическое действие; 3 – антагонистическое действие Синергизм электролитов широко используют на практике для коа- гуляции больших количеств дисперсных систем. 4.11 Применение коагулянтов и флокулянтов в процессах очистки воды Явление коагуляции тесно связано с проблемой удаления загрязне- ний из водных сред. В основе многих методов очистки от в.д.с – загрязнений лежит яв- ление потери системой агрегативной устойчивости путем объединения частиц под внесением специально вводимых реагентов: коагулянтов и флокулянтов. Это укрупнение частиц приводит к потере седиментационной ус- тойчивости системы и образованию осадков. В настоящее время подбор реагентов для коагуляции основывается преимущественно на эмпирических исследованиях. Чаще всего коагулирование загрязнений воды производится элек- тролитами, которые содержат многозарядные ионы (Al3+, Fe3+). Ранее процесс осветления воды объясняли нейтрализацией много- валентными катионами, заряженных, как правило, отрицательно, частиц природных вод. Однако коагуляция эти ионами связана с процессами их гидролиза, в результате которого возникают полиядерные аквагидро- комплексы, обладающие более сильной коагулирующей способностью, чем ионы. Сам процесс коагуляции подобен процессу флокуляции ВМС. В процессах водоочистки постепенно расширяется применение по- лимерных флокулянтов (ВМС): длинная молекула полимера адсорбиру- ется двумя концами на двух разных частицах дисперсной фазы и соеди- няет их «мостиком». Получается рыхлый агрегат – флоккула. Здесь час- тицы не имеют непосредственного контакта между собой. Флокулянты бывают природными и синтетическими, неионоген- ными и ионогенными. В последнем случае флокуляция возможна не только по механизму мостикообразования, но и путем нейтрализации заряда частиц противоположно заряженными ионами полиэлектролита. На празднике часто эффективным оказывается совместное приме- нение коагулянтов и флокулянтов. 4.12 Кинетика коагуляции Процесс коагуляции протекает во времени. Отсюда вытекает пред- ставление о скорости коагуляции. Скорость коагуляции – это измене- ние частичной концентрации в единице объема в единицу времени. Раз- личают быструю коагуляцию, когда каждое столкновение частиц при- водит к их слипанию и медленную коагуляцию, если не все столкновения частиц являются эффективными. Термины «быстрая» и «медленная» коагуляции условны и не связаны со скоростью процесса. При опреде- ленных условиях быстрая коагуляция может протекать очень медленно и, наоборот, медленная коагуляция может идти весьма быстро. Теория кинетики быстрой коагуляции предложена С. Смолуховским. Скорость процесса уменьшения общего числа частиц (n) во времени он рассматривает как скорость реакции второго порядка, поскольку слипание частиц происходит при столкновении двух частиц, dn = k × n2 . (3) dt После интегрирования этого уравнения получим 1æ1 1 ö k= ç - ÷ (4) t è n n0 ø или n0 n= , (5) 1+ kn0t где n0 – общее число частиц в единице объема золя до коагуляции, n – число частиц к моменту времени t, k – константа скорости процесса коагуляции, которая вычисляется по уравнению (5.5). Константа k свя- зана с коэффициентом диффузии частиц D и с расстоянием d, на кото- ром действуют силы притяжения между частицами, уравнением k = 4pDd . (6) Подставив в это уравнение вместо D его значение из уравнения Эйнштейна и учитывая, что d = 2r, получим 4 RT 3 –1 k= ,м с. (7) 3h Из формулы (7) видно, что величина k не зависит от начальной концентрации золя и от размера частиц и поэтому не меняется при их слипании. Константа скорости процесса коагуляции – постоянная толь- ко для данной коллоидной системы. Если величина константы k, вычис- ленная из экспериментальных данных, не совпадает с величиной, полу- ченной из теоретической формулы (7), то это значит, что в системе про- исходит не быстрая, а медленная коагуляция. С. Смолуховский предложил формулы, позволяющие определить с к о л ь к о ч а с т и ц того или иного порядка (первичных, вторичных и т.д.) имеется в золе ко времени t. Причем для того, чтобы исключить входящие в эти формулы трудно определяемые величины D и d, он ввел в них так называемое время половинной коагуляции q (период коагуля- ции), за которое начальная концентрация первичных частиц уменьшает- ся вдвое. Тогда для первичных частиц n0 n1 = , (8) (1 + t q) 2 для вторичных частиц n0 t q n2 = (9) (1 + t q) 3 и для частиц m-го порядка n0 (t q) m-1 nm = . (10) (1 + t q) m+1 На рис. 4.8 уравнения (8-10) изображены графически. Получен- ные кривые наглядно показывают распределение числа частиц в бы- стро коагулирующем золе. В на- чальный момент, т. е. когда t = 0, все частицы – первичные: n = n1 = n0, а n2 = n3 = n4 = 0. Через некоторое время количество всех частиц равно n, число первичных n1 уменьшается, но начинают появ- ляться двойные, тройные и др. час- тицы. По мере коагуляции эти час- тицы также постепенно исчезают, уступая место частицам высших порядков – более крупным агрега- там. Поэтому кривые, выражающие Рис.4.8 Распределение числа частиц при изменение числа частиц различных быстрой коагуляции золя порядков, со временем приобрета- ют ясно выраженные максимумы. Кривые, выражающие распределение числа частиц во времени, строят также в координатах n = f (t / q) , n = f (t) или в линейной форме – в координатах 1 / n = f (t) . Согласно теории С. Смолуховского, время половинной коагуляции не зависит от времени коагуляции. Чтобы проверить применимость тео- рии, по экспериментальным данным вычисляют q для нескольких зна- чений t по формуле, полученной из (4), . (11) Если величина q не остается постоянной при различных t, то это означает, что в системе происходит не быстрая, а медленная коагуля- ция. 4.13 Примеры коагуляции. Образование почв Мы рассмотрели развитие основных идей, определяющих содержа- ние проблемы устойчивости. Так, одна из важнейших задач заключается в сохранении устойчивого состояния суспензий, эмульсий и других объектов, проходящих в процессе переработки через сложные системы производственных агрегатов. Не менее важной для народного хозяйства является и обратная задача – скорейшего разрушения дисперсных сис- тем: дымов, туманов, эмульсий, промышленных и сточных вод. Огра- ничимся здесь иллюстрацией многообразия и сложности коагуляцион- ных явлений на примерах, связанных с процессами почвообразования. Почвы образуются при разрушении горных пород в результате вы- ветривания, выщелачивания, гидролиза и т. д. Эти процессы приводят к образованию окислов: как нерастворимых, типа SiO2, Al2O3, Fe2O3 (точ- нее – их гидроокисей), так и растворимых, типа RO и R2O (где R – ме- талл). Из-за значительной гидратации нерастворимых элементов почвы и дальнему взаимодействию в процессе взаимной коагуляции образуют- ся структурированные коагуляты, близкие по свойствам к гелям, назы- ваемые коагелями. Эти коллоидно-химические процессы определяют все многообразие существующих типов почв. Например, подзолистые почвы, типичные для северных районов нашей страны, образуются в условиях малого содержания органических остатков (гуминовых веществ) и большой влажности, вымывающей окислы основного характера (RO и R2O). Остающиеся коагели характе- ризуются высоким содержанием SiO2 и малым количеством питатель- ных веществ, необходимых для растений. Наоборот, черноземные почвы средней полосы России образуются в условиях малой влажности. В этих условиях ионы Са2+ и Mg2+ не вы- мываются и, взаимодействия с гуминовыми кислотами, образуют нерас- творимые высокомолекулярные коллоидные частицы – гуматы Са2+ и Mg2+. В процессе взаимной коагуляции положительно заряженных час- тиц R2O3 с отрицательно заряженными гуматами и SiO2 возникают
Aby uzyskać drobno zmieloną substancję leczniczą podczas jej dyspergowania, zaleca się dodanie rozpuszczalnika w ilości połowy masy rozdrobnionej substancji leczniczej.
Wyjaśnienie reguły
Cząsteczki leku posiadają pęknięcia (szczeliny Griffitha), w które wnika ciecz. Ciecz wywiera na cząstkę nacisk rozrywający, który przekracza siły ściskające, co sprzyja rozdrabnianiu. Jeżeli mielona substancja pęcznieje, to należy ją dokładnie zmielić na sucho i dopiero wtedy dodać płyn. Po zmieleniu substancji leczniczej stosuje się mieszanie w celu frakcjonowania cząstek. Rdzewienie polega na tym, że po zmieszaniu substancji stałej z cieczą o objętości 10-20 razy większej niż jej masa, małe cząstki zawieszają się, a duże osiadają na dnie. Efekt ten tłumaczy się różną szybkością sedymentacji cząstek o różnej wielkości (prawo Stokesa). Zawiesinę najbardziej rozdrobnionych cząstek odsącza się, a osad ponownie rozdrabnia i miesza z nową porcją cieczy, aż cały osad zamieni się w cienką zawiesinę.
Zastosowanie w technologii
Znaczenie przepisu: Do stojaka odmierza się 200 ml oczyszczonej wody. W moździerzu rozetrzeć 3 g skrobi i 3 g zasadowego azotanu bizmutu z 3 ml wody (wg reguły Deryagina), następnie dodać 60-90 ml wody, wymieszać i odstawić na kilka minut. Ostrożnie przelej cienką zawiesinę z osadu do butelki. Mokry osad dodatkowo rozciera się tłuczkiem, miesza z nową porcją wody i odsącza. Mielenie i mieszanie powtarza się, aż wszystkie duże cząstki zamienią się w drobną zawiesinę.
Poradnik chemika 21
Chemia i technologia chemiczna
Obliczony stosunek porównuje się ze stosunkiem progów szybkiej krzepliwości, który wynika z reguły Deryagina-Landaua (reguły Schulze-Hardy'ego).
Ilościowe wyjaśnienie i teoretyczne uzasadnienie reguły Schulze-Hardy'ego podali Deryagin i Landau. Aby obliczyć próg krzepnięcia, teoria podaje następujący wzór
Reguła Deryagina-Landaua, wyprowadzona przez autorów na podstawie koncepcji fizycznej teorii koagulacji, pozwala wyznaczyć wartość progu szybkiej krzepnięcia, który odpowiada zanikowi bariery energetycznej na krzywej ogólne oddziaływanie cząstek koloidalnych w zależności od odległości między nimi. Wartości progowe krzepnięcia obliczone według tej reguły nie zawsze pokrywają się z wartościami eksperymentalnymi, ponieważ działanie koagulacyjne jonów zależy nie tylko od wartościowości, ale także od specyficznej adsorpcji, która nie jest brana pod uwagę przez powyższe równanie.
Zdolność elektrolitu do koagulacji charakteryzuje się progiem krzepnięcia, czyli minimalnym stężeniem elektrolitu w roztworze koloidalnym, które powoduje jego koagulację. Próg krzepnięcia zależy od wartościowości jonu koagulującego. Zależność tę wyraża reguła istotności (reguła Schulze’a-Hardy’ego). Bardziej ścisłą, teoretycznie uzasadnioną zależność ilościową pomiędzy progiem szybkiej krzepliwości y a wartościowością jonu wyraża reguła Deryagina-Landaua
Wynik ten, uzyskany po raz pierwszy teoretycznie przez Deryagina i Landaua, udoskonala regułę Schulze-Hardy'ego.
Teoretyczne idee dotyczące przyczyn decydujących o trwałości zoli liofobowych zostały rozwinięte w pracach B.V. Deryagina i L.D. Landaua. Zgodnie z teoretycznymi poglądami Deryagina i danymi eksperymentalnymi, warstewka cieczy zamknięta pomiędzy dwoma zanurzonymi w niej ciałami stałymi wywiera na nie rozłączny nacisk, uniemożliwiając w ten sposób ich zbliżenie. Działanie szybko wzrasta w miarę rozcieńczania filmu i jest znacznie osłabione przez obecność elektrolitów. Z tego punktu widzenia koagulacji cząstek zapobiega efekt klinowania oddzielających je warstw. Wprowadzenie elektrolitów do zolu prowadzi do zmiany elektrycznej warstwy podwójnej, zagęszczenia jej rozproszonej części i zmiany wytrzymałości filmów oddzielających cząstki, a tym samym do naruszenia stabilności zolu. Dobrze rozwinięta matematyczna teoria stabilności i koagulacji Deryagina i Landaua prowadzi do ścisłego fizycznego uzasadnienia reguły wartościowości Schulze-Hardy'ego i jednocześnie zapewnia fizyczną podstawę dla empirycznych wzorców odkrytych przez Ostwalda.
Podstawowe zasady koagulacji pod wpływem elektrolitów. Zmiana trwałości zoli wraz ze zmianami zawartości w nich elektrolitów była znana już pierwszym badaczom układów koloidalnych (F. Selmi, T. Graham, M. Faraday, G. I. Borschov). Następnie, dzięki pracom G. Schultza, W. Hardy'ego, G. Pictona, O. Lindera, G. Freundlicha, W. Pauli, G. Kreuta, N. P. Pieskowa, A. V. Dumansky'ego i innych, zgromadzono obszerny materiał doświadczalny i podstawowy dokonano teoretycznych uogólnień. Ogromny wkład w rozwój teorii koagulacji elektrolitów wnieśli radzieccy naukowcy B.V. Deryagin i in., P.A. Rebinder i jego szkoła. Ustalone eksperymentalnie wzorce podczas koagulacji z elektrolitami nazywane są regułami krzepnięcia
Wykres zależności gęstości optycznej O od stężenia elektrolitu Se (Rys. III.5). Z punktu przecięcia kontynuacji obu prostych odcinków krzywej prostopadła jest obniżana na oś odciętej i dla każdego elektrolitu wyznaczany jest próg szybkiej koagulacji. Dzieląc otrzymane wartości progów krzepnięcia przez najmniejszą z nich, wyprowadza się regułę istotności i porównuje ją z regułą Deryagina-Landaua.
Istnienie gwałtownego skoku właściwości w pewnej odległości od podłoża odkryli wcześniej V.V. Karasev i B.V. Deryagin, mierząc zależność lepkości niektórych cieczy organicznych od odległości od ściany stałej. Wszystko to daje prawo nazwać takie warstwy specjalną fazą graniczną, ponieważ obecność ostrej granicy faz jest główną definicją fazy. Różnica w stosunku do zwykłych faz polega na tym, że grubość fazy granicznej jest wartością całkowicie określoną dla danej temperatury.
Teoria Deryagina-Verweya-Overbecka stwierdza, że C jest odwrotnie proporcjonalne do szóstej potęgi wartościowości jonu koagulującego. Tę samą zależność odzwierciedla doświadczalnie znaleziona reguła Schulze-Hardy'ego. Uzyskana doskonała zgodność dobrze potwierdza słuszność teorii koagulacji zoli liofobowych.
Liczne obiekty wykazały, że próg krzepnięcia jest odwrotnie proporcjonalny do wartościowości jonów koagulujących do potęgi od 5 do 9, często do potęgi 6. Zaobserwowano także niższe wartości wykładnika (2-3). Zatem reguła Schulze-Hardy'ego zakłada jedynie wysoki stopień zależności progu krzepnięcia od wartościowości (g) przeciwjonów. Niemniej jednak czasami utożsamia się je z teoretycznie wyprowadzonym prawem Deryagina-Landaua 2.
Wpływ wartościowości jonów koagulujących na próg krzepnięcia określa reguła Schulze-Hardy'ego: im większa wartościowość jonów koagulujących, tym większa jest ich siła koagulacyjna lub im niższy jest próg krzepnięcia. Teoretyczne uzasadnienie tej reguły podali w 1945 roku B.V. Deryagin i L.D. Landau. Stwierdzoną przez nich zależność pomiędzy progiem krzepnięcia a wartościowością jonów koagulujących wyraża się w postaci
Jeśli weźmiemy pod uwagę, że w przypadku mechanizmu barierowego w r
Aby otrzymać rzadsze i stabilniejsze wodne zawiesiny hydrofilowych substancji pęczniejących (zasadowy azotan bizmutu, tlenek cynku, tlenek magnezu, fosforan, węglan i glicerofosforan wapnia, koalin, wodorowęglan sodu, glicerofosforan żelaza) najbardziej wskazane jest zastosowanie metody mieszania, która jest rodzajem metody dyspersyjnej. Istota tej techniki polega na tym, że substancję dysperguje się najpierw w postaci suchej, a następnie z uwzględnieniem reguły Deryagina. Powstałą cienką papkę rozcieńcza się około 10 razy wodą (roztworem), mielą, a wierzchnią warstwę zawiesiny wlewa się do butelki w celu dozowania. Mieszanie powtarza się aż do rozproszenia całej substancji i uzyskania postaci drobnej zawiesiny.
Wpływ środka smarnego na parametry tarcia w warunkach smarowania granicznego ocenia się z reguły na podstawie ilości adsorpcji oleju (czynnika) oraz jego aktywności chemicznej. Zdolność adsorpcyjną uwzględnia się głównie w przypadku stosowania chemicznie nieaktywnego ośrodka smarnego. Dlatego B.V. Deryagin zaproponował ocenę skuteczności filmu olejowego według kryterium oleistości, czyli stosunku chropowatości powierzchni smarowanych i niesmarowanych. Kolejnym kryterium smarności charakteryzuje się stosunek różnicy pracy wykonanej przez siły tarcia powierzchni niesmarowanej i nasmarowanej w czasie potrzebnym do przetarcia filmu o grubości /g do grubości tego filmu. Kryteria oleistości zależą głównie od czasu przebywania cząsteczek oleju (smaru) na powierzchni ciernej oraz aktywności smaru.
W koagulacji elektrolitowej według mechanizmu koncentracji (dla cząstek silnie naładowanych) próg koagulacji C zgodnie z regułą Deryagina-Landaua (uzasadnienie empirycznej reguły Schulze-Hardy'ego) jest odwrotnie proporcjonalny do ładunku 2 przeciwjonu13 do szóstego moc, tj.
Teoria podwójnej warstwy elektrycznej została rozwinięta w pracach Frumkina i Deryagina. Według ich pomysłów wewnętrzna warstwa jonów podwójnej warstwy elektrycznej, zwana tworzącą potencjał, ściśle przylega do pewnej części przeciwnie naładowanych jonów (ryc. 50, a), zwanych jonami przeciwnymi i. Ta część przeciwjonów porusza się wraz z cząstką i tworzy warstwę o grubości 6 cali zwaną adsorpcją. Na ryc. 50, a granicę pomiędzy taką cząstką a ośrodkiem zaznaczono linią przerywaną. Pozostałe przeciwjony znajdują się w ośrodku dyspersyjnym, gdzie są z reguły rozproszone.
Jednak ostatnio uzyskano dane eksperymentalne, które wskazują na niestosowalność w niektórych przypadkach reguły Schulze-Hardy'ego w postaci prawa Deryagina-Landaua.W doświadczeniu często obserwuje się znaczne odchylenia od tego wzoru, a mianowicie w wielu przypadkach , działanie koagulacyjne elektrolitów jest proporcjonalne do wartościowości przeciwjonów do stopnia mniejszego niż sześć. Według I. F. Efremova i O. G. Usyarova jest to odchylenie od
Możliwość zastosowania teorii Deryagina i reguły Schulze-Hardy'ego do koagulacji związków wielkocząsteczkowych wykazano na przykładzie lateksów gumowych podczas ich oddziaływania z elektrolitami o różnej wartościowości (Voyutsky, Neumann, Sandomirsky).
Jednak już w pierwszym rozważanym przybliżeniu teoria daje dobrą zgodność z danymi eksperymentalnymi (przykładowo danymi Schenkla i Kitchenera uzyskanymi dla lateksów monodyspersyjnych), ale być może najważniejszym jej osiągnięciem jest uzasadnienie reguły Schulze-Hardy'ego, która słusznie uważany za kamień węgielny do testowania teorii stabilności. Rozważmy to wyjaśnienie. Analiza warunków stabilności układów rozproszonych pokazuje, że warunki brzegowe szybkiej koagulacji w ujęciu teorii Deryagina można zapisać jako Utyakh = O i dOmax/ek = 0, gdzie C/max jest energią maksymalną (rys. XIII 7). Warunki te wyrażają spadek wysokości bariery do zera.
W najprostszym przypadku q = onst. Współczynnik. Temperatura spoczynkowa jest z reguły większa od współczynnika. kinematyczny T., tak aby siła początkowa (moment rozruchowy) była większa niż opór ruchu jednostajnego. Dokładniej fizyczny. procesy zachodzące w czasie suchej T. znajdują odzwierciedlenie w tzw. zgodnie z dwuczęściowym prawem tarcia Deryagina q = F/(N + PgS), gdzie / jest dodawane do N przez ciśnienie wywołane siłami międzycząsteczkowymi. interakcja ocierające się ciała i S-pov-et faktograficzne. kontakt trących się ciał ze względu na falistość i chropowatość powierzchni T. kontakt ciał nie jest pełny.
W pracach z lat 1937 i 1940. Deryagin, korzystając ze wzorów Fuchsa na szybkość koagulacji oddziałujących cząstek, wyprowadził kryterium stabilności agregacyjnej słabo naładowanych cząstek koloidalnych dla dwóch granicznych przypadków, gdy promień cząstek jest znacznie mniejszy niż grubość atmosfer jonowych, lub, w innymi słowy, charakterystyczna długość Debye'a i gdy promień cząstek jest znacznie większy niż grubość atmosfer jonowych. W drugim przypadku kryterium uogólnia i ilościowo udoskonala empiryczną regułę Eulersa-Korffa, co jest zgodne z szeregiem faktów eksperymentalnych. Jednocześnie wykazano istnienie odległego minimum na krzywej wyrażającej zależność siły oddziaływania (odpychania) od odległości.
Dobrze znaną trudnością dla tej teorii jest to, że odwrotną regułę szóstego stopnia (reguła Hardy'ego-Schulze'a udoskonalona przez Deryagina i Landaua) obserwuje się również wtedy, gdy bezwymiarowy potencjał powierzchni jest nie tylko mały, ale także mniejszy od jedności. Jest to możliwe, jak wykazali Glazman i wsp. , jeśli iloczyn potencjału i ładunku przeciwjonu zmienia się niewiele, gdy ten się zmienia. Ilościowe wyjaśnienie tego oparte na niezależności ładunku podczas adsorpcji przeciwjonu podał Usyarow.
Najbardziej rozwinięta teoria stabilności roztworów koloidalnych stabilizowanych jonami doprowadziła do szeregu fundamentalnych wyników. Teoria zoli wysoko naładowanych, która uwzględnia jedynie koagulację stężeniową, umożliwiła uzasadnienie reguły Schulze-Hardy'ego w postaci prawa Deryagina-Laidaua 2. Przy umiarkowanych potencjałach cząstek koloidalnych progi krzepnięcia zmieniają się wraz z wartościowością przeciwjonów zgodnie z prawem 2, gdzie 2 a 6, co również jest zgodne. z regułą Schulze’a-Hardy’ego. Teoria ta umożliwiła uzasadnienie różnych wzorców koagulującego działania mieszanin elektrolitów i efektu synergizmu, którego nie udało się znaleźć żadnego wyjaśnienia. Należy również zauważyć, że w oparciu o teorię powszechną nielegalność
Po uzyskaniu dokładnych wartości progowych krzepnięcia dla wszystkich elektrolitów wyprowadza się regułę istotności, dla której znalezione wartości progowe dzieli się przez najniższy próg krzepnięcia (dla AI I3). Doświadczalny stosunek progów krzepnięcia porównuje się z teoretycznym, obliczonym według reguły Deryagina-Landaua, zgodnie z którą Y a b Vai u 11 1. Wyniki porównania są analizowane, a praca dokumentowana w czasopiśmie laboratoryjnym.
Zobacz strony, na których wspomniany jest ten termin Reguła Deriagina: Polimery syntetyczne w druku (1961) - [s.130]
Wyjaśnienie reguły
Zastosowanie w technologii
Bismuthi subnitratis w wersji 3.0
M.D.S. Wytrzyj twarz
Reguła Deriagina- zasada opracowana przez chemika B.V. Deryagina dotycząca technologii wielu postaci dawkowania.
Woda destylacyjna 200 ml
Notatki
- Sinev D. N., Marchenko L. G., Sineva T. D. Podręcznik referencyjny dotyczący technologii farmaceutycznej leków. Wydanie 2, poprawione. i dodatkowe - St. Petersburg: Wydawnictwo SPHFA, Newski Dialekt, 2001. - 316 s.
- Nikolaev L. A. Leki. Wydanie 2, wyd. i dodatkowe - Mińsk: Szkoła Wyższa, 1988.
- Bobylev R.V., Gryadunova G.P., Ivanova L.A. i wsp. Technologia postaci dawkowania. T. 2. - M.: „Medycyna”, 1991.
Fundacja Wikimedia. 2010.
Zobacz, jaka jest „Reguła Deryagina” w innych słownikach:
Reguła Deriagina- Reguła Deryagina to reguła opracowana przez chemika B.V. Deryagina dotycząca technologii wielu postaci dawkowania. Sama zasada brzmi tak: „Aby uzyskać drobno zmieloną substancję leczniczą podczas jej rozpraszania, zaleca się dodanie… Wikipedia
Deriagin, Borys Władimirowicz- Boris Władimirowicz Deryagin Data urodzenia: 9 sierpnia 1902 r. (1902 08 09) Miejsce urodzenia: Moskwa Data śmierci: 16 maja 1994 r. (1994 05 16) (91 lat) ... Wikipedia
Międzynarodowe Towarzystwo Świadomości Kryszny- Artykuł na temat historii hinduizmu · Wskazówki dotyczące Panteonu ... Wikipedia
Pedofilia- Pedofilia… Wikipedia
Ekshibicjonizm- ICD 10 F... Wikipedia
Brutalne przestępstwo- jeden ze składników ogólnej struktury przestępczości, do której zalicza się czyny związane z przemocą fizyczną i psychiczną wobec osoby lub groźbą jej użycia. Przestępczość z użyciem przemocy można rozumieć szeroko, ale obejmuje ona także... ... Wikipedię
Ekshibicjonizm
Ekshibicjonista- Ekshibicjonizm (łac. wystawa exhibeo, show) forma dewiacyjnego zachowania seksualnego, gdy satysfakcję seksualną osiąga się poprzez pokazywanie genitaliów nieznajomym, zwykle płci przeciwnej, a także publicznie... ... Wikipedia
Kompleks seksualny- są to wyobrażenia osoby, które mają negatywną konotację emocjonalną (uczucie niezadowolenia, strachu, grzechu) związane ze stosunkami seksualnymi, które mają znaczący, a czasem decydujący wpływ zarówno na życie seksualne, jak i na całość... ... Wikipedia
KOAGULACJA- (od łacińskiego coagulatio koagulacja, zagęszczanie), łączenie się cząstek fazy rozproszonej w agregaty na skutek kohezji (adhezji) cząstek podczas ich zderzeń. Zderzenia powstają w wyniku ruchu Browna, a także sedymentacji, ruchu cząstek ... Encyklopedia chemiczna
ROZDZIAŁ 20. ZAWIESZENIA
Zawieszenia (Zawieszenia)- płynna postać dawkowania do stosowania wewnętrznego, zewnętrznego i pozajelitowego, zawierająca jako fazę rozproszoną jedną lub więcej rozdrobnionych sproszkowanych substancji leczniczych rozmieszczonych w ciekłym ośrodku dyspersyjnym (GF XI, wydanie 2, s. 214). Wielkość cząstek fazy rozproszonej zawiesin nie powinna przekraczać 50 mikronów. Zgodnie z wymogami Farmakopei USA i Brytyjskiego Kodeksu Farmaceutycznego powinna ona wynosić 10-20 mikronów.
Zawiesiny to nieprzezroczyste ciecze o wielkości cząstek określonej w artykułach prywatnych, które nie przechodzą przez papierowy filtr i są widoczne pod konwencjonalnym mikroskopem. Jako układy mikroheterogeniczne, zawiesiny charakteryzują się niestabilnością kinetyczną (sedymentacja) i agregacyjną (kondensacja).
Zawieszenia są niestabilne podczas przechowywania, dlatego:
— przed użyciem wstrząsnąć zawiesiną przez 1-2 minuty;
— substancje silne i toksyczne nie są uwalniane do postaci dawkowania.
Wyjątkiem jest sytuacja, gdy ilość substancji przepisana na recepcie nie przekracza najwyższej dawki jednorazowej.
Jeżeli na recepcie przepisana jest substancja z Listy A w ilości wyższej dawki jednorazowej, produkt leczniczy nie może być wytwarzany.
20.1. ZALETY ZAWIESZEŃ
Zalety zawiesin w porównaniu z innymi postaciami dawkowania to:
— wygoda postaci dawkowania dla pacjentów, zwłaszcza dla dzieci, które nie mogą połykać tabletek ani kapsułek;
- mniej intensywny smak zawiesin niż roztworów. Ponadto istnieje możliwość skorygowania smaku leków poprzez wprowadzenie syropów i aromatów;
- leki w zawiesinach są bardziej stabilne niż w roztworze. Jest to szczególnie ważne podczas przygotowywania postaci dawkowania zawierających antybiotyki.
20.2. WADY ZAWIESZEŃ
Wadami zawieszeń są:
— niestabilność fizyczna: sedymentacja (sedymentacja), połączenie i wzrost wielkości cząstek (agregacja) oraz połączenie fazy stałej i ciekłej (kondensacja). Te zjawiska fizyczne prowadzą do sedymentacji lub pływania fazy stałej. Naruszona jest zasada jednolitości dawkowania;
— konieczność intensywnego wymieszania zawiesiny przed użyciem, w celu przywrócenia jej stanu jednorodnego;
- niezadowalająco krótki okres przydatności do spożycia - 3 dni (zarządzenie Ministerstwa Zdrowia Federacji Rosyjskiej? 214).
20.3. WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE ZAWIESIN
Trwałość sedymentacji zawiesin określa prawo Stokesa, zgodnie z którym szybkość sedymentacji jest wprost proporcjonalna do kwadratu średnicy cząstek, różnicy gęstości cząstek i rozproszonego ośrodka oraz 18 razy odwrotnie proporcjonalna do lepkości medium:
Z prawa Stokesa wynika, że im wyższy stopień rozdrobnienia cząstek i im większa lepkość ośrodka, tym większa stabilność sedymentacyjna zawiesin. Ponadto stabilność zawiesin zależy od stopnia powinowactwa substancji leczniczej do ośrodka dyspersyjnego oraz obecności ładunku elektrycznego na cząstkach. W zawiesinach cząstki fazy stałej, w przypadku dobrej zwilżalności przez ośrodek dyspersyjny, pokrywane są powłokami solwatacyjnymi, które uniemożliwiają koalescencję (łączenie się) cząstek.
siki (zawiesiny substancji o właściwościach hydrofilowych). Dlatego wprowadzanie środków powierzchniowo czynnych (środków powierzchniowo czynnych) nie jest wymagane. Przy słabej zwilżalności nie tworzą się powłoki solwatacyjne, co powoduje wytrącanie się lub pływanie cząstek stałych (zawiesin substancji o wyraźnych właściwościach hydrofobowych).
20.4. METODY WYTWARZANIA ZAWIESZEŃ
W technologii farmaceutycznej stosuje się 2 metody wytwarzania zawiesin:
— kondensacja (poprzez kontrolowaną krystalizację). Na przykład do wody dodaje się etanolowe roztwory kwasów borowego, salicylowego itp. Wytrącone kryształy tworzą zawiesinę;
— dyspersyjny (poprzez zmielenie substancji krystalicznych w ośrodku dyspersyjnym).
20,5. SUBSTANCJE POMOCNICZE STOSOWANE DO STABILIZACJI ZAWIESIN
Aby zwiększyć stabilność zawiesin z substancjami hydrofobowymi należy zastosować:
A. Zagęstniki— substancje, które mają niewielką aktywność powierzchniową, ale zapewniają stabilność zawiesiny poprzez zwiększenie lepkości układu.
— naturalne (gumy, alginiany, karageny, guma guar, żelatyna);
- syntetyczne (M!, karboksymetyloceluloza sodowa – Carbopol?);
- nieorganiczne (aerosil, bentonit, glinokrzemian magnezu - Veegum?).
— środki powierzchniowo czynne zmniejszające napięcie powierzchniowe na styku (Tweens, cukry tłuszczowe, pentol, emulgator T-2 itp.).
W tabeli 20.1 przedstawiono stabilizatory i ich stężenia stosowane do wytwarzania zawiesin substancji hydrofobowych.
Tabela 20.1. Stabilizatory zawieszenia
Ilość stabilizatora (g) na 1,0 substancji leczniczej
o wyraźnych właściwościach hydrofobowych
o łagodnie wyrażonych właściwościach hydrofobowych
Notatka. Do stabilizacji zawiesiny siarki do użytku zewnętrznego zaleca się stosowanie mydła medycznego w ilości 0,1-0,2 g na 1,0 g siarki. Z medycznego punktu widzenia wskazany jest dodatek mydła, gdyż rozluźnia ono pory skóry, jest środkiem powierzchniowo czynnym i sprzyja głębokiemu przenikaniu siarki, stosowanej w leczeniu świerzbu i innych chorób skóry. Należy pamiętać, że mydło jako stabilizator siarki zaleca się stosować wyłącznie zgodnie z zaleceniami lekarza. Jeśli przepis zawiera sole metali dwuwartościowych, ilość mydła zwiększa się do 0,3-0,4 g na 10 g siarki. Jednocześnie zaleca się sterylizację siarki w zawiesinach z alkoholem i gliceryną.
Aby ustabilizować substancje lecznicze o wyraźnych właściwościach hydrofobowych, stosuje się lody w stosunku 1:1, a o mniej wyraźnych właściwościach - 1:0,5.
Wyjątek: zawiesina siarki (patrz tabela 20.1).
20.6. TECHNOLOGIA UZYSKANIA ZAWIESZEŃ
Schemat technologiczny wytwarzania zawiesin metodą dyspersyjną składa się z następujących etapów:
1. Etap przygotowawczy obejmuje następujące operacje technologiczne:
— przygotowanie stanowiska pracy;
— przygotowanie materiałów i sprzętu;
— obliczenia, rejestracja odwrotnej strony PPK;
— ważenie substancji zawieszonych.
2. Etap mielenia obejmuje 2 operacje technologiczne:
— otrzymanie stężonej zawiesiny (pulpy);
— otrzymanie rozcieńczonej zawiesiny, łącznie z frakcjonowaniem (zawiesina i osadzanie).
Notatka. Etap ten jest wymagany w przypadku zawiesin substancji o właściwościach hydrofilowych i opcjonalny w przypadku zawiesin substancji o właściwościach hydrofobowych. Wyjaśnia to niestabilność sedymentacji pierwszego i niestabilność agregacyjną drugiego.
A. Operacja otrzymania stężonej zawiesiny. Aby uzyskać stężoną zawiesinę, stosuje się operację mielenia w środowisku płynnym. Wprowadzenie cieczy sprzyja drobniejszemu rozdrobnieniu cząstek w wyniku rozszczepiającego działania sił napięcia powierzchniowego (efekt Rehbindera) (rys. 20.1).
Ryż. 20.1. Efekt ponownego wiązania
Po raz pierwszy krajowy naukowiec P.A. zbadał efekt klinujący cieczy i spadek wytrzymałości ciał stałych z powodu tego efektu. Rehbindera w 1928 r. Efekt Rehbindera opiera się na destrukcyjnym działaniu różnicy sił napięcia powierzchniowego cieczy wewnątrz pęknięcia ciała stałego (patrz rys. 20.1). O efekcie decyduje budowa ciała stałego (obecność przemieszczeń, pęknięć), właściwości cieczy (lepkość) i jej ilość. W wyniku działania sił napięcia powierzchniowego następuje powtarzający się spadek wytrzymałości i wzrost kruchości ciała stałego. Ułatwia to i usprawnia mechaniczne szlifowanie różnych materiałów.
B.V. Deryagin badał wpływ efektu Rebindera na mielenie proszków farmaceutycznych. Wyznaczył optymalny stosunek masy cieczy do masy stałej, który wynosi w przybliżeniu 1/2.
Aby otrzymać drobno zmielone substancje lecznicze, zaleca się najpierw otrzymać stężoną zawiesinę poprzez zmielenie zawieszonych substancji w wodzie, roztworach substancji leczniczych lub innej cieczy pomocniczej, pobranej w ilości 1/2 masy rozdrobnionej substancji leczniczej ( Reguła B.V. Deryagina oparta na efekcie Rebinder).
B. Operacja otrzymywania rozcieńczonej zawiesiny obejmująca frakcjonowanie (zawieszanie i osadzanie). Celem operacji jest uzyskanie cząstek mniejszych niż 50 mikronów. Cząsteczki tej wielkości tworzą zawiesinę, która pozostaje jednorodna przez 2-3 minuty, tj. czas potrzebny na podanie i przyjęcie postaci dawkowania przez pacjenta.
Po uzyskaniu stężonej zawiesiny dodaje się wodę w ilości przekraczającej 10-20-krotność fazy rozproszonej. Następnie zawiesinę intensywnie miesza się (metoda mieszania) i pozostawia na 2-3 minuty w celu frakcjonowania cząstek. Małe cząstki są zawieszone, duże cząstki osiadają na dnie. Cienką zawiesinę odsącza się, osad ponownie rozdrabnia i miesza z nową porcją płynu. Operację powtarza się, aż cały osad zamieni się w cienką zawiesinę.
Bismuthi subnitratis ana 3,0 Aq. takielunek. 200 ml
Do stojaka odmierza się 200 ml oczyszczonej wody. W moździerzu rozciera się 3,0 g skrobi i 3,0 g azotanu bizmutu z 3 ml wody (reguła B.V. Deryagina), dodaje 60-90 ml wody, miesza i pozostawia na 2-3 minuty. Cienką zawiesinę ostrożnie wylewa się z osadu do butelki. Pozostałość w moździerzu dodatkowo rozciera się tłuczkiem, miesza z nową porcją wody i odsącza. Mielenie i mieszanie powtarza się, aż wszystkie duże cząstki zamienią się w drobną zawiesinę.
Przy wytwarzaniu zawiesin substancji hydrofobowych o wyraźnych właściwościach należy dodać etanol, tak jak przy dyspergowaniu substancji trudnych do zmielenia.
Rp.: Solutionis Natrii bromidi 0,5% – 120 ml
Coffeini-natrii benzoatis 0,5
M.D.S. 1 łyżka stołowa 3 razy dziennie.
Do stojaka odmierza się 112 ml oczyszczonej wody, 5 ml roztworu kofeiny i benzoesanu sodu (1:10) i 3 ml roztworu bromku sodu (1:5). W moździerzu rozetrzeć 1,0 g kamfory z 10 kroplami 95% etanolu do rozpuszczenia, dodać 1,0 g żelatyny i 1 ml przygotowanego roztworu substancji leczniczych, mieszać do uzyskania cienkiej papki. Miąższ przełożyć do butelki dozującej zawierającej roztwór kofeiny-benzoesanu sodu i bromku sodu, dodając go partiami.
Przy wytwarzaniu zawiesin zawierających substancje lecznicze w stężeniu 3% lub większym przygotowuje się je wagowo, dlatego w tym przypadku pisemny paszport kontrolny musi wskazywać masę pojemnika i masę przygotowanej zawiesiny.
Przykład 3 Rp.: Zinci oxydi Talci ana 5.0
Woda purificata 100 ml
M.D.S. Wytrzyj twarz.
W moździerzu wymieszać 5,0 g tlenku cynku z 5,0 g talku, najpierw w postaci suchej, następnie dodać około 5 ml oczyszczonej wody (reguła B.V. Deryagina), ucierać do uzyskania pastowatej masy. Pozostałą oczyszczoną wodę dodaje się do cienkiej miazgi w częściach, miesza tłuczkiem, przelewa do butelki i napełnia.
Zawieszenia nie są filtrowane.
3. Etap mieszania obejmuje podawanie innych substancji leczniczych w postaci roztworów. Cechą tego etapu jest konieczność sprawdzenia zgodności obu substancji leczniczych i ich wpływu na stabilność sedymentacyjną zawiesin. Silne elektrolity i substancje polarne gwałtownie pogarszają stabilność zawiesin.
Jeśli zawiesina zawiera sole nieorganiczne, lepiej przygotować zawiesinę stężoną, przecierając substancję wodą oczyszczoną, następnie dodając stabilizator, a następnie roztwory soli w kolejności rosnącego stężenia.
4. Etap projektowania i pakowania. Zawiesiny pakowane są podobnie jak płynne postacie dawkowania w pojemniki zapewniające zachowanie jakości leku przez cały okres jego przydatności do spożycia. Najwygodniej jest pakować zawiesiny w strzykawki wyposażone w adaptery i dozowniki (ryc. 20.2).
Podczas rejestracji obowiązkowe jest umieszczenie na etykiecie dodatkowych ostrzeżeń: „Wstrząśnij przed użyciem”, „Zamrażanie jest niedopuszczalne”, „Okres ważności 3 dni”.
5. Ocena jakości zawieszeń. Jakość przygotowanych zawiesin ocenia się w taki sam sposób, jak innych płynnych postaci farmaceutycznych, tj. sprawdź dokumenty
Ryż. 20.2. Strzykawki i dysze do dozowania zawiesin
(przepis, paszport), wzór, opakowanie, kolor, zapach, brak wtrąceń mechanicznych, odchylenia objętościowe lub wagowe. Specyficznymi wskaźnikami jakości zawiesin są zdolność do ponownego zawieszania i jednorodność cząstek fazy rozproszonej.
Możliwość ponownego zawieszenia. W obecności osadu zawiesinę przywraca się do równomiernego rozkładu cząstek w całej objętości poprzez wytrząsanie przez 20-40 s po 24 godzinach przechowywania i 40-60 s po 24-72 godzinach przechowywania.
Jednorodność cząstek fazy rozproszonej. Nie powinno być żadnych niejednorodnych dużych cząstek fazy rozproszonej.
Notatka. Rozmiar cząstek określa się za pomocą mikroskopu. Wielkość cząstek fazy rozproszonej nie powinna przekraczać wielkości określonych w artykułach prywatnych dotyczących zawiesin poszczególnych substancji leczniczych (FS, VFS).
20.7. PRZYKŁADOWE PRZEPISY NA ZAWIESY (ROZRZĄDZENIE Ministerstwa Zdrowia ZSRR? 223 Z 12.08.1991)
1. Zawiesina jodoformu i tlenku cynika w glicerynie Rp.: Jodoformii 9.0
Zinci oxydi 10,0 Gliceryna i 25,0 M.D.S. Zewnętrzny.
Działanie i wskazania: antyseptyczny.
2. Zawiesina siarki w chloramfenikolu i salicylowym kwasie alkoholowym
Rp.: Laevomycetini Ac. salicylici ana 1,5 Sulfuris praecip. 2.5 Sp. aethylici 70% – 50 ml M.D.S. Wytrzyj skórę.
Działanie i wskazania:środek antybakteryjny i antyseptyczny na choroby skóry.
3. Zawiesina tlenku cynku, talku i skrobi Rp.: Zinci oxydi
Woda pur. 100 ml M.D.S. Zewnętrzny.
Działanie i wskazania: antyseptyczne, ściągające.
4. Zawieszenie „Novocindol” Rp.: Zinci oxydi
Sp. aethylici 96% – 21,4 ml
Woda рш\ ad 100,0 M.D.S. Nasmaruj skórę.
Działanie i wskazania:środek antyseptyczny, ściągający i miejscowo znieczulający.
5. Zawiesina alkoholowo-glicerynowa tlenku cynku, talku, skrobi i środka znieczulającego
Znieczulenie w wersji 12.0
Sp. aethylici 70% – 20,0 ml Aq. pur. reklama 100,0
M.D.S. Nałóż na skórę.
Działanie i wskazania:środek antyseptyczny, ściągający, miejscowo znieczulający.
6. Wodno-glicerynowa zawiesina tlenku cynku, skrobi, talku, znieczulenia i kwasu borowego
Rp.: Zinci oхidi Amyli
Talci ana 30,0 Anaesthesini 5,0
Sol. Ac. borici 2% - 200,0
1. Jaka jest definicja zawiesin jako postaci dawkowania? Jakie ona jest
cechy systemu heterogenicznego?
2. Jakie są rodzaje stabilności zawieszenia jako układu heterogenicznego?
3. Jakie czynniki wpływają na stabilność zawieszeń?
4. Jak przygotować zawiesinę substancji hydrofilowych?
5. Jak wytłumaczyć zastosowanie reguły prof. B.V. Deryagin i metoda mieszania w produkcji zawiesin?
6. Jaka jest rola stabilizatorów i mechanizm ich działania?
7. Jak uzasadnić wybór stabilizatora do zawiesin substancji hydrofobowych?
8. Jak przygotować zawiesiny substancji o słabo wyrażonych właściwościach hydrofobowych?
9. Jak przygotować zawiesiny z substancji o wyraźnym uwodnieniu
10. Jakie są cechy przygotowania zawiesiny siarki?
11. Jakie są główne wskaźniki oceny jakości zawieszenia?
12. Jakim zmianom mogą ulegać zawiesiny podczas przechowywania?
1. Przed użyciem wstrząsnąć zawiesiną w celu:
2. Substancje toksyczne w zawiesinach:
2. Wydawane, jeżeli ilość substancji toksycznej przepisana na recepcie nie przekracza najwyższej dawki jednorazowej.
3. Szybkość sedymentacji jest wprost proporcjonalna do:
1. Kwadrat średnicy cząstki.
2. Gęstości cząstek i ośrodka rozproszonego.
3. Lepkość medium.
4. Zalety zawiesin w porównaniu z innymi postaciami dawkowania to:
1. Stabilność fizyczna (sedymentacja).
2. Wygoda postaci dawkowania dla pacjentów (dzieci), którzy nie mogą połykać tabletek lub kapsułek.
3. Krótki termin przydatności do spożycia – 3 dni.
5. Z prawa Stokesa wynika, że im wyższy stopień rozdrobnienia cząstek, tym stabilność sedymentacyjna zawiesin:
6. Z prawa Stokesa wynika, że im większa lepkość ośrodka, tym stabilność sedymentacyjna zawiesin:
7. Aby ustabilizować substancje lecznicze o wyraźnych właściwościach hydrofobowych, lody stosuje się w następującym stosunku:
8. Aby ustabilizować substancje lecznicze o łagodnie wyrażonych właściwościach hydrofobowych, stosuje się lody w następującej proporcji:
9. Frakcjonowanie (zawieszanie i osadzanie) jest obowiązkowe w przypadku zawiesin substancji, które mają:
1. Właściwości hydrofilowe.
2. Właściwości hydrofobowe.
10. Aby otrzymać drobno zmielone substancje lecznicze, zaleca się w pierwszej kolejności otrzymać skoncentrowaną zawiesinę poprzez rozdrobnienie substancji zawieszonych w wodzie, roztworach substancji leczniczych lub innej cieczy pomocniczej w ilości:
1. 1/1 wagowo kruszonej substancji leczniczej.
2. 1/2 wagowo rozdrobnionej substancji leczniczej.
3. 2/1 wagowo rozdrobnionej substancji leczniczej.
11. Przygotowując zawiesiny zawierające substancje lecznicze w stężeniu 3%, przygotowuje się je:
13. Jeśli zawiesina zawiera sole nieorganiczne, lepiej przygotować zawiesinę stężoną, nacierając substancję:
1. Roztwór soli.
2. Oczyszczona woda.
14. Aby przygotować przepis:
Rp.: Solutionis Natrii bromidi 0,5% 120 ml Camphorae 1,0 Coffeini-natrii benzoatis 0,5 żelatyna wymagane:
15. Całkowita objętość przepisu:
Rp.: Solutionis Natrii bromidi 0,5% 120 ml Camphorae 1,0 Coffeini-natrii benzoatis 0,5:
3. Przepis jest przygotowywany na wagę.
16. Rp.: Zinci oxydi; Talci ana 5.0 Aquae purificata 100 ml
