Rodzaje wibracji
Energia potrzebna do wzbudzenia drgań atomów w cząsteczce odpowiada energii kwantów świetlnych o długości fali 1-15 mikronów lub liczbie falowej 400÷4000 cm -1, czyli promieniowaniu elektromagnetycznemu średniej podczerwieni (IR). region. Poziomy wibracyjne cząsteczek są kwantowane, energia przejść między nimi, a co za tym idzie, częstotliwości drgań mogą mieć jedynie ściśle określone wartości. Pochłaniając kwant światła, cząsteczka może przejść na wyższy poziom wibracji, zwykle ze stanu wibracyjnego podstawowego do stanu wzbudzonego. Zaabsorbowana energia jest następnie przekazywana w celu wzbudzenia poziomów rotacyjnych lub przekształcana w energię kinetyczną cząsteczek. Drgania cząsteczek występują w dwóch rodzajach widm: widmach absorpcyjnych w zakresie podczerwieni (widma IR) i widmach Ramana (widma Ramana).
Matematyczny model drgań cząsteczek wieloatomowych jest złożony. Obliczenia przeprowadzono tylko dla najprostszych cząsteczek dwuatomowych. Spektroskopia wibracyjna ma głównie charakter empiryczny, tj. główne częstotliwości drgań uzyskano poprzez porównanie widm wielu związków tej samej klasy. Nie umniejsza to jednak wartości metody.
Główne rodzaje wibracji to rozciąganie i zginanie.
Wartościowość wibracje to drgania jąder atomowych wzdłuż linii komunikacyjnej, są one oznaczone literą N (n do = do, n do = o itp.).
Przybliżonym mechanicznym modelem drgań rozciągających może być układ dwóch kulek połączonych sztywną sprężyną (tutaj kulki reprezentują atomy, a sprężyna reprezentuje wiązanie chemiczne) (patrz rys. A).
A, B – drgania rozciągające w cząsteczkach;
C – drgania odkształceniowe: I, II – drgania nożycowe; III, IV – wahadło; V – wentylator; VI – skrętny.
Kiedy sprężyna zostanie rozciągnięta lub ściśnięta, kulki zaczną oscylować wokół położenia równowagi, czyli wystąpią drgania harmoniczne opisane równaniem
Gdzie N - częstotliwość oscylacji; F - stała siła, charakteryzująca wytrzymałość połączenia lub siła przywracająca kulki do położenia równowagi; Pan - masa zredukowana kulek (atomów), obliczona ze wzorów
Częstotliwości drgań rozciągających zależą od masy atomów i siły (energii) wiązania. Im większa masa, tym niższa częstotliwość, np.:
n C - C » 1000 cm -1 ; nC-H» 3000 cm -1
Im mocniejsze połączenie, tym wyższa częstotliwość wibracji, na przykład:
Mogą pojawić się podtony - wibracje, których częstotliwość jest całkowitą liczbę razy większą niż częstotliwość podstawowa ( 2n, 3n itp.). Zwykle intensywność alikwotów jest znacznie niższa: dla pierwszego alikwotu wynosi 1-10% intensywności wibracji głównej; zwykle nie można wykryć trzeciego alikwotu.
W układzie trzech lub czterech atomów możliwe są dwa rodzaje drgań rozciągających – w fazie (w jednej fazie lub symetrycznie, ns ) i przeciwfazowe (w różnych fazach lub antysymetryczne, n jak ) (ryc. B), chociaż terminy te mają pełne zastosowanie do cząsteczek symetrycznych. Częstotliwość oscylacji przeciwfazowych jest zawsze wyższa niż częstotliwość oscylacji w fazie.
Odkształcenie wibracje związane są ze zmianą kąta wiązania utworzonego przez wiązania wspólnego atomu; są one oznaczone literą D . Rodzaje niektórych drgań odkształcających przedstawiono na rys. C. Do wzbudzenia drgań odkształcających potrzeba mniej energii niż w przypadku drgań rozciągających, a zatem mają one mniejszą częstotliwość.
Wraz ze wzrostem liczby atomów w cząsteczce gwałtownie rośnie liczba możliwych wibracji. W prawdziwej cząsteczce wibracje atomów są ze sobą ściśle powiązane i oddziałują ze sobą. Widma cząsteczek to złożony zestaw różnych wibracji, z których każda pojawia się w wąskim zakresie częstotliwości.
Intensywność absorpcji określa się, podobnie jak w spektroskopii UV, za pomocą molowego współczynnika absorpcji, jednak w tym przypadku dokładność pomiaru jest znacznie mniejsza. Zwykle intensywność pasm wyraża się jako absorpcję (A) lub przepuszczalność (T) strumienia świetlnego w procentach. Pasma są również oceniane pod względem intensywności jako silne ( Z.), przeciętny ( Poślubić) i słaby ( śl.).
Uzyskiwanie widm IR
Podstawą uzyskania widm IR jest bezpośrednia absorpcja promieniowania przechodzącego przez warstwę materii. Z szerokiego zakresu promieniowania podczerwonego zwykle stosuje się obszar środkowy (400-4000 cm -1). W obszarze bliskiej podczerwieni (4000 14300 cm -1), gdzie występują głównie alikwoty, czasami przeprowadza się analizę ilościową. Prawie tylko drgania wiązań węgiel-metal mieszczą się w obszarze dalekiej podczerwieni (100 ÷ 400 cm -1).
Konstrukcja spektrometru IR jest podobna do spektrometru UV, ale konstrukcja urządzeń jest bardziej złożona. Promieniowanie podczerwone ma charakter termiczny; jego źródłem jest zwykle ceramiczny pręt podgrzewany przepływającym prądem elektrycznym. Za pomocą systemu luster strumień światła rozdziela się na dwie identyczne wiązki, z których jedna przechodzi przez kuwetę z substancją, druga przez kuwetę referencyjną. Promieniowanie przechodzące przez kuwety trafia do monochromatora składającego się z obracającego się pryzmatu, zwierciadła i szczeliny, co pozwala na wyizolowanie promieniowania o ściśle określonej częstotliwości i płynną zmianę tej częstotliwości. Biorąc pod uwagę, że większość substancji jest nieprzezroczysta w obszarze IR, pryzmaty są wykonane z monokryształów soli. W wysokiej klasy urządzeniach zastosowano trzy pryzmaty: od LiF(2000 ÷ 3800 cm -1), NaCl(700 ÷ 2000 cm -1) i KBr(400 700 cm -1). Każdy z pryzmatów w innym zakresie liczby falowej daje znacznie mniejszą rozdzielczość. W wielu urządzeniach dyspersja promieniowania odbywa się za pomocą siatek dyfrakcyjnych. Natężenia dwóch strumieni światła (głównego i odniesienia) przechodzących przez monochromator są automatycznie odejmowane od siebie. Sygnał elektryczny generowany, gdy powstały strumień światła uderza w detektor typu termopary, jest wzmacniany i rejestrowany przez potencjometr rejestrujący. Zapis przedstawia widmo IR jako zależność absorpcji lub transmisji (w %) od częstotliwości (w cm -1) lub długości fali (w µm). Typowe widmo pokazano na ryc.
Widma IR najczęściej uzyskuje się w następujący sposób:
1. Roztwory substancji są najwygodniejsze do uzyskania widm, ponieważ w tym przypadku nie ma interakcji międzycząsteczkowych. Ze względu na fakt, że w obszarze IR absorbuje każda substancja, jako rozpuszczalniki stosuje się związki o najprostszej budowie, których widmo ma najprostszą postać (minimalna liczba pasm), a najczęściej czterochlorek węgla, który jest przezroczysty powyżej 1300 cm- -1, a także dwusiarczek węgla, prawie przezroczysty i poniżej 1300 cm -1 . Dzięki sekwencyjnemu rozpuszczaniu substancji w jednym i drugim rozpuszczalniku możliwa jest rejestracja całego widma IR.
Do roztworów stosuje się kuwety cylindryczne o grubości 0,1 ÷ 1,0 mm z okienkami wykonanymi z płyt solnych. Objętość roztworu potrzebna do napełnienia kuwety wynosi 0,1 ÷ 1,0 ml przy stężeniu 0,05 ÷ 10%.
2. Cienkie filmy (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.
3. Pasty, przygotowany poprzez dokładne zmielenie stałej próbki z wazeliną i umieszczenie jej cienką warstwą pomiędzy płytkami solnymi. Sam olej wazelinowy, będący mieszaniną węglowodorów, intensywnie wchłania się w zakresie od 2900 cm -1 do 1400 cm -1 . Czasami do sporządzania past stosuje się heksachlorobutadien, który jest przezroczysty powyżej 1600 cm -1 i w zakresie 1250 1500 cm -1, czyli w tych zakresach częstotliwości, w których wchłania się wazelina.
4. Ciało stałe w postaci drobnego proszku(0,5 1,0 mg), dokładnie wymieszać z proszkiem bromku potasu (~100 mg), a następnie sprasowany w specjalnym urządzeniu pod ciśnieniem do »4,5×10 8 Pa w cienkiej płycie.
5. Metoda zaburzone całkowite wewnętrzne odbicie(NPVO):
Ilość substancji potrzebna do uzyskania widma IR, niezależnie od sposobu przygotowania próbki, wynosi 0,5 2 mg.
Ponieważ materiałem kuwety są płytki solne, próbka nie może zawierać wody. Metoda spektroskopii IR jest jedną z najbardziej dostępnych w praktyce laboratoryjnej. Urządzenia są łatwe w obsłudze, a uzyskanie widma zajmuje tylko kilka minut.
Innym rodzajem widm niosących informację o drganiach w tym zakresie są widma Widma Ramana (RS).
Ich główną cechą jest utrwalanie długości fal głównie w zakresie widzialnym. Warunkiem ich produkcji jest obecność źródła promieniowania o dużym natężeniu, najczęściej lasera, oraz początkowo pojedynczych linii widma atomowego niskociśnieniowej świetlówki rtęciowej.
Widmo powstaje w wyniku nieelastycznych oddziaływań fotonów wiązki światła z cząsteczkami substancji. Foton zderzając się z elektronem cząsteczki może przenieść go na wyższy poziom energii molekularnej, tracąc część swojej energii. Pojawiające się linie nazywane są Stokesa . Możliwe jest, że foton zderza się z elektronem znajdującym się na wysokim poziomie energii molekularnej i przenosi go na niższy orbital, przechwytując część jego energii. Pojawiają się linie, które są symetryczne względem Stokesa w stosunku do linii głównej (foton padający) i nazywane są przeciw Stokesowi . Linie Stokesa, tj. mniej energiczny, bardziej intensywny, ponieważ bardziej prawdopodobny jest proces przenoszenia energii z fotonu na elektron. Jednakże wszystkie linie widm Ramana mają niską intensywność w porównaniu z linią ekscytującą (tylko około 10 -7 całkowitego natężenia rozproszonego światła). Dlatego widma Ramana są rejestrowane prostopadle do kierunku wiązki wzbudzającej. Widmo jest rejestrowane w zwykły sposób. Ponadto w pobliżu głównej ekscytującej linii n 0 powstaje seria wąskich linii odpowiadających n ja . Według odległości pomiędzy n 0 I n ja wartości są określone Dn .
Kształt widma jest podobny do tego uzyskiwanego w spektroskopii IR. W nowoczesnych urządzeniach światło rozproszone jest wzbudzane przez monochromatyczną wiązkę lasera, co pozwala na uzyskanie widma przy użyciu 1–10 mg substancji. Próbkę można wprowadzić albo w postaci czystej cieczy lub roztworu, albo w postaci stałego proszku.
Drgania elektromagnetyczne powstają w wyniku ruchu ładunków. W związku z tym ich absorpcja jest związana z przemieszczeniem ładunku. Jasne, że bezpośrednio absorpcja w obszarze IR nastąpi z wystarczającą intensywnością, jeśli wiązanie jest polarne. W widmach Ramana intensywne pasma powodują symetryczne drgania wiązań niepolarnych, ponieważ w tym przypadku ważny jest moment dipolowy powstający podczas procesu wibracji. Dlatego w najprostszych przypadkach drgania nieaktywne w widmach Ramana powinny pojawić się w widmach IR i odpowiednio odwrotnie. W przypadku cząsteczek symetrycznych drgania przeciwfazowe są aktywne w widmach IR, natomiast drgania w fazie są aktywne w widmach Ramana. W miarę zmniejszania się symetrii cząsteczki wiele drgań pojawia się dość intensywnie w obu widmach. W efekcie widma IR i Ramana uzupełniają się, a zastosowanie tych metod łącznie pozwala uzyskać maksimum informacji na temat częstotliwości drgań badanej substancji.
Pasma w widmach wibracyjnych dzielą się na dwa typy. Charakterystyka(głównie walencyjnych), których obecność w widmie świadczy o obecności określonych pierwiastków strukturalnych w badanej substancji.
Charakterystyczne są te oscylacje, które w co najmniej jednym parametrze (Pan Lub F ) różnią się znacznie od głównych wahań SS (są to wibracje lekkich atomów: S-H, O-H, N-H lub wiązania wielokrotne).
Charakterystyczna wibracja należy do konkretnego połączenia i dlatego ma dość stałą częstotliwość w różnych substancjach, który zmienia się tylko nieznacznie w wyniku interakcji z resztą cząsteczki.
Niecharakterystyczny pasma zajmujące obszar 400÷1000 cm -1, w których występują liczne nieprzypisane drgania rozciągające wiązań S-S, S-N, NO i drgania odkształceniowe. Jest to obszar drgań szkieletu węglowego cząsteczki, który gwałtownie reaguje na najmniejsze zmiany w strukturze cząsteczki. Główną część widma stanowią drgania niecharakterystyczne, które dla każdej substancji tworzą swój własny, unikalny zestaw pasm. Żadne dwa związki poza enancjomerami (antypodami optycznymi) nie mają takich samych widm IR (i widm Ramana). Jest to często wykorzystywane do ustalenia tożsamości substancji, ponieważ zbieżność widm IR jest przekonującym dowodem tożsamości badanych próbek.
Biorąc pod uwagę, że w widmie jednej substancji zawsze można znaleźć pasmo, którego nie ma w widmie innej substancji, Analiza jakościowa mieszanin jest możliwa, jeśli znane są widma składników.
Na tej samej podstawie można przeprowadzić analizę ilościową, mierząc intensywności odpowiednich pasm. Gdy już ustalono strukturę substancji, w niecharakterystycznym obszarze widma można przypisać pewne pasma określonym drganiom.
Jednak badacz zwykle staje przed zadaniem odwrotnym - ustaleniem struktury wzdłuż widma. Pod tym względem Nie należy przeceniać możliwości spektroskopii IR należy stosować wyłącznie kryteria całkowicie wiarygodne.
W szczególności danych uzyskanych z uwzględnienia obszaru poniżej 1500 cm -1 nie można uważać za dowód, a jedynie za dowód na obecność tego lub innego elementu konstrukcyjnego. Stosowanie niewielkich zmian wartości częstotliwości charakterystycznej do zastosowań strukturalnych (w szczególności do wyznaczania konformacji i bezpośredniego otoczenia) może prowadzić do błędnych wniosków.
Innymi słowy, Nie należy podejmować prób wydobywania informacji z widm wibracyjnych, których wiarygodność jest wątpliwa.
Do opisu widm drgań najczęściej wykorzystuje się następujące informacje:
Wibracje wiązania CH. Drgania rozciągające C-H na nasyconym atomie węgla występują w zakresie 2800÷3000 cm -1. W przypadku acyklicznych i nienaprężonych struktur cyklicznych n CH ma następujące wartości (w cm -1):
| CH 3 | 2962 cm -1 | 2972 cm -1 |
| CH 2 | 2853 cm -1 | 2926 cm -1 |
| CH | 2890 cm -1 |
Pasma są charakterystyczne, ale mało pouczające, ponieważ w substancji zwykle obserwuje się różne wibracje S-N , które dodatkowo mogą ze sobą oddziaływać. Poszczególne pasma drgań nakładają się na siebie, tworząc pasmo w zakresie 2800÷3000 cm -1, które ma indywidualne słabo wyrażone maksima. Do określenia struktury substancji pasma te mogą być przydatne tylko wtedy, gdy związek ma niewiele atomów wodoru, jak na przykład w polihaloalkanach. Brak pasm w tym obszarze jest przekonującym dowodem na brak atomów wodoru w substancji przy nasyconych atomach węgla.
Wibracje deformacyjne d CH , zlokalizowane w przedziale 1350÷1470 cm -1, są mało charakterystyczne, ale zazwyczaj można je wykryć w widmie:
| CH 3 | 1375 cm -1 | 1450 cm -1 |
| CH 2 | 1475 cm -1 |
Za dość charakterystyczną uważa się absorpcję dwóch grup metylowych przy jednym atomie węgla (podstawienie geminalne), tworząc dwa bliskie maksima (dublet) o w przybliżeniu jednakowej intensywności w zakresie 1370÷1385 cm -1.
Zawartość informacyjną widm można zwiększyć wykorzystując różnice w częstotliwościach drgań wiązań zawierających różne modyfikacje izotopowe atomów. W szczególności często stosuje się związki deuterowane wzbogacone w deuter zamiast protu.
Analizując związki znakowane deuterem, pasmo jest bardzo charakterystyczne nCD 2100÷2160 cm -1, zlokalizowane na obszarze, na którym praktycznie nie występują inne pasma.
Drgania wiązania C=C. W związkach z izolowanym wiązaniem podwójnym vc = c znajduje się przy 1600-1680 cm -1.
W układach cyklicznych, zwłaszcza obciążonych, wartość tej częstotliwości jest nieco niższa. Częstotliwość drgań wiązania podwójnego zauważalnie wzrasta wraz ze wzrostem stopnia jego podstawienia, np.:
W widmach IR symetrycznie podstawionych alkenów (niepolarne wiązanie podwójne) nC=C pojawia się jako pasmo o pomijalnie małej intensywności, jak np. w widmach związków (I) i (III); dla asymetrycznie podstawionego wiązania podwójnego (na przykład w związku II) pasmo to jest dość intensywne. W widmach Ramana drgania C=C w każdym razie bardziej aktywny niż w widmie IR, a każde wiązanie podwójne wytwarza silną (zwykle najbardziej intensywną w widmie) linię. Obecność wiązania podwójnego w substancji można dodatkowo wskazać charakterystycznym pasmem(ami) n = CH , położonych w rejonie 3000÷3100 cm -1 .
Wibracje deformacyjne d =CH może być przydatny do określenia konfiguracji podstawników wiązania podwójnego: dla izomerów cis mieszczą się one w przedziale 650 ÷ 750 cm -1, a dla izomerów trans - w zakresie 960 970 cm -1.
Zatem na podstawie danych widm oscylacyjnych (zwłaszcza widma Ramana) można wykryć obecność izolowanego wiązania podwójnego w substancji i wyciągnąć pewne wnioski na temat charakteru jego podstawienia.
Zespół n =С D jest bardzo charakterystyczny (2200÷2300 cm -1) i pozwala z całą pewnością odróżnić atom deuteru znajdujący się przy wiązaniu podwójnym od atomu D przy nasyconym atomie węgla.
Drgania układów sprzężonych dienów.
Układy dienów sprzężonych w zakresie 1500÷1650 cm -1 mają dwa pasma odpowiadające dwóm rodzajom drgań rozciągających - w fazie i przeciwfazie, np.: 
Ogólnie rzecz biorąc, pasma drgań układów dienowych w widmach IR i Ramana są znacznie intensywniejsze w porównaniu z pasmami izolowanych wiązań podwójnych, zwłaszcza jeśli układ dienowy ma konfigurację transoidową. W widmie IR wibracje są bardziej aktywne, natomiast w widmie Ramana wibracje są bardziej aktywne. W widmie IR symetrycznych dienów (na przykład butadienu) intensywność pasma może być znikomo mała. Kiedy do układu dienowego wprowadza się podstawniki alkilowe, częstotliwości i wartości w naturalny sposób rosną. Oscylacje n = CH w dienach występują w tym samym obszarze co w alkenach (3000÷3100 cm -1).
Zatem obecność układu dienowego w substancji można stosunkowo łatwo określić na podstawie danych widm wibracyjnych. Kiedy wiązanie podwójne jest sprzężone z pierścieniem aromatycznym, jego częstotliwość drgań przesuwa się do obszaru niskich częstotliwości (o »30 cm -1), wzrasta natomiast intensywność absorpcji. Wraz ze wzrostem długości łańcucha koniugacji (w widmach polienów) wzrasta całkowita liczba pasm nC=C , a częstotliwości ich oscylacji maleją, a intensywność znacznie wzrasta.
Wibracje układów aromatycznych. Drgania rozciągające wiązań CC pierścienia benzenowego dają pasma o umiarkowanej intensywności w zakresie 1585 1600 cm -1 i 1400 1500 cm -1, co czyni je niewygodnymi w identyfikacji, gdyż obszar ten jest bliski n drganiom C=C. Drgania n arenów CH mieszczą się w przedziale 3020÷3100 cm -1 ; zwykle pojawiają się jako grupa pasm o średniej intensywności, nieco większej niż te dla alkenów n = CH absorbujących w tym samym obszarze.
Widma związków aromatycznych zawierają intensywne pasma niepłaskich drgań zginających S-N w rejonie 650 900 cm -1. Obszar ten stwarza pewne możliwości określenia liczby i położenia podstawników w pierścieniu aromatycznym, a także względnego rozmieszczenia pierścieni benzenowych w wielopierścieniowych związkach aromatycznych. Z reguły brak silnych pasm w zakresie 650–900 cm -1 wskazuje na brak jądra aromatycznego w substancji. Dodatkowo w tym obszarze pojawiają się drgania wiązań węgiel-halogen, a pasma mają zazwyczaj duże natężenie: C-Cl (550 850 cm -1), C-Br (515 690 cm -1), C-I (500 600 cm -1). Fluktuacje komunikacyjne CF pojawiają się w obszarze drgań szkieletowych wiązań SS , więc bardzo trudno je zaobserwować. Nie ma sensu wykorzystywanie drgań wiązań węgiel-halogen do oznaczania halogenów w substancji (istnieje wiele szybszych i dokładniejszych metod), ale do obserwacji produktów pośrednich i interakcji w badaniu mechanizmów reakcji pojawienie się pasm może zapewnić przydatna informacja.
Do ustalenia pozycji podstawników w pierścieniu aromatycznym wykorzystuje się czasem zakres 1650-2000 cm -1, gdzie alikwoty i tony o bardziej złożonym pochodzeniu pojawiają się wyłącznie jako słabe pasma. Pasma w tym obszarze mają różne kontury w zależności od charakteru podstawienia. Wiarygodność tej cechy jest niska, a dodatkowo obszar ten całkowicie pokrywa się w obecności grupy karbonylowej w substancji.
Widma oscylacyjne najważniejszych układów heterocyklicznych mają wiele wspólnego z widmami pochodnych benzenu: np. furanu, tiofenu, pirolu i pirydyny nCH 3010÷3080 cm -1 i n C-C (pierścień) 1300÷1600 cm -1 i położenie listwy przeciwko SS zależy w znacznym stopniu od rodzaju heterocyklu i charakteru podstawienia. W tym obszarze mogą pojawić się od dwóch do czterech pasków. Poniżej znajdują się główne częstotliwości w widmach najważniejszych heterocykli (w cm -1)
Wahania w połączeniu C°C. Obecność wiązania stwierdza się zwykle za pomocą pasma drgań rozciągających 2100 2250 cm -1, ponieważ w tym rejonie praktycznie nie ma innych zespołów. Pasmo ma średnią intensywność, przy symetrycznym podstawieniu w widmie IR może stać się prawie niewidoczne, w widmie Ramana pasmo jest zawsze aktywne i jego intensywność jest tym większa, im mniej symetryczny jest alkin.
Oscylacje wiązania OH. W roztworach silnie rozcieńczonych, zapewniających brak oddziaływań międzycząsteczkowych, grupy hydroksylowe objawiają się jako bardzo intensywne pasmo drgań rozciągających 3200 3600 cm -1 . Jeśli w wiązaniu wodorowym bierze udział grupa hydroksylowa, to położenie i charakter pasma zaczyna silnie zależeć od stopnia zaangażowania, ponieważ Stała siły połączenia zaczyna się zmieniać. Jeżeli wiązanie jest międzycząsteczkowe, pojawia się szerokie, nieustrukturyzowane pasmo obejmujące cały zakres 3200 3600 cm -1. Jeśli zaobserwuje się wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe, świadczy o tym intensywne pasmo w okolicach 3500 cm -1, przesunięte do niskich częstotliwości w porównaniu do wolnych grup. Aby uniknąć możliwości tworzenia się wiązań międzycząsteczkowych, należy stosować rozpuszczalniki o niskiej polarności (węglowodory, CCl 4) i stężeniu mniejszym niż 5×10 -3 mol/l. Wolny fenol hydroksylowy pojawia się w postaci rozciągającego pasma drgań przy 3600 ÷ 3615 cm -1 o dużym natężeniu.
Drgania odkształceniowe grup hydroksylowych mieszczą się w przedziale 1330 1420 cm -1 i są mało przydatne do identyfikacji. Dimery kwasów karboksylowych występują jako szerokie, intensywne pasmo w zakresie 1200-1400 cm -1, ale przypisanie tego pasma można z całą pewnością przeprowadzić dopiero po udowodnieniu, że substancja jest rzeczywiście kwasem karboksylowym.
Drgania wiązania C-O. Połączenie to objawia się w eterach i alkoholach intensywnym pasmem w zakresie 1000÷1275 cm -1. Estry w widmach zawierają dwa pasma ze względu na grupę C-O-C: drgania symetryczne przy 1020 1075 (słabsze w widmie IR) i drgania antysymetryczne przy 1200 1275 cm -1 (słabsze w widmie Ramana). W tym zakresie pojawiają się prążki różnych grup i prążki są mało charakterystyczne, ale najczęściej są najbardziej intensywne.
Drgania wiązania C=O. Drgania rozciągające grupy karbonylowej występują w widmach różnych związków: aldehydów, ketonów, kwasów karboksylowych, bezwodników itp. Jest to zawsze pik wysoce aktywny w rejonie 1650÷1680 cm -1, gdzie inne pasma praktycznie nie występują. Jest to jedno z najbardziej charakterystycznych pasm, którego obecność lub brak może stanowić przekonujący argument za obecnością lub brakiem grup karbonylowych. Specyficzny zakres manifestacji pasma zależy od sąsiednich grup i grupy zawierającej karbonyl, efekt indukcji (-I) zmniejsza długość wiązania C=O, a co za tym idzie, stałą siły i wzrost częstotliwości. Dla aldehydów i ketonów pasmo wynosi około 1710 1750, kwasów karboksylowych - 1750 1770 (monomery) i 1706 1720 (dimery), estrów - 1735 1750, amidów kwasowych - 1650 1695, chlorków kwasowych - 1785 1815, fluorki kwasowe - 1865 1875, bezwodniki kwasowe - 1740 1790 i 1800 1850 cm -1. Efekt koniugacji p-elektronów obniża częstotliwość drgań: w układach C=C-C=O i C 6 H 5 -C=O pasmo mieści się w okolicach 1665 1685 cm -1 .
Zatem widma związków karbonylowych pozwalają na uzyskanie dużej ilości całkowicie jednoznacznych informacji, szczególnie biorąc pod uwagę inne pasma: dla estrów i bezwodników - pasmo WIĘC , amidy - pasmo N-H , w widmach aldehydów często występuje pasmo tej grupy MARZENIE około 2695 2830 cm -1. W przypadku wielu aldehydów i ketonów widmo jest sumą form zasadowych i enolowych.
Zestawienie przejawów widmowych różnych grup w widmach IR i Ramana podano w tabeli nr 2, istnieją jednak specjalne tablice zawierające większy zbiór częstotliwości i umożliwiające badanie praktycznych zbiorów pasm z różnych próbek.
Tabela nr 2 Główne częstotliwości drgań w spektroskopii IR
| Częstotliwość, cm -1 | Intensywność | Natura wibracji | Rodzaj połączenia | |
| 3620- 3600 | s., śr. | n OH (bezpłatny) | Rozcieńczyć roztwory alkoholu | |
| 3600- 3500 | s., śr. | n OH (podłączony) | Wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe w alkoholach | |
| s., śr. | (bezpłatny) | Rozcieńczone roztwory pierwszorzędowych amidów | ||
| 3400- 3350 | Poślubić | nNH (bezpłatny) | Aminy drugorzędowe, N-podstawione amidy | |
| 3550- 3520 | s., śr. | nie (za darmo) | Rozcieńczyć roztwory kwasów | |
| 3500- 3400 | s., śr. | n NH2 (wolny) | Aminy pierwszorzędowe, amidy | |
| Z. | (bezpłatny) | Rozcieńczone roztwory amidów | ||
| 3330- 3260 | Poślubić | nr CH | Monopodstawione alkiny | Alkany |
| 1370- 1390 | s., śr. | Związki nitrowe | ||
| 1280- 1200 | Z. | SOS | Estry | |
| 1250- 1180 | Poślubić | n C–N | Aminy trzeciorzędowe (ArNR 2, (RCH 2) 3 N) | |
| 1220- 1125 | Z. | n SO | Alkohole drugorzędowe, trzeciorzędowe | |
| 1200- 1160, 1145- 1105 | s., śr. | n SO | Ketale, acetale | |
| 1150- 1050 | Z. | Etery | ||
| 1085- 1050 | s., śr. | n SO | Alkohole | |
| 970- 950 | Poślubić | d CH | Transalkeny | |
| 900-650 | Z. | d CH | Areny | |
| 750- 650 | Poślubić | d =CH | Cis-dieny |
| Rodzaj komunikacji i połączeń | Częstotliwość, cm -1 | ||
| -C=C- | |||
| alkeny | 1680- 1620 | ||
| pochodne cis | 1665- 1635 | ||
| pochodne trans | 1675- 1660 | ||
| cykliczny | 1650- 1550 | ||
| sprzężony | 1660- 1580 | ||
| -C=C=C- | |||
| Allensa | 1970- 1940 (n jako) | ||
| 1070-1060 (ns) | |||
| -C°C- | |||
| Alkiny | 2270- 2190 | ||
| -C°C-H | 2140- 2100 | ||
| ñС=О | |||
| Ketony | alifatyczny | 1725- 1700 | |
| Nieograniczony | 1690- 1660 | ||
| ketony arylowe | 170- 1680 | ||
| ketony diarylowe | 1670- 1660 | ||
| cykliczny | 1780- 1700 | ||
| Diketony | A | 1730- 1710 | |
| B | 1640- 1635 | ||
| Aldehydy | alifatyczny | 1740- 1720 | |
| Nieograniczony | 1705- 1650 | ||
| aromatyczny | 1715- 1685 | ||
| Kwasy karboksylowe | monomer | ||
| dimer | 1725- 1700 | ||
| Nieograniczony | 1715- 1680 | ||
| aromatyczny | 1700- 1680 | ||
| laktony | 1850- 1720 | ||
| bezwodniki | |||
Absorpcja w zakresie 10 2 – 10 3 cm -1 (obszar IR) jest zwykle spowodowana przejściami wibracyjnymi przy stałym stanie elektronowym cząsteczki; odpowiadające im widma nazywane są wibracyjnymi. Dokładniej należy je nazwać wibracyjno-rotacyjnymi, ponieważ zmianie energii wibracyjnej cząsteczki po absorpcji w tym obszarze zwykle towarzyszy zmiana energii obrotowej.
h = E′ – E″ = (E czas ′ + E licznik ′) – (E czas ″ + E licznik ″) . (2.104)
Widmo drgań składa się z szeregu dość odległych od siebie pasm, których intensywność gwałtownie maleje wraz ze wzrostem liczby fal (ryc. 2.22). Pierwsze, najbardziej intensywne pasmo nazywane jest pasmem głównym lub tonem podstawowym. Dalej są 1. i 2. podtekst. Intensywność kolejnych pasm maleje tak gwałtownie, że dla większości cząsteczek nie można zaobserwować trzeciego i czwartego alikwotu.
Każde pasmo widma jest złożone i po zarejestrowaniu na instrumencie o wysokiej rozdzielczości rozpada się na kilka pojedynczych linii. Wygląd tak drobnej struktury jest charakterystyczny dla substancji w stanie gazowym. Położenie pasm w widmie jest określone przez przejścia wibracyjne, a drobna struktura każdego pasma jest określona przez przejścia obrotowe.
Aby zrozumieć pochodzenie takiego widma, najpierw rozważamy jedynie ruch wibracyjny i przejścia wibracyjne, abstrahując od rotacji cząsteczek, tj. akceptujemy
h = liczba E ′– liczba E ″ . (2.105)
Z punktu widzenia mechaniki klasycznej ruch wibracyjny cząsteczki dwuatomowej można przedstawić jako okresową zmianę odległości między jądrami.
Zgodnie z prawem Hooke’a, które opisuje drgania harmoniczne, siła przywracająca jądra do położenia równowagi jest proporcjonalna do przemieszczenia jąder z położenia równowagi:
f = – kq , (2.106)
gdzie k jest stałą siły;
q – współrzędna wibracyjna; q = r za + r b = r – r mi .
Równanie Hooke'a obowiązuje tylko dla małych przemieszczeń jąder, tj. gdy q >> re , w granicy przy q = 0.
Stała siły cząsteczki dwuatomowej jest wielkością charakteryzującą elastyczność wiązania i jest liczbowo równa sile tworzącej (rozciągającej lub ściskającej) wiązanie na jednostkę długości f = k przy q = 1.
Elementarna praca siły sprężystej:
dA = – fa dq . (2.107)
Uwzględniając równanie (2.106) otrzymujemy:
dA = – kq dq . (2.108)
Po integracji wewnątrz
(2.109)
dla energii potencjalnej cząsteczki dwuatomowej otrzymujemy:
u = ZA = 1/2 kq 2 . (2.110)
Z równania (2.110) wynika, że
k = (d 2 u / dq 2) q =0. (2.111)
Zatem dla małych przemieszczeń energia potencjalna jest funkcją kwadratową q = r – r e. Krzywa u – q lub u – r jest parabolą, a stała siły k charakteryzuje krzywiznę paraboli w pobliżu minimum.
Podstawiając wyrażenie (2.110) do równania Schrödingera
2 liczba + (8 2 / h 2) (E liczba – u) liczba = 0 (2.112)
i rozwiązując to równanie, otrzymujemy następujące równanie dla wartości własnych energii wibracyjnej cząsteczki dwuatomowej jako oscylatora harmonicznego:
Liczba E = h o (v + 1/2) , (2,113)
gdzie v – wibracyjna liczba kwantowa, przyjmując wartości liczb całkowitych dodatnich począwszy od zera (v = 0, 1, 2, 3......);
0 – częstotliwość drgań własnych wibratora.
Równanie (2.113) można przedstawić w innej postaci:
Liczba E = hc e (v + 1/2) , (2,114)
gdzie e to właściwa liczba falowa (stała drgań), charakteryzująca częstotliwość drgań odniesiona do minimum krzywej potencjału, czyli częstotliwość, jaką według mechaniki klasycznej miałaby cząsteczka przy nieskończenie małej amplitudzie drgań (q = 0 , r = r mi) . Wartość e wyrażana jest w m -1 lub cm -1 . Jest to stała molekularna. Każda cząsteczka dwuatomowa charakteryzuje się w każdym stanie elektronowym pewną stałą wartością e.
Równanie (2.114) wskazuje na kwantyzację energii drgań i istnienie energii oscylatora punktu zerowego przy v = 0:
E 0 liczba = hc e /2. (2.115)
Ta energia nie jest zerowa. Energia oscylacji oscylatora harmonicznego wzrasta wprost proporcjonalnie do liczby kwantowej v, która odpowiada układowi równomiernie rozmieszczonych poziomów kwantowych. Zgodnie z zasadami selekcji mechaniki kwantowej dla oscylatora harmonicznego możliwe są przejścia z v = 1. Kiedy światło jest pochłaniane, v zmienia się o +1, a energia i amplituda oscylacji rosną.
Jednak model oscylatora harmonicznego prowadzi do przepisów, które są sprzeczne z danymi eksperymentalnymi:
1) Liczba E w tym modelu może być dowolnie duża. W takim przypadku wiązanie chemiczne w cząsteczce byłoby nieskończenie elastyczne i jego zerwanie byłoby niemożliwe. Wiemy, że to nieprawda;
2) dla oscylatora harmonicznego w widmie absorpcyjnym należy obserwować tylko jedno pasmo, co wynika z zasad doboru i równoważności poziomów drgań (rys. 2.23 a). Jednak w widmie prawdziwej cząsteczki dwuatomowej obserwuje się kilka pasm.
Ryż. 2.23 Krzywe energii potencjalnej (a) i zależność liczby energii drgań E od liczby V (b) dla oscylatora harmonicznego
Wszystko to oznacza, że prawdziwe cząsteczki nie są oscylatorami harmonicznymi. Przybliżenie harmoniczne dla nich można zastosować jedynie dla małych przemieszczeń jąder z położenia równowagi, tj. przy małych wartościach wibracyjnej liczby kwantowej (v = 0; 1).
W przypadku rzeczywistych cząsteczek dwuatomowych funkcja U(r) nie jest parabolą, a siła przywracająca nie jest ściśle proporcjonalna do wielkości przemieszczenia jąder. To prowadzi do modelu oscylator anharmoniczny, dla którego krzywa energii potencjalnej jest przedstawiona jak pokazano na ryc. 2.24.
Aby przybliżyć krzywą energii potencjalnej, użyj funkcji Morse'a:
u = re mi 2 , (2.116)
gdzie D e – energia dysocjacji;
jest stałą dla danej cząsteczki.
Ryż. 2.24 Krzywe energii potencjalnej (a) i zależność energii wibracji E coll od V coll (b) dla oscylatora anharmonicznego
Rozwiązując równanie Schrödingera dla cząsteczki dwuatomowej, gdy u(r) wyraża się funkcją Morse'a, wartości własne energii wibracyjnej Ecol opisuje się dwumianem:
E liczyć = hc e (v +1/2) – hc mi x mi (v + 1/2) 2 , (2.117)
gdzie x e jest współczynnikiem anharmonii charakteryzującym odchylenie od harmonii, wielkość ta jest bezwymiarowa, oraz
e >> e x e > 0. (2.118)
Z równania (2.117) możemy otrzymać wyrażenie na energię punktu zerowego oscylatora anharmonicznego (gdzie v = 0):
mi 0 = 1/2 hc mi – 1/4 hc mi x mi . (2.119)
Z równania (2.117) wynikają następujące wnioski:
zależność liczby E od v nie jest liniowa;
wibracyjne poziomy kwantowe zbiegają się wraz ze wzrostem v.
Rzeczywiście, różnica energii drgań wraz ze wzrostem liczby kwantowej o jeden maleje wraz ze wzrostem V:
E v+1 v = mi (v + 1) – mi (v) = hc [ e – 2 mi x mi (v+1)] . (2.120)
Znajdźmy pierwszą i drugą pochodną funkcji (2.117):
mi v = hc e (V + 1/2) – hc mi x e (V + 1/2) 2 , (2.121)
dE V /dV = hc [ e – 2 e x e (V + 1/2)] , (2.122)
d 2 E V /dV = –2hc e x mi< 0 . (2.123)
Wyrażenie wskazuje, że krzywa E v – V ma maksimum (rysunek 2.16b), a poziomy drgań zbiegają się do pewnej wartości V max. , które można znaleźć na podstawie warunku maksymalnego:
dE V /dV = 0 , (2,124)
dE V /dV = hc[ e – 2 e x e (V max + 1/2)] = 0 , (2,125)
Vmax = ( e /2 e x e) – 1/2 , (2,126)
Vmax = 1/2x e – 1/2
. (2.127)Zatem istnieje skończona liczba dyskretnych poziomów drgań i maksymalna energia oscylatora anharmonicznego E V, max. Jeśli cząsteczce zostanie nadana energia drgań E V > E V, max, nastąpi dysocjacja, co widać z krzywej energii potencjalnej (rys. 2.16a).
Wartości Vmax obliczone ze wzoru (2.127) dla większości cząsteczek wynoszą kilkadziesiąt, dla niektórych – nawet półtora setki.
Zasady selekcji:
jeśli dla oscylatora harmonicznego V = 1, to dla oscylatora anharmonicznego zasady selekcji mechaniki kwantowej dopuszczają dowolne przejścia: V = 1, 2, 3 itd.;
można opisać dowolne substancje (polarne i niepolarne).
Podstawiając wartości V, e, x e do równania (2.117) możemy sporządzić wykres dopuszczalnych poziomów energii drgań.
Ryż. 2.25 Schemat dopuszczalnych poziomów energii drgań.
W przypadku większości cząsteczek dwuatomowych przejście wibracyjne 01 wymaga 10 – 100 kJ/mol. Jest to znacznie większa niż średnia energia ruchu termicznego cząsteczek gazu w temperaturze 18 - 25 o C (RT = 2,5 kJ/mol w 298 o K). Można zatem założyć, że w temperaturze eksperymentu zdecydowana większość cząsteczek znajduje się na niższym poziomie energetycznym, tj. V″=0.
Reguła selekcji pozwala nam wyprowadzić równanie dla wszystkich częstotliwości obserwowanych w widmie i wyprowadzić widmo wibracyjne:
= mi V /hc = mi (V + 1/2) – mi x mi (V + 1/2) 2 . (2.128)
Podstawiając wartości V′ i V″ do równania (2.128) i biorąc różnicę w liczbach fal, otrzymujemy:
V″ 0 = [ e (V′ + 1/2) – mi x e (V" + 1/2) 2 ] – [ e (V″ + 1/2) – e x e (V″ + 1 /2) 2 ] (2.129)
Po konwersji:
= (V" – V″) [ e – mi x e (1 + V" + V″)] . (2.130)
Biorąc pod uwagę, że V’’=0, otrzymujemy wyrażenie na liczby falowe jedynej zaobserwowanej eksperymentalnie serii przejść pokazanej na rysunku, a mianowicie przejść V″(0)V”:
= V" [ e – e x e (1+V")] , (2.131)
gdzie V" = 1, 2, 3,..... V max.
Najmniej energii potrzeba do przejścia 01. Odpowiada to pojawieniu się w widmie absorpcyjnym pierwszego pasma (niskiej częstotliwości) - pasma głównego lub typu głównego. Przejścia 02; 03 itd. dają kolejne pasma – podteksty.
Liczby falowe pasma głównego i alikwoty wyznacza się zgodnie z (2.131) w następujący sposób:
01 pasmo główne lub wydźwięk,
0 1 = e – 2 e x e = e (1 – 2x e), (2.132)
02 1-szy alikwot,
0 2 = 2 e – 6 e x e = 2 e (1 – 3x e), (2.133)
03 drugi alikwot,
0 3 = 3 e – 12 e x e = 3 e (1 – 4x e), (2.134)
Ogólnie dla przejścia 0V":
0 V’ = V" e – V’(V’+1) mi x mi. (2.135)
Z uzyskanych wyrażeń wynika, że pasma absorpcji w widmie drgań są zbieżne, choć z uwagi na fakt, że e x e<< e , эта сходимость для первых двух-трех полос выражена слабо. Величина e x e составляет обычно несколько см -1 , реже – десятки см -1 , в то время как e = 10 2 – 10 3 см -1 .
Prawdopodobieństwo przejścia 01 jest największe, co wyjaśnia intensywność głównego pasma absorpcji. Prawdopodobieństwo przejścia 02; 03 itd. gwałtownie maleje wraz ze wzrostem V”, co znajduje odzwierciedlenie w widmie absorpcji.
Wyznaczanie stałej drgań mi i współczynnik anharmoniiX mi .
Najważniejszym wynikiem eksperymentalnych badań widm absorpcji IR jest wyznaczenie stałych molekularnych – stałej wibracyjnej e oraz współczynnika anharmonii x e.
pasma absorpcji są przypisane do określonych przejść wibracyjnych.
określ częstotliwość oscylacji każdego przejścia: 1, 2, 3.
porównać równania typu (2.132) – (2.135) z każdą z częstotliwości i po ich wspólnym rozwiązaniu wyznaczyć e i x e. Na przykład:
0 1 = e (1–2x e)
0 2 = 2 e (1–3x e).
Wyznaczanie energii dysocjacji (wiązania chemicznego). Energia wiązania chemicznego to energia, którą należy wydać, aby przenieść cząsteczkę od zera do maksymalnego wibracyjnego poziomu kwantowego:
Przypomnijmy równanie (2.127):
Vmax = 1/2x e – 1/2.
Podstawiając to równanie do (2.127), otrzymujemy:
E 0 Vmax = hc e (1/2x e – 1/2 + 1/2) – hc e x e (1/2x – 1/2 + 1/2) 2 , (2.136)
E 0 Vmax = hc e /2x e – hc e x e /4x e = hc e x e /4x, (2.137)
E max = hc e /4x e . (2.138)
Przejdźmy do wartości energii molowej w J/mol:
E max (mol) = E max N А, (2,139)
E max (mol) = hc mi N A /4x e . (2.140)
Energia dysocjacji, liczona od poziomu zerowego i odniesiona do 1 mola, nazywana jest rzeczywistą energią dysocjacji i oznaczana Do o:
E h.s. = re o = mi max – mi 0 . (2.141)
Jeżeli energię dysocjacji liczymy od minimum krzywej potencjału, to przekracza ona D 0 o wartość energii zerowej (ryc. 2.18):
re mi = re 0 + mi 0 . (2.142)
hc mi N A
hc mi
Przypomnijmy Ci to
E 0 = 1/2 hc e – 1/4 hc e x e,
re 0 = hc e /4x e – (hc e /2 – hc e x e /4) , (2.143)
re 0 = (1–x e) 2 . (2.144)
Przechodząc do wielkości molowych, znajdujemy wartość D 0 w J/mol:
re 0 = (1–x e) 2 . (2.145)
Zatem: z widma drgań można otrzymać następujące stałe molekularne:
Częstotliwość drgań własnych e;
Współczynnik anharmoniczności x e;
Energia ruchu wibracyjnego cząsteczek;
Energia wiązań chemicznych.
Widma elektronowe (podstawowe pojęcia). Kiedy elektrony są wzbudzane w cząsteczkach, obserwuje się promieniowanie w zakresie ultrafioletu i światła widzialnego widma.
h = E"" – E" = (E"" temp. - E" temp) + (E"" liczba - E" liczba) + (E"" el – E" el).
P 
W tym przypadku ma miejsce kombinacja wszystkich rodzajów przemian energii. Widmo jest złożone i nazywane jest elektronowo-wibracyjno-rotacyjnym. Widmo składa się z pasm absorpcyjnych. Maksimum pasma absorpcji odpowiada najbardziej prawdopodobnemu przejściu w danym obszarze długości fali.
Rysunek 2.25 pokazuje względny układ poziomów energii orbitali molekularnych MO ( i to MO wiążące, * i * to MO antywiążące)
W stanie podstawowym orbitale i są zwykle zajęte przez elektrony (jest to bardziej stabilny stan energetyczny o niższej energii potencjalnej).
Najwięcej energii wymaga przejście * – objawia się ono w dalekim obszarze UV i jest charakterystyczne dla cząsteczek węglowodorów nasyconych. Przejścia * odpowiadają obszarom widzialnym i bliskim UV i są typowe dla cząsteczek związków nienasyconych.
Ryż. 2.26. Krzywe energii potencjalnej interakcji dla przejść elektronowych 
Kiedy pochłaniane są duże ilości energii promieniowania, może nastąpić przeskok elektronu. Potencjalna energia dysocjacji D 0 maleje, a E wzrasta. Wraz ze wzrostem energii E odległość międzyatomowa r e wzrasta w wyniku ruchu wibracyjnego (rysunek 2.26).
Każdy rodzaj połączenia ma swoją energię przejść elektronowych i swoje charakterystyczne pasmo absorpcji przy określonej długości fali.
WIDMA MOLEKULARNE- widma absorpcji, emisji lub rozpraszania wynikające z przejścia kwantowe cząsteczki z jednej energii. stwierdza innemu. SM. zależy od składu cząsteczki, jej struktury, charakteru substancji chemicznej. komunikacja i interakcja z otoczeniem polami (a co za tym idzie, z otaczającymi je atomami i cząsteczkami). Naib. charakterystyczne są M. s. rozrzedzone gazy molekularne, gdy ich nie ma poszerzenie linii widmowych ciśnienie: takie widmo składa się z wąskich linii o szerokości Dopplera.
Ryż. 1. Schemat poziomów energetycznych cząsteczki dwuatomowej: A I B-poziomy elektroniczne; ty" I ty"" - oscylacyjny liczby kwantowe; J" I J„” - kwant rotacyjny liczby.
Zgodnie z trzema systemami poziomów energii w cząsteczce - elektronicznym, wibracyjnym i rotacyjnym (ryc. 1), M. s. składają się z zestawu wibracji elektronicznych. i obracaj. widma i leżą w szerokim zakresie pola elektromagnetycznego. fale - od częstotliwości radiowych po promieniowanie rentgenowskie. obszary widma. Częstotliwości przejść pomiędzy obrotami. poziomy energii zwykle mieszczą się w obszarze mikrofal (w skali liczby falowej 0,03-30 cm -1), częstotliwości przejść między oscylacjami. poziomy - w obszarze IR (400-10 000 cm -1), a częstotliwości przejść pomiędzy poziomami elektronowymi - w zakresie widzialnym i UV widma. Podział ten jest warunkowy, gdyż często podlega rotacji. przejścia również wpadają w obszar IR, oscylacje. przejścia - w obszarze widzialnym i przejścia elektronowe - w obszarze IR. Zazwyczaj przejściom elektronicznym towarzyszą zmiany wibracji. energią cząsteczki i wibracjami. przejścia zmieniają się i obracają. energia. Dlatego najczęściej widmo elektronowe reprezentuje układy drgań elektronów. pasma, a przy pomocy sprzętu spektralnego o wysokiej rozdzielczości wykrywana jest ich rotacja. Struktura. Intensywność linii i pasków u M. s. zależy od prawdopodobieństwa odpowiedniego przejścia kwantowego. Naib. intensywne linie odpowiadają dozwolonemu przejściu zasady selekcji.Do Pani obejmują także widma Augera i widma rentgenowskie. widma molekularne(nie ujęte w artykule; zob Efekt Augera, spektroskopia Augera, widma rentgenowskie, spektroskopia rentgenowska).
Widma elektroniczne. Czysto elektroniczna pani M.s. powstają, gdy zmienia się energia elektronowa cząsteczek, jeśli wibracje się nie zmieniają. i obracaj. energia. Elektroniczna pani obserwuje się je zarówno w przypadku absorpcji (widma absorpcji), jak i emisji (widma). Podczas przejść elektronowych energia elektryczna zwykle się zmienia. . Elektryczny. przejście dipolowe pomiędzy stanami elektronowymi cząsteczki typu G "
i G ""
(cm. Symetria cząsteczek) jest dozwolone, jeśli produkt bezpośredni Г "
G ""
zawiera typ symetrii co najmniej jednej ze składowych wektora momentu dipolowego D
. W widmach absorpcyjnych zwykle obserwuje się przejścia od podstawowego (w pełni symetrycznego) stanu elektronowego do wzbudzonych stanów elektronowych. Jest oczywiste, że aby takie przejście mogło nastąpić, typy symetrii stanu wzbudzonego i momentu dipolowego muszą się pokrywać. Bo elektryczny Ponieważ moment dipolowy nie zależy od spinu, to podczas przejścia elektronowego spin musi być zachowany, tj. dozwolone są tylko przejścia pomiędzy stanami o tej samej krotności (zakaz wzajemnych kombinacji). Zasada ta zostaje jednak złamana
dla cząsteczek z silnymi oddziaływaniami spin-orbita, co prowadzi do interkombinacyjne przejścia kwantowe. W wyniku takich przejść pojawiają się np. widma fosforescencji, które odpowiadają przejściom ze wzbudzonego stanu trypletowego do stanu podstawowego. stan singletowy.
Cząsteczki w różnych stany elektronowe często mają różne geomy. symetria. W takich przypadkach warunek G "
G ""
G D należy przeprowadzić dla grupy punktów o konfiguracji o niskiej symetrii. Jednakże w przypadku stosowania grupy permutacji-inwersji (PI) problem ten nie pojawia się, ponieważ można wybrać tę samą grupę PI dla wszystkich stanów.
Dla cząsteczek liniowych o symetrii Z xy rodzaj symetrii momentu dipolowego Г D= S + (zm)-P( d x , d y) dlatego dla nich dozwolone są tylko przejścia S + - S +, S - - S -, P - P itp. z przejściowym momentem dipolowym skierowanym wzdłuż osi cząsteczki oraz przejścia S + - P, P - D itp. d. z momentem przejścia skierowanym prostopadle do osi cząsteczki (oznaczenia stanów patrz art. Cząsteczka).
Prawdopodobieństwo W elektryczny przejście dipolowe z poziomu elektronicznego T do poziomu elektronicznego P, zsumowany po wszystkich oscylacyjno-rotacyjnych. poziomy poziomu elektronicznego T, jest określane przez f-loy:
element macierzy momentu dipolowego dla przejścia n - m, j odc i y oni- funkcje falowe elektronów. Współczynnik całkowy absorpcję, którą można zmierzyć eksperymentalnie, określa się za pomocą wyrażenia
Gdzie Nm- liczba cząsteczek na początku stan M, vnm- częstotliwość przejść TP. Często charakteryzują się przejścia elektroniczne
Równocześnie ze zmianą stanu wibracyjnego cząsteczki zmienia się również jej stan rotacyjny. Zmiany stanu wibracyjnego i rotacyjnego prowadzą do pojawienia się widm rotacyjno-wibracyjnych. Energia wibracyjna cząsteczek jest około stukrotnie większa od jej energii rotacyjnej, zatem rotacja nie zakłóca struktury wibracyjnej widm molekularnych. Superpozycja kwantów rotacyjnych, które są małe pod względem energii, na kwanty wibracyjne, które mają stosunkowo dużą energię, przesuwa linie widma wibracyjnego do obszaru bliskiej podczerwieni widma elektromagnetycznego i zamienia je w pasma. Z tego powodu widmo rotacyjno-wibracyjne obserwowane w obszarze bliskiej podczerwieni ma strukturę liniowo-pasmową.
Każde pasmo takiego widma ma linię środkową (linię przerywaną), której częstotliwość jest określona przez różnicę w warunkach wibracyjnych cząsteczki. Zbiór takich częstotliwości reprezentuje czyste widmo wibracyjne cząsteczki. Obliczenia mechaniki kwantowej związane z rozwiązaniem równania falowego Schrödingera, uwzględniające wzajemne oddziaływanie stanu rotacyjnego i wibracyjnego cząsteczki, prowadzą do wyrażenia:
gdzie i nie są stałe dla wszystkich poziomów energii i zależą od wibracyjnej liczby kwantowej.
gdzie i są stałymi, mniejszymi niż i . Ze względu na małość parametrów i , w porównaniu z wartościami i , można pominąć drugie człony tych zależności i energię rotacyjno-wibracyjną samej cząsteczki można uznać za sumę energii wibracyjnej i rotacyjnej sztywna cząsteczka, wówczas odpowiednie wyrażenie to:
Wyrażenie to dobrze oddaje strukturę widma i prowadzi do zniekształceń tylko przy dużych wartościach liczb kwantowych i . Rozważmy strukturę rotacyjną widma rotacyjno-wibracyjnego. Zatem podczas promieniowania cząsteczka przemieszcza się z wyższych poziomów energii na niższe, a w widmie pojawiają się linie o częstotliwościach:
te. dla częstotliwości linii widma wirowo-wibracyjnego można zapisać odpowiednio:
kombinacja częstotliwości daje widmo rotacyjno-wibracyjne. Pierwszy człon tego równania wyraża częstotliwość widmową, która występuje, gdy zmienia się tylko energia wibracji. Rozważmy rozkład linii rotacyjnych w pasmach widmowych. W granicach jednego pasma o jego drobnej strukturze rotacyjnej decyduje jedynie wartość rotacyjnej liczby kwantowej. Dla takiego pasma można to zapisać w postaci:
Zgodnie z regułą selekcji Pauliego:
całe pasmo jest podzielone na dwie grupy szeregów widmowych, które znajdują się stosunkowo po obu stronach. Ważne, jeśli:
te. Gdy:
następnie otrzymujemy grupę linii:
te. Gdy:
następnie otrzymujemy grupę linii:
W przypadku przejść, gdy cząsteczka przechodzi z th poziomu rotacyjnego na rotacyjny poziom energii, pojawia się grupa linii widmowych z częstotliwościami. Ta grupa linii nazywana jest dodatnią lub - gałęzią pasma widma, zaczynając od . Podczas przejść, gdy cząsteczka przechodzi z poziomu energetycznego th na poziom energetyczny, pojawia się grupa linii widmowych z częstotliwościami. Ta grupa linii nazywana jest ujemną lub - gałęzią pasma widma, zaczynając od . Wyjaśnia to fakt, że odpowiadająca wartość nie ma fizycznego znaczenia. - i - rozgałęzienia rozgałęzione, na podstawie równań postaci:
składają się z linii:
Zatem każde pasmo widma rotacyjno-wibracyjnego składa się z dwóch grup linii równoodległych od siebie w odległości między sąsiednimi liniami:
dla prawdziwej niesztywnej cząsteczki, biorąc pod uwagę równanie:
dla częstotliwości linii - i - gałęzi listwowych otrzymujemy:
W rezultacie linie gałęzi - i - są zakrzywione i nie obserwuje się linii w jednakowej odległości, ale - gałęzie, które się rozchodzą i - gałęzie, które zbliżają się, tworząc krawędź paska. Zatem kwantowa teoria widm molekularnych okazała się zdolna do rozszyfrowania pasm widmowych w obszarze bliskiej podczerwieni, traktując je jako wynik jednoczesnych zmian energii rotacyjnej i wibracyjnej. Należy podkreślić, że widma molekularne są cennym źródłem informacji o budowie cząsteczek. Badając widma molekularne, można bezpośrednio określić różne dyskretne stany energetyczne cząsteczek i na podstawie uzyskanych danych wyciągnąć wiarygodne i dokładne wnioski dotyczące ruchu elektronów, drgań i rotacji jąder w cząsteczce, a także uzyskać dokładne informacje dotyczące sił działających pomiędzy atomami w cząsteczkach, odległości międzyjądrowych i geometrycznego położenia jąder w cząsteczkach, energii dysocjacji samej cząsteczki itp.
Jak ustalono w poprzedniej sekcji, podczas przechodzenia między poziomami rotacyjnymi rotacyjna liczba kwantowa może zmienić się o jeden. Jeśli ograniczymy się do pierwszego członu wzoru (11.15) i przyjmiemy , to wyrażenie na częstości przejść obrotowych będzie miało postać:
,
(13.1)
tj. wraz ze wzrostem 
na jednostkę odległość między poziomami rotacji wzrasta o 
.
W tym przypadku odległość pomiędzy sąsiednimi liniami rotacyjnymi w widmie wynosi:
.
(13.2)
Slajd pokazuje dozwolone przejścia pomiędzy poziomami rotacji i przykład obserwowanego rotacyjnego widma absorpcji.
Jeśli jednak uwzględnimy drugi człon wyrażenia (11.15), okaże się, że odległość pomiędzy sąsiednimi liniami widmowymi wraz ze wzrostem liczby J maleje.
Jeśli chodzi o intensywności rotacyjnych linii widmowych, to przede wszystkim należy stwierdzić, że zależą one w istotny sposób od temperatury. Rzeczywiście, odległość między sąsiednimi liniami rotacyjnymi wielu cząsteczek jest znacznie mniejsza niż kT. Dlatego też, gdy zmienia się temperatura, populacje poziomów rotacyjnych zmieniają się znacząco. W konsekwencji zmieniają się intensywności linii widmowych. Należy wziąć pod uwagę, że waga statystyczna stanów rotacyjnych jest równa 
. Wyrażenie populacji poziomu rotacyjnego z liczbą J dlatego wygląda to tak:
Zależność populacji poziomów rotacyjnych od rotacyjnej liczby kwantowej ilustruje slajd.
Obliczając intensywność linii widmowej, należy wziąć pod uwagę populacje górnego i dolnego poziomu, pomiędzy którymi następuje przejście. W tym przypadku za wagę statystyczną przyjmuje się średnią wartość z wag statystycznych górnego i dolnego poziomu:
Dlatego wyrażenie na intensywność linii widmowej przyjmuje postać:
Zależność ta ma maksimum przy pewnej wartości J, co można uzyskać z warunku 
:
.
(13.6)
Dla cząsteczek o różnej wielkości J max mają szeroki rozrzut. Zatem dla cząsteczki CO w temperaturze pokojowej maksymalne natężenie odpowiada 7. poziomowi rotacji, a dla cząsteczki jodu – 40. poziomowi.
Badanie widm rotacyjnych jest interesujące dla eksperymentalnego wyznaczania stałej rotacyjnej B w, gdyż pomiar jego wartości umożliwia wyznaczenie odległości międzyjądrowych, co z kolei jest cenną informacją przy konstruowaniu krzywych potencjalnego oddziaływania.
Przejdźmy teraz do rozważań na temat widm wibracyjno-rotacyjnych. Nie ma czystych przejść wibracyjnych, ponieważ podczas przechodzenia między dwoma poziomami wibracji liczby rotacyjne wyższego i dolnego poziomu zawsze się zmieniają. Dlatego też, aby wyznaczyć częstotliwość linii widmowej wibracyjno-rotacyjnej, należy skorzystać z następującego wyrażenia na człon wibracyjno-rotacyjny:
.
(13.7)
Aby uzyskać pełny obraz widm wibracyjno-rotacyjnych, należy postępować w następujący sposób. W pierwszym przybliżeniu pominiemy obecność struktury obrotowej i rozważymy jedynie przejścia pomiędzy poziomami wibracji. Jak pokazano w poprzedniej sekcji, nie ma żadnych reguł selekcji zmieniających się wibracyjnych liczb kwantowych. Istnieją jednak właściwości probabilistyczne, które są następujące.
Po pierwsze, waga statystyczna poziomów wibracyjnych cząsteczek jest równa jedności. Dlatego populacje poziomów wibracyjnych zmniejszają się wraz ze wzrostem V(zdjęcie na slajdzie). W konsekwencji zmniejsza się intensywność linii widmowych.
Po drugie, intensywności linii widmowych gwałtownie spadają wraz ze wzrostem V w przybliżeniu w następującym stosunku:
O przejściach z V=1 mówi się o przejściach przy częstotliwości podstawowej (1-0, 2-1), przejściach z V>1 nazywane są alikwotem ( V=2 – pierwszy wydźwięk (2-0), V=3 – drugi wydźwięk (3-0, 4-1) itd.). Przejścia, w których uczestniczą tylko wzbudzone poziomy wibracyjne (2-1, 3-2), nazywane są gorącymi, gdyż w celu ich rejestracji zwykle podgrzewa się substancję w celu zwiększenia populacji wzbudzonych poziomów wibracyjnych.
Wyrażenie na częstotliwości przejściowe przy częstotliwości podstawowej, biorąc pod uwagę dwa pierwsze człony z (h), ma postać:
i dla podtekstów:
Wyrażenia te służą do eksperymentalnego określenia częstotliwości wibracyjnych 
i ciągła anharmonia 
.
Tak naprawdę, jeśli zmierzysz częstotliwości dwóch sąsiednich przejść wibracyjnych (obrazek na slajdzie), możesz określić wielkość wibracyjnego defektu kwantowego:
(13.10)
Następnie za pomocą wyrażenia (12.8) określa się wartość 
.
Weźmy teraz pod uwagę strukturę rotacyjną. Na slajdzie pokazano budowę gałęzi obrotowych. Charakterystyczne jest, że ze względu na zasady selekcji zmiany rotacyjnej liczby kwantowej, pierwsza linijka jest wprowadzana R-gałąź to linia R(0) i w P-gałęzie - P(1).
Mając wyznaczone 
, napiszmy wyrażenia na częstotliwości P- I R-gałęzie.
Ograniczamy się do jednego członu w (11.15) dla częstotliwości R-branch otrzymujemy równanie:
Gdzie 
Podobnie za P-gałęzie:
Gdzie 
Jak stwierdzono powyżej, wraz ze wzrostem liczby wibracyjnej liczby kwantowej wartość stałej rotacyjnej będzie się zmniejszać. Dlatego zawsze 
. Dlatego znaki współczynników dla 
Dla P- I R-gałęzie są różne i wraz ze wzrostem J linie widmowe R-gałęzie zaczynają się zbiegać i linie widmowe P- gałęzie - rozchodzą się.
Wynikły wniosek można zrozumieć jeszcze prościej, jeśli zastosujemy uproszczone wyrażenia na częstotliwości obu gałęzi. Rzeczywiście, dla sąsiednich poziomów wibracyjnych, pomiędzy którymi prawdopodobieństwa przejść są największe, możemy w pierwszym przybliżeniu założyć, że 
. Następnie:
Z tego warunku wynika dodatkowo, że częstotliwości w każdej z gałęzi znajdują się po różnych stronach 
. Przykładowo slajd pokazuje kilka widm wibracyjno-rotacyjnych uzyskanych w różnych temperaturach. Wyjaśnienie wzorów rozkładu intensywności w tych widmach podano poprzez rozważenie przejść czysto rotacyjnych.
Za pomocą widm wibracyjno-rotacyjnych można wyznaczyć nie tylko stałe wibracyjne, ale także stałe rotacyjne cząsteczek. Zatem wartość stałej rotacyjnej 
można wyznaczyć na podstawie widma składającego się z linii pokazanych na slajdzie. Łatwo zauważyć, że jest to ilość
wprost proporcjonalna 
:
.
W ten sam sposób:
Odpowiednio stała 
I 
określone na podstawie zależności 
od numeru poziomu obrotowego.
Następnie można zmierzyć wartości stałych obrotowych 
I 
. Aby to zrobić, musisz zbudować zależności
.
(13.16)
Na zakończenie tej sekcji rozważymy widma elektronowo-wibracyjno-rotacyjne. Ogólnie układ wszystkich możliwych stanów energetycznych cząsteczki dwuatomowej można zapisać jako:
Gdzie T mi jest terminem stanu czysto elektronicznego, który przyjmuje się za zero dla podstawowego stanu elektronowego.
W widmach nie obserwuje się przejść czysto elektronicznych, ponieważ przejściu z jednego stanu elektronicznego do drugiego zawsze towarzyszy zmiana zarówno stanu wibracyjnego, jak i rotacyjnego. Struktury wibracyjne i rotacyjne w takich widmach pojawiają się w postaci licznych pasm, dlatego same widma nazywane są w paski.
Jeżeli w wyrażeniu (13.17) pominiemy najpierw człony rotacyjne, czyli w istocie ograniczymy się do przejść elektronowo-wibracyjnych, wówczas wyrażenie na położenie częstotliwości linii widmowych elektronowo-wibracyjnych będzie miało postać:
Gdzie 
– częstotliwość przejścia czysto elektronicznego.
Slajd pokazuje niektóre z możliwych przejść.
Jeśli występują przejścia od określonego poziomu wibracji V'' na różnych poziomach V’ lub z różnych V’ na ten sam poziom V'', wówczas wywoływane są serie linii (pasków) uzyskane w tym przypadku progresje Przez V' (lub przez V„”). Seria słupków o stałej wartości V’- V'' są nazywane przekątna seria lub sekwencje. Pomimo tego, że obowiązują zasady wyboru przejść o różnych wartościach V nie istnieje, w widmach obserwuje się dość ograniczoną liczbę linii ze względu na omówioną powyżej zasadę Francka-Condona. Dla prawie wszystkich cząsteczek obserwowane widma zawierają od kilku do kilkudziesięciu układów pasm.
Dla wygody reprezentacji widm drgań elektronów obserwowane układy pasm podano w postaci tzw. tablic Delandre'a, w których każda komórka jest wypełniona wartością liczby falowej odpowiedniego przejścia. Slajd pokazuje fragment tabeli Delandre'a dla cząsteczki BO.
Rozważmy teraz strukturę rotacyjną elektronicznych linii wibracyjnych. Aby to zrobić, umieśćmy: 
. Następnie strukturę rotacyjną opiszemy zależnością:
Zgodnie z zasadami selekcji według liczby kwantowej J dla częstotliwości P-,Q- I R-gałęzie (ograniczając się do wyrażeń kwadratowych we wzorze (11.15)) otrzymujemy następujące wyrażenia:
Czasami dla wygody częstotliwość P- I R-gałęzie zapisuje się jedną formułą:
Gdzie M = 1, 2, 3… dla R-gałęzie ( M =J+1) i M= -1, -2, -3... dla P-gałęzie ( M = -J).
Ponieważ odległość międzyjądrowa w jednym ze stanów elektronowych może być większa lub mniejsza niż w drugim, różnica 
może być dodatni lub ujemny. Na 
<0
с ростомJ częstotliwości w R-gałęzie stopniowo przestają rosnąć, a następnie zaczynają się zmniejszać, tworząc tzw. obrzeże (najwyższa częstotliwość). R-gałęzie). Na 
> 0 krawędź jest utworzona w P-gałęzie
Zależność położenia linii struktury rotacyjnej od liczby kwantowej J zwany diagramem Fortra. Jako przykład taki schemat pokazano na slajdzie.
Aby znaleźć kwantową liczbę rotacyjną wierzchołka diagramu Fortra (odpowiadającą krawędzi), należy zróżnicować wyrażenie (13.23) ze względu na M:
(13.24)
i ustaw ją na zero, po czym:
.
(13.25)
Odległość pomiędzy częstotliwością krawędziową a 
w której:
.
(13.26)
Na zakończenie tej części rozważymy, jak na położenie stanów energetycznych cząsteczki wpływa izotopowe podstawienie jąder (zmiana masy co najmniej jednego z jąder bez zmiany ładunku). Zjawisko to nazywa się przesunięciem izotopowym.
Przede wszystkim należy zwrócić uwagę na fakt, że energia dysocjacji 
(patrz rysunek na slajdzie) jest wartością czysto teoretyczną i odpowiada przejściu cząsteczki ze stanu hipotetycznego odpowiadającego minimalnej energii potencjalnej 
, w stan dwóch nieoddziałujących ze sobą atomów, znajdujących się w nieskończonej odległości od siebie. Ilość mierzy się doświadczalnie 
, ponieważ cząsteczka nie może znajdować się w stanie niższym niż stan podstawowy 
, którego energia 
. Stąd 
. Cząsteczka dysocjuje, jeśli suma jej własnej energii potencjalnej i przekazanej przekracza tę wartość 
.
Ponieważ siły oddziaływania w cząsteczce mają charakter elektryczny, wpływ masy atomów o tym samym ładunku podczas podstawienia izotopowego nie powinien wpływać na krzywą energii potencjalnej, energię dysocjacji 
oraz od położenia stanów elektronowych cząsteczki.
Jednakże położenie poziomów wibracyjnych i rotacyjnych oraz wielkość energii dysocjacji 
powinno się znacząco zmienić. Wynika to z faktu, że wyrażenia na energie odpowiednich poziomów uwzględniają współczynniki 
I 
, w zależności od zredukowanej masy cząsteczki.
Slajd pokazuje stany wibracyjne cząsteczki o zredukowanej masie 
(linia ciągła) i cięższa modyfikacja izotopowa cząsteczki (linia przerywana) o zmniejszonej masie 
. Energia dysocjacji dla cięższej cząsteczki jest większa niż dla lekkiej. Co więcej, wraz ze wzrostem wibracyjnej liczby kwantowej stopniowo zwiększa się różnica między stanami wibracyjnymi cząsteczek podstawionych izotopowo. Jeśli wpiszesz oznaczenie 
, to można wykazać, że:
<1,
(13.27)
od stałego 
dla cząsteczek podstawionych izotopowo jest taka sama. Dla stosunku współczynników anharmonii i stałych rotacyjnych otrzymujemy:
,
.
(13.28)
Oczywiste jest, że wraz ze wzrostem zredukowanej masy cząsteczek wielkość efektów izotopowych powinna się zmniejszać. Tak więc, jeśli dla lekkich cząsteczek D 2 i H 2 
0,5, następnie dla izotopów 129 I 2 i 127 I 2 
0.992.
