Skoku potencjału na granicy faz metal-roztwór, a także różnicy potencjałów między dwoma punktami znajdującymi się w różnych fazach nie można zmierzyć eksperymentalnie. Ponieważ eksperymentalnie można zmierzyć jedynie wielkość pola elektromagnetycznego obwodu elektrochemicznego, eksperymentalnie można określić jedynie względne wartości tzw. potencjałów elektrod, tj. Pole elektromagnetyczne obwodu składającego się z danej elektrody i pewnej elektrody standardowej, którego potencjał tradycyjnie przyjmuje się za zero. Taką elektrodą wzorcową, czyli elektrodą odniesienia, jest odwracalna elektroda wodorowa – szklane naczynie wypełnione roztworem mocnego kwasu (HCl lub H 2 SO 4) o stężeniu jonów wodorowych [H + ] = 1 mol/l, do którym powleczona platynowa płyta jest częściowo zanurzona w czerni platynowej (sproszkowana platyna osadzona na jej powierzchni), zdolna do adsorbowania dostarczonego wodoru gazowego pod ciśnieniem 1 atm (rys. 4).
Elektroda ta odpowiada procesowi odwracalnemu, co można zapisać w postaci
2H +
+2ē ↔ N 2
,
Podłączając kolejne półogniwo z elektrodą wodorową do ogniwa galwanicznego, można określić pole elektromagnetyczne tego ogniwa galwanicznego i na tej podstawie względny potencjał standardowej elektrody tej pary galwanicznej. Na przykład w ogniwie galwanicznym Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2 siła emf określona woltomierzem wynosi 0,76 V (patrz rys. 5).
Znak „+” potencjału elektrody odpowiada ruchowi jonów z roztworu do elektrody w elemencie, gdzie dana elektroda jest połączona z elektrodą wodorową oraz ruchowi elektronów wzdłuż obwodu zewnętrznego od elektrody wodorowej . Znak „–” umieszcza się przed potencjałem elektrody, gdy jony i elektrony poruszają się w przeciwnym kierunku.
Ponieważ w naszym przykładzie ustalono doświadczalnie wzrost stężenia jonów Zn 2+ i spadek stężenia jonów H +, wartości potencjału elektrody cynkowej należy podawać ze znakiem „–”.
W odniesieniu do standardowej elektrody wodorowej możliwe jest wyznaczenie potencjałów nie tylko par Me/Me n+, ale także par składających się z dowolnego środka redukującego i jego formy utlenionej oraz dowolnego środka utleniającego i jego formy zredukowanej.
5.4. Potencjały redoks
Rozważmy takie elektrody, których reakcje nie są związane z uwalnianiem prostych substancji z elektrolitu lub rozpuszczaniem w nim prostych substancji, ale są związane ze zmianą wartościowości jonów w roztworze. Reakcję chemiczną, której towarzyszy przeniesienie elektronów pomiędzy cząsteczkami dwóch substancji biorących udział w reakcji, można zapisać w postaci:
Na przykład: Tlenek. 1 + N 1 ē↔ Wskrzeszenie 1 – przywrócona forma;
Wskrzeszenie 2 - N 2 ē ↔ Tlenek. 2 – forma utleniona.
Dlatego nie powinniśmy mówić o oddzielnym utleniaczu i reduktorze, ale o układach redoks, których składnikami są utleniona i zredukowana forma tego samego związku.
Należy podać wartość potencjału oksydacyjno-redukcyjnego (ORP) dla pary: forma utleniona i zredukowana. Jest oznaczany przez φ, V (Volt) - φ forma utleniona / forma zredukowana. Licznik indeksu wskazuje formę utlenioną, a mianownik wskazuje formę zredukowaną.
Zwykle jest to napisane na przykład 
;
;
ORP to wartość charakteryzująca zdolność redoks substancji.
Przy doświadczalnym wyznaczaniu względnych wartości potencjału redoks różnych par należy wziąć pod uwagę, że ich wartość zależy nie tylko od mocy środka utleniającego i redukującego zawartego w danej parze, ale także od stosunku ich stężenia (aktywności). Aby uzyskać porównywalne wyniki, należy zapewnić jednakowe ich stężenia, np. równe 1 mol/L lub 1 g-jon/L i połączyć różne pary redoks z tą samą parą wzorcową (standardowa elektroda wodorowa, czyli 2H + / H 2 przy stężeniu H + wynoszącym 1 g-jon/l) (patrz rys. 4 i 6).
Każdy utleniacz, dodając elektrony, przechodzi do formy redukującej, a środek redukujący, oddając elektrony, przechodzi do formy utlenionej. Na przykład:
Fe 3+ + ē = Fe 2+ - przywrócona forma;
2 H + + 2ē =H 2 - forma utleniona.
Biegunem ujemnym takiego elementu jest standardowa elektroda wodorowa, biegunem dodatnim jest elektroda platynowa.
W pierwszym etapie następuje proces oddawania elektronów z cząsteczek wodoru platynie, tj. reakcja ich utleniania do kationów wodoru:
H 2 – 2 ē ↔ 2H +
Uwolnione w tym przypadku elektrony przepływają przez przewodnik do elektrody platynowej, gdzie łączą się z jonami Fe 3+, które są redukowane do Fe 2+:
2Fe 3+ + 2 ē ↔ 2Fe 2+
Dodając oba zapisane równania termin po wyrazie, otrzymujemy ogólne równanie reakcji zachodzącej podczas działania tego pierwiastka:
2 Fe 3+ +H 2 ↔ 2 Fe 2+ + 2H +
Pole elektromagnetyczne tego elementu okazuje się równe 0,77 V, ponieważ reprezentuje różnicę między standardowymi potencjałami obu par i można ją zapisać:
Pole elektromagnetyczne=
=0,77 V;
ponieważ wówczas wartość φ 0 / 2Н + /Н2 przyjmuje się umownie jako 0
= +0,77 V.
Znak plus oznacza, że para ta w połączeniu ze standardową elektrodą wodorową pełni rolę bieguna dodatniego i wynik uzyskany dla tej pary 
wartość potencjału standardowego (+0,77 V) jest miarą zdolności jonów Fe 3+ do odbierania elektronów z cząsteczki H 2, tj. utleniają je do jonów H +.
Im większy jest standardowy potencjał redoks danej pary, tym silniejszym utleniaczem jest jej forma utleniona, a słabszym reduktorem jest forma zredukowana.
Gdy połączy się dowolne dwie pary redoks, silniejszy z dwóch utleniaczy odbiera elektrony silniejszemu czynnikowi redukującemu i powstają słabszy środek redukujący i utleniacz.
Wartości φ dla różnych układów redoks mierzone w standardowych warunkach 
(temperatura 298 K, ciśnienie 101,3 kPa, stężenia form utlenionych i zredukowanych równe jedności: 1 mol/l lub 1 g-ion/l) podano w tabelach referencyjnych (patrz dodatek 3).
Kierunek reakcji redoks jest taki, że z silniejszych środków utleniających i redukujących otrzymuje się słabsze środki utleniające i redukujące. Zależność między wielkościami 
I 
wyrażone wzorem Nernsta
lub (5.1)
(5.2)
gdzie T – temperatura bezwzględna (273+t°), K;
F – liczba Faradaya – 96485 komórek/mol;
R – stała gazowa – 8,31 J/(mol K);
n jest liczbą elektronów przyjętych przez środek utleniający lub oddanych przez środek redukujący;
a Ox oznacza aktywne stężenie środka utleniającego;
a Czerwony oznacza aktywne stężenie środka redukującego;
aib są współczynnikami środka utleniającego i środka redukującego.
Jeśli podstawimy wartości R i F do wzoru (5.2), biorąc pod uwagę, że dla roztworów rozcieńczonych aktywności jonów są w przybliżeniu równe ich stężeniom, to dla 25 ° C równanie Nernsta będzie miało następującą postać:
,
(5.3),
gdzie i to stężenia środka utleniającego i środka redukującego, mol/l.
Jeżeli w reakcji biorą udział jony wodoru H+ to ich stężenie wpływa na wartość ORP:
,
(5.4)
gdzie c jest współczynnikiem przed H + w jonowo-molekularnym równaniu ORR.
Na przykład:
(5.7)
Im niższa wartość potencjału redoks, tym silniejszymi właściwościami redukującymi charakteryzuje się forma zredukowana układu redoks i słabszymi właściwościami utleniającymi charakteryzuje się forma utleniona. I odwrotnie, im bardziej dodatnia jest wartość potencjału redoks, tym silniejszymi właściwościami utleniającymi charakteryzuje się forma utleniona i tym słabsze właściwości redukujące wykazuje forma zredukowana w ORR.
Na przykład porównując standardowe wartości następujących ORP (systemów):
I 
Określmy, pomiędzy którymi składnikami tych układów może zachodzić reakcja. Ponieważ wartość 
>
,To Fe 3+
będzie wykazywać silniejsze właściwości utleniające niż Zty 2+
,
A Cu 0
– silniejsze właściwości regeneracyjne niż Fe 2+
. Stąd Cu 0
I Fe 3+
może zareagować według poniższego schematu. Na podstawie diagramu ułóżmy równanie molekularne ORR, w tym celu jony naładowane dodatnio należy połączyć z jonami naładowanymi ujemnie, aby otrzymać pożądany związek obojętny. Jak widać w samym obwodzie nie ma jonów naładowanych ujemnie, trzeba się zastanowić jakie aniony można zastosować. Wyboru dokonano z następujących powodów: substancja otrzymana w wyniku połączenia jonów musi być stabilna i rozpuszczalna. W przypadku rozważanego schematu takimi jonami mogą być jony chlorkowe lub siarczanowe. Jony chlorkowe są najwygodniejsze. Po lewej stronie diagramu nie ma już kationów, więc nie są potrzebne żadne inne aniony. Te same aniony muszą być obecne w produktach reakcji, dlatego kationy po prawej stronie połączymy z jonami chlorkowymi: Jony Cu 2+ utleniają jony Fe 2+
nie mogą, tj. odwrotny kierunek tej reakcji jest niemożliwy.
Utleniacze o wyższym potencjale są w stanie utlenić każdy ze środków redukujących o niższym potencjale. Tak, jon 
w środowisku kwaśnym, posiadający zdolność utleniania środków redukujących:
Aby przewidzieć kierunek OVR, musisz znaleźć 
(Lub 
reakcje).
Jeśli 
(Lub 
) jest większa od zera, reakcja przebiega od lewej do prawej.
Dla ogniwa galwanicznego przyjmuje się następującą postać zapisu (na przykładzie elementu Daniela):
Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu,
gdzie jest linia pionowa | oznacza granicę faz i podwójną linię pionową || - Most solny. Elektrodę, na której zachodzi utlenianie, nazywa się anoda; nazywa się elektrodę, na której zachodzi redukcja katoda. Zwyczajowo pisze się ogniwo galwaniczne tak, aby anoda znajdowała się po lewej stronie.
Reakcje połówkowe elektrody są zwykle zapisywane jako reakcje redukcji (tabela 12.1), dlatego też całkowitą reakcję w ogniwie galwanicznym zapisuje się jako różnicę między reakcjami na prawej i lewej elektrodzie:
Prawa elektroda: Cu 2+ + 2e = Cu
Lewa elektroda: Zn 2+ + 2e = Zn
Reakcja ogólna: Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+
Potencjał mi elektroda jest obliczana przez Wzór Nernsta:
Gdzie A Wół i A Czerwony - aktywność utlenionych i zredukowanych form substancji uczestniczących w półreakcji; E o- standardowy potencjał elektroda (z A Wół = A Czerwony =1); N- liczba elektronów biorących udział w reakcji połowicznej; R- stała gazowa; T- temperatura absolutna; F- Stała Faradaya. W temperaturze 25 o C
Potencjały elektrod standardowych elektrod są mierzone w odniesieniu do standardowej elektrody wodorowej, której potencjał przyjmuje się za zero. Wartości niektórych standardowych potencjałów elektrod podano w tabeli 12.1.
Siła elektromotoryczna ( Pole elektromagnetyczne) elementu jest równa różnicy potencjałów między prawą i lewą elektrodą:
E= mi P - mi L.
Jeśli pole elektromagnetyczne elementu jest dodatnie, wówczas reakcja (jak jest napisane w elemencie) przebiega samoistnie. Jeśli pole elektromagnetyczne jest ujemne, reakcja odwrotna zachodzi samoistnie.
Standardowy EMF jest równy standardowej różnicy potencjałów:
Dla elementu Daniela standardowym emf jest
E o = E o(Cu2+ /Cu) - E o(Zn2+ /Zn) = +0,337 - (-0,763) = +1,100 V.
SEM elementu jest powiązany z G reakcja zachodząca w elemencie:
G = - nFE.
.
Stała równowagi reakcji zachodzącej w elemencie Daniela jest równa
= 1.54 . 10 37 .
Porozumiewawczy współczynnik temperaturowy emf
, możesz znaleźć inne funkcje termodynamiczne:
H = G + T S = - nFE + .
Tabela 12.1. Standardowe potencjały elektrod w temperaturze 25 o C.
(Pełniejsze dane można znaleźć w
baza danych o potencjałach redoks
Elektroda |
Reakcja elektrodowa |
|
| Li+/Li | Li + + e = Li | -3.045 |
| K + /K | K + + e = K | -2.925 |
| Ba2+ /Ba | Ba 2+ + 2e = Ba | -2.906 |
| Ca2+ /Ca | Ca 2+ + 2e = Ca | -2.866 |
| Na+/Na | Na + + e = Na | -2.714 |
| La3+ /La | La 3+ + 3e = La | -2.522 |
| Mg2+ /Mg | Mg2+ + 2e = Mg | -2.363 |
| Bądź 2+ /Bądź | Bądź 2+ + 2e = Bądź | -1.847 |
| A1 3+ /A1 | Al 3+ + 3e = Al | -1.662 |
| Ti2+ /Ti | Ti2+ + 2e = Ti | -1.628 |
| Zr 4+ /Zr | Zr 4+ + 4e = Zr | -1.529 |
| V2+ /V | V 2+ + 2e = W | -1.186 |
| Mn2+ /Mn | Mn 2+ + 2e = Mn | -1.180 |
| WO 4 2- /W | WO 4 2- + 4H 2 O + 6e = W + 8OH - | -1.05 |
| Se2- /Se | Se + 2e = Se 2- | -0.77 |
| Zn2+ /Zn | Zn2+ + 2e = Zn | -0.763 |
| Cr 3+ /Kr | Cr 3+ + 3e = Cr | -0.744 |
| Ga 3+ /Ga | Ga 3+ + 3e = Ga | -0.529 |
| S2-/S | S+2e=S2- | -0.51 |
| Fe2+ /Fe | Fe2+ + 2e = Fe | -0.440 |
| Cr 3+, Cr 2+ /Pt | Cr3+ + e = Cr2+ | -0.408 |
| CD 2+ /CD | Cd 2+ + 2e = Cd | -0.403 |
| Ti 3+ , Ti 2+ /Pt | Ti 3+ + e = Ti 2+ | -0.369 |
| Tl + /Tl | Tl + + e = Tl | -0.3363 |
| Co2+ /Co | Co2+ + 2e = Co | -0.277 |
| Ni2+ /Ni | Ni 2+ + 2e = Ni | -0.250 |
| Mo3+ /Mo | Mo 3+ + 3e = Mo | -0.20 |
| Sn 2+ /Sn | Sn 2+ + 2e = Sn | -0.136 |
| Pb2+ /Pb | Pb2+ + 2e = Pb | -0.126 |
| Ti 4+ , Ti 3+ /Pt | Ti 4+ + e = Ti 3+ | -0.04 |
| D + /D 2 , cz | D + + e \u003d 1/2 re 2 | -0.0034 |
| H+/H2, cz | H. + + e \u003d 1/2 H. 2 | 0.000 |
| Ge2+ /Ge | Rdz 2+ + 2e = Rdz | +0.01 |
| Br - /AgBr/Ag | AgBr + e = Ag + Br - | +0.0732 |
| Sn 4+ , Sn 2+ /Pt | Sn 4+ + 2e = Sn 2+ | +0.15 |
| Cu2+, Cu+/Pt | Cu2+ + e = Cu + | +0.153 |
| Cu2+ /Cu | Cu2+ + 2e = Cu | +0.337 |
| Fe(CN) 6 4- , Fe(CN) 6 3- /Pt | Fe(CN) 6 3- + e = Fe(CN) 6 4- | +0.36 |
| OH - /O 2 , cz | l / 2 O 2 + H 2 O + 2e = 2OH - | +0.401 |
| Cu+/Cu | Cu + + e = Cu | +0.521 |
| J - /J 2 , cz | J 2 + 2e = 2J - | +0.5355 |
| Te 4+ /Te | Te 4+ + 4e = Te | +0.56 |
| MnO 4 - , MnO 4 2- /Pt | MnO 4 - + e = MnO 4 2- | +0.564 |
| Rh2+ /Rh | Rh2+ /Rh | +0.60 |
| Fe 3+ , Fe 2+ /Pt | Fe 3+ + e = Fe 2+ | +0.771 |
| Hg 2 2+ /Hg | Hg 2 2+ + 2e = 2Hg | +0.788 |
| Ag+/Ag | Ag + + e = Ag | +0.7991 |
| Hg2+ /Hg | Hg 2+ + 2e = Hg | +0.854 |
| Hg2+, Hg+/Pt | Hg 2+ + e = Hg + | +0.91 |
| Pd 2+ /Pd | Pd 2+ + 2e = Pd | +0.987 |
| Br - /Br 2 , cz | Br2 + 2e = 2Br - | +1.0652 |
| Pt 2+ /Pt | Pt 2+ + 2e = Pt | +1.2 |
| Mn2+, H+/MnO2, cz | MnO2 + 4H + + 2e = Mn2+ + 2H2O | +1.23 |
| Cr3+, Cr2O72-, H+/Pt | Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O | +1.33 |
| Tl3+, Tl+/Pt | Tl3+ + 2e = Tl+ | +1.25 |
| Cl-/Cl2, cz | Cl 2 + 2e = 2Cl - | +1.3595 |
| Pb2+, H+/PbO2, cz | PbO 2 + 4H + + 2e = Pb 2+ + 2H 2O | +1.455 |
| Au 3+ /Au | Au 3+ + 3e = Au | +1.498 |
| MnO 4 - , H + /MnO 2 , Cz | MnO 4 - + 4H + + 3e = MnO 2 + 2H 2 O | +1.695 |
| Ce 4+ , Ce 3+ /Pt | Ce 4+ + e = Ce 3+ | +1.61 |
| SO 4 2-,H + /PbSO 4, PbO 2, Pb | PbO2 + SO4 2- + 4H + + 2e = PbSO4 + 2H 2O |
+1.682 |
| Au+/au | Au + + e = Au | +1.691 |
| H - /H 2 , Cz | H2 + 2e = 2H - | +2.2 |
| F - /F 2 , cz | F 2 + 2e = 2F - | +2.87 |
Cu2+ + 2e = Cu Iść= -nFE o= -2(96485 kl. mol -1)(+0,337 V) = -65031 J. mol -1.
Cu + + e = Cu Iść= -nFE o= -(96485 kl. mol -1)(+0,521 V) = -50269 J. mol -1.
Odejmując, otrzymujemy:
Cu2+ + e = Cu + Iść= -nFE o= -3(96485 kl. mol -1) E o= -14762 J mol -1,
Gdzie E o= +0,153 V.
Przykład 12-2. Narysuj schemat ogniwa galwanicznego, w którym zachodzi reakcja
Ag | AgBr| Br - || Ag + | Ag
Prawa elektroda: Ag + + e = Ag E o= 0,7792 V
Lewa elektroda: AgBr + e = Ag + Br - E o= 0,0732 V
Reakcja ogólna: Ag + + Br - = AgBr E o= 0,7260 V
Iść= -nFE o= -(96485 kl. mol -1)(0,7260 V) = -70,05 kJ. mol -1
= 1.872 . 10 12
1/K= A(Ag+). A(Br -) = M(Ag+). M(Br-) . () 2 = M 2 () 2
Stąd ustawienie = 1, otrzymujemy M= 7,31. 10 -7 moli. kg -1
Przykład 12-3. H reakcja Pb + Hg 2 Cl 2 = PbCl 2 + 2Hg zachodząca w ogniwie galwanicznym wynosi -94,2 kJ. mol -1 przy 298,2 K. Semf tego pierwiastka wzrasta o 1,45. 10 -4 V przy wzroście temperatury o 1K. Oblicz pole elektromagnetyczne elementu i S przy 298,2 tys.
2. 96485. 1,45. 10 -4 = 28,0 (J. mol -1. K -1).
G = H - T S = -nFE, Gdzie
1. W kwaśnym środowisku Nie powinno być jonów ani po lewej, ani po prawej stronie.Wyrównanie odbywa się dzięki jonom i cząsteczkom wody.
2. W środowisku zasadowym nie powinno być żadnych jonów ani po lewej, ani po prawej stronie. Wyrównanie odbywa się za pomocą jonów i cząsteczek wody.
3. W neutralnym środowisku po lewej stronie nie powinno być żadnych jonów. Mogą jednak pojawić się po prawej stronie wśród produktów reakcji.
4. Przyjrzyjmy się, jak działają proponowane schematy na konkretnych przykładach..
5. Zadanie. Uzupełnij równanie reakcji dwuchromianu potasu z kwasem solnym.
6. Jon zawiera chrom na najwyższym stopniu utlenienia, dlatego może działać jedynie jako środek utleniający. Zgodnie ze schematem ułożymy reakcję połowiczną, biorąc pod uwagę, że środowisko jest kwaśne (HCl).
Reakcja połówkowa redukcji:
7. Jony mogą się tylko utleniać, ponieważ chlor ma najniższy stopień utlenienia. Ułóżmy półreakcję utleniania:
9. Najpierw podsumowujemy lewą, a potem prawą część półreakcji, nie zapominając o tym w pierwszej kolejności zwielokrotniać pomnożyć przez współczynnik, jeżeli występuje on przed wzorem.
11. Otrzymano skrócone równanie jonowe.
12. Dodaj brakujące kationy lub aniony, pamiętając, że liczba dodanych jonów po prawej i lewej stronie równania jonowego powinna być taka sama.
13. W tym przypadku źródłem jonów była sól, więc z każdym molem 2 mole jonów dostają się do roztworu. Nie biorą udziału w reakcji, więc muszą przejść bez zmian na prawą stronę równania. Razem z 14 molami jonów do roztworu wprowadza się 14 moli jonów. Spośród nich 6 bierze udział w reakcji jako środek redukujący, a pozostałych 8, podobnie jak jony, pozostaje niezmienione po reakcji, tj. są dodawane po prawej stronie.
14. W rezultacie otrzymujemy:
16. Następnie możesz połączyć jony we wzory prawdziwych substancji:
40. Ilościowa charakterystyka przejść redoks. Potencjały elektrodowe metali. Ogniwo galwaniczne. Elektroda wodorowa i potencjał wodoru odniesienia zero. Warunki standardowe i standardowy potencjał półreakcji. Tabele standardowych potencjałów redukcyjnych. Wykorzystanie danych tabelarycznych do oceny możliwości wystąpienia OVR.
Potencjały elektrod– różnica potencjałów elektrycznych pomiędzy elektrodą a stykającym się z nią elektrolitem.
Pojawienie się potencjału elektrody wynika z przeniesienia naładowanych cząstek przez granicę faz, specyficznej. adsorpcja jonów. Wielkość potencjału elektrody w stanie nierównomiernym zależy od charakteru i składu stykających się faz.
Potencjał elektrody ma stałą wartość w danej temperaturze, jeśli metalową płytkę zanurzymy w roztworze jej soli o aktywności jonów metali. Potencjał ten nazywa się standardowy potencjał elektrody.
Ogniwo galwaniczne- chemiczne źródło prądu elektrycznego, polegające na oddziaływaniu dwóch metali i/lub ich tlenków w elektrolicie, prowadzące do pojawienia się prądu elektrycznego w obwodzie zamkniętym. Nazwany na cześć Luigiego Galvaniego. Przejście energii chemicznej na energię elektryczną następuje w ogniwach galwanicznych.
Standardowa elektroda wodorowa- elektroda stosowana jako elektroda odniesienia do różnych pomiarów elektrochemicznych oraz w ogniwach galwanicznych. Elektroda wodorowa (HE) to płytka lub drut wykonany z metalu dobrze absorbującego gazowy wodór (zwykle platynę lub pallad), nasycony wodorem (pod ciśnieniem atmosferycznym) i zanurzony w wodnym roztworze zawierającym jony wodoru. Potencjał płytki zależy od stężenia jonów H + w roztworze. Elektroda jest wzorcem, według którego mierzy się potencjał elektrody oznaczanej reakcji chemicznej. Przy ciśnieniu wodoru 1 atm, stężeniu protonu w roztworze 1 mol/l i temperaturze 298 K przyjmuje się, że potencjał HE jest równy 0 V. Podczas montażu ogniwa galwanicznego z HE i elektrody do określić, reakcja zachodzi odwracalnie na powierzchni platyny:
2Н + + 2e - = H. 2
to znaczy następuje redukcja lub utlenianie wodoru - zależy to od potencjału reakcji zachodzącej na wykrywanej elektrodzie. Mierząc pole elektromagnetyczne elektrody galwanicznej w standardowych warunkach (patrz wyżej), określa się potencjał standardowy elektrody badanej reakcji chemicznej.
HE służy do pomiaru potencjału elektrody standardowej reakcji elektrochemicznej, do pomiaru stężenia (aktywności) jonów wodorowych, a także wszelkich innych jonów. VE służy również do określenia produktu rozpuszczalności i określenia stałych szybkości niektórych reakcji elektrochemicznych.
Schemat standardowej elektrody wodorowej:
1. Elektroda platynowa.
2. Dostawa gazowego wodoru.
3. Roztwór kwasu (zwykle HCl), w którym stężenie H + = 1 mol/l.
4. Uszczelnienie wodne zapobiegające przedostawaniu się tlenu z powietrza.
5. Mostek elektrolityczny (składający się ze stężonego roztworu KCl), który umożliwia podłączenie drugiej połowy ogniwa galwanicznego.
Potencjał elektrody normalnej pozwala ocenić aktywność termodynamiczną różnych substancji chemicznych, jednak obecnie nie ma metod pozwalających zmierzyć jego wartość bezwzględną. Pod tym względem elektrody charakteryzują się tzw. potencjałem elektrody standardowej, który jest (zgodnie z propozycją Nernsta) różnicą pomiędzy potencjałami normalnymi rozpatrywanej i standardowej elektrody wodorowej, określoną w temperaturze 25°C (298 K). Przy takim podejściu tradycyjnie przyjmuje się, że standardowy potencjał elektrody wodoru wynosi zero. Następnie potencjał standardowy substancji, której potencjał elektrody w określonych warunkach jest bardziej ujemny niż potencjał standardowej elektrody wodorowej, uważa się za ujemny. Jeżeli potencjał elektrody substancji jest mniej ujemny niż potencjał standardowej elektrody wodorowej, potencjał standardowy substancji uważa się za dodatni.
Szereg aktywności elektrochemicznej metali (Zakres napięcia, zakres standardowych potencjałów elektrod) - kolejność ułożenia metali według zwiększania ich standardowych potencjałów elektrochemicznych φ 0, odpowiadająca półreakcji redukcji kationu metalu Me n+ : Me n+ + nē → Ja
Szereg napięć charakteryzuje porównawczą aktywność metali w reakcjach redoks w roztworach wodnych.
W praktyce do porównawczej [względnej] oceny aktywności chemicznej metali w reakcjach z wodnymi roztworami soli i kwasów oraz do oceny procesów katodowych i anodowych podczas elektrolizy wykorzystuje się w praktyce szereg napięć:
Metale po lewej stronie są silniejszymi środkami redukującymi niż metale po prawej: wypierają te ostatnie z roztworów soli. Przykładowo interakcja Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu jest możliwa tylko w kierunku do przodu.
Metale po lewej stronie wodoru w rzędzie wypierają wodór podczas interakcji z wodnymi roztworami kwasów nieutleniających; najbardziej aktywne metale (do aluminium włącznie) - i podczas interakcji z wodą.
Metale w rzędzie po prawej stronie wodoru nie oddziałują w normalnych warunkach z wodnymi roztworami kwasów nieutleniających.
· Podczas elektrolizy na katodzie uwalniane są metale znajdujące się na prawo od wodoru; redukcji metali o umiarkowanej aktywności towarzyszy wydzielanie wodoru; najbardziej aktywnych metali (aż do aluminium) nie można w normalnych warunkach wyizolować z wodnych roztworów soli.
41. Równowagi redoks w roztworach. Równanie Nernsta. Elektroliza. Elektrochemiczne źródła energii. Korozja jako proces elektrochemiczny. Elektroliza roztworów i stopów. Elektrolityczna produkcja metali. Prawo Faradaya. Praktyczne znaczenie elektrolizy.
Elektroliza– proces oddzielnego utleniania i redukcji na elektrodach, realizowany pod wpływem przepływu prądu z zewnętrznego źródła. Anoda = utlenianie, naładowana dodatnio, katoda = redukcja, naładowana ujemnie.
Prawo Faradaya: masa substancji uwolnionej podczas elektrolizy jest wprost proporcjonalna do ilości energii elektrycznej przepływającej przez roztwór. Równe ilości energii elektrycznej przyczyniają się do uwolnienia równoważnych mas różnych związków chemicznych.
m=(M*I*t)/(n*F)
Praktyczne znaczenie elektrolizy
Zjawisko elektrolizy jest szeroko stosowane we współczesnym przemyśle. W szczególności elektroliza jest jedną z metod przemysłowej produkcji aluminium, wodoru, a także chloru i wodorotlenku sodu. Z rud wydobywa się duże ilości metali i przetwarza je metodą elektrolizy. Elektroliza jest także głównym procesem, w ramach którego działają źródła prądu chemicznego.
W oczyszczaniu ścieków stosuje się elektrolizę.
Standardowe pole elektromagnetyczne niektórych par półogniw można obliczyć bez uciekania się do pomiarów potencjometrycznych, za pomocą rządzącego równania pola elektromagnetycznego (9.12), wykorzystując energie Gibbsa powstawania uczestników reakcji w ogniwie, jeśli są one znane:
Ponadto istnieje metoda obliczeń, która w wielu przypadkach okazuje się prostsza, bardziej bezpośrednia, a czasem dokładniejsza. W tym celu wykorzystuje się standardowe potencjały elektrod dla reakcji redukcji w środowisku wodnym, publikowane w tablicach wielkości fizykochemicznych.
Potencjał standardowy elektrody reakcji redukcji to standardowy emf elementu składającego się z danej elektrody i elektrody wodorowej, a reakcja połowiczna na elektrodzie wodorowej jest uważana za utlenianie wodoru. Oznacza to, że na odpowiednim schemacie komórkowym elektroda wodorowa znajduje się w każdym przypadku po lewej stronie, tak że potencjał elektrody standardowej odnosi się do reakcji redukcji z wodorem. Czy jest wyznaczony? e, jak standardowe pole elektromagnetyczne. Nie należy go rozumieć jako potencjału elektrycznego końcówki, elektrody lub jakiejkolwiek innej części struktury elementu, chociaż termin ten jest często używany w takim znaczeniu.
Na przykład standardowy emf ogniwa Harned
rozważany w poprzednich sekcjach jest standardowym potencjałem elektrody reakcji:
W tabelach podano jego wartość dla reakcji połówkowej A§C1(s) + + e“ = A?(s) + SG(s), co należy rozumieć jako konwencjonalne przedstawienie pełnej reakcji redukcji srebra (+1) z wodorem H2.
Jak każda standardowa funkcja termodynamiczna, standardowy potencjał elektrody zależy tylko od temperatury i wyboru stanów standardowych.
Potencjał standardowy elektrody wodorowej to standardowe pole elektromagnetyczne pierwiastka RDT)|H 2 (g)|H + (th)|H 2 (g)|RDt). Jest równa zeru w dowolnej temperaturze.
Ponieważ wartości standardowego pola elektromagnetycznego są powiązane ze standardową energią Gibbsa reakcji za pomocą równania (9.20), mają one właściwość addytywności, podobną do tej właściwości wartości DS e. Można to zobaczyć za pomocą przykład. Porozmawiajmy o ogniwie galwanicznym
Pełna reakcja tego pierwiastka to:
Standardowy potencjał elektrody lewego półogniwa w (9.21) jest równy standardowej wartości pola elektromagnetycznego elementu
z reakcją
Standardowy potencjał elektrody prawego półogniwa w (9.21) jest równy standardowej wartości pola elektromagnetycznego elementu
z reakcją
Można zauważyć, że reakcja (1) jest różnicą między reakcjami (3) i (2). Zatem zgodnie z prawem Hessa jest to prawdą
Dlatego:
W reakcjach (1), (2) i (3) stechiometryczne liczby elektronów y e (y 1? y 2 i y 3) są równe 2. Zatem znoszą się, podobnie jak stała Faradaya. Potem okazuje się: = ?^ - ?Ta zależność obowiązuje dla dowolnego elementu. Jest to konsekwencja prawa Hessa i może służyć jako ogólna zasada, zgodnie z którą standardowe pole elektromagnetyczne dowolnego pierwiastka elektrochemicznego jest równe różnicy potencjałów elektrod standardowych półreakcji zachodzących na prawej i lewej elektrodzie.
Korzystając z tej zależności, standardowe pole elektromagnetyczne dowolnego elementu można obliczyć na podstawie standardowych potencjałów elektrod odpowiednich reakcji połowicznych, jeśli są one znane. Aby to zrobić, wcale nie trzeba wyobrażać sobie tej elektrody w połączeniu z elektrodą wodorową. Łatwiej zastosować się do innej zasady: obie reakcje półreakcyjne pierwiastka należy zapisać (lub przedstawić w myślach) jako półreakcje redukcji z elektronami po lewej stronie, znaleźć te półreakcje w tabeli standardowych potencjałów elektrod i obliczyć używając (9.22). Przykładowo, zgodnie z tym przepisem na pierwiastek (9.21), dwie reakcje połówkowe mają postać:
W tabeli standardowych potencjałów elektrod można znaleźć dla nich wartości odpowiednio -0,403 i 0,222 V. Następnie zgodnie ze wzorem (9.22) okazuje się:
Należy zauważyć, że standardowe emf i standardowe potencjały elektrod nie zależą od charakteru jonów, które nie biorą bezpośrednio udziału w reakcjach elektrodowych. Wynika to z faktu, że stan wzorcowy jonów danego typu w roztworze jest roztworem hipotetycznym o właściwościach roztworu idealnie rozcieńczonego. Przy idealnym rozcieńczeniu właściwości danego gatunku jonów są niezależne od innych obecnych jonów. Zatem podany powyżej wniosek równania (9.22) nie ulegnie zmianie, jeżeli zamiast elementu (9.21) weźmiemy pod uwagę element z przesunięciem:
z dowolnymi anionami w roztworze lewej półogniwa i z dowolnymi kationami w roztworze prawej półogniwa. Podobnie standardowe potencjały elektrod reakcji podanych w tabelach nie zależą od tego, z którymi jonami o przeciwnym znaku są sprzężone jony wskazane w tych reakcjach.
Elektroda w elektrochemii nazywany interfejsem pomiędzy przewodnikiem prądu elektrycznego o przewodności elektronicznej i przewodnikiem prądu elektrycznego o przewodności jonowej, lub innymi słowy , miejsce, w którym elektroniczny mechanizm przenoszenia ładunku elektrycznego zmienia się na jonowy (i odwrotnie). W węższym znaczeniu elektrodę często nazywa się przewodnikiem prądu elektrycznego o przewodności elektronicznej.
Ryż. 7.1.Schematyczne przedstawienie ogniwa galwanicznego
Przeprowadźmy reakcję pomiędzy Sn 2+ i Fe 3+ tak, aby procesy utleniania i redukcji były przestrzennie oddzielone (ryc. 7.1). W naczyniu zawierającym Sn 2+ i Sn 4+ będą zachodzić następujące procesy. Jony Sn 2+ oddadzą elektrony drutowi platynowemu i zamienią się w Sn 4+. Równolegle nastąpi również proces odwrotny. Po pewnym czasie w układzie ustali się równowaga:Sn 4+ + Sn 2+
Ryż. 7.2.Pojawienie się potencjału elektrody
W wyniku ustalenia tej równowagi powierzchnia drutu platynowego i znajdujący się w pobliżu roztwór będą miały inny ładunek i nastąpi utworzenie tzw. „Podwójnej warstwy elektrycznej” (ryc. 7.2). Na styku metal-roztwór powstanie różnica potencjałów, tzw potencjał elektrody.Podobne procesy będą zachodzić w układzie zawierającym Fe 2+ i Fe 3+. Ponieważ jednak jony Fe 2+ mają mniejszą zdolność oddawania elektronów niż Sn 2+, a jony Fe 3+ mają odpowiednio większą zdolność przyjmowania elektronów niż Sn 4+, wówczas powierzchnia drutu platynowego zanurzonego w roztworze zawierające Fe 2+ i Fe 3+ będą mniej naładowane ujemnie niż Sn 2+ i Sn 4+ wrzucone do roztworu.
Łączymy płytki platynowe zanurzone w roztworach metalowym przewodnikiem. Aby zamknąć obwód, łączymy oba roztwory mostkiem solnym - rurką zawierającą roztwór KCl. W powstałym układzie tzw ogniwo galwaniczne, zacznie płynąć prąd elektryczny. Jeśli w tym obwodzie uwzględnisz potencjometr lub woltomierz o wysokiej rezystancji, możesz zmierzyć jego pole elektromagnetyczne, które będzie charakteryzowało zdolność jonów Fe 3+ do odbierania elektronów z Sn 2+.
Nie można określić bezwzględnej wartości potencjału pojedynczej elektrody. Możliwe jest określenie jedynie różnicy potencjałów dwóch elektrod. Zasadniczo można to zrobić dla każdej konkretnej reakcji. Dużo wygodniej jest jednak wybrać jedną elektrodę wzorcową, względem której będą wówczas dokonywane wszystkie pomiary potencjałów elektrod. Jako elektrodę odniesienia stosuje się standardową elektrodę wodorową.
Ryż. 7.3 Standardowa elektroda wodorowa
Standardową elektrodą wodorową jest płytka platynowa nasycona wodorem, który znajduje się w roztworze H 2 SO 4 lub HCl (ryc. 7.3). Aby zwiększyć zdolność adsorpcji, platynę pokrywa się warstwą gąbczastej platyny. Aby nasycić powierzchnię platyny wodorem, przez roztwór przepuszcza się gazowy H2 (p = 1 atm). Ustala się równowaga pomiędzy wodorem rozpuszczonym w platynie i uwodnionymi kationami wodoru w roztworze:2H + + H 2 (Pt)
Zakłada się, że potencjał standardowej elektrody wodorowej wynosi zero w dowolnej temperaturze.
Standardowy potencjał połowiczny reakcji elektrody(E 0 , 0) - Jest to pole elektromagnetyczne ogniwa galwanicznego składającego się z elektrody w standardowych warunkach, na której zachodzi ta półreakcja, oraz standardowej elektrody wodorowej.
Elektroda wodorowa jest niewygodna w użyciu, dlatego w praktyce jako elektrody wzorcowe stosuje się wtórne elektrody wzorcowe, których potencjał w stosunku do SHE określa się z dużą dokładnością. Jedną z takich elektrod jest elektroda z chlorku srebra,
Znak standardowego potencjału półreakcji zależy od wybranego kierunku reakcji półreakcji. Przy zmianie kierunku znak zostaje odwrócony. Na przykład dla reakcji półreakcji (A) E 0 = +0,771 V zatem dla jej odwrotnej reakcji półreakcji (B) E 0 = - 0,771 V.
(A) Fe 3+ + Fe 2+ (B) Fe 2+ - Fe 3+
Potencjał charakteryzujący proces odzyskiwania, taki jak (A), nazywa się Naprawczy oraz potencjał charakteryzujący proces utleniania, np. taki jak (B) - utleniający. Obecnie wartość potencjału elektrody reakcji połówkowej nazywa się zwykle tzw proces redukcji formy utlenionej
Im większa jest wartość potencjału elektrody, tym silniejsze są właściwości utleniające formy utlenionej substancji i słabsze właściwości redukcyjne jej postaci zredukowanej. Na przykład jon nadmanganianowy w standardowych warunkach w środowisku kwaśnym jest silniejszym środkiem utleniającym niż jon dwuchromianowy.
Cr 2 O 7 2- + 14H + + 2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1,33 V
MnO 4 - + 8H + + Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 V
Jeśli dla interesującej nas reakcji półreakcji wartość E 0 w literaturze przedmiotu z tego czy innego powodu nie zostanie podana, wówczas można ją obliczyć przy użyciu potencjałów innych reakcji półreakcji.
Przykład 7.1.Oblicz wartość E 0 dla pary redoxFe 3+ / Fe , jeśli to wiadomo
Fe 2+ + 2Fe( 
= -0,473 V)Fe 3+ +Fe 2+ ( 
= +0,771 V)
Dodając pierwsze i drugie równanie, otrzymujemy interesujące nas równanie reakcji połówkowej:
Fe 3+ + 3Fe
Wartość standardowego potencjału elektrody tej półreakcji nie będzie równa sumie i, tj. 0,298 V. Wartość E 0 nie zależy zatem od ilości substancji (potencjał jest wielkością intensywną, a nie ekstensywną). potencjałów nie można dodać.
W przeciwieństwie do potencjału elektrody, G zależy od ilości substancji, zatem G 3 = G 1 +G 2. Stąd
Różnica między potencjałami elektrody utleniacza biorącego udział w reakcji bezpośredniej a utlenioną formą środka redukującego powstałego podczas reakcji nazywa sięReakcja EMF ( MI).
Na podstawie wielkości pola elektromagnetycznego można ocenić, czy spontaniczne wystąpienie tej reakcji jest możliwe, czy nie.
Przykład 7.2.Określ, czy reakcja utleniania jonów jodkowych przez jony może przebiegać samoistnie w normalnych warunkachFe 3+ .
2Fe 3+ + 2I - 2Fe 2+ + I 2
=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235 V
Reakcja ta może spontanicznie przebiegać w kierunku do przodu.
