Estry są pochodnymi kwasów, w których kwasowy wodór zastąpiono rodnikami alkilowymi (lub ogólnie węglowodorowymi).
Estry dzielą się w zależności od tego, z jakiego kwasu pochodzą (nieorganiczne lub karboksylowe).
Wśród estrów szczególne miejsce zajmują estry naturalne – tłuszcze i oleje, które tworzą alkohol trójwodorotlenowy glicerol i wyższe kwasy tłuszczowe zawierające parzystą liczbę atomów węgla. Tłuszcze są częścią organizmów roślinnych i zwierzęcych i służą jako jedno ze źródeł energii organizmów żywych, która uwalniana jest podczas utleniania tłuszczów.
Wzór ogólny estrów kwasów karboksylowych:
gdzie R i R” oznaczają rodniki węglowodorowe (w estrach kwasu mrówkowego R oznacza atom wodoru).
Ogólny wzór tłuszczów:
gdzie R”, R”, R”” oznaczają rodniki węglowe.
Tłuszcze są albo „proste”, albo „mieszane”. Tłuszcze proste zawierają reszty tych samych kwasów (tj. R’ = R” = R””), natomiast tłuszcze mieszane zawierają inne.
Najczęściej występujące w tłuszczach kwasy tłuszczowe to:
1. Kwas masłowy CH 3 - (CH 2) 2 - COOH
3. Kwas palmitynowy CH 3 - (CH 2) 14 - COOH
4. Kwas stearynowy CH 3 - (CH 2) 16 - COOH
5. Kwas oleinowy C 17 H 33 COOH
CH 3 -(CH 2) 7 -CH === CH-(CH 2) 7 -COOH
6. Kwas linolowy C 17 H 31 COOH
CH 3 -(CH 2) 4 -CH = CH-CH 2 -CH = CH-COOH
7. Kwas linolenowy C 17 H 29 COOH
CH 3 CH 2 CH = CHCH 2 CH == CHCH 2 CH = CH(CH 2) 4 COOH
Dla estrów charakterystyczne są następujące typy izomerii:
1. Izomeria łańcucha węglowego zaczyna się od reszty kwasowej z kwasem butanowym, od reszty alkoholowej z alkoholem propylowym, na przykład izomaślan etylu, octan propylu i octan izopropylu są izomeryczne do maślanu etylu.
2. Izomeria pozycji grupy estrowej -CO-O-. Ten typ izomerii zaczyna się od estrów, których cząsteczki zawierają co najmniej 4 atomy węgla, takich jak octan etylu i propionian metylu.
3. Izomeria międzyklasowa, na przykład kwas propanowy jest izomeryczny z octanem metylu.
W przypadku estrów zawierających nienasycony kwas lub nienasycony alkohol możliwe są jeszcze dwa rodzaje izomerii: izomeria pozycji wiązania wielokrotnego oraz izomeria cis-, trans.
Estry niższych kwasów karboksylowych i alkoholi są lotnymi, nierozpuszczalnymi w wodzie cieczami. Wiele z nich ma przyjemny zapach. Na przykład maślan butylu pachnie ananasem, octan izoamylu pachnie gruszką itp.
Estry wyższych kwasów tłuszczowych i alkoholi to substancje woskowe, bezwonne i nierozpuszczalne w wodzie.
Przyjemny aromat kwiatów, owoców i jagód wynika w dużej mierze z obecności w nich pewnych estrów.
Tłuszcze są szeroko rozpowszechnione w przyrodzie. Wraz z węglowodorami i białkami wchodzą w skład wszystkich organizmów roślinnych i zwierzęcych i stanowią jeden z głównych składników naszej żywności.
Ze względu na stan skupienia w temperaturze pokojowej tłuszcze dzielą się na płynne i stałe. Tłuszcze stałe tworzą z reguły kwasy nasycone, natomiast tłuszcze płynne (często nazywane olejami) tworzą kwasy nienasycone. Tłuszcze są rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych i nierozpuszczalne w wodzie.
1. Reakcja hydrolizy lub zmydlania. Ponieważ reakcja estryfikacji jest odwracalna, dlatego w obecności kwasów zachodzi odwrotna reakcja hydrolizy:
Reakcja hydrolizy jest również katalizowana przez zasady; w tym przypadku hydroliza jest nieodwracalna, ponieważ powstały kwas i zasada tworzą sól:
2. Reakcja addycji. Estry zawierające nienasycony kwas lub alkohol są zdolne do reakcji addycji.
3. Reakcja regeneracji. Redukcja estrów wodorem powoduje powstanie dwóch alkoholi:
4. Reakcja powstawania amidów. Pod wpływem amoniaku estry przekształcają się w amidy kwasowe i alkohole:
Paragon. 1. Reakcja estryfikacji:
Alkohole reagują z kwasami mineralnymi i organicznymi, tworząc estry. Reakcja jest odwracalna (proces odwrotny to hydroliza estrów).
Reaktywność alkoholi jednowodorotlenowych w tych reakcjach zmniejsza się od pierwszorzędowego do trzeciorzędowego.
2. Oddziaływanie bezwodników kwasowych z alkoholami:
3. Oddziaływanie halogenków kwasowych z alkoholami:
Mechanizm hydrolizy:
Tłuszcze płynne przekształcane są w tłuszcze stałe w wyniku reakcji uwodornienia. Wodór łączy się w miejscu rozszczepienia wiązania podwójnego w rodnikach węglowodorowych cząsteczek tłuszczu:
Reakcja zachodzi po podgrzaniu pod ciśnieniem i w obecności katalizatora - drobno pokruszonego niklu. Produkt uwodornienia – tłuszcz stały (sztuczny smalec), zwany smalcem, wykorzystywany jest do produkcji mydła, stearyny i gliceryny. Margaryna to tłuszcz jadalny składający się z mieszaniny uwodornionych olejów (słonecznikowy, z nasion bawełny itp.), tłuszczów zwierzęcych, mleka i niektórych innych substancji (sól, cukier, witaminy itp.).
Ważną właściwością chemiczną tłuszczów, podobnie jak wszystkich estrów, jest zdolność do hydrolizy (zmydlania). Hydroliza zachodzi łatwo po podgrzaniu w obecności katalizatorów - kwasów, zasad, tlenków magnezu, wapnia, cynku:
Reakcja hydrolizy tłuszczów jest odwracalna. Jednak przy udziale zasad dociera to prawie do końca - zasady przekształcają powstałe kwasy w sole i tym samym eliminują możliwość oddziaływania kwasów z gliceryną (reakcja odwrotna).
| " |
Hydroliza estrów jest katalizowana zarówno przez kwasy, jak i zasady. Hydrolizę kwasową estrów zwykle prowadzi się przez ogrzewanie z kwasem solnym lub siarkowym w środowisku wodnym lub wodno-alkoholowym. W syntezie organicznej najczęściej stosuje się hydrolizę kwasową estrów w przypadku estrów malonowych podstawionych mono- i dialkilowo (rozdział 17). Mono- i dipodstawione pochodne estru malonowego ulegają hydrolizie podczas gotowania ze stężonym kwasem solnym, a następnie dekarboksylacji.
Do hydrolizy katalizowanej zasadą zwykle stosuje się wodny lub wodno-alkoholowy roztwór NaOH lub KOH. Najlepsze rezultaty osiąga się stosując cienką zawiesinę wodorotlenku potasu w DMSO zawierającą niewielką ilość wody.
Ta ostatnia metoda jest preferowana do zmydlania estrów kwasów z zawadą przestrzenną; inną modyfikacją tej metody jest alkaliczna hydroliza estrów z zawadą przestrzenną w obecności 18-korona-6-poliestru:
Do celów preparatywnych hydroliza katalizowana zasadą ma wiele oczywistych zalet w porównaniu z hydrolizą kwasową. Szybkość zasadowej hydrolizy estrów jest zwykle tysiąc razy większa niż w przypadku katalizy kwasowej. Hydroliza w środowisku kwaśnym jest procesem odwracalnym, w przeciwieństwie do hydrolizy w obecności zasady, która jest nieodwracalna.
18.8.2.A. Mechanizmy hydrolizy estrów
Hydroliza estrów czystą wodą jest w większości przypadków reakcją odwracalną, prowadzącą do równowagi mieszaniny kwasu karboksylowego i estru macierzystego:
Reakcja ta jest znacznie przyspieszana w środowisku kwaśnym i zasadowym, co jest związane z katalizą kwasowo-zasadową (rozdział 3).
Według K. Ingolda mechanizmy hydrolizy estrów klasyfikuje się według następujących kryteriów:
(1) Rodzaj katalizy: kwasowa (symbol A) lub zasadowa (symbol B);
(2) Rodzaj rozszczepienia, wskazujący, które z dwóch wiązań C-O w estrze zostaje rozszczepione w wyniku reakcji: tlen acylowy (indeks AC) czy tlen alkilowy (indeks AL):
(3) Molekularność reakcji (1 lub 2).
Z tych trzech kryteriów można utworzyć osiem różnych kombinacji, które pokazano na schemacie 18.1.
To są najczęstsze mechanizmy. Zmydlanie zasadowe prawie zawsze należy do typu B AC 2. Hydroliza kwasowa (a także estryfikacja) w większości przypadków ma mechanizm A AC 2.
Mechanizm A AC 1 zwykle obserwuje się tylko w silnie kwaśnych roztworach (na przykład w stężonym H 2 SO 4), a szczególnie często w przypadku estrów kwasów aromatycznych z zawadą przestrzenną.
Mechanizm AC 1 jest nadal nieznany.
Mechanizm B AL 2 stwierdzono jedynie w przypadku wyjątkowo silnych przestrzennie osłoniętych grup acylowych i obojętnej hydrolizy β-laktonów. Mechanizm A AL 2 jest nadal nieznany.
Zgodnie z mechanizmem AAL 1, trzeciorzędowe estry alkilowe reagują zwykle w środowisku obojętnym lub kwaśnym. Te same podłoża w podobnych warunkach mogą reagować zgodnie z mechanizmem B AL 1, jednak po przejściu do środowiska nieco bardziej zasadowego mechanizm B AL 1 zostaje natychmiast zastąpiony mechanizmem B AC 2.
Jak widać ze Schematu 18.1, reakcje katalizowane przez kwasy są odwracalne, a z zasady odwracalności mikroskopowej (rozdział 2) wynika, że estryfikacja katalizowana kwasami również przebiega według podobnych mechanizmów. Jednakże w przypadku katalizy zasadowej równowaga przesuwa się w kierunku hydrolizy (zmydlania), ponieważ równowaga przesuwa się w wyniku jonizacji kwasu karboksylowego. Według powyższego schematu, w przypadku mechanizmu A, grupy AC 1 COOR i COOH są protonowane przy alkoksylowym lub hydroksylowym atomie tlenu. Ogólnie rzecz biorąc, z punktu widzenia termodynamiki, protonowanie tlenu karbonylowego, grupy C=O, jest korzystniejsze, ponieważ w tym przypadku ładunek dodatni można zdelokalizować pomiędzy obydwoma atomami tlenu:
Niemniej jednak roztwór zawiera także w niewielkich ilościach kation tautomeryczny – niezbędny związek pośredni w mechanizmie A AC 1. Obydwa mechanizmy B1 (z których B AC 1 nie są znane) de facto nie są w ogóle katalityczne, gdyż na początku dysocjacja występuje obojętny ester.
Z ośmiu mechanizmów Ingolda tylko sześć zostało udowodnionych eksperymentalnie.
DEFINICJA
Związki o charakterze organicznym, będące pochodnymi kwasów karboksylowych, powstające podczas interakcji tych ostatnich z alkoholami:
Ogólny wzór strukturalny estrów:
gdzie R i R' oznaczają rodniki węglowodorowe.
Hydroliza estrów
Jedną z najbardziej charakterystycznych właściwości estrów (obok estryfikacji) jest ich hydroliza – rozszczepianie pod wpływem wody. Inaczej hydroliza estrów nazywana jest zmydlaniem. W przeciwieństwie do hydrolizy soli, w tym przypadku jest ona praktycznie nieodwracalna. Rozróżnia się zasadową i kwasową hydrolizę estrów. W obu przypadkach powstaje alkohol i kwas:
a) hydroliza kwasowa
b) hydroliza alkaliczna
Przykłady rozwiązywania problemów
PRZYKŁAD 1
| Ćwiczenia | Określ masę kwasu octowego, którą można otrzymać w reakcji zmydlania octanu etylu o masie 180 g. |
| Rozwiązanie | Zapiszmy równanie reakcji hydrolizy estru etylowego kwasu octowego, korzystając ze wzoru brutto: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Obliczmy ilość substancji octanu etylu (masa molowa - 88 g/mol), korzystając z wartości masy z warunków problemowych: υ (C 4 H 8 O 2) = m (C 4 H 8 O 2)/M (C 4 H 8 O 2) = 180/88 = 2 mol. Zgodnie z równaniem reakcji liczba moli octanu etylu i kwasu octowego jest równa: υ (C 4 H 8 O 2) = υ (CH 3 COOH) = 2 mol. Następnie można wyznaczyć masę kwasu octowego (masa molowa – 60 g/mol): m(CH3COOH) = υ (CH3COOH) × M (CH3COOH) = 2 × 60 = 120g. |
| Odpowiedź | Masa kwasu octowego wynosi 120 gramów. |
Hydroliza estrów i wszystkich innych pochodnych kwasów wymaga katalizy kwasowej lub zasadowej. W wyniku hydrolizy kwasowej powstają kwasy karboksylowe i alkohole (reakcja odwrotnej estryfikacji), podczas hydrolizy alkalicznej powstają sole kwasów karboksylowych i alkoholi.
Hydroliza kwasowa estrów:
Mechanizm S N , nukleofil - H2O, grupa alkoksylowa zostaje zastąpiona przez hydroksyl.
Alkaliczna hydroliza estrów: reakcja przebiega dwuetapowo z 2 molami zasady, powstały kwas przekształca się w sól.
Mechanizm S N, Nu = - OH
Tworzenie związków o charakterze soli Amidy są substancjami obojętnymi, ponieważ podstawowe właściwości amoniaku osłabiają się w wyniku zastąpienia w nim atomu wodoru resztą kwasową. Dlatego grupa NH2 w amidach, w przeciwieństwie do amin, z trudem tworzy kation oniowy. Jednak w przypadku mocnych kwasów amidy dają sole, na przykład Cl, które łatwo rozkładają się pod wpływem wody. Z drugiej strony wodór grupy NH2 w amidach łatwiej jest zastąpić metalami niż w amoniaku i aminach. Na przykład acetamid łatwo rozpuszcza tlenek rtęci, tworząc związek (CH 3CONH) 2 Hg.
Możliwe jest jednak, że podczas tworzenia pochodnych metali nastąpi izomeryzacja amidu i powstały związek będzie miał strukturę izomeryczną (tautomeryczną) soli imidokwasowej
tj. istnieje analogia z solami kwasu cyjanowodorowego.
2. Działanie kwasu azotawego Amidy reagują z kwasem azotawym, podobnie jak aminy pierwszorzędowe, tworząc kwasy karboksylowe i uwalniając azot:
3. Zmydlanie Podczas gotowania z kwasami mineralnymi i zasadami amidy dodają wodę, tworząc kwas karboksylowy i amoniak:
4. Działanie halogenków alkilu. Działanie halogenków alkilu na amidy lub ich pochodne metali daje N-podstawione amidy:
5. Wpływ pięciochlorku fosforu. Działanie pięciochlorku fosforu na amidy powoduje chloramidy
łatwo rozkładający się na kwas solny i chlorki imidów
Ten ostatni z amoniakiem może wytwarzać sole amidyny;
6. Konwersja do amin. W wyniku energicznej redukcji amidów można otrzymać aminy pierwszorzędowe o tej samej liczbie atomów węgla:
7. Reakcja Hoffmanna. Kiedy amidy wystawione są na działanie podhalogenitu lub bromu i zasad, tworzą się aminy i atom węgla grupy karbonylowej zostaje odszczepiony w postaci CO2 (A. Hoffman). Przebieg reakcji można przedstawić następująco:
W podręcznikach edukacyjnych wciąż często spotyka się inną interpretację mechanizmu tej reakcji:
Jednakże ten przebieg reakcji jest mniej prawdopodobny ze względu na utworzenie się fragmentu
z atomem azotu przenoszącym dwie wolne pary elektronów jest mało prawdopodobne.
Zaprzecza temu mechanizmowi w szczególności fakt, że jeśli rodnik R jest optycznie czynny, to w wyniku reakcji nie ulega racemizacji. Tymczasem nawet krótkotrwałe istnienie wolnego rodnika R – : doprowadziłoby do utraty aktywności optycznej.
Właściwości chemiczne. Grupa nitrowa jest jedną z najbardziej silne grupy odciągające elektrony i jest w stanie skutecznie delokalizować negatyw. opłata. W aromacie połączenie w wyniku efektu indukcyjnego, a zwłaszcza mezomerycznego, wpływa na rozkład gęstości elektronów: jądro staje się częściowo dodatnie. ładunek, który jest zlokalizowany Ch. przyr. w pozycjach orto i para; Stałe Hammetta dla grupy NO 2 s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Zatem wprowadzenie grupy NO2 gwałtownie przyspiesza reakcję. umiejętność org. połączenie w odniesieniu do odczynników nukleofilowych i utrudnia radzenie sobie z elektrofami. odczynniki. Decyduje to o powszechnym stosowaniu związków nitrowych w org. synteza: grupę NO2 wprowadza się w żądaną pozycję cząsteczki or. połączenia, przeprowadzić rozkład. opcje związane z reguły ze zmianą szkieletu węglowego, a następnie przekształcane w inną funkcję lub usuwane. W aromacie W niektórych przypadkach często stosuje się krótszy schemat: nitrowanie-transformacja grupy NO2.
Tworzenie się związków nitronowych w szeregu aromatycznych nitrozwiązków jest związane z izomeryzacją pierścienia benzenowego do postaci chinoidowej; na przykład nitrobenzen tworzy się ze stęż. H 2 SO 4, barwny, sól, produkt typu I, o-nitrotoluen, wykazuje fotochromizm w wyniku intramolu. przeniesienie protonu w celu utworzenia jasnoniebieskiej pochodnej O:
Kiedy zasady działają na pierwszorzędowe i drugorzędowe nitrozwiązki, powstają sole nitrozwiązków; otaczające aniony soli w roztworach z elektrofilami są zdolne do wytwarzania zarówno pochodnych O, jak i C. Tak więc, gdy sole związków nitrowych alkiluje się halogenkami alkilu, tworzą się produkty O-alkilowania. Najnowsze m.b. otrzymywany również przez działanie diazometanu lub N,O-bis-(trimetylosililo)acetamidu na nitroalkany o pK a< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Acykliczny estry alkilowe kwasów nitronowych są niestabilne termicznie i rozpadają się w intramolu. mechanizm:
R-ts i s r a r s w około m z połączeniami i S-N. Pierwotne i wtórne związki nitrowe po podgrzaniu. z górnikiem. K-tami jest obecny. alkohol lub wodny roztwór zasady tworzą związki karbonylowe. (patrz reakcja nawy ). R-tion przechodzi przez szczeliny. tworzenie związków nitronu:
Jako połączenie początkowe Można stosować etery sililonitronowe. Wpływ silnych związków na alifatyczne związki nitrowe może prowadzić do powstania związków hydroksamowych, na przykład:
Istnieje wiele znanych metod redukcji związków nitrowych do amin. Powszechnie stosowane są opiłki żelaza, Sn i Zn. zestaw; z katalizatorem w uwodornieniu jako katalizatory stosuje się Ni-Raney, Pd/C lub Pd/PbCO 3 i inne.Alifatyczne związki nitrowe łatwo ulegają w obecności aminom LiAlH 4 i NaBH 4. Amalgamaty Pd, Na i Al podczas ogrzewania. z hydrazyną nad Pd/C; w przypadku aromatycznych związków nitrowych czasami stosuje się TlCl 3, CrCl 2 i SnCl 2, aromatyczne. związki polinitro są selektywnie redukowane do nitraminy za pomocą wodorosiarczku Na w CH3OH. Istnieją sposoby wyboru. redukcja grupy NO 2 w wielofunkcyjnych nitrozwiązkach bez wpływu na inne funkcje.
Kiedy P(III) działa na aromatyczne nitrozwiązki, następuje sekwencja. odtlenienie grupy NO 2 z utworzeniem wysoce reaktywnych nitrenów. Roztwór stosuje się do syntezy kondensatora. heterocykle, na przykład:
R-ts i zachowanie grupy NO 2. Alifatyczne związki nitrowe zawierające atom a-H łatwo alkilują i acylują, zwykle tworząc O-pochodne. Jednak wspólny mod. sole dilitowe pierwszorzędowych związków nitrowych z halogenkami, bezwodnikami lub halogenkami kwasów karboksylowych prowadzą do produktów C-alkilowania lub C-acylowania, na przykład:
Znane są przykłady intramolu. C-alkilowanie, np.:
Pierwotne i wtórne związki nitrowe reagują ze związkami alifatycznymi. aminy i CH2O z utworzeniem pochodnych p-aminowych (roztwór Mannicha); w roztworze można zastosować wcześniej przygotowane pochodne metylolowe związków nitrowych lub związków aminowych:
Nitrometan i nitroetan mogą kondensować z dwiema cząsteczkami metyloloaminy, a wyższe nitroalkany tylko z jedną. Przy pewnych stosunkach odczynników roztwór może prowadzić do heterocyklizmu. połączenie, na przykład: podczas interakcji powstaje pierwszorzędowy nitroalkan z dwoma równoważnikami aminy pierwszorzędowej i nadmiar formaldehydu. Formularze V, jeśli odczynniki są pobierane w stosunku 1:1:3-com. Formularze VI.
Aromatyczne związki nitrowe łatwo wchodzą w roztwory nukleofilowe. podstawienie i znacznie trudniejsze - w dzielnicy electroph. podstawienie; w tym przypadku nukleofil jest skierowany do pozycji orto i po, a elektrofil jest skierowany do pozycji meta do grupy NO2. Stała prędkości elektrycznej nitrowanie nitrobenzenu jest o 5-7 rzędów wielkości mniejsze niż benzenu; powoduje to wytwarzanie m-dinitrobenzenu.
Kiedy powstaje karboksylacja pierwszorzędowych nitroalkanów pod wpływem związków CH 3 OMgOCOOCH 3 a-nitrowęglowych lub ich estrów.
Kiedy sole związków mononitro C(NO 2) 4 traktuje się Ag lub azotynami metali alkalicznych lub gdy azotyny działają na a-halo-nitroalkany w środowisku zasadowym (roztwór Ter Meera), tworzą się związki hem-dinitro. a-halo-nitroalkany w roztworach aprotonowych, a także obróbka związków nitrowych Cl 2 w środowisku alkalicznym lub elektroutlenianie soli związków nitrowych prowadzą do związków vic-dinitro:
Grupa nitro nie renderuje stworzeń. wpływ na alkilowanie wolnorodnikowe lub arylowanie związków aromatycznych. połączenie; r-tion prowadzi do podstawy. do produktów orto- i para-podstawionych.
Aby zredukować związki nitrowe bez wpływu na grupę NO 2, należy zastosować NaBH 4, LiAlH 4 w niskich temperaturach lub roztwór diboranu w THF, na przykład:
Aromatyczny Związki di- i trinitro, w szczególności 1,3,5-trinitrobenzen, tworzą stabilne, jasno zabarwione krystaliczne związki. Mówią kompleksy z aromatami związki będące donorami elektronów (aminy, fenole itp.). Do izolacji i oczyszczania związków aromatycznych stosuje się kompleksy z kwasem pikrynowym. węglowodory. Interakcja di- i trinitrobenzeny z mocnymi zasadami (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - aminy alifatyczne) prowadzą do tworzenia kompleksów Meisena-Haimera, które wydzielają się w postaci barwnych soli metali alkalicznych.
Odpowiednimi utleniaczami do tych reakcji są kwas chromowy lub azotowy, mieszanina chromu, dwutlenek manganu lub dwutlenek selenu.
Podczas utleniania kwasem chromowym alkohol przyłącza się nukleofilowo do kwasu chromowego, podczas czego oddziela się woda i powstaje ester kwasu chromowego (jest to pierwszy etap reakcji, podobny jest do powstawania estrów kwasów karboksylowych, por. sekcja E, 7.1.5.1). W drugim etapie, który prawdopodobnie przechodzi przez cykliczny stan przejściowy, a-wodór alkoholu przechodzi do reszty chromianowej, a metal przechodzi ze stanu sześciowartościowego do czterowartościowego:
| N-CH30> P-tert-C4H9> P-CH3> P-Cl> P-NIE 2 | (G.6.20) |
Podczas utleniania alkoholi pierwszorzędowych powstały aldehyd należy chronić przed dalszym utlenianiem do kwasu karboksylowego. Można na przykład stale oddestylowywać aldehyd z mieszaniny reakcyjnej: jest to całkiem wykonalne, ponieważ temperatura wrzenia aldehydu jest zwykle niższa niż temperatura wrzenia odpowiedniego alkoholu. Niemniej jednak wydajność aldehydów podczas utleniania dwuchromianem rzadko przekracza 60%. Warto zauważyć, że gdy reakcja jest przeprowadzona prawidłowo, wiązania wielokrotne węgiel-węgiel pozostają prawie niezmienione.
Aldehydy powstają również podczas ogrzewania alkoholi z wodnym obojętnym roztworem dwuchromianu, ale tylko alkohole benzylowe dają dobrą wydajność.
Wyższe wydajności aldehydów można uzyskać przez utlenianie alkoholi pierwszorzędowych pociera-chromian butylu (w eterze naftowym, benzenie lub czterochlorku węgla) lub dwutlenek manganu (w acetonie, eterze naftowym, czterochlorku węgla lub rozcieńczonym kwasie siarkowym). Odczynniki te umożliwiają także otrzymanie z dobrą wydajnością aldehydów nienasyconych i aromatycznych.
Utlenianie alkoholi drugorzędowych do ketonów jest jeszcze łatwiejsze niż utlenianie alkoholi pierwszorzędowych. Wydajność jest tutaj wyższa, ponieważ po pierwsze reaktywność alkoholi drugorzędowych jest większa niż alkoholi pierwszorzędowych, a po drugie powstałe ketony są znacznie bardziej odporne na utlenianie w porównaniu do aldehydów. Wśród steroidów i terpenów sprawdziło się utlenianie alkoholi drugorzędowych kompleksem kwasu chromowego i pirydyny, a także bezwodnikiem chromowym w dimetyloformamidzie. Bezwodnik chromowy w acetonie jest również dobrym środkiem utleniającym; można go stosować do utleniania nienasyconych alkoholi drugorzędowych bez wpływu na wiązanie wielokrotne węgiel-węgiel.
Nową metodą, odpowiednią także dla alkoholi z zawadą przestrzenną, jest utlenianie sulfotlenkiem dimetylu w bezwodniku octowym.
Zgodnie z poniższą procedurą reakcję prowadzi się w układzie dwufazowym. Powstałe ketony ekstrahuje się rozpuszczalnikiem organicznym i w ten sposób chroni się przed dalszym utlenianiem.
Disacharydy– węglowodany, których cząsteczki składają się z dwóch reszt monosacharydowych, które są połączone ze sobą poprzez oddziaływanie dwóch grup hydroksylowych.
Podczas tworzenia cząsteczki disacharydu eliminuje się jedną cząsteczkę wody:
lub dla sacharozy:
Dlatego wzór cząsteczkowy disacharydów to C 12 H 22 O 11.
Tworzenie sacharozy zachodzi w komórkach roślinnych pod wpływem enzymów. Ale chemicy znaleźli sposób na przeprowadzenie wielu reakcji będących częścią procesów zachodzących w żywej przyrodzie. W 1953 roku francuski chemik R. Lemieux po raz pierwszy przeprowadził syntezę sacharozy, co współcześni nazywali „podbojem Everestu chemii organicznej”.
W przemyśle sacharozę uzyskuje się z soku z trzciny cukrowej (zawartość 14-16%), buraków cukrowych (16-21%), a także niektórych innych roślin, takich jak klon kanadyjski czy gruszka ziemna.
Wszyscy wiedzą, że sacharoza jest substancją krystaliczną o słodkim smaku i dobrze rozpuszczalną w wodzie.
Sok z trzciny cukrowej zawiera węglowodany sacharozę, powszechnie zwane cukrem.
Nazwisko niemieckiego chemika i metalurga A. Marggrafa jest ściśle związane z produkcją cukru z buraków. Był jednym z pierwszych badaczy, którzy w swoich badaniach chemicznych wykorzystali mikroskop, dzięki któremu w 1747 roku odkryli w soku z buraków kryształki cukru.
Laktoza – krystaliczna mleczny cukier, otrzymywano z mleka ssaków już w XVII wieku. Laktoza jest mniej słodkim disacharydem niż sacharoza.
Teraz zapoznajmy się z węglowodanami, które mają bardziej złożoną strukturę - polisacharydy.
Polisacharydy– węglowodany o dużej masie cząsteczkowej, których cząsteczki składają się z wielu monosacharydów.
W uproszczonej formie ogólny schemat można przedstawić w następujący sposób:
Porównajmy teraz strukturę i właściwości skrobi i celulozy - najważniejszych przedstawicieli polisacharydów.
Jednostką strukturalną łańcuchów polimerowych tych polisacharydów, których wzór to (C 6 H 10 O 5) n, są reszty glukozy. Aby zapisać skład jednostki strukturalnej (C 6 H 10 O 5), należy od wzoru glukozy odjąć cząsteczkę wody.
Celuloza i skrobia są pochodzenia roślinnego. Powstają z cząsteczek glukozy w wyniku polikondensacji.
Równanie reakcji polikondensacji, a także jej odwrotnego procesu hydrolizy dla polisacharydów, można warunkowo zapisać w następujący sposób:
Cząsteczki skrobi mogą mieć zarówno strukturę liniową, jak i rozgałęzioną, cząsteczki celulozy mogą mieć tylko strukturę liniową.
Podczas interakcji z jodem skrobia, w przeciwieństwie do celulozy, nadaje niebieski kolor.
Te polisacharydy pełnią również różne funkcje w komórkach roślinnych. Skrobia służy jako rezerwowy składnik odżywczy, celuloza pełni funkcję strukturalną, konstrukcyjną. Ściany komórkowe roślin zbudowane są z celulozy.
REAKCJA CANNIZZAR, utlenianie-redukcja dysproporcjonowanie aldehydów pod wpływem zasad z utworzeniem pierwszorzędowych alkoholi i kwasów węglowych, na przykład:
Aldehyd traktuje się stęż. wodny lub wodno-alkoholowy roztwór zasady po ochłodzeniu lub lekko podgrzaniu Katalizatory - rozkład. metale (np. Ag, Ni, Co, Cu) i ich tlenki. Do roztworu dostają się aldehydy, które nie zawierają atomu H w pozycji a grupy karbonylowej. W przeciwnym razie preferowana jest nie reakcja Cannizzaro, ale raczej kondensacja aldolowa. Podstawniki odciągające elektrony w pierścieniu aromatycznym. aldehydy przyspieszają ten proces, a oddające elektrony spowalniają. Benzaldehydy z podstawnikami w pozycjach orto nie reagują w Cannizzaro; o- i p-hydroksybenzaldehydy reagują tylko w obecności. Ag. W rozdziale wykorzystano reakcję wykorzystującą dwa różne aldehydy (tzw. reakcję krzyżową Cannizzaro). przyr. do otrzymywania pierwszorzędowych alkoholi z aromatów z dużą wydajnością. aldehydy. Formaldehyd jest zwykle stosowany jako środek redukujący:
ArCHO + CH2O: ArCH2OH + HCOOH
Podczas syntezy związków polihydroksymetylowanych. formaldehyd w pierwszym etapie bierze udział w kondensacji aldolowej, a następnie jako reduktor w reakcji krzyżowej Cannizzaro:
Proponowany przez Cannizzaro mechanizm jednorodnej reakcji. środowisko obejmuje etap przenoszenia wodorku
Dla aromatycznych aldehydów nie można wykluczyć możliwości udziału w reakcji Cannizzaro rodnikowych anionów powstałych w wyniku przeniesienia jednego elektronu. Z intramolem zachodzi reakcja podobna do reakcji Cannizzaro. dysproporcjonowanie a-ketoaldehydów w obecności. zasady (przegrupowanie Cannizzaro):
Reakcję Cannizzaro wykorzystuje się do celów przemysłowych. synteza pentaerytrytolu, preparatywna produkcja alkoholi, związków węgla itp. Proces ten odkrył S. Cannizzaro w 1853 roku.
Pirol, furan i tiofen to pięcioczłonowe związki heterocykliczne z jednym heteroatomem.
Numeracja atomów w heterocyklu zaczyna się od heteroatomu i przebiega w kierunku przeciwnym do ruchu wskazówek zegara. Pozycje 2 i 5 nazywane są pozycjami a, a pozycje 3 i 4 nazywane są pozycjami b.
Zgodnie z charakterystyką formalną związki te są klasyfikowane jako aromatyczne, ponieważ są sprzężonymi cyklicznymi układami p, które obejmują elektrony 6p - 4 elektrony układu dienowego - i parę elektronów heteroatomowych. Cykl jest prawie płaski, co oznacza, że stan hybrydyzacji heteroatomu jest bliski sp 2.
Poniżej znajdują się struktury rezonansowe ilustrujące delokalizację elektronów heteroatomu wzdłuż pierścienia heterocyklicznego na przykładzie furanu.
Z powyższych struktur rezonansowych wynika, że heteroatom (w tym przypadku atom tlenu) w wyniku mezomerycznego oddziaływania z układem dienowym π przenosi gęstość elektronową do pierścienia, w wyniku czego na pierścieniu pojawia się pewien ładunek ujemny atomy węgla w heterocyklu i odpowiednio ładunek dodatni na ładunku atomu tlenu. Atom tlenu oczywiście oprócz pozytywnego efektu mezomerycznego wykazuje także negatywne działanie indukcyjne. Jednak jego przejaw we właściwościach rozważanych związków jest mniej wyraźny, dlatego pięcioczłonowe heterocykle z jednym heteroatomem klasyfikuje się jako aromatyczne związki heterocykliczne z nadmiarem p. Rezonans prowadzi do pewnego wyrównania długości wiązań w heterocyklu, co również wskazuje na pewną aromatyczność układu.
