Reakcje chemiczne zachodzą z różną szybkością: przy małej prędkości podczas tworzenia stalaktytów i stalagmitów, przy średniej prędkości podczas gotowania żywności, natychmiast podczas eksplozji. W roztworach wodnych reakcje zachodzą bardzo szybko.
Określenie szybkości reakcji chemicznej, a także wyjaśnienie jej zależności od warunków procesu, to zadanie kinetyki chemicznej - nauki o wzorcach reakcji chemicznych w czasie.
Jeżeli reakcje chemiczne zachodzą w ośrodku jednorodnym, np. w roztworze lub w fazie gazowej, wówczas oddziaływanie reagujących substancji zachodzi w całej objętości. Takie reakcje nazywane są jednorodny.
(v homog) definiuje się jako zmianę ilości substancji w jednostce czasu na jednostkę objętości:
gdzie Δn jest zmianą liczby moli jednej substancji (najczęściej substancji pierwotnej, ale może to być również produkt reakcji); Δt - przedział czasu (s, min); V to objętość gazu lub roztworu (l).
Ponieważ stosunek ilości substancji do objętości oznacza stężenie molowe C, wówczas
Zatem szybkość reakcji jednorodnej definiuje się jako zmianę stężenia jednej z substancji w jednostce czasu:
jeśli głośność systemu nie ulegnie zmianie.
Jeżeli reakcja zachodzi pomiędzy substancjami w różnych stanach skupienia (np. pomiędzy ciałem stałym a gazem lub cieczą) lub pomiędzy substancjami, które nie są w stanie utworzyć jednorodnego ośrodka (np. pomiędzy niemieszającymi się cieczami), to zachodzi ona tylko na powierzchni styku substancji. Takie reakcje nazywane są heterogeniczny.
Definiowana jako zmiana ilości substancji w jednostce czasu na jednostkowej powierzchni.
gdzie S jest powierzchnią kontaktu substancji (m 2, cm 2).
Zmiana ilości substancji, od której zależy szybkość reakcji, jest czynnikiem zewnętrznym obserwowanym przez badacza. Tak naprawdę wszystkie procesy realizowane są na poziomie mikro. Oczywiście, aby niektóre cząstki mogły zareagować, muszą najpierw się zderzyć, i to zderzają się skutecznie: nie rozproszyć się jak kule w różnych kierunkach, ale w taki sposób, aby „stare wiązania” zostały zniszczone lub osłabione w cząstkach, a „nowe” mogły formę.”, a do tego cząstki muszą mieć wystarczającą energię.
Z obliczonych danych wynika, że np. w gazach zderzenia cząsteczek pod ciśnieniem atmosferycznym wynoszą miliardy na sekundę, czyli wszystkie reakcje powinny zachodzić natychmiast. Ale to nieprawda. Okazuje się, że tylko bardzo mała część cząsteczek posiada energię niezbędną do doprowadzenia do skutecznych zderzeń.
Minimalna nadwyżka energii, jaką musi posiadać cząstka (lub para cząstek), aby doszło do skutecznego zderzenia, nazywa się energia aktywacji Ech.
Zatem na drodze wszystkich cząstek wchodzących do reakcji znajduje się bariera energetyczna równa energii aktywacji E a. Kiedy jest mały, istnieje wiele cząstek, które mogą go pokonać, a szybkość reakcji jest wysoka. W przeciwnym razie wymagane jest „pchnięcie”. Przynosząc zapałkę, aby zapalić lampę alkoholową, przekazujesz dodatkową energię E a niezbędną do skutecznego zderzenia cząsteczek alkoholu z cząsteczkami tlenu (pokonania bariery).
Szybkość reakcji chemicznej zależy od wielu czynników. Do najważniejszych z nich należą: charakter i stężenie reagentów, ciśnienie (w reakcjach z udziałem gazów), temperatura, działanie katalizatorów oraz powierzchnia reagentów w przypadku reakcji heterogenicznych.
Temperatura
Wraz ze wzrostem temperatury w większości przypadków szybkość reakcji chemicznej znacznie wzrasta. W 19-stym wieku Holenderski chemik J. X. van't Hoff sformułował regułę:
Wzrost temperatury o każde 10°C powoduje wzrost temperaturyszybkość reakcji 2-4 razy(wartość ta nazywana jest współczynnikiem temperaturowym reakcji).
Wraz ze wzrostem temperatury średnia prędkość cząsteczek, ich energia i liczba zderzeń nieznacznie wzrastają, ale gwałtownie wzrasta odsetek „aktywnych” cząsteczek biorących udział w skutecznych zderzeniach, które pokonują barierę energetyczną reakcji. Matematycznie zależność tę wyraża zależność:
gdzie v t 1 i v t 2 to odpowiednio szybkości reakcji w końcowej temperaturze t 2 i początkowej temperaturze t 1, a γ to współczynnik temperaturowy szybkości reakcji, który pokazuje, ile razy szybkość reakcji wzrasta przy każdym wzroście o 10 °C w temperaturze.
Jednakże, aby zwiększyć szybkość reakcji, nie zawsze można zastosować podwyższenie temperatury, ponieważ substancje wyjściowe mogą zacząć się rozkładać, rozpuszczalniki lub same substancje mogą odparować itp.
Reakcje endotermiczne i egzotermiczne
Wiadomo, że reakcji metanu z tlenem atmosferycznym towarzyszy wydzielanie dużej ilości ciepła. Dlatego jest używany w życiu codziennym do gotowania, podgrzewania wody i podgrzewania. Gaz ziemny dostarczany do domów rurami składa się w 98% z metanu. Reakcji tlenku wapnia (CaO) z wodą towarzyszy także wydzielenie dużej ilości ciepła.
O czym mogą świadczyć te fakty? Kiedy w produktach reakcji tworzą się nowe wiązania chemiczne, więcej energii niż jest potrzebna do rozerwania wiązań chemicznych w odczynnikach. Nadmiar energii jest uwalniany w postaci ciepła, a czasami światła.
CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O + Q (energia (światło, ciepło));
CaO + H 2 O = Ca (OH) 2 + Q (energia (ciepło)).
Takie reakcje powinny zachodzić łatwo (jak kamień łatwo toczy się w dół).
Reakcje, w których uwalniana jest energia, nazywane są reakcjami EGZOTERMICZNY(od łacińskiego „exo” - na zewnątrz).
Na przykład wiele reakcji redoks ma charakter egzotermiczny. Jedną z tych pięknych reakcji jest wewnątrzcząsteczkowa redukcja utleniania zachodząca wewnątrz tej samej soli – dichromianu amonu (NH 4) 2 Cr 2 O 7:
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = N 2 + Cr 2 O 3 + 4 H 2 O + Q (energia).
Kolejna rzecz to reakcja. Są one analogiczne do wtaczania kamienia pod górę. Nadal nie udało się uzyskać metanu z CO 2 i wody, a uzyskanie wapna palonego CaO z wodorotlenku wapnia Ca(OH) 2 wymaga silnego ogrzewania. Reakcja ta zachodzi tylko przy stałym przepływie energii z zewnątrz:
Ca(OH) 2 = CaO + H 2 O - Q (energia (ciepło))
Sugeruje to, że rozerwanie wiązań chemicznych w Ca(OH) 2 wymaga więcej energii, niż może zostać uwolnione podczas tworzenia nowych wiązań chemicznych w cząsteczkach CaO i H 2 O.
Reakcje, w których absorbowana jest energia, nazywane są reakcjami ENDARMALNY(od „endo” - do wewnątrz).
Stężenie reagentów
Zmiana ciśnienia, gdy w reakcji biorą udział substancje gazowe, prowadzi również do zmiany stężenia tych substancji.
Aby doszło do interakcji chemicznych pomiędzy cząsteczkami, muszą one skutecznie zderzyć się. Im wyższe stężenie reagentów, tym więcej zderzeń i tym samym większa szybkość reakcji. Na przykład acetylen spala się bardzo szybko w czystym tlenie. W tym przypadku powstaje temperatura wystarczająca do stopienia metalu. Na podstawie dużej ilości materiału doświadczalnego w 1867 r. Norwegowie K. Guldenberg i P. Waage oraz niezależnie od nich w 1865 r. rosyjski naukowiec N.I. Beketow sformułował podstawowe prawo kinetyki chemicznej, ustalając zależność szybkości reakcji od stężenia substancji reagujących.
Szybkość reakcji chemicznej jest proporcjonalna do iloczynu stężeń reagujących substancji, przyjętych w potęgach równych ich współczynnikom w równaniu reakcji.
To prawo jest również nazywane prawo akcji masowej.
Dla reakcji A + B = D prawo to zostanie wyrażone w następujący sposób:
Dla reakcji 2A + B = D prawo to zostanie wyrażone w następujący sposób:
Tutaj C A, C B to stężenia substancji A i B (mol/l); k 1 i k 2 to współczynniki proporcjonalności, zwane stałymi szybkości reakcji.
Fizyczne znaczenie stałej szybkości reakcji nie jest trudne do ustalenia - jest ona liczbowo równa szybkości reakcji, w której stężenia reagentów wynoszą 1 mol/l lub ich iloczyn jest równy jedności. W tym przypadku jasne jest, że stała szybkości reakcji zależy tylko od temperatury i nie zależy od stężenia substancji.
Prawo akcji masowej nie uwzględnia stężenia reagentów w stanie stałym, ponieważ reagują z powierzchniami, a ich stężenia są zwykle stałe.
Na przykład dla reakcji spalania węgla wyrażenie szybkości reakcji należy zapisać w następujący sposób:
tj. szybkość reakcji jest proporcjonalna tylko do stężenia tlenu.
Jeżeli równanie reakcji opisuje jedynie całkowitą reakcję chemiczną, która przebiega w kilku etapach, to szybkość takiej reakcji może w sposób złożony zależeć od stężeń substancji wyjściowych. Zależność tę wyznacza się eksperymentalnie lub teoretycznie na podstawie zaproponowanego mechanizmu reakcji.
Działanie katalizatorów
Można zwiększyć szybkość reakcji stosując specjalne substancje, które zmieniają mechanizm reakcji i kierują ją energetycznie korzystniejszą drogą przy niższej energii aktywacji. Nazywa się je katalizatorami (od łacińskiego kataliza – zniszczenie).
Katalizator pełni rolę doświadczonego przewodnika, prowadząc grupę turystów nie przez wysoką przełęcz w górach (pokonanie jej wymaga wiele wysiłku i czasu i nie jest dostępne dla każdego), ale po znanych mu ścieżkach obejściowych, po których górę można pokonać znacznie łatwiej i szybciej.
Co prawda, korzystając z okrężnej trasy, nie można dotrzeć dokładnie tam, gdzie prowadzi główna przełęcz. Ale czasami jest to dokładnie to, czego potrzeba! Właśnie tak działają katalizatory zwane selektywnymi. Oczywiste jest, że nie ma potrzeby spalania amoniaku i azotu, ale tlenek azotu (II) wykorzystuje się do produkcji kwasu azotowego.
Katalizatory- są to substancje, które biorą udział w reakcji chemicznej i zmieniają jej prędkość lub kierunek, ale po zakończeniu reakcji pozostają niezmienione ilościowo i jakościowo.
Zmiana szybkości reakcji chemicznej lub jej kierunku za pomocą katalizatora nazywa się katalizą. Katalizatory znajdują szerokie zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu i transporcie (katalizatory przekształcające tlenki azotu ze spalin samochodowych w nieszkodliwy azot).
Istnieją dwa rodzaje katalizy.
Kataliza homogeniczna, w którym zarówno katalizator, jak i reagenty znajdują się w tym samym stanie skupienia (fazie).
Kataliza heterogeniczna, w którym katalizator i reagenty znajdują się w różnych fazach. Na przykład rozkład nadtlenku wodoru w obecności stałego katalizatora w postaci tlenku manganu (IV):
Sam katalizator nie ulega zużyciu w wyniku reakcji, lecz jeśli na jego powierzchni zaadsorbowane zostaną inne substancje (nazywa się je truciznami katalitycznymi), wówczas powierzchnia staje się niesprawna i konieczna jest regeneracja katalizatora. Dlatego przed przeprowadzeniem reakcji katalitycznej materiały wyjściowe są dokładnie oczyszczane.
Na przykład przy produkcji kwasu siarkowego metodą kontaktową stosuje się katalizator stały - tlenek wanadu (V) V 2 O 5:
Do produkcji metanolu wykorzystuje się stały katalizator „cynkowo-chromowy” (8ZnO Cr 2 O 3 x CrO 3):
Katalizatory biologiczne – enzymy – działają bardzo skutecznie. Z natury chemicznej są to białka. Dzięki nim w organizmach żywych w niskich temperaturach z dużą szybkością zachodzą złożone reakcje chemiczne.
Znane są inne ciekawe substancje - inhibitory (od łac. inhibere - opóźniać). Reagują z cząsteczkami aktywnymi z dużą szybkością, tworząc związki o niskiej aktywności. W rezultacie reakcja gwałtownie zwalnia, a następnie zatrzymuje się. Inhibitory są często specjalnie dodawane do różnych substancji, aby zapobiec niepożądanym procesom.
Na przykład roztwory nadtlenku wodoru stabilizuje się za pomocą inhibitorów.
Charakter reagujących substancji (ich skład, struktura)
Oznaczający energie aktywacji jest czynnikiem, poprzez który wpływa charakter reagujących substancji na szybkość reakcji.
Jeśli energia aktywacji jest niska (< 40 кДж/моль), то это означает, что значительная часть столкновений между частицами реагирующих веществ приводит к их взаимодействию, и скорость такой реакции очень большая. Все реакции ионного обмена протекают практически мгновенно, ибо в этих реакциях участвуют разноименно заряженные ионы, и энергия активации в данных случаях ничтожно мала.
Jeśli energia aktywacji jest wysoka(> 120 kJ/mol), oznacza to, że tylko niewielki ułamek zderzeń pomiędzy oddziałującymi cząstkami prowadzi do reakcji. Szybkość takiej reakcji jest zatem bardzo mała. Na przykład postęp reakcji syntezy amoniaku w zwykłych temperaturach jest prawie niemożliwy do zauważenia.
Jeżeli energie aktywacji reakcji chemicznych mają wartości pośrednie (40120 kJ/mol), wówczas szybkości takich reakcji będą średnie. Takie reakcje obejmują oddziaływanie sodu z wodą lub alkoholem etylowym, odbarwianie wody bromowej z etylenem, oddziaływanie cynku z kwasem solnym itp.
Powierzchnia kontaktu substancji reagujących
Szybkość reakcji zachodzących na powierzchni substancji, czyli niejednorodnych, zależy, przy innych czynnikach, od właściwości tej powierzchni. Wiadomo, że sproszkowana kreda rozpuszcza się w kwasie solnym znacznie szybciej niż kawałek kredy o tej samej masie.
Wzrost szybkości reakcji wynika przede wszystkim z zwiększenie powierzchni kontaktu substancji wyjściowych, a także wiele innych przyczyn, na przykład naruszenie struktury „prawidłowej” sieci krystalicznej. Prowadzi to do tego, że cząstki na powierzchni powstałych mikrokryształów są znacznie bardziej reaktywne niż te same cząstki na „gładkiej” powierzchni.
W przemyśle do przeprowadzania reakcji heterogenicznych stosuje się „złoże fluidalne” w celu zwiększenia powierzchni kontaktu substancji reagujących, dostarczenia substancji wyjściowych i usunięcia produktów. Na przykład przy produkcji kwasu siarkowego piryty wypala się w „złożu fluidalnym”.
Materiał referencyjny do przystąpienia do testu:
Tablica Mendelejewa
Tabela rozpuszczalności
Wpływ ciśnienia na szybkość reakcji zależy od zamówienie reakcje. Jeżeli temperatura pozostaje niezmieniona i podany jest skład wyjściowej mieszaniny gazowej, to korzystając z równania stanu dla każdego stężenia możemy zapisać: p.a=aR M T, p. b=bR M T. Tutaj A, B,…, są stężeniami molowymi, i p.a, p. b, ..., są ciśnieniami cząstkowymi odpowiednich gazów. Jeśli całkowita liczba moli na jednostkę objętości wynosi z, to dokładnie w ten sam sposób, w jaki możemy pisać P=zR M T, Gdzie R- ogólne ciśnienie. Stąd , , ...itd. Ilości...itp. istnieją względne stężenia objętościowe. Oznaczanie ich przez A, W...itd., otrzymujemy: p.a=Ap,
Gdzie ; p b = Bp, . Rozważmy jednocząsteczkowy proces opisany równaniem:
w tym przypadku szybkość przemiany substancji jest wprost proporcjonalna do ciśnienia: ~ P.
Dla dwucząsteczkowy reakcje:
tj. ~ P 2. Odpowiednio za trójcząsteczkowy reakcje jakie otrzymujemy:
Gdzie k- stała szybkości reakcji.
2.2. Energia aktywacji. Prawo Arrheniusa
Zwiększa się liczba wzajemnych zderzeń reagujących cząsteczek, co przyczynia się do wzrostu szybkości reakcji. Na przykład w przypadku wielu reakcji wzrost temperatury o zaledwie 10°C prowadzi do wzrostu stałej szybkości 2-4-krotnie.
Przykład. Okres półtrwania jodowodoru zgodnie z równaniem 2HJ→H 2 +J 2. Na T = Okres półtrwania 373K wynosi 314 000 lat T=666K zmniejsza się do 1,3 godziny, a przy T= 973 tys T 1/2 = 0,12 sek.
Arrhenius: aby zaszła reakcja chemiczna, konieczne jest wstępne osłabienie lub zerwanie wewnętrznych wiązań stabilnej cząsteczki, na co trzeba wydać pewną ilość energii mi . Im większa energia cieplna zderzających się cząsteczek, tym większe prawdopodobieństwo przegrupowania wiązań wewnętrznych i powstania nowych cząsteczek. Na mi= const częstotliwość zderzeń zakończonych reakcją będzie rosła znacznie szybciej niż .
Energia potrzebna do pokonania bariery energetycznej uniemożliwiającej zbliżenie się reagujących cząsteczek i powstanie produktów reakcji nazywa się energia aktywacji E a. Zatem elementarny akt reakcji chemicznej zachodzi tylko podczas zderzenia cząsteczek, których energia kinetyczna jest większa E.A.
Energia aktywacji E.A zwykle wyższa od średniej energii ruchu termicznego cząsteczek. Im niższa energia aktywacji, tym częściej będą dochodzić do zderzeń cząsteczek prowadzących do powstania produktów reakcji i tym większa będzie szybkość reakcji chemicznej. Zwiększyć T prowadzi do wzrostu liczby cząsteczek o przekroczeniu nadmiaru energii E.A. Wyjaśnia to wzrost szybkości reakcji chemicznej wraz ze wzrostem temperatury (ryc. 2.1).
Ryż. 2.1. Ciepło spalania Q i energię aktywacji mi=ty maks. - ty 1
W najprostszych przypadkach stałe szybkości reakcji chemicznych można wyznaczyć na podstawie ogólnych zależności teorii kinetyki molekularnej (patrz na przykład).
Oznaczmy przez p A I szpilka liczba cząsteczek A i B w 1 cm 3 . Szybkość reakcji będzie równa liczbie Z takie zderzenia cząsteczek A i B w jednostce czasu, których energia jest większa niż energia aktywacji mi . Dla gazu doskonałego Z wyznacza się na podstawie prawa dystrybucji energii Maxwella – Boltzmanna:
Oto średnia efektywna średnica zderzających się cząsteczek, to zmniejszona masa cząsteczkowa, R M = 8,315∙10 7 erg/deg - uniwersalna stała gazowa, m A, m B - masy cząsteczkowe.
W większości przypadków wartości eksperymentalne są znacznie mniejsze niż teoretyczne. Dlatego do wzoru obliczeniowego wprowadza się tzw. prawdopodobieństwo lub współczynnik steryczny R. W rezultacie wzór na obliczenie szybkości reakcji dwucząsteczkowej, tzw Wzór Arrheniusa, przyjmuje następującą postać:
Porównując otrzymany wzór z równaniem (2.8) dla reakcji drugiego rzędu, możemy otrzymać wyrażenie na stałą szybkości tej reakcji:
Silny wpływ temperatury na szybkość reakcji przypisuje się głównie czynnikowi Arrheniusa. Dlatego w przybliżonych obliczeniach często przyjmuje się, że współczynnik przedwykładniczy jest niezależny od T.
Analiza wzoru (2.12) pokazuje, że wraz ze wzrostem T tempo wzrostu W najpierw wzrasta, osiąga pewną wartość maksymalną, a następnie maleje, czyli inaczej krzywa W względem T ma punkt przegięcia. Przyrównując drugą pochodną W względem T do zera, znajdujemy temperaturę odpowiadającą punktowi przegięcia:
Łatwo zauważyć, że jest to temperatura dość wysoka. Na przykład przy E = 20000 cal/(g-mol) T p = 5000 K. Stosując do obliczeń numerycznych wzór (2.12) należy uwzględnić wymiary wielkości w nim zawartych.
Wzór (2.12) można zapisać następująco:
gdzie jest czynnikiem przedwykładniczym, tj. całkowita liczba zderzeń przy n A = n B = 1 cząsteczka/cm 3. Czasami R również uwzględniony w czynniku przedwykładniczym.
W przypadku szacunkowych obliczeń rzędu szybkości reakcji wartość k 0 można przyjąć jako temperaturę T=300K równe 10 -10 cm 3 /(cząsteczka∙sek) (dla d avg "4∙10 -8 i m A =m B "30).
Szybkość reakcji chemicznej równa zmianie ilości substancji w jednostce czasu w jednostce przestrzeni reakcyjnej.W zależności od rodzaju reakcji chemicznej (jednorodna lub niejednorodna) zmienia się charakter przestrzeni reakcyjnej. Przestrzeń reakcyjną nazywa się zwykle obszarem, w którym zlokalizowany jest proces chemiczny: objętość (V), powierzchnia (S).
Przestrzeń reakcyjną reakcji jednorodnych to objętość wypełniona odczynnikami. Ponieważ stosunek ilości substancji do objętości jednostkowej nazywa się stężeniem (c), szybkość jednorodnej reakcji jest równa zmianie stężenia substancji wyjściowych lub produktów reakcji w czasie. Wyróżnia się szybkość reakcji średnią i natychmiastową.
Średnia szybkość reakcji wynosi:
gdzie c2 i c1 to stężenia substancji wyjściowych w czasach t2 i t1.
Znak minus „-” w tym wyrażeniu umieszcza się przy obliczaniu prędkości poprzez zmianę stężenia odczynników (w tym przypadku Dс< 0, так как со временем концентрации реагентов уменьшаются); концентрации продуктов со временем нарастают, и в этом случае используется знак плюс «+».
Szybkość reakcji w danym czasie lub chwilowa (rzeczywista) szybkość reakcji v jest równa:
Szybkość reakcji w SI ma jednostkę [mol×m-3×s-1], inne jednostki wielkości [mol×l-1×s-1], [mol×cm-3 ×s-1], [mol ×cm –Z×min-1].
Szybkość heterogenicznej reakcji chemicznej v nazywa się zmianą ilości reagenta (Dn) w jednostce czasu (Dt) na jednostkę powierzchni międzyfazowej (S) i określa się ją wzorem:
lub poprzez instrument pochodny:
Jednostką szybkości reakcji heterogenicznej jest mol/m2 × s.
Przykład 1. Chlor i wodór zmieszano w naczyniu. Mieszaninę ogrzano. Po 5 s stężenie chlorowodoru w naczyniu osiągnęło wartość 0,05 mol/dm3. Określ średnią szybkość tworzenia się chlorowodoru (mol/dm3 s).
Rozwiązanie. Wyznaczamy zmianę stężenia chlorowodoru w naczyniu 5 s po rozpoczęciu reakcji:
gdzie c2, c1 to końcowe i początkowe stężenia molowe HCl.
Dc (HCl) = 0,05 - 0 = 0,05 mol/dm3.
Obliczmy średnią szybkość tworzenia się chlorowodoru korzystając z równania (3.1):
Odpowiedź: 7 = 0,01 mol/dm3 × s.
Przykład 2. W naczyniu o objętości 3 dm3 zachodzi następująca reakcja:
C2H2 + 2H2®C2H6.
Początkowa masa wodoru wynosi 1 g. 2 s po rozpoczęciu reakcji masa wodoru wynosi 0,4 g. Określ średnią szybkość tworzenia się C2H6 (mol/dm"×s).
Rozwiązanie. Masa wodoru, który wziął udział w reakcji (mpror (H2)) jest równa różnicy pomiędzy początkową masą wodoru (miout (H2)) a końcową masą nieprzereagowanego wodoru (tk (H2)):
tpror.(H2)= tiskh(H2)-mk(H2); tpror (H2) = 1-0,4 = 0,6 g.
Obliczmy ilość wodoru:
= 0,3 mola.
Określ ilość powstałego C2H6:
Zgodnie z równaniem: z 2 moli H2 ® powstaje 1 mol C2H6;
Zgodnie z warunkiem: z 0,3 mola H2 powstaje ® x mol C2H6.
n(C2H6) = 0,15 mola.
Obliczamy stężenie powstałego C2H6:
Znajdujemy zmianę stężenia C2H6:
0,05-0 = 0,05 mol/dm3. Obliczmy średnią szybkość tworzenia C2H6 korzystając z równania (3.1):
Odpowiedź: =0,025 mol/dm3 × s.
Czynniki wpływające na szybkość reakcji chemicznej . Szybkość reakcji chemicznej zależy od następujących głównych czynników:
1) charakter reagujących substancji (energia aktywacji);
2) stężenie reagujących substancji (prawo działania mas);
3) temperatura (reguła van't Hoffa);
4) obecność katalizatorów (energia aktywacji);
5) ciśnienie (reakcje z udziałem gazów);
6) stopień rozdrobnienia (reakcje z udziałem ciał stałych);
7) rodzaj promieniowania (widzialne, UV, IR, rentgenowskie).
Zależność szybkości reakcji chemicznej od stężenia wyraża podstawowe prawo kinetyki chemicznej - prawo działania mas.
Prawo akcji masowej . W 1865 roku profesor N.N. Beketow po raz pierwszy wysunął hipotezę dotyczącą ilościowego związku między masami reagentów a czasem reakcji: „...przyciąganie jest proporcjonalne do iloczynu działających mas”. Hipotezę tę potwierdziło prawo działania mas, które zostało ustanowione w 1867 roku przez dwóch norweskich chemików K. M. Guldberga i P. Waage'a. Współczesne sformułowanie prawa akcji masowych jest następujące: w stałej temperaturze szybkość reakcji chemicznej jest wprost proporcjonalna do iloczynu stężeń reagujących substancji, przyjmowanych w potęgach równych współczynnikom stechiometrycznym w równaniu reakcji.
Dla reakcji aA + bB = tM + nN równanie kinetyczne prawa działania mas ma postać:
, (3.5)
gdzie jest szybkość reakcji;
k- współczynnik proporcjonalności, zwany stałą szybkości reakcji chemicznej (przy = 1 mol/dm3 k jest liczbowo równy ); - stężenie reagentów biorących udział w reakcji.
Stała szybkości reakcji chemicznej nie zależy od stężenia reagentów, ale jest określona przez charakter reagentów i warunki reakcji (temperatura, obecność katalizatora). Dla konkretnej reakcji zachodzącej w danych warunkach stała szybkości jest wartością stałą.
Przykład 3. Napisz równanie kinetyczne prawa działania mas dla reakcji:
2NO (g) + C12 (g) = 2NOCl (g).
Rozwiązanie. Równanie (3.5) dla tej reakcji chemicznej ma następującą postać:
.
W przypadku heterogenicznych reakcji chemicznych równanie prawa działania masy obejmuje stężenia tylko tych substancji, które znajdują się w fazie gazowej lub ciekłej. Stężenie substancji w fazie stałej jest zwykle stałe i jest uwzględniane w stałej szybkości.
Przykład 4. Napisz równanie kinetyczne prawa działania mas dla reakcji:
a) 4Fe(s) + 3O2(g) = 2Fe2O3(s);
b) CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g).
Rozwiązanie. Równanie (3.5) dla tych reakcji będzie miało następującą postać:
Ponieważ węglan wapnia jest substancją stałą, której stężenie nie zmienia się podczas reakcji, to znaczy w tym przypadku szybkość reakcji w określonej temperaturze jest stała.
Przykład 5. Ile razy zwiększy się szybkość reakcji utleniania tlenku azotu (II) tlenem, jeśli stężenie odczynników zwiększy się dwukrotnie?
Rozwiązanie. Piszemy równanie reakcji:
2NO + O2= 2NO2.
Oznaczmy początkowe i końcowe stężenia odczynników odpowiednio jako c1(NO), cl(O2) i c2(NO), c2(O2). W ten sam sposób oznaczamy początkową i końcową szybkość reakcji: vt, v2. Następnie korzystając z równania (3.5) otrzymujemy:
.
Zgodnie z warunkiem c2(NO) = 2c1 (NO), c2(O2) = 2c1(O2).
Znajdujemy v2 =к2 ×2cl(O2).
Oblicz, ile razy wzrośnie szybkość reakcji:
Odpowiedź: 8 razy.
Wpływ ciśnienia na szybkość reakcji chemicznej jest najbardziej znaczący w przypadku procesów z udziałem gazów. Kiedy ciśnienie zmienia się n razy, objętość zmniejsza się, a stężenie wzrasta n razy i odwrotnie.
Przykład 6. Ile razy wzrośnie szybkość reakcji chemicznej pomiędzy substancjami gazowymi reagującymi zgodnie z równaniem A + B = C, jeśli ciśnienie w układzie wzrośnie dwukrotnie?
Rozwiązanie. Korzystając z równania (3.5) wyrażamy szybkość reakcji przed wzrostem ciśnienia:
.
Równanie kinetyczne po zwiększeniu ciśnienia będzie miało postać:
.
Gdy ciśnienie wzrośnie 2-krotnie, objętość mieszaniny gazów zgodnie z prawem Boyle'a-Mariotte'a (рУ = const) również zmniejszy się 2-krotnie. W rezultacie stężenie substancji wzrośnie 2 razy.
Zatem c2(A) = 2c1(A), c2(B) = 2c1(B). Następnie
Określamy, ile razy szybkość reakcji wzrośnie wraz ze wzrostem ciśnienia.
W życiu spotykamy się z różnymi reakcjami chemicznymi. Niektóre z nich, jak rdza żelaza, mogą trwać kilka lat. Inne, takie jak fermentacja cukru na alkohol, trwają kilka tygodni. Drewno opałowe w piecu pali się w ciągu kilku godzin, a benzyna w silniku w ułamku sekundy.
Aby obniżyć koszty sprzętu, zakłady chemiczne zwiększają szybkość reakcji. Niektóre procesy, na przykład psucie się żywności i korozja metali, wymagają spowolnienia.
Szybkość reakcji chemicznej można wyrazić jako zmiana ilości materii (n, modulo) na jednostkę czasu (t) - porównaj prędkość poruszającego się ciała w fizyce jako zmianę współrzędnych na jednostkę czasu: υ = Δx/Δt. Aby prędkość nie zależała od objętości naczynia, w którym zachodzi reakcja, dzielimy wyrażenie przez objętość reagujących substancji (v), tj. otrzymujemy zmiana ilości substancji na jednostkę czasu na jednostkę objętości, lub zmiana stężenia jednej z substancji w jednostce czasu:
n 2 - n 1 Δn
υ = –––––––––– = –––––––– = Δс/Δt (1)
(t 2 - t 1) v Δt v
gdzie c = n / v to stężenie substancji,
Δ (czytaj „delta”) jest ogólnie przyjętym oznaczeniem zmiany wartości.
Jeżeli substancje mają w równaniu różne współczynniki, to szybkość reakcji każdego z nich obliczona za pomocą tego wzoru będzie inna. Na przykład 2 mole dwutlenku siarki przereagowały całkowicie z 1 molem tlenu w 10 sekund w 1 litrze:
2SO2 + O2 = 2SO3
Ilość tlenu będzie wynosić: υ = 1: (10 1) = 0,1 mol/l s
Prędkość dla dwutlenku siarki: υ = 2: (10 1) = 0,2 mol/l s- nie trzeba tego zapamiętywać i mówić na egzaminie, przykład podano, aby nie pomylić się, jeśli pojawi się to pytanie.
Szybkość reakcji heterogenicznych (z udziałem ciał stałych) często wyraża się na jednostkę powierzchni stykających się powierzchni:
Δn
υ = –––––– (2)
Δt S
Reakcje nazywamy heterogenicznymi, gdy reagenty znajdują się w różnych fazach:
- ciało stałe z innym ciałem stałym, cieczą lub gazem,
- dwie niemieszające się ciecze
- ciecz z gazem.
Reakcje jednorodne zachodzą pomiędzy substancjami w jednej fazie:
- pomiędzy dobrze wymieszanymi płynami,
- gazy,
- substancje w roztworach.
Warunki wpływające na szybkość reakcji chemicznych
1) Szybkość reakcji zależy od natura reagentów. Mówiąc najprościej, różne substancje reagują z różną szybkością. Na przykład cynk reaguje gwałtownie z kwasem solnym, podczas gdy żelazo reaguje raczej powoli.
2) Im większa szybkość reakcji, tym szybciej stężenie Substancje. Cynk będzie reagował znacznie dłużej z silnie rozcieńczonym kwasem.
3) Szybkość reakcji znacznie wzrasta wraz ze wzrostem temperatura. Przykładowo, aby paliwo się spaliło, należy je zapalić, czyli podnieść temperaturę. W przypadku wielu reakcji wzrostowi temperatury o 10°C towarzyszy 2–4-krotny wzrost szybkości.
4) Prędkość heterogeniczny reakcje rosną wraz ze wzrostem powierzchnie reagujących substancji. W tym celu zwykle mielone są ciała stałe. Na przykład, aby proszki żelaza i siarki zareagowały po podgrzaniu, żelazo musi mieć postać drobnych trocin.
Należy pamiętać, że w tym przypadku implikowany jest wzór (1)! Wzór (2) wyraża prędkość na jednostkę powierzchni, zatem nie może zależeć od powierzchni.
5) Szybkość reakcji zależy od obecności katalizatorów lub inhibitorów.
Katalizatory- substancje, które przyspieszają reakcje chemiczne, ale nie są zużywane. Przykładem jest szybki rozkład nadtlenku wodoru z dodatkiem katalizatora - tlenku manganu (IV):
2H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2
Tlenek manganu(IV) pozostaje na dnie i można go ponownie wykorzystać.
Inhibitory- substancje spowalniające reakcję. Na przykład inhibitory korozji dodaje się do systemu podgrzewania wody, aby przedłużyć żywotność rur i akumulatorów. W samochodach do płynu hamulcowego i płynu chłodzącego dodawane są inhibitory korozji.
Jeszcze kilka przykładów.
Pisząc równanie kinetyczne reakcji dla układów gazowych, zamiast stężenia (C) zapisuje się ciśnienie (P) reagentów, ponieważ zmiana ciśnienia w układzie jest podobna do zmiany stężenia. Wzrost ciśnienia w układzie powoduje zmniejszenie objętości układu o tę samą wielkość, podczas gdy stężenie odczynników na jednostkę objętości wzrasta w ten sam sposób. Wraz ze spadkiem ciśnienia objętość układu wzrasta, a stężenie na jednostkę objętości odpowiednio maleje.
Przykłady i rozwiązania problemów.
Przykład 1.
Szybkość której reakcji jest większa, jeśli w jednostce czasu na jednostkę objętości w wyniku pierwszej reakcji powstało 9 g pary wodnej, a w drugiej 3,65 g chlorowodoru?
Szybkość reakcji mierzy się liczbą moli substancji utworzonej na jednostkę objętości w jednostce czasu. Masa molowa wody Masa molowa chlorowodoru 
wówczas prędkość pierwszej reakcji,
Mol/l×s,
i szybkość drugiej reakcji
będzie 
mol/l.
Szybkość tworzenia się pary wodnej jest większa, ponieważ liczba moli tworzących się pary wodnej jest większa niż liczba moli tworzących się chlorowodoru.
Przykład 2.
Reakcję pomiędzy substancjami A i B wyraża równanie: A+2B®C. Początkowe stężenie substancji A wynosi 0,3 mol/l, a substancji B 0,5 mol/l. Stała szybkości wynosi 0,4. Określ szybkość reakcji po pewnym czasie, gdy stężenie substancji A zmniejszy się o 0,1 mol/l.
Stężenie substancji A zmniejszyło się o 0,1 mol/l. Zatem z równania reakcji wynika, że stężenie substancji B zmniejszyło się o 0,2 mol/l, ponieważ substancję B poprzedza współczynnik 2. Wtedy stężenie substancji A po pewnym czasie wyniesie 0,3-0,1 = 0,2 mol / l, a stężenie B wynosi 0,5-0,2 = 0,3 mol/l.
Określ szybkość reakcji:
Mol/l×s
Przykład 3.
Jak zmieni się szybkość reakcji, jeśli stężenie NO wzrośnie 3-krotnie? Zgodnie z prawem działania mas zapisujemy wyrażenie na szybkość reakcji:
.
Gdy stężenie NO wzrośnie 3-krotnie, szybkość reakcji będzie wynosić:
Szybkość reakcji wzrośnie 9 razy.
Przykład 4.
Określ, jak zmieni się szybkość reakcji 
jeśli zwiększysz ciśnienie w układzie 2 razy.
Dwukrotny wzrost ciśnienia w układzie spowoduje dwukrotne zmniejszenie objętości układu, natomiast stężenia reagujących substancji wzrosną 2-krotnie.
Zgodnie z prawem działania mas zapisujemy początkową szybkość reakcji 
i przy 2-krotnym wzroście ciśnienia:
, .
Szybkość reakcji wzrośnie 8 razy.
Przykład 5.
Oblicz początkowe stężenia substancji A i B w układzie A+3B=2C, jeśli stężenia równowagowe substancji A wynoszą 0,1 mol/l, substancji B wynoszą 0,2 mol/l, a substancji C wynoszą 0,7 mol/l.
Stężenie substancji A zużytej na reakcję wyznaczamy, dodając proporcję zgodnie z równaniem reakcji:
2 mol/l C otrzymane z 1 mol/l A,
0,7 mol/l C ®x mol/l × A.
mol/l A.
Zatem początkowe stężenie substancji A wynosi:
0,1 + 0,35 = 0,45 mol/l.
Znajdź stężenie substancji B zużytej na reakcję.
Tworzymy proporcję zgodnie z równaniem reakcji:
2 mol/l C otrzymane z 3 mol/l B
0,7 mol/l C® x mol/l B
x=mol/l A.
Wówczas początkowe stężenie substancji B wynosi:
mol/l.
Przykład 6.
W temperaturze 40 0 C utworzyło się 0,5 mol/l substancji A. Ile mol/l substancji A powstanie, jeśli temperatura wzrośnie do 80 0 C? Współczynnik temperaturowy reakcji wynosi 2.
Korzystając z reguły Van't Hoffa, zapisujemy wyrażenie na szybkość reakcji w temperaturze 80 0 C:
.
Podstawiając te problemy do równania otrzymujemy:
W temperaturze 80°C powstaje 8 mol/l substancji A.
Przykład 7.
Oblicz zmianę stałej szybkości reakcji o energii aktywacji 191 kJ/mol, gdy temperatura wzrośnie z 330 do 400 K.
Zapiszmy równanie Arrheniusa dla warunku problemowego:
gdzie R jest uniwersalną stałą gazową równą 8,32 J/k(K×mol).
gdzie zmiana stałej szybkości będzie wynosić:
Zadania testowe
61. Szybkość reakcji chemicznej
2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g)
przy stężeniach reagentów =0,3 mol/l i =0,15 mol/l wynosiło 1,2·10-3 mol/(l·s). Znajdź wartość stałej szybkości reakcji.
62. O ile stopni należy podnieść temperaturę układu, aby szybkość reakcji w nim wzrosła 30-krotnie (=2,5)?
63. Ile razy należy zwiększyć stężenie tlenku węgla w układzie?
2CO = CO2+C,
tak, aby szybkość reakcji wzrosła 4-krotnie?
64. Ile razy należy zwiększyć ciśnienie, aby szybkość reakcji tworzenia NO2 była zgodna z reakcją?
wzrosła 1000 razy?
65. Reakcja przebiega zgodnie z równaniem
2NO(g) + Cl2(g) = 2NOCl(g).
Stężenia substancji wyjściowych przed rozpoczęciem reakcji wynosiły: =0,4 mol/l; = 0,3 mola/l. Ile razy zmieni się szybkość reakcji w stosunku do początkowej w momencie, gdy połowa tlenku azotu ma czas na reakcję?
66. Ile razy wzrośnie stała szybkości reakcji chemicznej, gdy temperatura wzrośnie o 40, jeśli = 3,2?
67. Zapisz wyrażenie na szybkość reakcji chemicznej zachodzącej w układzie jednorodnym zgodnie z równaniem
i oblicz, ile razy szybkość tej reakcji wzrośnie, jeśli:
a) stężenie A zmniejszy się 2 razy;
b) stężenie A wzrośnie 2-krotnie;
c) stężenie B wzrośnie 2-krotnie;
d) stężenie obu substancji wzrośnie 2-krotnie.
68. Ile razy należy zwiększyć stężenie wodoru w układzie?
N2 + 3H2= 2NH3,
tak, aby szybkość reakcji wzrosła 100 razy?
69. Oblicz współczynnik temperaturowy szybkości reakcji, jeżeli stała szybkości w 100°C wynosi 0,0006, a w 150°C 0,072.
70. Reakcja tlenku azotu (II) z chlorem przebiega według równania
2NO + Cl2= 2NOCl.
Jak zmienia się szybkość reakcji wraz ze wzrostem:
a) stężenie tlenku azotu jest 2 razy;
b) stężenie chloru 2 razy;
c) stężenia obu substancji są 2 razy większe?
RÓWNOWAGA CHEMICZNA
Przykłady rozwiązywania problemów
Równowaga chemiczna to stan układu, w którym szybkości reakcji chemicznych do przodu i do tyłu są równe, a stężenia reagujących substancji nie zmieniają się w czasie.
Ilościową cechą równowagi chemicznej jest stała równowagi. Stała równowagi w stałej temperaturze jest równa stosunkowi iloczynu stężeń równowagowych produktów reakcji do iloczynu stężeń równowagowych substancji wyjściowych, wyrażonych w potęgach ich współczynników stechiometrycznych, i jest wartością stałą.
Ogólnie rzecz biorąc, dla jednorodnej reakcji mA+ nB« pC+qD
stała równowagi wynosi:
Wyrażamy to równanie za pomocą prawa działania mas dla reakcji odwracalnej.
Kiedy zmieniają się warunki zewnętrzne, przesuwa się równowaga chemiczna, wyrażająca się zmianą stężeń równowagowych substancji wyjściowych i produktów reakcji. Kierunek przesunięcia równowagi wyznacza zasada Le Chateliera: jeśli na układ będący w równowadze wywierany jest wpływ zewnętrzny, wówczas równowaga przesuwa się w kierunku osłabiającym wpływ zewnętrzny.
Równowaga chemiczna może zostać przesunięta pod wpływem zmian stężenia reagujących substancji, temperatury i ciśnienia.
Wraz ze wzrostem stężenia substancji wyjściowych równowaga będzie się przesuwać zgodnie z zasadą Le Chateliera w kierunku produktów reakcji, a wraz ze wzrostem stężeń produktów - w stronę substancji wyjściowych.
Gdy temperatura się zmienia (wzrasta), równowaga przesuwa się w kierunku reakcji endotermicznej (DH > 0), która zachodzi wraz z absorpcją ciepła, tj. szybkość reakcji do przodu wzrasta, a równowaga przesuwa się w kierunku produktów reakcji. W przypadku reakcji egzotermicznej (DH > 0) wraz ze wzrostem temperatury wzrośnie szybkość reakcji odwrotnej, co zapewni absorpcję ciepła, a równowaga przesunie się w stronę substancji wyjściowych.
Jeśli w reakcji biorą udział substancje w stanie gazowym, wówczas równowaga chemiczna może zostać przesunięta poprzez zmianę ciśnienia. Wzrost ciśnienia jest równoznaczny ze wzrostem stężenia reagentów. Wraz ze wzrostem ciśnienia równowaga przesuwa się w stronę reakcji z mniejszą liczbą moli substancji gazowych, a wraz ze spadkiem ciśnienia w stronę reakcji z większą liczbą moli substancji gazowych.
Przykład 1.
Oblicz początkowe stężenia substancji A i B w układzie jednorodnym A + 3B «2C, jeśli stężenia równowagowe A = 0,1 mol/l, B = 0,2 mol/l, C = 0,7 mol/l.
Wiadomo, że początkowe stężenie substancji jest równe sumie stężenia równowagowego i stężenia wydanego na reakcję, tj. zareagował:
Aby to znaleźć, musisz wiedzieć, ile substancji A przereagowało.
Obliczamy, układając proporcję zgodnie z równaniem reakcji:
2mol/l C otrzymane z 1 mol/l A
0,7 mol/l C ––––––––x mol/l A,
x= (0,7×1)/2= 0,35 mol/l
Obliczamy początkowe stężenie substancji B:
Aby to znaleźć, utwórzmy proporcję:
2 mol/l C otrzymane z 3 mol/l B
0,7 mol/l C –––––––––––––x mol/l B
x = (0,7×3)/2 = 1,05 mol/l
Wówczas stężenie początkowe B wynosi:
Przykład 2.
Oblicz stężenia równowagowe substancji w układzie A + B „C + D, przy założeniu, że początkowe stężenia substancji wynoszą: A = 1 mol/l, B = 5 mol/l. Stała równowagi wynosi 1.
Załóżmy, że do czasu równowagi substancji A przereagowało x moli. Na podstawie równania reakcji stężenia równowagowe będą wynosić:
;
ponieważ zgodnie z równaniem reakcji dla substancji B, reakcja wymagała tej samej ilości reakcji, co substancja A.
Podstawiamy wartości stężeń równowagowych na stałą równowagi i znajdujemy x.
Następnie: 
Przykład 3.
W układzie została ustalona równowaga: 2AB + B 2 „2AB; DH > 0.
W którą stronę przesunie się równowaga wraz ze spadkiem temperatury?
Ta bezpośrednia reakcja jest endotermiczna, tj. idzie z absorpcją ciepła, dlatego gdy temperatura w układzie spadnie, równowaga zgodnie z zasadą Le Chateliera przesunie się w lewo, w stronę reakcji odwrotnej, która jest egzotermiczna.
Przykład 4.
Równowaga układu A + B « AB została ustalona przy następujących stężeniach substancji: C (A) = C ( B) = C ( AB) = 0,01 mol/l. Oblicz stałą równowagi i początkowe stężenia substancji. 72. Początkowe stężenia tlenku azotu (II) i chloru w układzie
2NO + Cl2 2NOCl
wynoszą odpowiednio 0,5 mol/l i 0,2 mol/l. Oblicz stałą równowagi, jeśli do czasu osiągnięcia równowagi przereagował 20 tlenek azotu.
73. W pewnej temperaturze stężenia równowagowe odczynników odwracalnej reakcji chemicznej wynoszą
2A(g)+B(g) 2C(g)
wynosiły: [A]=0,04 mol/l, [B]=0,06 mol/l, [C]=0,02 mol/l. Oblicz stałą równowagi oraz początkowe stężenia substancji A i B.
74. W określonej temperaturze stężenia równowagowe w układzie
wynosiły odpowiednio: = 0,04 mol/l, = 0,06 mol/l,
0,02 mola/l. Oblicz stałą równowagi i stężenie początkowe
stężenie tlenku siarki (IV) i tlenu.
75. Kiedy układ jest w równowadze
stężenia substancji wynosiły: = 0,3 mol/l; = = 0,9 mola/l; = 0,4 mola/l. Oblicz, jak zmieni się szybkość reakcji do przodu i do tyłu, jeśli ciśnienie wzrośnie 5 razy. W jakim kierunku przesunie się równowaga?
76. Oblicz stałą równowagi reakcji odwracalnej
2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g),
jeżeli stężenie równowagowe = 0,04 mol/l, a początkowe stężenia substancji = 1 mol/l, = 0,8 mol/l.
77. Równowaga układu
CO + Cl2 COCl2,
ustalony dla następujących stężeń reagentów: [CO] = =[Cl2] = = 0,001 mol/l. Wyznaczyć stałą równowagi oraz początkowe stężenia tlenku węgla i chloru.
78. Początkowe stężenia tlenku węgla (II) i pary wodnej są równe i wynoszą 0,03 mol/l. Oblicz równowagowe stężenia CO, H2O i H2 w układzie
CO + H2O CO2+ H2,
jeśli stężenie równowagowe CO2 było równe 0,01 mol/l. Oblicz stałą równowagi.
79. Wyznaczyć równowagowe stężenie wodoru w układzie
jeśli początkowe stężenie HJ wynosiło 0,05 mol/l, a stała równowagi K = 0,02.
80. Stała równowagi układu
CO + H2O CO2+ H2
w pewnej temperaturze jest równa 1. Oblicz procentowy skład mieszaniny w stanie równowagi, jeśli początkowe stężenia CO i H2O wynoszą 1 mol/l.
