Podgrupa tlenu, czyli chalkogeny, to szósta grupa układu okresowego D.I. Mendla, obejmujący następujące elementy: O;S;Se;Te;Po Numer grupy wskazuje maksymalną wartościowość pierwiastków w tej grupie. Ogólny wzór elektronowy chalkogenów to: ns2np4 – na zewnętrznym poziomie walencyjnym wszystkie pierwiastki mają 6 elektronów, które rzadko oddadzą, a częściej akceptują 2 brakujące, aż do uzupełnienia poziomu elektronowego. Obecność tego samego poziomu wartościowości decyduje o podobieństwie chemicznym chalkogenów. Charakterystyczne stopnie utlenienia: -1; -2; 0; +1; +2; +4; +6. Tlen wykazuje tylko -1 – w nadtlenkach; -2 – w tlenkach; 0 – w stanie wolnym; +1 i +2 – we fluorkach – O2F2, ОF2, ponieważ nie ma podpoziomu d i nie można oddzielić elektronów, a wartościowość wynosi zawsze 2; S – wszystko oprócz +1 i -1. W siarce pojawia się podpoziom d, a elektrony z 3p i 3s w stanie wzbudzonym można oddzielić i przejść do podpoziomu d. W stanie niewzbudnym wartościowość siarki wynosi 2 w SO, 4 w SO2, 6 w SO3. Se +2; +4; +6, Te +4; +6, Po +2; -2. Wartościowości selenu, telluru i polonu również wynoszą 2, 4, 6. Wartości stopni utlenienia znajdują odzwierciedlenie w strukturze elektronowej pierwiastków: O – 2s22p4; S – 3s23p4; Se – 4s24p4; Te – 5s25p4; Po – 6s26p4. Od góry do dołu, wraz ze wzrostem poziomu energii zewnętrznej, właściwości fizyczne i chemiczne chalkogenów zmieniają się w sposób naturalny: zwiększa się promień atomowy pierwiastków, zmniejsza się energia jonizacji i powinowactwo elektronowe, a także elektroujemność; Właściwości niemetaliczne maleją, właściwości metaliczne rosną (tlen, siarka, selen, tellur są niemetalami), polon ma metaliczny połysk i przewodność elektryczną. Związki wodorowe chalkogenów odpowiadają wzorowi: H2R: H2О, H2S, H2Sе, H2Те – wodory kredowe. Wodór w tych związkach można zastąpić jonami metali. Stopień utlenienia wszystkich chalkogenów w połączeniu z wodorem wynosi -2, a wartościowość również 2. Kiedy chalkogeny wodorowe rozpuszczają się w wodzie, powstają odpowiednie kwasy. Kwasy te są środkami redukującymi. Siła tych kwasów wzrasta od góry do dołu, gdy energia wiązania maleje i sprzyja aktywnej dysocjacji. Związki tlenowe chalkogenów odpowiadają wzorom: RO2 i RO3 – tlenki kwasowe. Kiedy tlenki te rozpuszczają się w wodzie, tworzą odpowiednie kwasy: H2RO3 i H2RO4. W kierunku od góry do dołu moc tych kwasów maleje. H2RO3 to kwasy redukujące, H2RO4 to utleniacze.
Tlen - najpowszechniejszy pierwiastek na Ziemi. Stanowi 47,0% masy skorupy ziemskiej. Jego zawartość w powietrzu wynosi 20,95% objętościowych lub 23,10% masowych. Tlen jest częścią wody, skał, wielu minerałów, soli i występuje w białkach, tłuszczach i węglowodanach tworzących żywe organizmy. W warunkach laboratoryjnych tlen otrzymuje się: - poprzez ogrzewanie soli bertoletowej (chloranu potasu) w obecności katalizatora MnO2:2KClO3 = 2KCl + 3O2 - poprzez ogrzewanie rozkładu nadmanganianu potasu: 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2 W tym przypadku otrzymuje się bardzo czysty tlen.Można również uzyskać tlen otrzymywany przez elektrolizę wodnego roztworu wodorotlenku sodu (elektrody są niklowe); Głównym źródłem przemysłowej produkcji tlenu jest powietrze, które ulega skropleniu, a następnie frakcjonowaniu. Najpierw uwalnia się azot (twrzenia = -195°C), a prawie czysty tlen pozostaje w stanie ciekłym, ponieważ jego temperatura wrzenia jest wyższa (-183°C). Powszechnie stosowana jest metoda otrzymywania tlenu w oparciu o elektrolizę wody.Tlen w normalnych warunkach jest gazem bezbarwnym, bez smaku i zapachu, nieco cięższym od powietrza. Jest słabo rozpuszczalny w wodzie (31 ml tlenu rozpuszcza się w 1 litrze wody o temperaturze 20°C). W temperaturze -183°C i ciśnieniu 101,325 kPa tlen przechodzi w stan ciekły. Ciekły tlen ma niebieskawą barwę i jest wciągany w pole magnetyczne Naturalny tlen zawiera trzy stabilne izotopy 168O (99,76%), 178O (0,04%) i 188O (0,20%). Sztucznie otrzymano trzy niestabilne izotopy - 148O, 158O, 198O. Aby uzupełnić zewnętrzny poziom elektronowy, atomowi tlenu brakuje dwóch elektronów. Biorąc je energicznie, tlen wykazuje stopień utlenienia -2. Jednakże w związkach z fluorem (OF2 i O2F2) wspólne pary elektronów są przesunięte w stronę fluoru, jako pierwiastka bardziej elektroujemnego. W tym przypadku stopnie utlenienia tlenu wynoszą odpowiednio +2 i +1, a fluoru - 1. Cząsteczka tlenu składa się z dwóch atomów O2. Wiązanie chemiczne jest kowalencyjne niepolarne.Tlen tworzy związki ze wszystkimi pierwiastkami chemicznymi z wyjątkiem helu, neonu i argonu. Reaguje bezpośrednio z większością pierwiastków, z wyjątkiem halogenów, złota i platyny. Szybkość reakcji tlenu zarówno z substancjami prostymi, jak i złożonymi zależy od charakteru substancji, temperatury i innych warunków. Aktywny metal, taki jak cez, zapala się samorzutnie w tlenie atmosferycznym już w temperaturze pokojowej.Tlen aktywnie reaguje z fosforem po podgrzaniu do 60°C, z siarką – do 250°C, z wodorem – powyżej 300°C, z węglem (w w postaci węgla i grafitu) - w temperaturze 700-800°C.4P+5O2=2P2O52H2+O2=2H2O S+O2=SO2 C+O2=CO2 Podczas spalania substancji złożonych w nadmiarze tlenu powstają tlenki odpowiednich pierwiastków: 2H2S+3O2=2S02+2H2OC2H5OH+3O2 =2CO2+3H2OCH4+2O2=CO2+2H20 4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2 Omawianym reakcjom towarzyszy wydzielanie zarówno ciepła, jak i światła. Takie procesy z udziałem tlenu nazywane są spalaniem. Pod względem względnej elektroujemności tlen jest drugim pierwiastkiem. Dlatego w reakcjach chemicznych zarówno z substancjami prostymi, jak i złożonymi jest środkiem utleniającym, ponieważ przyjmuje elektrony. Przy udziale tlenu następuje spalanie, rdzewienie, gnicie i oddychanie. Są to procesy redoks.W celu przyspieszenia procesów utleniania zamiast zwykłego powietrza stosuje się tlen lub powietrze wzbogacone w tlen. Tlen wykorzystuje się do intensyfikacji procesów utleniających w przemyśle chemicznym (produkcja kwasów azotowego i siarkowego, sztucznych paliw ciekłych, olejów smarowych i innych substancji) Przemysł metalurgiczny zużywa dość dużo tlenu. Do uzyskania wysokich temperatur wykorzystuje się tlen. Temperatura płomienia tlenowo-acetylenowego sięga 3500° C, płomienia tlenowo-wodorowego dochodzi do 3000° C. W medycynie tlen stosowany jest w celu ułatwienia oddychania. Stosowany jest w urządzeniach tlenowych podczas wykonywania pracy w atmosferze trudnej do oddychania.
Siarka- jeden z niewielu pierwiastków chemicznych, z których człowiek korzysta od kilku tysiącleci. Jest szeroko rozpowszechniona w przyrodzie i występuje zarówno w stanie wolnym (siarka rodzima), jak i w związkach. Minerały zawierające siarkę można podzielić na dwie grupy - siarczki (piryty, iskierki, blendy) i siarczany. Siarka rodzima występuje w dużych ilościach we Włoszech (na Sycylii) i USA. W WNP występują złoża siarki rodzimej w rejonie Wołgi, w stanach Azji Środkowej, na Krymie i innych obszarach.Minerały pierwszej grupy obejmują połysk ołowiu PbS, połysk miedzi Cu2S, połysk srebra - Ag2S, blendę cynku - ZnS, mieszanka kadmu - CdS, piryt lub piryt żelaza - FeS2, chalkopiryt - CuFeS2, cynobr - HgS Do minerałów drugiej grupy zalicza się gips CaSO4 · 2H2O, mirabilit (sól Glaubera) - Na2SO4 · 10H2O, kizeryt - MgSO4 · H2O Występuje siarka w organizmach zwierząt i roślin, ponieważ jest częścią cząsteczek białek. W oleju znajdują się organiczne związki siarki. Paragon 1. Przy otrzymywaniu siarki ze związków naturalnych, np. z pirytu siarki, podgrzewa się ją do wysokich temperatur. Piryt siarkowy rozkłada się na siarczek żelaza(II) i siarkę: FeS2=FeS+S 2. Siarkę można otrzymać przez utlenianie siarkowodoru przy braku tlenu zgodnie z reakcją: 2H2S+O2=2S+2H2O3. Obecnie powszechne jest otrzymywanie siarki poprzez redukcję dwutlenku siarki SO2 węglem, produktu ubocznego podczas wytapiania metali z rud siarki: SO2 + C = CO2 + S4. Spaliny z pieców hutniczych i koksowniczych zawierają mieszaninę dwutlenku siarki i siarkowodoru. Tę mieszaninę przepuszcza się w wysokiej temperaturze przez katalizator: H2S+SO2=2H2O+3S Siarka jest cytrynowożółtą, twardą i kruchą substancją. Jest praktycznie nierozpuszczalny w wodzie, ale dobrze rozpuszcza się w dwusiarczku węgla CS2, anilinie i niektórych innych rozpuszczalnikach.Słabo przewodzi ciepło i prąd elektryczny. Siarka tworzy kilka modyfikacji alotropowych: Siarka naturalna składa się z mieszaniny czterech stabilnych izotopów: 3216S, 3316S, 3416S, 3616S. Właściwości chemiczne Atom siarki, posiadający niepełny poziom energii zewnętrznej, może przyłączyć dwa elektrony i wykazywać stopień utlenienia - 2. Siarka wykazuje ten stopień utlenienia w związkach z metalami i wodorem (Na2S, H2S). Kiedy elektrony są oddawane lub wycofywane do atomu pierwiastka bardziej elektroujemnego, stopień utlenienia siarki może wynosić +2, +4, +6. Na zimno siarka jest stosunkowo obojętna, ale wraz ze wzrostem temperatury jej reaktywność wzrasta. 1. W przypadku metali siarka wykazuje właściwości utleniające. W wyniku tych reakcji powstają siarczki (nie reaguje ze złotem, platyną i irydem): Fe+S=FeS
2. W normalnych warunkach siarka nie oddziałuje z wodorem, a w temperaturze 150-200°C zachodzi odwracalna reakcja: H2 + S«H2S 3. W reakcjach z metalami i wodorem siarka zachowuje się jak typowy środek utleniający, a w w obecności silnych utleniaczy wykazuje właściwości reakcji redukujących. S+3F2=SF6 (nie reaguje z jodem)4. Spalanie siarki w tlenie następuje w temperaturze 280°C, a w powietrzu w temperaturze 360°C. W tym przypadku powstaje mieszanina SO2 i SO3: S+O2=SO2 2S+3O2=2SO35. Siarka podgrzana bez dostępu powietrza bezpośrednio łączy się z fosforem i węglem, wykazując właściwości utleniające: 2P+3S=P2S3 2S + C = CS26. Podczas interakcji z substancjami złożonymi siarka zachowuje się głównie jako środek redukujący:
7. Siarka jest zdolna do reakcji dysproporcjonowania. Tak więc, gdy proszek siarki gotuje się z zasadami, tworzą się siarczyny i siarczki: Siarka jest szeroko rozpowszechniona stosować w przemyśle i rolnictwie. Około połowa jego produkcji wykorzystywana jest do produkcji kwasu siarkowego. Siarka służy do wulkanizacji gumy: w tym przypadku guma zamienia się w gumę.W postaci siarki (drobnego proszku) siarka służy do zwalczania chorób winnic i bawełny. Wykorzystuje się go do produkcji prochu, zapałek i związków świecących. W medycynie maści siarkowe są przygotowywane do leczenia chorób skóry.
31 Elementy podgrupy IV A.
Węgiel (C), krzem (Si), german (Ge), cyna (Sn), ołów (Pb) to pierwiastki czwartej grupy głównej podgrupy PSE. Na zewnętrznej warstwie elektronowej atomy tych pierwiastków posiadają 4 elektrony: ns2np2. W podgrupie wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka wzrasta promień atomowy, właściwości niemetaliczne słabną, a właściwości metaliczne rosną: węgiel i krzem są niemetalami, german, cyna, ołów są metalami. Pierwiastki tej podgrupy wykazują zarówno dodatni, jak i ujemny stopień utlenienia: -4; +2; +4.
| Element | Formuła elektryczna | cieszę się, że nie | OEO | WIĘC. |
| C | 2s 2 2p 2 | 0.077 | 2.5 | -4; 0; +3; +4 |
| 14 Si | 3s 2 3p 2 | 0.118 | 1.74 | -4; 0; +3; +4 |
| 32 Ge | 4s 2 4p 2 | 0.122 | 2.02 | -4; 0; +3; +4 |
| 50 sn | 5s 2 5p 2 | 0.141 | 1.72 | 0; +3; +4 |
| 82 str | 6s 2 6p 2 | 0.147 | 1.55 | 0; +3; +4 |
----------------------------------->(wzrost właściwości metalicznych)
Selen i tellur należą do VI grupy układu okresowego i są analogami siarki. Na zewnętrznym poziomie elektronicznym selen i tellur mają po 6 elektronów: Se 4s 2 4p 4 ; Te 5s 2 5p 4, więc wykazują stopnie utlenienia IV, VI i -II. Jak w każdej grupie układu okresowego, wraz ze wzrostem masy atomowej pierwiastka właściwości kwasowe pierwiastka słabną, a zasadowe rosną, dlatego tellur wykazuje szereg podstawowych (metalicznych) właściwości i nic dziwnego, że odkrywcy pomylił go z metalem.
Selen charakteryzuje się polimorfizmem, występują 3 modyfikacje krystaliczne i 2 amorficzne.
Selen szklisty otrzymywany przez szybko schłodzony stopiony selen, składa się z cząsteczek pierścieniowych Se 8 i pierścieni zawierających do 1000 atomów.
Czerwony amorficzny selen powstaje w wyniku szybkiego ochłodzenia pary Se, składa się głównie z nieprawidłowo zorientowanych cząsteczek Se 8, po krystalizacji rozpuszcza się w CS 2, uzyskuje się dwie modyfikacje krystaliczne:
t stopić 170 0 C t stopić 180 0 C
wolno szybko
zbudowany z cząsteczek Se 8.
Najbardziej stabilny szary sześciokątny selen , składający się z nieskończonych łańcuchów atomów selenu. Po podgrzaniu wszystkie modyfikacje trafiają do tego ostatniego. Jest to jedyna modyfikacja półprzewodnikowa. Ma: temperaturę topnienia 221 0 C i temperaturę wrzenia 685 0 C. W parze oprócz Se 8 znajdują się również cząsteczki o mniejszej liczbie atomów, aż do Se 2.
W przypadku telluru wszystko jest prostsze - sześciokątny tellur jest najbardziej stabilny, ma temperaturę topnienia 452 0 C i temperaturę wrzenia 993 0 C. Tellur amorficzny to drobno zdyspergowany tellur sześciokątny.
Selen i tellur są stabilne w powietrzu, po podgrzaniu palą się, tworząc dwutlenek SeO 2 i TeO 2. W temperaturze pokojowej nie reagują z wodą.
Po podgrzaniu amorficznego selenu do t 60 0 C zaczyna on reagować z wodą:
3Se + 3H 2 O = 2H 2 Se + H 2 SeO 3 (17)
Tellur jest mniej aktywny i reaguje z wodą o temperaturze powyżej 100 0 C. W łagodniejszych warunkach reaguje z alkaliami, tworząc:
3Se + 6NaOH = 2Na2Se + Na2SeO3 + 3H2O (18)
3Te + 6NaOH = 2Na 2 Te + Na 2 TeO 3 + 3H 2 O (19)
Nie reagują z kwasami (HCl i rozcieńczonym H 2 SO 4), rozcieńczony HNO 3 utlenia je do H 2 SeO 3; H 2 TeO 3 , jeśli kwas jest stężony, wówczas utlenia tellur do zasadowego azotanu Te 2 O 3 (OH)NO 3 .
Stężony H 2 SO 4 rozpuszcza selen i tellur, tworząc
Se 8 (HSO 4) 2 – zielony H 2 SeO 3
Te 4 (HSO 4) 2 – czerwony Te 2 O 3 SO 4
½ rozwiązań
nietrwały
Se i Te zostają uwolnieni
Se, podobnie jak S, charakteryzuje się reakcjami addycji:
Na 2 S + 4Se = Na 2 SSe 4 (najbardziej stabilny) (20)
Na 2 S + 2 Te = Na 2 STe 2 (najbardziej stabilny) (21)
w ogólnym przypadku Na 2 SE n, gdzie E = Se, Te.
Na 2 SO 3 + Se Na 2 SeSO 3 (22)
selenosiarczan
W przypadku telluru reakcja ta zachodzi tylko w autoklawach.
Se + KCN = KSeCN (nieznany w przypadku telluru) (23)
Selen oddziałuje z wodorem w temperaturze 200 0 C:
Se + H 2 = H 2 Se (24)
W przypadku telluru reakcja przebiega z trudem, a wydajność tellurku wodoru jest niewielka.
Selen i tellur oddziałują z większością metali. W związkach selen i tellur charakteryzują się stopniami utlenienia -2, +4 i +6.
Związki z tlenem Dwutlenki. SeO 2 – biały, wysublimowany. – 337 0 C, rozpuszcza się w wodzie tworząc H 2 SeO 3 – niestabilny, w temperaturze 72 0 C rozkłada się w wyniku reakcji peretektycznej.
TeO 2 - bardziej ogniotrwały, t pl. – 733 0 С, temperatura wrzenia. – 1260 0 C, nielotny, słabo rozpuszczalny w wodzie, łatwo rozpuszczalny w zasadach, minimalna rozpuszczalność występuje przy pH ~ 4, z roztworu wydziela się osad H 2 TeO 3, niestabilny i rozpadający się po wysuszeniu.
Trójtlenki. Wyższe tlenki otrzymuje się przez działanie silnych utleniaczy.
SeO 3 (przypominający SO 3) reaguje z wodą, tworząc H 2 SeO 4, t pl. ~ 60 0 C, silny utleniacz, rozpuszcza Au:
2Au + 6H 2 SeO 4 = Au 2 (SeO 4) 3 + 3H 2 SeO 3 + 3H 2 O (25)
rozpuszcza Pt w mieszaninie z HCl.
TeO 3 jest substancją o niskiej aktywności, występuje w postaci amorficznej i krystalicznej. Amorficzny trójtlenek ulega uwodnieniu pod wpływem długotrwałego działania gorącej wody, przekształcając się w kwas ortotelurowy H6TeO6. Po podgrzaniu rozpuszcza się w stężonych roztworach alkalicznych, tworząc tellurany.
H 2 TeO 4 ma trzy odmiany: kwas ortotelurowy H 6 TeO 6 jest dobrze rozpuszczalny w H 2 O, jego roztwory nie dają reakcji kwaśnej, jest to bardzo słaby kwas, po odwodnieniu kwas polimetatellurowy (H 2 TeO 4 ) n jest nierozpuszczalny w wodzie. Kwas allotellurowy otrzymuje się przez ogrzewanie kwasu ortotelurowego w szczelnie zamkniętej ampułce, miesza się z wodą w dowolnym stosunku i ma charakter kwaśny. Jest pośredni, w łańcuchu jest 6 – 10 cząsteczek, jest niestabilny, w temperaturze pokojowej zamienia się w kwas ortotelurowy, a po podgrzaniu na powietrzu szybko zamienia się w H 2 TeO 4.
Sól. W przypadku selenianów sole metali ciężkich są dobrze rozpuszczalne w wodzie, seleniany metali alkalicznych, ołowiu i, w przeciwieństwie do siarczanów, Ag i Tl są słabo rozpuszczalne. Po podgrzaniu tworzą seleniany (inne niż siarczany). Seleniany są bardziej stabilne niż siarczyny; w przeciwieństwie do siarczynów można je stopić.
Tellurany Na 2 H 4 TeO 6 - ortoteluran występuje w dwóch modyfikacjach, otrzymywany w niskich temperaturach, jest rozpuszczalny w wodzie, a w wysokich temperaturach jest nierozpuszczalny. Po odwodnieniu otrzymuje się Na2TeO4, który jest nierozpuszczalny w wodzie. Tellurany ciężkie i metale alkaliczne charakteryzują się słabą rozpuszczalnością. W przeciwieństwie do telluranu, telluryn sodu jest rozpuszczalny w wodzie.
Wodorki. Gazy H 2 Se i H 2 Te rozpuszczają się w wodzie i dają silniejsze kwasy niż H 2 S. Po zobojętnieniu zasadami tworzą sole podobne do Na 2 S. Tellurki i selenki, podobnie jak Na 2 S, charakteryzują się reakcjami addycji:
Na 2 Se + Se = Na 2 Se 2 (26)
Na 2 Se + nS = Na 2 SeS n (27)
W ogólnym przypadku powstają Na2ES3 i Na2ES4, gdzie E oznacza selen i tellur.
Chlorki. Jeśli dla siarki najbardziej stabilny jest S 2 Cl 2, to dla selenu znany jest podobny związek, ale najbardziej stabilny jest SeCl 4, dla telluru TeCl 4. Po rozpuszczeniu w wodzie SeCl 4 hydrolizuje:
SeCl 4 + 3H 2 O = 4HCl + H 2 SeO 3 (28)
TeCl 4 rozpuszcza się bez zauważalnej hydrolizy.
Dla TeCl 4 znane są kompleksy: K 2 TeCl 6 i KTeCl 5, z chlorkiem glinu tworzy kompleksy kationowe + -. W niektórych przypadkach selen również tworzy kompleksy, ale znane są z niego tylko heksachloroseleniany: M 2 SeCl 6 .
Po podgrzaniu sublimują i dysocjują:
SeCl 4 = SeCl 2 + Cl 2 (29)
podczas kondensacji są nieproporcjonalne:
2TeCl2 = Te + TeCl4 (30)
Wiadomo, że fluorki, bromki i jodki tworzą się tylko w telluru.
Siarczki. Po stopieniu z siarką nie tworzą się żadne związki. Kiedy H2S działa na sole selenu i telluru, możliwe jest wytrącenie TeS2 oraz mieszaniny SeS2 i SeS (uważa się, że jest to mieszanina S i Se).
Syntetycznie, zastępując siarkę selenem w cząsteczce S 8, otrzymano Se 4 S 4, Se 3 S 5, Se 2 S 6, SeS 7, podstawienie następuje przez jeden atom siarki.
Slajd 2
Siarka, selen i tellur są pierwiastkami głównej podgrupy grupy VI, należącej do rodziny chalkogenów.
Slajd 3
Siarka
Siarka jest jedną z substancji znanych ludzkości od niepamiętnych czasów. Nawet starożytni Grecy i Rzymianie znaleźli dla niego różne praktyczne zastosowania. Do rytuału wypędzania złych duchów używano kawałków rodzimej siarki.
Slajd 4
Tellur
W jednym z regionów Austrii, zwanym Semigorye, w XVIII wieku odkryto dziwną niebiesko-białą rudę.
Slajd 5
selen
Selen to jeden z pierwiastków, który człowiek znał jeszcze przed jego oficjalnym odkryciem. Ten pierwiastek chemiczny był bardzo dobrze maskowany przez inne pierwiastki chemiczne o właściwościach podobnych do selenu. Głównymi pierwiastkami maskującymi to były siarka i tellur.
Slajd 6
Paragon
Metodę utleniania siarkowodoru do siarki elementarnej po raz pierwszy opracowano w Wielkiej Brytanii, gdzie nauczono się otrzymywać znaczne ilości siarki z Na2CO3 pozostałego po produkcji sody metodą francuskiego chemika N. Leblanc'a z siarczku wapnia CaS. Metoda Leblanc'a opiera się na redukcji siarczanu sodu węglem w obecności wapienia CaCO3. Na2SO4 + 2C = Na2S + 2CO2; Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS
Slajd 7
Sodę następnie ługuje się wodą, a wodną zawiesinę słabo rozpuszczalnego siarczku wapnia traktuje się dwutlenkiem węgla.
CaS + CO2 + H2O = CaCO3 + H2S Powstały siarkowodór H2S zmieszany z powietrzem przepuszcza się w piecu nad warstwą katalizatora. W tym przypadku z powodu niepełnego utleniania siarkowodoru powstaje siarka 2H2S + O2 = 2H2O + 2S
Slajd 8
Po ogrzaniu kwasem solnym kwas selenowy redukuje się do kwasu selenowego. Następnie przez powstały roztwór kwasu selenowego przepuszcza się dwutlenek siarki SO2 H2SeO3 + 2SO2 + H2O = Se + 2H2SO4, po czym w celu oczyszczenia selen spala się w tlenie nasyconym parami dymiącego kwasu azotowego HNO3. W tym przypadku sublimacji ulega czysty dwutlenek selenu SeO2. Z roztworu SeO2 w wodzie, po dodaniu kwasu solnego, selen ponownie wytrąca się poprzez przepuszczenie przez roztwór dwutlenku siarki.
Slajd 9
Aby oddzielić Te od osadów, spieka się je sodą, a następnie ługuje. Te przechodzi do roztworu zasadowego, z którego po zobojętnieniu wytrąca się w postaci TeO2 Na2TeO3+2HC=TeO2+2NaCl. Do oczyszczenia telluru z S i Se wykorzystuje się jego zdolność do przekształcenia pod wpływem środka redukującego (Al) w środowisku zasadowym w rozpuszczalny ditellurek disodowy Na2Te2 6Te+2Al+8NaOH=3Na2Te2+2Na.
Slajd 10
Aby wytrącić tellur, przez roztwór przepuszcza się powietrze lub tlen: 2Na2Te2+2H2O+O2=4Te+4NaOH. Aby otrzymać tellur o szczególnej czystości, chloruje się go: Te+2Cl2=TeCl4. Powstały tetrachlorek oczyszcza się przez destylację lub rektyfikację. Następnie tetrachlorek hydrolizuje się wodą: TeCl4 + 2H2O = TeO2Ї + 4HCl, a powstały TeO2 redukuje się wodorem: TeO2 + 4H2 = Te + 2H2O.
Slajd 11
Właściwości fizyczne
Slajd 12
Właściwości chemiczne
W powietrzu siarka spala się, tworząc dwutlenek siarki - bezbarwny gaz o ostrym zapachu: S + O2 → SO2 Właściwości redukujące siarki objawiają się w reakcjach siarki z innymi niemetalami, ale w temperaturze pokojowej siarka reaguje tylko z fluorem : S + 3F2 → SF6
Slajd 13
Stopiona siarka reaguje z chlorem, z możliwością utworzenia dwóch niższych chlorków 2S + Cl2 → S2Cl2 S + Cl2 → SCl2 Po podgrzaniu siarka reaguje również z fosforem, tworząc mieszaninę siarczków fosforu, wśród których znajduje się wyższy siarczek P2S5: 5S + 2P → P2S2 Dodatkowo po podgrzaniu siarka reaguje z wodorem, węglem, krzemem: S + H2 → H2S (siarkowodór) C + 2S → CS2 (dwusiarczek węgla)
Slajd 14
Spośród substancji złożonych należy przede wszystkim zwrócić uwagę na reakcję siarki ze stopioną zasadą, w której siarka jest dysproporcjonowana podobnie jak chlor: 3S + 6KOH → K2SO3 + 2K2S + 3H2O Przy stężonych kwasach utleniających siarka reaguje tylko przy długotrwałym ogrzewaniu: S+ 6HNO3 (stęż.) → H2SO4 + 6NO2 + 2H2O S+ 2 H2SO4 (stęż.) → 3SO2 + 2H2O
Slajd 15
W temperaturze 100–160°C ulega utlenieniu wodą: Te+2H2O= TeO2+2H2 Podczas gotowania w roztworach alkalicznych tellur dysproporcjonalnie się tworzy, tworząc tellurek i telluryn: 8Te+6KOH=2K2Te+ K2TeO3+3H2O.
Slajd 16
Rozcieńczony HNO3 utlenia Te do kwasu tellurowego H2TeO3: 3Te+4HNO3+H2O=3H2TeO3+4NO. Silne utleniacze (HClO3, KMnO4) utleniają Te do słabego kwasu tellurowego H6TeO6: Te+HClO3+3H2O=HCl+H6TeO6. Związki telluru (+2) są nietrwałe i podatne na dysproporcjonowanie: 2TeCl2=TeCl4+Te.
Slajd 17
Po podgrzaniu na powietrzu spala się, tworząc bezbarwny, krystaliczny SeO2: Se + O2 = SeO2. Po podgrzaniu oddziałuje z wodą: 3Se + 3H2O = 2H2Se + H2SeO3. Selen reaguje po podgrzaniu z kwasem azotowym, tworząc kwas selenowy H2SeO3: 3Se + 4HNO3 + H2O = 3H2SeO3 + 4NO.
Slajd 18
Po ugotowaniu w roztworach zasadowych selen ulega dysproporcji: 3Se + 6KOH = K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O. Jeśli selen zagotuje się w roztworze zasadowym, przez który przepuszcza się powietrze lub tlen, powstają czerwono-brązowe roztwory zawierające poliselenki: K2Se + 3Se = K2Se4
W grupie VIA układu okresowego pierwiastków D.I. Mendelejew obejmuje tlen, siarkę, selen, tellur, polon. Pierwsze cztery z nich mają charakter niemetaliczny. Ogólna nazwa elementów tej grupy chalkogeny, co jest tłumaczone z języka greckiego. oznacza „tworzenie rud”, wskazując na ich występowanie w przyrodzie.
Wzór elektronowy powłoki walencyjnej atomów pierwiastków grupy VI.
Atomy tych pierwiastków mają 6 elektronów walencyjnych na orbitali s i p zewnętrznego poziomu energii. Spośród nich dwa orbitale p są w połowie wypełnione.
Atom tlenu różni się od atomów innych chalkogenów brakiem nisko położonego podpoziomu d. Dlatego tlen z reguły może tworzyć tylko dwa wiązania z atomami innych pierwiastków. Jednak w niektórych przypadkach obecność wolnych par elektronów na zewnętrznym poziomie energii pozwala atomowi tlenu na tworzenie dodatkowych wiązań poprzez mechanizm donor-akceptor.
W przypadku atomów innych chalkogenów, gdy energia jest dostarczana z zewnątrz, liczba niesparowanych elektronów może wzrosnąć w wyniku przejścia elektronów s i p do podpoziomu d. Dlatego atomy siarki i innych chalkogenów mogą tworzyć nie tylko 2, ale także 4 i 6 wiązań z atomami innych pierwiastków. Na przykład w stanie wzbudzonym atomu siarki elektrony zewnętrznego poziomu energii mogą uzyskać konfigurację elektroniczną 3s 2 3p 3 3d 1 i 3s 1 3p 3 3d 2:
W zależności od stanu powłoki elektronowej pojawiają się różne stopnie utlenienia (CO). W związkach z metalami i wodorem pierwiastki tej grupy wykazują CO = -2. W związkach z tlenem i niemetalami siarka, selen i tellur mogą mieć CO = +4 i CO = +6. W niektórych związkach wykazują CO = +2.
Tlen ustępuje jedynie fluorowi pod względem elektroujemności. W fluorotlenku F2O stopień utlenienia tlenu jest dodatni i równy +2. W przypadku innych pierwiastków tlen zwykle wykazuje stopień utlenienia -2 w związkach, z wyjątkiem nadtlenku wodoru H 2 O 2 i jego pochodnych, w którym tlen ma stopień utlenienia -1. W organizmach żywych tlen, siarka i selen wchodzą w skład biomolekuł na stopniu utlenienia -2.
W szeregu O - S - Se-Te - Po promienie atomów i jonów rosną. W związku z tym energia jonizacji i względna elektroujemność naturalnie zmniejszają się w tym samym kierunku.
Wraz ze wzrostem liczby seryjnej pierwiastków grupy VIA zmniejsza się aktywność oksydacyjna atomów obojętnych i wzrasta aktywność redukcyjna jonów ujemnych. Wszystko to prowadzi do osłabienia niemetalicznych właściwości chalkogenów podczas przejścia z tlenu do telluru.
Wraz ze wzrostem liczby atomowej chalkogenów rosną charakterystyczne liczby koordynacyjne. Wynika to z faktu, że podczas przejścia od elementów p czwartego okresu do elementów p piątego i szóstego okresu d - a nawet orbitale f. Tak więc, jeśli dla siarki i selenu najbardziej typowymi liczbami koordynacyjnymi są 3 i 4, to dla telluru - 6, a nawet 8.
W normalnych warunkach związki wodoru H 2 E pierwiastków z grupy VIA, z wyjątkiem wody, są gazami o bardzo nieprzyjemnym zapachu. Stabilność termodynamiczna tych związków zmniejsza się od wody do tellurku wodoru H 2 Te. W roztworach wodnych wykazują właściwości lekko kwaśne. W szeregu H 2 O-H 2 S-H 2 Se-H 2 Te siła kwasów wzrasta.
Dzieje się tak na skutek wzrostu promieni jonów E 2- i odpowiedniego osłabienia wiązań E-N. Zdolność redukcyjna H2E wzrasta w tym samym kierunku.
Siarka, selen i tellur tworzą dwie serie tlenków kwasowych: EO 2 i EO 3. Odpowiadają one kwaśnym wodorotlenkom o składzie H 2 EO 3 i H 2 EO 4. Kwasy H 2 EO 3 w stanie wolnym są niestabilne. Sole tych kwasów i same kwasy wykazują dualizm redoks, ponieważ pierwiastki S, Se i Te mają w tych związkach pośredni stopień utlenienia +4.
Kwasy o składzie H 2 EO 4 są bardziej stabilne i zachowują się jak środki utleniające w reakcjach (najwyższy stopień utlenienia pierwiastka to +6).
Właściwości chemiczne związków tlenu. Tlen jest najobficiej występującym pierwiastkiem w skorupie ziemskiej (49,4%). Wysoka zawartość i duża aktywność chemiczna tlenu determinuje dominującą formę istnienia większości pierwiastków Ziemi w postaci związków zawierających tlen. Tlen jest częścią wszystkich niezbędnych substancji organicznych - białek, tłuszczów, węglowodanów.
Wiele niezwykle ważnych procesów życiowych, takich jak oddychanie, utlenianie aminokwasów, tłuszczów i węglowodanów, nie są możliwe bez tlenu. Tylko kilka roślin, zwanych beztlenowymi, może przetrwać bez tlenu.
U wyższych zwierząt (ryc. 8.7) tlen dostaje się do krwi, łączy się z hemoglobiną, tworząc łatwo dysocjujący związek oksyhemoglobinę. Wraz z przepływem krwi związek ten przedostaje się do naczyń włosowatych różnych narządów. Tutaj tlen oddziela się od hemoglobiny i dyfunduje przez ściany naczyń włosowatych do tkanek. Połączenie między hemoglobiną a tlenem jest kruche i odbywa się w wyniku interakcji donor-akceptor z jonem Fe 2+.
W spoczynku człowiek wdycha około 0,5 m 3 powietrza na godzinę. Ale tylko 1/5 tlenu wdychanego z powietrzem zostaje zatrzymana w organizmie. Jednak do wytworzenia wysokiego stężenia tlenu we krwi niezbędny jest nadmiar tlenu (4/5). To, zgodnie z prawem Ficka, zapewnia wystarczającą szybkość dyfuzji tlenu przez ściany naczyń włosowatych. Zatem człowiek faktycznie zużywa około 0,1 m 3 tlenu dziennie.
Tlen jest zużywany w tkankach. do utleniania różnych substancji. Reakcje te ostatecznie prowadzą do powstania dwutlenku węgla, wody i magazynów energii.
Tlen zużywany jest nie tylko w procesie oddychania, ale także w procesie rozkładu resztek roślinnych i zwierzęcych. W wyniku procesu rozkładu złożonych substancji organicznych powstają produkty ich utleniania: CO 2, H 2 O itp. W roślinach zachodzi regeneracja tlenu.
Zatem w wyniku obiegu tlenu w przyrodzie utrzymuje się jego stała zawartość w atmosferze. Naturalnie obieg tlenu w przyrodzie jest ściśle powiązany z obiegiem węgla (ryc. 8.8).
Pierwiastek tlen występuje w postaci dwóch prostych substancji (modyfikacje alotropowe): ditlen(tlen) O 2 i trójtlen(ozon) O 3 . W atmosferze prawie cały tlen zawarty jest w postaci tlenu O 2, natomiast zawartość ozonu jest bardzo mała. Maksymalny udział objętościowy ozonu na wysokości 22 km wynosi zaledwie 10 -6%.
Cząsteczka tlenu O2 jest bardzo stabilna przy braku innych substancji. Obecność dwóch niesparowanych elektronów w cząsteczce decyduje o jej wysokiej reaktywności. Tlen jest jednym z najbardziej aktywnych niemetali. Reaguje bezpośrednio z większością prostych substancji, tworząc tlenki Ex x O y. Stopień utlenienia tlenu w nich wynosi -2. Zgodnie ze zmianą budowy powłok elektronowych atomów, w sposób naturalny zmienia się charakter wiązania chemicznego, a co za tym idzie, struktura i właściwości tlenków w okresach i grupach układu pierwiastków. Zatem w szeregu tlenków pierwiastków drugiego okresu Li 2 O-BeO-B 2 O 3 -CO 2 -N 2 O 5 polarność wiązania chemicznego E-O z grupy I do V stopniowo maleje. Zgodnie z tym podstawowe właściwości są osłabione, a właściwości kwasowe wzmocnione: Li 2 O jest typowym tlenkiem zasadowym, BeO jest amfoteryczny, a B 2 O 3, CO 2 i N 2 O 5 są tlenkami kwasowymi. Właściwości kwasowo-zasadowe zmieniają się podobnie w innych okresach.
W głównych podgrupach (grupach A) wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka zwykle wzrasta jonowość wiązania E-O w tlenkach.
W związku z tym zwiększają się podstawowe właściwości tlenków z grupy Li-Na-K-Rb-Cs i innych grup A.
Właściwości tlenków, wynikające ze zmian charakteru wiązania chemicznego, są okresową funkcją ładunku jądra atomu pierwiastka. Świadczą o tym na przykład zmiany temperatur topnienia i entalpii tworzenia tlenku w okresach i grupach w zależności od ładunku jądra.
Polarność wiązania E-OH w wodorotlenkach E(OH) n, a co za tym idzie właściwości wodorotlenków, w sposób naturalny zmieniają się w zależności od grup i okresów układu pierwiastków.
Na przykład w grupach IA, IIA i IIIA od góry do dołu, wraz ze wzrostem promieni jonów, wzrasta polarność wiązania E-OH. W rezultacie jonizacja E-OH → E + + OH - łatwiej zachodzi w wodzie. W związku z tym poprawiają się podstawowe właściwości wodorotlenków. Zatem w grupie IA główne właściwości wodorotlenków metali alkalicznych są wzmocnione w szeregu Li-Na-K-Rb-Cs.
W okresach od lewej do prawej, wraz ze spadkiem promieni jonowych i wzrostem ładunku jonów, polaryzacja wiązania E-OH maleje. W rezultacie jonizacja EON ⇄ EO - + H + zachodzi łatwiej w wodzie. W związku z tym właściwości kwasowe ulegają wzmocnieniu w tym kierunku. Zatem w piątym okresie wodorotlenki RbOH i Sr(OH) 2 są zasadami, In(OH) 3 i Sn(OH) 4 są związkami amfoterycznymi, a H i H 6 TeO 6 są kwasami.
Najpopularniejszym tlenkiem na Ziemi jest tlenek wodoru lub woda. Dość powiedzieć, że stanowi 50-99% masy każdej żywej istoty. Ciało człowieka zawiera 70-80% wody. W ciągu 70 lat życia człowiek wypija około 25 000 kg wody.
Woda ze względu na swoją strukturę ma wyjątkowe właściwości. W organizmie żywym jest rozpuszczalnikiem związków organicznych i nieorganicznych oraz bierze udział w procesach jonizacji cząsteczek substancji rozpuszczonych. Woda jest nie tylko ośrodkiem, w którym zachodzą reakcje biochemiczne, ale także aktywnie uczestniczy w procesach hydrolitycznych.
Zdolność tlenu do tworzenia się jest kluczowa tlenowy kompleksy z różnymi substancjami. Wcześniej rozważano przykłady kompleksów tlenowych O2 z jonami metali – nośnikami tlenu w organizmach żywych – oksyhemoglobiną i oksyhemocyjaniną:
НbFe 2 + + О 2 → НbFe 2+ ∙О 2
НсСu 2+ + О 2 → НсСu 2+ ∙О 2
gdzie Hb to hemoglobina, Hc to hemocyjanina.
Mając dwie wolne pary elektronów, tlen pełni rolę donora w związkach koordynacyjnych z jonami metali. W innych związkach tlen tworzy różne wiązania wodorowe.
Obecnie wiele uwagi poświęca się otrzymywaniu kompleksów tlenowych metali przejściowych, które mogłyby pełnić funkcje podobne do odpowiednich bionieorganicznych związków kompleksowych. Skład wewnętrznej sfery koordynacyjnej tych kompleksów jest podobny do naturalnych ośrodków aktywnych. W szczególności kompleksy kobaltu z aminokwasami i niektórymi innymi ligandami są obiecujące ze względu na ich zdolność do odwracalnego dodawania i uwalniania pierwiastkowego tlenu. Związki te w pewnym stopniu można uznać za substytuty hemoglobiny.
Jedną z alotropowych modyfikacji tlenu jest ozon O 3. Ozon swoimi właściwościami bardzo różni się od tlenu O2 - ma wyższą temperaturę topnienia i wrzenia oraz ma ostry zapach (stąd jego nazwa).
Powstawaniu ozonu z tlenu towarzyszy absorpcja energii:
3О 2 ⇄2О 3 ,
Ozon powstaje w wyniku działania wyładowania elektrycznego w tlenie. Ozon powstaje z O 2 i pod wpływem promieniowania ultrafioletowego. Dlatego przy działaniu bakteriobójczych i fizjoterapeutycznych lamp ultrafioletowych wyczuwalny jest zapach ozonu.
Ozon jest najsilniejszym utleniaczem. Utlenia metale, gwałtownie reaguje z substancjami organicznymi, a w niskich temperaturach utlenia związki, z którymi tlen nie reaguje:
O 3 + 2Ag = Ag 2 O + O 2
РbS + 4О 3 = РbSO 4 + 4O 2
Dobrze znaną reakcją jakościową jest:
2KI + O 3 + H 2 O = Ja 2 + 2KON + O 2
Utleniające działanie ozonu na substancje organiczne wiąże się z powstawaniem rodników:
RН + О 3 → RО 2 ∙ + ON ∙
Rodniki inicjują rodnikowe reakcje łańcuchowe z cząsteczkami bioorganicznymi - lipidami, białkami, DNA. Takie reakcje prowadzą do uszkodzenia i śmierci komórek. W szczególności ozon zabija mikroorganizmy zawarte w powietrzu i wodzie. Stanowi to podstawę do wykorzystania ozonu do sterylizacji wody pitnej i wody basenowej.
Właściwości chemiczne związków siarki. Siarka swoimi właściwościami jest bliska tlenowi. Ale w przeciwieństwie do niego wykazuje w związkach nie tylko stopień utlenienia -2, ale także dodatnie stopnie utlenienia +2, +4 i +6. Siarka, podobnie jak tlen, charakteryzuje się alotropią - istnieniem kilku substancji elementarnych - siarki rombowej, jednoskośnej, plastycznej. Ze względu na niższą elektroujemność w porównaniu z tlenem, zdolność do tworzenia wiązań wodorowych w siarce jest mniej wyraźna. Siarka charakteryzuje się tworzeniem stabilnych homołańcuchów polimerowych o zygzakowatym kształcie.
Tworzenie się homołańcuchów z atomów siarki jest charakterystyczne także dla jego związków, które odgrywają znaczącą rolę biologiczną w procesach życiowych. Zatem w cząsteczkach aminokwasu cystyny znajduje się mostek dwusiarczkowy -S-S-:
Aminokwas ten odgrywa ważną rolę w tworzeniu białek i peptydów. Dzięki wiązaniu dwusiarczkowemu SS łańcuchy polipeptydowe są utrzymywane razem (mostek dwusiarczkowy).
Cechą charakterystyczną siarki jest tworzenie się grupy siarkowodoru (sulfhydrylo)tiolowej -SH, która jest obecna w aminokwasie cysteinie, białkach i enzymach.
Aminokwas metionina jest bardzo ważny biologicznie.
Donorem grup metylowych w organizmach żywych jest S-adenozylometionina Ad-S-CH3 – aktywowana forma metioniny, w której grupa metylowa jest połączona poprzez S z adeniną Ad. Grupa metylowa metioniny w procesach biosyntezy jest przenoszona na różne akceptory grup metylowych RH:
Ad-S-CH 3 + RN → Ad-SN + R-CH 3
Siarka jest dość rozpowszechniona na Ziemi (0,03%). Występuje w przyrodzie w postaci minerałów siarczkowych (ZnS, HgS, PbS itp.) i siarczanowych (Na 2 SO 4 ∙10H 2 O, CaSO 4 ∙2H 2 O itp.), a także w natywnych państwo. Siarka strącana w proszku stosowana jest zewnętrznie w postaci maści (5-10-20%) i pudrów w leczeniu chorób skóry (łojotok, łuszczyca). Organizm wytwarza produkty utleniania siarki - kwasy politionowe o ogólnym wzorze H 2 S x O 6 ( x = 3-6)
S + O 2 → H 2 S x O 6
Siarka jest dość reaktywnym niemetalem. Nawet przy niewielkim podgrzaniu utlenia wiele prostych substancji, ale sam jest łatwo utleniany przez tlen i halogeny (dwoistość redoks).
Siarka wykazuje stopień utlenienia -2 w siarkowodorze, a jej pochodne - siarczki.
Siarkowodór (disiarkowodór) często spotykane w przyrodzie. Zawarty w tzw. siarkowych wodach mineralnych. Jest to bezbarwny gaz o nieprzyjemnym zapachu. Powstaje podczas rozkładu pozostałości roślinnych, a w szczególności zwierzęcych, pod wpływem mikroorganizmów. Niektóre bakterie fotosyntetyzujące, takie jak zielone bakterie siarkowe, wykorzystują dwusiarkowodór jako donor wodoru. Bakterie te zamiast tlenu O2 wytwarzają siarkę elementarną – produkt utleniania H2S.
Siarkowodór jest substancją bardzo toksyczną, ponieważ jest inhibitorem enzymu oksydazy cytochromowej, transportera elektronów w łańcuchu oddechowym. Blokuje transfer elektronów z oksydazy cytochromowej do tlenu O 2 .
Wodne roztwory H2S według lakmusu dają reakcję słabo kwaśną. Jonizacja przebiega w dwóch etapach:
Н 2 S ⇄ Н + + НS - (I etap)
NS - ⇄ N + + S 2- (II etap)
Kwas siarkowy jest bardzo słaby. Dlatego jonizacja drugiego etapu zachodzi tylko w bardzo rozcieńczonych roztworach.
Nazywa się sole kwasu siarkowodorowego siarczki. Tylko siarczki metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i amonu są rozpuszczalne w wodzie. Sole kwasowe - wodorosiarczki E + HS i E 2+ (HS) 2 - są znane tylko w przypadku metali alkalicznych i ziem alkalicznych
Będąc solami słabego kwasu, siarczki ulegają hydrolizie. Hydroliza siarczków wielokrotnie naładowanych kationów metali (Al 3+, Cr 3+ itp.) często osiąga zakończenie i jest praktycznie nieodwracalna.
Siarczki, zwłaszcza siarkowodór, są silnymi środkami redukującymi. W zależności od warunków można je utlenić do S, SO 2 lub H 2 SO 4:
2H 2 S + 3O 2 \u003d 2SO 2 + 2H 2 O (w powietrzu)
2H 2 S + O 2 \u003d 2H 2 O + 2S (w powietrzu)
3H 2 S + 4HClO 3 \u003d 3H 2 SO 4 + 4HCl (w roztworze)
Niektóre białka zawierające cysteinę HSCH 2 CH(NH 2) COOH i ważny metabolit koenzym A, posiadające grupy siarkowodoru (tiolowe) -SH, zachowują się w szeregu reakcji jako bionieorganiczne pochodne disiarkowodoru. Białka zawierające cysteinę, a także disiarkowodór, można utlenić jodem. Za pomocą mostka dwusiarczkowego powstałego podczas utleniania grup tiolowych reszty cysteinowe łańcuchów polipeptydowych łączą te łańcuchy wiązaniem poprzecznym (powstaje wiązanie poprzeczne).
Wiele enzymów E-SH zawierających siarkę jest nieodwracalnie zatrutych jonami metali ciężkich, takich jak Cu2+ lub Ag+. Jony te blokują grupy tiolowe, tworząc merkaptany, bionieorganiczne analogi siarczków:
E-SН + Ag + → E-S-Аg + H +
W rezultacie enzym traci aktywność. Powinowactwo jonów Ag + do grup tiolowych jest na tyle duże, że AgNO 3 można stosować do ilościowego oznaczania grup -SH metodą miareczkowania.
Tlenek siarki(IV). SO2 jest tlenkiem kwasowym. Otrzymuje się go poprzez spalanie siarki elementarnej w tlenie lub prażenie pirytu FeS 2:
S + O 2 = SO 2
4FеS 2 + 11О 2 = 2Fe 2 О 3 + 8SO 2
SO 2 - gaz o duszącym zapachu; bardzo trujący. Gdy SO2 rozpuści się w wodzie, kwas siarkowy H 2 SO 3 . Kwas ten jest średnio mocny. Kwas siarkawy, będąc dwuzasadowym, tworzy sole dwóch typów: średnie - siarczyny(Na 2 SO 3, K 2 SO 3 itp.) i kwaśny - wodorosiarczyny(NaHSO3, KHSO3, itp.). Tylko sole metali alkalicznych i podsiarczyny typu E 2+ (HSO 3) 2 są rozpuszczalne w wodzie, gdzie E są pierwiastkami różnych grup.
Tlenek SO2, kwas H2SO3 i jego sole charakteryzują się dualizmem redoks, ponieważ siarka w tych związkach ma pośredni stopień utlenienia +4:
2Na2SO3 + O2 = 2Na2SO4
SO2 + 2H2S = 3S° + 2H2O
Przeważają jednak właściwości redukujące związków siarki (IV). Zatem siarczyny w roztworach utleniają się nawet przez tlen zawarty w powietrzu w temperaturze pokojowej.
U zwierząt wyższych tlenek SO 2 działa przede wszystkim drażniąco na błonę śluzową dróg oddechowych. Gaz ten jest również toksyczny dla roślin. Na terenach przemysłowych, gdzie spalane są duże ilości węgla zawierającego niewielkie ilości związków siarki, do atmosfery uwalniany jest dwutlenek siarki. Rozpuszczając się w wilgoci na liściach, SO 2 tworzy roztwór kwasu siarkawego, który z kolei utlenia się do kwasu siarkowego H 2 SO 4:
SO 2 + H 2 O = H 2 SO 3
2H 2 SO 3 + O 2 = 2H 2 SO 4
Wilgoć atmosferyczna zawierająca rozpuszczony SO 2 i H 2 SO 4 często opada w postaci kwaśnych deszczy, prowadząc do śmierci roślinności.
Gdy roztwór Na2SO3 ogrzewa się ze sproszkowaną siarką, tiosiarczan sodu:
Na 2 SO 3 + S = Na 2 S 2 O 3
Z roztworu uwalnia się krystaliczny hydrat Na 2 S 2 O 3 ∙5H 2 O Tiosiarczan sodu - sól kwas tiosiarkowy H 2 S 2 O 3 .
Kwas tiosiarkowy jest bardzo niestabilny i rozkłada się na H 2 O, SO 2 i S. Tiosiarczan sodu Na 2 S 2 O 3 ∙5H 2 O stosowany jest w praktyce medycznej jako środek antytoksyczny, przeciwzapalny i odczulający. Jako środek antytoksyczny tiosiarczan sodu stosuje się w zatruciach związkami rtęci, ołowiem, kwasem cyjanowodorowym i jego solami. Mechanizm działania leku jest oczywiście związany z utlenianiem jonu tiosiarczanowego do jonu siarczynowego i siarki elementarnej:
S 2 O 3 2- → SO 3 2- + S°
Jony ołowiu i rtęci dostające się do organizmu wraz z pożywieniem lub powietrzem tworzą słabo rozpuszczalne, nietoksyczne siarczyny:
Рb 2+ + SO 3 2- = РbSO 3
Jony cyjankowe reagują z siarką elementarną, tworząc mniej toksyczne tiocyjaniany:
СN - + S° = NСS -
Tiosiarczan sodu jest również stosowany w leczeniu świerzbu. Po wcieraniu roztworu w skórę wykonuje się wielokrotne wcieranie 6% roztworem HCl. W wyniku reakcji z HCl tiosiarczan sodu rozkłada się na siarkę i dwutlenek siarki:
Na 2 S 2 O 3 + 2HCl \u003d 2 NaCl + SO 2 + S + H 2 O
które mają szkodliwy wpływ na świerzbowce.
Tlenek siarka(VI) SO 3 jest lotną cieczą. Podczas interakcji z wodą SO 3 tworzy kwas siarkowy:
SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4
Struktura cząsteczek kwasu siarkowego odpowiada siarce w sp 3 - stan hybrydowy.
Kwas siarkowy jest mocnym kwasem dwuzasadowym. W pierwszym etapie jest prawie całkowicie zjonizowany:
H 2 SO 4 ⇄ H + + HSO 4 - ,
Jonizacja w drugim etapie przebiega w mniejszym stopniu:
НSO 4 - ⇄ Н + + SO 4 2- ,
Stężony kwas siarkowy jest silnym utleniaczem. Utlenia metale i niemetale. Zazwyczaj produktem jego redukcji jest SO2, chociaż w zależności od warunków reakcji (aktywność metalu, temperatura, stężenie kwasu) można otrzymać inne produkty (S, H2S).
Będąc kwasem dwuzasadowym, H 2 SO 4 tworzy dwa rodzaje soli: średni - siarczany(Na 2 SO 4 itp.) i kwaśny - wodorosiarczany(NaHSO 4, KHSO 4 itp.). Większość siarczanów jest dobrze rozpuszczalna w wodzie.Wiele siarczanów wyodrębnia się z roztworów w postaci krystalicznych hydratów: FeSO 4 ∙7H 2 O, CuSO 4 ∙5H 2 O. Do praktycznie nierozpuszczalnych siarczanów zaliczamy BaSO 4, SrSO 4 i PbSO 4. Słabo rozpuszczalny siarczan wapnia CaSO 4 . Siarczan baru jest nierozpuszczalny nie tylko w wodzie, ale także w rozcieńczonych kwasach.
W praktyce medycznej siarczany wielu metali stosuje się jako leki: Na 2 SO 4 ∙10H 2 O - jako środek przeczyszczający, MgSO 4 ∙7H 2 O - na nadciśnienie, jako środek przeczyszczający i jako środek żółciopędny, siarczan miedzi CuSO 4 ∙ 5H 2 O i ZnSO 4 ∙7H 2 O - jako środek antyseptyczny, ściągający, wymiotny, siarczan baru BaSO 4 - jako środek kontrastowy do badań rentgenowskich przełyku i żołądka
Związki selenu i telluru. Właściwości chemiczne telluru, a zwłaszcza selenu, są podobne do siarki. Jednakże wzmocnienie właściwości metalicznych Se i Te zwiększa ich tendencję do tworzenia silniejszych wiązań jonowych. Podobieństwo cech fizykochemicznych: promieni jonów E 2-, liczby koordynacyjne (3, 4) - decyduje o wymienności selenu i siarki w związkach. Zatem selen może zastąpić siarkę w centrach aktywnych enzymów. Zastąpienie grupy siarkowodoru -SH grupą selenowodoru -SeH zmienia przebieg procesów biochemicznych w organizmie. Selen może działać zarówno jako synergetyk, jak i antagonista siarki.
Z wodorem Se i Te tworzą podobne do H 2 S bardzo trujące gazy H 2 Se i H 2 Te. Selenek diwodoru i tellurek diwodoru są silnymi środkami redukującymi. W szeregu H 2 S-H 2 Se-H 2 Te aktywność redukująca wzrasta.
Dla H 2 Se wyodrębnia się jako średnie sole - selenki(Na 2 Se itp.) i sole kwasowe - wodoroselenki(NaHSe itp.). W przypadku H 2 Te znane są tylko średnie sole - tellurydy.
Związki Se (IV) i Te (IV) z tlenem, w przeciwieństwie do SO 2, są stałymi substancjami krystalicznymi SeO 2 i TeO 2.
Kwas selenowy H 2 SeO 3 i jego sole Seleniany, na przykład Na2SeO3 są środkami utleniającymi o średniej sile. Zatem w roztworach wodnych są one redukowane do selenu za pomocą takich środków redukujących jak SO 2, H 2 S, HI itp.:
H 2 SeO 3 + 2SO 2 + H 2 O = Se + 2H 2 SO 4
Oczywiście łatwość redukcji seleninów do stanu pierwiastkowego warunkuje powstawanie w organizmie biologicznie aktywnych związków zawierających selen, np. selenocysteiny.
SeO 3 i TeO 3 to tlenki kwasowe. Kwasy tlenowe Se (VI) i Te (VI) - selen H 2 SeO 4 i tellur H 6 TeO 6 - substancje krystaliczne o silnych właściwościach utleniających. Sole tych kwasów nazywane są odpowiednio seleniany I telluraty.
W organizmach żywych seleniany i siarczany są antagonistami. Zatem wprowadzenie siarczanów prowadzi do usunięcia z organizmu nadmiaru związków zawierających selen.
Związki o stopniu utlenienia –2. H 2 Se i H 2 Te to bezbarwne gazy o odrażającym zapachu, rozpuszczalne w wodzie. W szeregu H 2 O - H 2 S - H 2 Se - H 2 Te stabilność cząsteczek maleje, dlatego w roztworach wodnych H 2 Se i H 2 Te zachowują się jak kwasy dwuzasadowe silniejsze niż kwas wodorosiarczkowy. Tworzą sole - selenki i tellurki. Tellur i selenowodór oraz ich sole są niezwykle toksyczne. Selenki i tellurki mają właściwości podobne do siarczków. Wśród nich znajdują się związki zasadowe (K 2 Se, K 2 Te), amfoteryczne (Al 2 Se 3, Al 2 Te 3) i kwasowe (CSe 2, CTe 2).
Na2Se + H2O NaHSe + NaOH; CSe2 + 3H2O = H2CO3 + 2H2Se
Duża grupa selenków i tellurków to półprzewodniki. Najszerzej stosowane są selenki i tellurki pierwiastków z podgrupy cynku.
Związki o stopniu utlenienia +4. Tlenki selenu(IV) i telluru(IV) powstają w wyniku utleniania prostych substancji tlenem i są stałymi związkami polimerowymi. Typowe tlenki kwasowe. Tlenek selenu(IV) rozpuszcza się w wodzie, tworząc kwas selenowy, który w przeciwieństwie do H 2 SO 3 wyodrębnia się w stanie wolnym i ma postać ciała stałego.
SeO 2 + H 2 O = H 2 SeO 3
Tlenek telluru (IV) jest nierozpuszczalny w wodzie, ale oddziałuje z wodnymi roztworami zasad, tworząc telluryty.
TeO2 + 2NaOH = Na2TeO3
H 2 TeO 3 jest podatny na polimeryzację, dlatego pod działaniem kwasów na telluryty powstaje osad o zmiennym składzie TeO 2 nH 2 O.
SeO 2 i TeO 2 są silniejszymi utleniaczami w porównaniu do SO 2:
2SO 2 + SeO 2 = Se + 2SO 3
Związki o stopniu utlenienia +6. Tlenek selenu(VI) jest białą substancją stałą (t.t. 118,5°С, rozkład > 185°C), znaną z modyfikacji szkła i azbestu. Otrzymywany w wyniku działania SO 3 na seleniany:
K 2 SeO 4 + SO 3 = SeO 3 + K 2 SO 4
Tlenek telluru (VI) ma również dwie modyfikacje: pomarańczową i żółtą. Otrzymywany przez odwodnienie kwasu ortotelurowego:
H 6 TeO 6 = TeO 3 + 3H 2 O
Tlenki selenu(VI) i telluru(VI) są typowymi tlenkami kwasowymi. SeO 3 rozpuszcza się w wodzie tworząc kwas selenowy - H 2 SeO 4 . Kwas selenowy jest białą substancją krystaliczną, w roztworach wodnych jest mocnym kwasem (K 1 \u003d 1 10 3, K 2 \u003d 1,2 10 -2), karbonizuje związki organiczne, silny środek utleniający.
H 2 Se +6 O 4 + 2HCl -1 = H 2 Se +4 O 3 + Cl 2 0 + H 2 O
Sole – seleniany baru i ołowiu są nierozpuszczalne w wodzie.
TeO 3 jest praktycznie nierozpuszczalny w wodzie, ale oddziałuje z wodnymi roztworami zasad, tworząc sole kwasu tellurowego - tellurany.
TeO 3 + 2NaOH = Na 2 TeO 4 + H 2 O
Pod działaniem roztworów telluranów kwasu chlorowodorowego uwalnia się kwas ortotelurowy - H 6 TeO 6 - biała krystaliczna substancja, która jest dobrze rozpuszczalna w gorącej wodzie. Przez odwodnienie H 6 TeO 6 można otrzymać kwas tellurowy. Kwas tellurowy jest bardzo słaby, K 1 \u003d 2 10 -8, K 2 \u003d 5 10 -11.
Na2TeO4 + 2HCl + 2H2O = H6TeO6 + 2NaCl; H 6 TeO 6 ¾® H 2 TeO 4 + 2H 2 O.
Związki selenu są toksyczne dla roślin i zwierząt, natomiast związki telluru są znacznie mniej toksyczne. Zatruciu związkami selenu i telluru towarzyszy pojawienie się u ofiary utrzymującego się obrzydliwego zapachu.
Literatura: s. 13 359 - 383, s. 359-383. 425 - 435, s. 2. 297 - 328
