UKD 541,64:547,32:547,371
RADYKALNA KOPOLIMERYZACJA styrenu i nienasyconych eterów glicydylowych
MAMA. Czernigowskaja, T.V. Raskulow
Państwowa Akademia Techniczna w Angarsku,
665835, obwód irkucki, Angarsk, ul. Czajkowski, 60, [e-mail chroniony]
Badano binarną kopolimeryzację rodnikową nienasyconych eterów glicydylowych (eter alli-glicydylowy, eter winyloglicydylowy glikolu etylenowego) ze styrenem w toluenie. Obliczono stałe kopolimeryzacji i mikrostrukturę otrzymanych kopolimerów. Ustalono, że skład kopolimerów zależy od budowy nienasyconego eteru glicydylowego. Kopolimery eteru allilowo-glicydylowego, niezależnie od składu początkowej mieszaniny monomerów, mają budowę zbliżoną do naprzemiennej. Przy kopolimeryzacji styrenu z eterem winylowo-glicydylowym glikolu etylenowego, ten ostatni charakteryzuje się mniejszą reaktywnością. Ił. 2. Stół. 3. Bibliografia 14 tytułów
Słowa kluczowe: kopolimeryzacja rodnikowa; styren; eter alliloglicydylowy; eter winyloglicydylowy glikolu etylenowego.
RADYKALNA KOPOLIMERYZACJA styrenu i nienasyconych eterów glicydylowych
MAMA. Czernigowskaja, T.V. Raskułowa
Państwowa Akademia Techniczna w Angarsku,
60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, obwód irkucki, 665835 Rosja, [e-mail chroniony]
Rodnikową kopolimeryzację styrenu i nienasyconych eterów glicydylowych (eter allilowo-glicydylowy, eter winyloglicydylowy glikolu etylenowego) badano w roztworze toluenu. Obliczono współczynniki reaktywności i parametry mikrostruktury kopolimeru. Stwierdzono, że skład kopolimeru zależy od struktury nienasyconych eterów glicydylowych. Kopolimery styrenu i eteru allilo-glicydylowego mają alternatywną strukturę. Eter winyloglicydylowy glikolu etylenowego ma mniejszą reaktywność niż styren w kopolimeryzacji. 2 figurki. 3 stoły. 14 źródeł.
Słowa kluczowe: kopolimeryzacja rodnikowa; styren; eter alliloglicydylowy; eter winylo-glicydylowy glikolu etylenowego. WSTĘP
Jednym z obiecujących kierunków jest synteza kopolimerów z aktywną chemią funkcyjną związków wielkocząsteczkowych będących grupami. Jako monomery
W przypadku takich syntez coraz większe zainteresowanie budzą związki epoksydowe, a zwłaszcza nienasycone etery glicydylowe (UGE). Kopolimery zawierające jednostki NGE są interesujące dla badań teoretycznych, ponieważ jednoczesna obecność pierścienia oksiranowego i atomów tlenu w łańcuchu bocznym w składzie NGE pozwala na wykazanie efektów tworzenia kompleksów.
Z drugiej strony polimery takie dają najszersze możliwości ukierunkowanej modyfikacji poprzez prowadzenie analogicznych do polimeru reakcji wzdłuż pierścieni oksiranowych, a tym samym otwierają drogę do wytwarzania materiałów, w tym kompozytów, o określonym z góry, cennym zestawie właściwości.
Zakres NGE stosowanych w reakcjach kopolimeryzacji rodnikowej jest dość szeroki, ale obecnie najczęściej badane są pochodne kwasu metakrylowego (na przykład metakrylan glicydylu), eter allilowo-glicydylowy (AGE), a także etery winylowo-glicydylowe glikoli (na przykład glikol etylenowo-winyloglicydylowy (EGE)). Najciekawsze wydają się AGE i VGE jako modyfikatory polimerów przemysłowych, gdyż ze względu na ich niską reaktywność powinny być wprowadzane do polimerów w ograniczonych ilościach, nie zmieniając ogólnego zestawu właściwości polimeru bazowego.
W pracach szczegółowo omówiono tradycyjne obszary zastosowania tych związków w procesach kopolimeryzacji. W ostatnim czasie kopolimery zawierające grupy epoksydowe są coraz częściej stosowane do produkcji różnych nanomateriałów i nanokompozycji [na przykład 5,6], a także funkcjonalnych polimerowych materiałów kompozytowych. Dlatego badanie procesów kopolimeryzacji NGE, w tym AGE i VGE, z podstawowymi monomerami przemysłowymi ma niewątpliwe znaczenie naukowe.
Celem pracy było zbadanie binarnej kopolimeryzacji rodnikowej styrenu (St) z AGE i VGE.
CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA
Do syntezy kopolimerów użyliśmy komercyjnego St produkowanego przez OJSC AZP (czystość
99,8%) o stałych: p = 0,906 g/ml, 1kip = = 145 °C, AGE (produkt firmy „AShsI”) o stałych: p = 0,962 g/ml, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330 i VGE, otrzymane w Instytucie Chemii Chemicznej SB RAS, oczyszczone do czystości chromatograficznej
99,9% przy następujących stałych: p = 1,038
g/ml, ^ip = 204 °C, = 1,4310.
Kopolimeryzację prowadzono w roztworze toluenu w temperaturze 60°C i dziesięciokrotnym nadmiarze rozpuszczalnika. Jako inicjator w ilości 1% wag. zastosowano dinitryl kwasu azo-bis-izomasłowego. Powstałe kopolimery wydzielono przez wytrącenie izobutanolem, oczyszczono przez ponowne wytrącenie izobutanolem z acetonu i wysuszono do stałej masy.
Skład otrzymanych produktów określono metodą analizy elementarnej (C, H), analizy funkcjonalnej (zawartość grup epoksydowych) oraz spektroskopii IR. Zawartość grup epoksydowych w kopolimerach oznaczono metodą miareczkowania wstecznego kwasem solnym wg. Lepkość względną określono dla 1% roztworów w cykloheksanonie w temperaturze 25°C.
DYSKUSJA WYNIKÓW
W zależności od składu początkowej mieszaniny powstałe kopolimery są stałymi, proszkowymi lub amorficznymi substancjami o białej barwie, dobrze rozpuszczalnymi w polarnych rozpuszczalnikach.
Fakt, że w badanych układach zachodzi kopolimeryzacja, został potwierdzony danymi z miareczkowania turbidymetrycznego. Przykładowo na krzywych miareczkowania turbidymetrycznego kopolimerów St – VGE (rys. 1) obserwuje się jedno przegięcie, co wskazuje na powstawanie kopolimerów, a nie mieszaniny dwóch homopolimerów. Podobny obraz obserwuje się dla kopolimerów St-AGE.
W widmach IR NGE obserwuje się pasmo absorpcji w zakresie 1620-1650 cm-1, charakterystyczne dla wiązania podwójnego. Obecność pierścienia oksiranowego potwierdza obecność w widmie pasm absorpcyjnych w obszarach: 765 i 915 cm-1, związanych z asymetrycznymi drganiami rozciągającymi pierścienia epoksydowego; 1230 cm-1, związane z symetrycznymi drganiami rozciągającymi pierścienia epoksydowego; 3060 cm-1, co odpowiada drganiom grupy metylenowej w pierścieniu epoksydowym.
W widmach IR kopolimeru nie widać pasm absorpcyjnych charakterystycznych dla wiązania podwójnego, co potwierdza, że proces kopolimeryzacji zachodzi wzdłuż grup winylowych lub allilowych. W obszarach absorpcji charakterystycznych dla pierścienia oksiranowego i grup alkilowych widma kopolimerów są identyczne z widmami pierwotnego NGE.
Dane eksperymentalne uzyskane w wyniku badań procesów kopolimeryzacji w układach St – VGE i St – AGE przedstawiono w tabeli. 1.
Założono, że badany NGE
O 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Objętość osadnika, ml
Ryż. 1. Zależność gęstości optycznej roztworów kopolimerów St - VGE od objętości dodanego środka strącającego (metanolu). Zawartość VGE w mieszaninie wyjściowej (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50
Tabela 1
Ogólne zasady kopolimeryzacji St - NGE w roztworze toluenu _(DAK1% wag., 60°C, 2 h)__
Nie. Skład mieszaniny początkowej, % mol. Skład kopolimeru, % mol. Wyjście, %
Św. OGE Św. NGE
System St - WIEK
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
System St - VGE
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
mają niższą reaktywność w kopolimeryzacji rodnikowej niż art. Obraz ten rzeczywiście można zaobserwować w przypadku kopolimerów St – VGE. Są one wzbogacane w jednostki St w całym badanym zakresie mieszanin wyjściowych, przy czym zawartość jednostek VGE w składzie kopolimerów rośnie symbatycznie wraz z ich ilością w mieszaninie monomerów (tab. 1).
Dla kopolimerów St - zaobserwowano AGE
inny obraz. Dla dowolnego składu wyjściowej mieszaniny monomerów zawartość jednostek St i AGE w kopolimerach jest prawie taka sama i waha się od 40 do 64% mol., co wskazuje na powstawanie produktów bliskich naprzemienności (tab. 1).
Jak wynika z analizy danych literaturowych, AGE charakteryzuje się procesami naprzemiennej kopolimeryzacji z ciekłym
Tabela 2
Ogólne zasady kopolimeryzacji VX - NGE w roztworze toluenu
(DAK 1% wag., 60°C, 2 godz.)
Skład mieszaniny początkowej, % mol. Skład kopolimeru, % mol. Wydajność, % Lepkość [G|], dl/g
VKh NGE VKH NGE
VX - system WIEK
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
VX - system VGE
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
szeroka gama monomerów [na przykład 11, 12]. Wyjaśnia się to tworzeniem się kompleksów przenoszenia ładunku pomiędzy AGE a drugim komonomerem, w którym AGE pełni rolę donora. Jednakże przeprowadzone przez autorów badania binarnej kopolimeryzacji rodnikowej AGE z VC nie wykazały powstawania kopolimerów naprzemiennych (tab. 2).
Tworzenie się naprzemiennych kopolimerów podczas kopolimeryzacji AGE ze St można wiązać z tworzeniem się kompleksów przenoszących ładunek pomiędzy grupą epoksydową AGE a pierścieniem aromatycznym styrenu. Powstały kompleks pełni następnie rolę „indywidualnego monomeru” w procesie kopolimeryzacji, w wyniku której powstają produkty o naprzemiennej budowie.
Wydajność produktów generalnie spada
wraz ze wzrostem zawartości niskoaktywnych jednostek monomerowych w składzie kopolimerów (tab. 1), co wynika ze wzrostu stężenia NGE w wyjściowej mieszaninie komonomerów. Zwiększanie stężenia monomeru o niskiej aktywności zwiększa jego zawartość w kopolimerze, ale zmniejsza całkowitą szybkość wzrostu łańcucha, a w konsekwencji zmniejsza wydajność produktu i jego masę cząsteczkową. Rozumowanie to potwierdzają wartości lepkości względnej roztworów kopolimeru (np. St-AGE) i ich zależność od zawartości estrów w mieszaninie wyjściowej (rys. 2).
Obliczenia względnych stałych aktywności monomerów (stałych kopolimeryzacji) dla badanych układów przeprowadzono różnymi metodami. Stałe kopolimeryzacji układu
Ryż. 2 Zależność lepkości względnej kopolimerów St-AGE od zawartości AGE w mieszaninie wyjściowej
Tabela 3
Stałe kopolimeryzacji i średnie długości bloków jednostek St^ _i NGE ^2) w kopolimerach_
System M1 m1 r Li L2
System St - WIEK 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
System St - VGE 0,50 0,32 9 1
St - AGE obliczono na podstawie danych analizy funkcjonalnej metodą nieliniowych najmniejszych kwadratów w pakiecie MathCAD 11 Enterprise Edition, która pozwala na prowadzenie obliczeń z wykorzystaniem dowolnych zbiorów danych doświadczalnych. Stałe kopolimeryzacji dla układu St-VGE obliczono stosując standardowe metody Finemana-Rossa i Kelena-Tudosa, stosując metodę projektowania eksperymentalnego Mortimera i Tidwella. Wartości stałych kopolimeryzacji przedstawiono w tabeli. 3. Na podstawie wartości stałych kopolimeryzacji wyznaczono parametry mikrostruktury kopolimerów, które również podano w tabeli. 3.
Uzyskane wartości stałych kopolimeryzacji potwierdzają wcześniej wysunięty wniosek o różnej reaktywności NGE w procesach kopolimeryzacji z St. Dla układu St – AGE wartości obliczonych stałych kopolimeryzacji są bliskie zeru, co jest typowe dla kopolimerów przemiennych. Obliczenia mikrostruktury tych kopolimerów wykazały, że niezależnie od składu mieszaniny wyjściowej otrzymuje się produkty niemal ściśle naprzemienne (tab. 3).
Wartości względnych stałych aktywności dla kopolimerów St - VGE wskazują na niższą reaktywność VGE w kopolimeryzacji rodnikowej w porównaniu do St. VGE jest obecne w strukturze danych współ-
polimery tylko w postaci pojedynczych jednostek, a długość bloków jednostek St w kopolimerach naturalnie maleje wraz ze zmniejszaniem się udziału St w mieszaninie wyjściowej.
Zatem strukturę kopolimerów St i NGE można najwyraźniej odzwierciedlić następującym wzorem:
- // ZHP. 1998 T. 71, nr 7. s. 1184-1188.
2. Etery winylowo-glicydylowe glikoli - obiecujące monomery w procesach polimeryzacji / L.S. Grigoriewa [i inni]. L.: Wydawnictwo LTI, 1982. 9 s.
3. Raskulova T.V. Kopolimeryzacja halogenków winylu z funkcjonalnie podstawionymi monomerami winylu: rozprawa doktorska... Dr Chemistry. Nauki: 02.00.06: chroniony 21.04.2010: zatwierdzony. 08.10.2010. Irkuck, 2010. 315 s.
4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Kopolimeryzacja eteru alliloglicydylowego ze styrenem // Biuletyn AGTA. 2011. nr 5. s. 87-89.
5. Funkcjonalizacja powierzchni nanocząstek Si3N4 metodą szczepionej polimeryzacji metakrylanu glicydylu i styrenu / Luo Ying // J. Appl. Polim. Nauka. 2006. V. 102. nr 2. s. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Synteza nanokompozytów poliwęglanowo-krzemionkowych na drodze kopolimeryzacji CO2 z eterem allilowo-glicydylowym, tlenkiem cykloheksenu i zol-żelem // J. Appl. Polim. Nauka. 2005. V. 98. nr 2. s. 750.
7. Tworzenie kompozytów na bazie eteru winylowo-glicydylowego glikolu etylenowego i chlorku winylu / O.V. Lebiediewa [i inni] // Masy plastyczne. 2013. nr 9. s. 35-39.
8. Kalinina M.S. Analiza polimerów kondensacyjnych. M.: Nauka, 1983. 296 s.
9. Praktyczny przewodnik dotyczący wyznaczania mas cząsteczkowych i rozkładu mas cząsteczkowych polimerów / A.I. Shatenshtein [i inni]. M.: Khimiya, 1964. 188 s.
10. Frakcjonowanie polimerów / wyd. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 s.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. Badania NMR polimeryzacji wolnorodnikowej i kopolimeryzacji monomerów i polimerów zawierających grupy allilowe // Eur. Polim. J. 2. 1993. V. 29, nr 2. R. 255.
12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Hi. Żyjąca rodnikowa kopolimeryzacja eteru allilowo-glicydylowego z akrylanem metylu w obecności benzyloimidazolo-1-karbodytionianu // Anhui ligong daxue xuebao. Zakaz kexue Zirana; Uniwersytet J. Anhui. Nauka. i Technol. Natura. Nauka. 2006. V. 26, nr 3. s. 56.
13. Wpływ przedostatniego ogniwa w kopolimeryzacji chlorku winylu i nienasyconych eterów glicydylowych / T.V. Raskulova [i in.] // Związki wielkocząsteczkowe A. 2000. T. 42, nr 5. P. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Ulepszona metoda obliczania współczynników reaktywności kopolimeryzacji // J. Polym. Nauka. A. 1965. V. 3. s. 369.
UKD 541,64:547,32:547,371
RADYKALNA KOPOLIMERYZACJA styrenu i nienasyconych eterów glicydylowych
MAMA. Czernigowskaja, T.V. Raskulow
Państwowa Akademia Techniczna w Angarsku,
665835, obwód irkucki, Angarsk, ul. Czajkowski, 60, [e-mail chroniony]
Badano binarną kopolimeryzację rodnikową nienasyconych eterów glicydylowych (eter alli-glicydylowy, eter winyloglicydylowy glikolu etylenowego) ze styrenem w toluenie. Obliczono stałe kopolimeryzacji i mikrostrukturę otrzymanych kopolimerów. Ustalono, że skład kopolimerów zależy od budowy nienasyconego eteru glicydylowego. Kopolimery eteru allilowo-glicydylowego, niezależnie od składu początkowej mieszaniny monomerów, mają budowę zbliżoną do naprzemiennej. Przy kopolimeryzacji styrenu z eterem winylowo-glicydylowym glikolu etylenowego, ten ostatni charakteryzuje się mniejszą reaktywnością. Ił. 2. Stół. 3. Bibliografia 14 tytułów
Słowa kluczowe: kopolimeryzacja rodnikowa; styren; eter alliloglicydylowy; eter winyloglicydylowy glikolu etylenowego.
RADYKALNA KOPOLIMERYZACJA styrenu i nienasyconych eterów glicydylowych
MAMA. Czernigowskaja, T.V. Raskułowa
Państwowa Akademia Techniczna w Angarsku,
60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, obwód irkucki, 665835 Rosja, [e-mail chroniony]
Rodnikową kopolimeryzację styrenu i nienasyconych eterów glicydylowych (eter allilowo-glicydylowy, eter winyloglicydylowy glikolu etylenowego) badano w roztworze toluenu. Obliczono współczynniki reaktywności i parametry mikrostruktury kopolimeru. Stwierdzono, że skład kopolimeru zależy od struktury nienasyconych eterów glicydylowych. Kopolimery styrenu i eteru allilo-glicydylowego mają alternatywną strukturę. Eter winyloglicydylowy glikolu etylenowego ma mniejszą reaktywność niż styren w kopolimeryzacji. 2 figurki. 3 stoły. 14 źródeł.
Słowa kluczowe: kopolimeryzacja rodnikowa; styren; eter alliloglicydylowy; eter winylo-glicydylowy glikolu etylenowego. WSTĘP
Jednym z obiecujących kierunków jest synteza kopolimerów z aktywną chemią funkcyjną związków wielkocząsteczkowych będących grupami. Jako monomery
W przypadku takich syntez coraz większe zainteresowanie budzą związki epoksydowe, a zwłaszcza nienasycone etery glicydylowe (UGE). Kopolimery zawierające jednostki NGE są interesujące dla badań teoretycznych, ponieważ jednoczesna obecność pierścienia oksiranowego i atomów tlenu w łańcuchu bocznym w składzie NGE pozwala na wykazanie efektów tworzenia kompleksów.
Z drugiej strony polimery takie dają najszersze możliwości ukierunkowanej modyfikacji poprzez prowadzenie analogicznych do polimeru reakcji wzdłuż pierścieni oksiranowych, a tym samym otwierają drogę do wytwarzania materiałów, w tym kompozytów, o określonym z góry, cennym zestawie właściwości.
Zakres NGE stosowanych w reakcjach kopolimeryzacji rodnikowej jest dość szeroki, ale obecnie najczęściej badane są pochodne kwasu metakrylowego (na przykład metakrylan glicydylu), eter allilowo-glicydylowy (AGE), a także etery winylowo-glicydylowe glikoli (na przykład glikol etylenowo-winyloglicydylowy (EGE)). Najciekawsze wydają się AGE i VGE jako modyfikatory polimerów przemysłowych, gdyż ze względu na ich niską reaktywność powinny być wprowadzane do polimerów w ograniczonych ilościach, nie zmieniając ogólnego zestawu właściwości polimeru bazowego.
W pracach szczegółowo omówiono tradycyjne obszary zastosowania tych związków w procesach kopolimeryzacji. W ostatnim czasie kopolimery zawierające grupy epoksydowe są coraz częściej stosowane do produkcji różnych nanomateriałów i nanokompozycji [na przykład 5,6], a także funkcjonalnych polimerowych materiałów kompozytowych. Dlatego badanie procesów kopolimeryzacji NGE, w tym AGE i VGE, z podstawowymi monomerami przemysłowymi ma niewątpliwe znaczenie naukowe.
Celem pracy było zbadanie binarnej kopolimeryzacji rodnikowej styrenu (St) z AGE i VGE.
CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA
Do syntezy kopolimerów użyliśmy komercyjnego St produkowanego przez OJSC AZP (czystość
99,8%) o stałych: p = 0,906 g/ml, 1kip = = 145 °C, AGE (produkt firmy „AShsI”) o stałych: p = 0,962 g/ml, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330 i VGE, otrzymane w Instytucie Chemii Chemicznej SB RAS, oczyszczone do czystości chromatograficznej
99,9% przy następujących stałych: p = 1,038
g/ml, ^ip = 204 °C, = 1,4310.
Kopolimeryzację prowadzono w roztworze toluenu w temperaturze 60°C i dziesięciokrotnym nadmiarze rozpuszczalnika. Jako inicjator w ilości 1% wag. zastosowano dinitryl kwasu azo-bis-izomasłowego. Powstałe kopolimery wydzielono przez wytrącenie izobutanolem, oczyszczono przez ponowne wytrącenie izobutanolem z acetonu i wysuszono do stałej masy.
Skład otrzymanych produktów określono metodą analizy elementarnej (C, H), analizy funkcjonalnej (zawartość grup epoksydowych) oraz spektroskopii IR. Zawartość grup epoksydowych w kopolimerach oznaczono metodą miareczkowania wstecznego kwasem solnym wg. Lepkość względną określono dla 1% roztworów w cykloheksanonie w temperaturze 25°C.
DYSKUSJA WYNIKÓW
W zależności od składu początkowej mieszaniny powstałe kopolimery są stałymi, proszkowymi lub amorficznymi substancjami o białej barwie, dobrze rozpuszczalnymi w polarnych rozpuszczalnikach.
Fakt, że w badanych układach zachodzi kopolimeryzacja, został potwierdzony danymi z miareczkowania turbidymetrycznego. Przykładowo na krzywych miareczkowania turbidymetrycznego kopolimerów St – VGE (rys. 1) obserwuje się jedno przegięcie, co wskazuje na powstawanie kopolimerów, a nie mieszaniny dwóch homopolimerów. Podobny obraz obserwuje się dla kopolimerów St-AGE.
W widmach IR NGE obserwuje się pasmo absorpcji w zakresie 1620-1650 cm-1, charakterystyczne dla wiązania podwójnego. Obecność pierścienia oksiranowego potwierdza obecność w widmie pasm absorpcyjnych w obszarach: 765 i 915 cm-1, związanych z asymetrycznymi drganiami rozciągającymi pierścienia epoksydowego; 1230 cm-1, związane z symetrycznymi drganiami rozciągającymi pierścienia epoksydowego; 3060 cm-1, co odpowiada drganiom grupy metylenowej w pierścieniu epoksydowym.
W widmach IR kopolimeru nie widać pasm absorpcyjnych charakterystycznych dla wiązania podwójnego, co potwierdza, że proces kopolimeryzacji zachodzi wzdłuż grup winylowych lub allilowych. W obszarach absorpcji charakterystycznych dla pierścienia oksiranowego i grup alkilowych widma kopolimerów są identyczne z widmami pierwotnego NGE.
Dane eksperymentalne uzyskane w wyniku badań procesów kopolimeryzacji w układach St – VGE i St – AGE przedstawiono w tabeli. 1.
Założono, że badany NGE
O 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Objętość osadnika, ml
Ryż. 1. Zależność gęstości optycznej roztworów kopolimerów St - VGE od objętości dodanego środka strącającego (metanolu). Zawartość VGE w mieszaninie wyjściowej (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50
Tabela 1
Ogólne zasady kopolimeryzacji St - NGE w roztworze toluenu _(DAK1% wag., 60°C, 2 h)__
Nie. Skład mieszaniny początkowej, % mol. Skład kopolimeru, % mol. Wyjście, %
Św. OGE Św. NGE
System St - WIEK
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
System St - VGE
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
mają niższą reaktywność w kopolimeryzacji rodnikowej niż art. Obraz ten rzeczywiście można zaobserwować w przypadku kopolimerów St – VGE. Są one wzbogacane w jednostki St w całym badanym zakresie mieszanin wyjściowych, przy czym zawartość jednostek VGE w składzie kopolimerów rośnie symbatycznie wraz z ich ilością w mieszaninie monomerów (tab. 1).
Dla kopolimerów St - zaobserwowano AGE
inny obraz. Dla dowolnego składu wyjściowej mieszaniny monomerów zawartość jednostek St i AGE w kopolimerach jest prawie taka sama i waha się od 40 do 64% mol., co wskazuje na powstawanie produktów bliskich naprzemienności (tab. 1).
Jak wynika z analizy danych literaturowych, AGE charakteryzuje się procesami naprzemiennej kopolimeryzacji z ciekłym
Tabela 2
Ogólne zasady kopolimeryzacji VX - NGE w roztworze toluenu
(DAK 1% wag., 60°C, 2 godz.)
Skład mieszaniny początkowej, % mol. Skład kopolimeru, % mol. Wydajność, % Lepkość [G|], dl/g
VKh NGE VKH NGE
VX - system WIEK
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
VX - system VGE
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
szeroka gama monomerów [na przykład 11, 12]. Wyjaśnia się to tworzeniem się kompleksów przenoszenia ładunku pomiędzy AGE a drugim komonomerem, w którym AGE pełni rolę donora. Jednakże przeprowadzone przez autorów badania binarnej kopolimeryzacji rodnikowej AGE z VC nie wykazały powstawania kopolimerów naprzemiennych (tab. 2).
Tworzenie się naprzemiennych kopolimerów podczas kopolimeryzacji AGE ze St można wiązać z tworzeniem się kompleksów przenoszących ładunek pomiędzy grupą epoksydową AGE a pierścieniem aromatycznym styrenu. Powstały kompleks pełni następnie rolę „indywidualnego monomeru” w procesie kopolimeryzacji, w wyniku której powstają produkty o naprzemiennej budowie.
Wydajność produktów generalnie spada
wraz ze wzrostem zawartości niskoaktywnych jednostek monomerowych w składzie kopolimerów (tab. 1), co wynika ze wzrostu stężenia NGE w wyjściowej mieszaninie komonomerów. Zwiększanie stężenia monomeru o niskiej aktywności zwiększa jego zawartość w kopolimerze, ale zmniejsza całkowitą szybkość wzrostu łańcucha, a w konsekwencji zmniejsza wydajność produktu i jego masę cząsteczkową. Rozumowanie to potwierdzają wartości lepkości względnej roztworów kopolimeru (np. St-AGE) i ich zależność od zawartości estrów w mieszaninie wyjściowej (rys. 2).
Obliczenia względnych stałych aktywności monomerów (stałych kopolimeryzacji) dla badanych układów przeprowadzono różnymi metodami. Stałe kopolimeryzacji układu
Ryż. 2 Zależność lepkości względnej kopolimerów St-AGE od zawartości AGE w mieszaninie wyjściowej
Tabela 3
Stałe kopolimeryzacji i średnie długości bloków jednostek St^ _i NGE ^2) w kopolimerach_
System M1 m1 r Li L2
System St - WIEK 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
System St - VGE 0,50 0,32 9 1
St - AGE obliczono na podstawie danych analizy funkcjonalnej metodą nieliniowych najmniejszych kwadratów w pakiecie MathCAD 11 Enterprise Edition, która pozwala na prowadzenie obliczeń z wykorzystaniem dowolnych zbiorów danych doświadczalnych. Stałe kopolimeryzacji dla układu St-VGE obliczono stosując standardowe metody Finemana-Rossa i Kelena-Tudosa, stosując metodę projektowania eksperymentalnego Mortimera i Tidwella. Wartości stałych kopolimeryzacji przedstawiono w tabeli. 3. Na podstawie wartości stałych kopolimeryzacji wyznaczono parametry mikrostruktury kopolimerów, które również podano w tabeli. 3.
Uzyskane wartości stałych kopolimeryzacji potwierdzają wcześniej wysunięty wniosek o różnej reaktywności NGE w procesach kopolimeryzacji z St. Dla układu St – AGE wartości obliczonych stałych kopolimeryzacji są bliskie zeru, co jest typowe dla kopolimerów przemiennych. Obliczenia mikrostruktury tych kopolimerów wykazały, że niezależnie od składu mieszaniny wyjściowej otrzymuje się produkty niemal ściśle naprzemienne (tab. 3).
Wartości względnych stałych aktywności dla kopolimerów St - VGE wskazują na niższą reaktywność VGE w kopolimeryzacji rodnikowej w porównaniu do St. VGE jest obecne w strukturze danych współ-
polimery tylko w postaci pojedynczych jednostek, a długość bloków jednostek St w kopolimerach naturalnie maleje wraz ze zmniejszaniem się udziału St w mieszaninie wyjściowej.
Zatem strukturę kopolimerów St i NGE można najwyraźniej odzwierciedlić następującym wzorem:
- // ZHP. 1998 T. 71, nr 7. s. 1184-1188.
2. Etery winylowo-glicydylowe glikoli - obiecujące monomery w procesach polimeryzacji / L.S. Grigoriewa [i inni]. L.: Wydawnictwo LTI, 1982. 9 s.
3. Raskulova T.V. Kopolimeryzacja halogenków winylu z funkcjonalnie podstawionymi monomerami winylu: rozprawa doktorska... Dr Chemistry. Nauki: 02.00.06: chroniony 21.04.2010: zatwierdzony. 08.10.2010. Irkuck, 2010. 315 s.
4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Kopolimeryzacja eteru alliloglicydylowego ze styrenem // Biuletyn AGTA. 2011. nr 5. s. 87-89.
5. Funkcjonalizacja powierzchni nanocząstek Si3N4 metodą szczepionej polimeryzacji metakrylanu glicydylu i styrenu / Luo Ying // J. Appl. Polim. Nauka. 2006. V. 102. nr 2. s. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Synteza nanokompozytów poliwęglanowo-krzemionkowych na drodze kopolimeryzacji CO2 z eterem allilowo-glicydylowym, tlenkiem cykloheksenu i zol-żelem // J. Appl. Polim. Nauka. 2005. V. 98. nr 2. s. 750.
7. Tworzenie kompozytów na bazie eteru winylowo-glicydylowego glikolu etylenowego i chlorku winylu / O.V. Lebiediewa [i inni] // Masy plastyczne. 2013. nr 9. s. 35-39.
8. Kalinina M.S. Analiza polimerów kondensacyjnych. M.: Nauka, 1983. 296 s.
9. Praktyczny przewodnik dotyczący wyznaczania mas cząsteczkowych i rozkładu mas cząsteczkowych polimerów / A.I. Shatenshtein [i inni]. M.: Khimiya, 1964. 188 s.
10. Frakcjonowanie polimerów / wyd. M. Kantova. M.: Mir, 1971. 444 s.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. Badania NMR polimeryzacji wolnorodnikowej i kopolimeryzacji monomerów i polimerów zawierających grupy allilowe // Eur. Polim. J. 2. 1993. V. 29, nr 2. R. 255.
12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Hi. Żyjąca rodnikowa kopolimeryzacja eteru allilowo-glicydylowego z akrylanem metylu w obecności benzyloimidazolo-1-karbodytionianu // Anhui ligong daxue xuebao. Zakaz kexue Zirana; Uniwersytet J. Anhui. Nauka. i Technol. Natura. Nauka. 2006. V. 26, nr 3. s. 56.
13. Wpływ przedostatniego ogniwa w kopolimeryzacji chlorku winylu i nienasyconych eterów glicydylowych / T.V. Raskulova [i in.] // Związki wielkocząsteczkowe A. 2000. T. 42, nr 5. P. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Ulepszona metoda obliczania współczynników reaktywności kopolimeryzacji // J. Polym. Nauka. A. 1965. V. 3. s. 369.
n1.docx
6.2. Kopolimeryzacja rodnikowa6.2.1. Szybkość kopolimeryzacji
Zmiana składu mieszaniny monomerów z reguły prowadzi do zauważalnej, a czasem dramatycznej zmiany szybkości i stopnia polimeryzacji. Wynika to ze zmian wartości efektywnych stałych wszystkich reakcji elementarnych, a czasami z techniki pomiaru.
Pomiar szybkości kopolimeryzacji metodą dylatometryczną. Z reguły szybkość kopolimeryzacji na początkowym etapie mierzy się dylatometrycznie. Współczynnik skurczu K w tym przypadku zwykle oblicza się na podstawie zależności liniowej:
Gdzie K 11 i K 22 są współczynnikami skurczu odpowiadającymi homopolimeryzacji monomerów M 1 i M 2; F1 i F2 są ułamkami molowymi jednostek monomeru w kopolimerze.
Jednak w wielu przypadkach zależność liniowa nie jest prawdziwa. Dlatego do obliczenia współczynnika skurczu zaproponowano równanie uwzględniające reakcję wzrostu krzyżowego:
gdzie K 12 jest współczynnikiem skurczu odpowiadającym tworzeniu przemiennego kopolimeru; b 11, b 22 i b 12 to względne ilości różnych wiązań chemicznych głównego łańcucha.
Szybkość inicjacji. W kopolimeryzacji, w przeciwieństwie do polimeryzacji, szybkość inicjacji zależy nie tylko od charakteru i stężenia inicjatora, ale często także od składu mieszaniny monomerów. W przypadku związków azowych, na przykład azobisizobutyronitrylu, zwykle przyjmuje się, że szybkość inicjacji jest stała lub liniowo zależna od składu mieszaniny monomerów. Wiadomo, że stała szybkości rozkładu azobiiizobutyronitrylu zależy od rodzaju rozpuszczalnika. W przypadku rozpuszczalników mieszanych, które zawierają mieszaninę monomerów, stałą szybkości rozkładu azobiiizobutyronitrylu można obliczyć ze wzoru:
Gdzie? i to udział objętościowy rozpuszczalnika, k rozkład, i to stała szybkości rozkładu azobisizobutyronitrylu w tym rozpuszczalniku. Odchylenia od liniowej zależności szybkości inicjacji od składu mieszaniny monomerów są rzadkie i z reguły nieistotne. Istotne odchylenia stwierdzono podczas kopolimeryzacji akrylonitrylu z metakrylanem metylu w roztworze dimetyloformamidu.
W odróżnieniu od związków azowych liniowa zależność szybkości inicjacji kopolimeryzacji od składu mieszaniny monomerów w przypadku nadtlenków jest raczej wyjątkiem. Możliwe przyczyny takich odchyleń są związane z oddziaływaniem donor-akceptor składników mieszaniny reakcyjnej. Wykazano, że podczas kopolimeryzacji styrenu z metakrylanem metylu i akrylonitrylem, inicjowanej nadtlenkiem benzoilu, monomery wywierają zauważalny wpływ na szybkość rozkładu tego ostatniego w wyniku tworzenia kompleksów donor-akceptor:
PB... AN (MMA), PB... AN (MMA)... Św
(PB – nadtlenek benzoilu, AN – akrylonitryl, MMA – metakrylan metylu, St – styren).
Tabela 6.3 Wartości stałych szybkości inicjacji dla układu styren-akrylonitryl, [PB], [AIBN] = 0,001 mol/mol mieszaniny, ѓ JAKIŚ - ułamek molowy akrylonitryluw mieszaninie monomerów
| - AN Mol. Akcje | k w·10 -5, s -1 w T,°C |
|||
| 60 | 75 | 75 (AIBN) | 85 |
|
| 0,0 | 1,23 | 5,29 | 2,02 | 18,80 |
| 0,1 | 1,27 | 5,34 | 1,92 | 22,18 |
| 0,2 | 1,27 | 5,40 | 1,94 | 22,92 |
| 0,4 | 1,45 | 6,50 | 2,09 | 25,81 |
| 0,5 | 1,66 | 6,67 | 2,11 | 27,92 |
| 0,7 | 1,94 | 8,90 | 2,28 | 38,31 |
| 0,8 | 2,08 | 11,60 | 2,45 | 40,32 |
| 0,9 | 2,20 | - | 3,00 | 63,85 |
Obecność tych kompleksów potwierdzono za pomocą spektroskopii UV, IR i NMR. Efekty tworzenia kompleksów są najbardziej widoczne w układzie styren-akrylonitryl. W tabeli W tabeli 6.3 przedstawiono dane obrazujące wpływ składu mieszaniny monomerów na wartości stałych szybkości inicjacji tej reakcji podczas kopolimeryzacji styrenu z akrylonitrylem inicjowanej nadtlenkiem benzoilu (BP) i 2,2"-azobis (izobutyronitryl) (AIBN).
Formalny opis kinetyczny kopolimeryzacji. Model chemiczny zakończenia łańcucha. Równanie ab initio na szybkość kopolimeryzacji rodnikowej zostało po raz pierwszy zaproponowane przez Melville'a i Wallinga, którzy rozpoczęli od modelu kopolimeryzacji Mayo-Lewisa. Model ten uwzględnia cztery reakcje wzrostu (równania (6.1)) i trzy reakcje zakończenia łańcucha: 
Równanie szybkości kopolimeryzacji ma postać:
gdzie [M 1 ] i [M 2 ] to stężenia molowe monomerów M 1 i M 2 w mieszaninie monomerów; 
Opcje? 1 i? 2 można łatwo znaleźć na podstawie eksperymentów homopolimeryzacji, wartość parametru? nie da się ustalić w niezależnych eksperymentach. Zazwyczaj? można znaleźć, porównując doświadczalną zależność szybkości kopolimeryzacji od składu mieszaniny monomerów z teoretyczną. Zatem w przypadku kopolimeryzacji styrenu z metakrylanem metylu krzywa doświadczalna pokrywa się z teoretyczną przy? = 13 (ryc. 6.4). 
Równanie (6.77) znalazło szerokie zastosowanie, w wyniku czego zgromadzono obszerny materiał faktograficzny na temat wartości Δ. Analiza tych danych wykazała, że prawie zawsze? > 1, a dla wielu układów istnieje korelacja? ~ 1/r 1 ·r 2 (Tabela 6.4).
Zależność tę wyjaśniono w oparciu o model chemiczny reakcji zakończenia łańcucha w kopolimeryzacji, z uwzględnieniem współczynnika reaktywności polarnej.
W opisanej powyżej metodzie wyznaczania wielkości ?, którą można scharakteryzować jako metodę krzywej dopasowanej, przyjmuje się, że? = const, tj. nie zależy od składu mieszaniny monomerów.
Tabela 6.4Korelacja pomiędzy?
IR 1
·
R 2
z rodnikową kopolimeryzacją
| Monomery | r 1 | r 2 | r 1 r 2 | ? |
| β-Chlorostyren – akrylan metylu | 1,21 | 0,14 | 0,16 | 147 |
| Styren - 3,3,3-trichloropropen | 7,80 | 0,017 | 0,13 | 63 |
| Styren – akrylan butylu | 0,75 | 0,15 | 0,114 | 35 |
| Styren – metakrylan izobutylu | 0,55 | 0,40 | 0,22 | 21 |
| Metakrylan metylu - akrylonitryl | 1,20 | 0,15 | 0,18 | 14 |
| Styren – metakrylan metylu | 0,52 | 0,46 | 0,23 | 13 |
| Styren – metakrylonitryl | 0,30 | 0,16 | 0,048 | 6,7 |
| Akrylonitryl - akrylan metylu | 0,67 | 1,26 | 0,84 | 2,3 |
| Metakrylan metylu - metakrylan butylu | 0,79 | 1,27 | 1,0 | 1,1 |
W rzeczywistości nie jest to prawdą. Jeśli obliczysz wartość? oddzielnie dla każdej mieszaniny monomerów zgodnie z szybkościami kopolimeryzacji (równanie (6.77)), to z reguły stwierdza się znaczącą zależność? ze składu. Do chwili obecnej zależność ta nie doczekała się wyczerpującego wyjaśnienia, jednakże sam fakt jej istnienia wskazuje, że parametr? nie ma pełnych podstaw fizycznych i należy je uważać za korekcyjne. Z tego powodu równanie Melville'a-Wallinga, oparte na chemicznym modelu zakończenia łańcucha, jest dziś rzadko stosowane.
Model dyfuzyjny zakończenia łańcucha. W latach 60 XX wiek North zaproponował model dyfuzyjny zakończenia łańcucha w polimeryzacji rodnikowej. Zgodnie z tym modelem szybkość reakcji terminacji jest ograniczona ruchliwością segmentową łańcucha, która jest odwrotnie proporcjonalna do lepkości rozpuszczalnika. Zależność tę wykorzystano do eksperymentalnego przetestowania teorii dyfuzji zakończenia łańcucha. Rzeczywiście okazało się, że w wielu przypadkach (choć nie zawsze) początkowa szybkość polimeryzacji maleje wraz ze wzrostem lepkości rozpuszczalnika. Podczas polimeryzacji metakrylanu metylu i octanu winylu, a także podczas ich kopolimeryzacji, początkowa szybkość zależy od lepkości mieszanin reakcyjnych. Tego rodzaju dane wskazują, że model zakończenia łańcucha dyfuzyjnego ma zastosowanie zarówno w przypadku polimeryzacji rodnikowej, jak i kopolimeryzacji.
Równanie szybkości kopolimeryzacji uwzględniające mechanizm dyfuzji zostało po raz pierwszy wyprowadzone przez Athertona i Northa:
Równanie to obejmuje stałą szybkości efektywnego zakończenia łańcucha ko, która uważa się za taką samą dla wszystkich trzech reakcji zakończenia łańcucha. Ponieważ o ruchliwości łańcucha decyduje jego skład, wstępnie przyjmuje się, że wartość k o zależy od składu kopolimeru, najprostszą postacią takiej zależności jest:
Równania (6.78) i (6.79) pozwoliły jakościowo poprawnie opisać zależność szybkości kopolimeryzacji metakrylanu metylu z octanem winylu od składu mieszaniny monomerów, jednak nie uzyskano całkowitej zgodności ilościowej pomiędzy krzywymi teoretycznymi i doświadczalnymi . Później zaproponowano inne równania w celu powiązania stałych szybkości zakończenia w kopolimeryzacji i homopolimeryzacji. Bezpośrednie wyznaczenie k o w kopolimeryzacji oraz porównanie doświadczalnych i teoretycznych zależności stałej szybkości zakończenia łańcucha od składu mieszaniny monomerów wykazało, że najlepszą zgodność obserwuje się stosując równania: 
gdzie q 1 i q 2 są ułamkami rodników wzrostu kończącymi się na jednostkach m 1 i m 2.
Kolejny etap rozwoju teorii szybkości kopolimeryzacji związany jest z upowszechnieniem się technologii polimeryzacji laserem impulsowym. Jeśli ta lub inna metoda (na przykład metoda sektora wirującego) określa stałą szybkości wzrostu łańcucha podczas kopolimeryzacji, wówczas szybkość tego ostatniego można wyrazić prostym równaniem prawa działania mas:
gdzie jest „średnią” stałą szybkości wzrostu łańcucha; - całkowite stężenie rodników wzrostowych; [M] to całkowite stężenie monomerów. Wartość jest naturalnie związana ze składem mieszaniny monomerów, względną aktywnością monomerów i stałymi elementarnych reakcji wzrostu łańcucha. Zależność tę można ustalić w oparciu o różne modele kopolimeryzacji. W oparciu o model ogniwa końcowego, tj. Uzyskano model Mayo-Lewisa: 
Jednakże eksperymentalne sprawdzenie tego równania za pomocą impulsowej polimeryzacji laserowej wykazało w wielu przypadkach jego niespójność, zwłaszcza przy kopolimeryzacji styrenu z metakrylanem metylu (rys. 6.5).
W rezultacie postawiono hipotezę dotyczącą wpływu charakteru wiązania przedterminalnego na szybkość kopolimeryzacji rodnikowej. Aby ilościowo scharakteryzować ten efekt, oprócz czterech stałych kopolimeryzacji – aktywności względnej monomerów w modelu połączenia przedterminalnego – wprowadzono dwie nowe – aktywności względnej rodników:
gdzie k 211, k 111, k 122, k 222 to stałe szybkości reakcji elementarnych (6,55).
Względne aktywności rodników s 1 i s 2 pokazują, ile razy różnią się szybkości reakcji wzrostu rodników o różnych jednostkach przedkońcowych. Uwzględnienie wpływu wiązania przedterminalnego prowadzi do bardziej złożonego wyrażenia średniej stałej szybkości reakcji wzrostu łańcucha podczas kopolimeryzacji: 
Gdzie 
Z podanych wartości s 1 i s 2 w podpisie do ryc. 6.5 wynika, że charakter połączenia przedterminalnego może kilkakrotnie zmieniać stałą szybkości wzrostu makrorodnika. Efekt wiązania przedterminalnego, który wpływa tylko na szybkość reakcji wzrostu, ale nie na skład kopolimeru, nazywany jest ukrytym. Obydwa efekty – ukryty i jawny (wpływający na skład kopolimeru) – mają wspólny charakter, co zostanie omówione w kolejnym podrozdziale.
Rodnikowa kopolimeryzacja aktywnych monomerów z nieaktywnymi monomerami jest bardzo specyficzna. Do pierwszej grupy zaliczają się monomery z koniugacją a-a pomiędzy podwójnym wiązaniem a podstawnikiem, do drugiej grupy zaliczają się wszystkie pozostałe. Podczas kopolimeryzacji takich monomerów kopolimer jest nadmiernie wzbogacony w aktywny monomer, którego niewielkie dodatki hamują kopolimeryzację. Jako przykład na ryc. 6.6 pokazuje zależność od prędkości 
Tabela 6.5Względna aktywność monomerów podczas kopolimeryzacji styrenu (1)z akrylonitrylem (2), zdefiniowanym w modelach końcowychi złącze przedterminalowe, 60°C
| Środa | r 1 | r 2 | r 1 1 | r 2 1 | r 1 2 | r 2 2 |
| Hurtowo | 0,394 | 0,063 | 0,232 | 0,566 | 0,087 | 0,036 |
| W toluenie | 0,423 | 0,118 | 0,242 | 0,566 | 0,109 | 0,105 |
| W acetonitrylu | 0,485 | 0,081 | 0,322 | 0,621 | 0,105 | 0,052 |
kopolimeryzacja styrenu z octanem winylu w zależności od składu mieszaniny monomerów. Niewielkie dodatki aktywnego monomeru - styrenu (około 0,1%) - zmniejszają szybkość polimeryzacji octanu winylu o dwa rzędy wielkości. Powodem jest niska reaktywność rodnika styrenowego, stabilizowana przez koniugację końcowego atomu węgla sp 2 z pierścieniem aromatycznym. Mechanizm ten zostanie omówiony bardziej szczegółowo poniżej.
6.2.2. Charakter efektu łącza przedterminalowego
Model połączenia przedterminalowego został zaproponowany przez Merza, Alfreya i Goldfingera w 1946 roku i to oni jako pierwsi wyprowadzili równanie (6.50). Przez długi czas model ten był stosowany do kopolimeryzacji monomerów, z których jeden nie jest zdolny do homopolimeryzacji. W efekcie do obliczenia aktywności względnych można było zastosować uproszczone równanie składu zawierające tylko dwie stałe (6.51). Równanie to po raz pierwszy zastosowano do kopolimeryzacji styrenu (1) z fumaronitrylem (2). Ponieważ ten ostatni nie jest zdolny do homopolimeryzacji, wówczas r 2 = r 12 = 0. Stwierdzono, że r 1 = 0,072 i r 21 = 1,0, co wskazuje na bardzo silny wpływ połączenia przedterminalnego. Równanie (6.51) z powyższymi wartościami aktywności względnych w zadowalający sposób opisuje dane eksperymentalne dotyczące składu kopolimeru.
Obecnie panuje opinia, że zakres stosowania modelu kopolimeryzacji przedterminalnej w części opisującej skład kopolimeru jest znacznie szerszy w porównaniu z dotychczas sądzonymi. Uważa się w szczególności, że model ma szerokie zastosowanie do kopolimeryzacji monomerów winylowych. W tabeli Rysunek 6.5 przedstawia dobrze znane dane dotyczące stałych kopolimeryzacji styrenu z akrylonitrylem, wyznaczonych zgodnie z modelami ogniw końcowych i końcowych. Dane te niemal jednoznacznie wskazują, że kopolimeryzacja przebiega według tego drugiego modelu. Po pierwsze, dane eksperymentalne dotyczące składu triady kopolimeru (NMR) pokrywają się z danymi obliczonymi teoretycznie, jedynie na podstawie modelu jednostki przedterminalnej. Po drugie, dane charakteryzujące działanie jednostki przedterminalnej są ilościowo zgodne z danymi z eksperymentów dodawania monomerów do rodników drobnocząsteczkowych symulujących dwie ostatnie jednostki rodnika wzrostowego.
Obecnie charakter jawnych i ukrytych efektów łącza przedterminalnego jest powiązany z dwoma komponentami – sterycznym i elektronicznym. Poniżej znajdują się diagramy stanu przejściowego reakcji wzrostu podczas (ko)polimeryzacji rodnikowej, gdzie izolowany jest tylko jeden podstawnik jednostki przedterminalnej X: 
Obliczenia teoretyczne pokazują, że wartości współczynnika przedwykładniczego zależą głównie od swobody obrotu wokół powstałego wiązania vi, wiązania końcowego V 2 i drgań kompleksu przejściowego jako całości v 3 (a). Okazało się, że podczas obrotu wokół wiązania końcowego znaczny potencjał hamowania powstaje przy ekliptycznym (naprzeciw siebie) położeniu podstawnika X jednostki przedterminalnej i grupy CH2 łączącego monomeru. W rezultacie wartość współczynnika przedwykładniczego zmniejsza się o połowę nawet przy X = CH 3 .
Element elektroniczny jednostki przedterminalnej wyjaśnia się jego wpływem na polaryzację i stabilizację rezonansową rodnika końcowego. Jednak oba efekty powinny być dość słabe, ponieważ są przenoszone przez kilka wiązań a.
6.2.3. Wpływ temperatury i ciśnienia na kopolimeryzację rodnikową
Wpływ temperatury na szybkość i stopień kopolimeryzacji jest podobny do homopolimeryzacji (rozdział 5.1.4). Wyjątki mogą dotyczyć kopolimeryzacji skomplikowanej przez depolimeryzację. Wpływ temperatury na skład kopolimeru można określić na podstawie równania Arrheniusa, którego zastosowanie do względnych aktywności prowadzi do następujących zależności: 
W przypadku monomerów o podobnej strukturze, np. winylu, współczynniki częstotliwości różnią się nieznacznie: w pierwszym przybliżeniu możemy założyć, że =A 11 /A 12 = A 22 /A 21 = 1. Wtedy 
Tabela 6.6 Wartości względnej aktywności monomerów w różnych temperaturach i stosunkach współczynników częstotliwości
| Monomery | r 1, r 2 | A 11 /A 12, A 22 /A 21 |
|
| 60°C | 131°C | ||
| Styren Metakrylan metylu | 0,520 | 0,590 | 1,06 |
| Styren akrylan metylu | 0,747 | 0,825 | 1,31 |
| Styren Maleinian dietylu | 6,52 | 5,48 | 2,55 |
| Styren Fumaran dietylu | 0,301 0,0697 | 0,400 0,0905 | 1,50 |
| Styren N-chlorostyren | 0,742 | 0,816 | 1,27 |
| Styren Trans-stylben | 5,17 (70°C) | 7,23 (140°C) | 34,34 |
skąd wynika, że wraz ze wzrostem temperatury r 1? 1, r 2? 1 niezależnie od początkowych wartości działań względnych. Innymi słowy, wraz ze wzrostem temperatury maleje selektywność przyłączania monomerów do rodników. Jednak efekt ten jest niewielki, ponieważ różnica w energiach aktywacji wzrostu łańcucha (E 11 - E 12) i (E 22 - E 21) jest niewielka. W tabeli Tabela 6.6 pokazuje wartości względnej aktywności monomerów w różnych temperaturach, z czego widać, że teoretyczne koncepcje dla monomerów tego samego typu są uzasadnione.
Odchylenia obserwuje się podczas kopolimeryzacji monomerów o innej strukturze, np. podczas kopolimeryzacji styrenu z maleinianem dietylu (monomer 1,2-dipodstawiony) i trans-stilbenem (monomer dwufunkcyjny CH 2 = CH-C 6 H 4 -CH = CH2).
Wpływ ciśnienia na szybkość i stopień kopolimeryzacji jest jakościowo podobny do opisanego powyżej dla homopolimeryzacji. Wpływ ciśnienia na względną aktywność można przewidzieć z równania (5.51). Stosując to do iloczynu działań względnych, otrzymujemy:
przy założeniu, że = , gdzie i jest zmianą objętości podczas tworzenia kompleksu przejściowego z początkowego monomeru i rodnika w reakcjach wzrostu krzyżowego, tj. objętości aktywacji tych reakcji. Z sek. 5.1.4 wynika z tego
Wzrost ciśnienia zawsze prowadzi do wzrostu produktu r 1·r 2 w wyniku wzrostu wartości obu stałych kopolimeryzacji r 1 i r 2.
Tabela 6.7Wpływ ciśnienia na kopolimeryzację niektórych monomerów
| M 1 | M 2 | р·10 -5 , Pa | r 1 | r 2 | r 1 r 2 |
| Styren | akrylan metylu | 1,0 3039,8 | 0,704 | 0,159 | 0,112 |
| Styren | Akrylonitryl | 1,0 1013,2 | 0,07 | 0,37 | 0,03 |
| Akrylonitryl | Metakrylan metylu | 1,0 1013,2 | 1,34 | 0,12 | 0,16 |
| Styren | Fumaran dietylu | 1,0 1013,2 | 0,26 | 0,06 | 0,02 |
| Styren | Cis-1,2-dichloroetyl | 1,0 1013,2 | 195 | 0,00 | 0,00 |
Zatem ciśnienie prowadzi do zmniejszenia selektywności addycji monomerów do rodników. Należy zwrócić uwagę na fakt, że wartości stałych kopolimeryzacji monomerów z zawadą przestrzenną, do których zalicza się 1,2-di- i więcej podstawiony etylen, są równe lub bliskie zeru pod ciśnieniem atmosferycznym, pod wysokim ciśnieniem stają się różne od zera i (lub) rosną (patrz tabela 6.7).
6.2.4. Alternatywna kopolimeryzacja
Podczas kopolimeryzacji monomerów odciągających elektrony (A) i oddających elektrony (D), dość często tworzą się kopolimery z regularną lub prawie regularną przemianą jednostek monomeru.
Do monomerów dostarczających elektrony zalicza się monomery z rozwiniętym układem koniugacji α-β, monomery z podstawnikami zwiększającymi gęstość elektronów na podwójnym wiązaniu, a także olefiny. Dzielą się na następujące grupy:
1. Etylen i monomery z a-s-koniugacją - a-olefiny, cykloalkeny, winylocykloalkany, monomery allilowe.
2. Monomery z koniugacją a-p - etery winylowe, siarczki winylu, N-winyloaminy, N-winyloamidy, halogenki winylu.
3. Monomery z koniugacją a-a - monomery winyloaromatyczne, trans-stilben, fenantren, acenaftylen, inden, winylopirydyny, fenyloacetylen itp.
4. Monomery z koniugacją a-p-a - etery winylowe, N-winylokarbazol, N-winylopirolidon, N-winylosukcynimid, N-winyloftalimid.
Monomery odciągające elektrony mają podstawniki, które usuwają gęstość elektronów z wiązania podwójnego:
1. Bezwodniki i imidy nienasyconych kwasów dikarboksylowych (maleinowy, itakonowy itp.) i ich pochodne.
2. Kwasy nienasycone mono- i dikarboksylowe, ich estry, amidy, nitryle.
3. Etylen podstawiony tetrahalogenkiem.
4. SO 2 jest jednym z najsilniejszych akceptorów elektronów kopolimeryzacji rodnikowej.
Naprzemienna kopolimeryzacja monomerów należących do różnych klas wynika z tworzenia się kompleksów przenoszenia ładunku (CTC), zwanych także kompleksami donor-akceptor (DA), pomiędzy nimi lub pomiędzy monomerem jednej klasy a rodnikiem propagującym innej. Zgodnie z teorią Mullikena funkcję falową CZ można przedstawić poprzez superpozycję funkcji falowych dwóch struktur ograniczających - bez przeniesienia i z całkowitym przeniesieniem elektronu, przy czym to drugie jest nieistotne. Wynika z tego, że oddziaływanie kulombowskie nie odgrywa istotnej roli w tworzeniu wiązań pomiędzy składnikami kompleksu. Charakterystyczną oznaką powstawania SCC jest pojawienie się nowego pasma absorpcji w części widma widzialnej lub UV. Zazwyczaj AGE jest bardziej reaktywny w porównaniu do monomerów. Powodem tego jest łatwiejsza polaryzowalność CPC w porównaniu z monomerami ze względu na bardziej rozbudowaną strukturę β-elektroniczną i zdolność do przejścia do wzbudzonego stanu zjonizowanego. Oprócz podwójnych znane są potrójne kompleksy DA monomerów. Te pierwsze powstają pomiędzy stosunkowo silnymi donorami i akceptorami elektronów, na przykład pomiędzy bezwodnikiem maleinowym i styrenem. Te ostatnie powstają pomiędzy słabymi akceptorami elektronów, takimi jak akrylany, i silnymi donorami elektronów w obecności kwasów Lewisa. Rolą tych ostatnich jest przesunięcie gęstości elektronów ku sobie w podwójnych kompleksach koordynacyjnych:
co prowadzi do wzrostu właściwości odciągania elektronów monomeru akrylowego. Ogólnie proces tworzenia trójskładnikowych kompleksów DA opisują następujące równowagi: 
gdzie M oznacza monomer akrylowy, D oznacza monomer donorowy, X oznacza kwas Lewisa. Stałe równowagi tworzenia trójskładnikowych i podwójnych kompleksów DA monomerów są zbliżone. I tak, dla kompleksów akrylonitryl – ZnCl 2 – styren, (metakrylan metylu) 2 – SnCl 4 – styren, stałe równowagi w temperaturze pokojowej wynoszą odpowiednio 0,062 i 0,21 l/mol. Kompleksy Double DA charakteryzują się wartościami w zakresie 0,1 -0,2 l/mol.
Po raz pierwszy hipotezę dotyczącą powstawania monomerów CPC i ich zdolności do polimeryzacji w postaci pojedynczej cząstki kinetycznej postawili Bartlett i Nozaki ponad 50 lat temu. Kopolimeryzacja naprzemienna była szczególnie aktywnie badana w latach 70. i 80. XX wieku. XX wiek Stwierdzono, że zdolność do kopolimeryzacji naprzemiennej często wiąże się z termodynamiczną stałą równowagi tworzenia CPC przez monomery, która w przypadku kompleksów binarnych ma postać: 
gdzie , [MA ], są równowagowymi stężeniami monomerów i kompleksów; K jest stałą równowagi. Wraz ze wzrostem stałej równowagi kompleksowania zdolność do naprzemiennej kopolimeryzacji zmienia się w następujący sposób:
DO
0,01
0,1 (0,1-0,15)
K> 5 - tworzenie stabilnego kompleksu, który nie jest zdolny do polimeryzacji, który można wyizolować jako indywidualną substancję.
Istnieją dwa modele kopolimeryzacji z udziałem kompleksów monomerów. Pierwszy z nich – model Seinera i Lita – przewiduje wejście do łańcucha obu cząsteczek kompleksu monomerów, drugi – model dysocjacji – przewiduje wejście do łańcucha tylko jednego z monomerów kompleksu. Zgodnie z pierwszym modelem w reakcji elementarnej należy uwzględnić cztery omówione wcześniej reakcje wzrostu (6.1) modelu jednostki końcowej z udziałem wolnych monomerów oraz cztery reakcje z udziałem kompleksu: 
jak również reakcję równowagową kompleksowania monomerów (6.93).
Zgodnie z „modelem dysocjacji” kompleksu należy uwzględnić także osiem reakcji wzrostu: cztery z udziałem wolnych monomerów i cztery z udziałem kompleksu oraz reakcję kompleksowania monomerów (6,93). Model ten można zastosować do kopolimeryzacji w rozpuszczalniku tworzącym kompleksy z monomerem. W tym przypadku rozważa się dwie reakcje kompleksowania, tj. każdy z monomerów rozpuszczalnikiem. Poniżej przedstawiono reakcje wzrostu z udziałem kompleksów monomerów: 
Porównanie (6,94) i (6,95) pokazuje, że różnią się one charakterem jednostek końcowych powstałych rodników wzrostu. Dzieje się tak, ponieważ zgodnie z modelem „dysocjacji kompleksu” w reakcji wzrostu łańcucha przyłącza się tylko jeden z monomerów kompleksu, natomiast drugi pełni rolę aktywatora.
Mechanizm przemiennej kopolimeryzacji zależy od tego, która z elementarnych reakcji rozważanych modeli dominuje. Mechanizm badano trzema metodami: w oparciu o skład kopolimeru, szybkość kopolimeryzacji (metoda kinetyczna) oraz metodę ESR. W tym drugim przypadku wykorzystano „bezpośrednią” obserwację radykalnego wzrostu w niskich temperaturach oraz zastosowanie pułapki spinowej.
Stosując metodę „bezpośrednią” EPR, a także metodę kinetyczną wykazano, że podczas kopolimeryzacji SO 2 z dimetylobutadienem realizowany jest mechanizm „złożony”, polegający na włączeniu do łańcucha obu monomerów kompleksu. W mieszaninie reakcyjnej występują dwa rodzaje niezależnie rosnących łańcuchów, różniące się charakterem połączenia końcowego: 
Stosując metodę pułapki spinowej wykazano, że „złożony” mechanizm realizowany jest także podczas naprzemiennej kopolimeryzacji cis-butenu-2 z SO2. W tym przypadku dominuje jedna reakcja wzrostu - dodanie kompleksu monomeru do rodnika wzrostu zakończonego jednostką SO 2:
Kinetyczne metody analizy związane są ze zjawiskiem niszczenia kompleksów monomerów podczas rozcieńczania mieszanin reakcyjnych rozpuszczalnikiem. Jeżeli wykres zależności szybkości kopolimeryzacji od składu mieszaniny monomerów wyraźnie pokazuje maksimum, jego przesunięcie rejestruje się po rozcieńczeniu mieszanin reakcyjnych rozpuszczalnikiem. Do obliczenia parametrów charakteryzujących proces wymagane są co najmniej trzy serie doświadczeń z mieszaninami monomerów o trzech różnych składach oraz znajomość stałej dysocjacji kompleksu (K -1). Stosując metodę maksymalnego przesunięcia (ryc. 6.7) stwierdzono, że podczas kopolimeryzacji bezwodnika maleinowego (M 2) z eterem winylofenylowym (M 1)
k 12 / k 21 = 17,6; /k12 = 7,51; /k21 = 0,355.
Pierwsza oznacza, że reaktywność rodnika eteru winylofenylowego jest znacznie wyższa w reakcjach wzrostu krzyżowego w porównaniu z rodnikiem bezwodnika maleinowego. Fakt ten odpowiada ustalonym poglądom na temat „idealnej” reaktywności monomerów i rodników, zgodnie z którą koniugacja α-β w tych ostatnich zmniejsza ich reaktywność. Z drugiej zależności wynika, że do rodnika wzrostowego bezwodnika maleinowego korzystnie dodaje się kompleksy monomerów, a do rodnika wzrostowego eteru winylofenylowego dodaje się wolny bezwodnik maleinowy. Zatem w tym przypadku reprezentowane są wszystkie rodzaje reakcji wzrostu krzyżowego (tj. Prowadzące do powstania przemiennego kopolimeru) - z udziałem wolnych rodników i kompleksów monomerowych. Ten mechanizm naprzemiennej kopolimeryzacji nazywa się mieszanym. Charakterystyczna jest także naprzemienna kopolimeryzacja bezwodnika maleinowego z monomerami allilowymi. Przy naprzemiennej kopolimeryzacji niektórych monomerów efekt „maksymalnego przesunięcia” jest nieobecny. Wskazuje to, że udział reakcji wzrostu z udziałem kompleksów monomerów w tworzeniu naprzemiennego łańcucha kopolimeru jest niezwykle niewielki. 
Jednakże wynik ten nie oznacza, że w reakcji wzrostu krzyżowego nie ma interakcji donor-akceptor. Niemal równocześnie z hipotezą o roli kompleksów komonomerowych donor-akceptor w kopolimeryzacji przemiennej postawiono hipotezę o oddziaływaniu donor-akceptor w reakcji rodników wzrostowych oddających elektrony z monomerami odciągającymi elektrony (i odwrotnie). Zgodnie z hipotezą Wallinga reakcja wzrostu krzyżowego z udziałem rodnika styrenowego i monomeru bezwodnika maleinowego zachodzi poprzez etap przeniesienia elektronu, co zmniejsza jego energię aktywacji: 
Kopolimeryzacja naprzemienna ma odrębne cechy w porównaniu do kopolimeryzacji statystycznej. Obejmują one:
Spontaniczna inicjacja
Niewrażliwość na większość inhibitorów i przekaźników łańcuchowych,
Wysokie tempo wzrostu łańcucha.
Cechy te wyraźnie manifestują się w kopolimeryzacji z udziałem trójskładnikowych kompleksów donor-akceptor monomerów, gdyż w tym przypadku możliwe jest porównanie naprzemiennej i statystycznej kopolimeryzacji tych samych monomerów. Rozważmy jako przykład kopolimeryzację metakrylanu butylu z dimetylobutadienem. W przypadku braku środka kompleksującego krzywa składu kopolimeru ma słabo wyrażony kształt litery S, co wskazuje na nieistotny efekt przemienności (ryc. 6.8). W obecności (C 2 H 5) 2 AlCl szybkość i stopień kopolimeryzacji gwałtownie wzrastają (ryc. 6.9), a krzywa składu kopolimeru przyjmuje postać charakterystyczną dla tworzenia regularnie naprzemiennego kopolimeru (skład równomolowy kopolimer, niezależnie od składu mieszaniny monomerów). Rolą (C 2 H 5) 3 AlCl jest wzmocnienie właściwości metakrylanu butylu w zakresie odciągania elektronów: 
Stosując metodę EPR ustalono, że w tym przypadku zachodzi „sekwencyjny” mechanizm kopolimeryzacji naprzemiennej, gdy charakter rodnika na końcu rosnących łańcuchów sukcesywnie się zmienia. W tym przypadku oddziaływanie donor-akceptor zachodzi pomiędzy rodnikiem wzrostowym a monomerem.
6.2.5. Wpływ środowiska reakcji
Wbrew opinii, która istniała jeszcze dość długo po ukończeniu ilościowej teorii kopolimeryzacji, środowisko reakcji może mieć istotny wpływ na skład i strukturę kopolimeru. Istnieją dwa zasadniczo różne mechanizmy tego wpływu:
1. Poprzez tworzenie różnego typu kompleksów pomiędzy monomerami i rodnikami z jednej strony, a składnikami środowiska reakcji z drugiej. Te ostatnie mogą zawierać rozpuszczalnik lub specjalnie wprowadzone substancje, najczęściej kwasy lub zasady Lewisa * (* Kabanov V. A., Zubov V. P., Semchikov Yu. D. Kompleksowa polimeryzacja rodnikowa. M: Khimiya, 1987.).
2. Poprzez selektywną solwatację rosnących łańcuchów przez monomery - w przypadku, gdy te ostatnie mają różne powinowactwa termodynamiczne do kopolimeru jako rozpuszczalników** (** Semchikov Yu. D., Smirnova L. A. Model kopolimeryzacji uwzględniający selektywną solwatację makrorodników // Vysokomolek. Conn. B. 1999. T. 41, nr 4. P. 634-748.).
W pierwszym przypadku obserwuje się efekty na dwóch poziomach. W przypadku braku wyraźnego specyficznego oddziaływania pomiędzy odczynnikami i rozpuszczalnikiem obserwuje się nieistotny wpływ tego ostatniego na względną aktywność monomerów. Dobrze znanym przykładem jest kopolimeryzacja styrenu z metakrylanem metylu w rozpuszczalnikach aromatycznych o różnej polarności.
Silny wpływ na skład i strukturę kopolimeru obserwuje się, gdy pomiędzy monomerami i (lub) rodnikami wzrostowymi a rozpuszczalnikiem lub kwasem Lewisa, które można specjalnie wprowadzić do mieszaniny reakcyjnej jako modyfikator, powstają odpowiednio silne wiązania wodorowe i koordynacyjne kompozycji kopolimerowej lub aktywatora polimeryzacji. W tym przypadku podczas kopolimeryzacji nienasyconych kwasów karboksylowych, ich amidów, amin, nitryli i estrów z innymi monomerami obserwuje się istotne zmiany w składzie kopolimeru i względnej aktywności monomerów. W tym przypadku szybkości i stopnie kopolimeryzacji często znacznie się zmieniają.
Mieszanina reakcyjna w kopolimeryzacji w masie jest typowym roztworem polimeru w mieszanym rozpuszczalniku. Właściwości takich roztworów zależą między innymi od właściwości termodynamicznych mieszaniny użytej jako rozpuszczalnik. Zatem dla roztworów z dodatnim odchyleniem mieszanego rozpuszczalnika od ideału występują zjawiska takie jak selektywna solwatacja makrocząsteczek przez jeden ze składników rozpuszczalnika oraz współrozpuszczalność, tj. rozpuszczenie polimeru w mieszaninie rozpuszczalników, z których każdy indywidualnie nie rozpuszcza polimeru. Oznakami dodatniego odchylenia ciekłej mieszaniny od ideału są dodatnie wartości nadmiaru funkcji Gibbsa składników mieszających, tj. > 0 oraz wypukłą zależność prężności pary nasyconej nad mieszaniną od jej składu.
Podczas kopolimeryzacji mieszanin monomerów z dodatnim odchyleniem od ideału często obserwuje się wpływ selektywnej solwatacji makrorodników i makrocząsteczek przez monomery na skład kopolimeru i względną aktywność monomerów. Szczególnie istotne efekty stwierdzono w kopolimeryzacji N-winylopirolidonu z octanem winylu, styrenu z kwasem metakrylowym, styrenu z akrylonitrylem, 2-metylo-5-winylopirydyny z octanem winylu, mniej znaczące - dla szeregu innych układów* (* Semchikov Yu D. Preferencyjna sorpcja monomerów i wpływ masy cząsteczkowej w kopolimeryzacji rodnikowej // Macromol. Symp., 1996. V. 111. P. 317.). We wszystkich przypadkach stwierdzono zależność składu kopolimeru od masy cząsteczkowej, co jest nietypowe dla „klasycznej” kopolimeryzacji rodnikowej, co tłumaczy się zależnością współczynników selektywnej solwatacji makrorodników od stopnia ich polimeryzacji.
Zatem wpływ środowiska na kopolimeryzację rodnikową wiąże się z dwiema grupami efektów. Efekty elektroniczne związane są z redystrybucją gęstości elektronowej w monomerach i (lub) rodnikach w wyniku tworzenia przez nie słabych kompleksów z rozpuszczalnikami, czynnikami kompleksującymi takimi jak kwasy Lewisa. Efekty koncentracji są związane z selektywną solwatacją propagujących rodników przez monomery. We wszystkich przypadkach ilościowa teoria kopolimeryzacji przedstawiona powyżej ma zastosowanie, jednakże względne aktywności monomerów są wielkościami efektywnymi.
6.2.6. Zależność pomiędzy strukturą monomeru i rodnika a reaktywnością. SchematQ-
mi
Równolegle z rozwojem ilościowej teorii kopolimeryzacji, pół wieku temu opracowano ilościowy schemat Alfreya-Price'a, wiążący stałe kopolimeryzacji z empirycznymi parametrami reaktywności. Zgodnie z tym schematem stałą szybkości wzrostu w polimeryzacji rodnikowej i kopolimeryzacji wyraża się równaniem empirycznym:
gdzie P i i Q j są parametrami uwzględniającymi rezonans; e i oraz ej są polarnymi współczynnikami reaktywności. Na podstawie (6.96) można łatwo otrzymać wyrażenia na względną aktywność monomerów:
Następnie mnożąc względne aktywności monomerów w (6,97) i biorąc logarytm powstałego produktu, otrzymujemy:
z czego wynika, że o tendencji do naprzemienności podczas kopolimeryzacji decyduje jedynie różnica wartości parametrów polarnych monomerów.
Schemat Q-e jest szeroko stosowany w kopolimeryzacji, ponieważ umożliwia obliczenie względnej aktywności monomerów, a tym samym składu i struktury kopolimeru bez przeprowadzania kopolimeryzacji, na podstawie znanych wartości Q i e monomerów. Wartości te z kolei wyznaczono kopolimeryzując monomery o znanych i nieznanych wartościach Q i e. Jako monomer wyjściowy wybrano styren, któremu przypisano e - -0,8, Q = 1. Znaczenie schematu Q-e jest także to, że umożliwiło to zaklasyfikowanie monomerów do określonych grup na podstawie wartości parametrów Q i e: aktywne (Q > 0,5) i nieaktywne (Q 0) i tym samym przewidzenie rodzaju procesu polimeryzacji, w którym wskazane jest użycie danego monomeru. Obliczenia chemii kwantowej wykazały, że parametry Q i e mają wyraźną zawartość fizyczną; wynika to z korelacji podanych w następnej sekcji.
Analiza danych systematycznych z zakresu (ko)polimeryzacji rodnikowej prowadzi do wniosku, że o reaktywności monomerów i rodników w reakcji wzrostu decyduje stabilizacja rezonansowa (koniugacja), polarność wiązania podwójnego, a także stopień jego ekranowanie przez podstawniki.
Czynnik steryczny. Znaczenie czynnika sterycznego jest szczególnie wyraźne w reakcjach rodnikowej addycji dipodstawionego etylenu. Wiadomo, że związki 1,1-dipodstawione łatwo polimeryzują i kopolimeryzują metodą rodnikową, natomiast związki 1,2-dipodstawione, np. bezwodnik kwasu maleinowego, praktycznie nie są zdolne do homopolimeryzacji, a podczas kopolimeryzacji ich zawartość w kopolimerze nie przekracza 50 %. Przyczyny tak odmiennego zachowania tych blisko spokrewnionych klas związków nienasyconych można zrozumieć, biorąc pod uwagę stereochemię reakcji wzrostu łańcucha.
Struktura przestrzenna związków organicznych jest w dużej mierze zdeterminowana rodzajem hybrydyzacji atomów węgla. Nienasycone atomy rodnika wzrostowego i monomeru mają hybrydyzację cp2. Oznacza to, że osie p-orbitali atomów nienasyconych są prostopadłe do płaszczyzny, w której znajdują się wiązania β. Atomy węgla głównego łańcucha rodnika tworzą płaski zygzak, wszystkie z wyjątkiem końcowego nienasyconego atomu węgla mają hybrydyzację cp 3. Z poniższego diagramu jasno wynika, że gdy warunkowy tetra-podstawiony monomer (AB)C = C(XY) zbliża się do „swojego” rodnika wzrostu, prawdopodobna jest interakcja kontaktowa, tj. odpychanie podstawników A i B monomeru oraz atomu węgla rodnika, aż do zrównania się osi p-orbitali. W rezultacie reakcja wzrostu nie może nastąpić: 
Podobną sytuację obserwuje się, gdy tri- i 1,2-dipodstawiony etylen zbliża się do swojego „własnego” rodnika wzrostowego. Zatem polimeryzacja tetra-, tri- i 1,2-podstawionego etylenu jest niemożliwa ze względów czysto sterycznych. Wyjątkiem jest etylen podstawiony fluorem, podczas którego polimeryzacji ze względu na mały promień podstawnika nie powstają trudności steryczne. W przeciwieństwie do polimeryzacji możliwa jest kopolimeryzacja tetra-, tri- i 1,2-dipodstawionych etylenów z mono- lub 1,1-dipodstawionymi etylenami. W tym przypadku podstawniki i atomy wodoru konfrontują się ze sobą w „strefie niebezpiecznej”, co z reguły nie przeszkadza w zbliżaniu się monomeru i rodnika i zachodzeniu reakcji wzrostu. Ponieważ jednak elementarne akty homopolimeryzacji dipodstawionego monomeru są niemożliwe, zawartość tego monomeru w kopolimerze nie przekracza 50%.
Tabela 6.1Kopolimeryzacja octanu winylu (1) z chlorowanym etylenem (2)
| Monomer | r 1 | r 2 |
| Tetrachloroetyl | 6,8 | 0 |
| Trójchloroetylen | 0,66 | 0,01 |
| Cis-dichloroetylen | 6,3 | 0,018 |
| Transdichloroetylen | 0,99 | 0,086 |
| Chlorek winylidenu | 0 | 3,6 |
| Chlorek winylu | 0,23 | 1,68 |
W tabeli Rysunek 6.8 przedstawia dane ilustrujące wpływ czynnika sterycznego na kopolimeryzację. Chlorek winylu i 1,2-dipodstawiony monomer chlorek winylidenu są bardziej aktywne w porównaniu z octanem winylu (r 1 > r 2). Jednakże tri- i tetrapodstawione chloroeteny są mniej aktywne, przy r1 = 0, ze względu na ich niezdolność do homopolimeryzacji. Trans-1,2-dipodstawione są mniej reaktywne w porównaniu z cis-1,2-dipodstawionymi, co jest ogólną zasadą w kopolimeryzacji.
Współczynnik rezonansu. Znaczenie rezonansowego współczynnika reaktywności, czyli wpływu koniugacji na reaktywność monomerów, najwyraźniej objawia się w kopolimeryzacji rodnikowej i polimeryzacji. W zależności od obecności lub braku sprzężenia podwójnego wiązania monomeru z nienasyconą grupą podstawnika, wszystkie monomery dzielą się na aktywny I nieaktywny. Poniżej przedstawiono typowych przedstawicieli każdej grupy: 
Z porównania powyższych struktur jasno wynika, że jedynie bezpośrednie sprzęganie α-β w monomerze czyni go aktywnym w kopolimeryzacji, inne rodzaje sprzęgania są nieskuteczne.
Z reguły kopolimeryzacja jest wskazana pomiędzy monomerami z tej samej grupy, ponieważ tylko w tym przypadku można uniknąć nadmiernych różnic w składzie kopolimeru w stosunku do składu mieszaniny monomerów. Tak więc w początkowej fazie kopolimeryzacji równomolowych mieszanin nieaktywnych monomerów chlorku winylu i octanu winylu oraz aktywnych monomerów styrenu i akrylonitrylu powstają kopolimery zawierające w pierwszym przypadku 69% molowych chlorku winylu. w drugim - 60% mol. styrenu. Podczas kopolimeryzacji równomolowych mieszanin nieaktywnego monomeru z aktywnym - octanem winylu ze styrenem - powstaje kopolimer zawierający 98% mol. styrenu, czyli praktycznie homopolimer.
Rozważmy dane dotyczące stałych szybkości elementarnych reakcji wzrostu łańcucha (l/(mol s)) dla wspólnej i oddzielnej polimeryzacji octanu winylu (1) i styrenu (2) w temperaturze 25°C:
| k 11 | k 22 | r 1 | r 2 | k 12 | k 11 |
| 637 | 40 | 0,04 | 55 | 15900 | 0,73 |
Można zauważyć, że aktywny monomer styren dodaje się do rodnika octanu winylu z szybkością o cztery rzędy wielkości większą niż nieaktywny monomer octanu winylu (k12 i k11). Porównując zdolność rezonansową rodników, sytuacja jest odwrotna. Szybkość dodawania rodnika octanu winylu do jego „własnego” monomeru jest o trzy rzędy wielkości większa w porównaniu do szybkości dodawania rodnika styrenu do octanu winylu (k 11 /k 21 = 873). Podobny obraz uzyskuje się porównując szybkości dodatku rodników styrenu i octanu winylu do monomeru styrenu (k 12/k 22 = 400). Zatem efekt koniugacji lub rezonansu ma odwrotny wpływ na reaktywność monomerów i rodników - zwiększa aktywność pierwszego i zmniejsza aktywność drugiego. Wynika z tego, że szeregi reaktywności monomerów i odpowiadających im rodników są przeciwne. Stanowisko to jest tzw reguła antybiotykowa.
Tabela 6.9Wpływ współczynnika rezonansu na wartość stałej szybkości wzrostu, 20-30°C
| Monomer | Q | k Р, l/(mol s) |
| Octan winylu | 0,026 | 1000 |
| Chlorek winylu | 0,044 | 6000 |
| N-winylopirolidon | 0,14 | 710 |
| Metakrylan metylu | 0,74 | 280 |
| Styren | 1 | 40 |
| Butadien-1,3 | 2,39 | 8,4 |
| Izopren | 3,33 | 2,8 |
Wpływ rezonansowego współczynnika reaktywności jest również bardzo istotny w odniesieniu do szybkości polimeryzacji rodnikowej i kopolimeryzacji. Ze stołu 6.9 widać, że stałe szybkości reakcji wzrostu szeregu monomerów maleją wraz ze wzrostem parametru rezonansu Q, tj. ze wzrostem wydajności koniugacji podwójnego wiązania monomeru z podstawnikiem. W szczególności stała szybkości wzrostu nieaktywnego monomeru octanu winylu jest o dwa rzędy wielkości większa niż w przypadku aktywnego monomeru styrenu. Na pierwszy rzut oka wynik ten wydaje się zaskakujący, ponieważ ze względu na regułę antybatanu wysoka aktywność monomeru jest kompensowana przez niską aktywność odpowiadającego mu rodnika i odwrotnie. Rzecz w tym, że wpływ koniugacji na reaktywność monomerów i odpowiadających im rodników wzrostowych nie jest taki sam pod względem skuteczności – aktywność monomeru wzrasta w mniejszym stopniu w porównaniu ze stabilizacją, czyli spadkiem reaktywności rodnika.
Trzeci ważny efekt, wywołany rezonansowym współczynnikiem reaktywności, jest związany ze strukturą łańcucha polimeru. Wcześniej rozważano możliwość izomerii chemicznej powtarzających się odcinków łańcucha składającego się z kilku jednostek ze względu na ich różną orientację wzdłuż łańcucha (podrozdział 1.1.5). Poniżej znajduje się diagram przedstawiający dwa możliwe kierunki reakcji wzrostu podczas kopolimeryzacji styrenu: 
W pierwszym przypadku następuje sprzęgnięcie podstawnika aromatycznego z powstałym rodnikiem i kompleksem przejściowym, w związku z czym monomer zachowuje się jako aktywny. W drugim przypadku nie dochodzi do koniugacji, ponieważ nienasycony atom węgla rodnika jest oddzielony od podstawnika aromatycznego dwoma wiązaniami α i w tym przypadku monomer jest nieaktywny. W rezultacie bardziej korzystna okazuje się pierwsza reakcja (k p >> k" p), a dodanie rodnika do monomeru następuje z prawdopodobieństwem większym niż 90% według typu „od głowy” do „ogona”.
Mechanizm działania rezonansowego współczynnika reaktywności opiera się na efekcie stabilizacji, redukcji energii β-elektronicznej stanu przejściowego i rodnikowym wzroście w wyniku koniugacji z podstawnikiem. Ilościowo współczynnik stabilizacji rezonansu uwzględniany jest przez parametry P, Q schematu Alfreya-Price’a Q-e oraz szereg parametrów chemii kwantowej, spośród których najczęściej wykorzystuje się rząd wiązań P i energię lokalizacji. Szczególne znaczenie dla charakteryzowania reaktywności cząsteczek nienasyconych ma energia lokalizacji L, której pojęcie po raz pierwszy wprowadził Ueland. W odniesieniu do reakcji wzrostu jej znaczenie fizyczne jest następujące. Atom węgla monomeru zaatakowany przez rodnik zmienia hybrydyzację ze sp 2 na sp 3 i tym samym jest usuwany z układu koniugacyjnego. Wymagana do tego energia nazywana jest energią lokalizacji monomeru L? . Podobne rozumowanie można przeprowadzić w odniesieniu do rodnika sprzężonego, jednakże energia lokalizacji rodnika La nie ma istotnego wpływu na względną aktywność monomerów. Wartość L? można obliczyć jako energię przejścia monomeru do dwurodnikowego stanu trypletowego:
Oznaczmy energię a-elektronów rodnika monomerowego E M przez E r i energię rodnika przez ? (Całka Coulomba). Następnie energia lokalizacji monomeru L? okazuje się równe:
W tabeli W tabeli 6.10 przedstawiono wartości różnych parametrów rezonansowych monomerów obliczone metodą chemii kwantowej. Wszystkie korelują z lnQ i między sobą. Na ryc. 6.10 pokazuje korelację pomiędzy L? - najbardziej znany parametr chemii kwantowej charakteryzujący współczynnik rezonansu reaktywności oraz InQ.
Z danych na ryc. 6.10 i tabela. Z 6.10 wynika, że wraz ze wzrostem parametru Q maleje wartość bezwzględna energii lokalizacji monomeru. Oznacza to, że wraz ze wzrostem energii koniugacji monomeru maleje energia wymagana do aktywacji rozszczepienia jego wiązania podwójnego.
Tabela 6.10Empiryczne i obliczone parametry kwantowo-chemicznego rezonansu konstrukcjimonomery i rodniki
| Monomer | InQ | L? | R | L? |
| CH2=C(CN)2 | 3,0 | 1,598 | 0,835 | 1,414 |
| CH2 =CH-CH=CH2 | 0,871 | 1,644 | 0,894 | 0,828 |
| CH2 = C (CH3)CHO | 0,372 | - | - | - |
| CH 2 = CH-CONH 2 | 0,174 | - | - | |
| CH2=C(CH3)CN | 0,113 | 1,639 | - | 0,897 |
| CH 2 = SNS 6 H 5 | 0,00 | 1,704 | 0,911 | 0,721 |
| CH2 = CHNO | -0,163 | - | 0,910 | |
| CH 2 = C (CH 3) COOCH 3 | -0,301 | 1,737 | - | 0,691 |
| CH2=CH-CN | -0,511 | 1,696 | 0,913 | 0,839 |
| CH 2 = CH-COOCH 3 | -0,868 | 1,783 | 0,914 | 0,645 |
| CH2=CCl2 | -1,514 | 1,832 | - | 0,867 |
| CH2 = CHSN2OH | -3,04 | - | - | - |
| CH2=CHCl | -3,12 | 1,877 | 0,989 | 0,474 |
| CH 2 = C (CH 3) 2 | -3,41 | - | - | - |
| CH 2 = CH-OC 2 H 5 | -3,44 | 1,841 | 0,966 | 1,647 |
| CH 2 = CH-OCOCH 3 | -3,65 | 1,885 | 0,965 | 0,445 |
| CH2 = CHF | -3,69 | - | - | - |
| CH 2 = CH 2 | -4,20 | 2,000 | 1,000 | 0,000 |
| CH 2 = CHSN 3 | -6,21 | - | - | - |
P to kolejność wiązań w monomerze, L? i ja? - energia lokalizacji monomeru i rodnik wzrostu w jednostkach P (całka rezonansowa).
Rozważmy zmianę energii potencjalnej zbliżającego się monomeru i rodnika, biorąc pod uwagę energię lokalizacji monomeru L? . Połączenie nieaktywowanych cząstek powinno doprowadzić do pojawienia się sił odpychania, a w konsekwencji do wzrostu energii potencjalnej (rys. 6.11, krzywa 2). Podejście rodnika do aktywowanego monomeru, tj. przebywanie w stanie biradycznym prowadzi do spadku energii potencjalnej (krzywa 1), która w tym przypadku zmienia się zgodnie z funkcją Morse'a. Ten ostatni opisuje zmianę energii potencjalnej w przypadku oddzielenia dwóch atomów połączonych wiązaniem chemicznym. Z ryc. 6.11 jasne jest, że spadek energii lokalizacji prowadzi do spadku energii aktywacji reakcji wzrostu, ponieważ położenie krzywej „odpychania” (krzywa 2) jest praktycznie niezależne od budowy monomeru i wartości L? .
Powyższe podejście, opracowane przez Evansa i Schwartza, nie uwzględnia roli czynników polarnych i sterycznych. Reaktywność monomerów i rodników, określona jedynie przez współczynnik rezonansu, nazywa się reaktywnością idealną. 
Czynnik polarny. Podwójne wiązanie monomerów podlegających kopolimeryzacji rodnikowej jest zwykle spolaryzowane na skutek działania donor-akceptor podstawników, podobnie jak nienasycony atom węgla rodnika wzrostowego: 
Działanie donorowo-akceptorowe podstawników prowadzi do pojawienia się ładunków cząstkowych na atomie węgla α wiązania podwójnego i atomie węgla β jednostki końcowej rodnika wzrostowego (nienasyconego).
Wpływ polarnego współczynnika reaktywności najwyraźniej objawia się w kopolimeryzacji rodnikowej, gdzie odpowiada on za występowanie efektu naprzemienności jednostek monomeru. Price jako pierwszy zwrócił uwagę na znaczenie czynnika polarnego w kopolimeryzacji i stwierdził, że „kopolimeryzacja przebiega najłatwiej w układach binarnych, w których jeden monomer ma nadmiar, a drugi niedobór elektronów”. Przez długi czas naturę efektu polarnego wyjaśniano na podstawie stanowiska oddziaływań elektrostatycznych, które później uznano za niezadowalające. Inna, rozpowszechniona dotychczas hipoteza wyjaśniała tendencję do naprzemiennego przemieszczania się jednostek podczas kopolimeryzacji poprzez przeniesienie elektronów pomiędzy składnikami kompleksu przejściowego, tj. jest rozwinięciem hipotezy Wallinga: 
Na powyższym schemacie monomer CH2=CHX, na przykład metakrylan metylu, i odpowiadający mu rodnik rosnący są akceptorami elektronów, a monomer CH2=CHY, na przykład styren, jest donorem elektronów. Uważa się, że udział struktury jonowej w stanie przejściowym zmniejsza energię aktywacji wzrostu krzyżowego, w efekcie podczas kopolimeryzacji pojawia się tendencja do naprzemienności jednostek monomeru, jednak powstały kopolimer pozostaje statystyczny. Opisany mechanizm jest zgodny z danymi obliczeń kwantowochemicznych, według których wraz ze wzrostem różnicy parametrów polarnych monomerów |e 1 - e 2 | wzrasta transfer ładunku pomiędzy składnikami kompleksu przejściowego. 
Tabela 6.11Wartościstałe szybkości reakcji wzrostuIparametrmipara-podstawiony styren, 60°C
Kopolimeryzację rodnikową zwykle inicjuje się tymi samymi metodami, co homopolimeryzację rodnikową. Podstawowe etapy kopolimeryzacji rodnikowej przebiegają według tych samych mechanizmów, co w przypadku homopolimeryzacji.
Rozważmy kopolimeryzację dwóch monomerów. Zakładając, że o aktywności rosnących rodników decyduje jedynie rodzaj jednostki końcowej, opisując kinetykę reakcji, należy wziąć pod uwagę cztery elementarne reakcje wzrostu łańcucha:
Reakcja wzrostu Szybkość reakcji wzrostu
~R 1 + M 1 ~R 1 k 11
~R 1 + M 2 ~R 2 k 12
~R 2 + M 1 ~R 1 k 21
~R 2 + M 2 ~R 2 k 22
gdzie M i oznacza monomer typu i-ro; ~Rj jest makrorodnikiem kończącym się jednostką Mj, k ij jest stałą szybkości dodawania monomeru Mj do rodnika ~Ri.
Kinetyczne przetwarzanie zadanego schematu reakcji w przybliżeniu quasi-stacjonarnym pozwala na ustalenie związku pomiędzy składem kopolimerów a składem wyjściowej mieszaniny monomerów. W stanie quasi-stacjonarnym stężenia rodników ~R 1 - i ~R 2 - są stałe, tj. szybkości wzrostu międzyłańcuchowego są równe:
k 12 = k 21 (1-6)
Szybkości konwersji monomeru podczas kopolimeryzacji opisują równania
Ze stosunku szybkości tych reakcji otrzymujemy:
Wyłączając z tego równania stacjonarne stężenia rodników i korzystając z warunku quasi-stacjonarności (1.6), otrzymujemy wyrażenie
tutaj r 1 = k 11 /k 12 i r 2 = k 22 /k 21 - tzw. stałe kopolimeryzacji. Wartości r 1 i r 2 reprezentują stosunek stałych szybkości dodawania „własnych” i „obcych” monomerów do danego rodnika. Wartości r 1 i r 2 zależą od charakteru chemicznego reagujących monomerów. Na początkowych etapach przemiany, gdy można bez większego błędu założyć, że stężenia monomerów i [M 2 ] są stałe, skład kopolimer zostanie określony za pomocą równania
gdzie [] i są stężeniami jednostek monomeru w makrocząstce.
Zależność składu kopolimerów od składu mieszaniny monomerów dogodnie charakteryzuje diagram skład mieszaniny monomerów - skład kopolimeru (ryc. 1.1). Kształt powstałych krzywych (1 - 4) zależy od wartości r 1 i r 2. W tym przypadku możliwe są następujące przypadki: 1) r 1 = r 2 = 1, tj. dla wszystkich stosunków stężeń monomerów w mieszaninie reakcyjnej skład kopolimeru jest równy składowi pierwotnej mieszaniny; 2) r 1 > 1, r 2< 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 >1, tj. dla wszystkich początkowych stosunków stężeń monomerów kopolimer jest wzbogacony w jednostki M2; 4) r 1< 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 >1 i r 2 > 1, co powinno odpowiadać tendencji do oddzielnej polimeryzacji monomerów w mieszaninie, nie jest realizowane w praktyce.
Stałe r 1 i r 2 można wyznaczyć doświadczalnie. Ich znajomość pozwala przewidzieć skład kopolimeru oraz rozkład jednostek monomeru w łańcuchach dla dowolnego stosunku monomerów w mieszaninie. Wartości r 1 i r 2 podczas kopolimeryzacji rodnikowej, a w konsekwencji skład kopolimeru, zwykle słabo zależą od charakteru rozpuszczalnika i niewiele zmieniają się wraz z temperaturą.
Ryż.
Tabela 1.2. Radykalne stałe kolimeryzacji dla niektórych monomerów
Uwzględnienie stałych r 1 i r 2 w ramach teorii idealnej reaktywności rodnikowej prowadzi do wniosku, że r 1 = r 2 = 1, tj. stałe szybkości dodawania jednego z monomerów do obu rodników to tę samą liczbę razy większą niż stałe szybkości dodawania innego monomeru do tych rodników. Dla wielu systemów warunek ten jest dobrze uzasadniony eksperymentalnie. W takich przypadkach jednostki monomeru obu typów są losowo rozmieszczone w makrocząsteczkach. Jednak dla wielu systemów r 1 x r 2< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.
Schemat „Q - e”. Czynniki polarne uwzględniono w ramach półempirycznego schematu zwanego schematem „Q - e”, w którym przyjmuje się, że
k 11 = P 1 Q 1 exp(-e 1 2 )
i k 12 = P 1 Q 2 exp(-e 1 mi 2 )
gdzie P i Q są parametrami odpowiadającymi energiom koniugacji w monomerze i rodniku, zgodnie z teorią idealnej reaktywności rodnikowej; e 1 i e 2 to wielkości uwzględniające polaryzację reagujących monomerów i rodników.
r 1 = Q 1 /Q 2 exp(-e 1 (e 1 -e 2))
i podobnie
r 2 = Q 2 /Q 1 exp(-e 2 (e 2 -e 1))
Korzystając z tego schematu, można ocenić względną reaktywność monomerów i rolę czynników polarnych dla dużej liczby par kopolimeryzujących monomerów. Za standardowy monomer przyjmuje się zwykle styren o wartościach Q = 1, e = -0,8. W przypadku kopolimeryzacji styrenu z innymi monomerami, te ostatnie charakteryzują się wartościami Q i e, co pozwala przewidzieć zachowanie tych monomerów w reakcjach kopolimeryzacji z innymi monomerami, dla których również ustalono wartości Q i e. Chociaż schemat „Q-e” nie ma jeszcze pełnego uzasadnienia teoretycznego, w praktyce okazała się bardzo pomocna. Wartości Q i e większości monomerów zebrano w literaturze.
Rodnik sonolimeryzacja zwykle inicjowane w taki sam sposób jak polimeryzacja rodnikowa. Charakteryzuje się tymi samymi mechanizmami wzrostu, zakończenia łańcucha i transmisji.
Rozważmy kopolimeryzację dwóch monomerów M i M 2. Jeśli aktywność rodników wzrostu zależy tylko od rodzaju koniec linku wówczas należy wziąć pod uwagę cztery elementarne reakcje wzrostu:
Odpowiednie tempo elementarnych etapów wzrostu łańcucha można zapisać jako
Kinetyka reakcji wzrostu łańcucha determinuje skład kopolimerów i cały kompleks ich właściwości chemicznych i fizyczno-mechanicznych. Model uwzględniający wpływ wiązania końcowego na reaktywność centrum aktywnego w stosunku do cząsteczek monomeru i uwzględnia cztery elementarne reakcje rosnącego łańcucha z różnymi typami wiązania końcowego (M*) z monomerem (M ( ), jest nazywany „model ogniwa końcowego” kopolimeryzacja. Model ten został niezależnie zaproponowany w 1944 roku przez amerykańskich chemików F. Mayo i F. Lewisa. Przetwarzanie kinetyczne danego schematu w przybliżeniu quasi-stacjonarnym pozwala na ustalenie zależności pomiędzy skład kopolimerów I skład początkowej mieszaniny monomerów, te. równanie opisujące skład kopolimeru „instant”, a także skład kopolimeru powstałego w początkowych przemianach, gdy można pominąć zmiany stężeń monomerów.
Założenia wymagane do wyciągnięcia wniosków równania składu kopolimeru(zależność składu kopolimeru od składu mieszaniny monomerów) obejmują:
- 2) reaktywność M* i M: *nie zależy od R p;
- 3) warunek quasi-stacjonarny: stężenia M* i M* pozostają stałe, jeżeli szybkości ich wzajemnego przekształcenia są takie same, tj. V s |2 = Kr 21;
4) niskie konwersje.
Szybkości konwersji monomeru podczas kopolimeryzacji opisują równania
skąd i t 2 - stężenie jednostek monomeru w kopolimerze.
Stosunek szybkości tych reakcji prowadzi do wyrażenia
Biorąc pod uwagę warunek stacjonarny dla stężeń rodników, łatwo otrzymać następujące wyrażenie, które charakteryzuje początkowe etapy przemian, gdy można pominąć zmiany stężeń monomerów [M,] i [M2] , zależność składu powstałego kopolimeru od składu mieszaniny monomerów:
Gdzie k iV k 22- stała szybkości dodawania przez rodnik swojego monomeru; kvl, k. N- stała szybkości dodawania obcego monomeru przez rodnik; g, = k n /k l2 , r 2 = k 22 /k 2l- stałe kopolimeryzacji w zależności od charakteru chemicznego reagujących monomerów.
Często zamiast stężeń stosuje się odpowiadające im ułamki molowe. Oznaczmy przez /, i / 2 ułamki molowe komonomerów w mieszaninie i przez F ( I F 2- ułamki molowe jednostek M ( i M2 w kopolimerze:
Następnie łącząc wyrażenia (5.28)-(5.30) otrzymujemy
Zależność składu kopolimerów od składu mieszaniny monomerów dogodnie scharakteryzowano za pomocą diagramu składu (ryc. 5.1). Na R (> 1 i Kopolimer r 2 1 jest wzbogacony w jednostki Mj (krzywa 1) Na rx1 i r 2 > 1 kopolimer jest wzbogacony w jednostki M; (krzywa 2). Jeśli r, = r 2 = 1, wówczas skład kopolimeru jest zawsze równy składowi pierwotnej mieszaniny (bezpośredniej 3).
Ryż. 5.1.
Jeśli R ( r (> 1 i r 2 > 1, wówczas występuje tendencja do oddzielnej polimeryzacji monomerów w mieszaninie (krzywa 5). Jeżeli krzywa składu przecina przekątną diagramu składu, to w punkcie przecięcia tzw azeotropowy, skład kopolimeru jest równy składowi mieszaniny komonomerów.
Właściwości kopolimerów binarnych zależą od średniego składu kopolimeru, jego niejednorodności składu i rozmieszczenia jednostek monomeru w makrocząsteczkach. Przy tym samym składzie rozkład ogniw w łańcuchu może być inny (blokowy, statystyczny, naprzemienny lub gradientowy). Skład pojedynczej makrocząsteczki może różnić się od średniego składu całej próbki, co prowadzi do niejednorodności składu kopolimeru. Rozróżnia się heterogeniczność kopolimerów chwilową i konwersyjną. Natychmiastowa niejednorodność składu wynika ze statystycznego charakteru procesu. Niejednorodność składu konwersji jest spowodowana zmianą składu mieszaniny monomerów podczas kopolimeryzacji (z wyjątkiem kopolimeryzacji azeotropowej), jej udział w ogólnej niejednorodności składu jest znacznie większy niż udział chwilowej niejednorodności.
Podczas kopolimeryzacji na głębokich etapach przemian skład mieszaniny monomerów (z wyjątkiem kopolimeryzacji azeotropowej) w trakcie reakcji ulega ciągłym zmianom: względna zawartość monomeru bardziej aktywnego maleje, a mniej aktywnego wzrasta (rys. 5.2).
Ryż. 5.2. Zależność składu kopolimeru od składu mieszaniny monomerów dla przypadków jednostronnego wzbogacenia (krzywa1: r, > 1; r 2 2: rx 1; r2 > 1)
Dla tego samego składu mieszaniny monomerów (ryc. 5.2, pkt A) powstają produkty o różnej zawartości pierwszego składnika: odpowiadającego w pierwszym przypadku - pkt W w drugim punkcie D". Podczas reakcji ułamek molowy M będzie się stale zmieniać: w pierwszym przypadku będzie się zmniejszał, w drugim będzie wzrastał. Jednocześnie zmienią się chwilowe składy powstałych kopolimerów: w pierwszym przypadku nastąpi stałe zubożenie kopolimeru w jednostkach Mp, w drugim wzbogacenie w jednostki M. W obu przypadkach kumulują się produkty o różnym „natychmiastowym” składzie, co prowadzi do powstania niejednorodności składu konwersji powstałego kopolimeru. Jednakże średni skład produktu końcowego w obu przypadkach będzie taki sam: przy 100% konwersji jest równy składowi mieszaniny monomerów i odpowiada punktowi Z.
Podczas kopolimeryzacji z tendencją do naprzemienności (patrz ryc. 5.1, krzywa 4) w przypadku dowolnego składu początkowej mieszaniny monomerów na krzywej składu znajdują się dwa obszary składu: jeden leży powyżej przekątnej, a drugi poniżej tej przekątnej. Oddziela je punkt azeotropowy ( ), który znajduje się na przecięciu krzywej składu z przekątną. Z wyjątkiem punktu azeotropowego, podczas kopolimeryzacji chwilowy skład kopolimeru zmienia się wzdłuż krzywej w prawo. Zatem w tym przypadku kopolimeryzacja przy głębokich przemianach prowadzi do produktów o niejednorodnym składzie.
Wyjątkiem jest azeotropowa kopolimeryzacja mieszaniny monomerów, podczas której skład mieszaniny kopolimeru i monomerów nie zmienia się w trakcie reakcji i pozostaje równy początkowemu składowi mieszaniny monomerów aż do całkowitego wyczerpania monomerów. Niezmienność składu kopolimeru podczas kopolimeryzacji azeotropowej prowadzi do otrzymania produktów jednorodnych, których niejednorodność składu jest minimalna i związana jest jedynie z jego chwilowym składnikiem. Warunek utworzenia kompozycji azeotropowej ma postać
Wartości G[ i g 2 można wyznaczyć eksperymentalnie. Ich znajomość pozwala przewidzieć skład kopolimeru oraz rozkład jednostek monomeru w łańcuchach dla dowolnego stosunku monomerów w mieszaninie. Wartości r i g 2 podczas kopolimeryzacji rodnikowej i dlatego skład kopolimeru zwykle słabo zależy od rodzaju rozpuszczalnika i bardzo niewiele zmienia się wraz z temperaturą.
Wyjątkami są:
- 1) zjawiska związane z oddziaływaniami donor-akceptor odczynników. Jeśli jeden z monomerów okaże się silnym donorem, a drugi silnym akceptorem, powstają naprzemienne kopolimery (styren - bezwodnik maleinowy, r, = 0 i g 2 = 0);
- 2) kopolimeryzacja monomerów jonowych w zależności od pH (kwas akrylowy - akrylamid, pH = 2, g, = 0,9 i g 2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 i g 2 = 0, 95);
- 3) kopolimeryzacja pary „monomer polarny - monomer niepolarny” w rozpuszczalnikach polarnych i niepolarnych (efekt bootstrap, styren - akrylan n-butylu, g = 0,87 i sol 2 = 0,19 masy i g, = 0,73 i sol 2 = 0,33 w DKZ; Metakrylan 2-hydroksymetylu - tert- akrylan butylu, g, = 4,35 i g 2= 0,35 masy i g, = = 1,79 i sol 2 = 0,51 w DKZ);
- 4) kopolimeryzacja heterofazowa. W kopolimeryzacji heterofazowej selektywna sorpcja jednego z monomerów przez fazę polimerową może prowadzić do odchylenia od składu charakterystycznego dla homogenicznej kopolimeryzacji tego samego roztworu (styren - akrylonitryl: kopolimeryzacja w masie i w emulsji; MW A - N-winylokarbazol w benzen g, = 1,80 i sol 2 = 0,06, w metanolu g, = 0,57 i sol 2 = 0,75).
Uwzględnienie wielkości r i g 2 w ramach teorii idealnej reaktywności rodnikowej prowadzi do wniosku, że r, r 2 = 1, tj. stałe szybkości dodawania jednego z monomerów do obu rodników są tyle samo razy większe niż stałe szybkości dodawania drugiego monomeru do tych rodników. Istnieje wiele układów, dla których warunek ten jest dobrze zrealizowany eksperymentalnie. W takich przypadkach jednostki monomeru obu typów są losowo rozmieszczone w makrocząsteczkach. Najczęściej, g., 1, co jest związane z efektami polarnymi i sterycznymi, które określają tendencję do naprzemienności jednostek monomeru M i M 2 w makrocząsteczkach. W tabeli Tabela 5.12 pokazuje wartości stałych kopolimeryzacji dla niektórych par monomerów. Koniugacja z podstawnikiem w większym stopniu zmniejsza aktywność rodnika niż zwiększa aktywność monomeru, zatem monomer bardziej aktywny w kopolimeryzacji okazuje się mniej aktywny w homopolimeryzacji.
Ilościowe scharakteryzowanie reaktywności monomerów w kopolimeryzacji rodnikowej, metoda zero-empiryczna
Radykalne stałe kopolimeryzacji dla niektórych monomerów
schemat Q-e, zaproponowany w 1947 roku przez amerykańskich chemików T. Alfreya i K. Price'a. W ramach tego schematu zakłada się, że
Gdzie P Q- parametry odpowiadające energiom koniugacji w monomerze i rodniku zgodnie z teorią idealnej reaktywności rodnikowej. Wielkie ilości e ( I mi 2 uwzględnić polaryzację reagujących monomerów. Następnie
Korzystając z tego schematu, można było ocenić względną reaktywność monomerów i rolę czynników polarnych dla dużej liczby par kopolimeryzujących monomerów.
Przyjęto jako standardowy monomer styren ze znaczeniami P = 1, mi= 0,8. Podczas kopolimeryzacji styrenu z innymi monomerami (M) te ostatnie charakteryzowały się wartościami Q i e~, co pozwoliło przewidzieć zachowanie tych monomerów w reakcjach kopolimeryzacji z innymi monomerami, dla których również ustalono wartości Q I mi.
W przypadku rodników aktywnych aktywność monomerów zależy od czynników rezonansowych. Ze wzrostem Q stały k l2 wzrasta. W przypadku rodników nieaktywnych (styren, butadien) aktywność monomerów zależy od polarności. W tabeli 5.13 pokazuje wartości Qn mi niektóre monomery.
Tabela 5.13
WartościQIminiektóre monomery
