Materiał ten może być trudny do samodzielnego opanowania ze względu na dużą ilość informacji, wiele niuansów oraz wszelkiego rodzaju ALE i JEŚLI. Przeczytaj uważnie!
Co dokładnie będzie omawiane?
Oprócz całkowitego utleniania (spalania) niektóre klasy związków organicznych charakteryzują się reakcjami niepełnego utleniania, podczas których są one przekształcane do innych klas.
Dla każdej klasy istnieją specyficzne utleniacze: CuO (dla alkoholi), Cu(OH) 2 i OH (dla aldehydów) i inne.
Ale istnieją dwa klasyczne utleniacze, że tak powiem, uniwersalne dla wielu klas.
To jest nadmanganian potasu - KMnO 4. I dwuchromian potasu (dichromian) – K 2 Cr 2 O 7 . Substancje te są silnymi utleniaczami ze względu na odpowiednio mangan na stopniu utlenienia +7 i chrom na stopniu utlenienia +6.
Reakcje z tymi utleniaczami zachodzą dość często, jednak nigdzie nie ma wyczerpującego poradnika, na jakiej zasadzie wybierać produkty takich reakcji.
W praktyce na przebieg reakcji wpływa wiele czynników (temperatura, środowisko, stężenie odczynników itp.). Często efektem jest mieszanka produktów. Dlatego prawie niemożliwe jest przewidzenie, jaki produkt się uformuje.
Ale to nie nadaje się do egzaminu Unified State Exam: nie można tam napisać „może to, to, czy tamto, czy mieszanka produktów”. Muszą być konkrety.
Autorzy zadań wprowadzili pewną logikę, pewną zasadę, według której powinien zostać napisany określony produkt. Niestety, nikomu się tym nie podzielił.
W większości podręczników raczej unika się tej kwestii: jako przykład podaje się dwie lub trzy reakcje.
W artykule przedstawiam coś, co można nazwać wynikami badań-analizy zadań Unified State Examination. Logika i zasady komponowania reakcji utleniania z nadmanganianem i dwuchromianem zostały rozwiązane dość dokładnie (zgodnie ze standardami Unified State Examination). Najpierw najważniejsze rzeczy.
Oznaczanie stopnia utlenienia.
Po pierwsze, gdy mamy do czynienia z reakcjami redoks, zawsze występuje środek utleniający i środek redukujący.
Utleniaczem jest mangan w nadmanganianie lub chrom w dwuchromianie, środkiem redukującym są atomy materii organicznej (mianowicie atomy węgla).
Nie wystarczy określić produkty, reakcja musi zostać wyrównana. Do wyrównania tradycyjnie stosuje się metodę wagi elektronicznej. Aby zastosować tę metodę, konieczne jest określenie stopni utlenienia środków redukujących i utleniających przed i po reakcji.
Znamy stopnie utlenienia substancji nieorganicznych z 9. stopnia:
Ale prawdopodobnie nie uczęszczali do zajęć organicznych w 9. klasie. Dlatego zanim nauczysz się pisać OVR w chemii organicznej, musisz nauczyć się określać stopień utlenienia węgla w substancjach organicznych. Robi się to trochę inaczej, inaczej niż w chemii nieorganicznej.
Węgiel ma maksymalny stopień utlenienia +4 i minimalny -4. I może wykazywać dowolny stopień utlenienia tej szczeliny: -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4.
Najpierw musisz pamiętać, jaki jest stopień utlenienia.
Stopień utlenienia to konwencjonalny ładunek pojawiający się na atomie, przy założeniu, że pary elektronów są całkowicie przesunięte w stronę atomu bardziej elektroujemnego.
Dlatego o stopniu utlenienia decyduje liczba przesuniętych par elektronów: jeśli zostanie przesunięty w stronę danego atomu, to uzyska nadmiarowy ładunek minus (-), jeśli z atomu, to uzyska nadmiar plus (+) opłata. W zasadzie jest to cała teoria, którą musisz znać, aby określić stopień utlenienia atomu węgla.
Aby określić stopień utlenienia konkretnego atomu węgla w związku, musimy rozważyć KAŻDE z jego wiązań i zobaczyć, w jakim kierunku przesunie się para elektronów i jaki nadmiar ładunku (+ lub -) powstanie z tego na atomie węgla.
Spójrzmy na konkretne przykłady:
Na węglu trzy wiązania wodorowe. Węgiel i wodór - który jest bardziej elektroujemny? Węgiel, co oznacza, że wzdłuż tych trzech wiązań para elektronów przesunie się w stronę węgla. Węgiel pobiera jeden ładunek ujemny z każdego wodoru: okazuje się, że -3
Czwarte połączenie dotyczy chloru. Węgiel i chlor - co jest bardziej elektroujemne? Chlor, co oznacza, że wzdłuż tego wiązania para elektronów przesunie się w stronę chloru. Węgiel zyskuje jeden ładunek dodatni +1.
Następnie wystarczy dodać: -3 + 1 = -2. Stopień utlenienia tego atomu węgla wynosi -2.
Określmy stopień utlenienia każdego atomu węgla:
Węgiel ma trzy wiązania z wodorem. Węgiel i wodór - który jest bardziej elektroujemny? Węgiel, co oznacza, że wzdłuż tych trzech wiązań para elektronów przesunie się w stronę węgla. Węgiel pobiera jeden ładunek ujemny z każdego wodoru: okazuje się, że -3
I jeszcze jedno połączenie z innym węglem. Węgiel i drugi węgiel - ich elektroujemność jest równa, więc nie ma przemieszczenia pary elektronów (wiązanie nie jest polarne). 
Atom ten ma dwa wiązania z jednym atomem tlenu i drugie wiązanie z innym atomem tlenu (w ramach grupy OH). Więcej elektroujemnych atomów tlenu w trzech wiązaniach przyciąga parę elektronów z węgla, a węgiel zyskuje ładunek +3.
Czwartym wiązaniem węgiel jest połączony z innym węglem, jak już powiedzieliśmy, wzdłuż tego wiązania para elektronów nie przesuwa się.
Węgiel jest połączony z atomami wodoru dwoma wiązaniami. Węgiel, będąc bardziej elektroujemny, zabiera jedną parę elektronów na każde wiązanie z wodorem i zyskuje ładunek -2.
Podwójne wiązanie węgla jest połączone z atomem tlenu. Bardziej elektroujemny tlen przyciąga do siebie jedną parę elektronów wzdłuż każdego wiązania. Razem okazuje się, że węgiel ma dwie pary elektronów. Węgiel zyskuje ładunek +2.
Razem okazuje się, że +2 -2 = 0.
Określmy stopień utlenienia tego atomu węgla:
Potrójne wiązanie z bardziej elektroujemnym azotem daje węglu ładunek +3; wiązanie z węglem nie przesuwa pary elektronów.
Utlenianie nadmanganianem.
Co stanie się z nadmanganianem?
Reakcja redoks z nadmanganianem może zachodzić w różnych środowiskach (obojętnym, zasadowym, kwaśnym). To, jak będzie przebiegać reakcja i jakie produkty zostaną utworzone, zależy od środowiska.
Może zatem podążać w trzech kierunkach:
Nadmanganian, będący środkiem utleniającym, ulega redukcji. Oto produkty jego renowacji:
- Kwaśne środowisko.
Środowisko zakwasza się kwasem siarkowym (H2SO4). Mangan redukuje się do stopnia utlenienia +2. A produktami odzyskiwania będą:
KMnO 4 + H 2 SO 4 → MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O
- Środowisko alkaliczne.
Aby stworzyć środowisko zasadowe, dodaje się dość stężoną zasadę (KOH). Mangan redukuje się do stopnia utlenienia +6. Produkty do odzyskiwania
KMnO 4 + KOH → K 2 MnO 4 + H 2 O
- Neutralne środowisko(i lekko zasadowy).
W środowisku obojętnym oprócz nadmanganianu reaguje również woda (co zapisujemy po lewej stronie równania), mangan zostanie zredukowany do +4 (MnO 2), produktami redukcji będą:
KMnO 4 + H 2 O → MnO 2 + KOH
Oraz w środowisku lekko zasadowym (w obecności roztworu KOH o niskim stężeniu):
KMnO 4 + KOH → MnO 2 + H 2 O
Co stanie się z materią organiczną?
Pierwszą rzeczą, którą musisz zrozumieć, jest to, że wszystko zaczyna się od alkoholu! Jest to początkowy etap utleniania. Węgiel, do którego przyłączona jest grupa hydroksylowa, ulega utlenianiu.
Podczas utleniania atom węgla „nabywa” wiązanie z tlenem. Dlatego pisząc schemat reakcji utleniania, napisz [O] nad strzałką:
Alkohol pierwotny utlenia się najpierw do aldehydu, a następnie do kwasu karboksylowego:
Utlenianie alkohol wtórny rozpada się na drugim etapie. Ponieważ węgiel znajduje się pośrodku, powstaje keton, a nie aldehyd (atom węgla w grupie ketonowej nie może już fizycznie tworzyć wiązania z grupą hydroksylową):
Ketony, alkohole trzeciorzędowe I kwasy karboksylowe nie utleniają się już:
Proces utleniania przebiega etapowo – dopóki jest miejsce na utlenianie i są ku temu wszystkie warunki, reakcja trwa. Wszystko kończy się produktem, który w danych warunkach nie utlenia się: trzeciorzędowy alkohol, keton czy kwas.
Warto zwrócić uwagę na etapy utleniania metanolu. Najpierw utlenia się do odpowiedniego aldehydu, a następnie do odpowiedniego kwasu:
Osobliwością tego produktu (kwasu mrówkowego) jest to, że węgiel w grupie karboksylowej jest związany z wodorem, a jeśli przyjrzysz się uważnie, zauważysz, że jest to nic innego jak grupa aldehydowa:
A grupa aldehydowa, jak dowiedzieliśmy się wcześniej, jest dalej utleniana do grupy karboksylowej:
Czy rozpoznałeś powstałą substancję? Jego formuła brutto to H 2 CO 3. Jest to kwas węglowy, który rozkłada się na dwutlenek węgla i wodę:
H 2 CO 3 → H 2 O + CO 2
Dlatego metanol, kwas mrówkowy i kwas mrówkowy (ze względu na grupę aldehydową) utleniają się do dwutlenku węgla.
Łagodne utlenianie.
Łagodne utlenianie jest utlenianie bez silnego ogrzewania w środowisku obojętnym lub lekko zasadowym (wpisz 0 nad reakcją ° lub 20 °) .
Należy pamiętać, że alkohole nie utleniają się w łagodnych warunkach. Dlatego jeśli się uformują, utlenianie zatrzymuje się na nich. Jakie substancje ulegną łagodnej reakcji utleniania?
- Zawiera podwójne wiązanie C=C (reakcja Wagnera).
W tym przypadku wiązanie π zostaje zerwane, a grupa hydroksylowa „siada” na uwolnionych wiązaniach. Rezultatem jest alkohol diwodorotlenowy:
Zapiszmy reakcję łagodnego utleniania etylenu (etenu). Zapiszmy substancje wyjściowe i przewidźmy produkty. Jednocześnie nie piszemy jeszcze H 2 O i KOH: mogą pojawić się albo po prawej stronie równania, albo po lewej stronie. I natychmiast określamy stopnie utlenienia substancji biorących udział w reakcji redoks:
Zróbmy wagę elektroniczną (mamy na myśli, że są dwa czynniki redukujące - dwa atomy węgla, utleniają się osobno):
Ustalmy współczynniki:
Na koniec należy dodać brakujące produkty (H 2 O i KOH). Po prawej stronie nie ma wystarczającej ilości potasu, co oznacza, że po prawej stronie będą zasady. Przed nim umieszczamy współczynnik. Po lewej stronie nie ma wystarczającej ilości wodoru, więc po lewej stronie jest woda. Przed nim stawiamy współczynnik:
Zróbmy to samo z propylenem (propenem):
Często dodawany jest cykloalken. Niech cię nie myli. Jest to zwykły węglowodór z podwójnym wiązaniem:
Gdziekolwiek znajduje się to podwójne wiązanie, utlenianie będzie przebiegać w ten sam sposób:
- Zawiera grupę aldehydową.
Grupa aldehydowa jest bardziej reaktywna (łatwiej reaguje) niż grupa alkoholowa. Dlatego aldehyd utleni się. Przed kwasem:
Spójrzmy na przykład aldehydu octowego (etanal). Zapiszmy reagenty i produkty oraz uporządkujmy stopnie utlenienia. Zróbmy bilans i postawmy współczynniki przed reduktorem i utleniaczem:
W środowisku obojętnym i słabo zasadowym przebieg reakcji będzie nieco inny.
W środowisku obojętnym jak pamiętamy po lewej stronie równania piszemy wodę, a po prawej zasady (powstające w trakcie reakcji):
W tym przypadku kwas i zasada występują obok siebie w jednej mieszaninie. Następuje neutralizacja.
Nie mogą istnieć obok siebie i reagują, powstaje sól:
Co więcej, jeśli spojrzymy na współczynniki w równaniu, zrozumiemy, że kwasy to 3 mole, a zasady to 2 mole. 2 mole zasady mogą zobojętnić tylko 2 mole kwasu (powstają 2 mole soli). Pozostaje jeden mol kwasu. Zatem ostateczne równanie będzie wyglądało następująco:
W lekko zasadowym środowisku alkalia jest nadmiarowa - dodaje się ją przed reakcją, aby cały kwas został zneutralizowany:
Podobna sytuacja ma miejsce podczas utleniania metanolu. Jak pamiętamy utlenia się do dwutlenku węgla:
Należy pamiętać, że tlenek węgla (IV) CO 2 ma charakter kwaśny. I będzie reagować z alkaliami. A ponieważ kwas węglowy jest dwuzasadowy, można utworzyć zarówno sól kwasową, jak i sól średnią. Zależy to od stosunku zasady do dwutlenku węgla:
Jeśli zasada ma stosunek 2:1 do dwutlenku węgla, wtedy będzie średnia sól:
Lub może być znacznie więcej zasad (ponad dwukrotnie). Jeśli wzrośnie ponad dwukrotnie, pozostała część zasady pozostanie:
3KOH + CO 2 → K 2 CO 3 + H 2 O + KOH
Będzie to miało miejsce w środowisku zasadowym (gdzie występuje nadmiar zasady, ponieważ została dodana do mieszaniny reakcyjnej przed reakcją) lub w środowisku obojętnym, gdy tworzy się dużo zasady.
Ale jeśli zasada odnosi się do dwutlenku węgla jako 1:1, wtedy będzie sól kwasowa:
KOH + CO 2 → KHCO 3
Jeśli dwutlenku węgla jest więcej niż potrzeba, to pozostaje on w nadmiarze:
KOH + 2CO 2 → KHCO 3 + CO 2
Stanie się to w neutralnym środowisku, jeśli utworzy się niewielka ilość alkaliów.
Zapisujemy substancje wyjściowe, produkty, sporządzamy bilans, zapisujemy stopnie utlenienia przed utleniaczem, reduktorem i produktami, które z nich powstają:
W neutralnym środowisku po prawej stronie utworzy się zasada (4KOH):
Teraz musimy zrozumieć, co powstanie, gdy oddziałują trzy mole CO 2 i cztery mole zasady.
3CO2 + 4KOH → 3KHCO3 + KOH
KHCO 3 + KOH → K 2 CO 3 + H 2 O
Okazuje się więc tak:
3CO 2 + 4KOH → 2KHCO 3 + K 2 CO 3 + H 2 O
Dlatego po prawej stronie równania zapisujemy dwa mole wodorowęglanu i jeden mol węglanu:
A w lekko zasadowym środowisku nie ma takich problemów: ze względu na nadmiar alkaliów utworzy się średnia sól:
To samo stanie się podczas utleniania aldehydu kwasu szczawiowego:
Podobnie jak w poprzednim przykładzie powstaje kwas dwuzasadowy i zgodnie z równaniem należy otrzymać 4 mole zasady (od 4 moli nadmanganianu).
Ponownie, w neutralnym środowisku wszystkie zasady nie wystarczą, aby całkowicie zneutralizować cały kwas.
Trzy mole zasady powstają w postaci soli kwasowej, pozostaje jeden mol zasady:
3HOOC–COOH + 4KOH → 3KOOC–COOH + KOH
I ten jeden mol zasady wchodzi w interakcję z jednym molem soli kwasu:
KOOC–COOH + KOH → KOOC–COOK + H2O
Okazuje się tak:
3HOOC–COOH + 4KOH → 2KOOC–COOH + KOOC–COOK + H 2 O
Ostateczne równanie:
W lekko zasadowym środowisku z powodu nadmiaru zasad powstaje średnia sól:
- Zawiera wiązanie potrójneC≡ C.
Pamiętasz, co się działo podczas łagodnego utleniania związków z podwójnym wiązaniem? Jeśli nie pamiętasz, przewiń wstecz i zapamiętaj.
Wiązanie π pęka, a grupa hydroksylowa jest przyłączona do atomów węgla. Tutaj jest ta sama zasada. Pamiętaj tylko, że wiązanie potrójne ma dwa wiązania π. Najpierw dzieje się to wzdłuż pierwszego wiązania π:
Następnie poprzez kolejne wiązanie π:
Struktura, w której jeden atom węgla ma dwie grupy hydroksylowe, jest wyjątkowo niestabilna. Kiedy coś jest niestabilne w chemii, powoduje to, że coś „odpada”. Woda opada w następujący sposób:
Prowadzi to do powstania grupy karbonylowej.
Spójrzmy na przykłady:
Etyn (acetylen). Rozważmy etapy utleniania tej substancji:
Eliminacja wody:
Podobnie jak w poprzednim przykładzie, w jednej mieszaninie reakcyjnej znajduje się kwas i zasada. Następuje neutralizacja i tworzy się sól. Jak widać ze współczynnika nadmanganianu alkalicznego, będzie 8 moli, czyli wystarczy, aby zneutralizować kwas. Ostateczne równanie:
Rozważ utlenianie butiny-2:
Eliminacja wody:
Nie tworzy się tutaj żaden kwas, więc nie ma potrzeby zawracać sobie głowy neutralizacją.
Równanie reakcji:
Różnice te (pomiędzy utlenianiem węgla na krawędzi i w środku łańcucha) doskonale widać na przykładzie pentyny:
Eliminacja wody:
Rezultatem jest substancja o ciekawej strukturze:
Grupa aldehydowa nadal się utlenia:
Zapiszmy substancje wyjściowe, produkty, określmy stopnie utlenienia, zróbmy bilans, postawmy współczynniki przed utleniaczem i reduktorem:
Należy utworzyć 2 mole zasady (ponieważ współczynnik przed nadmanganianem wynosi 2), dlatego cały kwas zostaje zneutralizowany:
Ciężkie utlenianie.
Twarde utlenianie to utlenianie w kwaśny, wysoce zasadowyśrodowisko. A także w neutralny (lub lekko zasadowy), ale po podgrzaniu.
W środowisku kwaśnym są one również czasami podgrzewane. Aby jednak w środowisku niekwasowym doszło do poważnego utleniania, warunkiem wstępnym jest ogrzewanie.
Które substancje ulegną silnemu utlenieniu? (Najpierw przeanalizujemy tylko w środowisku kwaśnym - a następnie dodamy niuanse powstałe podczas utleniania w środowisku silnie zasadowym i obojętnym lub słabo zasadowym (po podgrzaniu)).
Przy silnym utlenianiu proces osiąga maksimum. Dopóki jest co utleniać, utlenianie trwa.
- Alkohole. Aldehydy.
Rozważmy utlenianie etanolu. Stopniowo utlenia się do kwasu:
Zapiszmy równanie. Zapisujemy substancje wyjściowe, produkty reakcji redoks, wprowadzamy stopnie utlenienia i sporządzamy bilans. Wyrównajmy reakcję:
Jeśli reakcję prowadzi się w temperaturze wrzenia aldehydu, gdy się on utworzy, odparuje (odleci) z mieszaniny reakcyjnej bez czasu na dalsze utlenienie. Ten sam efekt można osiągnąć w bardzo delikatnych warunkach (mała temperatura). W tym przypadku aldehyd zapisujemy jako produkt:
Rozważmy utlenianie alkoholu wtórnego na przykładzie 2-propanolu. Jak już wspomniano, utlenianie kończy się na drugim etapie (tworzenie związku karbonylowego). Ponieważ tworzy się keton, który nie utlenia się. Równanie reakcji:
Rozważmy utlenianie aldehydów za pomocą etanalu. Utlenia się również do kwasu:
Równanie reakcji:
Metanal i metanol, jak wspomniano wcześniej, utleniają się do dwutlenku węgla:
Metalal:
- Zawierające wiele wiązań.
W tym przypadku łańcuch pęka przy wiązaniu wielokrotnym. A atomy, które go utworzyły, ulegają utlenianiu (nabywają wiązanie z tlenem). Utlenij jak najwięcej.
W przypadku rozerwania wiązania podwójnego z fragmentów powstają związki karbonylowe (na poniższym schemacie: z jednego fragmentu - aldehyd, z drugiego - keton)
Przyjrzyjmy się utlenianiu pentenu-2:
Utlenianie „skrawków”:
Okazuje się, że powstają dwa kwasy. Zapiszmy materiały wyjściowe i produkty. Określmy stopień utlenienia atomów, które go zmieniają, sporządźmy bilans i wyrównajmy reakcję: 
Kompilując wagę elektroniczną, mamy na myśli, że istnieją dwa środki redukujące - dwa atomy węgla i są one utleniane osobno:
Kwas nie zawsze będzie się tworzył. Przeanalizujmy na przykład utlenianie 2-metylobutenu:
Równanie reakcji:
Absolutnie ta sama zasada utleniania związków z potrójnym wiązaniem (tylko utlenianie następuje natychmiast z utworzeniem kwasu, bez pośredniego tworzenia aldehydu):
Równanie reakcji:
Kiedy wiązanie wielokrotne znajduje się dokładnie pośrodku, efektem są nie dwa produkty, ale jeden. Ponieważ „resztki” są takie same i utleniają się do tych samych produktów:
Równanie reakcji:
- Podwójnie koronowany kwas.
Jest jeden kwas, w którym grupy karboksylowe (korony) są ze sobą połączone:
To jest kwas szczawiowy. Trudno jest pogodzić dwie korony obok siebie. Z pewnością jest stabilny w normalnych warunkach. Ale ponieważ ma przyłączone do siebie dwie grupy kwasu karboksylowego, jest mniej stabilny niż inne kwasy karboksylowe.
Dlatego w szczególnie trudnych warunkach można go utlenić. Następuje przerwa w połączeniu „dwóch koron”:
Równanie reakcji:
- Homologi benzenu (i ich pochodne).
Sam benzen nie utlenia się ze względu na aromatyczność, dzięki czemu ta struktura jest bardzo stabilna 
Ale jego homologi są utlenione. W tym przypadku obwód również się psuje, najważniejsze jest wiedzieć, gdzie dokładnie. Obowiązują pewne zasady:
- Sam pierścień benzenowy nie zapada się i pozostaje nienaruszony aż do końca, w rodniku następuje zerwanie wiązania.
- Atom bezpośrednio związany z pierścieniem benzenowym ulega utlenieniu. Jeśli po tym łańcuch węglowy w rodniku będzie kontynuowany, wówczas po nim nastąpi przerwa.
Przyjrzyjmy się utlenianiu metylobenzenu. Tam jeden atom węgla w rodniku ulega utlenieniu: 
Równanie reakcji:
Przyjrzyjmy się utlenianiu izobutylobenzenu:
Równanie reakcji:
Przyjrzyjmy się utlenianiu sec-butylobenzenu:
Równanie reakcji:
Kiedy homologi benzenu (i pochodne homologów) utleniają się kilkoma rodnikami, powstają dwa, trzy lub więcej zasadowych kwasów aromatycznych. Na przykład utlenianie 1,2-dimetylobenzenu:
W ten sam sposób utlenia się pochodne homologów benzenu (w których pierścień benzenowy zawiera rodniki niewęglowodorowe). Inna grupa funkcyjna w pierścieniu benzenowym nie zakłóca:
Suma częściowa. Algorytm „jak zapisać reakcję twardego utleniania nadmanganianem w środowisku kwaśnym”:
- Zapisz substancje wyjściowe (organiczne + KMnO 4 + H 2 SO 4).
- Zapisz produkty utleniania organicznego (utlenianiu ulegną związki zawierające alkohol, grupy aldehydowe, wiązania wielokrotne, a także homologi benzenu).
- Zapisz produkt redukcji nadmanganianu (MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O).
- Określ stopień utlenienia uczestników OVR. Zrób bilans. Wprowadź współczynniki utleniacza i reduktora oraz substancji, które z nich powstają.
- Następnie zaleca się obliczyć, ile anionów siarczanowych znajduje się po prawej stronie równania i odpowiednio umieścić współczynnik przed kwasem siarkowym po lewej stronie.
- Na koniec umieść współczynnik przed wodą.
Silne utlenianie w środowisku silnie zasadowym i środowisku neutralnym lub lekko zasadowym (po podgrzaniu)..
Reakcje te są znacznie rzadsze. Można powiedzieć, że takie reakcje są egzotyczne. I jak na egzotyczne reakcje przystało, te okazały się najbardziej kontrowersyjne.
Twarde utlenianie jest również trudne w Afryce, dlatego substancje organiczne utleniają się w taki sam sposób, jak w środowisku kwaśnym.
Oddzielnie nie będziemy analizować reakcji dla każdej klasy, ponieważ ogólna zasada została już podana wcześniej. Spójrzmy tylko na niuanse.
Środowisko silnie zasadowe :
W środowisku silnie zasadowym nadmanganian ulega redukcji do stopnia utlenienia +6 (manganian potasu):
KMnO 4 + KOH → K 2 MnO 4 .
W środowisku silnie zasadowym zawsze występuje nadmiar zasad, dlatego nastąpi całkowita neutralizacja: jeśli powstanie dwutlenek węgla, powstanie węglan, jeśli powstanie kwas, pojawi się sól (jeśli kwas wielozasadowy - średnia sól).
Na przykład utlenianie propenu:
Utlenianie etylobenzenu:
Środowisko lekko zasadowe lub neutralne po podgrzaniu :
Również w tym przypadku należy zawsze brać pod uwagę możliwość neutralizacji.
Jeśli utlenianie przebiega w środowisku obojętnym i tworzy się związek kwasowy (kwas lub dwutlenek węgla), wówczas powstała zasada zneutralizuje ten związek kwasowy. Ale nie zawsze jest wystarczająca ilość zasad, aby całkowicie zneutralizować kwas.
Gdy np. utlenią się aldehydy, to nie wystarczy (utlenianie będzie przebiegało analogicznie jak w łagodnych warunkach – temperatura po prostu przyspieszy reakcję). Dlatego powstaje zarówno sól, jak i kwas (który, z grubsza mówiąc, pozostaje w nadmiarze).
Dyskutowaliśmy o tym, przyglądając się łagodnemu utlenianiu aldehydów.
Dlatego jeśli masz kwas w neutralnym środowisku, musisz dokładnie sprawdzić, czy wystarczy zneutralizować cały kwas. Szczególną uwagę należy zwrócić na neutralizację kwasów wielozasadowych.
W środowisku słabo zasadowym, z powodu wystarczającej ilości zasad, tworzą się tylko średnie sole, ponieważ występuje nadmiar zasad.
Z reguły alkalia wystarczają do utleniania w obojętnym środowisku. A równanie reakcji w środowisku obojętnym i lekko zasadowym będzie takie samo.
Przyjrzyjmy się na przykład utlenianiu etylobenzenu:
Alkalia wystarczą, aby całkowicie zneutralizować powstałe związki kwasowe, nawet nadmiar pozostanie:
Zużywa się 3 mole zasady - pozostaje 1.
Ostateczne równanie:
Ta reakcja w środowisku obojętnym i lekko zasadowym będzie przebiegać w ten sam sposób (w środowisku lekko zasadowym po lewej stronie nie ma zasady, ale to nie znaczy, że jej nie ma, po prostu nie wchodzi w reakcję).
Reakcje redoks z udziałem dwuchromianu potasu (dwuchromianu).
Dwuchromian nie ma w badaniu tak szerokiej gamy reakcji utleniania organicznego.
Utlenianie dwuchromianem zwykle prowadzi się tylko w środowisku kwaśnym. W takim przypadku chrom zostaje przywrócony do +3. Produkty do odzyskiwania:
Utlenianie będzie poważne. Reakcja będzie bardzo podobna do utleniania nadmanganianem. Te same substancje, które są utleniane przez nadmanganian w środowisku kwaśnym, ulegną utlenieniu i powstaną te same produkty.
Przyjrzyjmy się niektórym reakcjom.
Rozważmy utlenianie alkoholu. Jeśli utlenianie prowadzi się w temperaturze wrzenia aldehydu, wówczas opuści on mieszaninę reakcyjną bez ulegania utlenianiu:
W przeciwnym razie alkohol może zostać bezpośrednio utleniony do kwasu.
Aldehyd powstały w poprzedniej reakcji można „uwięzić” i zmusić do utlenienia do kwasu:
Utlenianie cykloheksanolu. Cykloheksanol jest alkoholem wtórnym, dlatego powstaje keton:
Jeśli za pomocą tego wzoru trudno jest określić stany utlenienia atomów węgla, możesz napisać na szkicu:
Równanie reakcji:
Rozważmy utlenianie cyklopentenu.
Wiązanie podwójne pęka (cykl otwiera się), atomy, które je utworzyły, są maksymalnie utlenione (w tym przypadku do grupy karboksylowej):
Niektóre cechy utleniania w Unified State Examination, z którymi nie do końca się zgadzamy.
Uważamy, że te „reguły”, zasady i reakcje, które zostaną omówione w tej sekcji, nie są całkowicie poprawne. Zaprzeczają one nie tylko rzeczywistemu stanowi rzeczy (chemia jako nauka), ale także wewnętrznej logice programu nauczania, a w szczególności Jednolitego Egzaminu Państwowego.
Niemniej jednak jesteśmy zmuszeni dostarczyć ten materiał dokładnie w formie wymaganej przez ujednolicony egzamin państwowy.
Mówimy konkretnie o TWARDYM utlenianiu.
Pamiętasz, jak homologi benzenu i ich pochodne utleniają się w trudnych warunkach? Wszystkie rodniki są zakończone i tworzą się grupy karboksylowe. Resztki ulegają utlenianiu „samoistnie”:
Jeśli więc nagle w rodniku pojawi się grupa hydroksylowa lub wiązanie wielokrotne, należy zapomnieć, że jest tam pierścień benzenowy. Reakcja będzie przebiegać TYLKO poprzez tę grupę funkcyjną (lub wiązanie wielokrotne).
Grupa funkcyjna i wiązanie wielokrotne są ważniejsze niż pierścień benzenowy.
Przyjrzyjmy się utlenianiu każdej substancji:
Pierwsza substancja:
Należy zignorować fakt, że istnieje pierścień benzenowy. Z punktu widzenia Jednolitego Egzaminu Państwowego jest to po prostu alkohol drugorzędny. Alkohole drugorzędowe utleniają się do ketonów, ale ketony nie ulegają dalszemu utlenianiu:
Niech ta substancja zostanie utleniona dwuchromianem:
Druga substancja:
Substancja ta utlenia się po prostu jako związek z podwójnym wiązaniem (nie zwracamy uwagi na pierścień benzenowy):
Po podgrzaniu pozwól mu utlenić się w neutralnym nadmanganianie:
Powstała zasada wystarczy do całkowitego zneutralizowania dwutlenku węgla:
2KOH + CO 2 → K 2 CO 3 + H 2 O
Ostateczne równanie:
Utlenianie trzeciej substancji:
Niech utlenianie przebiega za pomocą nadmanganianu potasu w kwaśnym środowisku:
Utlenianie czwartej substancji:
Pozwól mu się utlenić w środowisku silnie zasadowym. Równanie reakcji będzie wyglądało następująco:
I na koniec, tak utlenia się winylobenzen:
A utlenia się do kwasu benzoesowego, trzeba pamiętać, że zgodnie z logiką Unified State Examination utlenia się w ten sposób nie dlatego, że jest pochodną benzenu. Ale ponieważ zawiera wiązanie podwójne.
Wniosek.
To wszystko, co musisz wiedzieć o reakcjach redoks z udziałem nadmanganianu i dichromianu w materii organicznej.
Nie zdziw się, jeśli po raz pierwszy usłyszysz o niektórych kwestiach opisanych w tym artykule. Jak już wspomniano, temat ten jest bardzo szeroki i kontrowersyjny. I mimo to z jakiegoś powodu poświęca się mu bardzo mało uwagi.
Jak być może zauważyłeś, dwie lub trzy reakcje nie mogą wyjaśnić wszystkich wzorców tych reakcji. Wymaga to zintegrowanego podejścia i szczegółowych wyjaśnień wszystkich punktów. Niestety, w podręcznikach i zasobach internetowych temat ten nie jest w pełni poruszany lub nie jest poruszany w ogóle.
Starałem się wyeliminować te niedociągnięcia i niedociągnięcia i rozważyć ten temat jako całość, a nie w części. Mam nadzieję, że mi się udało.
Dziękuję za uwagę, życzę wszystkiego najlepszego! Powodzenia w opanowaniu chemii i zdaniu egzaminów!
Tworzenie równań reakcji redoks z udziałem substancji organicznych
W W związku z wprowadzeniem Jednolitego Egzaminu Państwowego (USE) jako jedynej formy końcowej certyfikacji maturzystów i przechodzeniem szkół ponadgimnazjalnych do kształcenia specjalistycznego, przygotowanie uczniów szkół średnich do wykonywania najbardziej „kosztownych” pod względem punktowym zadania części „C” egzaminu Unified State Exam z chemii stają się coraz ważniejsze. Pomimo tego, że pięć zadań części „C” uważa się za różne: właściwości chemiczne substancji nieorganicznych, łańcuchy przemian związków organicznych, problemy obliczeniowe, wszystkie one w mniejszym lub większym stopniu są powiązane z reakcjami redoks (ORR). . Jeśli opanowałeś podstawową wiedzę z teorii ODD, możesz poprawnie wykonać pierwsze i drugie zadanie w całości, a trzecie - częściowo. Naszym zdaniem znaczna część sukcesu ukończenia części „C” leży właśnie w tym. Doświadczenie pokazuje, że jeśli studenci studiujący chemię nieorganiczną radzą sobie całkiem dobrze z zadaniami polegającymi na pisaniu równań OVR, to podobne zadania z chemii organicznej sprawiają im duże trudności. Dlatego też przez cały kurs chemii organicznej w klasach specjalistycznych staramy się rozwijać u uczniów szkół średnich umiejętność układania równań OVR.
Studiując porównawczą charakterystykę związków nieorganicznych i organicznych, zapoznajemy studentów z zastosowaniem stopnia utlenienia (s.o.) (w chemii organicznej, przede wszystkim węgla) i metodami jego oznaczania:
1) obliczenie średniego s.o. węgiel w cząsteczce materii organicznej;
2) definicja tzw. każdy atom węgla.
Wyjaśniamy, w jakich przypadkach lepiej zastosować tę lub inną metodę.
Artykuł powstał przy wsparciu firmy GEO-Engineering, która reprezentuje na rynku produkty pod marką ProfKresla. Przedmiotem działalności firmy jest produkcja, sprzedaż i montaż foteli i krzeseł do różnych sal. Wysoki profesjonalizm naszych pracowników oraz własne zaplecze produkcyjne pozwalają nam szybko i sprawnie realizować projekty o dowolnej złożoności. Wszystkie produkty marki ProfKresla, czy to krzesła teatralne, siedzenia do poczekalni czy krzesła do placówek oświatowych, wyróżniają się nowoczesnym i ergonomicznym designem, a także wysoką odpornością na zużycie, trwałością i komfortem. Z ogromnej gamy produktów zaprezentowanych w katalogu na stronie profkresla.ru zawsze możesz wybrać modele, które najlepiej pasują do stylu korporacyjnego przyjętego w Twojej firmie. Jeśli nadal będziesz miał trudności z dokonaniem wyboru, specjaliści firmy zawsze chętnie doradzą, pomogą w wyborze modelu, następnie przygotują projekt, a także przeprowadzą na miejscu wszelkie niezbędne pomiary i montaż.
P Studiując temat „Alkany” pokazujemy, że procesy utleniania, spalania, halogenowania, nitrowania, odwodornienia i rozkładu należą do procesów redoks. Pisząc równania reakcji spalania i rozkładu substancji organicznych, lepiej jest stosować średnią wartość d.o. węgiel. Na przykład:
Zwracamy uwagę na pierwszą połowę bilansu elektronowego: atom węgla ma ułamkową wartość d.o. mianownik wynosi 4, więc transfer elektronów obliczamy za pomocą tego współczynnika.
W innych przypadkach, studiując temat „Alkany”, określamy wartości s.d. każdego atomu węgla w związku, zwracając jednocześnie uwagę uczniów na kolejność podstawienia atomów wodoru przy pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych atomach węgla:
W ten sposób doprowadzamy uczniów do wniosku, że najpierw proces podstawienia zachodzi przy trzeciorzędowych atomach węgla, następnie przy wtórnych atomach węgla, a na koniec przy pierwszorzędowych atomach węgla.
P Studiując temat „Alkeny”, rozważamy procesy utleniania w zależności od struktury alkenu i środowiska reakcji.
Kiedy alkeny utlenia się stężonym roztworem nadmanganianu potasu KMnO 4 w środowisku kwaśnym (twarde utlenianie), wiązania - i - rozrywają się, tworząc kwasy karboksylowe, ketony i tlenek węgla (IV). Reakcja ta służy do określenia położenia wiązania podwójnego.
Jeśli wiązanie podwójne znajduje się na końcu cząsteczki (na przykład w butenie-1), wówczas jednym z produktów utleniania jest kwas mrówkowy, który łatwo utlenia się do dwutlenku węgla i wody:
Podkreślamy, że jeśli w cząsteczce alkenu atom węgla przy wiązaniu podwójnym zawiera dwa podstawniki węgla (na przykład w cząsteczce 2-metylobutenu-2), to podczas jego utleniania powstaje keton, ponieważ przemiana takiego atomu w atom grupy karboksylowej jest niemożliwe bez zerwania wiązania C – C, stosunkowo stabilnego w tych warunkach:
Wyjaśniamy, że jeśli cząsteczka alkenu jest symetryczna, a wiązanie podwójne znajduje się w środku cząsteczki, wówczas podczas utleniania powstaje tylko jeden kwas:
Informujemy, że cechą utleniania alkenów, w którym atomy węgla przy wiązaniu podwójnym zawierają dwa rodniki węglowe, jest powstawanie dwóch ketonów:
Rozważając utlenianie alkenów w mediach obojętnych lub lekko zasadowych, zwracamy uwagę uczniów szkół średnich na fakt, że w takich warunkach utlenianiu towarzyszy powstawanie dioli (alkoholi dwuwodorotlenowych), do których do atomów węgla dodawane są grupy hydroksylowe pomiędzy którymi było wiązanie podwójne:
W W podobny sposób rozważamy utlenianie acetylenu i jego homologów, w zależności od środowiska, w którym zachodzi proces. Wyjaśniamy więc, że w środowisku kwaśnym procesowi utleniania towarzyszy tworzenie kwasów karboksylowych:
Reakcja służy do określenia struktury alkinów na podstawie produktów ich utleniania:
W środowiskach obojętnych i lekko zasadowych utlenianiu acetylenu towarzyszy tworzenie odpowiednich szczawianów (soli kwasu szczawiowego), a utlenianiu homologów towarzyszy zerwanie wiązania potrójnego i utworzenie soli kwasów karboksylowych:
W Wszystkie zasady są ćwiczone ze studentami na konkretnych przykładach, co prowadzi do lepszego przyswojenia przez nich materiału teoretycznego. Dlatego też, badając utlenianie arenów w różnych ośrodkach, studenci mogą samodzielnie przyjąć założenie, że w środowisku kwaśnym należy spodziewać się tworzenia kwasów, a w środowisku zasadowym – soli. Nauczyciel będzie musiał jedynie wyjaśnić, które produkty reakcji powstają w zależności od struktury odpowiedniej areny.
Na przykładach pokazujemy, że homologi benzenu z jednym łańcuchem bocznym (niezależnie od jego długości) utleniają się silnym utleniaczem do kwasu benzoesowego przy atomie węgla. Homologi benzenu po podgrzaniu utleniają się nadmanganianem potasu w obojętnym środowisku, tworząc sole potasowe kwasów aromatycznych.
5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,
5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 \u003d 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,
C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 \u003d C 6 H 5 GOTOWAĆ + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.
Podkreślamy, że jeśli w cząsteczce arenu znajduje się kilka łańcuchów bocznych, to w środowisku kwaśnym każdy z nich ulega utlenieniu przy atomie węgla a do grupy karboksylowej, w wyniku czego powstają wielozasadowe kwasy aromatyczne:
P Zdobyte umiejętności tworzenia równań ORR dla węglowodorów pozwalają na ich wykorzystanie podczas studiowania rozdziału „Związki zawierające tlen”.
Dlatego podczas studiowania tematu „Alkohoły” uczniowie samodzielnie układają równania utleniania alkoholi, stosując następujące zasady:
1) alkohole pierwszorzędowe utleniają się do aldehydów
3CH 3 -CH 2OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;
2) alkohole drugorzędowe utleniają się do ketonów
3) w przypadku alkoholi trzeciorzędowych reakcja utleniania nie jest typowa.
W celu przygotowania się do egzaminu Unified State Exam wskazane jest, aby nauczyciel przekazał dodatkowe informacje na temat tych właściwości, które niewątpliwie będą przydatne dla uczniów.
Podczas utleniania metanolu zakwaszonym roztworem nadmanganianu potasu lub dichromianu potasu powstaje CO2, alkohole pierwszorzędowe podczas utleniania, w zależności od warunków reakcji, mogą tworzyć nie tylko aldehydy, ale także kwasy. Na przykład utlenianie etanolu dwuchromianem potasu na zimnych końcach z utworzeniem kwasu octowego, a po podgrzaniu aldehyd octowy:
3CH 3 -CH 2OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,
3CH 3 -CH 2OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3CH 3 -CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O.
Przypomnijmy jeszcze raz uczniom wpływ środowiska na produkty reakcji utleniania alkoholu, a mianowicie: gorący obojętny roztwór KMnO 4 utlenia metanol do węglanu potasu, a pozostałe alkohole do soli odpowiednich kwasów karboksylowych:
Studiując temat „Aldehydy i ketony” skupiamy uwagę uczniów na fakcie, że aldehydy łatwiej niż alkohole utleniają się do odpowiednich kwasów karboksylowych nie tylko pod wpływem silnych utleniaczy (tlen z powietrza, zakwaszone roztwory KMnO 4 i K 2 Cr 2 O 7), ale i pod wpływem słabego (amoniakalny roztwór tlenku srebra lub wodorotlenku miedzi(II)):
5CH 3 -CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 \u003d 5CH 3 -COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,
3CH 3 -CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 \u003d 3CH 3 -COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,
CH 3 –CHO + 2OH CH 3 –COONH 4 + 2Ag + 3NH3 + H 2 O.
Szczególną uwagę zwracamy na utlenianie metanolu roztworem amoniaku tlenku srebra, ponieważ w tym przypadku powstaje węglan amonu, a nie kwas mrówkowy:
HCHO + 4OH = (NH 4) 2CO 3 + 4Ag + 6NH3 + 2H 2O.
Jak pokazuje nasze wieloletnie doświadczenie, proponowana metodologia nauczania uczniów szkół średnich tworzenia równań OVR z udziałem substancji organicznych zwiększa ich końcowy wynik z egzaminu Unified State Examination z chemii o kilka punktów.
Utlenianie alkenów nadmanganianem potasu w środowisku zasadowym podczas ogrzewania (trudne warunki) prowadzi do zniszczenia ich szkieletu węglowego w miejscu wiązania podwójnego. W tym przypadku, w zależności od liczby grup alkilowych związanych z fragmentem winylowym, można otrzymać dwa kwasy karboksylowe, kwas i keton lub dwa ketony:
Ćwiczenie 11. Jaki produkt powstaje podczas utleniania cykloheksenu (a) rozcieńczonym roztworem nadmanganianu potasu na zimno i (b) stężonym roztworem nadmanganianu potasu, po którym następuje zakwaszenie.
Ćwiczenie 12. Jakie produkty powstają z 1,2-dimetylocykloheksenu podczas jego (a) katalitycznego uwodornienia, (b) utleniania rozcieńczonym roztworem nadmanganianu potasu na zimno, (c) ozonowania, a następnie rozszczepienia redukcyjnego.
6,5. Utlenianie etylenu do aldehydu octowego
Utlenianie etylenu tlenem atmosferycznym w obecności chlorków palladu(II) i miedzi(II) prowadzi do powstania aldehydu octowego ( proces Wacker’a):
(63)
etanal (aldehyd octowy)
6.6. Chloroksydacja etylenu
Chlorek winylu otrzymuje się przez utlenianie chlorku etylenu:
6.7. Amonoliza oksydacyjna
Utlenianie węglowodorów tlenem atmosferycznym w obecności amoniaku prowadzi do przekształcenia grupy metylowej w grupę cyjanową. To utlenianie nazywa się amonolizą oksydacyjną. Akrylonitryl otrzymuje się w wyniku amonolizy oksydacyjnej propylenu.
akrylonitryl
Kwas cyjanowodorowy otrzymuje się w wyniku amonolizy oksydacyjnej metanu:
(66)
7. Hydroformylowanie alkenów (oksosynteza)
W temperaturach od 30 do 250 o C i ciśnieniu 100-400 atm. w obecności dikobaltoktakarbonylu alkeny dodają wodór i tlenek węgla, tworząc aldehydy. Zwykle otrzymuje się mieszaninę izomerów:
Mechanizm:
1. Usuwanie ligandów
2. Dodatek etylenu
3. Wprowadzenie etylenu
4. Przyłączenie liganda
5. Wdrożenie CO
6. Utleniająca addycja wodoru
7. Redukcyjna eliminacja propanalu
8. Dodatek karbenów i karbenoidów
W ostatnich latach wiele uwagi w chemii organicznej poświęcono związkom węgla dwuwartościowego – karbenom. Większość karbenów jest niestabilna i natychmiast po utworzeniu reaguje z innymi związkami.
8.1. Struktura karbenów
Niepodstawiony karben:CH2, zwany także metylenem, może występować w postaci singletu lub tripletu. W postaci singletowej karbenu dwa niewiążące elektrony o sparowanych spinach znajdują się na tym samym orbicie, podczas gdy w formie trypletowej dwa niesparowane elektrony o równoległych spinach znajdują się na dwóch orbitali o równej energii. Różne konfiguracje elektronowe karbenów singletowych i tripletowych znajdują odzwierciedlenie zarówno w różnej geometrii tych cząstek, jak i w różnej aktywności chemicznej. Dwuwartościowy atom węgla singletowego karbenu znajduje się w stanie hybrydowym sp 2, oba elektrony znajdują się na orbicie hybrydowej sp 2 (HOMO), a orbital p (LUMO) jest wolny. Karben tripletowy charakteryzuje się hybrydyzacją sp dwuwartościowego węgla; w tym przypadku dwa niesparowane elektrony znajdują się na dwóch orbitali p, tj. karben trypletowy jest dwurodnikiem. Kąt H-C-H dla singletu metylenu, zgodnie z danymi spektralnymi, wynosi 102-105 0, a dla tripletu metylenu kąt ten wzrasta do 135140 o. Odpowiada to wyższej stabilności tripletu metylenu. Według obliczeń mechaniki kwantowej tryplet metylenu jest rzeczywiście o 10 kcal/mol bardziej stabilny niż singlet metylenu.
Podstawniki powodują jednak zmianę względnej stabilności tych dwóch form karbenów. W przypadku dialkilokarbenów forma trypletowa jest również bardziej stabilna niż forma singletowa, ale w przypadku dihalokarbenów : CHal 2 i inne karbeny z podstawnikami zawierającymi samotną parę elektronów, stan podstawowy to singlet. Kąt wiązania C1-C-C1 dla dichlorokarbenu, równy 106 o, jest dobrze zgodny z formą singletową. Większa stabilność singletowej formy dihalokarbenów w porównaniu z formą tripletową wynika najwyraźniej z jej stabilizacji dzięki wolnej parze elektronów heteroatomu
Taka stabilizacja formy tripletowej dihalokarbenów jest niemożliwa. Według obliczeń mechaniki kwantowej energia przejścia singlet-triplet dla dichlorokarbenu wynosi 13,5 Kcal/mol.
A. Dichlorokarben
Opracowano metody wytwarzania dihalokarbenów oparte na reakcji -eliminacji halogenowodoru z trihalometanów pod działaniem mocnych zasad. Metoda ta była historycznie pierwszą, która pozwoliła wygenerować pierwszy z karbenów, dichlorokarben, jako półprodukt (J. Hine 1950). Podczas interakcji z mocnymi zasadami z chloroformu (pKa chloroformu wynosi ~ 16), bromoformu (pKa = 9) i innych trihalometanów, tworzy się anion, który jest stabilizowany przez eliminację jonu halogenkowego, tworząc dihalokarben. W reakcji mocnych zasad z chloroformem otrzymuje się dichlorokarben:
dichlorokarben
Związki litoorganiczne można również stosować jako zasadę w obojętnym środowisku aprotycznym. Następnie, poniżej -100°C, można wykryć tworzenie się trichlorometylolitu jako półproduktu.
Stosując mocne zasady, takie jak RLi, karbeny można wytwarzać z pochodnych 1,1-dihalogenu
W ostatnich latach zamiast tego zamiast generować dihalokarbeny N-butylolit jest szeroko stosowany jako zasada, bis(trimetylosililo)amidek sodu.
Powoduje to uwolnienie chemicznie obojętnego silazanu [bis(trimetylosililo)amidu]. Bis(trimetylosililo)amid sodu, w odróżnieniu od n-butylolitu, można wyizolować w atmosferze obojętnej w postaci suchej. W praktyce coraz częściej stosuje się jego roztwory eteryczne, które można długo przechowywać w temperaturze pokojowej.
Dichlorokarben można również wytworzyć przez termiczną dekarboksylację suchego trichlorooctanu sodu:
Jedna z najbardziej dostępnych nowoczesnych metod wytwarzania dichlorokarbenu z chloroformu pod działaniem wodorotlenku sodu w warunkach katalizy przeniesienia fazowego zostanie szczegółowo omówiona w dalszej części.
Dichlorokarben łączy się z alkenami, dając dichlorocyklopropany. Dodatek zachodzi stereospecyficznie – konfiguracja pierwotnego alkenu zostaje zachowana w produkcie reakcji – cyklopropanie:
(69)
trans-2-buten trans-1,2-dimetylo-3,3-
dichlorocyklopropan
(70)
cis-2-buten qiZ-1,2-dimetylo-3,3-
dichlorocyklopropan
(71)
7,7-dichlorobicykloheptan
Podczas redukcji 1,1-dihalocyklopropanów pod wpływem litu mpem-alkohol butylowy, cynk w kwasie octowym lub sód w ciekłym amoniaku, oba atomy halogenu zastępuje się wodorem. Jest to jedna z powszechnych metod wytwarzania pochodnych cyklopropanu.
bicykloheptan
Były. jedenaście. Uzupełnij reakcje:
(Z)-3-metylo-2-pentenometylenocykloheksan
Odpowiedź
B. Metylen
Metylen można otrzymać przez rozkład diazometanu. Diazometan jest stosunkowo niestabilną substancją, która pod wpływem napromieniowania rozkłada się na azot i metylen.
(73)
diazometan
Metylen:CH2 podczas fotolizy diazometanu tworzy się w mniej stabilnej formie singletu. Singlet metylenowy w warunkach reakcji w wyniku zderzeń z cząsteczkami diazometanu lub azotu szybko traci energię i zamienia się w bardziej stabilny triplet metylenowy.
Karben singletowy charakteryzuje się synchronicznym dodaniem do podwójnego wiązania alkenu z całkowitym zachowaniem geometrii przy podwójnym wiązaniu (reakcja -cykloaddycji). Dodanie formy singletowej karbenu do wiązania podwójnego zachodzi zatem w sposób ściśle stereospecyficzny.
B. Reakcja Simmonsa-Kowal
Skuteczna i bardzo prosta eksperymentalnie metoda konwersji alkenów do pochodnych cyklopropanu opiera się na reakcji alkenów z jodkiem metylenu i stopem cynk-miedź. Reakcja ta została odkryta w 1958 roku przez Simmonsa i Smitha i od razu zyskała dużą popularność w syntezie pochodnych cyklopropanu. Aktywną substancją w tej reakcji nie jest karben : CH 2 , a karbenoid to jodek cynku IZnCH 2 I, powstały w wyniku oddziaływania jodku metylenu i pary cynk-miedź.
Jodometylocynjodek dijodometanu
(odczynnik Simmonsa-Smitha)
(75)
Reakcja przebiega według następującego mechanizmu:
Reakcja Simmonsa-Smitha jest bardzo wygodną metodą przekształcania alkenów w cyklopropany.
Były. 12. Uzupełnij reakcje:
Odpowiedź
(76)
metylenocyklopentan spiroheptan
(77)
cyklopropylobenzen styrenu
W zadaniach kategorii C3 Jednolitego Egzaminu Państwowego szczególne trudności sprawiają reakcje utleniania substancji organicznych nadmanganianem potasu KMnO 4 w środowisku kwaśnym, które zachodzą przy przerwaniu łańcucha węglowego. Przykładowo reakcja utleniania propenu przebiegająca według równania:
CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + H 2 WIĘC 4 → CH 3 COOH + WSPÓŁ 2 + MnSO 4 + K 2 WIĘC 4 + H 2 Oh
Aby przypisać współczynniki w tak złożonych równaniach reakcji redoks, standardowa technika sugeruje utworzenie wagi elektronicznej, ale po kolejnej próbie okazuje się, że to nie wystarczy. Sedno problemu leży w tym, że należy wymienić współczynnik przed utleniaczem, pobrany z wagi elektronicznej. W tym artykule przedstawiono dwie metody, które pozwalają wybrać właściwy współczynnik przed utleniaczem, aby ostatecznie wyrównać wszystkie pierwiastki. Metoda substytucyjna zastąpienie współczynnika przed utleniaczem jest bardziej odpowiednie dla tych, którzy potrafią długo i skrupulatnie liczyć, ponieważ takie ustawienie współczynników może być długotrwałe (w tym przykładzie zajęło to 4 próby). Metodę podstawienia stosuje się w połączeniu z metodą „TABELI”, która również została szczegółowo omówiona w tym artykule. Metoda „algebraiczna”. pozwala na wymianę współczynnika przed utleniaczem nie mniej prosto i niezawodnie, ale znacznie szybciej KMnO4 W porównaniu z metodą substytucyjną ma ona jednak węższy zakres zastosowania. Metodę „algebraiczną” można zastosować jedynie w celu zastąpienia współczynnika przed środkiem utleniającym KMnO4 w równaniach reakcji utleniania substancji organicznych zachodzących przy zerwaniu łańcucha węglowego.
Pobierać:
Zapowiedź:
Aby skorzystać z podglądu utwórz konto Google i zaloguj się na nie: https://accounts.google.com
Na temat: rozwój metodologiczny, prezentacje i notatki
Porządkowanie współczynników w równaniach chemicznych
Nauczyciel, będąc główną postacią w organizowaniu aktywności poznawczej uczniów, nieustannie poszukuje sposobów na poprawę efektywności uczenia się. Organizacja skutecznych szkoleń...
Państwowy Instytut Technologiczny w Petersburgu
(Uniwersytet Techniczny)
Katedra Chemii Organicznej Wydział 4
Grupa 476
Praca na kursie
Utlenianie alkenów
Studentka………………………………………………………Rytina A.I.
Nauczyciel……………………………... Piterskaya Yu.L.
Sankt Petersburg
Wstęp
1.Epoksydacja (reakcja N.A. Prilezhaev, 1909)
2.Hydroksylacja
2.1anty-Hydroksylacja
2.2syn-Hydroksylacja
3. Oksydacyjny rozkład alkenów
4.Ozonoliza
5. Utlenianie alkenów w obecności soli palladu
Wniosek
Lista wykorzystanych źródeł
Wstęp
Utlenianie jest jedną z najważniejszych i powszechnych przemian związków organicznych.
Utlenianie w chemii organicznej odnosi się do procesów prowadzących do zubożenia związku w wodór lub jego wzbogacenia w tlen. W tym przypadku elektrony są odbierane cząsteczce. Odpowiednio redukcja oznacza oddzielenie cząsteczki tlenu od cząsteczki organicznej lub dodanie do niej wodoru.
W reakcjach redoks utleniaczami są związki o dużym powinowactwie do elektronów (elektrofile), a środkami redukującymi są związki, które mają tendencję do oddawania elektronów (nukleofile). Łatwość utleniania związku wzrasta wraz z jego nukleofilowością.
Podczas utleniania związków organicznych z reguły nie następuje całkowite przeniesienie elektronów, a zatem brak zmiany wartościowości atomów węgla. Dlatego koncepcja stopnia utlenienia – warunkowego ładunku atomu w cząsteczce, obliczanego w oparciu o założenie, że cząsteczka składa się wyłącznie z jonów – ma charakter jedynie warunkowy, formalny.
Tworząc równania reakcji redoks, konieczne jest określenie środka redukującego, środka utleniającego oraz liczby oddanych i odebranych elektronów. Z reguły współczynniki dobiera się metodą równowagi elektronowo-jonowej (metoda półreakcji).
Metoda ta uwzględnia przejście elektronów z jednego atomu lub jonu do drugiego, biorąc pod uwagę charakter ośrodka (kwaśny, zasadowy lub obojętny), w którym zachodzi reakcja. Aby wyrównać liczbę atomów tlenu i wodoru, wprowadza się cząsteczki wody i protony (jeśli środowisko jest kwaśne) lub cząsteczki wody i jony wodorotlenkowe (jeśli środowisko jest zasadowe).
Zatem zapisując półreakcje redukcji i utleniania należy kierować się składem jonów faktycznie obecnych w roztworze. Substancje, które są słabo zdysocjowane, słabo rozpuszczalne lub wyewoluowały w postaci gazu, należy zapisać w postaci molekularnej.
Jako przykład rozważ proces utleniania etylenu rozcieńczonym wodnym roztworem nadmanganianu potasu (reakcja Wagnera). Podczas tej reakcji etylen utlenia się do glikolu etylenowego, a nadmanganian potasu redukuje się do dwutlenku manganu. Przy podwójnym wiązaniu dodaje się dwa grupy hydroksylowe:
3C 2 H 4 + 2KMnO 4 +4H 2 O → 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 +2KOH
Półreakcja redukcji: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 mi→ MnO 2 + 4OH ¯ 2Połowa reakcji utleniania: C 2 H 4 + 2OH – – 2 mi → C 2 H 6 O 2 3
Wreszcie mamy w formie jonowej:
2MnO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2
Po przeprowadzeniu niezbędnych redukcji podobnych wyrazów zapisujemy równanie w postaci molekularnej:
3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4 H 2 O = 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH.
Charakterystyka niektórych utleniaczy
Tlen
Tlen z powietrza ma szerokie zastosowanie w procesach technologicznych, gdyż jest najtańszym utleniaczem. Ale utlenianie tlenem z powietrza jest obarczone trudnościami związanymi z kontrolą procesu, który przebiega w różnych kierunkach. Utlenianie zwykle prowadzi się w wysokiej temperaturze w obecności katalizatorów.
Ozon
Ozon O 3 służy do otrzymywania aldehydów i ketonów, jeżeli uzyskanie ich innymi sposobami jest trudne. Najczęściej ozon wykorzystuje się do ustalenia struktury związków nienasyconych. Ozon powstaje w wyniku działania cichego wyładowania elektrycznego na tlen. Jedną ze znaczących zalet ozonowania w porównaniu do chlorowania jest brak toksyn po zabiegu.
Nadmanganian potasu
Nadmanganian potasu jest najczęściej stosowanym środkiem utleniającym. Odczynnik rozpuszcza się w wodzie (6,0% w 20°C), a także w metanolu, acetonie i kwasie octowym. Do utleniania stosuje się wodne (czasami acetonowe) roztwory KMnO 4 w środowisku obojętnym, kwaśnym lub zasadowym. W przypadku prowadzenia procesu w środowisku obojętnym do masy reakcyjnej dodaje się sole magnezu i glinu lub przepuszcza przez nią dwutlenek węgla w celu zneutralizowania powstającego w reakcji wodorotlenku potasu. Reakcję utleniania KMnO 4 w środowisku kwaśnym najczęściej prowadzi się w obecności kwasu siarkowego. Środowisko zasadowe podczas utleniania tworzy KOH powstający podczas reakcji lub jest on początkowo dodawany do masy reakcyjnej. W środowiskach lekko zasadowych i obojętnych KMnO 4 utlenia się według równania:
KMnO4+ 3 mi+ 2H 2O = K + + MnO 2 + 4OH ¯
w środowisku kwaśnym:
KMnO4+ 5 mi+ 8H + = K + + Mn2+ + 4H2O
Nadmanganian potasu stosuje się do otrzymywania 1,2-dioli z alkenów, przy utlenianiu pierwszorzędowych alkoholi, aldehydów i alkilarenów do kwasów karboksylowych, a także do oksydacyjnego rozszczepienia szkieletu węglowego przy wiązaniach wielokrotnych.
W praktyce stosuje się zwykle dość duży nadmiar (ponad 100%) KMnO 4. Wyjaśnia to fakt, że w normalnych warunkach KMnO 4 częściowo rozkłada się na dwutlenek manganu z uwolnieniem O 2 . Rozkłada się wybuchowo ze stężonym H2SO4 podczas ogrzewania w obecności środków redukujących; mieszaniny nadmanganianu potasu z substancjami organicznymi są również wybuchowe.
Nadkwasy
Kwasy nadoctowy i nadmrówkowy wytwarza się w reakcji 25-90% nadtlenku wodoru z odpowiednim kwasem karboksylowym zgodnie z następującą reakcją:
RCOOH + H 2 O 2 = RCOOOH + H 2 O
W przypadku kwasu octowego równowaga ta ustala się stosunkowo powoli, a w celu przyspieszenia powstawania nadkwasu zwykle dodaje się kwas siarkowy jako katalizator. Sam kwas mrówkowy jest wystarczająco mocny, aby zapewnić szybką równowagę.
Jeszcze silniejszym utleniaczem jest kwas pertrifluorooctowy, otrzymywany w mieszaninie z kwasem trifluorooctowym w reakcji bezwodnika trifluorooctowego z 90% nadtlenkiem wodoru. Kwas nadoctowy można otrzymać w podobny sposób z bezwodnika octowego i nadtlenku wodoru.
Szczególnie popularne jest trudne M kwas chloronadbenzoesowy, ponieważ jest stosunkowo bezpieczny w obsłudze, jest dość stabilny i można go przechowywać przez długi czas.
Utlenianie następuje w wyniku uwolnienia atomu tlenu:
RCOOOH = RCOOH + [O]
Nadkwasy służą do otrzymywania epoksydów z alkenów, a także laktonów z alicyklicznych ketonów.
Nadtlenek wodoru
Nadtlenek wodoru jest bezbarwną cieczą, mieszającą się z wodą, etanolem i eterem dietylowym. 30% roztwór H 2 O 2 nazywa się perhydrolem. Silnie stężony lek może reagować wybuchowo z substancjami organicznymi. Podczas przechowywania rozkłada się na tlen i wodę. Stabilność nadtlenku wodoru zwiększa się wraz z rozcieńczeniem. Do utleniania stosuje się roztwory wodne o różnych stężeniach (od 3 do 90%) w środowisku obojętnym, kwaśnym lub zasadowym.
H 2 O 2 \u003d H 2 O + [O]
Działając tym odczynnikiem na α,β-nienasycone związki karbonylowe w środowisku zasadowym otrzymuje się odpowiednie epoksyaldehydy i ketony, a nadkwasy syntetyzuje się poprzez utlenianie kwasów karboksylowych w środowisku kwaśnym. 30% roztwór H 2 O 2 w kwasie octowym utlenia alkeny do 1,2-dioli. Nadtlenek wodoru wykorzystuje się: do produkcji nadtlenków organicznych i nieorganicznych, nadboranów i nadwęglanów sodu; jako utleniacz w paliwach rakietowych; przy produkcji epoksydów, hydrochinonu, pirokatechiny, glikolu etylenowego, gliceryny, przyspieszaczy wulkanizacji z grupy tiuramów itp.; do wybielania olejów, tłuszczów, futer, skóry, materiałów tekstylnych, papieru; do oczyszczania materiałów półprzewodnikowych germanowych i krzemowych; jako środek dezynfekcyjny do neutralizacji ścieków bytowych i przemysłowych; w medycynie; jako źródło O 2 w łodziach podwodnych; H 2 O 2 wchodzi w skład odczynnika Fentona (Fe 2 + + H 2 O 2), który stosowany jest jako źródło wolnych rodników OH w syntezie organicznej.
Czterotlenek rutenu i osmu
Czterotlenek osmu OsO 4 jest proszkiem o barwie białej do bladożółtej o tt. 40,6°С; t. bela 131,2°С. Sublimuje już w temperaturze pokojowej, rozpuszczalny w wodzie (7,47 g w 100 ml w 25°С), CCl 4 (250 g w 100 g rozpuszczalnika w 20°С). W obecności związków organicznych zmienia kolor na czarny w wyniku redukcji do OsO 2.
RuO 4 to złotożółty pryzmat o mp. 25,4°С, sublimuje zauważalnie w temperaturze pokojowej. Umiarkowanie rozpuszczalny w wodzie (2,03 g w 100 ml w temperaturze 20°С), bardzo dobrze rozpuszczalny w CCl 4. Silniejszy utleniacz niż OsO4. Powyżej 100°С eksploduje. Podobnie jak czterotlenek osmu jest wysoce toksyczny i kosztowny.
Te utleniacze stosuje się do utleniania alkenów do α-glikoli w łagodnych warunkach.
