W obecności podstawników w pierścieniu benzenowym miejsce wejścia grupy nitrowej i warunki reakcji, podobnie jak w innych reakcjach podstawienia elektrofilowego, zależą od charakteru obecnego podstawnika.

Orientanty pierwszego rodzaju(OH, OR, OCOR, NH 2, NHR, NR 2, NHCOR, –N=N–, CH 2 Cl, CH 3, F, Cl, Br, I) kierują grupę nitrową głównie do pozycji orto-para i ułatwiają (z wyjątkiem halogenów) jego wprowadzenie.

Orientanty drugiego rodzaju(SO3H, NO2, COOH, COOR, CN, CCl3) kierują grupę nitrową głównie do pozycji meta i utrudniają jej wprowadzenie do jądra.

Związki zawierające orientanty typu I nitruje się w łagodniejszych warunkach: nitrowanie toluenu do związków mononitro odbywa się w temperaturze nie przekraczającej 40°C; Mononitrowanie fenolu prowadzi się po ochłodzeniu nawet rozcieńczonym kwasem azotowym. Szybkość reakcji zależy również od charakteru podstawników obecnych w pierścieniu benzenowym. Porównawczą zmianę szybkości reakcji pod wpływem istniejącego podstawnika można schematycznie przedstawić obok siebie, gdzie grupy na prawo od chloru przyspieszają reakcję, a po lewej ją spowalniają.

NO 2 > SO 3 H > COOH > Cl< CH 3 < OCH 3 < OC 2 H 5 < OH

zwolnić przyspieszyć

W przypadku benzenów di- i polipodstawionych działanie podstawników ma charakter addytywny. W obecności podstawników różnych typów miejsce wejścia elektrofila określa orientant typu I, ponieważ aktywuje on jądro. Jeżeli oba podstawniki są tego samego rodzaju, wówczas o miejscu wejścia decyduje silniejszy:

Nitrowanie toluenu mieszaniną nitrującą w temperaturze 20-30°C prowadzi do mieszaniny o- i p-nitrotoluenów z niemal ilościową wydajnością całkowitą.

Dalsze nitrowanie nitrotoluenów do związków nitrowych prowadzi się w wyższej temperaturze.

Kiedy dinitrotoluen zostanie wystawiony na działanie dymiących kwasów azotowego i siarkowego w temperaturze 110°C, powstaje 2,4,6-trinitrotoluen (TNT), który wykorzystuje się jako materiał wybuchowy. Wraz ze wzrostem liczby grup alkilowych w pierścieniu benzenowym nitrowanie staje się łatwiejsze. Ksyleny ulegają nitrowaniu łatwiej niż toluen, a mezytylen ulega nitrowaniu w jeszcze łagodniejszych warunkach azotanem acetylu lub benzoilu.

Wytwarzanie za pomocą związku diazowego

Metody w tej grupie są znacznie mniej liczne, ale wyróżniają się wysoką wydajnością, niskim poziomem zanieczyszczeń produktami ubocznymi, prostotą i różnorodnością wykonania.

Najprostszą i najbardziej niezawodną metodą z tej grupy jest przeprowadzenie reakcji Sandmeyera. Możemy podać 2 przykłady różnych sposobów przeprowadzenia właśnie tego etapu:

2.3 Inne metody

PhBr + TfOMe, kwas antranilowy w reakcji Borodina-Hunsdieckera, reakcja o-dibromobenzenu i MeMgBr itp. - mają przewagę nad innymi metodami i mają niższą wartość preparatywną, chociaż są interesujące.

Wybrana ścieżka syntezy - analiza, opis metod realizacji etapów doświadczalnych

Głównym kryterium wyboru tej lub innej metody, szczegółowo opisanym powyżej, jest niezawodność i dostępność. Odpowiada to ścieżce toluen – nitrotoluen – o-toluidyna – o-bromotoluen.

Nitrowanie toluenu

Do trójszyjnej kolby o pojemności 250 ml wyposażonej w mieszadło, wkraplacz i termometr wewnętrzny umieszcza się 0,15 mola nitrozwiązku aromatycznego (urządzenie nie powinno być szczelnie zamykane). Następnie powoli dodawać mieszaninę nitrującą, wstępnie schłodzoną do co najmniej 10°C, dobrze mieszając i chłodząc łaźnią lodową, temperatura mieszaniny reakcyjnej powinna mieścić się w zakresie 5-10°C.

Następnie mieszaj w temperaturze pokojowej przez kolejne 2-3 godziny. Następnie mieszaninę reakcyjną ostrożnie wlewa się do 300 ml wody z lodem i dobrze miesza. Warstwę organiczną oddziela się, a warstwę wodną ekstrahuje się eterem. Połączone ekstrakty organiczne przemywa się wodą, 2 N. roztworem wodorowęglanu sodu do zobojętnienia, a następnie ponownie wodą. podgrzewacz. Ekstrakty suszy się nad CaCl2 i destyluje. Izomer P zamraża się mieszaniną lodu i soli i przemywa niewielką ilością zimnego eteru naftowego. (Wystarczy staranne rozdzielenie, metoda ta pozostawia około 4% izomeru p: zamrożenie na 8 godzin mieszaniną lodu i soli (2:1). Dobrą metodą rozdziału jest redukcja izomeru p za pomocą alkaliczny środek redukujący.P-toluidynę można wydzielić ze względu na jej podstawowe właściwości. Najlepszym sposobem rozdzielenia jest destylacja frakcyjna, a następnie krystalizacja 11). Z przesączu metodą destylacji próżniowej na kolumnie 30 cm W grze przy ogrzewaniu elektrycznym wyodrębnia się o-izomer. Wydajność o-izomeru wynosi 40%. Temperatury wrzenia o- i p-nitrotoluenu wynoszą odpowiednio 96°C/9 mm. i 105°C/10 mm, temperatura topnienia p-toluidyny 52-54°C.

Właściwości fizyczne

Benzen i jego najbliższe homologi to bezbarwne ciecze o specyficznym zapachu. Węglowodory aromatyczne są lżejsze od wody i nie rozpuszczają się w niej, ale łatwo rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych - alkoholu, eterze, acetonie.

Benzen i jego homologi same w sobie są dobrymi rozpuszczalnikami wielu substancji organicznych. Wszystkie areny płoną dymiącym płomieniem ze względu na wysoką zawartość węgla w ich cząsteczkach.

Właściwości fizyczne niektórych aren przedstawiono w tabeli.

Tabela. Właściwości fizyczne niektórych aren

Nazwa	Formuła	t°.pl., °C	t°.b.p., °C
Benzen	C 6 H 6	5,5	80,1
Toluen (metylobenzen)	C 6 H 5 CH 3	95,0	110,6
Etylobenzen	C 6 H 5 C 2 H 5	95,0	136,2
Ksylen (dimetylobenzen)	C 6 H 4 (CH 3) 2
orto-		25,18	144,41
meta-		47,87	139,10
para-		13,26	138,35
Propylobenzen	C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3	99,0	159,20
Kumen (izopropylobenzen)	C 6 H 5 CH(CH 3) 2	96,0	152,39
Styren (winylobenzen)	C 6 H 5 CH=CH 2	30,6	145,2

Benzen – niskowrzące ( Tbela= 80,1°C), bezbarwna ciecz, nierozpuszczalna w wodzie

Uwaga! Benzen – trucizna, wpływa na nerki, zmienia skład krwi (przy długotrwałym narażeniu), może zaburzać strukturę chromosomów.

Większość węglowodorów aromatycznych jest zagrażająca życiu i toksyczna.

Wytwarzanie arenów (benzenu i jego homologów)

W laboratorium

1. Fuzja soli kwasu benzoesowego ze stałymi zasadami

C6H5-COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3

benzoesan sodu

2. Reakcja Wurtza-Fittera: (tutaj G oznacza halogen)

C 6H 5 -G + 2Nie + R-G →C 6 H 5 - R + 2 NieG

Z 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl

W przemyśle

• izolowany z ropy naftowej i węgla metodą destylacji frakcyjnej i reformingu;
• ze smoły węglowej i gazu koksowniczego

1. Dehydrocyklizacja alkanów z więcej niż 6 atomami węgla:

C6H14 T , kat→C 6H 6 + 4H 2

2. Trimeryzacja acetylenu(tylko dla benzenu) – R. Zelińskiego:

3С 2 H 2 600°C, Działać. węgiel→C 6 H 6

3. Odwodornienie cykloheksan i jego homologi:

Radziecki akademik Nikołaj Dmitriewicz Zelinski ustalił, że benzen powstaje z cykloheksanu (odwodornienie cykloalkanów

C6H12 t, kat→C 6H 6 + 3H 2

C6H11-CH3 T , kat→C 6H 5 -CH 3 + 3H 2

metylocykloheksantoluen

4. Alkilowanie benzenu(przygotowanie homologów benzenu) – r Friedel-Crafts.

C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t, AlCl3→C 6H 5 -C 2 H 5 + HCl

chloroetan etylobenzen

Właściwości chemiczne arenów

I. REAKCJE UTLENIANIA

1. Spalanie (dymiący płomień):

2C6H6 + 15O2 T→12CO 2 + 6H 2 O + Q

2. W normalnych warunkach benzen nie odbarwia wody bromowej i wodnego roztworu nadmanganianu potasu

3. Homologi benzenu utlenia się nadmanganianem potasu (odbarwia nadmanganian potasu):

A) w środowisku kwaśnym do kwasu benzoesowego

Kiedy homologi benzenu są wystawione na działanie nadmanganianu potasu i innych silnych środków utleniających, łańcuchy boczne ulegają utlenieniu. Bez względu na to, jak złożony jest łańcuch podstawnika, ulega on zniszczeniu, z wyjątkiem atomu węgla a, który utlenia się do grupy karboksylowej.

Homologi benzenu z jednym łańcuchem bocznym dają kwas benzoesowy:

Homologi zawierające dwa łańcuchy boczne dają kwasy dwuzasadowe:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O

Uproszczony :

C6H5-CH3+3O KMnO4→C 6H 5COOH + H 2 O

B) w obojętnych i lekko zasadowych solach kwasu benzoesowego

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO K + K OH + 2MnO 2 + H 2 O

II. REAKCJE DODAWANIA (twardszy niż alkeny)

1. Halogenowanie

C6H6+3Cl2 H ν → C 6 H 6 Cl 6 (heksachlorocykloheksan - heksachloran)

2. Uwodornienie

C6H6 + 3H2 T , PtLubNi→C 6 H 12 (cykloheksan)

3. Polimeryzacja

III. REAKCJE PODSTAWIENIA – mechanizm jonowy (lżejszy od alkanów)

1. Halogenowanie -

A ) benzen

C6H6+Cl2 AlCl 3 → C 6H 5 -Cl + HCl (chlorobenzen)

C6H6 + 6Cl2 t, AlCl3→C 6Cl 6 + 6HCl( heksachlorobenzen)

C 6 H 6 + Br 2 t, FeCl3→ C 6H 5-Br + HBr( bromobenzen)

b) homologi benzenu po napromienianiu lub ogrzewaniu

Właściwości chemiczne rodników alkilowych są podobne do alkanów. Atomy wodoru w nich są zastępowane przez halogen za pomocą mechanizmu wolnorodnikowego. Dlatego przy braku katalizatora, po podgrzaniu lub napromieniowaniu UV, w łańcuchu bocznym zachodzi reakcja podstawienia rodnikowego. Wpływ pierścienia benzenowego na podstawniki alkilowe prowadzi do tego, że Atom wodoru jest zawsze zastępowany przy atomie węgla bezpośrednio związanym z pierścieniem benzenowym (atom węgla).

1) C6H5-CH3 + Cl2 H ν → C 6H 5 -CH 2 -Cl + HCl

c) homologi benzenu w obecności katalizatora

C6H5-CH3 + Cl2 AlCl 3 → (mieszanina orta, para pochodnych) +HCl

2. Nitrowanie (kwasem azotowym)

C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4→C 6H 5 -NO 2 + H 2 O

nitrobenzen - zapach migdały!

C 6H 5 -CH 3 + 3HO-NO 2 t, H2SO4→ Z H 3-C 6 H 2 (NO 2) 3 + 3H 2 O

2,4,6-trinitrotoluen (tol, TNT)

Zastosowanie benzenu i jego homologów

Benzen C6H6 jest dobrym rozpuszczalnikiem. Benzen jako dodatek poprawiający jakość paliwa silnikowego. Służy jako surowiec do produkcji wielu aromatycznych związków organicznych - nitrobenzenu C 6 H 5 NO 2 (rozpuszczalnik, z którego otrzymuje się anilinę), chlorobenzenu C 6 H 5 Cl, fenolu C 6 H 5 OH, styrenu itp.

Toluen C 6 H 5 –CH 3 – rozpuszczalnik, stosowany do produkcji barwników, środków leczniczych i materiałów wybuchowych (TNT (TNT), czyli 2,4,6-trójnitrotoluen TNT).

Ksyleny C6H4(CH3)2. Ksylen techniczny jest mieszaniną trzech izomerów ( orto-, meta- I para-ksyleny) – stosowane jako rozpuszczalnik i produkt wyjściowy w syntezie wielu związków organicznych.

Izopropylobenzen C 6 H 5 –CH(CH 3) 2 wykorzystuje się do produkcji fenolu i acetonu.

Chlorowane pochodne benzenu stosowany do ochrony roślin. Zatem produktem zastąpienia atomów H w benzenie atomami chloru jest heksachlorobenzen C 6 Cl 6 - środek grzybobójczy; służy do suchego zaprawiania nasion pszenicy i żyta przeciwko głowni. Produktem addycji chloru do benzenu jest heksachlorocykloheksan (heksachloran) C 6 H 6 Cl 6 - środek owadobójczy; służy do zwalczania szkodliwych owadów. Wymienione substancje należą do pestycydów – chemicznych środków zwalczania mikroorganizmów, roślin i zwierząt.

Styren C 6 H 5 – CH = CH 2 bardzo łatwo polimeryzuje tworząc polistyren, a przy kopolimeryzacji z butadienem kauczuki styrenowo-butadienowe.

WIDEO