| 1. Struktura cząsteczki wody. | ||
| Woda ma cząsteczkę polarną. Tlen, jako atom bardziej elektroujemny, przyciąga do siebie gęstość elektronów, którą dzieli z atomem wodoru, i dlatego przenosi częściowy ładunek ujemny; atomy wodoru, z których wypierana jest gęstość elektronów, mają częściowy ładunek dodatni. Zatem cząsteczka wody jestdipol, tj. ma obszary naładowane dodatnio i ujemnie. (Model po prawej stronie jest trójwymiarowy; można go obracać, naciskając lewy przycisk myszy.) |
|
2. Wiązania wodorowe.
3. Woda jako rozpuszczalnik. |
alt="Twoja przeglądarka rozumie |
W odniesieniu do wody praktycznie wszystkie substancje można podzielić na dwie grupy:
1. Hydrofilowy(od greckiego „phileo” – kochać, wykazujący dodatnie powinowactwo do wody
). Substancje te mają cząsteczkę polarną zawierającą atomy elektroujemne (tlen, azot, fosfor itp.). W rezultacie poszczególne atomy takich cząsteczek również uzyskują cząstkowe ładunki i tworzą wiązania wodorowe z cząsteczkami wody. Przykłady: cukry, aminokwasy, kwasy organiczne.
2. Hydrofobowy(z greckiego „fobos” – strach, mający ujemne powinowactwo do wody
). Cząsteczki takich substancji są niepolarne i nie mieszają się z polarnym rozpuszczalnikiem, takim jak woda, ale są dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, na przykład eterze i tłuszczach. Przykładem może być węglowodory liniowe i cykliczne. w tym benzen.
|
Pytanie 2. Przyjrzyj się uważnie dwóm cząsteczkom po prawej stronie. Jak myślisz, która z tych cząsteczek jest hydrofilowa, a która hydrofobowa? Dlaczego tak myślisz? Czy dowiedziałeś się, jakie to substancje? Wśród substancji organicznych występują także związki, których jedna część cząsteczki jest niepolarna i wykazuje właściwości hydrofobowe, a druga jest polarna, a zatem hydrofilowa. |
alt="Twoja przeglądarka rozumie | alt="Twoja przeglądarka rozumie | ||
| Takie substancje nazywane są amfipatyczny
. Cząsteczka fosfatydyloseryna(jeden z fosfolipidów błony komórkowej komórek, po prawej) może służyć jako przykład związków amfipatycznych. Pytanie 3.
Przyjrzyj się uważnie tej cząsteczce. Jak myślisz, która część jest hydrofilowa, a która hydrofobowa? Ustaw cząsteczkę tak, aby była jak najbardziej przejrzysta, utwórz plik graficzny i wskaż w nim hydrofilową i hydrofobową część cząsteczki. 4. Woda jako rozpuszczalnik w organizmach żywych.
|
alt="Twoja przeglądarka rozumie |
Ponadto funkcja transportowa płynów wewnętrznych zarówno u zwierząt wielokomórkowych (krew, limfa, hemolimfa, płyn celomiczny), jak i u roślin wielokomórkowych jest bezpośrednio związana z właściwościami wody jako rozpuszczalnika.
5. Woda jako odczynnik.
Znaczenie wody wiąże się także z jej właściwościami chemicznymi – jako zwykła substancja wchodząca w reakcje chemiczne z innymi substancjami. Do najważniejszych zalicza się rozszczepianie wody pod wpływem światła ( fotoliza) w fazie jasnej fotosynteza, udział wody jako niezbędnego odczynnika w reakcjach rozkładu złożonych biopolimerów (nieprzypadkowo takie reakcje nazywane są reakcje hydrolizy
). I odwrotnie, podczas reakcji tworzenia biopolimerów, polimeryzacji, uwalniana jest woda.
Pytanie 4.
Jaką nieścisłość w ostatnim zdaniu poprawiłby chemik?
Substancje hydrofilowe
Substancje hydrofilowe (substancje)
Substancje stałe posiadające właściwość zwilżania wodą. Nie zwilżany przez oleiste ciecze.
Krótka elektroniczna książka informacyjna na temat podstawowych terminów związanych z ropą i gazem z systemem odniesień. - M.: Rosyjski Państwowy Uniwersytet Nafty i Gazu im. I. M. Gubkina. MAMA. Mochow, L.V. Igrevsky, E.S. Nowik. 2004 .
Zobacz, jakie „substancje hydrofilowe” znajdują się w innych słownikach:
Hydrofilowe bazy maści- Styl tego artykułu jest nieencyklopedyczny lub narusza normy języka rosyjskiego. Artykuł należy poprawić zgodnie z zasadami stylistycznymi Wikipedii. Główny artykuł: Bazy maściowe Hydrofilowe bazy maściowe Bazy maściowe stosowane w ... ... Wikipedia
Hydrofilowy- (od hydro i phil) substancje „kochające wodę”, których cząsteczki są elektropolarne i łatwo łączą się z cząsteczkami wody. Przeciwieństwem są substancje hydrofobowe („nienawidzące wody”)… Początki nowożytnych nauk przyrodniczych
Środki uszczelniające- wysokopolimerowe substancje hydrofilowe stosowane do zagęszczania płynnych pożywek. W pożywkach dla chemoorganotrofów jako U.V. użyj agaru (patrz) i żelatyny (patrz), w przypadku organizmów autotroficznych żel krzemionkowy (patrz). Mniej... ... Słownik mikrobiologii
Substancje, które mogą gromadzić się (zagęszczać) na powierzchni styku dwóch ciał, zwanej powierzchnią międzyfazową lub powierzchnią międzyfazową. Na powierzchni międzyfazowej P. a. V. tworzą warstwę adsorpcyjną o zwiększonym stężeniu... ... Wielka encyklopedia radziecka
środki powierzchniowo czynne (surfaktanty)- substancje, które mogą być adsorbowane na granicy faz i powodować spadek napięcia powierzchniowego (międzyfazowego). Typowymi środkami powierzchniowo czynnymi są związki organiczne, których cząsteczki zawierają substancje liofilowe i liofobowe (najczęściej hydrofilowe i... ... Encyklopedyczny słownik metalurgii
Środki powierzchniowo czynne- (a. środki powierzchniowo czynne; n. grenzflachenaktive Stoffe, oberflachenaktive Stoffe; f. substancje tensio aktywne; i. surfaktanty), substancje o asymetrycznym molu. struktura, której cząsteczki mają strukturę difilową, tj. zawierają liofil i... Encyklopedia geologiczna
środki powierzchniowo czynne- Surfaktant Substancje, które mogą być adsorbowane na granicy faz i powodować zmniejszenie pola powierzchni. napięcie (międzyfazowe). Typowe środki powierzchniowo czynne są organiczne. związki, których cząsteczki zawierają liofilowe i liofobowe (zwykle hydrofilowe i hydrofobowe) w... Przewodnik tłumacza technicznego
Rodzaje środków powierzchniowo czynnych Substancje o asymetrycznej strukturze molekularnej, których cząsteczki mają strukturę difilową, to znaczy zawierają liofilowe i liofobowe (zwykle hydrofilowe grupy polarne i rodniki hydrofobowe) grupy atomowe. Difiliczny... ... Mikroencyklopedia ropy i gazu
Błony komórkowe- Termin ten ma inne znaczenie, patrz Błona Obraz błony komórkowej. Małe niebiesko-białe kulki odpowiadają hydrofilowym „głowom” lipidów, a dołączone do nich linie odpowiadają hydrofobowym „ogonom”. Na zdjęciu... ...Wikipedia
Selektywna przepuszczalność- Termin ten ma inne znaczenie, patrz Błona Obraz błony komórkowej. Małe niebiesko-białe kulki odpowiadają hydrofilowym „głowom” lipidów, a dołączone do nich linie odpowiadają hydrofobowym „ogonom”. Na rysunku pokazano... ...Wikipedię
Termin hydrofilowość (pochodzący od starożytnych greckich słów „woda” i „miłość”) jest cechą charakterystyczną intensywności oddziaływania substancji z wodą na poziomie molekularnym, to znaczy zdolności materiału do intensywnego wchłaniania wilgoci, jak np. jak również dużą zwilżalność wody przez powierzchnię substancji. Koncepcję tę można zastosować do ciał stałych, jako właściwości powierzchni, a także do poszczególnych jonów, atomów, cząsteczek i ich grup.
Hydrofilowość charakteryzuje się wielkością wiązania pomiędzy cząsteczkami wody adsorpcyjnej a cząsteczkami substancji; w tym przypadku powstają związki, w których ilość wody rozkłada się zgodnie z wartościami energii wiązania.
Hydrofilowość jest nieodłączną cechą substancji mających jonowe sieci krystaliczne (wodorotlenki, tlenki, siarczany, krzemiany, gliny, fosforany, szkła itp.), Które mają grupy polarne -OH, -NO2, -COOH itp. Hydrofilowość i hydrofobowość- szczególne przypadki interakcji substancji z rozpuszczalnikami (liofilowość, liofobowość).
Hydrofobowość można uznać za niewielki stopień hydrofilowości, ponieważ działanie międzycząsteczkowych sił przyciągania będzie zawsze mniej więcej obecne pomiędzy cząsteczkami dowolnego ciała i wody. Hydrofilowość i hydrofobowość można rozróżnić po sposobie, w jaki kropla wody rozprzestrzenia się po ciele o gładkiej powierzchni. Kropla będzie rozpływać się całkowicie po powierzchni hydrofilowej, częściowo po hydrofobowej, przy czym na wartość kąta utworzonego pomiędzy powierzchnią zwilżanego materiału a kroplą wpływa stopień hydrofobowości danego ciała. Substancje hydrofilowe to substancje, w których siła oddziaływań molekularnych (jonowych, atomowych) jest dość duża. Hydrofobowe to metale pozbawione warstw tlenkowych, związki organiczne posiadające w cząsteczce grupy węglowodorowe (woski, tłuszcze, parafiny, niektóre tworzywa sztuczne), grafit, siarka i inne substancje wykazujące słabe oddziaływania na poziomie międzycząsteczkowym.
Pojęcia hydrofilowości i hydrofobowości stosowane są zarówno w odniesieniu do ciał i ich powierzchni, jak i w odniesieniu do poszczególnych cząsteczek lub poszczególnych części cząsteczek. Przykładowo cząsteczki substancji powierzchniowo czynnych zawierają związki polarne (hydrofilowe) i węglowodorowe (hydrofobowe). Hydrofilowość powierzchniowej części ciała może się radykalnie zmienić w wyniku adsorpcji takich substancji.
Hydrofilizacja to proces zwiększania hydrofilowości, a hydrofobizacja to proces jej zmniejszania. Zjawiska te mają ogromne znaczenie w przemyśle kosmetycznym, w technologii tekstylnej do hydrofilizacji tkanin (włókien) w celu poprawy jakości prania, wybielania, barwienia itp.
Hydrofilowość w kosmetykach
Przemysł perfumeryjno-kosmetyczny produkuje hydrofilowe kremy i żele, które chronią skórę przed zanieczyszczeniami nierozpuszczalnymi w wodzie. Produkty tego typu zawierają składniki hydrofilowe, które tworzą film uniemożliwiający wnikanie nierozpuszczalnych w wodzie zanieczyszczeń do powierzchniowej warstwy skóry.
Kremy hydrofilowe produkowane są z emulsji stabilizowanej odpowiednimi emulgatorami lub bazą wodno-olejowo-wodną lub olejowo-wodną. Ponadto zalicza się do nich rozproszone układy koloidalne, w których stabilizowane są hydrofilowe składniki środka powierzchniowo czynnego i składające się z rozpuszczalników zdyspergowanych w wodzie lub mieszanych wodno-glikolowych wyższych kwasów tłuszczowych lub alkoholi.
Hydrożele (żele hydrofilowe) wytwarza się z baz składających się z wody, mieszanego rozpuszczalnika niewodnego lub hydrofilowego (alkohol etylowy, glikol propylenowy, gliceryna) i hydrofilowego środka żelującego (pochodne celulozy, karbomery).
Właściwości hydrofilowe kremów i żeli:
· szybko i dobrze się wchłania;
· odżywiają skórę;
· po ich użyciu nie ma uczucia tłustości;
· oczyścić skórę;
· działają wzmacniająco na skórę;
· ograniczać wpływ negatywnych czynników środowiskowych;
Pomóż skórze zachować jej naturalną zdolność do regeneracji.
Hydrofilowe kremy i żele przeznaczone są do ochrony skóry podczas pracy z olejami niemieszającymi się z wodą, olejem opałowym, ropą naftową, farbami, żywicami, grafitem, sadzą, rozpuszczalnikami organicznymi, roztworami chłodzącymi i smarującymi, pianką budowlaną i wieloma innymi substancjami lekko agresywnymi. Są również niezastąpione przy naprawie samochodu, remoncie mieszkania, na budowie, na wsi przy pracach przy nawozach i glebie.
Firma KorolevPharm produkuje różnego rodzaju produkty perfumeryjne i kosmetyczne, w tym kremy hydrofilowe i hydrofobowe. Firma jest producentem kontraktowym i realizuje wszystkie etapy produkcji: opracowanie receptur, certyfikacja, uruchomienie produkcji, produkcja seryjna wyrobów. Zakład produkcyjny wyposażony jest w nowoczesny sprzęt.
Przedsiębiorstwo posiada certyfikat zgodności z wymaganiami
Liść lotosu, po którym spływa zebrana w kulki woda, powierzchnie hydrofobowe i środki ochronne do butów, kubki z olejem unoszące się w bulionie – to wszystko przykłady właściwości cząsteczek zwanych hydrofobowość. Oprócz, efekt hydrofobowy odgrywa ważną rolę biologiczną: zwijanie i prawidłowe funkcjonowanie cząsteczek białka, tworzenie biomembran i wzajemne rozpoznawanie cząsteczek są również „programowane” za pomocą właściwości hydrofobowych. Co ciekawe, efekt hydrofobowy nie ogranicza się do „zwykłych” oddziaływań fizycznych: za nim kryje się Druga Zasada Termodynamiki i wielkość zwana entropia.
Wścieklizna
Hydrofobia lub wodowstręt(ze starożytnej greki. νδωρ - "woda i φοβος - „strach”) to strach przed bolesnymi skurczami połykania podczas próby wypicia łyka wody, na widok wody lub jakąkolwiek wzmiankę o niej. Obserwuje się to przy tężcu, histerii, wściekliźnie (a samą wściekliznę nazywano wcześniej tym właśnie słowem).
Więc, hydrofobowość, który zostanie omówiony, dotyczy właściwości cząsteczek, a nie objawów u ludzi.
Świadczy o tym sformułowanie „woda po kaczce”, znane każdemu z dzieciństwa hydrofobowość- nie jest to zjawisko bezprecedensowe, jak mogłaby sugerować jego nazwa. Rzeczywiście, wokół nas często występuje efekt „odpychania” wody: wystarczy spojrzeć na gęsie pióro lub liść lotosu (ryc. 1 A), po którym spływa kropla wody niczym kula rtęci po powierzchni szkła, nie pozostawiając po sobie śladu. Klasyczne koncepcje dotyczące powierzchni hydrofobowych mówią, że wskaźnikiem jest tu kąt zwilżania θ, który dla powierzchni zwilżonych jest mniejszy od kąta prostego (90°), a dla powierzchni niezwilżalnych jest od niego większy (rys. 1). B) . W szczególności dla kropli wody na powierzchni parafiny θ = 109°, a na powierzchni najbardziej hydrofobowego znanego materiału – fluoroplastu – będzie to 112°. Jednocześnie powierzchnię „absolutnie” hydrofobową opisywałby kąt 180°, gdy woda spływałaby po powierzchni nie zatrzymując się ani na sekundę.
Czy więc gęś jest naprawdę bardziej hydrofobowa niż fluoroplastyczna? Faktycznie to prawda, ale można to osiągnąć za pomocą małego triku: powierzchnia gęsiego pióra (podobnie jak liścia lotosu) nie jest gładka, ale pokryta mikroskopijnymi piramidami lub włoskami, co zmniejsza powierzchnię kontaktu z kroplą i skuteczną przyczepność (ryc. 1 V) . Opierając się na tej samej zasadzie superhydrofobowy powierzchnie, które niemal doskonale odpychają wodę (wideo 1).
Rysunek 1. Liść lotosu: przykład powierzchni hydrofobowej. A - Właściwie oznacza hydrofobowy niezwilżalność gdy woda całkowicie spłynie z powierzchni, nie pozostawiając mokrych śladów. B - Wyznaczanie powierzchni hydrofobowej na podstawie kąta zwilżania θ: przy θ< 90° поверхность называют смачиваемой (гидрофильной), при θ >90° - niezwilżalny (hydrofobowy). Efekt absolutnej hydrofobowości (lub superhydrofobowość) osiąga się dzięki mikroskopijnym szorstkościom, które zmniejszają powierzchnię kontaktu kropli z powierzchnią. V - Struktura powierzchni lotosu: mikroskopijne kolce zapobiegają zwilżaniu powierzchni przez krople wody i spadają z liścia. Kropla wody nie może też „przepłynąć” pomiędzy kolcami, gdyż w tej skali napięcie powierzchniowe nie pozwala już na rozbicie kropli na mniejsze.
Wideo 1. Powierzchnia superhydrofobowa. Chropowatość powierzchni w mikroskali ( cm. Ryż. 1 B) zmniejsza efektywną powierzchnię kontaktu z kroplą wody, która w tej skali zachowuje się jak ciało sprężyste pod wpływem napięcia powierzchniowego.
Rozumieć Dlaczego Niektóre substancje chętnie zwilża się wodą, ale jak mówi przysłowie, spływa ona po kaczce.Trzeba zejść na poziom poszczególnych cząsteczek i zastanowić się, jak cząsteczki oddziałują na siebie.
Cząsteczki hydrofobowe
Z punktu widzenia budowy chemicznej hydrofobowy(lub, co jest takie samo, niepolarny) to cząsteczki niezawierające grup chemicznych zdolnych do tworzenia wiązań wodorowych z wodą. Są to na przykład benzen i inne ciekłe węglowodory (składniki benzyny). Jednak najciekawsze właściwości mają amfifilowy cząsteczki zawierające zarówno część polarną, jak i niepolarną: prowadzi to do tego, że w mieszaninach z wodą tworzą dość złożone struktury: micele, pęcherzyki, warstwy i formy bardziej złożone. Tworzenie się wszystkich tych złożonych form jest kontrolowane efekt hydrofobowy.
Co ciekawe, kwestia molekularnej natury hydrofobowości sięga czasów Benjamina Franklina, który w wolnym czasie od spraw rządowych badał rozprowadzanie oliwy z oliwek na powierzchni stawu. Powierzchnia plamy z jednej łyżki oleju była cały czas taka sama – pół akra – a grubość faktycznie była równa jednej cząsteczce. Miało to miejsce w roku 1774 i chociaż w tamtym czasie poglądy na temat molekularnej natury substancji były jeszcze niezwykle niejasne, ogólna ciekawość mężów stanu była, jak widzimy, inna niż dzisiaj. Tak czy inaczej eksperyment z olejem zapoczątkował badania jednocząsteczkowych filmów lipidowych, z których niewątpliwie stało się jasne: niektóre cząsteczki „nie lubią” wody tak bardzo, że nie tylko się z nią nie mieszają, ale także są gotowe do uzyskania pozbyć się wody na wszystkie możliwe sposoby - np. gromadząc się w postaci warstwy o grubości jednej cząsteczki (monowarstwa) na styku wody i powietrza. (Więcej szczegółów na temat badań filmów lipidowych można znaleźć w artykule „ Cząsteczki syreny » .)
Kolejnym ważnym rodzajem cząsteczek amfifilowych są mydła, które znajdują szerokie zastosowanie w życiu codziennym i gospodarce narodowej. Zasadę ich działania można wyczytać nawet z reklam: niepolarna część cząsteczek detergentu „przykleja się” do cząsteczek zanieczyszczeń (zwykle hydrofobowych), a część polarna aktywnie oddziałuje z cząsteczkami wody. W rezultacie to się dzieje solubilizacja: brud spływa z powierzchni i jest zamknięty w agregujących cząsteczkach mydła, odsłaniając polarne fragmenty „na zewnątrz” i ukrywając części hydrofobowe „wewnątrz”.
Jednak tym, co pozwala nam cieszyć się komercyjnymi właściwościami najlepszych detergentów, jest jeszcze ważniejsza jakość cząsteczek amfifilowych (czyli lipidów): pełnią one rolę otoczki dla wszystkich znanych form życia, tworząc błonę komórkową, pod którą przebiegają wszystkie procesy życiowe. odbywać się ( cm. « Lipidowy fundament życia » ). Ten ważny fakt mówi nam, że molekularny charakter efektu hydrofobowego nie jest rzeczą próżną, ale ma fundamentalne znaczenie dla całej biologii, nie wspominając o przemysłach stosowanych.
Jednak po bliższym przyjrzeniu się okazuje się, że za „przyciąganie” cząstek hydrofobowych i ich „odpychanie” od wody nie jest odpowiedzialne żadne fundamentalne oddziaływanie fizyczne, takie jak grawitacja czy siły elektrostatyczne. Jego natura leży w zasadzie fizycznej, która nakłada ograniczenia na kierunek większości spontanicznych procesów, a mianowicie w Druga zasada termodynamiki.
Trochę termodynamiki
Termodynamika jest jedną z pierwszych nauk, która zbudowała pomost pomiędzy mikroskopijnym światem atomów i cząsteczek a „naszym” światem makroskopowym. Jego narodziny wiążą się z badaniami nad działaniem maszyn parowych i nazwiskiem Nicolasa Carnota (1796–1832), od którego nazwano cykle termodynamiczne określające ilość pracy, jaką może wytworzyć maszyna. Jego prace kontynuowali Joule, Kelvin i Clausius, którzy wnieśli potężną podstawę teoretyczną do tej początkowo czysto praktycznej dziedziny.
Dzięki wysiłkom tych naukowców podstawowe prawa lub Rozpoczęty, termodynamika, podsumowująca wieki doświadczeń empirycznych w obserwacji procesów termicznych. Pierwsza zasada mówi o zachowaniu energii izolowanego układu („prawo zachowania energii”), a druga zasada mówi o kierunku procesów spontanicznych. (Istnieją również zasady zerowe i trzecie, ale nie będziemy tutaj o nich mówić.) Pojęcie entropia(S), który zyskał sławę jako najbardziej tajemnicza wielkość termodynamiczna. Entropia, początkowo formalnie zdefiniowana przez Clausiusa jako stosunek ciepła przekazanego do układu do temperatury (ΔS = ΔQ/T), entropia nabrała później znaczenia globalnej „miary chaosu”. Od tego czasu entropia stała się podstawą współczesnego sformułowania Drugiego Prawa:
Procesom spontanicznym w układzie izolowanym towarzyszy wzrost entropii.
Ludwig Boltzmann (1844–1906) powiązał całą tę termiczną „kuchnię” z poziomem atomów tworzących materię, jeszcze zanim powszechnie przyjęto atomową budowę materii. Za główne osiągnięcie swojego życia uważał odkrycie (w 1877 r.) statystycznego wzoru na obliczenie entropii: S = k × logW, gdzie S jest entropia, k jest stałą, nazwaną później przez Plancka imieniem samego Boltzmanna, a W jest wagą statystyczną stanu (liczba mikrostany, który to realizuje makrostan). Mimo słabego wzroku zajrzał znacznie głębiej niż inni „w głąb” materii: jako pierwszy poczuł siłę statystycznego podejścia do opisu zespoły termodynamiczne i zastosował je w fizyce molekularnej. Istnieje wersja, w której Boltzmann popełnił samobójstwo z powodu niezrozumienia współczesnych, których radykalnie wyprzedził. Powyższa formuła wyryta jest na jego nagrobku na cmentarzu w Wiedniu.
Pomimo całej tajemnicy pojęcia entropii, znaczenie Drugiego Prawa jest dość proste: jeśli system jest izolowany (to znaczy nie wymienia ani materii, ani energii ze światem zewnętrznym), wówczas będzie dążył do stanu równowaga termodynamiczna, - taki makrostan, który jest realizowany przez maksymalną możliwą liczbę mikrostanów (innymi słowy, który ma maksymalną entropię). Na przykład rozbita filiżanka już nigdy się nie sklei: stan początkowy (cała filiżanka) realizowany jest tylko w jeden sposób (S=0), natomiast stan końcowy (rozbita filiżanka) realizowana jest w astronomicznie dużej liczbie sposobów (S>>0). Dlatego, niestety, z globalnego punktu widzenia, wszystkie puchary są skazane na zagładę. Wspaniała popularnonaukowa książka Petera Atkinsa pt. „Porządek i nieporządek w naturze” poświęcona jest wyjaśnieniu Drugiego Prawa „dla gospodyń domowych”.
Efekt hydrofobowy z punktu widzenia fizyki statystycznej
Zatem znając Drugie Prawo rozumiemy, dlaczego filiżanka herbaty na stole na pewno ostygnie do temperatury pokojowej, ale sama już nigdy się nie nagrzeje, odbierając ciepło z powietrza w kuchni. (Jeśli nie, to zdecydowanie powinieneś przeczytać książkę Atkinsa.) Ale czy to samo rozumowanie można zastosować do wyjaśnienia na przykład niemieszalności wody i oleju? Przecież Drugie Prawo dąży do „wyrównania wszystkiego”, a woda i olej, wręcz przeciwnie, nie chcą się w sobie rozpuścić (ryc. 2). A).
Rysunek 2. Ilustracja efektu hydrofobowego. A - Efekt hydrofobowy (zasadniczo druga zasada termodynamiki) powoduje, że woda „odpycha” niepolarne cząsteczki (takie jak olej) i zmniejsza obszar kontaktu z nimi. Z tego powodu wiele małych kropelek oleju w wodzie ostatecznie połączy się ze sobą i utworzy warstwę. B - Konieczne jest utworzenie uporządkowanej („lodowej”) warstwy cząsteczek wody w pobliżu powierzchni hydrofobowej, aby cząsteczki wody mogły tworzyć między sobą wiązania wodorowe. Prowadzi to jednak do spadku entropii, co jest niekorzystne w związku z Drugim Prawem. V - Naturalną możliwością zwiększenia entropii jest zmniejszenie powierzchni kontaktu cząsteczek hydrofobowych z wodą, co ma miejsce, gdy agreguje się ze sobą kilka cząsteczek niepolarnych. W przypadku cząsteczek amfifilowych następuje samoorganizacja i powstawanie dość złożonych struktur supramolekularnych, takich jak micele, dwuwarstwy i pęcherzyki ( cm. Ryż. 3).
Rzeczywiście, jeśli weźmiemy pod uwagę tylko olej, będzie się wydawać, że termodynamika nie działa: rozpuszczenie filmu olejowego w grubości cieczy wyraźnie zwiększyłoby entropię w porównaniu z monowarstwą. Ale wszyscy wiedzą, że dzieje się odwrotnie: nawet jeśli wstrząśniesz wodą i olejem, emulsja po pewnym czasie się rozpadnie, a olej ponownie utworzy film, pozostawiając fazę wodną.
Faktem jest, że woda w tym przykładzie jest równym uczestnikiem rozważanego systemu i w żadnym wypadku nie należy jej pomijać. Jak wiadomo, o właściwościach wody (nawet w stanie ciekłym w normalnych warunkach) decyduje zdolność do tworzenia wiązań wodorowych. Każda cząsteczka wody może utworzyć do czterech wiązań ze swoimi „sąsiadami”, ale aby tak się stało, woda musi znajdować się „w wodzie”. Jeśli w wodzie znajduje się niepolarna powierzchnia, przylegające do niej cząsteczki nie wydają się już „swobodne”: aby wytworzyć pożądane wiązania wodorowe, cząsteczki te muszą być zorientowane w ściśle określony sposób, tworząc „lodową” otoczkę (ryc. 2 B) wokół obiektu hydrofobowego. To wymuszone uporządkowanie charakteryzuje się znacznym spadkiem entropii układu olej-woda, co wymusza agregację cząsteczek hydrofobowych między sobą, zmniejszając powierzchnię kontaktu ze środowiskiem polarnym, a co za tym idzie niekorzystnym spadkiem współczynnika entropii. W rzeczywistości to woda powoduje, że olejek zlewa się w jedną dużą kroplę lub plamę, realizując dialektyczną zasadę „lubić lubić”.
To oddziaływanie faz polarnych i niepolarnych nazywa się efekt hydrofobowy. Zjawisko to powoduje, że cząsteczki detergentu tworzą w roztworze micele, a lipidy tworzą mono- i dwuwarstwy. Te ostatnie mogą zamykać się poprzez tworzenie pęcherzyków (liposomów) lub błon biologicznych otaczających komórkę (ryc. 3). Odkryto także na przykład bardziej złożone formy polimorfizmu lipidów sześcienna faza lipidowa, szeroko stosowany w badaniach strukturalnych białek błonowych.
Rycina 3. Polimorfizm lipidów. W zależności od kształtu i innych właściwości cząsteczki, charakteryzujących się asymetryczną strukturą głowy i ogona, lipidy tworzą różne struktury supramolekularne. Z góry na dół: 1 - przy odwrotnym stożkowym kształcie cząsteczki powstają struktury o dodatniej krzywiźnie (micele i faza heksagonalna H I); 2 - kształt cylindryczny daje płaskie (lamelarne) struktury, takie jak dwuwarstwy; 3 - przy kształcie stożkowym powstają zarówno fazy odwróconego sześciokąta (H II), jak i fazy micelarne.
„W głąb” efektu hydrofobowego
W przypadku cząsteczek biologicznych efekt hydrofobowy odgrywa szczególną rolę, ponieważ tworzy biomembrany, bez których życie nie jest możliwe, a także w decydujący sposób (do 90% całej pracy) przyczynia się do zwijania cząsteczek białka, strona łańcuchy reszt aminokwasowych, które mogą mieć różny charakter: hydrofobowy lub hydrofilowy. Obecność tak różnych jednostek w obrębie jednej liniowej cząsteczki daje całą różnorodność form i funkcji obserwowaną w białkach.
Jednak w skali submolekularnej efekt hydrofobowy objawia się inaczej niż w przypadku rozległej niepolarnej powierzchni czy całej łyżki oleju: najwyraźniej skupisko cząstek hydrofobowych będzie stabilne tylko wtedy, gdy jego wielkość przekroczy wartość progową ( ≈1 nm); w przeciwnym razie zostanie zniszczony przez termiczny ruch cząsteczek. Symulacje dynamiki molekularnej (MD) pokazują różnice w strukturze „czystej” wody i wody w pobliżu małych (<1 нм) и большой (>>1 nm) cząstki hydrofobowe. Jeśli w dwóch pierwszych przypadkach każdy cząsteczka wody może utworzyć aż cztery wiązania wodorowe, lecz w przypadku dużej cząstki hydrofobowej nie ma takiej możliwości i cząsteczki wody muszą wokół tej cząstki ułożyć się w „lodową” otoczkę (Rysunek 2 B i 4).
Rysunek 4. Różne konfiguracje cząsteczek wody w pobliżu małego ( A) i duży ( B) cząstki hydrofobowe(w obu przypadkach pokazano czerwone kule). Według danych MD cząstki mniejsze niż 1 nm można łatwo otoczyć wodą, nie ograniczając jej „swobody” i zdolności do tworzenia wiązań wodorowych. W przypadku większych cząstek, aby powstało wiązanie wodorowe, graniczna cząsteczka wody musi być zorientowana w specjalny sposób względem powierzchni hydrofobowej, co prowadzi do uporządkowania całej warstwy wody (lub kilku) i zmniejszenia w entropii rozpuszczalnika. W tym przypadku średnia liczba wiązań wodorowych na cząsteczkę wody spada do trzech. Co ciekawe, zmienia się tu także charakter zależności energii solwatacji cząstki od jej wielkości: do 1 nm energia zależy od objętości cząstki, a powyżej tego progu od jej pola powierzchni.
Tę samą „wielkość progową” potwierdzono także w eksperymencie mającym na celu określenie udziału efektu hydrofobowego w fałdowaniu łańcucha polimeru w zależności od wielkości bocznej grupy monomeru i temperatury. Rejestrację swobodnej energii solwatacji przeprowadzono za pomocą mikroskopu sił atomowych, który „rozplatał” cząsteczkę polimeru jedno ogniwo na raz. Co ciekawe, wartość odcięcia wynosząca 1 nm w przybliżeniu pokrywa się z rozmiarem dużych łańcuchów bocznych reszt aminokwasowych, które determinują zwijanie cząsteczki białka.
Ponieważ efekt hydrofobowy ma charakter entropowy, jego rola w różnych procesach (to znaczy udział w darmowej energii) zależy od temperatury. Ciekawe, że udział ten jest maksymalny właśnie w normalnych warunkach – w tej samej temperaturze i ciśnieniu, w jakich głównie istnieje życie. (W tych samych warunkach główny rozpuszczalnik biologiczny - woda - znajduje się blisko równowagi między cieczą a parą.) Prowadzi to do poglądu, że życie celowo „wybiera” warunki istnienia w pobliżu przejść fazowych i punktów równowagi: najwyraźniej zapewnia to możliwość szczególnie niezawodnej kontroli i dokładnej kontroli tak pozornie „obojętnych” rzeczy, jak struktura błon i cząsteczek białek.
Badania przeprowadzone w ostatnich latach dodatkowo podkreśliły rolę wody zarówno w działaniu hydrofobowym, jak i w rozpoznawaniu międzycząsteczkowym (na przykład, gdy enzym wiąże się ze swoim substratem lub receptor wiąże się z rozpoznanym przez siebie ligandem). W centrum aktywnym białka z reguły znajdują się „związane” (a zatem uporządkowane) cząsteczki wody. Kiedy ligand penetruje miejsce wiązania na powierzchni białka, „uwalniana jest” woda, co pozytywnie wpływa na entropię (ryc. 5); jednakże składnik entalpii zmiany energii swobodnej może być ujemny lub dodatni. Stosując miareczkowanie kalorymetryczne i modelowanie molekularne ustalono termodynamiczny wzór wiązania przez enzym anhydrazę węglanową wielu ligandów o podobnej budowie, ale różniących się wielkością grup hydrofobowych. Analiza wykazała, że udział entalpii i entropii w energii swobodnej Gibbsa w każdym przypadku może być indywidualny i nie da się z góry powiedzieć, który proces będzie odgrywał decydującą rolę. Jest całkowicie jasne, że struktura i dynamika warstw cząsteczek wody znajdujących się najbliżej miejsca aktywnego odgrywają w rozpoznawaniu międzycząsteczkowym tę samą ważną rolę, co zgodność ligandu z receptorem, co wprowadza nowy poziom złożoności do „klasycznego ” modele oddziaływania dwóch cząsteczek typu „klucz-zamek” lub „rękawica”.
Składanie homo- i heteropolimerów można podzielić na kilka etapów (ryc. 6):
- Jeśli zaczniesz od wydłużonego łańcucha, pierwszym etapem będzie zwijanie entropii, co jest bezpośrednią konsekwencją Drugiej Zasady Termodynamiki: w pełni wyprostowany łańcuch polipeptydowy ma zerową entropię, która jest natychmiast „korygowana” przez siły statystyczne, które zamieniają nić w „kula statystyczna”.
- W konformacji cewki nieuporządkowanej hydrofobowe reszty boczne zbliżają się do siebie w przestrzeni i agregują pod wpływem efektu hydrofobowego. Potwierdza to obserwacja zasad trójwymiarowego upakowania globulek białkowych: wewnątrz znajduje się „rdzeń” reszt hydrofobowych, a na powierzchni cząsteczki polarne i naładowane reszty aminokwasowe. Formularz powstały na tym etapie nazywa się stopiona kula.
- W przypadku biopolimerów na tym sprawa się nie kończy: specyficzne interakcje pomiędzy pozostałościami znajdującymi się blisko przestrzeni powodują, że upakowanie staje się jeszcze bardziej gęste (co prawda globula). Energia swobodna ulega wówczas znacznemu spadkowi, co często jest uważane za kryterium „dobrze upakowanej” konstrukcji.
Rysunek 6. Rola zapadnięcia się hydrofobowego w fałdowaniu trzech łańcuchów polimerowych o różnej hydrofobowości monomerów składowych: polimeru hydrofobowego, kopolimeru hydrofobowo-hydrofilowego i białka globularnego (od góry do dołu) - energia swobodna wykreślona w funkcji promienia bezwładności, wskazującego na zwartość upakowania łańcucha. 1) Każdy łańcuch liniowy ze stanu całkowicie rozciągniętego szybko się skręca plątanina statystyczna. 2) Bliskość przestrzenna niepolarnych łańcuchów bocznych prowadzi do hydrofobowego zapadania się cewki i tworzenia się stopiona kula. 3) W przypadku białek, wybrane ewolucyjnie specyficzne kontakty między łańcuchami bocznymi sąsiadujących reszt aminokwasowych (takie jak wiązania wodorowe lub oddziaływania elektrostatyczne) dodatkowo redukują energię swobodną i pakują białko w gęstą kuleczki. Polimery hydrofobowe nie wykazują takich oddziaływań i dlatego ich fałdowanie zatrzymuje się na etapie zwoju losowego.
Wcześniej uważano, że trzeci etap jest nieodzowną cechą białka funkcjonalnego, jednak ostatnio coraz więcej uwagi poświęca się tzw. białka nieuporządkowane (białka wewnętrznie nieuporządkowane), które nie mają jasno określonej formy przestrzennej i właściwie nie ma etapu kształtowania się konkretnych kontaktów. (Nawiasem mówiąc, udział w nich reszt hydrofobowych jest znacznie mniejszy w porównaniu z białkami globularnymi.) Być może pozwala im to na interakcję w żywej komórce nie z jednym białkiem lub ligandem, ale z dziesiątkami, a nawet setkami strukturalnie różnych cząsteczek partnerskich, biorąc udział w bardzo subtelnej regulacji procesów komórkowych.
Efekt hydrofobowy odgrywa również decydującą rolę w fałdowaniu białek błonowych (MP), które spełniają wiele ważnych funkcji, od transportu cząsteczek i jonów przez błonę po wzajemny odbiór i rozpoznawanie przez komórki. Ze względu na to, że większość z nich jest zanurzona w hydrofobowej dwuwarstwie membrany, struktura domeny transbłonowej (TM) różni się znacząco od upakowania rozpuszczalnych białek globularnych: ich segmenty TM są znacznie bardziej hydrofobowe, a hydrofobowe łańcuchy boczne są zlokalizowane nie tylko wewnątrz białka (jak w przypadku białek globularnych), ale także na powierzchni, gdzie białko styka się z łańcuchami węglowodorowymi cząsteczek lipidów.
Ważne jest, aby w grę wchodziła także hydrofobowość przed tym w jaki sposób białko trafia do swojego miejsca pracy (czyli do błony). Podczas syntezy rybosomów MB nie dostają się do cytoplazmy, jak białka globularne, ale do translokon- dość złożona maszyna molekularna, zbudowana w formie kanału i odpowiedzialna zarówno za wydzielanie białek, jak i dostarczanie MB do błon. Okazało się, że translokon może „wyczuć” hydrofobowość przechodzącego przez niego fragmentu białka i po osiągnięciu pewnego progu hydrofobowości „wypluwa” ten fragment nie „do przodu” (przez kanał do przestrzeni zewnątrzkomórkowej), ale „na boki” (przez ścianę kanału) - bezpośrednio do membrany. Tak więc, fragment po fragmencie, białka błonowe są wstawiane do błony i dlatego N-koniec MB znajduje się zawsze w obszarze zewnątrzkomórkowym i gdzie on będzie C-end - zależy od liczby segmentów TM.
W eleganckim eksperymencie dotyczącym translokonu Sec61 siateczki śródplazmatycznej ustalono „biologiczną skalę hydrofobowości”, która przypisuje konkretną wartość hydrofobowości każdej reszcie aminokwasu. Co ciekawe, w ujęciu ogólnym skala ta pokrywa się z ustalonymi wcześniej skalami fizykochemicznymi, co pozwala przypisać translokonowi rolę czujnika oddziaływań hydrofobowych.
Zatem komórka może „zmierzyć” hydrofobowość za pomocą translokonu, a w laboratorium tę właściwość można z grubsza oszacować na podstawie charakteru jej interakcji z wodą. Ale czy można teoretycznie obliczyć hydrofobowość i uwzględnić te obliczenia w praktycznie ważnych zagadnieniach?
Jak teoretycznie obliczyć hydrofobowość?
Powiedziano już powyżej, że efekt hydrofobowy jest w rzeczywistości jedną z twarzy Drugiej Zasady Termodynamiki, więc dokładne obliczenie go nie jest być może łatwiejsze niż modelowanie całego układu i to na fizycznie poprawnym poziomie. Innymi słowy, „oddziałań hydrofobowych” w żaden sposób nie można sprowadzić do kontaktów parami, takich jak przyciąganie lub odpychanie dwóch ładunków lub oddziaływanie pomiędzy donorem i akceptorem wiązania wodorowego. Jedynym teoretycznie poprawnym sposobem jest analiza ogromnej liczby mikrostanów w zespołach termodynamicznych, co jest dość trudne w praktyce.
Jednak przynajmniej przybliżona ocena właściwości hydrofobowych i hydrofilowych cząsteczek jest nadal pożądana w modelowaniu molekularnym i jego zastosowaniach (na przykład biotechnologicznych lub przemysłowych). Zwykle skupiają się tutaj na cesze opisującej hydrofobowość całej cząsteczki - współczynniku rozkładu ( P, z partycjonowanie) tej substancji pomiędzy wodą (faza polarna) a fazą niepolarną (na przykład benzenem lub N-oktanol). Faktem jest, że parametr ten, w przeciwieństwie do wszystkich innych właściwości termodynamicznych, można dość łatwo zmierzyć eksperymentalnie, określając stężenie badanej substancji w wodzie i ośrodku niepolarnym (które, jak pamiętamy, prawie się nie mieszają) i dzieląc jeden po drugim. Za współczynnik hydrofobowości przyjmuje się logarytm tego współczynnika - log P.
Do przewidzenia tego współczynnika służy kilka metod empirycznych, które sprowadzają się do wykorzystania „zbioru uczącego” substancji z dokładnie zmierzonym logarytmem P określić udział poszczególnych fragmentów cząsteczki lub nawet jej poszczególnych atomów (biorąc pod uwagę środowisko chemiczne), aby następnie obliczyć hydrofobowość dla nieznanych cząsteczek w oparciu o obliczone cząstkowe lub atomowe stałe hydrofobowości. W rzeczywistości jest to próba przypisania „ładunku hydrofobowego” każdemu atomowi w cząsteczce, choć trzeba mieć na uwadze, że nie ma to fizycznego sensu. Sumowanie tych stałych dla wszystkich atomów w cząsteczce da pożądaną wartość log P, a zastosowanie podejścia podobnego do obliczania potencjału elektrostatycznego w punktach przestrzeni (φ ~ q/r) dało początek metodzie Molecular Hydrophobic Potential (MHP), która sprawdziła się w modelowaniu molekularnym (rys. 7) . Program PLATINUM przeznaczony jest do obliczeń MPH.
Rysunek 7. Molekularny potencjał hydrofobowy (MHP). Istotą podejścia MPH, które pozwala obliczyć rozkład przestrzenny właściwości hydrofobowych/hydrofilowych, jest ustalenie układu empirycznego stałe hydrofobowości atomowej (f ja), technicznie podobne do ładunków częściowych. Suma tych stałych dla wszystkich atomów da szacunkową wartość logarytmu współczynnika hydrofobowości P(Gdzie P- współczynnik podziału substancji pomiędzy wodę i oktanol) oraz obliczenie „potencjału” z układu punktowych „ładunków hydrofobowych” uwzględniającego tłumienie w przestrzeni (zgodnie z prawem d(r), równe np. przykład 1/r) pozwala nam wyobrazić sobie rozkład hydrofobowości na powierzchniach molekularnych. Rysunek pokazuje właściwości hydrofobowe głównego fosfolipidu błony komórkowej eukariontów -ny.
Obliczenie MHP pozwala oszacować efektywną wartość hydrofobowości konkretnego fragmentu cząsteczki i wyraźnie zwizualizować właściwości hydrofobowe jej powierzchni, a to z kolei może opowiedzieć o mechanizmach oddziaływań międzycząsteczkowych i wskazać drogę do ukierunkowana zmiana właściwości cząsteczek lub sposobu, w jaki oddziałują one ze sobą. Zatem wykorzystując przestrzenne mapowanie właściwości hydrofobowych krótkiej α-helisy peptydy przeciwdrobnoustrojowe(AMP) byli w stanie wykazać, że cząsteczki te charakteryzują się amfifilowym charakterem – gdy jedna strona helisy jest hydrofobowa, a druga polarna i naładowana dodatnio. Motyw ten jest wyraźnie widoczny na mapach „sweep” MGP, podkreślających mechanizm oddziaływania peptydu z błoną i działanie przeciwdrobnoustrojowe (ryc. 8). Za pomocą takich kart możliwa była modyfikacja naturalnego AMP latarcyna, tworząc analogi, które mają wysoką aktywność przeciwbakteryjną, ale nie niszczą czerwonych krwinek, a zatem stanowią potencjalny prototyp leku (ryc. 8).
Rycina 8. Projekt korzystnych właściwości peptydu przeciwdrobnoustrojowego latarcyny 2a (Ltc2a). Górny rząd po lewej stronie Pokazano strukturę przestrzenną Ltc2a oraz rozkład właściwości hydrofobowych (patrz rys. 7) na jego powierzchni. W centrum„rozległa” mapa MPH jest pokazana we współrzędnych cylindrycznych (α; Z). Wykazuje wyraźny wzór amfifilowy, który określa oddziaływanie peptydu z błoną komórkową. Górny rząd po prawej wykazano aktywność cytolityczną peptydu: dość skutecznie zabija on zarówno bakterie („gram+”, „gram−”), jak i komórki zwierzęce („erytrocyty”) [kolumna „wt”].
Zadanie brzmiało następująco: zachowując działanie przeciwdrobnoustrojowe, eliminuj działanie hemolityczne(tj. stworzyć prototyp leku bakteriobójczego). Założono, że zmiana charakteru hydrofobowego „plamki” na mapie MGP spowoduje zmianę interakcji z błonami bakterii i erytrocytów i zadanie będzie mogło zostać zrealizowane. Przetestowaliśmy trzy peptydy, do których wprowadzono mutacje punktowe: Ile7 → Gln, Phe10 → Lys i Gly11 → Leu. Odpowiednie zmiany we wzorze hydrofobowym pokazano na trzech fragmentach mapy na dnie. Jeden mutant, Ile7 → Gln, miał pożądane działanie: wysokie działanie bakteriobójcze i niskie działanie hemolityczne.
Uwzględnienie właściwości hydrofobowych biomolekuł znajduje zastosowanie także w innych obszarach modelowania molekularnego – w szczególności przy przewidywaniu położenia regionów transbłonowych w sekwencji aminokwasów czy wyjaśnianiu struktury przestrzennej kompleksów receptor-ligand w oparciu o zasadę korespondencji hydrofobowej .
Pomimo złożonej natury fizycznej zjawiska hydrofobowości, nawet bardzo powierzchowne uwzględnienie go w modelowaniu molekularnym może być korzystne. Z powyższego przykładu jasno wynika, że przestrzenne mapowanie właściwości cząsteczek, obliczone techniką MHP, pozwala na powiązanie struktury cząsteczki peptydu z jej aktywnością, co jest odwiecznym marzeniem chemików , biologów i farmakologów. Umiejętność znalezienia takiego połączenia oznacza umiejętność racjonalnego zaprojektowania wymaganych właściwości cząsteczek, na co oczywiście istnieje zapotrzebowanie w badaniach podstawowych, biotechnologii i medycynie.
I znowu słówko o wodzie
Bliższe spojrzenie na efekt hydrofobowy pozwala nam zrozumieć, że tak naprawdę mówimy o statystycznym zachowaniu dużej liczby cząsteczek, które opisują prawa termodynamiki i fizyki statystycznej. Ale tu ciekawsze jest co innego – po raz kolejny przekonujemy się o wyjątkowości tak pozornie prostej substancji, jak woda. Woda sama w sobie ma wiele niesamowitych właściwości, ale jako rozpuszczalnik biologiczny nie ma sobie równych. Wchodząc w interakcję z innymi cząsteczkami, woda zmienia swoją dynamikę i strukturę, powodując zmianę całego układu. Dokładnie to obserwujemy, badając samoorganizację cząsteczek amfifilowych w dwuwarstwy i pęcherzyki - w końcu to woda „zmusza” je do łączenia się w tak złożone formy.
Rola wody w życiu głównych „maszyn” biologicznych – białek jest trudna do przecenienia. Ich złożenie z liniowego łańcucha w gęstą kulę, w której każdy atom zna swoje miejsce, to także zasługa wody. Oznacza to, że woda również zasługuje na miano jednej z najbardziej biologicznych cząsteczek, choć zgodnie z klasyfikacją chemiczną jest substancją nieorganiczną.
Cząsteczki syreny Sygnatura hydrofobowej hydratacji w pojedynczym polimerze;
