Wiele reakcji podstawienia otwiera drogę do otrzymania różnorodnych związków mających zastosowania ekonomiczne. Ogromną rolę w nauce i przemyśle chemicznym przypisuje się podstawieniu elektrofilowemu i nukleofilowemu. W syntezie organicznej procesy te mają szereg cech, które należy wziąć pod uwagę.
różnorodne zjawiska chemiczne. Reakcje podstawienia
Zmiany chemiczne związane z przemianami substancji wyróżniają się szeregiem cech. Ostateczne wyniki, efekty termiczne mogą być inne; niektóre procesy dobiegają końca, w innych zmianie substancji często towarzyszy wzrost lub spadek stopnia utlenienia. Klasyfikując zjawiska chemiczne ze względu na ich efekt końcowy, zwraca się uwagę na różnice jakościowe i ilościowe pomiędzy reagentami i produktami. Ze względu na te cechy można wyróżnić 7 rodzajów przemian chemicznych, w tym podstawienie, według schematu: A-B + C A-C + B. Uproszczony zapis całej klasy zjawisk chemicznych daje wyobrażenie, że wśród substancji wyjściowych znajduje się tzw. -zwana „cząstką zastępującą atom, jon lub grupę funkcyjną w odczynniku. Reakcja podstawienia jest typowa dla ograniczania i
Reakcje podstawienia mogą zachodzić w postaci podwójnej wymiany: A-B + C-E A-C + B-E. Jednym z podgatunków jest wypieranie na przykład miedzi żelazem z roztworu siarczanu miedzi: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. Atomy, jony lub grupy funkcyjne mogą działać jako cząstka „atakująca”.
Substytucja homolityczna (rodnikowa, SR)
Dzięki radykalnemu mechanizmowi rozrywania wiązań kowalencyjnych para elektronów wspólna dla różnych pierwiastków jest proporcjonalnie rozdzielona pomiędzy „fragmentami” cząsteczki. Tworzą się wolne rodniki. Są to cząstki niestabilne, których stabilizacja następuje w wyniku kolejnych przemian. Na przykład, gdy etan otrzymuje się z metanu, pojawiają się wolne rodniki biorące udział w reakcji podstawienia: CH 4 CH 3. + .H; CH 3 . + .CH3 → C2H5; H. + .H → H2. Zrywanie wiązania homolitycznego zgodnie z zadanym mechanizmem podstawienia ma charakter łańcuchowy. W metanie atomy H można sukcesywnie zastępować chlorem. Reakcja z bromem przebiega podobnie, z tym że jod nie jest w stanie bezpośrednio zastąpić wodoru w alkanach, fluor reaguje z nimi zbyt energicznie.
Metoda rozszczepiania heterolitycznego
Dzięki jonowemu mechanizmowi reakcji podstawienia elektrony są nierównomiernie rozmieszczone wśród nowo powstałych cząstek. Wiążąca para elektronów trafia w całości do jednego z „fragmentów”, najczęściej do tego partnera wiązania, w stronę którego przesunięta została ujemna gęstość w cząsteczce polarnej. Reakcje podstawienia obejmują tworzenie alkoholu metylowego CH3OH. W bromometanie CH3Br rozszczepienie cząsteczki jest heterolityczne, a naładowane cząstki są stabilne. Metyl zyskuje ładunek dodatni, a brom ujemny: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH -; CH 3 + + OH - → CH 3 OH; Na + + Br - ↔ NaBr.
Elektrofile i nukleofile
Cząstki pozbawione elektronów, które mogą je przyjąć, nazywane są „elektrofilami”. Należą do nich atomy węgla związane z halogenami w haloalkanach. Nukleofile mają zwiększoną gęstość elektronową, „oddają” parę elektronów podczas tworzenia wiązania kowalencyjnego. W reakcjach podstawienia nukleofile bogate w ładunki ujemne są atakowane przez elektrofile pozbawione elektronów. Zjawisko to wiąże się z przemieszczeniem atomu lub innej cząstki – grupy opuszczającej. Innym rodzajem reakcji podstawienia jest atak elektrofila przez nukleofil. Czasami trudno jest rozróżnić dwa procesy, przypisać podstawienie temu czy innemu typowi, ponieważ trudno jest dokładnie określić, która z cząsteczek jest substratem, a która odczynnikiem. Zwykle w takich przypadkach brane są pod uwagę następujące czynniki:
- charakter grupy opuszczającej;
- reaktywność nukleofilowa;
- charakter rozpuszczalnika;
- struktura części alkilowej.
Substytucja nukleofilowa (SN)
W procesie oddziaływania w cząsteczce organicznej obserwuje się wzrost polaryzacji. W równaniach częściowy ładunek dodatni lub ujemny jest oznaczony literą alfabetu greckiego. Polaryzacja wiązania pozwala ocenić charakter jego zerwania i dalsze zachowanie „fragmentów” cząsteczki. Na przykład atom węgla w jodometanie ma częściowy ładunek dodatni i jest centrum elektrofilowym. Przyciąga tę część dipola wodnego, w której znajduje się tlen, który ma nadmiar elektronów. Kiedy elektrofil oddziałuje z odczynnikiem nukleofilowym, powstaje metanol: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Reakcje podstawienia nukleofilowego zachodzą z udziałem ujemnie naładowanego jonu lub cząsteczki posiadającej wolną parę elektronów, która nie bierze udziału w tworzeniu wiązania chemicznego. Aktywny udział jodometanu w reakcjach SN 2 tłumaczy się jego otwartością na atak nukleofilowy i mobilnością jodu.
Podstawienie elektrofilowe (SE)
Cząsteczka organiczna może zawierać centrum nukleofilowe, które charakteryzuje się nadmiarem gęstości elektronowej. Reaguje z odczynnikiem elektrofilowym pozbawionym ładunków ujemnych. Do takich cząstek zaliczają się atomy ze swobodnymi orbitalami, cząsteczki z obszarami o niskiej gęstości elektronowej. W węglu, który ma ładunek „-”, oddziałuje z dodatnią częścią dipola wody - z wodorem: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Produktem tej reakcji podstawienia elektrofilowego jest metan. W reakcjach heterolitycznych przeciwnie naładowane centra cząsteczek organicznych oddziałują, co upodabnia je do jonów w chemii substancji nieorganicznych. Nie należy zapominać, że przemianom związków organicznych rzadko towarzyszy powstawanie prawdziwych kationów i anionów.
Reakcje monocząsteczkowe i bimolekularne
Podstawienie nukleofilowe jest jednocząsteczkowe (SN1). Hydroliza ważnego produktu syntezy organicznej, chlorku tert-butylu, przebiega zgodnie z tym mechanizmem. Pierwszy etap jest powolny, wiąże się ze stopniową dysocjacją na kation węglowy i anion chlorkowy. Drugi etap jest szybszy, jon węgla reaguje z wodą. podstawienie halogenu w alkanie grupą hydroksylową i otrzymanie alkoholu pierwszorzędowego: (CH 3) 3 C-Cl → (CH 3) 3 C + + Cl - ; (CH 3) 3 C + + H 2 O → (CH 3) 3 C-OH + H +. Jednostopniowa hydroliza pierwszorzędowych i drugorzędowych halogenków alkilowych charakteryzuje się jednoczesnym zniszczeniem wiązania węglowego z halogenem i utworzeniem pary C–OH. Jest to mechanizm nukleofilowej substytucji dwucząsteczkowej (SN2).
Mechanizm podstawienia heterolitycznego
Mechanizm podstawienia związany jest z przeniesieniem elektronów, tworzeniem kompleksów pośrednich. Reakcja przebiega im szybciej, tym łatwiej powstają charakterystyczne dla niej produkty pośrednie. Często proces ten przebiega w kilku kierunkach jednocześnie. Zaletę uzyskuje się zwykle poprzez sposób wykorzystania cząstek, których powstanie wymaga najmniejszych kosztów energii. Przykładowo obecność wiązania podwójnego zwiększa prawdopodobieństwo pojawienia się kationu allilowego CH2=CH-CH2+ w porównaniu z jonem CH3+. Przyczyna leży w gęstości elektronowej wiązania wielokrotnego, która wpływa na delokalizację ładunku dodatniego rozproszonego w całej cząsteczce.
Reakcje podstawienia benzenu
Grupą, dla której charakterystyczne jest podstawienie elektrofilowe, są areny. Pierścień benzenowy jest wygodnym celem ataku elektrofilowego. Proces rozpoczyna się od polaryzacji wiązania w drugim reagencie, w wyniku czego powstaje elektrofil sąsiadujący z chmurą elektronów pierścienia benzenowego. Rezultatem jest kompleks przejściowy. Nadal nie ma pełnego połączenia cząstki elektrofilowej z jednym z atomów węgla, przyciąga ją cały ładunek ujemny „aromatycznej szóstki” elektronów. W trzecim etapie procesu elektrofil i jeden atom węgla pierścienia są połączone wspólną parą elektronów (wiązanie kowalencyjne). Jednak w tym przypadku „aromatyczna szóstka” ulega zniszczeniu, co jest niekorzystne z punktu widzenia osiągnięcia stabilnego, zrównoważonego stanu energetycznego. Istnieje zjawisko, które można nazwać „wyrzutem protonu”. Następuje rozszczepienie H +, przywracany jest stabilny układ wiązań, charakterystyczny dla arenów. Produkt uboczny zawiera kation wodoru z pierścienia benzenowego i anion ze składu drugiego odczynnika.
Przykłady reakcji podstawienia z chemii organicznej
W przypadku alkanów reakcja podstawienia jest szczególnie charakterystyczna. Przykłady przemian elektrofilowych i nukleofilowych można podać dla cykloalkanów i arenów. Podobne reakcje w cząsteczkach substancji organicznych zachodzą w normalnych warunkach, ale częściej po podgrzaniu i w obecności katalizatorów. Podstawienie elektrofilowe w pierścieniu aromatycznym jest powszechnym i dobrze zbadanym procesem. Najważniejsze reakcje tego typu to:
- Nitrowanie benzenu w obecności H 2 SO 4 - przebiega według schematu: C 6 H 6 → C 6 H 5 -NO 2.
- Katalityczne halogenowanie benzenu, w szczególności chlorowanie, według równania: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
- Aromatyczny powstaje z „dymiącym” kwasem siarkowym, powstają kwasy benzenosulfonowe.
- Alkilowanie polega na zastąpieniu atomu wodoru w pierścieniu benzenowym alkilem.
- Acylacja to tworzenie ketonów.
- Formylowanie polega na zastąpieniu wodoru grupą CHO i utworzeniu aldehydów.
Reakcje podstawienia obejmują reakcje w alkanach i cykloalkanach, w których halogeny atakują dostępne wiązanie CH. Wytwarzanie pochodnych może wiązać się z podstawieniem jednego, dwóch lub wszystkich atomów wodoru w węglowodorach nasyconych i cykloparafinach. Wiele haloalkanów o niskiej masie cząsteczkowej znajduje zastosowanie w produkcji bardziej złożonych substancji należących do różnych klas. Postęp w badaniu mechanizmów reakcji podstawienia dał potężny impuls do rozwoju syntez na bazie alkanów, cykloparafin, arenów i halogenowych pochodnych węglowodorów.
Powstaje, gdy orbitale atomowe nakładają się na siebie i tworzą się wspólne pary elektronów. W wyniku tego powstaje orbital wspólny dla dwóch atomów, na którym znajduje się wspólna para elektronów. Kiedy wiązanie zostanie zerwane, los tych wspólnych elektronów może być inny.
Mechanizm wymiany w celu utworzenia wiązania kowalencyjnego. Rozrywanie wiązania homolitycznego
Orbital z niesparowanym elektronem należącym do jednego atomu może nakładać się na orbital innego atomu, który również zawiera niesparowany elektron. W tym przypadku tworzenie wiązania kowalencyjnego następuje zgodnie z mechanizmem wymiany:
H + H -> H: H lub H-H
Mechanizm wymiany w celu utworzenia wiązania kowalencyjnego realizuje się, gdy wspólna para elektronów zostanie utworzona z niesparowanych elektronów należących do różnych atomów.
Procesem odwrotnym do tworzenia wiązania kowalencyjnego na drodze mechanizmu wymiany jest rozrywanie wiązania, podczas którego do każdego atomu trafia jeden elektron. W rezultacie powstają dwie nienaładowane cząstki z niesparowanymi elektronami:
Takie cząstki nazywane są wolnymi rodnikami.
wolne rodniki- atomy lub grupy atomów posiadające niesparowane elektrony.
Mechanizm rozrywania wiązania kowalencyjnego, w którym powstają wolne rodniki, nazywany jest hemolizą lub homolizą (homo to to samo, czyli tego typu zerwanie wiązań prowadzi do powstania identycznych cząstek).
Reakcje zachodzące pod działaniem i przy udziale wolnych rodników nazywane są reakcjami reakcje wolnorodnikowe.
Anion hydroksylowy jest przyciągany do atomu węgla (atakuje atom węgla), na którym skupia się częściowy ładunek dodatni i zastępuje brom, a dokładniej anion bromkowy.
W cząsteczce 1-chloropropanu para elektronów w wiązaniu C-Cl jest przesunięta w stronę atomu chloru ze względu na jego większą elektroujemność. W tym przypadku atom węgla, który otrzymał częściowy ładunek dodatni (§ +), przyciąga elektrony ze związanego z nim atomu węgla, co z kolei z:
Zatem efekt indukcyjny jest przenoszony wzdłuż łańcucha, ale szybko zanika: praktycznie nie obserwuje się go już po trzech sprzęgłach.
Rozważ inną reakcję - dodanie bromowodoru do etenu:
CH2=CH2 + HBr -> CH3-CH2Br
W początkowej fazie tej reakcji do cząsteczki zawierającej wiązanie wielokrotne dodaje się kation wodoru:
CH2=CH2 + H+ -> CH2-CH3
Elektrony wiązania n przesunęły się do jednego atomu węgla, sąsiedni ma ładunek dodatni, czyli niewypełniony orbital.
Stabilność takich cząstek zależy od tego, jak dobrze kompensowany jest ładunek dodatni na atomie węgla. Kompensacja ta następuje w wyniku przesunięcia gęstości elektronowej wiązania a w stronę dodatnio naładowanego atomu węgla, tj. dodatniego efektu indukcyjnego (+1). 
Grupa atomów, w tym przypadku grupa metylowa, z której pobierana jest gęstość elektronów, ma efekt donora, który jest oznaczony przez +1.
efekt mezomeryczny. Istnieje inny sposób oddziaływania niektórych atomów lub grup na inne - efekt mezomeryczny lub efekt koniugacji.
Rozważmy cząsteczkę 1,3-butadienu:
CH2=CH CH=CH2
Okazuje się, że wiązania podwójne w tej cząsteczce to nie tylko dwa wiązania podwójne! Ponieważ są blisko siebie, następuje nakładanie się P-wiązania, które tworzą sąsiednie wiązania podwójne i powstają wspólne dla wszystkich czterech atomów węgla P- Chmura elektronowa. W tym przypadku układ (cząsteczka) staje się bardziej stabilny. Zjawisko to nazywa się koniugacją (w tym przypadku P - P- koniugacja). 
Dodatkowe nakładanie się, koniugacja wiązań n oddzielonych jednym wiązaniem o, prowadzi do ich „uśredniania”. Centralne wiązanie proste nabiera częściowo „podwójnego” charakteru, staje się mocniejsze i krótsze, a wiązania podwójne nieco słabną i wydłużają się.
Innym przykładem koniugacji jest wpływ wiązania podwójnego na atomie mającym niewspółdzieloną parę elektronów.
Na przykład podczas dysocjacji kwasu karboksylowego niewspółdzielona para elektronów pozostaje na atomie tlenu:
Prowadzi to do wzrostu stabilności anionu powstałego podczas dysocjacji i wzrostu mocy kwasu.
Przesunięcie gęstości elektronów w układach sprzężonych obejmujących wiązania n lub niewspółdzielone pary elektronów nazywa się efektem mezomerycznym (M).
Główne mechanizmy reakcji
Zidentyfikowaliśmy trzy główne typy reagujących cząstek – wolne rodniki, elektrofile, nukleofile i trzy odpowiadające im typy mechanizmów reakcji:
Wolny rodnik;
elektrofilowy;
nukleofilowy.
Oprócz klasyfikacji reakcji ze względu na rodzaj reagujących cząstek, chemia organiczna wyróżnia cztery typy reakcji zgodnie z zasadą zmiany składu cząsteczek: dodawanie, podstawienie, eliminacja lub eliminacja (z angielskiego wyeliminować - usunąć, oddzielić) i przegrupowanie. Ponieważ pod działaniem wszystkich trzech typów cząstek reaktywnych może zachodzić dodawanie i podstawienie, można wyróżnić kilka głównych mechanizmów reakcji.
Ponadto rozważymy reakcje rozszczepienia lub eliminacji zachodzące pod wpływem cząstek nukleofilowych - zasad.
1. Co to są homolityczne i heterolityczne pęknięcia wiązania kowalencyjnego? Jakimi mechanizmami tworzenia wiązań kowalencyjnych się charakteryzują?
2. Co nazywamy elektrofilami i nukleofilami? Podaj ich przykłady.
3. Jakie są różnice między efektami mezomerycznymi i indukcyjnymi? Jak te zjawiska ilustrują stanowisko teorii budowy związków organicznych A. M. Butlerowa na wzajemne oddziaływanie atomów w cząsteczkach substancji organicznych?
4. W świetle koncepcji efektów indukcyjnych i mezomerycznych rozważ wzajemne oddziaływanie atomów w cząsteczkach:
Poprzyj swoje wnioski przykładami równań reakcji chemicznych.
Treść lekcji podsumowanie lekcji rama wsparcia prezentacja lekcji metody akceleracyjne technologie interaktywne Ćwiczyć zadania i ćwiczenia samokontrola warsztaty, szkolenia, case'y, zadania zadania domowe dyskusja pytania retoryczne pytania uczniów Ilustracje pliki audio, wideo i multimedia fotografie, obrazy graficzne, tabele, schematy humor, anegdoty, dowcipy, komiksy, przypowieści, powiedzonka, krzyżówki, cytaty Dodatki streszczenia artykuły żetony dla dociekliwych ściągawki podręczniki podstawowy i dodatkowy słownik pojęć inne Udoskonalanie podręczników i lekcjipoprawianie błędów w podręczniku aktualizacja fragmentu podręcznika Elementy innowacji na lekcji zastępując przestarzałą wiedzę nową Tylko dla nauczycieli doskonałe lekcje plan kalendarza na rok zalecenia metodyczne programu dyskusji Zintegrowane LekcjeWszystkim reakcjom chemicznym towarzyszy zerwanie jednych wiązań i powstanie innych. Zasadniczo reakcje organiczne podlegają tym samym prawom, co reakcje nieorganiczne, ale mają oryginalność jakościową.
Tak więc, jeśli jony zwykle biorą udział w reakcjach nieorganicznych, cząsteczki biorą udział w reakcjach organicznych.
Reakcje przebiegają znacznie wolniej, w wielu przypadkach wymagają katalizatora lub doboru warunków zewnętrznych (temperatura, ciśnienie).
W przeciwieństwie do reakcji nieorganicznych, które zachodzą dość jednoznacznie, większości reakcji organicznych towarzyszy jedna lub inna liczba reakcji ubocznych. W tym przypadku wydajność głównego produktu często nie przekracza 50%, ale zdarza się, że wydajność jest jeszcze mniejsza. Ale w niektórych przypadkach reakcja może przebiegać ilościowo, tj. ze 100% wydajnością. Ze względu na niejednoznaczność składu produktów w chemii organicznej, równania reakcji chemicznych są rzadko stosowane. Najczęściej zapisywany jest schemat reakcji, w którym odzwierciedlone są materiały wyjściowe i główny produkt reakcji, a zamiast znaku „=” między prawą i lewą częścią schematu stosuje się „” lub znak odwracalności.
Istnieją dwa podejścia do klasyfikacji reakcji organicznych: ze względu na charakter przemian chemicznych oraz ze względu na mechanizmy ich występowania.
Ze względu na charakter przemian chemicznych wyróżnia się:
|
Reakcje substytucji (S - z angielskiego. Substytucja - substytucja) |
Jeden atom lub grupa atomów zostaje zastąpiona innym atomem lub grupą atomów: |
|
Reakcje na dodanie (Ogłoszenie - z języka angielskiego. Dodanie - przystąpienie) |
Dwie lub więcej cząsteczek tworzy jedną nową substancję. Przywiązanie przebiega z reguły poprzez wiązania wielokrotne (podwójne, potrójne): |
|
Reakcje eliminacji (E - z angielskiego. Eliminacja - eliminacja, usunięcie) |
Reakcje pochodnych węglowodorów, w których grupa funkcyjna zostaje odszczepiona wraz z atomami wodoru, tworząc wiązanie - (podwójne, potrójne): |
|
Przegrupowania (Rg - z angielskiego. Przegrupowanie - przegrupowanie) |
Wewnątrzcząsteczkowe reakcje redystrybucji gęstości elektronów i atomów: (Przegrupowanie Faworskiego). |
Klasyfikacja reakcji organicznych ze względu na mechanizm występowania.
Mechanizm reakcji chemicznej to droga prowadząca do zerwania starego wiązania i powstania nowego.
Istnieją dwa mechanizmy zrywania wiązania kowalencyjnego:
1. Heterolityczny (jonowy). W tym przypadku wiążąca para elektronów całkowicie przechodzi na jeden ze związanych atomów:
2. Homolityczny (radykalny). Wspólna para elektronów pęka na pół, tworząc dwie cząstki o wolnych wartościowościach - rodniki:
Charakter mechanizmu rozpadu zależy od rodzaju atakującej cząstki (odczynnika). W chemii organicznej istnieją trzy rodzaje odczynników.
1. Odczynniki nukleofilowe (N - od łac. Nukleofilowe - posiadające powinowactwo do jądra).
Cząstki (atomy, grupy, cząsteczki obojętne) zawierające nadmierną gęstość elektronową. Dzielą się na mocne, średnio mocne i słabe. Siła nukleofila jest pojęciem względnym, zależnym od warunków reakcji (polaryzacja rozpuszczalnika). W rozpuszczalnikach polarnych silne nukleofile: , a także cząsteczki obojętne z niewspółdzielonymi parami elektronów (na orbitaliach niewiążących). Nukleofile o średniej sile: . Słabe nukleofile: aniony mocnych kwasów - a także fenole i aminy aromatyczne.
2. Odczynniki elektrofilowe (E - od łac. Elektrofilowe - mające powinowactwo do elektronu).
Cząstki (atomy, grupy, cząsteczki obojętne), które niosą ładunek dodatni lub wolny orbital, w wyniku czego mają powinowactwo do cząstek naładowanych ujemnie lub pary elektronów. Do numeru silne elektrofile obejmują proton, kationy metali (zwłaszcza wielokrotnie naładowane), cząsteczki posiadające wolny orbital na jednym z atomów (kwasy Lewisa) -, cząsteczki kwasu zawierające tlen, które mają wysokie ładunki na utlenionym atomie ().
Często zdarza się, że cząsteczka zawiera kilka centrów reakcji i to o różnym charakterze - zarówno nukleofilowym, jak i elektrofilowym.
3. Rodniki (R).
W zależności od rodzaju odczynnika i drogi rozerwania wiązania heterolitycznego w cząsteczce substratu powstają różne produkty. Można to przedstawić ogólnie:
Reakcje przebiegające według takich schematów nazywane są reakcjami podstawienia elektrofilowego (SE), ponieważ reakcja jest zasadniczo podstawieniem, a środkiem atakującym jest cząstka elektrofilowa.
Reakcje przebiegające według takich schematów nazywane są reakcjami podstawienia nukleofilowego (SN), ponieważ reakcja jest zasadniczo substytucją, a czynnikiem atakującym jest gatunek nukleofilowy.
Jeżeli czynnikiem atakującym jest rodnik, wówczas reakcja przebiega według mechanizmu radykalnego.
>> Chemia: Rodzaje reakcji chemicznych w chemii organicznej
Reakcje substancji organicznych można formalnie podzielić na cztery główne typy: podstawienie, addycja, eliminacja (eliminacja) i przegrupowanie (izomeryzacja). Jest oczywiste, że całej gamy reakcji związków organicznych nie można sprowadzić do ram proponowanej klasyfikacji (na przykład reakcje spalania). Taka klasyfikacja pomoże jednak w ustaleniu analogii z klasyfikacją reakcji zachodzących pomiędzy substancjami nieorganicznymi, które są Państwu już znane z chemii nieorganicznej.
Z reguły główny związek organiczny biorący udział w reakcji nazywany jest substratem, a drugi składnik reakcji jest warunkowo uważany za odczynnik.
Reakcje podstawienia
Reakcje, w wyniku których następuje zastąpienie jednego atomu lub grupy atomów w pierwotnej cząsteczce (substracie) innymi atomami lub grupami atomów, nazywane są reakcjami podstawienia.
W reakcjach podstawienia biorą udział związki nasycone i aromatyczne, takie jak np. alkany, cykloalkany czy areny.
Podajmy przykłady takich reakcji.
Klasyfikacja reakcji
Istnieją cztery główne typy reakcji, w których biorą udział związki organiczne: podstawienie (wyparcie), addycja, eliminacja (rozszczepienie), przegrupowanie.
3.1 Reakcje podstawienia
W reakcjach pierwszego typu podstawienie zwykle zachodzi na atomie węgla, ale podstawionym atomem może być atom wodoru lub inny atom lub grupa atomów. W podstawieniu elektrofilowym najczęściej zastępuje się atom wodoru; przykładem jest klasyczne podstawienie aromatyczne:
W podstawieniu nukleofilowym częściej zastępowany jest nie atom wodoru, ale inne atomy, na przykład:
NC - + R−Br → NC−R +BR -
3.2 Reakcje addycji
Reakcje addycji mogą być również elektrofilowe, nukleofilowe lub rodnikowe, w zależności od rodzaju gatunku inicjującego proces. Przyłączenie do konwencjonalnych wiązań podwójnych węgiel-węgiel jest zwykle indukowane przez elektrofil lub rodnik. Na przykład dodanie HBr
może rozpocząć się od ataku protonu H+ lub rodnika Br· na wiązanie podwójne.
3.3 Reakcje eliminacji
Reakcje eliminacji są zasadniczo odwrotnością reakcji addycji; najczęstszym rodzajem takiej reakcji jest eliminacja atomu wodoru i innego atomu lub grupy z sąsiednich atomów węgla w celu utworzenia alkenów:
3.4 Reakcje przegrupowania
Przegrupowania mogą również zachodzić poprzez półprodukty, którymi są kationy, aniony lub rodniki; najczęściej reakcje te przebiegają z utworzeniem karbokationów lub innych cząstek z niedoborem elektronów. Przegrupowania mogą obejmować znaczące przegrupowania szkieletu węglowego. Po właściwym etapie przegrupowania w takich reakcjach często następują etapy podstawienia, dodawania lub eliminacji prowadzące do utworzenia trwałego produktu końcowego.
Szczegółowy opis reakcji chemicznej etapowej nazywany jest mechanizmem. Z elektronicznego punktu widzenia mechanizm reakcji chemicznej rozumiany jest jako sposób rozrywania wiązań kowalencyjnych w cząsteczkach oraz sekwencja stanów, przez które przechodzą reagujące substancje, zanim zostaną przekształcone w produkty reakcji.
4.1 Reakcje wolnorodnikowe
Reakcje wolnorodnikowe to procesy chemiczne, w których biorą udział cząsteczki posiadające niesparowane elektrony. Niektóre aspekty reakcji wolnorodnikowych są wyjątkowe w porównaniu z innymi typami reakcji. Główna różnica polega na tym, że wiele reakcji wolnorodnikowych to reakcje łańcuchowe. Oznacza to, że istnieje mechanizm, dzięki któremu wiele cząsteczek przekształca się w produkt w powtarzalnym procesie inicjowanym utworzeniem pojedynczego reaktywnego gatunku. Typowy przykład ilustruje następujący hipotetyczny mechanizm:
Etap, w którym powstaje półprodukt reakcji, w tym przypadku A·, nazywany jest inicjacją. Etap ten odbywa się w wysokiej temperaturze, pod działaniem promieni UV lub nadtlenków, w niepolarnych rozpuszczalnikach. Kolejne cztery równania w tym przykładzie powtarzają sekwencję dwóch reakcji; reprezentują fazę rozwoju łańcucha. Reakcje łańcuchowe charakteryzują się długością łańcucha, która odpowiada liczbie stadiów rozwojowych przypadających na etap inicjacyjny. Drugi etap przebiega z jednoczesną syntezą związku i utworzeniem nowego rodnika, który stanowi kontynuację łańcucha przemian. Ostatnim etapem jest zakończenie łańcucha, które obejmuje każdą reakcję niszczącą jeden z produktów pośrednich reakcji niezbędnych do propagacji łańcucha. Im więcej etapów zakończenia łańcucha, tym krótsza staje się długość łańcucha.
Reakcje wolnorodnikowe zachodzą: 1) pod wpływem światła, w wysokiej temperaturze lub w obecności rodników, które powstają podczas rozkładu innych substancji; 2) hamowane przez substancje łatwo reagujące z wolnymi rodnikami; 3) postępować w rozpuszczalnikach niepolarnych lub w fazie gazowej; 4) często mają okres autokatalityczny i indukcyjny przed rozpoczęciem reakcji; 5) kinetycznie są łańcuchowe.
Radykalne reakcje podstawienia są charakterystyczne dla alkanów, a reakcje rodnikowej addycji są charakterystyczne dla alkenów i alkinów.
CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl
CH 3 -CH \u003d CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br
CH3-C≡CH + HCl → CH3-CH=CHCl
Połączenie wolnych rodników ze sobą i zakończenie łańcucha następuje głównie na ściankach reaktora.
4.2 Reakcje jonowe
Reakcje, w których heterolityczny zerwanie wiązań i powstawanie cząstek pośrednich typu jonowego nazywane są reakcjami jonowymi.
Reakcje jonowe przebiegają: 1) w obecności katalizatorów (kwasów lub zasad i nie podlegają działaniu światła ani wolnych rodników, w szczególności powstających w wyniku rozkładu nadtlenków); 2) nie podlegają działaniu zmiataczy wolnych rodników; 3) charakter rozpuszczalnika wpływa na przebieg reakcji; 4) rzadko występują w fazie gazowej; 5) kinetycznie są to głównie reakcje pierwszego lub drugiego rzędu.
W zależności od charakteru odczynnika działającego na cząsteczkę reakcje jonowe dzielą się na elektrofilowy I nukleofilowy. Reakcje podstawienia nukleofilowego są charakterystyczne dla halogenków alkilu i arylu,
CH3Cl + H2O → CH3OH + HCl
C 6 H 5 -Cl + H 2 O → C 6 H 5 -OH + HCl
C 2 H 5 OH + HCl → C 2 H 5 Cl + H 2 O
C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl
podstawienie elektrofilowe - dla alkanów w obecności katalizatorów
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH (CH 3) -CH 2 -CH 3
i areny.
C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O
Reakcje addycji elektrofilowej są charakterystyczne dla alkenów
CH 3 -CH \u003d CH 2 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 2 Br
i alkiny
CH≡CH + Cl2 → CHCl=CHCl
addycja nukleofilowa - dla alkinów.
CH 3 -C≡CH + C 2 H 5 OH + NaOH → CH 3 -C (OC 2 H 5) = CH 2
