Związki złożone to takie, których węzły krystaliczne zawierają kompleksy (jony złożone) zdolne do samodzielnego istnienia.

Znaczenie związków złożonych dla różnych dziedzin techniki jest bardzo duże. Zdolność substancji do tworzenia związków złożonych wykorzystywana jest do opracowywania skutecznych metod otrzymywania chemicznie czystych metali z rud, metali rzadkich, ultraczystych materiałów półprzewodnikowych, katalizatorów, barwników, leków, oczyszczania wód naturalnych i ściekowych, rozpuszczania kamienia w wytwornicach pary, itp.

Pierwsze złożone związki zsyntetyzowano w połowie XIX wieku. Założycielem teorii związków złożonych był szwajcarski naukowiec Werner, który opracował ją w 1893 roku. teoria koordynacji . Rosyjscy naukowcy L.A. wnieśli ogromny wkład w chemię związków złożonych. Chugaev, I.I. Czerniajew i ich uczniowie.

Struktura związków złożonych:

1. W każdym złożonym związku są sfera wewnętrzna i zewnętrzna. Sfera wewnętrzna nazywana jest kompleksem. Pisząc wzory chemiczne związków złożonych, wewnętrzną kulę ujęto w nawiasy kwadratowe. Na przykład w związkach złożonych a) K 2 [BeF 4 ], b) Cl 2 kula wewnętrzna składa się z grup atomów - kompleksów a) [BeF 4 ] 2- i b) 2+, a kula zewnętrzna składa się odpowiednio z a) jonów 2K + i b) 2Cl - .

2. W cząsteczce dowolnego związku złożonego jeden z jonów, zwykle naładowany dodatnio, lub atom środowiska wewnętrznego zajmuje centralną pozycję i nazywa się środek kompleksujący. We wzorze kompleksu (sfera wewnętrzna) jako pierwszy wskazany jest środek kompleksujący. W podanych przykładach są to jony a) Be 2+ i b) Zn 2+.

Czynnikami kompleksującymi są atomy lub częściej jony metali związane z pierwiastkami p-, d-, f- i posiadające wystarczającą liczbę wolnych orbitali (Cu 2+, Pt 2+, Pt 4+, Ag +, Zn 2+, Al 3+ itp. ).

3. Wokół czynnika kompleksującego zlokalizowana jest (lub, jak to się mówi, skoordynowana) pewna liczba przeciwnie naładowanych jonów, czyli cząsteczek elektrycznie obojętnych, zwanych ligandy(lub dodaje). W tym przypadku są to a) jony F i b) cząsteczki NH3.

Ligandami w związkach złożonych mogą być aniony F -, OH -, CN -, CNS -, NO 2 -, CO 3 2-, C 2 O 4 2- itd., cząsteczki obojętne H 2 O, NH 3, CO, NO itd.

Liczba miejsc koordynacyjnych zajmowanych przez ligandy wokół czynnika kompleksującego (w najprostszych przypadkach liczba ligandów otaczających czynnik kompleksujący) nazywa się numer koordynacyjny (CN) środka kompleksującego. Liczby koordynacyjne różnych środków kompleksujących wahają się od 2 do 12.

Poniżej porównano najbardziej charakterystyczne liczby koordynacyjne w roztworach oraz ładunek jonu centralnego (czynnika kompleksującego):

Uwaga: Częściej występujące liczby koordynacyjne są podkreślone w przypadkach, gdy możliwe są dwa różne typy koordynacji.

W rozważanych przykładach liczbami koordynacyjnymi czynników kompleksujących są: a) c.n. (Bądź 2+) = 4, b) c.h. (Zn2+) = 4.

B. Następnie nazywane są liczby i nazwy neutralnych ligandów:

B. Ten ostatni jest czynnikiem kompleksującym w dopełniaczu, wskazując stopień jego utlenienia (w nawiasach cyframi rzymskimi po nazwie czynnika kompleksującego).

Na przykład Cl oznacza chlorek chlorotriaminoplatyny (II).

Jeśli metal tworzy jon o jednym stopniu utlenienia, wówczas może nie być zawarty w nazwie kompleksu. Na przykład Cl2 oznacza dichlorek tetraammincynku.

2. Nazwa anionu złożonego utworzony w podobny sposób poprzez dodanie przyrostka „at” do rdzenia łacińskiej nazwy środka kompleksującego (np. żelazian, nikiel, chromian, kobaltan, miedzian itp.). Na przykład:

K2 - heksachloroplatynian potasu (IV);

Ba 2 - chromian tetrarodanodiaminy baru (III);

K3 - heksacyjanożelazian (III) potasu;

K2 - tetrafluoroberylan potasu.

3. Nazwy obojętnych cząstek złożonych powstają w taki sam sposób jak kationy, z tym że czynnik kompleksujący podawany jest w mianowniku i nie jest wskazany stopień jego utlenienia, gdyż zależy to od neutralności elektrycznej kompleksu. Na przykład:

Dichlorodiaminaplatyna;

Tetrakarbonylonikiel.

Klasyfikacja związków złożonych. Złożone związki są bardzo zróżnicowane pod względem struktury i właściwości. Ich systemy klasyfikacji opierają się na różnych zasadach:

1. Ze względu na charakter ładunku elektrycznego rozróżnia się kompleksy kationowe, anionowe i obojętne.

Kompleks z ładunkiem dodatnim nazywany jest kationowym, na przykład 2+, z ładunkiem ujemnym - na przykład anionowym, na przykład 2-, z ładunkiem zerowym - na przykład neutralnym.

2. Ze względu na rodzaj ligandów rozróżnia się:

a) kwasy, na przykład:

H - tetrachloroaurynian wodoru (III);

H2 - heksachloroplatynian wodoru (IV);

b) powody, na przykład:

(OH) 2 - wodorotlenek tetraaminy miedzi (II);

OH - wodorotlenek srebra diaminowego;

c) sole, na przykład:

K3 - heksahydroksoglinian potasu;

Cl 3 - chlorek heksakwachromu (III);

d) nieelektrolity, na przykład dichlorodiaminoplatyna.

Tworzenie wiązań chemicznych w związkach złożonych. Obecnie stosuje się wiele teorii wyjaśniających powstawanie i właściwości związków złożonych:

1) metoda wiązań walencyjnych (VBC);

2) teoria pola krystalicznego;

3) metoda orbitali molekularnych.

Według MBC podczas tworzenia kompleksów pomiędzy czynnikiem kompleksującym a ligandami pojawia się wiązanie kowalencyjne mechanizm dawca-akceptor . Środki kompleksujące mają wolne orbitale, tj. pełnią rolę akceptorów. Z reguły w tworzeniu wiązań biorą udział różne wolne orbitale środka kompleksującego, dlatego następuje ich hybrydyzacja. Ligandy mają wolne pary elektronów i pełnią rolę donorów w mechanizmie donor-akceptor tworzenia wiązań kowalencyjnych.

Rozważmy na przykład utworzenie kompleksu 2+. Elektroniczne wzory elektronów walencyjnych:

Atom Zn - 3d 10 4s 2;

Środek kompleksujący jony cynku

Zn 2+ - 3d 10 4s 0

Jak widać, jon cynku na zewnętrznym poziomie elektronowym ma cztery wolne orbitale atomowe o bliskiej energii (jeden 4s i trzy 4p), które ulegną hybrydyzacji sp 3; jon Zn 2+ jako czynnik kompleksujący ma liczbę = 4.

Kiedy jon cynku oddziałuje z cząsteczkami amoniaku, których atomy azotu mają wolne pary elektronów (: NH 3), powstaje kompleks:

O strukturze przestrzennej kompleksu decyduje rodzaj hybrydyzacji orbitali atomowych czynnika kompleksującego (w tym przypadku czworościanu). Liczba koordynacyjna zależy od liczby wolnych orbitali środka kompleksującego.

Przy tworzeniu wiązań donor-akceptor w kompleksach można stosować nie tylko orbitale s i p, ale także orbitale d. W tych przypadkach hybrydyzacja zachodzi z udziałem orbitali d. Poniższa tabela przedstawia niektóre typy hybrydyzacji i odpowiadające im struktury przestrzenne:

Tym samym MBC umożliwia przewidywanie składu i struktury kompleksu. Metoda ta nie jest jednak w stanie wyjaśnić takich właściwości kompleksów, jak wytrzymałość, barwa i właściwości magnetyczne. Powyższe właściwości związków złożonych opisuje teoria pola krystalicznego.

Dysocjacja związków złożonych w roztworach. Wewnętrzna i zewnętrzna sfera złożonego związku różnią się znacznie stabilnością.

Cząstki znajdujące się w sferze zewnętrznej są połączone z jonem kompleksowym głównie za pomocą sił elektrostatycznych (wiązanie jonowe) i łatwo ulegają odszczepieniu w roztworze wodnym, podobnie jak jony mocnych elektrolitów.

Dysocjacja (rozpad) związku złożonego na jony sfery zewnętrznej i jon zespolony (kompleks) nazywa się podstawowy. Postępuje prawie całkowicie, do końca, zgodnie z rodzajem dysocjacji mocnych elektrolitów.

Na przykład proces pierwotnej dysocjacji podczas rozpuszczania tetrafluoroberylanu potasu można zapisać według schematu:

K2 [BeF 4 ] = 2K + + [BeF 4 ] 2-.

Ligandy, znajdujące się w wewnętrznej sferze związku kompleksowego, są połączone z czynnikiem kompleksującym silnymi wiązaniami kowalencyjnymi, utworzonymi zgodnie z mechanizmem donor-akceptor, a dysocjacja jonów kompleksowych w roztworze zachodzi z reguły w niewielkim stopniu zgodnie z zasadą rodzaj dysocjacji słabych elektrolitów, tj. odwracalny do czasu osiągnięcia równowagi. Nazywa się odwracalny rozkład wewnętrznej sfery związku złożonego dysocjacja wtórna. Na przykład jon tetrafluoroberylanowy dysocjuje tylko częściowo, co wyraża równanie

[BeF 4 ] 2- D Be 2+ + 4F - (wtórne równanie dysocjacji).

Dysocjacja kompleksu jako proces odwracalny charakteryzuje się stałą równowagi tzw stała niestabilności kompleksu Kn.

Dla omawianego przykładu:

Kn - wartość tabelaryczna (odniesienia). Stałe niestabilności, których wyrazem są stężenia jonów i cząsteczek, nazywane są stałymi stężenia. Bardziej rygorystyczne i niezależne od składu i siły jonowej roztworu są Kn, zawierające zamiast stężenia aktywność jonów i cząsteczek.

Wartości Kn różnych kompleksów są bardzo zróżnicowane i mogą służyć jako miara ich stabilności. Im bardziej stabilny jon kompleksowy, tym niższa jest jego stała niestabilności.

Zatem wśród podobnych związków mających różne wartości stałych niestabilności

najbardziej stabilnym kompleksem jest , a najmniej stabilnym jest .

Jak każda stała równowagi, stała niestabilności zależy tylko od charakteru jonu kompleksowego, czynnika kompleksującego i ligandów, rozpuszczalnika, a także od temperatury i nie zależy od stężenia (aktywności) substancji w roztworze.

Im większe ładunki czynnika kompleksującego i ligandów oraz im mniejszy jest ich promień, tym większa jest stabilność kompleksów . Siła jonów złożonych utworzonych przez metale podgrup drugorzędnych jest większa niż siła jonów utworzonych przez metale podgrup głównych.

Proces rozkładu jonów kompleksowych w roztworze przebiega wieloetapowo, z sekwencyjną eliminacją ligandów. Na przykład dysocjacja jonu amoniaku miedzi (II) 2+ zachodzi w czterech etapach, odpowiadających rozdzieleniu jednej, dwóch, trzech i czterech cząsteczek amoniaku:

Aby porównać siłę różnych jonów kompleksowych, nie wykorzystują stałej dysocjacji poszczególnych etapów, ale ogólną stałą niestabilności całego kompleksu, którą określa się poprzez pomnożenie odpowiednich stopniowych stałych dysocjacji. Na przykład stała niestabilności jonu 2+ będzie równa:

K H = K D1 · K D2 · K D3 · K D4 = 2,1 · 10 -13.

Do scharakteryzowania wytrzymałości (stabilności) kompleksów wykorzystuje się także odwrotność stałej niestabilności, nazywaną stałą stabilności (K st) lub stałą tworzenia kompleksu:

Równowaga dysocjacji jonu kompleksowego może zostać przesunięta przez nadmiar ligandów w kierunku jego powstania, a wręcz przeciwnie, zmniejszenie stężenia jednego z produktów dysocjacji może doprowadzić do całkowitego zniszczenia kompleksu.

Jakościowe reakcje chemiczne zazwyczaj wykrywają tylko jony sfery zewnętrznej lub jony złożone. Choć wszystko zależy od produktu rozpuszczalności (SP) soli, do którego powstania doszłoby przy dodawaniu odpowiednich roztworów w reakcjach jakościowych. Można to zweryfikować na podstawie następujących reakcji. Jeżeli roztwór zawierający jon kompleksowy + potraktuje się roztworem pewnej ilości chlorku, wówczas nie wytrąci się osad, chociaż po dodaniu chlorków z roztworów zwykłych soli srebra uwalnia się osad chlorku srebra.

Oczywiście stężenie jonów srebra w roztworze jest zbyt małe, aby nawet w przypadku wprowadzenia do niego nadmiaru jonów chlorkowych udało się uzyskać wartość iloczynu rozpuszczalności chlorku srebra (PR AgCl = 1,8·10 - 10). Jednakże po dodaniu do roztworu kompleksu jodku potasu wytrąca się osad jodku srebra. Świadczy to o obecności jonów srebra w roztworze. Bez względu na to, jak małe jest ich stężenie, okazuje się wystarczające do utworzenia osadu, ponieważ PR AgI = 1,10 -16, tj. znacznie mniej niż chlorku srebra. W ten sam sposób, pod wpływem roztworu H2S, otrzymuje się osad siarczku srebra Ag2S, którego iloczyn rozpuszczalności jest równy 10 -51.

Równania jonowo-molekularne zachodzących reakcji mają postać:

I - D АgI↓ + 2NН 3

2 + + H 2 S D Ag 2 S↓ + 2NH 3 + 2NH 4 + .

Złożone związki o niestabilnej sferze wewnętrznej nazywane są solami podwójnymi. Są one różnie oznaczane, a mianowicie jako związki cząsteczek. Na przykład: CaCO3Na2CO3; СuСl 2 ·КCl; KCl·MgCl2; 2NaСl·СoСl 2 . Podwójne sole można uważać za związki, w których miejscach sieci krystalicznej znajdują się identyczne aniony, ale różne kationy; wiązania chemiczne w tych związkach mają przeważnie charakter jonowy i dlatego w roztworach wodnych dysocjują prawie całkowicie na pojedyncze jony. Jeśli na przykład chlorek potasu i miedzi (II) rozpuści się w wodzie, wówczas dysocjacja zachodzi jak mocny elektrolit:

CuCl 2 · KCl = Cu 2+ + 3Cl - + K + .

Wszystkie jony powstałe w roztworze soli podwójnej można wykryć za pomocą odpowiednich reakcji jakościowych.

Reakcje w roztworach związków złożonych. Przesunięcie równowagi w reakcjach wymiany w roztworach elektrolitów z udziałem jonów złożonych wyznaczają te same zasady, co w roztworach prostych (niekompleksowych) elektrolitów, a mianowicie: równowaga przesuwa się w kierunku jak najpełniejszego związania jonów (czynnik kompleksujący, ligandy, jony sfery zewnętrznej), prowadzące do powstania substancji nierozpuszczalnych, słabo rozpuszczalnych lub słabych elektrolitów.

Pod tym względem możliwe są następujące reakcje w roztworach związków złożonych:

1) wymiana jonów sfery zewnętrznej, w której skład jonu kompleksowego pozostaje stały;

2) wymiana wewnątrzsferyczna.

Pierwszy typ reakcji jest realizowany w przypadkach, gdy prowadzi to do powstania związków nierozpuszczalnych i słabo rozpuszczalnych. Przykładem jest oddziaływanie odpowiednio K 4 i K 3 z kationami Fe 3+ i Fe 2+, w wyniku czego powstaje osad błękitu pruskiego Fe 4 3 i błękitu Turnboula Fe 3 2:

3 4- + 4Fe 3+ = Fe 4 3 ↓,

Błękit pruski

2 3- + 3Fe 2+ = Fe 3 2 ↓.

Turnbull w kolorze niebieskim

Reakcje drugiego typu jest to możliwe w przypadkach, gdy prowadzi to do powstania bardziej stabilnego kompleksu, tj. o niższej wartości Kn, Na przykład:

2S 2 O 3 2- D 3- + 2NH 3.

Kn: 9,3·10 -8 1,10 -13

Przy bliskich wartościach Kn o możliwości zajścia takiego procesu decyduje nadmiar konkurującego liganda.

W przypadku związków złożonych możliwe są również reakcje redoks, które zachodzą bez zmiany składu atomowego jonu kompleksowego, ale ze zmianą jego ładunku, na przykład:

2K 3 + H 2 O 2 + 2KOH = 2 K 4 + O 2 + 2H 2 O.

Złożone połączenia.

Wszystkie związki nieorganiczne dzielą się na dwie grupy:

1. połączenia pierwszego rzędu, ᴛ.ᴇ. związki podlegające teorii wartościowości;

2. połączenia wyższego rzędu, ᴛ.ᴇ. związki, które nie są zgodne z koncepcjami teorii wartościowości. Związki wyższego rzędu obejmują hydraty, amoniak itp.

CoCl 3 + 6 NH 3 = Co(NH 3) 6 Cl 3

Werner (Szwajcaria) wprowadził do chemii pojęcie związków wyższego rzędu i nadał im nazwę złożone związki. Do CS zaklasyfikował wszystkie najbardziej trwałe związki wyższego rzędu, które w roztworze wodnym albo w ogóle nie rozkładają się na swoje części składowe, albo rozkładają się w znikomym stopniu. W 1893 Werner zasugerował, że każdy pierwiastek po nasyceniu może również wykazywać dodatkową wartościowość - koordynacja. Zgodnie z teorią koordynacji Wernera w każdym CS wyróżnia się:

kl.3: czynnik kompleksujący (CO = Co), ligandy (NH 3), liczba koordynacyjna (CN = 6), sfera wewnętrzna, środowisko zewnętrzne (Cl 3), zdolność koordynacyjna.

Zwykle nazywa się centralny atom sfery wewnętrznej, wokół którego zgrupowane są jony lub cząsteczki środek kompleksujący. Rolę czynników kompleksujących pełnią najczęściej jony metali, rzadziej obojętne atomy lub aniony. Nazywa się jony lub cząsteczki, które koordynują się wokół centralnego atomu w sferze wewnętrznej ligandy. Ligandami są aniony: G -, OH-, CN-, CNS-, NO 2 -, CO 3 2-, C 2 O 4 2-, cząsteczki obojętne: H 2 O, CO, G 2, NH 3, N 2 H 4. Numer koordynacyjny to liczba miejsc w wewnętrznej sferze kompleksu zajmowanych przez ligandy. CN jest zwykle wyższa niż stopień utlenienia. CN = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Najczęściej spotykane CN = 4, 6, 2. Liczby te odpowiadają najbardziej symetrycznej konfiguracji kompleksu - oktaedrycznej (6), czworościenny ( 4) i liniowy (2). CC w zależności od charakteru czynnika kompleksującego i ligandów, a także od wielkości CO i ligandów. Zdolność koordynacyjna ligandów jest liczbą miejsc w wewnętrznej sferze kompleksu zajmowanych przez każdy ligand. Dla większości ligandów zdolność koordynacyjna jest równa jedności ( ligandy jednokleszczowe), rzadziej dwa ( ligandy bidentatowe), istnieją ligandy o większej pojemności (3, 4,6) – ligandy wielokleszczowe. Ładunek kompleksu musi być liczbowo równy całkowitemu ładunkowi kuli zewnętrznej i mieć przeciwny znak. 3+ Cl 3 - .

Nazewnictwo związków złożonych. Wiele złożonych związków zachowało swoje historyczne nazwy, związane z kolorem lub nazwiskiem naukowca, który je zsyntetyzował. Obecnie używana jest nomenklatura IUPAC.

Kolejność wymieniania jonów. Zwyczajowo najpierw nazywa się anion, potem kation, przy czym w nazwie anionu używa się rdzenia łacińskiej nazwy KO, a w nazwie kationu używa się rosyjskiej nazwy w dopełniaczu.

Cl-diaminochlorek srebra; K 2 – trójchloromiedzian potasu.

Kolejność wykazu ligandów. Ligandy w kompleksie wymienione są w następującej kolejności: anionowe, obojętne, kationowe – bez oddzielania łącznikiem. Aniony są wymienione w kolejności H -, O 2-, OH -, aniony proste, aniony złożone, aniony wieloatomowe, aniony organiczne.

SO 4 – siarczan chloron(+4)

Koniec grup koordynacyjnych. Grupy neutralne nazywane są tak samo jak cząsteczki. Wyjątkami są woda (H 2 O), amina (NH 3). Samogłoska „О”” jest dodawana do ujemnie naładowanych anionów

– heksocyjanożelazian (+3) heksaamina kobaltu (+3)

Przedrostki wskazujące liczbę ligandów.

1 - mono, 2 - di, 3 - trzy, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - hexa, 7 - hepta, 8 - okta, 9 - nona, 10 - deca, 11 - indeca, 12 - dodeca, wiele - poli.

Przedrostki bis-, tris- stosuje się przed ligandami o nazwach złożonych, gdzie występują już przedrostki mono-, di- itp.

Cl 3 – chlorek tris(etylenodiamino)żelaza (+3)

W nazwach związków złożonych część anionową podaje się najpierw w mianowniku i przyrostkiem -at, a następnie część kationową w dopełniaczu. W tym przypadku przed nazwą atomu centralnego, zarówno w części anionowej, jak i kationowej związku, wymienione są wszystkie skoordynowane wokół niego ligandy, wskazując ich liczbę cyframi greckimi (1 - mono (zwykle pomijane), 2 - di, 3 - trzy, 4 - tetra, 5 - penta, 6 - hexa, 7 - hepta, 8 - okta). Do nazw ligandów dodawany jest przyrostek -o, najpierw wymienia się aniony, a następnie cząsteczki obojętne: Cl- - chlor, CN- - cyjano, OH- - hydroxo, C2O42- - oxalato, S2O32- - tiosulfato , (CH3)2NH - dimetyloamino i itp. Wyjątki: nazwy H2O i NH3 jako ligandów są następujące: „aqua” i „amina”. Jeśli atom centralny jest częścią kationu, wówczas stosuje się rosyjską nazwę pierwiastka, po której w nawiasach podaje się cyframi rzymskimi jego stopień utlenienia. W przypadku atomu centralnego w anionie stosuje się łacińską nazwę pierwiastka, a przed tą nazwą wskazany jest stopień utlenienia. W przypadku pierwiastków o stałym stopniu utlenienia można go pominąć. W przypadku nieelektrolitów nie jest również wskazany stopień utlenienia atomu centralnego, ponieważ określa się go na podstawie obojętności elektrycznej kompleksu. Przykłady nazw:

Cl2 - chlorek dichlorotetraminoplatyny(IV),

OH - wodorotlenek diaminy srebra(I).

Klasyfikacja związków złożonych. Stosuje się kilka różnych klasyfikacji CS.

1. poprzez przynależność do określonej klasy związków:

kwasy złożone – H 2

złożone podstawy –

sole złożone – K 2

2. Z natury ligandów: kompleksy wodne, amoniak. Cyjanek, halogenek itp.

Kompleksy wodne to kompleksy, w których cząsteczki wody służą jako ligandy, np. Cl 2 - chlorek heksakwawapnia. Amoniak i aminiany to kompleksy, w których ligandami są cząsteczki amoniaku i amin organicznych, np.: SO 4 - tetraminowy siarczan miedzi(II). Kompleksy hydroksylowe. W nich jony OH- służą jako ligandy. Szczególnie charakterystyczny dla metali amfoterycznych. Przykład: Na 2 - tetrahydrokscynian(II) sodu. Kompleksy kwasowe. W kompleksach tych ligandami są reszty anionowo-kwasowe, np. K 4 – heksacyjanożelazian(II) potasu.

3. zgodnie ze znakiem ładunku kompleksu: kationowy, anionowy, obojętny

4. zgodnie z wewnętrzną strukturą CS: przez liczbę jąder tworzących kompleks:

jednojądrzasty - H 2, dwujądrowy - Cl 5 itp.,

5. przez brak lub obecność cykli: prosty i cykliczny CS.

Kompleksy cykliczne lub chelatowe (w kształcie pazurów). Οʜᴎ zawierają ligand dwu- lub wielokleszczowy, który wydaje się chwytać centralny atom M niczym szpony nowotworu: Przykłady: Na 3 - triszczalato-(III)żelazian sodu, (NO 3) 4 - trietylenodiamino-azotan platyny(IV) .

Do grupy kompleksów chelatowych zaliczają się także związki wewnątrzkompleksowe, w których atom centralny uczestniczy w cyklu, tworząc wiązania z ligandami na różne sposoby: poprzez mechanizmy wymiany i donor-akceptor. Takie kompleksy są bardzo charakterystyczne dla kwasów aminokarboksylowych, np. glicyna tworzy chelaty z jonami Cu 2+ i Pt 2+:

Związki chelatowe są szczególnie silne, ponieważ ich centralny atom jest niejako blokowany przez cykliczny ligand. Najbardziej stabilne są chelaty z pierścieniami pięcio- i sześcioczłonowymi. Kompleksony wiążą kationy metali tak silnie, że po ich dodaniu rozpuszczają się słabo rozpuszczalne substancje, takie jak CaSO 4, BaSO 4, CaC 2 O 4, CaCO 3. Z tego powodu wykorzystuje się je do zmiękczania wody, do wiązania jonów metali podczas barwienia, obróbki materiałów fotograficznych oraz w chemii analitycznej. Wiele kompleksów typu chelatowego ma specyficzny kolor i dlatego odpowiadające im związki ligandowe są bardzo wrażliwymi odczynnikami na kationy metali przejściowych. Na przykład dimetyloglioksym [C(CH 3)NOH] 2 służy jako doskonały odczynnik dla kationów Ni2+, Pd2+, Pt2+, Fe2+ itp.

Trwałość związków złożonych. Stała niestabilności. Kiedy CS rozpuszcza się w wodzie, następuje rozkład i wewnętrzna kula zachowuje się jak pojedyncza całość.

K = K + + -

Wraz z tym procesem w niewielkim stopniu następuje dysocjacja wewnętrznej sfery kompleksu:

Ag + + 2CN -

Aby scharakteryzować stabilność CS, przedstawiamy stała niestabilności, równy:

Stała niestabilności jest miarą wytrzymałości CS. Im niższe gniazdo K, tym silniejszy KS.

Izomeria związków złożonych. W przypadku związków złożonych izomeria jest bardzo powszechna i wyróżnia się:

1. Izomeria solwatu występuje w izomerach, gdy rozkład cząsteczek wody pomiędzy sferą wewnętrzną i zewnętrzną jest nierówny.

Cl 3 Cl 2 H 2 O Cl(H 2 O) 2

Fioletowy jasnozielony ciemnozielony

2.Izomeria jonizacji wiąże się z różną łatwością dysocjacji jonów ze sfery wewnętrznej i zewnętrznej kompleksu.

4 Cl 2 ]Br 2 4 Br 2 ]Cl 2

SO 4 i Br - siarczan bromo-pentaminy-kobaltu(III) i siarczan bromo-pentaminy-kobaltu(III).

Cl i NO 2 - chlorek-nitro-chlorodietylenodiamina-kobalt(III)-kobalt(III).

3. Izomeria koordynacyjna występuje tylko w związkach dwukompleksowych

[Co(NH3) 6 ] [Co(CN) 6 ]

Izomeria koordynacyjna występuje w tych złożonych związkach, w których zarówno kation, jak i anion są złożone.

Na przykład - tetrachloro-(II)platynian, tetramina-chrom(II) i - tetrachloro-(II)chromian tetramina-platyna(II) są izomerami koordynacyjnymi

4. Izomeria komunikacyjna występuje tylko wtedy, gdy ligandy jednokleszczowe mogą koordynować się poprzez dwa różne atomy.

5. Izomeria przestrzenna ze względu na fakt, że identyczne ligandy znajdują się wokół KO lub w jego pobliżu (cis) lub odwrotnie ( trans).

Izomer Cis (pomarańczowe kryształy) Izomer trans (żółte kryształy)

Izomery dichlorodiamino-platyny

Przy czworościennym układzie ligandów izomeria cis-trans jest niemożliwa.

6. Izomeria lustrzana (optyczna)., na przykład w kationie dichlorodietylenodiaminochromu (III) +:

Podobnie jak w przypadku substancji organicznych, izomery lustrzane mają te same właściwości fizykochemiczne, różnią się asymetrią kryształów i kierunkiem obrotu płaszczyzny polaryzacji światła.

7. Izomeria ligandów na przykład dla (NH 2) 2 (CH 2) 4 możliwe są następujące izomery: (NH 2) - (CH 2) 4 -NH 2, CH 3 -NH-CH 2 -CH 2 -NH-CH 3 , NH2-CH(CH3)-CH2-CH2-NH2

Problem komunikacji w złożonych związkach. Charakter połączenia w CS jest inny i obecnie do wyjaśnienia stosuje się trzy podejścia: metodę BC, metodę MO i metodę teorii pola krystalicznego.

Metoda BC Przedstawił Polina. Podstawowe zasady metody:

1. Wiązanie w CS powstaje w wyniku interakcji donor-akceptor. Ligandy zapewniają pary elektronów, a czynnik kompleksujący zapewnia wolne orbitale. Miarą siły wiązania jest stopień nakładania się orbit.

2. Orbitale KO ulegają hybrydyzacji, o rodzaju hybrydyzacji decyduje liczba, charakter i struktura elektronowa ligandów. Hybrydyzacja CO jest zdeterminowana geometrią kompleksu.

3. Dodatkowe wzmocnienie kompleksu następuje dzięki temu, że wraz z wiązaniem s tworzy się wiązanie p.

4. Właściwości magnetyczne kompleksu określa liczba niesparowanych elektronów.

5. Kiedy tworzy się kompleks, rozkład elektronów na orbitali może pozostać przy atomach obojętnych lub ulegać zmianom. Zależy to od charakteru ligandów i ich pola elektrostatycznego. Opracowano serię spektrochemiczną ligandów. Jeśli ligandy mają silne pole, wypierają elektrony, powodując ich parowanie i tworzenie nowego wiązania.

Spektrochemiczne serie ligandów:

CN - >NO 2 - >NH 3 >CNS - >H 2O>F ​​- >OH - >Cl - >Br -

6. Metoda BC pozwala wyjaśnić powstawanie wiązań nawet w kompleksach obojętnych i klasowych

K. 3 K. 3

1. W pierwszym CS ligandy tworzą silne pole, w drugim - słabe

2. Narysuj orbitale walencyjne żelaza:

3. Rozważmy właściwości donorowe ligandów: CN - mają wolne orbitale elektronowe i są donorami par elektronów.
Opublikowano na ref.rf
CN - ma silne pole, działa na orbitale 3d, zagęszczając je.

W rezultacie powstaje 6 wiązań, w których udział biorą wewnętrzne orbitale 3 d ᴛ.ᴇ. tworzy się kompleks wewnątrzoczodołowy. Kompleks jest paramagnetyczny i niskospinowy, ponieważ jest jeden niesparowany elektron. Kompleks jest stabilny, ponieważ orbitale wewnętrzne są zajęte.

Jony F mają wolne orbitale elektronowe i są dawcami par elektronów; mają słabe pole i dlatego nie mogą kondensować elektronów na poziomie 3d.

W rezultacie powstaje paramagnetyczny, wysokospinowy kompleks zewnętrzno-orbitalny. Niestabilny i reaktywny.

Zalety metody BC: Treść informacji

Wady metody BC: metoda jest odpowiednia dla określonego zakresu substancji, metoda nie wyjaśnia właściwości optycznych (barwy), nie zapewnia oceny energetycznej, ponieważ w niektórych przypadkach zamiast bardziej korzystnego energetycznie czworościennego tworzy się kompleks kwadratowy.

Złożone połączenia. - koncepcja i rodzaje. Klasyfikacja i cechy kategorii „Złożone połączenia”. 2017, 2018.

Chemia ogólna: podręcznik / A. V. Zholnin; edytowany przez V. A. Popkova, A. V. Zholnina. - 2012 r. - 400 s.: il.

Rozdział 7. ZŁOŻONE POŁĄCZENIA

Rozdział 7. ZŁOŻONE POŁĄCZENIA

Organizatorami życia są elementy tworzące kompleks.

K. B. Yatsimirsky

Związki złożone są najbardziej rozbudowaną i zróżnicowaną klasą związków. Organizmy żywe zawierają złożone związki metali biogennych z białkami, aminokwasami, porfirynami, kwasami nukleinowymi, węglowodanami i związkami makrocyklicznymi. Najważniejsze procesy życiowe zachodzą przy udziale związków złożonych. Niektóre z nich (hemoglobina, chlorofil, hemocyjanina, witamina B 12 itp.) odgrywają znaczącą rolę w procesach biochemicznych. Wiele leków zawiera kompleksy metali. Na przykład insulina (kompleks cynku), witamina B 12 (kompleks kobaltu), platynol (kompleks platyny) itp.

7.1. TEORIA KOORDYNACJI A. WERNERA

Struktura związków złożonych

Kiedy cząstki oddziałują, obserwuje się wzajemną koordynację cząstek, co można określić jako proces tworzenia kompleksu. Przykładowo proces hydratacji jonów kończy się utworzeniem wodnych kompleksów. Reakcjom kompleksowania towarzyszy przeniesienie par elektronów i prowadzą do powstania lub zniszczenia związków wyższego rzędu, tzw. związków kompleksowych (koordynacyjnych). Osobliwością związków złożonych jest obecność w nich wiązania koordynacyjnego, które powstaje zgodnie z mechanizmem donor-akceptor:

Związki złożone to związki, które występują zarówno w stanie krystalicznym, jak i w roztworze, co jest cechą charakterystyczną

czyli obecność centralnego atomu otoczonego ligandami. Związki złożone można uznać za złożone związki wyższego rzędu, składające się z prostych cząsteczek zdolnych do samodzielnego istnienia w roztworze.

Zgodnie z teorią koordynacji Wernera związek złożony dzieli się na wewnętrzny I sfera zewnętrzna. Atom centralny wraz z otaczającymi go ligandami tworzą wewnętrzną kulę kompleksu. Zazwyczaj jest ono ujęte w nawiasy kwadratowe. Wszystko inne w złożonym związku stanowi kulę zewnętrzną i jest zapisane poza nawiasami kwadratowymi. Wokół centralnego atomu zostanie umieszczona pewna liczba ligandów, która zostanie określona numer koordynacyjny(kch). Liczba skoordynowanych ligandów wynosi najczęściej 6 lub 4. Ligand zajmuje miejsce koordynacyjne w pobliżu atomu centralnego. Koordynacja zmienia właściwości zarówno ligandów, jak i atomu centralnego. Często skoordynowanych ligandów nie można wykryć za pomocą charakterystycznych dla nich reakcji chemicznych w stanie wolnym. Nazywa się ściślej związane cząstki sfery wewnętrznej złożony (jon złożony). Pomiędzy atomem centralnym a ligandami występują siły przyciągające (wiązanie kowalencyjne powstaje w wyniku mechanizmu wymiany i (lub) donor-akceptor) oraz siły odpychające pomiędzy ligandami. Jeżeli ładunek wewnętrznej sfery wynosi 0, wówczas nie ma zewnętrznej sfery koordynacyjnej.

Atom centralny (czynnik kompleksujący)- atom lub jon zajmujący centralną pozycję w złożonym związku. Rolę czynnika kompleksującego pełnią najczęściej cząstki posiadające swobodne orbitale i odpowiednio duży dodatni ładunek jądrowy, dzięki czemu mogą być akceptorami elektronów. Są to kationy pierwiastków przejściowych. Najsilniejszymi czynnikami kompleksującymi są elementy z grup IB i VIIIB. Rzadko jako środek kompleksujący

Głównymi czynnikami są obojętne atomy pierwiastków D i atomy niemetali o różnym stopniu utlenienia - . Liczba wolnych orbitali atomowych dostarczonych przez środek kompleksujący określa jego liczbę koordynacyjną. Wartość liczby koordynacyjnej zależy od wielu czynników, ale zwykle jest równa dwukrotności ładunku jonu kompleksującego:

Ligandy- jony lub cząsteczki, które są bezpośrednio związane ze środkiem kompleksującym i są donorami par elektronów. Donorami elektronów mogą być układy bogate w elektrony, posiadające wolne i ruchome pary elektronów, np.:

Związki pierwiastków p wykazują właściwości tworzenia kompleksów i działają jako ligandy w związku kompleksowym. Ligandami mogą być atomy i cząsteczki (białko, aminokwasy, kwasy nukleinowe, węglowodany). W zależności od liczby wiązań utworzonych przez ligandy z czynnikiem kompleksującym, ligandy dzieli się na ligandy jedno-, dwu- i polikleszczowe. Powyższe ligandy (cząsteczki i aniony) są jednokleszczowe, ponieważ są donorami jednej pary elektronów. Ligandy dwukleszczowe obejmują cząsteczki lub jony zawierające dwie grupy funkcyjne zdolne do oddania dwóch par elektronów:

Ligandy wielokleszczowe obejmują 6-kleszczowy ligand kwasu etylenodiaminotetraoctowego:

Liczba miejsc zajmowanych przez każdy ligand w wewnętrznej sferze związku złożonego nazywa się zdolność koordynacyjna (zazębiona) ligandu. Decyduje o tym liczba par elektronów liganda, które biorą udział w tworzeniu wiązania koordynacyjnego z atomem centralnym.

Oprócz związków złożonych chemia koordynacyjna obejmuje sole podwójne, krystaliczne hydraty, które w roztworze wodnym rozkładają się na części składowe, które w stanie stałym w wielu przypadkach mają budowę podobną do złożonych, ale są niestabilne.

Najbardziej stabilne i różnorodne kompleksy pod względem składu i funkcji tworzą pierwiastki d. Szczególnie ważne są złożone związki pierwiastków przejściowych: żelaza, manganu, tytanu, kobaltu, miedzi, cynku i molibdenu. Biogenne pierwiastki s (Na, K, Mg, Ca) tworzą związki złożone jedynie z ligandami o określonej strukturze cyklicznej, pełniąc jednocześnie rolę czynnika kompleksującego. Głównym elementem R-pierwiastki (N, P, S, O) to aktywna część cząstek kompleksujących (ligandów), w tym bioligandów. Na tym polega ich znaczenie biologiczne.

W związku z tym zdolność do tworzenia kompleksów jest ogólną właściwością pierwiastków układu okresowego; zdolność ta maleje w następującej kolejności: F> D> P> S.

7.2. OKREŚLANIE ŁADUNKU GŁÓWNYCH CZĄSTEK ZWIĄZKU ZŁOŻONEGO

Ładunek wewnętrznej kuli związku złożonego jest algebraiczną sumą ładunków tworzących go cząstek. Na przykład wielkość i znak ładunku kompleksu określa się w następujący sposób. Ładunek jonu glinu wynosi +3, całkowity ładunek sześciu jonów wodorotlenkowych wynosi -6. Zatem ładunek kompleksu wynosi (+3) + (-6) = -3, a wzór kompleksu to 3-. Ładunek jonu zespolonego jest liczbowo równy całkowitemu ładunkowi kuli zewnętrznej i ma przeciwny znak. Na przykład ładunek zewnętrznej kuli K 3 wynosi +3. Dlatego ładunek jonu kompleksowego wynosi -3. Ładunek środka kompleksującego jest równy pod względem wielkości i ma przeciwny znak do algebraicznej sumy ładunków wszystkich innych cząstek związku złożonego. Zatem w K3 ładunek jonu żelaza wynosi +3, ponieważ całkowity ładunek wszystkich innych cząstek związku złożonego wynosi (+3) + (-6) = -3.

7.3. NOMENKLATURA ZŁOŻONYCH POŁĄCZEŃ

Podstawy nomenklatury rozwinęły się w klasycznych dziełach Wernera. Zgodnie z nimi w złożonym związku najpierw nazywa się kation, a następnie anion. Jeśli związek jest typu nieelektrolitowego, nazywa się go jednym słowem. Nazwa jonu złożonego jest zapisana jednym słowem.

Neutralny ligand nosi taką samą nazwę jak cząsteczka, a do ligandów anionowych dodaje się literę „o”. W przypadku skoordynowanej cząsteczki wody stosuje się oznaczenie „aqua-”. Aby wskazać liczbę identycznych ligandów w wewnętrznej sferze kompleksu, greckie cyfry di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- itp. są używane jako przedrostek przed nazwą ligandów. Używany jest przedrostek monone. Ligandy są wymienione w kolejności alfabetycznej. Nazwę ligandu uważa się za jedną całość. Po nazwie liganda następuje nazwa atomu centralnego ze wskazaniem stopnia utlenienia, który jest oznaczony cyframi rzymskimi w nawiasach. Słowo ammin (z dwoma „m”) zapisywane jest w odniesieniu do amoniaku. W przypadku wszystkich pozostałych amin stosuje się tylko jedno „m”.

C1 3 - chlorek heksaaminy i kobaltu (III).

C1 3 - chlorek akwapentaminy i kobaltu (III).

Cl 2 - chlorek pentametyloaminy, chlorokobaltu (III).

Diaminodibromoplatyna (II).

Jeśli jon złożony jest anionem, wówczas jego łacińska nazwa ma końcówkę „am”.

(NH 4) 2 - tetrachloropalladian amonu (II).

K - platynian pentabromoaminy potasu (IV).

K 2 - tetrarodanokobaltan potasu (II).

Nazwę kompleksu ligandu podaje się zwykle w nawiasach.

NO 3 - azotan dichloro-di-(etylenodiamino)kobaltu (III).

Br - bromo-tris-(trifenylofosfino)platyny (II).

W przypadkach, gdy ligand wiąże dwa jony centralne, przed jego nazwą używana jest grecka literaμ.

Takie ligandy nazywane są most i są wymienione jako ostatnie.

7.4. WIĄZANIA CHEMICZNE I STRUKTURA ZWIĄZKÓW ZŁOŻONYCH

W tworzeniu związków złożonych ważną rolę odgrywają interakcje donor-akceptor pomiędzy ligandem a atomem centralnym. Donorem pary elektronów jest zwykle ligand. Akceptor to atom centralny posiadający wolne orbitale. Wiązanie to jest mocne i nie pęka po rozpuszczeniu kompleksu (niejonowego) i jest to tzw koordynacja.

Wraz z wiązaniami o powstają wiązania π zgodnie z mechanizmem donor-akceptor. W tym przypadku donorem jest jon metalu, który oddaje swoje sparowane d-elektrony ligandowi, który ma energetycznie korzystne wolne orbitale. Takie połączenia nazywane są celownikiem. Tworzą się:

a) z powodu nakładania się wolnych orbitali p metalu z orbitalem d metalu, który zawiera elektrony, które nie weszły w wiązanie σ;

b) gdy wolne orbitale d liganda pokrywają się z wypełnionymi orbitalami d metalu.

Miarą jego siły jest stopień nakładania się orbitali ligandu i atomu centralnego. Kierunek wiązań atomu centralnego określa geometrię kompleksu. Aby wyjaśnić kierunek wiązań, wykorzystuje się koncepcje hybrydyzacji orbitali atomowych atomu centralnego. Orbitale hybrydowe atomu centralnego powstają w wyniku zmieszania się nierównych orbitali atomowych, w wyniku czego kształt i energia orbitali wzajemnie się zmieniają i powstają orbitale o nowym, identycznym kształcie i energii. Liczba orbitali hybrydowych jest zawsze równa liczbie orbitali oryginalnych. Chmury hybrydowe znajdują się w atomie w maksymalnej odległości od siebie (tabela 7.1).

Tabela 7.1. Rodzaje hybrydyzacji orbitali atomowych czynnika kompleksującego i geometria niektórych związków złożonych

Strukturę przestrzenną kompleksu wyznacza rodzaj hybrydyzacji orbitali walencyjnych oraz liczba wolnych par elektronów zawartych w jego poziomie energii walencyjnej.

Skuteczność oddziaływania donor-akceptor pomiędzy ligandem i czynnikiem kompleksującym, a w konsekwencji siła wiązania między nimi (stabilność kompleksu) jest zdeterminowana ich polaryzowalnością, tj. zdolność do przekształcania swoich powłok elektronicznych pod wpływem czynników zewnętrznych. W oparciu o to kryterium odczynniki dzielą się na "twardy" lub słabo polaryzowalny, oraz "miękki" -łatwo polaryzowalny. Polaryzacja atomu, cząsteczki lub jonu zależy od jego wielkości i liczby warstw elektronowych. Im mniejszy promień i elektrony cząstki, tym mniej jest ona spolaryzowana. Im mniejszy promień i mniej elektronów ma cząstka, tym gorzej jest ona spolaryzowana.

Twarde kwasy tworzą silne (twarde) kompleksy z elektroujemnymi atomami O, N, F ligandów (twardych zasad), a miękkie kwasy tworzą mocne (miękkie) kompleksy z donorowymi atomami P, S i I ligandów, które mają niską elektroujemność i wysoką polaryzowalność. Widzimy tu przejaw ogólnej zasady „podobne z podobnym”.

Jony sodu i potasu ze względu na swoją sztywność praktycznie nie tworzą trwałych kompleksów z biosubstratami i występują w środowiskach fizjologicznych w postaci kompleksów wodnych. Jony Ca 2 + i Mg 2 + tworzą dość stabilne kompleksy z białkami i dlatego występują w środowiskach fizjologicznych zarówno w stanie jonowym, jak i związanym.

Jony pierwiastków d tworzą silne kompleksy z biosubstratami (białkami). A miękkie kwasy Cd, Pb, Hg są silnie toksyczne. Tworzą silne kompleksy z białkami zawierającymi grupy sulfhydrylowe R-SH:

Jon cyjankowy jest toksyczny. Miękki ligand aktywnie oddziałuje z d-metalami w kompleksy z biosubstratami, aktywując te ostatnie.

7,5. Dysocjacja związków złożonych. STABILNOŚĆ KOMPLEKSÓW. KOMPLEKSY LABILNE I INERTOWE

Kiedy związki złożone rozpuszczają się w wodzie, zwykle rozpadają się na jony sfery zewnętrznej i wewnętrznej, podobnie jak mocne elektrolity, ponieważ jony te są związane jonogennie, głównie siłami elektrostatycznymi. Ocenia się to jako pierwotną dysocjację związków złożonych.

Wtórna dysocjacja złożonego związku polega na rozpadzie wewnętrznej sfery na jej składniki składowe. Proces ten zachodzi jak słabe elektrolity, ponieważ cząstki wewnętrznej kuli są połączone niejonowo (wiązaniami kowalencyjnymi). Dysocjacja ma charakter stopniowy:

Aby jakościowo scharakteryzować stabilność wewnętrznej sfery związku złożonego, stosuje się stałą równowagi opisującą jego całkowitą dysocjację, zwaną stała niestabilności kompleksu(Kn). Dla anionu złożonego wyrażenie stałej niestabilności ma postać:

Im niższa wartość Kn, tym stabilniejsza jest sfera wewnętrzna związku zespolonego, tj. tym mniej dysocjuje w roztworze wodnym. Ostatnio zamiast Kn stosuje się wartość stałej stabilności (Ku) – odwrotność Kn. Im wyższa wartość Ku, tym kompleks jest trwalszy.

Stałe stabilności pozwalają przewidzieć kierunek procesów wymiany ligandów.

W roztworze wodnym jon metalu występuje w postaci wodnych kompleksów: 2 + - żelazo sześciowodne (II), 2 + - jon tetraaqua (II). Pisząc wzory na uwodnione jony, nie wskazujemy skoordynowanych cząsteczek wody powłoki hydratacyjnej, ale je mamy na myśli. Tworzenie kompleksu pomiędzy jonem metalu a dowolnym ligandem uważa się za reakcję zastąpienia cząsteczki wody w wewnętrznej sferze koordynacyjnej przez ten ligand.

Reakcje wymiany ligandów przebiegają zgodnie z mechanizmem reakcji typu S N. Na przykład:

Wartości stałych stabilności podane w tabeli 7.2 wskazują, że w wyniku procesu kompleksowania następuje silne wiązanie jonów w roztworach wodnych, co wskazuje na skuteczność wykorzystania tego typu reakcji do wiązania jonów, zwłaszcza z ligandami wielokleszczowymi.

Tabela 7.2. Trwałość kompleksów cyrkonu

W przeciwieństwie do reakcji wymiany jonowej, tworzenie związków złożonych często nie jest procesem quasi-natychmiastowym. Na przykład, gdy żelazo (III) reaguje z kwasem nitrylotrimetylenofosfonowym, równowaga zostaje ustalona po 4 dniach. W przypadku właściwości kinetycznych kompleksów stosuje się następujące pojęcia: nietrwały(szybka reakcja) i obojętny(wolna reakcja). Za labilne kompleksy, zgodnie z propozycją G. Taubego, uważa się takie, które całkowicie wymieniają ligandy w ciągu 1 minuty w temperaturze pokojowej i stężeniu roztworu 0,1 M. Należy wyraźnie rozróżnić pojęcia termodynamiczne [silne (stabilne)/ kruche (niestabilne)] i kinetyczne [obojętne i labilne] kompleksy.

W labilnych kompleksach podstawienie ligandu następuje szybko i szybko zostaje ustalona równowaga. W obojętnych kompleksach podstawienie ligandu następuje powoli.

Zatem obojętny kompleks 2+ w środowisku kwaśnym jest niestabilny termodynamicznie: stała niestabilności wynosi 10 -6, a labilny kompleks 2- jest bardzo stabilny: stała stabilności wynosi 10 -30. Taube wiąże labilność kompleksów ze strukturą elektronową atomu centralnego. Obojętność kompleksów jest charakterystyczna głównie dla jonów z niekompletną powłoką d. Do obojętnych kompleksów zaliczają się kompleksy Co i Cr. Kompleksy cyjankowe wielu kationów z zewnętrznym poziomem s 2 p 6 są labilne.

7.6. WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE KOMPLEKSÓW

Procesy kompleksowania wpływają praktycznie na właściwości wszystkich cząstek tworzących kompleks. Im większa jest siła wiązań między ligandem i czynnikiem kompleksującym, tym mniej właściwości atomu centralnego i ligandów pojawiają się w roztworze i tym bardziej zauważalne są cechy kompleksu.

Związki złożone wykazują aktywność chemiczną i biologiczną w wyniku koordynacyjnego nienasycenia atomu centralnego (istnieją wolne orbitale) oraz obecności wolnych par elektronowych ligandów. W tym przypadku kompleks ma właściwości elektrofilowe i nukleofilowe, które różnią się od właściwości atomu centralnego i ligandów.

Należy wziąć pod uwagę wpływ struktury otoczki hydratacyjnej kompleksu na aktywność chemiczną i biologiczną. Proces edukacji

Tworzenie kompleksów wpływa na właściwości kwasowo-zasadowe związku kompleksowego. Powstawaniu złożonych kwasów towarzyszy wzrost odpowiednio siły kwasu lub zasady. Tak więc, gdy złożone kwasy powstają z prostych, energia wiązania z jonami H + maleje, a siła kwasu odpowiednio wzrasta. Jeśli jon OH - znajduje się w sferze zewnętrznej, wówczas wiązanie między kationem kompleksu a jonem wodorotlenkowym sfery zewnętrznej maleje, a podstawowe właściwości kompleksu rosną. Na przykład wodorotlenek miedzi Cu(OH) 2 jest słabą, trudno rozpuszczalną zasadą. Pod wpływem amoniaku tworzy się amoniak miedzi (OH) 2. Gęstość ładunku 2+ w porównaniu do Cu 2+ maleje, wiązanie z jonami OH - ulega osłabieniu i (OH) 2 zachowuje się jak mocna zasada. Właściwości kwasowo-zasadowe ligandów związanych ze środkiem kompleksującym są zwykle bardziej wyraźne niż ich właściwości kwasowo-zasadowe w stanie wolnym. Na przykład hemoglobina (Hb) lub oksyhemoglobina (HbO 2) wykazują właściwości kwasowe ze względu na wolne grupy karboksylowe białka globiny, które jest ligandem HHb ↔ H + + Hb -. Jednocześnie anion hemoglobiny, ze względu na grupy aminowe białka globiny, wykazuje podstawowe właściwości i dlatego wiąże kwaśny tlenek CO 2, tworząc anion karbaminohemoglobiny (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

Kompleksy wykazują właściwości redoks dzięki przemianom redoks środka kompleksującego, który tworzy stabilne stopnie utlenienia. Proces kompleksowania silnie wpływa na wartości potencjałów redukcyjnych d-pierwiastków. Jeśli zredukowana forma kationów tworzy z danym ligandem bardziej stabilny kompleks niż jego forma utleniona, wówczas potencjał wzrasta. Spadek potencjału następuje, gdy utleniona forma tworzy bardziej stabilny kompleks. Na przykład pod wpływem czynników utleniających: azotynów, azotanów, NO 2, H 2 O 2, hemoglobina przekształca się w methemoglobinę w wyniku utlenienia atomu centralnego.

Szósty orbital służy do tworzenia oksyhemoglobiny. Ten sam orbital bierze udział w tworzeniu wiązań z tlenkiem węgla. W efekcie powstaje makrocykliczny kompleks z żelazem – karboksyhemoglobina. Kompleks ten jest 200 razy bardziej stabilny niż kompleks żelazo-tlen w hemie.

Ryż. 7.1. Przemiany chemiczne hemoglobiny w organizmie człowieka. Schemat z książki: Slesarev V.I. Podstawy żywej chemii, 2000

Tworzenie jonów kompleksowych wpływa na aktywność katalityczną jonów kompleksujących. W niektórych przypadkach aktywność wzrasta. Dzieje się tak na skutek tworzenia się w roztworze dużych układów strukturalnych, które mogą brać udział w tworzeniu produktów pośrednich i zmniejszać energię aktywacji reakcji. Na przykład, jeśli do H 2 O 2 doda się Cu 2+ lub NH 3, proces rozkładu nie przyspieszy. W obecności kompleksu 2+, który tworzy się w środowisku zasadowym, rozkład nadtlenku wodoru przyspiesza 40 milionów razy.

Tak więc na hemoglobinie możemy rozważyć właściwości związków złożonych: kwasowo-zasadowych, kompleksowania i redoks.

7.7. KLASYFIKACJA POŁĄCZEŃ ZŁOŻONYCH

Istnieje kilka systemów klasyfikacji związków złożonych, które opierają się na różnych zasadach.

1. Ze względu na przynależność związku złożonego do określonej klasy związków:

Kwasy złożone H2;

Zasady złożone OH;

Sole złożone K4.

2. Ze względu na charakter liganda: kompleksy wodne, amoniak, kompleksy kwasowe (aniony różnych kwasów, K 4 działają jak ligandy; kompleksy hydroksylowe (grupy hydroksylowe, K 3 działają jak ligandy); kompleksy z ligandami makrocyklicznymi, w których centralny atom.

3.Według znaku ładunku kompleksu: kationowy - kation kompleksowy w związku kompleksowym Cl 3; anionowy - złożony anion w złożonym związku K; neutralny - ładunek kompleksu wynosi 0. Związek złożony nie ma np. kuli zewnętrznej. Jest to formuła leku przeciwnowotworowego.

4. Zgodnie z wewnętrzną strukturą kompleksu:

a) w zależności od liczby atomów środka kompleksującego: jednojądrzasty- cząstka złożona zawiera jeden atom środka kompleksującego, na przykład Cl3; wielordzeniowy- cząsteczka złożona zawiera kilka atomów czynnika kompleksującego - kompleksu żelazo-białko:

b) w zależności od liczby rodzajów ligandów wyróżnia się kompleksy: jednorodne (pojedynczy ligand), zawierające jeden typ ligandu, na przykład 2+, i różne (wieloligandowy)- dwa rodzaje ligandów lub więcej, np. Pt(NH 3) 2 Cl 2. W skład kompleksu wchodzą ligandy NH3 i Cl-. Złożone związki zawierające różne ligandy w sferze wewnętrznej charakteryzują się izomerią geometryczną, gdy przy tym samym składzie sfery wewnętrznej ligandy w niej zawarte są różnie rozmieszczone względem siebie.

Izomery geometryczne związków złożonych różnią się nie tylko właściwościami fizycznymi i chemicznymi, ale także aktywnością biologiczną. Izomer cis Pt(NH3)2Cl2 ma wyraźną aktywność przeciwnowotworową, ale izomer trans nie;

c) w zależności od gęstości ligandów tworzących kompleksy jednojądrzaste można wyróżnić grupy:

Kompleksy jednojądrzaste z ligandami jednokleszczowymi, na przykład 3+;

Kompleksy jednojądrzaste z ligandami wielokleszczowymi. Nazywa się związki złożone z ligandami wielokleszczowymi związki chelatowe;

d) cykliczne i acykliczne formy związków złożonych.

7.8. KOMPLEKSY CHELATOWE. KOMPLEKSY. KOMPLEKSOWANE

Struktury cykliczne, które powstają w wyniku dodania jonu metalu do dwóch lub więcej atomów donora należących do jednej cząsteczki czynnika chelatującego, nazywane są związki chelatowe. Na przykład glicynian miedzi:

W nich czynnik kompleksujący niejako prowadzi do ligandu, jest pokryty wiązaniami jak pazury, dlatego przy innych czynnikach mają wyższą stabilność niż związki nie zawierające pierścieni. Najbardziej stabilne cykle to te składające się z pięciu lub sześciu ogniw. Zasada ta została po raz pierwszy sformułowana przez L.A. Czugajew. Różnica

nazywa się stabilnością kompleksu chelatowego i stabilnością jego niecyklicznego analogu efekt chelatujący.

Ligandy wielokleszczowe, które zawierają 2 rodzaje grup, działają jako czynniki chelatujące:

1) grupy zdolne do tworzenia kowalencyjnych wiązań polarnych w wyniku reakcji wymiany (donory protonów, akceptory par elektronów) -CH 2 COOH, -CH 2 PO(OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - grupy kwasowe (centra);

2) grupy donorów par elektronów: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - grupy główne (centra).

Jeżeli takie ligandy nasycają wewnętrzną sferę koordynacyjną kompleksu i całkowicie neutralizują ładunek jonu metalu, wówczas związki nazywane są w ramach kompleksu. Na przykład glicynian miedzi. W tym kompleksie nie ma sfery zewnętrznej.

Duża grupa substancji organicznych zawierających w cząsteczce centra zasadowe i kwasowe to tzw kompleksy. Są to kwasy wielozasadowe. Nazywa się związki chelatowe utworzone przez kompleksony podczas interakcji z jonami metali kompleksoniany, na przykład kompleksonian magnezu z kwasem etylenodiaminotetraoctowym:

W roztworze wodnym kompleks występuje w postaci anionowej.

Kompleksony i kompleksoniany są prostym modelem bardziej złożonych związków organizmów żywych: aminokwasów, polipeptydów, białek, kwasów nukleinowych, enzymów, witamin i wielu innych związków endogennych.

Obecnie wytwarzana jest szeroka gama syntetycznych kompleksonów z różnymi grupami funkcyjnymi. Poniżej przedstawiono formuły głównych kompleksonów:

Kompleksony, pod pewnymi warunkami, mogą dostarczać wolne pary elektronów (kilka) w celu utworzenia wiązania koordynacyjnego z jonem metalu (pierwiastkiem s, p lub d). W efekcie powstają stabilne związki typu chelatowego z pierścieniami 4-, 5-, 6- lub 8-członowymi. Reakcja zachodzi w szerokim zakresie pH. W zależności od pH, charakteru środka kompleksującego i jego stosunku do ligandu tworzą się kompleksoniany o różnej sile i rozpuszczalności. Chemię powstawania kompleksonianów można przedstawić równaniami na przykładzie soli sodowej EDTA (Na 2 H 2 Y), która w roztworze wodnym dysocjuje: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2-, oraz jon H 2 Y 2- oddziałuje z jonami metali, niezależnie od stopnia utlenienia kationu metalu, najczęściej jeden jon metalu oddziałuje z jedną cząsteczką kompleksonu (1:1). Reakcja przebiega ilościowo (Kp >10 9).

Kompleksony i kompleksoniany wykazują właściwości amfoteryczne w szerokim zakresie pH, zdolność uczestniczenia w reakcjach utleniania-redukcji, tworzenia kompleksów, tworzenia związków o różnych właściwościach w zależności od stopnia utlenienia metalu, jego nasycenia koordynacyjnego oraz posiadają właściwości elektrofilowe i nukleofilowe . Wszystko to determinuje zdolność wiązania ogromnej liczby cząstek, co pozwala już za pomocą niewielkiej ilości odczynnika rozwiązać duże i różnorodne problemy.

Kolejną niezaprzeczalną zaletą kompleksonów i kompleksonianów jest ich niska toksyczność i zdolność do przekształcania toksycznych cząstek

na mało toksyczne lub nawet biologicznie aktywne. Produkty rozkładu kompleksonianów nie kumulują się w organizmie i są nieszkodliwe. Trzecią cechą kompleksonianów jest możliwość wykorzystania ich jako źródła mikroelementów.

Zwiększona strawność wynika z faktu, że mikroelement wprowadzony jest w formie biologicznie aktywnej i charakteryzuje się wysoką przepuszczalnością błony.

7.9. KOMPLEKSYNIANY METALI ZAWIERAJĄCE FOSFOR - EFEKTYWNA FORMA PRZEMIANY MIKRO- I MAKROELEMENTÓW W STAN BIOLOGICZNIE AKTYWNY ORAZ MODEL BADANIA BIOLOGICZNEGO DZIAŁANIA PIEWIASTKÓW CHEMICZNYCH

Pojęcie aktywność biologiczna obejmuje szeroki zakres zjawisk. Z punktu widzenia działania chemicznego przez substancje biologicznie czynne (BAS) rozumie się ogólnie substancje, które mogą oddziaływać na układy biologiczne, regulując ich funkcje życiowe.

Zdolność do wywoływania takiego efektu interpretowana jest jako zdolność do wykazywania aktywności biologicznej. Regulacja może objawiać się efektami pobudzenia, hamowania, rozwoju określonych efektów. Skrajnym przejawem aktywności biologicznej jest działanie biobójcze, gdy w wyniku działania substancji biobójczej na organizm ten umiera. W większości przypadków biocydy w niższych stężeniach mają raczej stymulujący niż śmiertelny wpływ na organizmy żywe.

Obecnie znanych jest wiele takich substancji. Jednak w wielu przypadkach stosowanie znanych substancji biologicznie czynnych jest stosowane w sposób niewystarczający, często ze skutecznością odległą od maksymalnej, a ich stosowanie często prowadzi do skutków ubocznych, które można wyeliminować poprzez wprowadzenie modyfikatorów do substancji biologicznie czynnych.

Kompleksoniany zawierające fosfor tworzą związki o różnych właściwościach w zależności od charakteru, stopnia utlenienia metalu, nasycenia koordynacyjnego, składu i struktury otoczki hydratacyjnej. Wszystko to decyduje o wielofunkcyjności kompleksonianów, ich wyjątkowej zdolności działania substechiometrycznego,

efektu wspólnego jonu i zapewnia szerokie zastosowanie w medycynie, biologii, ekologii oraz w różnych sektorach gospodarki narodowej.

Kiedy komplekson jest koordynowany przez jon metalu, następuje redystrybucja gęstości elektronów. Ze względu na udział wolnej pary elektronów w interakcji donor-akceptor, gęstość elektronowa ligandu (kompleksu) przesuwa się do atomu centralnego. Zmniejszenie względnego ładunku ujemnego liganda pomaga zmniejszyć odpychanie kulombowskie reagentów. Dlatego skoordynowany ligand staje się bardziej podatny na atak odczynnika nukleofilowego mającego nadmierną gęstość elektronową w centrum reakcji. Przesunięcie gęstości elektronowej z kompleksonu na jon metalu prowadzi do względnego wzrostu dodatniego ładunku atomu węgla, a tym samym do łatwiejszego ataku odczynnika nukleofilowego, jonu hydroksylowego. Kompleks hydroksylowany, wśród enzymów katalizujących procesy metaboliczne w układach biologicznych, zajmuje jedno z centralnych miejsc w mechanizmie działania enzymatycznego i detoksykacji organizmu. W wyniku wielopunktowego oddziaływania enzymu z substratem następuje orientacja zapewniająca zbieżność grup aktywnych w centrum aktywnym i przejście reakcji do trybu wewnątrzcząsteczkowego, zanim rozpocznie się reakcja i powstanie stan przejściowy , co zapewnia enzymatyczną funkcję FCM. Zmiany konformacyjne mogą zachodzić w cząsteczkach enzymów. Koordynacja stwarza dodatkowe warunki interakcji redoks między jonem centralnym a ligandem, ponieważ między środkiem utleniającym a środkiem redukującym ustanawia się bezpośrednie połączenie, zapewniające przeniesienie elektronów. Kompleksy metali przejściowych FCM mogą charakteryzować się przejściami elektronowymi typu L-M, M-L, M-L-M, które obejmują orbitale zarówno metalu (M), jak i ligandów (L), które są odpowiednio połączone w kompleksie wiązaniami donor-akceptor. Kompleksony mogą służyć jako pomost, wzdłuż którego elektrony kompleksów wielojądrowych oscylują pomiędzy centralnymi atomami tych samych lub różnych pierwiastków na różnych stopniach utlenienia (kompleksy przenoszenia elektronów i protonów). Kompleksony warunkują właściwości redukujące kompleksonianów metali, co pozwala im wykazywać wysokie właściwości przeciwutleniające, adaptogenne i homeostatyczne.

Tak więc kompleksy przekształcają mikroelementy w biologicznie aktywną formę dostępną dla organizmu. Tworzą się stabilne

bardziej koordynacyjnie nasycone cząstki, niezdolne do niszczenia biokompleksów, a zatem formy niskotoksyczne. Kompleksoniany wykazują korzystne działanie w przypadkach zaburzeń homeostazy mikroelementów w organizmie. Jony pierwiastków przejściowych w postaci kompleksonianowej działają w organizmie jako czynnik determinujący dużą wrażliwość komórek na pierwiastki śladowe poprzez ich udział w tworzeniu wysokiego gradientu stężeń i potencjału błonowego. Kompleksoniany metali przejściowych FCM mają właściwości bioregulacyjne.

Obecność w składzie FCM centrów kwasowych i zasadowych zapewnia właściwości amfoteryczne i ich udział w utrzymaniu równowagi kwasowo-zasadowej (stan izowodorowy).

Wraz ze wzrostem liczby grup fosfonowych w kompleksonie zmienia się skład i warunki tworzenia rozpuszczalnych i słabo rozpuszczalnych kompleksów. Wzrost liczby grup fosfonowych sprzyja tworzeniu się słabo rozpuszczalnych kompleksów w szerszym zakresie pH i przesuwa obszar ich istnienia do obszaru kwaśnego. Rozkład kompleksów następuje przy pH powyżej 9.

Badanie procesów tworzenia kompleksów z kompleksonami umożliwiło opracowanie metod syntezy bioregulatorów:

Długo działające stymulatory wzrostu w koloidalnej postaci chemicznej to wielopierścieniowe homo- i heterokompleksowe związki tytanu i żelaza;

Stymulatory wzrostu w formie rozpuszczalnej w wodzie. Są to wieloligandowe kompleksoniany tytanu na bazie kompleksonów i nieorganicznego liganda;

Inhibitory wzrostu to kompleksoniany pierwiastków S zawierające fosfor.

Biologiczny wpływ syntetyzowanych leków na wzrost i rozwój badano w długotrwałych eksperymentach na roślinach, zwierzętach i ludziach.

Bioregulacja– to nowy kierunek nauki, pozwalający regulować kierunek i intensywność procesów biochemicznych, który może znaleźć szerokie zastosowanie w medycynie, hodowli zwierząt i produkcji roślinnej. Jest to związane z rozwojem metod przywracania funkcji fizjologicznych organizmu w celu zapobiegania i leczenia chorób i patologii związanych z wiekiem. Kompleksony i powstałe na ich bazie związki złożone można zaliczyć do obiecujących związków biologicznie aktywnych. Badanie ich działania biologicznego w chronicznym eksperymencie wykazało, że chemia oddała się w ręce lekarzy,

hodowcy zwierząt gospodarskich, agronomowie i biolodzy mają do dyspozycji nowe obiecujące narzędzie, które pozwala im aktywnie wpływać na żywą komórkę, regulować warunki żywienia, wzrost i rozwój organizmów żywych.

Badanie toksyczności zastosowanych kompleksonów i kompleksonianów wykazało całkowity brak wpływu leków na narządy krwiotwórcze, ciśnienie krwi, pobudliwość, częstość oddechów: nie stwierdzono zmian w funkcjonowaniu wątroby, nie stwierdzono wpływu toksykologicznego na morfologię tkanek i wykryto narządy. Sól potasowa HEDP nie jest toksyczna w dawce 5-10 razy wyższej niż dawka terapeutyczna (10-20 mg/kg) w badaniach trwających 181 dni. W związku z tym kompleksony są związkami niskotoksycznymi. Stosowane są jako leki stosowane w zwalczaniu chorób wirusowych, zatruć metalami ciężkimi i pierwiastkami radioaktywnymi, zaburzeń gospodarki wapniowej, chorób endemicznych i zaburzeń równowagi mikroelementów w organizmie. Kompleksony i kompleksoniany zawierające fosfor nie ulegają fotolizie.

Postępujące zanieczyszczenie środowiska metalami ciężkimi – produktami działalności gospodarczej człowieka – jest stale działającym czynnikiem środowiskowym. Mogą gromadzić się w organizmie. Ich nadmiar i niedobór powodują zatrucie organizmu.

Kompleksoniany metali zachowują działanie chelatujące na ligand (komplekson) w organizmie i są niezbędne do utrzymania homeostazy ligandów metali. Wbudowane metale ciężkie są w pewnym stopniu neutralizowane w organizmie, a niska zdolność resorpcji uniemożliwia przenoszenie metali wzdłuż łańcuchów troficznych, w efekcie prowadzi to do pewnej „biominimalizacji” ich toksycznego działania, co jest szczególnie ważne dla Uralu region. Na przykład wolny jon ołowiu jest trucizną tiolową, a mocny kompleksonian ołowiu z kwasem etylenodiaminotetraoctowym jest mało toksyczny. Dlatego detoksykacja roślin i zwierząt wiąże się z wykorzystaniem kompleksonianów metali. Opiera się na dwóch zasadach termodynamicznych: ich zdolności do tworzenia silnych wiązań z cząsteczkami toksycznymi, zamieniając je w związki słabo rozpuszczalne lub stabilne w roztworze wodnym; ich niezdolność do niszczenia endogennych biokompleksów. W związku z tym kompleksową terapię roślin i zwierząt uważamy za ważny kierunek w walce z ekozatruciami i uzyskiwaniu produktów przyjaznych dla środowiska.

Przeprowadzono badania wpływu traktowania roślin kompleksonianami różnych metali w intensywnej technologii uprawy

ziemniaków na skład mikroelementowy bulw ziemniaka. Próbki bulw zawierały 105-116 mg/kg żelaza, 16-20 mg/kg manganu, 13-18 mg/kg miedzi i 11-15 mg/kg cynku. Proporcje i zawartość mikroelementów są typowe dla tkanek roślinnych. Bulwy uprawiane z użyciem kompleksonianów metali i bez nich mają prawie taki sam skład pierwiastkowy. Stosowanie chelatów nie stwarza warunków do kumulacji metali ciężkich w bulwach. Kompleksoniany w mniejszym stopniu niż jony metali są sorbowane przez glebę i są odporne na jej działanie mikrobiologiczne, co pozwala im długo pozostawać w roztworze glebowym. Efekt utrzymuje się 3-4 lata. Dobrze łączą się z różnymi pestycydami. Metal w kompleksie ma niższą toksyczność. Kompleksoniany metali zawierające fosfor nie podrażniają błony śluzowej oczu i nie uszkadzają skóry. Nie zidentyfikowano właściwości uczulających, skumulowane właściwości kompleksonianów tytanu nie są wyrażone, a w niektórych przypadkach są wyrażone bardzo słabo. Współczynnik kumulacji wynosi 0,9-3,0, co wskazuje na niskie potencjalne ryzyko przewlekłego zatrucia lekami.

Kompleksy zawierające fosfor opierają się na wiązaniu fosfor-węgiel (C-P), które występuje również w układach biologicznych. Wchodzi w skład fosfonolipidów, fosfonoglikanów i fosfoprotein błon komórkowych. Lipidy zawierające związki aminofosfonowe są odporne na hydrolizę enzymatyczną i zapewniają stabilność, a co za tym idzie prawidłowe funkcjonowanie zewnętrznych błon komórkowych. Syntetyczne analogi pirofosforanów - difosfoniany (P-S-P) lub (P-C-S-P) w dużych dawkach zakłócają metabolizm wapnia, a w małych dawkach go normalizują. Difosfoniany są skuteczne przeciwko hiperlipemii i są obiecujące z farmakologicznego punktu widzenia.

Difosfoniany zawierające wiązania P-C-P są elementami strukturalnymi biosystemów. Są biologicznie skuteczne i są analogami pirofosforanów. Wykazano, że bisfosfoniany są skutecznym sposobem leczenia różnych chorób. Bisfosfoniany są aktywnymi inhibitorami mineralizacji i resorpcji kości. Kompleksony przekształcają mikroelementy w biologicznie aktywną formę dostępną dla organizmu, tworzą stabilne, bardziej koordynacyjnie nasycone cząstki, które nie są w stanie zniszczyć biokompleksów, a zatem formy mało toksyczne. Określają dużą wrażliwość komórek na pierwiastki śladowe, uczestnicząc w tworzeniu wysokiego gradientu stężeń. Zdolny do udziału w tworzeniu wielopierścieniowych związków heterojądrowych tytanu-

nowego typu - kompleksy przenoszące elektrony i protony, uczestniczą w bioregulacji procesów metabolicznych, odporności organizmu, zdolności do tworzenia wiązań z cząsteczkami toksycznymi, przekształcając je w słabo rozpuszczalne lub rozpuszczalne, stabilne, nieniszczące kompleksy endogenne. Dlatego bardzo obiecujące jest ich zastosowanie do detoksykacji, eliminacji z organizmu, uzyskiwania produktów przyjaznych dla środowiska (terapia kompleksowa), a także w przemyśle do regeneracji i unieszkodliwiania odpadów przemysłowych kwasów nieorganicznych i soli metali przejściowych.

7.10. WYMIANA LIGANDÓW I WYMIANA METALI

RÓWNOWAGA. CHELATOTERAPIA

Jeżeli układ posiada kilka ligandów z jednym jonem metalu lub kilka jonów metali z jednym ligandem zdolnych do tworzenia związków kompleksowych, wówczas obserwuje się procesy konkurencyjne: w pierwszym przypadku równowaga wymiany ligandów polega na rywalizacji ligandów o jon metalu, w drugim przypadku równowaga wymiany metalu to konkurencja pomiędzy jonami metalu na ligand. Przeważy proces tworzenia najtrwalszego kompleksu. Przykładowo roztwór zawiera jony: magnezu, cynku, żelaza (III), miedzi, chromu (II), żelaza (II) i manganu (II). Po wprowadzeniu do tego roztworu niewielkiej ilości kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA) następuje rywalizacja pomiędzy jonami metali i wiązanie żelaza (III) w kompleks, który tworzy z EDTA najtrwalszy kompleks.

W organizmie stale zachodzi interakcja biometali (Mb) i bioligandów (Lb), tworzenie i niszczenie ważnych biokompleksów (MbLb):

W organizmie człowieka, zwierząt i roślin istnieją różne mechanizmy ochrony i utrzymania tej równowagi przed różnymi ksenobiotykami (substancjami obcymi), w tym jonami metali ciężkich. Jony metali ciężkich, które nie są skompleksowane, i ich kompleksy hydroksylowe są cząsteczkami toksycznymi (Mt). W takich przypadkach, wraz z naturalną równowagą metal-ligand, może powstać nowa równowaga, w wyniku której utworzą się trwalsze obce kompleksy zawierające metale toksyczne (MtLb) lub toksyczne ligandy (MbLt), które nie spełniają swoich funkcji

niezbędne funkcje biologiczne. Kiedy do organizmu dostają się egzogenne toksyczne cząstki, powstają połączone równowagi, w wyniku czego następuje konkurencja procesów. Dominującym procesem będzie ten, który doprowadzi do powstania najtrwalszego związku złożonego:

Zaburzenia homeostazy ligandów metali powodują zaburzenia metaboliczne, hamują aktywność enzymów, niszczą ważne metabolity, takie jak ATP, błony komórkowe i zakłócają gradient stężenia jonów w komórkach. Dlatego tworzone są sztuczne systemy obronne. W tej metodzie należne mu miejsce zajmuje terapia chelatacyjna (terapia kompleksowa).

Terapia chelatująca polega na usuwaniu toksycznych cząstek z organizmu w oparciu o ich chelatację kompleksonianami pierwiastka s. Leki stosowane w celu usunięcia toksycznych cząstek zawartych w organizmie nazywane są detoksykatorami.(Lg). Chelatacja toksycznych cząstek za pomocą kompleksonianów metali (Lg) przekształca toksyczne jony metali (Mt) w nietoksyczne (MtLg) związane formy odpowiednie do sekwestracji i penetracji błon, transportu i wydalania z organizmu. Zachowują działanie chelatujące w organizmie zarówno dla ligandu (kompleksu), jak i jonu metalu. Zapewnia to homeostazę metalicznego liganda w organizmie. Dlatego zastosowanie kompleksonianów w medycynie, hodowli zwierząt i produkcji roślinnej zapewnia detoksykację organizmu.

Podstawowe zasady termodynamiczne terapii chelatującej można sformułować w dwóch punktach.

I. Środek detoksykujący (Lg) musi skutecznie wiązać jony toksyczne (Mt, Lt), nowo powstałe związki (MtLg) muszą być silniejsze od tych, które istniały w organizmie:

II. Detoksykator nie powinien niszczyć ważnych złożonych związków (MbLb); związki, które mogą powstać podczas oddziaływania środka detoksykacyjnego z jonami biometali (MbLg) muszą być mniej trwałe niż te istniejące w organizmie:

7.11. ZASTOSOWANIE KOMPLEKSÓW I KOMPLEKSONÓW W MEDYCYNIE

Cząsteczki kompleksonu praktycznie nie ulegają rozszczepieniu ani żadnym zmianom w środowisku biologicznym, co jest ich ważną cechą farmakologiczną. Kompleksony są nierozpuszczalne w lipidach i dobrze rozpuszczalne w wodzie, dlatego nie przenikają lub słabo przenikają przez błony komórkowe, w związku z czym: 1) nie są wydalane przez jelita; 2) wchłanianie czynników kompleksujących następuje dopiero po ich wstrzyknięciu (doustnie przyjmuje się wyłącznie penicylaminę); 3) w organizmie kompleksony krążą głównie w przestrzeni zewnątrzkomórkowej; 4) wydalanie z organizmu odbywa się głównie przez nerki. Proces ten zachodzi szybko.

Nazywa się substancje, które eliminują działanie trucizn na struktury biologiczne i inaktywują trucizny w wyniku reakcji chemicznych antidotum.

Jednym z pierwszych antidotów stosowanych w terapii chelatującej był brytyjski antylewizyt (BAL). Unitiol jest obecnie stosowany:

Lek ten skutecznie usuwa z organizmu arsen, rtęć, chrom i bizmut. Najczęściej stosowanymi w zatruciach cynkiem, kadmem, ołowiem i rtęcią są kompleksony i kompleksoniany. Ich zastosowanie polega na tworzeniu silniejszych kompleksów z jonami metali niż kompleksy tych samych jonów z zawierającymi siarkę grupami białek, aminokwasów i węglowodanów. Do usuwania ołowiu stosuje się preparaty na bazie EDTA. Wprowadzanie leków do organizmu w dużych dawkach jest niebezpieczne, gdyż wiążą one jony wapnia, co prowadzi do zaburzenia wielu funkcji. Dlatego używają tetacyna(CaNa 2 EDTA), który służy do usuwania ołowiu, kadmu, rtęci, itru, ceru i innych metali ziem rzadkich oraz kobaltu.

Od czasu pierwszego zastosowania terapeutycznego tetacyny w 1952 roku, lek ten znalazł szerokie zastosowanie w klinice chorób zawodowych i nadal stanowi niezastąpione antidotum. Mechanizm działania tetacyny jest bardzo interesujący. Jony toksyczne wypierają skoordynowany jon wapnia z tetacyny w wyniku tworzenia silniejszych wiązań z tlenem i EDTA. Jon wapnia z kolei wypiera dwa pozostałe jony sodu:

Tetacynę podaje się do organizmu w postaci 5-10% roztworu, którego podstawą jest roztwór soli fizjologicznej. Zatem już po 1,5 godzinie od wstrzyknięcia dootrzewnowego w organizmie pozostaje 15% podanej dawki tetacyny, po 6 godzinach – 3%, a po 2 dniach – już tylko 0,5%. Lek działa skutecznie i szybko przy zastosowaniu inhalacyjnej metody podawania tetacyny. Szybko się wchłania i długo krąży we krwi. Ponadto tetacynę stosuje się w celu ochrony przed zgorzelą gazową. Hamuje działanie jonów cynku i kobaltu, które są aktywatorami enzymu lecytynazy, będącego toksyną zgorzeli gazowej.

Wiązanie substancji toksycznych przez tetacynę w niskotoksyczny i trwalszy kompleks chelatowy, który nie ulega zniszczeniu i jest łatwo wydalany z organizmu przez nerki, zapewnia detoksykację i zbilansowane odżywienie mineralne. Struktura i skład zbliżony do wstępnego

paratam EDTA to sól sodowo-wapniowa kwasu dietylenotriaminopentaoctowego (CaNa 3 DTPA) - pentacyna i sól sodowa kwasu d(Na 6 DTPP) - trimefacyna. Pentacynę stosuje się przede wszystkim do zatruć związkami żelaza, kadmu i ołowiu oraz do usuwania radionuklidów (technet, pluton, uran).

Sól sodowa kwasu etyle(CaNa 2 EDTP) fosficyna z powodzeniem stosowany do usuwania rtęci, ołowiu, berylu, manganu, aktynowców i innych metali z organizmu. Kompleksoniany są bardzo skuteczne w usuwaniu niektórych toksycznych anionów. Na przykład etylenodiaminotetraoctan kobaltu(II), który tworzy kompleks mieszanych ligandów z CN -, można zalecić jako antidotum na zatrucie cyjankami. Na podobnej zasadzie leżą metody usuwania toksycznych substancji organicznych, w tym pestycydów zawierających grupy funkcyjne z atomami donorowymi zdolnymi do interakcji z metalem kompleksonianowym.

Skutecznym lekiem jest sukces(kwas dimerkaptobursztynowy, kwas dimerkaptobursztynowy, chemet). Mocno wiąże prawie wszystkie substancje toksyczne (Hg, As, Pb, Cd), ale usuwa z organizmu jony pierwiastków biogennych (Cu, Fe, Zn, Co), dlatego prawie w ogóle nie jest stosowany.

Kompleksoniany zawierające fosfor są silnymi inhibitorami tworzenia się kryształów fosforanów i szczawianów wapnia. Xidifon, sól potasowo-sodowa HEDP, został zaproponowany jako lek przeciwwapnieniowy w leczeniu kamicy moczowej. Difosfoniany dodatkowo w minimalnych dawkach zwiększają wbudowywanie wapnia w tkankę kostną i zapobiegają jego patologicznemu uwalnianiu z kości. HEDP i inne difosfoniany zapobiegają różnym typom osteoporozy, w tym osteodystrofii nerkowej, przyzębia

zniszczenie, a także zniszczenie przeszczepionej kości u zwierząt. Opisano także przeciwmiażdżycowe działanie HEDP.

W USA zaproponowano szereg difosfonianów, zwłaszcza HEDP, jako środki farmaceutyczne do leczenia ludzi i zwierząt cierpiących na przerzutowego raka kości. Regulując przepuszczalność błon, bisfosfoniany sprzyjają transportowi leków przeciwnowotworowych do komórki, a tym samym skutecznemu leczeniu różnych chorób onkologicznych.

Jednym z palących problemów współczesnej medycyny jest zadanie szybkiej diagnostyki różnych chorób. W tym aspekcie niewątpliwym zainteresowaniem cieszy się nowa klasa leków zawierających kationy, które mogą pełnić funkcje sondy – radioaktywnego magnetorelaksacji i znaczników fluorescencyjnych. Głównymi składnikami radiofarmaceutyków są radioizotopy niektórych metali. Chelatacja kationów tych izotopów z kompleksami pozwala zwiększyć ich toksykologiczną tolerancję dla organizmu, ułatwić ich transport i zapewnić, w pewnych granicach, selektywność stężeń w poszczególnych narządach.

Podane przykłady nie wyczerpują w żadnym wypadku różnorodności form zastosowania kompleksonianów w medycynie. Zatem sól dipotasowa etylenodiaminotetraoctanu magnezu stosowana jest do regulacji zawartości płynów w tkankach podczas patologii. EDTA stosowany jest w kompozycji zawiesin antykoagulantów stosowanych przy oddzielaniu osocza krwi, jako stabilizator trifosforanu adenozyny przy oznaczaniu glukozy we krwi oraz przy wybielaniu i przechowywaniu soczewek kontaktowych. Bisfosfoniany są szeroko stosowane w leczeniu chorób reumatoidalnych. Są szczególnie skuteczne jako środki przeciw zapaleniu stawów w połączeniu z lekami przeciwzapalnymi.

7.12. KOMPLEKSY ZE ZWIĄZKAMI MAKROCYKLICZNYMI

Wśród naturalnych związków złożonych szczególne miejsce zajmują makrokompleksy na bazie cyklicznych polipeptydów zawierających wewnętrzne wnęki o określonej wielkości, w których znajduje się kilka grup zawierających tlen, zdolnych do wiązania kationów tych metali, w tym sodu i potasu, których wymiary odpowiadają do wymiarów wnęki. Takie substancje, będące w biologii

Ryż. 7.2. Kompleks walinomycyny z jonem K+

materiały jonowe, zapewniają transport jonów przez membrany i dlatego nazywane są jonofory. Na przykład walinomycyna transportuje jon potasu przez błonę (ryc. 7.2).

Użycie innego polipeptydu - gramicydyna A kationy sodu są transportowane poprzez mechanizm przekaźnikowy. Polipeptyd ten jest złożony w „rurkę”, której wewnętrzna powierzchnia jest wyłożona grupami zawierającymi tlen. Wynik to

wystarczająco długi kanał hydrofilowy o pewnym przekroju odpowiadającym wielkości jonu sodu. Jon sodu wchodzący do kanału hydrofilowego z jednej strony jest przenoszony z jednej grupy tlenowej na drugą, niczym w sztafecie przez kanał przewodzący jony.

Zatem cykliczna cząsteczka polipeptydu ma wewnątrzcząsteczkową wnękę, do której może wejść substrat o określonej wielkości i geometrii, podobnie jak na zasadzie klucza i zamka. Wnęka takich wewnętrznych receptorów jest otoczona aktywnymi ośrodkami (endoreceptorami). W zależności od charakteru jonu metalu mogą wystąpić oddziaływania niekowalencyjne (elektrostatyczne, tworzenie wiązań wodorowych, siły van der Waalsa) z metalami alkalicznymi i kowalencyjne z metalami ziem alkalicznych. W rezultacie supramolekuły- złożone związki składające się z dwóch lub więcej cząstek utrzymywanych razem przez siły międzycząsteczkowe.

Najczęstszymi makrocyklami tetradentatowymi w żywej przyrodzie są porfiny i korrynoidy o podobnej budowie. Schematycznie cykl tetradentowy można przedstawić w następującej formie (ryc. 7.3), gdzie łuki reprezentują łańcuchy węglowe tego samego typu, łączące atomy azotu donora w cykl zamknięty; R1, R2, R3, P4 oznaczają rodniki węglowodorowe; Mn+ to jon metalu: w chlorofilu jest jon Mg 2+, w hemoglobinie jest jon Fe 2+, w hemocyjaninie jest jon Cu 2+, w witaminie B 12 (kobalaminie) jest jon Co 3+ .

Atomy azotu dawcy znajdują się w rogach kwadratu (oznaczonych liniami przerywanymi). Są ściśle skoordynowane w przestrzeni. Dlatego

porfiryny i korrynoidy tworzą trwałe kompleksy z kationami różnych pierwiastków, a nawet metali ziem alkalicznych. Jest to istotne Niezależnie od gęstości ligandu, wiązanie chemiczne i struktura kompleksu są określane przez atomy donora. Na przykład kompleksy miedzi z NH3, etylenodiaminą i porfiryną mają tę samą kwadratową strukturę i podobną konfigurację elektronową. Jednak ligandy wielokleszczowe wiążą się z jonami metali znacznie silniej niż ligandy jednokleszczowe

Ryż. 7.3. Makrocykl czterokleszczowy

z tymi samymi atomami dawcy. Siła kompleksów etylenodiaminy jest o 8-10 rzędów wielkości większa niż wytrzymałość tych samych metali z amoniakiem.

Nazywa się bionieorganiczne kompleksy jonów metali z białkami bioklastry - kompleksy jonów metali ze związkami makrocyklicznymi (ryc. 7.4).

Ryż. 7.4. Schematyczne przedstawienie struktury bioklastrów o określonych rozmiarach kompleksów białkowych z jonami pierwiastków d. Rodzaje oddziaływań cząsteczek białek. M n+ - aktywny centralny jon metalu

Wewnątrz bioklastra znajduje się wnęka. Zawiera metal, który oddziałuje z atomami dawców grup łączących: OH -, SH -, COO -, -NH2, białkami, aminokwasami. Najbardziej znani metalowcy to

enzymy (anhydraza węglanowa, oksydaza ksantynowa, cytochromy) są bioklastrami, których wnęki tworzą centra enzymatyczne zawierające odpowiednio Zn, Mo, Fe.

7.13. KOMPLEKSY WIELOKOROWE

Kompleksy heterowalentne i heterojądrowe

Nazywa się kompleksy zawierające kilka centralnych atomów jednego lub różnych pierwiastków wielordzeniowy. O możliwości tworzenia kompleksów wielojądrowych decyduje zdolność niektórych ligandów do wiązania się z dwoma lub trzema jonami metali. Takie ligandy nazywane są most Odpowiednio most nazywane są także kompleksami. W zasadzie możliwe są również mosty monoatomowe, na przykład:

Wykorzystują wolne pary elektronów należących do tego samego atomu. Rolę mostów mogą pełnić ligandy wieloatomowe. Mostki takie wykorzystują wolne pary elektronów należące do różnych atomów ligand poliatomowy.

AA Greenberg i F.M. Filinov badał związki pomostowe o kompozycji, w której ligand wiąże złożone związki tego samego metalu, ale na różnych stopniach utlenienia. G. Taube zadzwonił do nich kompleksy przenoszenia elektronów. Badał reakcje przeniesienia elektronów pomiędzy centralnymi atomami różnych metali. Systematyczne badania kinetyki i mechanizmu reakcji redoks doprowadziły do ​​wniosku, że następuje transfer elektronów pomiędzy dwoma kompleksami

przechodzi przez powstały mostek ligandowy. Wymiana elektronów pomiędzy 2 + i 2 + następuje poprzez utworzenie pośredniego kompleksu mostkowego (ryc. 7.5). Przeniesienie elektronów następuje poprzez ligand mostkujący chlorek, co kończy się utworzeniem kompleksów 2+; 2+.

Ryż. 7,5. Transfer elektronów w pośrednim kompleksie wielojądrowym

Dzięki zastosowaniu ligandów organicznych zawierających kilka grup dawców uzyskano szeroką gamę kompleksów wielojądrowych. Warunkiem ich powstania jest takie ułożenie grup donorowych w ligandzie, które nie pozwala na zamknięcie cykli chelatowych. Często zdarza się, że ligand ma zdolność zamykania cyklu chelatowego i jednocześnie działa jako most.

Aktywną substancją przenoszenia elektronów są metale przejściowe, które wykazują kilka stabilnych stopni utlenienia. Dzięki temu jony tytanu, żelaza i miedzi mają idealne właściwości przenoszenia elektronów. Zestaw opcji tworzenia kompleksów heterowalentnych (HVC) i heterojądrowych (HNC) na bazie Ti i Fe przedstawiono na ryc. 7.6.

Reakcja

Reakcja (1) nazywa się reakcja krzyżowa. W reakcjach wymiany kompleksy heterowalentne będą związkami pośrednimi. Wszystkie teoretycznie możliwe kompleksy faktycznie tworzą się w roztworze w określonych warunkach, co zostało udowodnione różnymi badaniami fizykochemicznymi.

Ryż. 7.6. Tworzenie kompleksów heterowalentnych i kompleksów heterojądrowych zawierających Ti i Fe

metody. Aby nastąpiło przeniesienie elektronu, reagenty muszą znajdować się w stanach bliskich energii. Wymaganie to nazywa się zasadą Francka-Condona. Przeniesienie elektronów może nastąpić pomiędzy atomami tego samego pierwiastka przejściowego, które znajdują się na różnych stopniach utlenienia HVA, lub różnymi pierwiastkami HCA, których charakter centrów metalicznych jest inny. Związki te można określić jako kompleksy przenoszące elektrony. Są wygodnymi nośnikami elektronów i protonów w układach biologicznych. Dodanie i oddanie elektronu powoduje zmiany jedynie w konfiguracji elektronowej metalu, bez zmiany struktury organicznego składnika kompleksu. Wszystkie te pierwiastki mają kilka stabilnych stopni utlenienia (Ti +3 i +4; Fe +2 i +3; Cu +1 i +2). Naszym zdaniem, systemom tym natura powierzyła wyjątkową rolę zapewnienia odwracalności procesów biochemicznych przy minimalnych kosztach energii. Reakcje odwracalne obejmują reakcje, które mają stałe termodynamiczne i termochemiczne od 10 -3 do 10 3 i małą wartość ΔG o i E o procesy. W tych warunkach materiały wyjściowe i produkty reakcji mogą występować w porównywalnych stężeniach. Zmieniając je w pewnym zakresie, łatwo jest uzyskać odwracalność procesu, dlatego w układach biologicznych wiele procesów ma charakter oscylacyjny (falowy). Układy redoks zawierające powyższe pary obejmują szeroki zakres potencjałów, co pozwala im wchodzić w interakcje, którym towarzyszą umiarkowane zmiany Δ Iść I E°, z wieloma podłożami.

Prawdopodobieństwo powstania HVA i GAC znacznie wzrasta, gdy roztwór zawiera ligandy potencjalnie mostkujące, tj. cząsteczki lub jony (aminokwasy, hydroksykwasy, kompleksony itp.), które mogą wiązać jednocześnie dwa centra metaliczne. Możliwość delokalizacji elektronów w GVK przyczynia się do zmniejszenia całkowitej energii kompleksu.

Bardziej realistycznie, zbiór możliwych wariantów powstawania HVC i HNC, w których charakter centrów metalicznych jest inny, widoczny jest na ryc. 7.6. Szczegółowy opis powstawania GVK i GYAK oraz ich roli w układach biochemicznych rozważono w pracach A.N. Glebowa (1997). Aby transfer był możliwy, pary redoks muszą być do siebie strukturalnie dopasowane. Dobierając składniki roztworu można „wydłużyć” odległość, na jaką elektron jest przenoszony ze środka redukującego do utleniacza. Przy skoordynowanym ruchu cząstek transfer elektronów na duże odległości może nastąpić poprzez mechanizm falowy. „Korytarzem” może być uwodniony łańcuch białkowy itp. Istnieje duże prawdopodobieństwo przeniesienia elektronu na odległość do 100A. Długość „korytarza” można zwiększyć dodając dodatki (jony metali alkalicznych, elektrolity tła). Otwiera to ogromne możliwości w zakresie kontrolowania składu i właściwości HVA i HYA. W rozwiązaniach pełnią rolę swego rodzaju „czarnej skrzynki” wypełnionej elektronami i protonami. W zależności od okoliczności może przekazać je innym komponentom lub uzupełnić swoje „rezerwy”. Odwracalność zachodzących w nich reakcji pozwala im wielokrotnie uczestniczyć w procesach cyklicznych. Elektrony przemieszczają się z jednego metalowego centrum do drugiego i oscylują między nimi. Złożona cząsteczka pozostaje asymetryczna i może brać udział w procesach redoks. GVA i GNA aktywnie uczestniczą w procesach oscylacyjnych w ośrodkach biologicznych. Ten typ reakcji nazywa się reakcją oscylacyjną. Występują w katalizie enzymatycznej, syntezie białek i innych procesach biochemicznych towarzyszących zjawiskom biologicznym. Należą do nich okresowe procesy metabolizmu komórkowego, fale aktywności w tkance serca, tkance mózgowej oraz procesy zachodzące na poziomie układów ekologicznych. Ważnym etapem metabolizmu jest pobieranie wodoru ze składników odżywczych. Jednocześnie atomy wodoru przechodzą w stan jonowy, a oddzielone od nich elektrony przedostają się do łańcucha oddechowego i oddają swoją energię tworzeniu ATP. Jak ustaliliśmy, kompleksoniany tytanu są aktywnymi nośnikami nie tylko elektronów, ale także protonów. O zdolności jonów tytanu do pełnienia swojej roli w centrum aktywnym enzymów, takich jak katalazy, peroksydazy i cytochromy, decyduje ich duża zdolność do tworzenia kompleksów, tworzenia geometrii skoordynowanego jonu, tworzenia wielojądrowych HVA i HNA o różnym składzie i właściwościach w funkcji pH, stężenia pierwiastka przejściowego Ti i składnika organicznego kompleksu, ich stosunek molowy. Zdolność ta objawia się zwiększoną selektywnością kompleksu

w odniesieniu do substratów, produktów procesów metabolicznych, aktywacji wiązań w kompleksie (enzymie) i substracie poprzez koordynację i zmianę kształtu substratu zgodnie z wymaganiami sterycznymi centrum aktywnego.

Przemianom elektrochemicznym w organizmie związanym z przenoszeniem elektronów towarzyszy zmiana stopnia utlenienia cząstek i pojawienie się w roztworze potencjału redoks. Główną rolę w tych przemianach odgrywają kompleksy wielojądrowe GVK i GYAK. Są aktywnymi regulatorami procesów wolnorodnikowych, systemem recyklingu reaktywnych form tlenu, nadtlenku wodoru, utleniaczy, rodników oraz biorą udział w utlenianiu substratów, a także w utrzymaniu homeostazy antyoksydacyjnej i ochronie organizmu przed stresem oksydacyjnym. Ich enzymatyczne działanie na biosystemy jest podobne do enzymów (cytochromy, dysmutaza ponadtlenkowa, katalaza, peroksydaza, reduktaza glutationowa, dehydrogenazy). Wszystko to wskazuje na wysokie właściwości przeciwutleniające kompleksonianów pierwiastków przejściowych.

7.14. PYTANIA I ZADANIA DO SAMOSPRAWDZENIA PRZYGOTOWANIA DO ZAJĘĆ I EGZAMINÓW

1.Podaj pojęcie związków złożonych. Czym różnią się od soli podwójnych i co mają ze sobą wspólnego?

2. Ułóż wzory związków złożonych według ich nazw: dihydroksotetrachloroplatynian amonu (IV), triammintrinitrokobalt (III), podaj ich charakterystykę; wskazać obszary koordynacji wewnętrznej i zewnętrznej; jon centralny i jego stopień utlenienia: ligandy, ich liczba i rodzaj; charakter połączeń. Zapisz równanie dysocjacji w roztworze wodnym i wyrażenie na stałą stabilności.

3. Ogólne właściwości związków złożonych, dysocjacja, trwałość kompleksów, właściwości chemiczne kompleksów.

4.Jak charakteryzuje się reaktywność kompleksów w pozycjach termodynamicznych i kinetycznych?

5. Które kompleksy aminowe będą trwalsze od tetraaminomiedzi (II), a które mniej?

6. Podaj przykłady makrocyklicznych kompleksów tworzonych przez jony metali alkalicznych; jony pierwiastków D.

7. Na jakiej podstawie kompleksy zalicza się do chelatów? Podaj przykłady chelatowanych i niechelatowanych związków złożonych.

8. Na przykładzie glicynianu miedzi podaj pojęcie związków wewnątrzkompleksowych. Zapisz wzór strukturalny kompleksonianu magnezu z kwasem etylenodiaminotetraoctowym w postaci sodu.

9. Podaj schematyczny fragment strukturalny kompleksu wielojądrowego.

10. Definiować kompleksy wielojądrowe, heterojądrowe i heterowalentne. Rola metali przejściowych w ich powstawaniu. Biologiczna rola tych składników.

11. Jakie rodzaje wiązań chemicznych występują w związkach złożonych?

12.Wymień główne typy hybrydyzacji orbitali atomowych, które mogą wystąpić przy atomie centralnym kompleksu. Jaka jest geometria kompleksu w zależności od rodzaju hybrydyzacji?

13. Na podstawie budowy elektronowej atomów pierwiastków s-, p- i d-bloków porównać zdolność do tworzenia kompleksów i ich miejsce w chemii kompleksów.

14. Definicja kompleksony i kompleksoniany. Podaj przykłady tych najczęściej stosowanych w biologii i medycynie. Podaj zasady termodynamiki, na których opiera się terapia chelatująca. Zastosowanie kompleksonianów do neutralizacji i eliminacji ksenobiotyków z organizmu.

15. Rozważ główne przypadki zakłócenia homeostazy ligandów metali w organizmie człowieka.

16. Podaj przykłady związków biokompleksowych zawierających żelazo, kobalt, cynk.

17. Przykłady procesów konkurencyjnych z udziałem hemoglobiny.

18. Rola jonów metali w enzymach.

19. Wyjaśnij, dlaczego dla kobaltu w kompleksach ze złożonymi ligandami (polidentat) stopień utlenienia wynosi +3, a w zwykłych solach, takich jak halogenki, siarczany, azotany, stopień utlenienia wynosi +2?

20. Miedź charakteryzuje się stopniami utlenienia +1 i +2. Czy miedź może katalizować reakcje przeniesienia elektronów?

21. Czy cynk może katalizować reakcje redoks?

22.Jaki jest mechanizm działania rtęci jako trucizny?

23.Wskaż kwas i zasadę biorącą udział w reakcji:

AgNO 3 + 2NH 3 = NO 3.

24. Wyjaśnij, dlaczego jako lek stosuje się sól potasowo-sodową kwasu hydroksyetylidenodifosfonowego, a nie HEDP.

25.Jak odbywa się transport elektronów w organizmie za pomocą jonów metali wchodzących w skład związków biokompleksowych?

7.15. ZADANIA TESTOWE

1. Stopień utlenienia atomu centralnego w jonie złożonym wynosi 2- jest równe:

a) -4;

b)+2;

o 2;

d)+4.

2. Najbardziej stabilny jon kompleksowy:

a) 2-, Kn = 8,5 x 10 -15;

b) 2-, Kn = 1,5x10 -30;

c) 2-, Kn = 4x10 -42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Roztwór zawiera 0,1 mola związku PtCl 4 · 4NH 3. W reakcji z AgNO 3 tworzy 0,2 mola osadu AgCl. Nadaj substancji wyjściowej wzór koordynacyjny:

a)Cl;

b)Cl3;

c)Cl2;

d)Cl 4.

4. W wyniku jakiego kształtu powstają kompleksy sp 3 d 2-żołnierz amerykański- hybrydyzacja?

1) czworościan;

2) kwadrat;

4) bipiramida trygonalna;

5) liniowy.

5. Wybierz wzór związku siarczanu pentaaminy i chlorokobaltu (III):

a) Nie 3 ;

6)[CoCl2(NH3)4]Cl;

c) K2 [Co(SCN)4];

d)SO4;

e)[Co(H 2O) 6] C1 3 .

6. Które ligandy są wielokleszczowe?

a) C1-;

b)H2O;

c) etylenodiaminę;

d)NH3;

e)SCN - .

7. Czynnikami kompleksującymi są:

a) atomy będące donorami par elektronów;

c) atomy i jony akceptujące pary elektronowe;

d) atomy i jony będące donorami par elektronów.

8. Pierwiastki posiadające najmniejszą zdolność formowania kompleksowego to:

Jak; płyta CD;

B) P ; d)f

9. Ligandy to:

a) cząsteczki będące donorami par elektronów;

b) jony akceptora par elektronów;

c) cząsteczki i jony-donory par elektronów;

d) cząsteczki i jony akceptujące pary elektronowe.

10. Komunikacja w wewnętrznej sferze koordynacji kompleksu:

a) wymiana kowalencyjna;

b) kowalencyjny donor-akceptor;

c) jonowy;

d) wodór.

11. Najlepszym środkiem kompleksującym byłby:

Jak wiadomo, metale mają tendencję do utraty elektronów i w ten sposób tworzenia się. Dodatnio naładowane jony metali mogą być otoczone anionami lub cząsteczkami obojętnymi, tworząc cząstki tzw wyczerpujący i zdolne do niezależnego istnienia w krysztale lub roztworze. Nazywa się związki zawierające złożone cząstki w węzłach ich kryształów złożone związki.

Struktura związków złożonych

1. Większość złożonych związków ma sfera wewnętrzna i zewnętrzna . Pisząc wzory chemiczne związków złożonych, wewnętrzną kulę ujęto w nawiasy kwadratowe. Na przykład w złożonych związkach K i Cl 2 kula wewnętrzna to grupy atomów (kompleksy) - - i 2+, a kula zewnętrzna to odpowiednio jony K + i Cl -.
2. Centralny atom lub jon nazywa się kulą wewnętrzną środek kompleksujący. Zwykle jony metali z wystarczającą ilością wolnych działają jako czynniki kompleksujące - są to pierwiastki p-, d-, f-: Cu 2+, Pt 2+, Pt 4+, Ag +, Zn 2+, Al 3+ itp. Ale mogą to być również atomy pierwiastków tworzących niemetale. Ładunek środka kompleksującego jest zwykle dodatni, ale może być również ujemny lub zerowy i równy sumie ładunków wszystkich pozostałych jonów. W powyższych przykładach środkami kompleksującymi są jony Al 3+ i Ca 2+.

1. Środek kompleksujący jest otoczony i jest powiązany z jonami o przeciwnym znaku lub cząsteczkami neutralnymi, tzw ligandy. Aniony takie jak F–, OH–, CN–, CNS–, NO 2–, CO 3 2–, C 2 O 4 2– itp. lub obojętne cząsteczki H 2 O mogą działać jako ligandy w związkach złożonych. 3, CO, NO itp. W naszych przykładach są to jony OH i cząsteczki NH3. Liczba ligandów w różnych złożonych związkach waha się od 2 do 12. A sama liczba ligandów (liczba wiązań sigma) nazywa się numer koordynacyjny (CN) środka kompleksującego. W rozważanych przykładach c.ch. równa się 4 i 8.

1. Ładunek kompleksu(sfera wewnętrzna) definiuje się jako sumę ładunków czynnika kompleksującego i ligandów.
2. Zewnętrzna Sfera tworzą jony związane z kompleksem wiązaniami jonowymi lub międzycząsteczkowymi i posiadające ładunek, którego znak jest przeciwny do znaku ładunku czynnika kompleksującego. Wartość liczbowa ładunku kuli zewnętrznej pokrywa się z wartością liczbową ładunku kuli wewnętrznej. We wzorze związku złożonego podaje się je w nawiasach kwadratowych. Zewnętrzna kula może być całkowicie nieobecna, jeśli wewnętrzna kula jest neutralna. W powyższych przykładach kulę zewnętrzną tworzą odpowiednio 1 jon K + i 2 jony Cl -.

Klasyfikacja związków złożonych

W oparciu o różne zasady złożone związki można klasyfikować na różne sposoby:

1. Według ładunku elektrycznego: kompleksy kationowe, anionowe i obojętne.

• Kompleksy kationowe mają ładunek dodatni i powstają, gdy cząsteczki neutralne są skoordynowane wokół jonu dodatniego. Na przykład Cl 3, Cl 2
• Kompleks anionowy S mają ładunek ujemny i powstają, gdy atomy z jonem ujemnym są skoordynowane wokół jonu dodatniego. Na przykład K, K 2
• Neutralne kompleksy mają ładunek równy zeru i nie mają kuli zewnętrznej. Mogą powstawać w wyniku koordynacji cząsteczek wokół atomu, a także w wyniku jednoczesnej koordynacji jonów ujemnych i cząsteczek wokół centralnego jonu naładowanego dodatnio.

1. Według liczby czynników kompleksujących

• Pojedynczy rdzeń – kompleks zawiera jeden atom centralny, na przykład K2
• Wielordzeniowy mi- kompleks zawiera dwa lub więcej atomów centralnych, np.

1. Według typu liganda

• Nawilża – zawierają kompleksy wodne, tj. cząsteczki wody działają jak ligandy. Na przykład Br 3, Br 2
• Amoniak – zawierają kompleksy aminowe, w których cząsteczki amoniaku (NH 3) pełnią rolę ligandów. Na przykład Cl 2, Cl
• Karbonyle – w tak złożonych związkach cząsteczki tlenku węgla pełnią rolę ligandów. Na przykład, , .
• Kompleksy kwasowe – związki złożone zawierające reszty kwasowe zarówno kwasów zawierających tlen, jak i kwasów beztlenowych jako ligandy (F – , Cl – , Br – , I – , CN – , NO 2 – , SO 4 2– , PO 4 3– itd. , a także OH –). Na przykład K4, Na2
• Kompleksy hydroksylowe - związki złożone, w których jony wodorotlenkowe pełnią rolę ligandów: K 2 , Cs 2

Związki złożone mogą zawierać ligandy należące do różnych klas powyższej klasyfikacji. Na przykład: K, Br

1. Według właściwości chemicznych: kwasy, zasady, sole, nieelektrolity:

• Kwasy - H, H 2
• Fusy - (OH)2,OH
• Sole — CS3, Cl2
• Nieelektrolity —

1. Według liczby miejsc zajmowanych przez ligand w sferze koordynacyjnej

W sferze koordynacyjnej ligandy mogą zajmować jedno lub kilka miejsc, tj. tworzą jedno lub więcej wiązań z atomem centralnym. Na tej podstawie wyróżnia się:

• Ligandy jednokleszczowe – są to ligandy takie jak cząsteczki H 2 O, NH 3, CO, NO itp. oraz nonony CN -, F -, Cl -, OH -, SCN - itp.
• Ligandy bidentowe . Do tego typu ligandów zaliczają się jony H 2 N-CH 2 -COO - , CO 3 2- , SO 4 2- , S 2 O 3 2- , cząsteczka etylenodiaminy H 2 N-CH 2 -CH 2 -H 2 N (w skrócie pl).
• Ligandy wielokleszczowe . Są to np. ligandy organiczne zawierające kilka grup – CN lub –COOH (EDTA). Niektóre ligandy wielokleszczowe są zdolne do tworzenia cyklicznych kompleksów zwanych chelatami (na przykład hemoglobina, chlorofil itp.)

Nazewnictwo związków złożonych

Nagrać złożona formuła złożona, należy pamiętać, że jak w przypadku każdego związku jonowego, najpierw zapisuje się wzór kationu, a następnie wzór anionu. W tym przypadku zapisana jest formuła kompleksu nawiasy kwadratowe, gdzie najpierw zapisywany jest czynnik kompleksujący, a następnie ligandy.

Oto kilka zasad, według których nie będzie trudno sformułować nazwę złożonego związku:

1. W nazwach związków złożonych, a także soli jonowych, Anion jest wymieniony jako pierwszy, a następnie kation.
2. W imieniu kompleksu najpierw wskazane są ligandy, a następnie środek kompleksujący. Ligandy są wymienione w kolejności alfabetycznej.
3. Neutralne ligandy nazywane są również cząsteczkami, końcówka jest dodawana do ligandów anionowych -O. Poniższa tabela zawiera nazwy najpopularniejszych ligandów

Ligand	Nazwa liganda	Ligand	Nazwa liganda
pl	etylenodiamina	O2-	Okso
H2O	wodny	H-	Hydrido
NH 3	Ammin	H+	Hydro
WSPÓŁ	Karbonyl	OH-	Hydrokso
NIE	Nitrosyl	SO 4 2-	Sulfato
NIE -	Nitrozo	CO 3 2-	Węglowodan
NIE 2—	Nitro	CN-	Cyjan
N 3 -	Azydo	NCS	Tiocyjanian
Cl-	Chlor	C2O42-	Szczawiat
br—	Bromo

1. Jeżeli liczba ligandów jest większa niż jeden, wówczas ich liczba jest oznaczona greckimi przedrostkami:

2-di-, 3-tri-, 4-tetra-, 5-penta-, 6-heksa-, 7-hepta-, 8-okta-, 9-nona-, 10-deka-.

Jeśli sama nazwa ligandu zawiera już grecki przedrostek, wówczas nazwę liganda zapisuje się w nawiasach z przedrostkiem w stylu:

2-bis-, 3-tris-, 4-tetrakis-, 5-pentakis-, 6-heksakis-.

Na przykład związek Cl3 nazywany jest tris(etylenodiamino)kobaltem(III).

1. Nazwy złożonych anionów kończą się na przyrostek - Na
2. Po nazwie metalu podać w nawiasach cyframi rzymskimi jego stopień utlenienia.

Na przykład wywołajmy następujące połączenia:

• kl

Zacznijmy z ligandów: 4 cząsteczki wody są oznaczone jako tetraaqua, a 2 jony chlorkowe jako dichloro.

Wreszcie, anion w tym kontekście jest jon chlorkowy.

chlorek tetrakwadichlorochromu (III)

• K 4

Zacznijmy od ligandów: złożony anion zawiera 4 CN - ligandy, które nazywane są tetracyano.

Ponieważ metal jest częścią złożonego anionu, nazywa się go niklem (0).

Więc pełna nazwa to - Nikilan tetracyjanonu potasu(0)

Kategorie ,

Złożone połączenia Są to związki molekularne lub jonowe utworzone przez dodanie metalu lub niemetalu, obojętnych cząsteczek lub innych jonów do atomu lub jonu. Mogą występować zarówno w krysztale, jak i w roztworze.

Podstawowe postanowienia i koncepcje teorii koordynacji.

Aby wyjaśnić budowę i właściwości związków złożonych, szwajcarski chemik A. Werner zaproponował w 1893 roku teorię koordynacji, do której wprowadził dwa pojęcia: koordynację i wartościowość wtórną.

Według Wernera główna wartościowość nazywa się wartościowością, dzięki której atomy łączą się, tworząc proste związki zgodne z teorią

wartościowość. Ale po wyczerpaniu głównej wartościowości atom z reguły jest zdolny do dalszego dodawania z powodu wartościowość wtórna, w wyniku manifestacji powstaje złożony związek.

Pod wpływem sił wartościowości pierwotnej i wtórnej atomy mają tendencję do równomiernego otaczania się jonami lub cząsteczkami, działając w ten sposób jako ośrodek przyciągania. Takie atomy nazywane są środki o działaniu ośrodkowym lub kompleksującym. Nazywa się jony lub cząsteczki bezpośrednio związane ze środkiem kompleksującym ligandy.

Ligandy i jony są przyłączane poprzez wartościowość główną, a jony i cząsteczki są dodawane poprzez wartościowość wtórną.

Przyciąganie ligandu do środka kompleksującego nazywa się koordynacją, a liczbę ligandów nazywa się liczbą koordynacyjną środka kompleksującego.

Można powiedzieć, że związki złożone to związki, których cząsteczki składają się z centralnego atomu (lub jonu) bezpośrednio związanego z pewną liczbą innych cząsteczek lub jonów, zwanych ligandami.

Kationy metali (Co +3, Pt +4, Cr +3, Cu +2 Au +3 itd.) najczęściej działają jako czynniki kompleksujące.

Jony Cl -, CN -, NCS -, NO 2 -, OH -, SO 4 2- i cząsteczki obojętne NH 3, H 2 O, aminy, aminokwasy, alkohole, tioalkohole, pH 3, etery mogą działać jako ligandy.

Liczba miejsc koordynacyjnych zajmowanych przez ligand w pobliżu czynnika kompleksującego nazywana jest jego zdolność koordynacji lub uzębienie.

Ligandy przyłączone do czynnika kompleksującego jednym wiązaniem zajmują jedno miejsce koordynacyjne i nazywane są jednokleszczowymi (Cl -, CN -, NCS -). Jeżeli ligand jest przyłączony do środka kompleksującego kilkoma wiązaniami, wówczas jest on wielokleszczowy. Na przykład: SO 4 2-, CO 3 2- są dwukleszczowe.

Tworzy się środek kompleksujący i ligandy wewnętrzna sfera związki lub kompleksy (we wzorach kompleks jest ujęty w nawiasy kwadratowe). Stanowią jony niezwiązane bezpośrednio ze środkiem kompleksującym sfera koordynacji zewnętrznej.

Jony sfery zewnętrznej są związane słabiej niż ligandy i są przestrzennie oddalone od środka kompleksującego. Można je łatwo zastąpić innymi jonami w roztworach wodnych.

Na przykład w związku K3 środkiem kompleksującym jest Fe +2, ligandami są CN -. Dwa ligandy są przyłączone ze względu na wartościowość główną, a 4 - ze względu na wartościowość wtórną, dlatego liczba koordynacyjna wynosi 6.

Jon Fe +2 z ligandami CN - stanowi sfera wewnętrzna lub złożona i jony K + zewnętrzna sfera koordynacyjna:

Z reguły liczba koordynacyjna jest równa dwukrotności ładunku kationu metalu, np.: kationy pojedynczo naładowane mają liczbę koordynacyjną równą 2, kationy 2-naładowane - 4, a 3-naładowane - 6. Jeśli pierwiastek wykazuje zmienny stopień utlenienia, następnie wraz ze wzrostem jego liczby koordynacyjnej wzrasta. Dla niektórych czynników kompleksujących liczba koordynacyjna jest stała, np.: Co +3, Pt +4, Cr +3 mają liczbę koordynacyjną równą 6, dla B +3, Be +2, Cu +2, Au +3 jonów liczba koordynacyjna wynosi 4. Dla większości jonów liczba koordynacyjna jest zmienna i zależy od charakteru jonów w sferze zewnętrznej oraz od warunków tworzenia kompleksów.