Haloalkany powinny być najbardziej aktywne w reakcjach podstawienia nukleofilowego RF, RCl, RBr I R.I., ponieważ w ich cząsteczkach po podstawieniu stabilny opuszczający anion grupowy X¯, który jest jednym z jonów halogenkowych, czyli anionem mocnego kwasu. Potwierdzają to liczne przykłady zastępowania atomów halogenu w haloalkanach, na przykład grupą hydroksylową, alkoksylową, aminową, cyjano lub nitrową. Wręcz przeciwnie, aminy powinny mieć najmniejszą reaktywność, ponieważ amoniak i aminy są bardzo słabymi kwasami, a zatem ich sprzężonymi zasadami, czyli anionyami ¯ NH2,¯ NHR,¯ NR 2 wysoce reaktywny, a przez to niestabilny (łatwo przyłącza się proton). Grupę hydroksylową w alkoholach można również zastąpić w reakcjach z wieloma nukleofilami, jednak w bardziej rygorystycznych warunkach. Jeszcze trudniej jest zastąpić grupę alkoksylową. Grupy hydroksylowe i alkoksylowe są zastępowane tylko w środowisku kwaśnym, w którym cząstką opuszczającą nie jest anion, ale cząsteczka (odpowiednio woda lub alkohol). Grupa aminowa jest dość odporna na podstawienie, przypadki jej podstawienia nukleofilowego są rzadkie, reakcje zachodzą w bardzo trudnych warunkach i tylko dla soli amonowych. Pod tym względem najszerszy zakres S N-reakcje haloalkanów (rozdział 3.2).
Reakcje podstawienia nukleofilowego sp 3-hybrydyzowany atom węgla jest najczęściej badany w chemii organicznej. Podobnie jak w przypadku podstawienia rodnikowego, tutaj zakłada się, że wiązanie - w cząsteczce substancji pierwotnej, zwanej także substratem, zostaje zerwane, a w produkcie reakcji powstaje nowe wiązanie. Podstawienie nukleofilowe odnosi się jednak do reakcji typu jonowego, więc cząsteczka substancji wyjściowej ( RX) musi być spolaryzowany i przy podstawniku X musi istnieć wystarczająco wysoka efektywna elektroujemność. Ogólny schemat reakcji można przedstawić następująco:
Agent ataku Y, zwany nukleofilem, ze względu na wolną parę elektronów, atakuje dodatnio naładowany ośrodek w cząsteczce podłoża. Reakcji towarzyszy heterolityczne rozerwanie wiązania - w cząsteczce substratu, podstawniku X opuszcza wraz z parą elektronów. Nowe wiązanie kowalencyjne jest tworzone przez parę odczynników nukleofilowych poprzez koordynację.
Odczynniki nukleofilowe mogą składać się z wielu różnych cząstek, ale muszą koniecznie mieć samotną parę elektronów. Są to na przykład aniony HO¯ , RO¯ , ¯ NH2, F¯ ,Kl¯ , br¯ , I¯ ,CN¯ , H¯ , ¯ CH2-R i cząsteczki neutralne H2O, ROH, NH3, RNH2, RR'NH, H2S, RSH. Związki takie jak węglowodory nienasycone i aromatyczne mają również właściwości nukleofilowe.
Substratami mogą być cząsteczki polarne posiadające atom węgla z efektywnym ładunkiem dodatnim i grupą podstawioną X. Atom węgla nazywany jest tutaj centrum elektrofilowym. Grupa X, nazywane również opuszczanie grupy Lub nukleofuge, ma wysoką elektroujemność i może pozostawić zarówno w postaci anionu, jak i w postaci nienaładowanej cząsteczki.
W reakcjach podstawienia nukleofilowego, w zależności od charakteru substratu, nukleofila, grupy opuszczającej i warunków reakcji, może wystąpić kilka różnych mechanizmów. W przypadku takich reakcji najczęstszym mechanizmem jest dwucząsteczkowe podstawienie nukleofilowe, oznaczone S N 2 i oznaczono jednocząsteczkowe podstawienie nukleofilowe S N 1.
Mechanizm dwucząsteczkowego podstawienia nukleofilowego
Reakcja jest dwucząsteczkowa, ponieważ zachodzi, gdy zderzają się dwie cząstki: nukleofil i cząsteczka substratu. Szybkość reakcji zależy od stężenia substratu i stężenia atakujących cząstek nukleofilowych. Nukleofil atakuje dodatnio naładowany środek cząsteczki podłoża od elektrostatycznie korzystniejszej „tylnej” strony, ponieważ w tym przypadku nie ma na niego wpływu ładunek nukleofugowy o tej samej nazwie. Reakcja jest procesem jednoetapowym. Połączenie C–Y powstał w tym samym czasie co pęknięcie C–X komunikacja.
Energia potrzebna do rozbicia C–X połączenie, realizowane jest dzięki synchronicznemu procesowi tworzenia połączenia C–Y. Raz grupa Y jest zawarty w stanie przejściowym, grupie X musi odejść, ponieważ atom węgla nie może mieć więcej niż osiem elektronów na swojej zewnętrznej powłoce. W stanie przejściowym oryginał sp 3-hybrydyzacja atomu węgla zmienia się w sp 2 - hybrydyzacja z w przybliżeniu prostopadłą R- orbitalny. W stanie przejściowym odczynnik nukleofilowy, centralny atom węgla i nukleofuge znajdują się w linii prostej, zatem jeśli podejście nukleofila od strony przeciwnej do grupy opuszczającej jest niemożliwe, np. ze względu na cechy strukturalne substratu, reakcja dwucząsteczkowa również staje się niemożliwa. Trzy niereagujące grupy podłoża i centralny atom węgla są w przybliżeniu współpłaszczyznowe, to znaczy znajdują się w tej samej płaszczyźnie. Będą ściśle współpłaszczyznowe, jeśli grupy przychodzące i wychodzące będą takie same. W innych przypadkach jest to możliwe jako wcześniejszy stan przejściowy (wiązania centralnego atomu węgla nie przybrały jeszcze konfiguracji trygonalnej, porządek wiązań S...X większy porządek komunikacji C...Y), i później.
Stereochemię procesu dwucząsteczkowego podstawienia nukleofilowego można łatwo zaobserwować na przykładzie hydrolizy substratu optycznie czynnego. Trzy niereagujące grupy, gdy zostaną zaatakowane, wydają się „zwracać” do wewnątrz. Dlatego czasami o atomie węgla mówią, że „wywraca się na lewą stronę”, jednak najczęściej używają określenia „odwrócenie konfiguracji” atomu węgla, oznaczającego zmianę układu przestrzennego przyłączonych do niego grup. Rzeczywiście, jeśli grupy X I Y miał ten sam charakter chemiczny (na przykład w reakcji wymiany izotopów podczas podstawienia). 35 kl NA 37 kl), wówczas okazałoby się, że produkt reakcji obraca wiązkę światła spolaryzowanego płasko w kierunku przeciwnym do substancji pierwotnej i jest jej lustrzanym odbiciem. Proces ten można porównać do obracania parasola na wietrze. Ta zmiana konfiguracji jest również znana jako „odwrócenie waldenowskie”. Wszystkim bimolekularnym reakcjom substytucji nukleofilowej towarzyszy odwrócenie waldenowskie, niezależnie od struktury substratu.
Mechanizm substytucji jednocząsteczkowej
Idealna opcja mechanizmu S N 1 obejmuje dwa etapy:
Pierwszym etapem jest powolna jonizacja podłoża i to ona determinuje szybkość reakcji. Dysocjację cząsteczek na wolne jony poprzedza stan przejściowy, w którym zwiększa się długość wiązania S–X i stopniowy ruch pary elektronów do grupy opuszczającej. Następnie tworzy się para jonowa. Jego rozkład na jony prawie zawsze zachodzi przy udziale cząsteczek polarnego rozpuszczalnika. Praktyczny mechanizm S N 1 można łatwo przeprowadzić tylko w rozpuszczalnikach polarnych. Drugi etap to szybka interakcja pośredniego karbokationu z nukleofilem.
Zatem szybkość całej reakcji zależy tylko od szybkości najwolniejszego pierwszego etapu, w którym biorą udział tylko cząsteczki substratu. Dlatego reakcja jest monocząsteczkowa, a jej szybkość zależy jedynie od stężenia wyjściowego substratu.
Cząstka powstała w wyniku procesu wymiany X¯ może zmniejszyć szybkość reakcji ze względu na jej odwracalność. Dlatego w wielu przypadkach możliwe jest dodanie soli zawierających aniony X¯, spowolnij reakcję. To zmniejszenie szybkości reakcji spowodowane dodaniem X¯ , zwany efekt wspólnego jonu.
Ogólnie rzecz biorąc, dla S N Szybkość reakcji 1 nie powinna zależeć od charakteru nukleofila i jego stężenia.
Stereochemia jednocząsteczkowego podstawienia nukleofilowego jest mniej jasna niż podstawienie S N typ 2. Idealnie, jeśli proces polega na utworzeniu wolnego karbokationu, to ten ostatni powinien być płaski, to znaczy mieć płaską konfigurację odpowiadającą sp 2 -hybrydyzacja orbitali. Nukleofil musi atakować karbokation po obu stronach płaszczyzny z tą samą szybkością, co powoduje utworzenie dwóch nowych cząsteczek substratu, które są względem siebie enancjomerami. Rezultatem jest mieszanina racemiczna.
W przypadku wielu reakcji dość łatwo jest argumentować, że w danych warunkach one również podlegają pewnemu mechanizmowi S N 1 lub S N 2. Jednak w niektórych przypadkach mechanizm reakcji jest znacznie trudniejszy do scharakteryzowania. Istnieją przypadki pośrednie, tak zwany „graniczny” obszar mechanizmów, to znaczy mechanizm reakcji nie jest ani „czysty”, S N 1, ani „czysty” S N 2, ale należy do typu pośredniego. Można to przedstawić za pomocą poniższego diagramu:
gdzie II to ciasna para jonów, III to luźna para jonów, IV i V to jony zdysocjowane, z których każdy jest otoczony cząsteczkami rozpuszczalnika.
Zatem, S N 1 i S N Reakcje 2 można wyjaśnić mechanizmem pary jonowej. Podłoże dysocjuje, tworząc pośrednią parę jonową, która następnie przekształca się w produkty. Różnica między mechanizmami S N 1 i S N 2 jest takie, że w pierwszym przypadku zdysocjowane jony (IV i V) podlegają atakowi nukleofilowemu, a w drugim przypadku nukleofil atakuje układy I, II i ewentualnie III. Ponieważ w ogólnym przypadku substrat może ulec atakowi nukleofilowemu na dowolnym etapie transformacji według danego schematu, to najczęściej możemy jedynie stwierdzić, że ten lub inny mechanizm jest bliski S N 1 lub S N 2.
Czynniki wpływające na mechanizm i szybkość podstawienia nukleofilowego
Te same czynniki mogą w zupełnie inny sposób wpływać na szybkość reakcji zachodzących w „czysty” sposób. S N 1lub S N 2-mechanizm. Dlatego niektóre z nich promują występowanie reakcji zgodnie z mechanizmem monocząsteczkowym, a niektóre - zgodnie z mechanizmem bimolekularnym.
1. Wpływ struktury podłoża. Wzrost objętości przestrzennej podstawników w centrum reakcji substratu zmniejsza szybkość podstawienia dwucząsteczkowego, ponieważ centrum reakcji staje się mniej dostępne dla ataku nukleofila. Co więcej, przy przejściu z bromometanu na bromoetan prędkość S N Reakcja 2 zmniejsza się 145 razy, a dla 2-bromopropanu - 18 000 razy.
bromometan bromoetan 2-bromopropan
Jednak prędkość S N Reakcje 1 w tym szeregu będą wzrastać, ponieważ wpływ efektów elektronowych podstawników w podłożu w większości przypadków jest znacznie silniejszy w reakcjach podstawienia jednocząsteczkowego. Dlatego oczywiste jest, że przy przechodzeniu z systemów pierwotnych do systemów drugorzędnych i trzeciorzędnych prędkość tego mechanizmu powinna wzrosnąć. Można to wytłumaczyć wzrostem stabilności kationów alkilowych:
,
w szczególności od liczby grup metylowych wokół dodatnio naładowanego atomu węgla, które mają efekt indukcyjny przekazujący elektrony i w ten sposób kompensują ładunek centrum reakcji. W tej samej serii wzrasta również wielkość efektu superkoniugacji R- orbitale karbokationowego atomu węgla z elektronami CII znajomości. Dlatego wysoka szybkość reakcji podstawienia nukleofilowego może być charakterystyczna zarówno dla pierwszorzędowych, jak i trzeciorzędowych halogenków alkilu. W pierwszym przypadku ze względu na łatwość interakcji S N 2-mechanizm (swobodny dostęp do centrum reakcji, brak przeszkód sterycznych), w drugim – wg S N 1-mechanizm (łatwość dysocjacji substratów, stabilność powstałego karbokationu). Drugorzędowe halogenki alkilu w większości przypadków powinny reagować według mechanizmu mieszanego, a ich szybkość reakcji będzie stosunkowo niewielka, ponieważ występują przeszkody w przepływie podstawienia zarówno jednocząsteczkowego, jak i dwucząsteczkowego.
Wprowadzenie podstawników do cząsteczki substratu będzie miało różny wpływ na szybkość reakcji jednocząsteczkowych i dwucząsteczkowych. Podstawniki oddające elektrony powinny dodatkowo stabilizować powstały kation, a zatem zwiększać szybkość podstawienia monocząsteczkowego.
Wpływ efektów elektronowych podstawników na szybkość reakcji dwucząsteczkowej nie jest tak wyraźny. Ale najbardziej S N Reakcje 2 są przyspieszane przez podstawniki odciągające elektrony - w tych przypadkach o szybkości reakcji decyduje łatwość oddziaływania cząstki nukleofilowej z dodatnio naładowanym centrum reakcji substratu. W innych przypadkach szybkość reakcji dwucząsteczkowej zależy od zdolności grupy nukleofugalnej do odłączenia się od centrum reakcji, a wpływ charakteru podstawników będzie odwrotny - taki sam jak w reakcjach jednocząsteczkowych.
2. Wpływ charakteru nukleofila. W reakcjach podstawienia nukleofilowego prawie każdy obojętny lub naładowany ujemnie gatunek, który ma samotną parę elektronów, może być nukleofilem. Szybkość reakcji monocząsteczkowych nie zależy od charakteru nukleofilu, ponieważ nie bierze on udziału w etapie ograniczającym szybkość, dlatego też nukleofilowość odczynnika, czyli zdolność do zapewnienia pary elektronów do utworzenia wiązanie kowalencyjne podczas oddziaływania z dodatnio naładowanym centrum w podłożu wpływa tylko na szybkość S N 2 reakcje. W przypadku tych reakcji zachodzących w roztworze można zauważyć kilka podstawowych zasad, które określają wpływ nukleofila na szybkość.
Po pierwsze, nukleofilowość anionu jest zawsze wyższa niż odpowiadającej mu cząsteczki obojętnej. Więc OH silniejszy niż H2O; ¯ NH 2 silniejszy niż NH 3 itp.
Po drugie, porównując nukleofile, których atakujące atomy znajdują się w tym samym okresie układu okresowego, porządek nukleofilowości w przybliżeniu pokrywa się z rzędem zasadowości. Dlatego
R3C¯> R2N¯> RO¯> F¯.
Podstawniki oddające elektrony zwiększają nukleofilowość odczynnika, tzw RO Nukleofilowość jest wyższa niż HO¯; Na RSH- niż H2S itp. Niestabilne aniony, w szczególności karboaniony, mają wysoką nukleofilowość, ponieważ tworzenie anionu jest energetycznie niekorzystne dla atomu węgla (ze względu na jego niską elektroujemność), a zatem takie cząstki mają wysoką energię potencjalną.
Po trzecie, nukleofilowość wzrasta od góry do dołu w grupach układu okresowego (wraz ze wzrostem promienia atomowego), chociaż w tej serii maleje zasadowość. Zatem zwykła kolejność nukleofilowości halogenków jest następująca: I¯ >Br¯ >Kl¯ >F¯. Podobnie każdy nukleofil zawierający siarkę jest silniejszy niż jego odpowiedni odpowiednik zawierający tlen i to samo dotyczy związków zawierających fosfor i azot. Wyjaśnia się to łatwością polaryzacji większych atomów i jonów oraz niższą energią solwatacji tych jonów.
Po czwarte, im swobodniejsze nukleofile, tym większa prędkość; solwatacja zmniejsza szybkość reakcji. Zatem rozpuszczalniki protonowe (patrz poniżej) zmniejszają siłę nukleofilową odczynnika z powodu tworzenia wiązań wodorowych, jeśli centrum nukleofilowe jest pierwiastkiem silnie elektroujemnym ( F.O.N).
Jednakże zasady te nie mogą uwzględniać wszystkich czynników wpływających na nukleofilowość odczynnika. Zatem przeszkody steryczne często odgrywają pewną rolę. Na przykład, pociera-jon butylanowy (CH3)3CO¯- silniejsza zasada niż HO Lub C2H5O¯, ale znacznie mniej silny nukleofil, gdyż jego duża objętość przestrzenna utrudnia bliskie podejście do podłoża.
Zatem aktywność najczęstszych nukleofili maleje w szeregu (np S N 2-reakcje w rozpuszczalnikach protonowych):
R.S.¯ >C2H5S¯ >ja¯ >CN¯ >HO¯ >Br¯ >C2H5O¯ >Kl¯ >CH 3 COO¯ >H2O.
3. Wpływ rozpuszczalników i katalizatorów. W podstawieniu monocząsteczkowym w pierwszym etapie z obojętnej cząsteczki substratu powstają jony, które łatwo ulegają solwatacji przez cząsteczki rozpuszczalników polarnych, zwłaszcza protonowych. Dlatego protonowe, wysoce polarne rozpuszczalniki będą sprzyjać reakcji zgodnie z mechanizmem S N 1.
Cząstka nukleofilowa bierze udział w granicznym etapie podstawienia dwucząsteczkowego. Dlatego zastosowanie rozpuszczalnika protonowego doprowadzi do jego dezaktywacji w wyniku utworzenia wiązań wodorowych z atomami wodoru rozpuszczalnika i spowolni reakcję. W rozpuszczalnikach aprotonowych odczynniki nukleofilowe zachowują wysoką reaktywność. Ponadto, solwatując kationy, rozpuszczalniki aprotonowe sprzyjają dysocjacji cząsteczek odczynnika na jony, a tym samym zwiększają siłę nukleofilową odczynnika. W ten sposób sprzyjają polarne rozpuszczalniki aprotonowe S N 2 reakcje. Dlatego środowisko kwaśne na ogół nie sprzyja reakcjom dwucząsteczkowym, a dla tych reakcji preferowane są środowiska obojętne lub zasadowe, ponieważ silne nukleofile są zwykle mocnymi zasadami.
Kwasy Lewisa, tj. bor, glin, żelazo, cynk, kadm, rtęć, miedź i inne halogenki, stosowane są jako katalizatory w reakcjach podstawienia nukleofilowego. Substancje te są w stanie przyjmować aniony z roztworu dzięki orbitalom walencyjnym metalu, a ich zastosowanie może jedynie spowolnić proces substytucji dwucząsteczkowej, ale sprzyja S N 1-procesowy, gdyż ułatwia dysocjację substratu, natomiast katalizator nie oddziałuje z powstałymi karbokationami substratu.
4. Wpływ charakteru grupy opuszczającej. Podczas reakcji grupa opuszczająca zostaje oddzielona wraz z parą elektronów.
W reakcjach prowadzonych według mechanizmu podstawienia jednocząsteczkowego, im łatwiej oddzielić grupę opuszczającą, tym szybciej będzie przebiegać reakcja, gdyż jest to rozerwanie wiązania S–X i jest etapem ograniczającym szybkość reakcji prowadzonej zgodnie z mechanizmem S N 1. Na łatwość rozszczepienia wpływa nie tylko energia dysocjacji wiązania, ale także stabilność grupy nukleofugowej jako cząstki swobodnej. Na przykład po oderwaniu jonów halogenkowych stabilność tych anionów maleje w szeregu I¯ >Br¯ >Kl¯ >F¯. Jednakże kolejność tę obserwuje się w ośrodku aprotycznym. Przeciwnie, w rozpuszczalnikach protonowych lub w obecności katalizatorów kwasowych, aniony słabych kwasów są najłatwiej eliminowane, dlatego kolejność podziału zostanie odwrócona (HF najsłabszy kwas ze wszystkich kwasów halogenowanych). Reakcje te nie wymagają silnych nukleofili, ale substraty muszą mieć dobre grupy opuszczające, więc większość reakcji jednocząsteczkowych zachodzi w środowisku kwaśnym.
Dla S N 2-reakcje charakter grupy opuszczającej nie ma zauważalnego wpływu na szybkość, ponieważ etapem ograniczającym jest tutaj utworzenie stanu przejściowego, a eliminacja grupy podstawionej następuje z reguły szybko. Ale grupy lubią OH,LUB,NH 2 są trudne do usunięcia, ponieważ wiązanie węgiel-tlen lub węgiel-azot jest dość silne.
Zatem wpływ różnych czynników na kierunek i szybkość reakcji podstawienia nukleofilowego można sprowadzić do następujących podstawowych zasad.
Czynniki wpływające na wystąpienieS N 1-reakcje:
1) utworzenie stabilnego karbokationu,
2) zastosowanie silnie polarnego rozpuszczalnika protonowego i katalizatorów kwasowych,
3) stabilność grupy opuszczającej.
Nukleofilowość atakującej cząstki nie jest znacząca.
Czynniki wpływające na wystąpienie S N 2-reakcje:
1) dostępność centrum elektrofilowego podłoża,
2) zastosowanie rozpuszczalnika aprotonowego,
3) wysoka nukleofilowość odczynnika.
Charakter grupy opuszczającej nie jest istotny.
Reakcje podstawienia nukleofilowego(Język angielski) reakcja podstawienia nukleofilowego ) - reakcje podstawienia, w których atak przeprowadza nukleofil - odczynnik przenoszący samotną parę elektronów. Grupa opuszczająca w reakcjach podstawienia nukleofilowego nazywa się nukleofuge.
Wszystkie nukleofile są zasadami Lewisa.
Ogólny pogląd na reakcje podstawienia nukleofilowego:
R−X + Y− → R−Y + X− (nukleofil anionowy) R−X + Y−Z → R−Y + X−Z (nukleofil neutralny)
Izoluj reakcje alifatyczny(powszechne) i aromatyczny(niezbyt częste) podstawienie nukleofilowe.
Reakcje alifatycznego podstawienia nukleofilowego odgrywają niezwykle ważną rolę w syntezie organicznej i są szeroko stosowane zarówno w praktyce laboratoryjnej, jak i przemyśle.
Spójną teorię opisującą mechanizm reakcji podstawienia nukleofilowego, podsumowującą dostępne fakty i obserwacje, opracowali w 1935 roku angielscy naukowcy Edward Hughes i Christopher Ingold.
Reakcje alifatycznego podstawienia nukleofilowego
Reakcje S N 1
Mechanizm reakcji S N 1 Lub monocząsteczkowe reakcje substytucji nukleofilowej(Język angielski) podstawienie nukleofilowe jednocząsteczkowe ) obejmuje następujące etapy:
Warunkowy profil energii reakcji S N 1
Reakcja szybkościowa S N 1(w uproszczeniu) nie zależy od stężenia nukleofila i jest wprost proporcjonalna do stężenia substratu:
Szybkość reakcji = k ×Ponieważ w reakcji powstaje karbokation, jego atak (w idealnych warunkach, bez uwzględnienia wpływu podstawników) przez nukleofil może nastąpić z obu stron, co prowadzi do racemizacji powstałego produktu.
Ważne jest, aby o tym pamiętać S N 1 mechanizm ten realizowany jest tylko w przypadku względnej stabilności pośredniego karbokationu, dlatego tą drogą zwykle reagują tylko trzeciorzędowe ((R) 3 C-X) i drugorzędowe ((R) 2CH-X) pochodne alkilowe.
Reakcje S N 2
Warunkowy profil energii reakcji S N 2
Mechanizm reakcji S N 2 Lub reakcje dwucząsteczkowego podstawienia nukleofilowego(Język angielski) podstawienie nukleofilowe dwucząsteczkowe ) zachodzi w jednym etapie, bez pośredniego tworzenia półproduktu. W tym przypadku atak nukleofila i eliminacja grupy opuszczającej zachodzą jednocześnie:
R−X + Y − → − → R−Y + X −
Przykład reakcji S N 2 to hydroliza bromku etylu:
Warunkowy profil energetyczny dwucząsteczkowej reakcji podstawienia nukleofilowego przedstawiono na schemacie.
Reakcja szybkościowa S N 2 zależy zarówno od stężenia nukleofilów, jak i od stężenia substratu:
Szybkość reakcji = k × × [Y]Ponieważ podczas reakcji atak nukleofilowy może nastąpić tylko z jednej strony, efektem reakcji jest inwersja stereochemiczna powstałego produktu.
CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br − Szybkość reakcji = k 1 × + k 2 × ×
Często mechanizm mieszany prowokuje użycie nukleofile otoczenia, czyli nukleofile posiadające co najmniej dwa atomy - donory par elektronów (na przykład: NO 2 -, CN -, NCO -, SO 3 2 - itp.)
Jeżeli podłoże zawiera podstawnik zlokalizowany obok atakowanego atomu i niosący wolną parę elektronów, może znacząco zwiększyć szybkość reakcji podstawienia nukleofilowego i wpłynąć na jej mechanizm (zachowanie konfiguracji). W tym przypadku o tym mówią pomoc anchimeryczna sąsiednia grupa (na przykład: COO -, COOR, OCOR, O -, OR, NH 2, NHR, NR 2 itp.)
Przykładem pomocy anchimerycznej jest hydroliza 2-bromopropionianu:
Pomimo formalnego (w sensie jednoetapowego) mechanizmu S N 2, produkt powstający podczas reakcji ma taką samą konfigurację optyczną jak produkt wyjściowy.
Reakcje S N i
Mechanizm reakcji S N ja Lub wewnątrzcząsteczkowe reakcje substytucji nukleofilowej(Język angielski) podstawienie nukleofilowe wewnętrzne ) przebiega w kilku etapach, analogicznie do mechanizmu S N 1 jednak część grupy opuszczającej atakuje podłoże, oddzielając się od pozostałej części.
Ogólny schemat reakcji:
1. Jonizacja podłoża:
2. Atak nukleofilowy:
W pierwszym etapie podłoże dysocjuje, tworząc tzw. kontaktowa para jonów. Składniki takiej pary są bardzo blisko siebie, więc atak nukleofila zmuszony jest nastąpić z tej samej strony, gdzie wcześniej znajdowała się grupa opuszczająca.
Reakcje zachodzące zgodnie z mechanizmem S N ja, są niezwykle rzadkie. Jednym z przykładów jest interakcja alkoholu z SOCl 2:
Z diagramu jasno wynika, że w reakcjach S N ja konfiguracja centrum reakcji pozostaje niezmieniona.
Czynniki wpływające na reaktywność
Wpływ charakteru nukleofila
Charakter nukleofila ma znaczący wpływ na szybkość i mechanizm reakcji podstawienia. Czynnikiem opisującym ilościowo ten efekt jest nukleofilowość - względna wartość charakteryzująca zdolność odczynnika do wpływania na szybkość reakcji chemicznej podstawienia nukleofilowego.
Nukleofilowość - wartość kinetyczny, tj. wpływa wyłącznie na szybkość reakcji. Pod tym względem różni się zasadniczo od zasadowości, jaką jest termodynamiczny wielkość i określa położenie równowagi.
W idealnym przypadku charakter nukleofila nie wpływa na szybkość reakcji S N 1, ponieważ etap ograniczający tego procesu nie zależy od niego. Jednocześnie charakter odczynnika może mieć wpływ na przebieg procesu i końcowy produkt reakcji.
W przypadku reakcji S N 2 można wyróżnić następujące zasady, za pomocą których określa się wpływ natury nukleofila:
- Ujemnie naładowany nukleofil (np. NH 2 -) jest zawsze silniejszy niż jego sprzężony kwas (NH 3), pod warunkiem, że wykazuje również właściwości nukleofilowe.
- Porównując nukleofile, których atakujące atomy znajdują się w tym samym okresie układu okresowego. D.I. Mendelejew, zmiana ich siły odpowiada zmianie ich zasadowości:
- Od góry do dołu układu okresowego nukleofilowość zwykle wzrasta:
- Wyjątek od poprzedniego akapitu:
- Im swobodniejszy nukleofil, tym jest silniejszy.
- Jeśli w pozycji sąsiadującej z atakowanym atomem znajdują się wolne pary elektronów, wzrasta nukleofilowość ( efekt α):
Należy pamiętać, że nukleofilowość różnych odczynników porównuje się w odniesieniu do wybranego wzorca, pod warunkiem, że warunki reakcji są identyczne (parametry termodynamiczne i rozpuszczalnik). W praktyce równanie Svena-Scotta stosuje się dla reakcji S N 2:
,Gdzie:
- stałe szybkości reakcji substratu z danym nukleofilem i wodą (lub innym wzorcem, np. metanolem);
- parametr wrażliwości substratu na zmianę nukleofila (jako nukleofil standardowy, gdy S = 1, wybierz CH 3 Br lub CH 3 I);
- parametr nukleofilowości.
Wpływ grupy odchodzącej
Czynnikiem ilościowo opisującym wpływ grupy odchodzącej jest nukleofugja- wartość względna charakteryzująca zdolność nukleofuge do wpływania na szybkość reakcji chemicznej podstawienia nukleofilowego.
Aby opisać nukleofutyczność, zwykle trudno jest wybrać jeden parametr, który wyczerpująco określałby zależność szybkości reakcji od charakteru grupy opuszczającej. Często jako miara nukleotyczności reakcji S N 1 są stałymi solwolizy.
Empirycznie można kierować się następującą zasadą – im łatwiej oddzieli się grupa opuszczająca, tym stabilniejsza będzie ona jako cząstka niezależna.
Następujące grupy są dobrymi nukleofugami:
Wpływ rozpuszczalnika
Oczywiście dla reakcji S N 1, im wyższa polarność rozpuszczalnika, tym większa szybkość reakcji podstawienia (dla substratów obojętnych). Jeśli podłoże niesie ładunek dodatni, obserwuje się odwrotną zależność - wzrost polarności rozpuszczalnika spowalnia reakcję. Porównując rozpuszczalniki protonowe i aprotonowe, należy zauważyć, że jeśli rozpuszczalnik jest w stanie utworzyć wiązanie wodorowe z grupą opuszczającą, zwiększa szybkość dla substratów obojętnych.
Za reakcje S N 2 Trudniej ocenić wpływ rozpuszczalnika. Jeżeli rozkład ładunku w stanie przejściowym jest podobny do stanu początkowego lub jest zmniejszony, aprotonowe rozpuszczalniki polarne spowalniają reakcję. Jeśli taki ładunek występuje tylko w stanie przejściowym, polarne rozpuszczalniki przyspieszają reakcję. Protonowe rozpuszczalniki polarne są zdolne do tworzenia wiązań z anionami, co utrudnia reakcję.
Na szybkość reakcji w rozpuszczalnikach aprotonowych wpływa również wielkość atakującego atomu: małe atomy są bardziej nukleofilowe.
Podsumowując powyższe, możemy empirycznie zauważyć: dla większości podłoży, wraz ze wzrostem polarności rozpuszczalnika, szybkość S N 1 reakcje rosną i S N 2- maleje.
Czasami wpływ rozpuszczalnika ocenia się biorąc pod uwagę jego siłę jonizującą ( Y), za pomocą Równanie Winsteina-Grunwalda(1948):
gdzie: - stała szybkości solwolizy substratu standardowego (stosowanego jako standard pociera-butychlorek) w danym, standardowym rozpuszczalniku (jako standard stosuje się 80% etanol).
Parametr wrażliwości podłoża na siłę jonizującą rozpuszczalnika.
Oznaczający Y dla niektórych rozpuszczalników: woda: 3,493; kwas mrówkowy: 2,054; metanol: -1,090; etanol (100%): -2,033; dimetyloformamid: -3,500
Istnieje również alternatywa I-parametr wprowadzony w 1969 roku przez Drugara i Decrooka. To jest podobne Y-czynnik, ale został wybrany jako standard S N 2 reakcja między trzema N-propyloamina i jodek metylu w temperaturze 20°C.
Typowe reakcje alifatycznego podstawienia nukleofilowego
| Nazwa | Reakcja |
|---|---|
| Nukleofile: H 2 O, HO -, ROH, RO - | |
| Hydroliza halogenków alkilu | |
| Hydroliza halogenków acylowych | |
| Hydroliza estrów | |
| Alkilowanie halogenkami alkilu | |
| Tworzenie i transestryfikacja eterów | |
| Tworzenie i transestryfikacja estrów | |
| Nukleofile: RCOOH, RCOO - | |
| Reakcje alkilowania | |
| Reakcje acylowania | |
| Nukleofile: H 2 S, SH -, SR - | |
| Nukleofile: NH3, RNH2, R2NH | |
| Alkilowanie amin | |
| Acylowanie amin | |
| Nukleofile: halogeny i pochodne halogenów | |
| Reakcja wymiany halogenu | |
| Wytwarzanie halogenków alkilu z alkoholi | |
| Wytwarzanie halogenków alkilu z eterów i estrów | |
| Wytwarzanie halogenków acylowych | |
| Inne nukleofile | |
| Reakcje z metalami i związkami metaloorganicznymi | |
| Reakcje z aktywną grupą CH2 | |
| Reakcje z udziałem grupy acetylenowej | |
Reakcje aromatycznego podstawienia nukleofilowego
Reakcje podstawienia elektrofilowego są bardziej typowe dla układów aromatycznych. Z reguły wchodzą w reakcje substytucji nukleofilowej tylko w przypadku działania silnego nukleofila lub w wystarczająco trudnych warunkach.
Reakcje S N Ar (mechanizm arenowy)
Mechanizm reakcji SN Ar Lub reakcje aromatycznego podstawienia nukleofilowego(Język angielski) podstawienie nukleofilowe aromatyczne ) jest najważniejszą spośród reakcji podstawienia nukleofilowego związków aromatycznych i składa się z dwóch etapów. W pierwszym etapie następuje dodanie nukleofila, w drugim następuje rozszczepienie nukleofuga. Inaczej mechanizm SN Ar zwany mechanizmem dodawanie-eliminacja:
Mechanizm reakcji podstawienia nukleofilowego aromatycznego
Nazywa się kompleks pośredni powstały podczas reakcji, czasami dość stabilny Kompleks Meisenheimera(Meisenheimera).
Dla bardziej wydajnego i delikatnego mechanizmu reakcji SN Ar obecność podstawników odciągających elektrony (NO2, CN, COR itp.) w pierścieniu aromatycznym jest konieczna do stabilizacji związku pośredniego.
Reakcje S N 1
Reakcje z mechanizmem S N 1 w przypadku związków aromatycznych są one niezwykle rzadkie i w rzeczywistości są charakterystyczne tylko dla soli diazoniowych:
Kiedy halogenki arylu niezawierające podstawników oddziałują z mocnymi zasadami (na przykład: NaNH2), podstawienie przebiega wzdłuż mechanizm arynowy- poprzez etap tworzenia dehydrobenzenu:
Przed rozważeniem każdej z klas pochodnych kwasowych z osobna warto przedstawić ogólny obraz ich zachowania, w ramach którego łatwiej będzie uwzględnić dość liczne indywidualne cechy.
Każdą pochodną prawie zawsze wytwarza się – bezpośrednio lub pośrednio – z odpowiedniego kwasu karboksylowego i można ją ponownie przekształcić w kwas karboksylowy poprzez prostą hydrolizę. Ważną rolę w chemii pochodnych kwasów odgrywają ich przemiany w siebie oraz w kwas wyjściowy. Ponadto każda klasa ma swoje charakterystyczne reakcje.
Pochodne kwasów karboksylowych, podobnie jak same kwasy, zawierają grupę karbonylową, która pozostaje w produktach większości reakcji tych związków i nie ulega widocznym zmianom. Jednak już sama obecność tej grupy w cząsteczce determinuje charakterystyczną reaktywność tych związków i fakt ten jest kluczowy dla zrozumienia ich chemii.
Związki acylowe (kwasy karboksylowe i ich pochodne) zazwyczaj ulegają reakcjom podstawienia nukleofilowego, w których grupy lub są zastępowane innymi grupami zasadowymi. Podstawienie następuje znacznie łatwiej niż podstawienie przy nasyconym atomie węgla; w rzeczywistości wiele z tych reakcji w ogóle nie zachodzi przy braku grupy karbonylowej, jak na przykład podstawienie przez
Aby wyjaśnić właściwości związków acylowych, należy wrócić do struktury grupy karbonylowej. Tę grupę już poznaliśmy
podczas badania aldehydów i ketonów (sekcje 19.1 i 19.9) i wiemy, jakich reakcji można się w nich ogólnie spodziewać.
Węgiel grupy karbonylowej jest związany z trzema innymi atomami wiązaniami -; Ponieważ wiązania te wykorzystują orbitale - (rozdział 2.23), leżą one w płaszczyźnie pod kątem 120° (2,094 rad) względem siebie. Pozostały -orbital atomu węgla pokrywa się z -orbitalem atomu tlenu, tworząc wiązanie -; węgiel i tlen są zatem połączone wiązaniem podwójnym. Część cząsteczki bezpośrednio sąsiadująca z atomem węgla grupy karbonylowej jest płaska; tlen, węgiel grupy karbonylowej i dwa związane z nią atomy leżą w tej samej płaszczyźnie
Zarówno czynniki elektroniczne, jak i steryczne sprawiają, że grupa karbonylowa jest szczególnie podatna na atak nukleofilowy na węgiel grupy karbonylowej. Czynniki te są następujące: a) tendencja tlenu do pozyskiwania elektronów, nawet jeśli powoduje to ujemny ładunek tlenu; b) względną łatwość stanu przejściowego podczas transformacji odczynnika trygonalnego w czworościenny związek pośredni. Te same czynniki sprawiają, że związki acylowe są podatne na atak nukleofilowy.
Związki acylowe różnią się jednak od aldehydów i ketonów charakterem drugiego etapu reakcji. Tetraedryczny związek pośredni powstający z aldehydu lub ketonu dodaje proton, tworząc produkt addycji. Tetraedryczny związek pośredni utworzony ze związku acylowego eliminuje grupę, ponownie dając związek trygonalny, a reakcja skutkuje podstawieniem.
Można zrozumieć, dlaczego te dwie klasy związków zachowują się inaczej. Łatwość eliminacji grupy zależy od jej zasadowości: im słabsza zasada, tym łatwiej jest wyeliminować grupę. W przypadku chlorków kwasowych, bezwodników kwasowych, estrów i amidów grupa jest odpowiednio następująca: bardzo słaba zasada, umiarkowanie słaba zasada i mocne zasady oraz Aby jednak mogło nastąpić podstawienie aldehydami lub ketonami, eliminowaną grupą musi być jon wodorkowy lub jon alkilowy, który jak wiadomo jest najsilniejszą zasadą (należy zwrócić uwagę na bardzo niską kwasowość i dlatego w reakcjach z aldehydami i ketonami zawsze następuje dodawanie zamiast eliminacji).
(patrz skan)
(patrz skan)
Zatem podstawienie nukleofilowe w grupie acylowej zachodzi w dwóch etapach z pośrednim utworzeniem tetraedrycznego związku pośredniego. Zwykle o ogólnej prędkości decyduje prędkość obu etapów, ale ważniejszy jest pierwszy etap.
Szybkość pierwszego etapu (powstania tetraedrycznego związku pośredniego) zależy od tych samych czynników, co reakcja addycji do aldehydów i ketonów (rozdział 19.9): sprzyja mu efekt wycofywania elektronów, który stabilizuje powstały ładunek ujemny; utrudnia to obecność obszernych grup, które tworzą przeszkody przestrzenne w stanie przejściowym. Łatwość drugiego etapu zależy od zasadowości grupy opuszczającej
Reakcje homolityczne (radykalne).
Na przykład halogenowanie alkanów (reakcja łańcuchowa)
CH 4 + Cl 2 hν → CH 3 Cl + HCl (etap 1);
CH 3Cl + Cl 2 hν → CH 2Cl 2 + HCl (etap 2);
CH 2Cl 2 + Cl 2 hν → CHCl 3 + HCl (3. etap);
CHCl 3 + Cl 2 hν → CCl 4 + HCl (4. etap).
Uwaga! W reakcjach podstawienia alkanów atomy wodoru najłatwiej zastąpić przy trzeciorzędowych atomach węgla, następnie przy drugorzędowych atomach węgla i wreszcie przy pierwszorzędowych atomach węgla.
CH 3 - CH 2 - CH - CH 3 + Cl 2 hν → mieszanina haloalkanów.
1; 4 – podstawowy; 3 – wtórne; 2 – trzeciorzędne.
Heterolityczny (jonowy)
Heterolityczny rozkład kowalencyjnego wiązania polarnego prowadzi do powstania nukleofili (anionów) i elektrofilów (kationów):
b) H 2 O → H + + OH -
Powstałe jony ulegają dalszym przemianom, np.:
CH 3 + + OH - → CH 3 OH
elektrofilowy nukleofil
Reakcje jonowe dzielimy ze względu na charakter odczynnika działającego na cząsteczkę na elektrofilowe i nukleofilowe.
Elektrofil E(kochający elektrony) – jest to cząstka, która atakuje atom węgla związku organicznego, zabierając mu parę elektronów (jest akceptorem elektronów). Przykłady cząstek - elektrofile: H 3 O +, H +, HCl, HNO 3, NO 2 +, AlCl 3 itp.
Nukleofil N(jądro kochające) to cząstka, która atakuje atom węgla, dostarczając mu parę elektronów (jest donorem elektronów). Takie cząstki z reguły mają podstawowe właściwości. Należą do nich: OH -, Cl -, S 2-, NH 3, H 2 O, R-OH, CH 3 O - i inne
Reakcje nukleofilowe– są to reakcje substancji organicznych z nukleofilami, tj. aniony lub cząsteczki, które zapewniają parę elektronów w celu utworzenia nowego wiązania:
CH 3 Br (substrat) + NaOH (odczynnik nukleofilowy) → CH 3 OH + NaBr
Reakcje elektrofilowe– reakcje związków organicznych z odczynnikami elektrofilowymi, tj. kationy lub cząsteczki, które mają pusty orbital, gotowe przyjąć parę elektronów w celu utworzenia nowego wiązania
C 6 H 6 (substrat) + HO: - NO 2 + (odczynnik elektrofilowy) → C 6 H 5 – NO 2 + H –OH
Przykłady reakcji nukleofilowych
Podstawienie nukleofilowe:
Nie dla wszystkich reakcji można jednoznacznie określić mechanizm ich występowania, ponieważ są one czyste S N 1 Lub S N 2 są po prostu idealnymi (ograniczającymi) przypadkami modelowymi. Należy pamiętać, że ten sam substrat może reagować z tym samym nukleofilem, w zależności od warunków reakcji i rozpuszczalnika, jak w mechanizmie S N 1, Więc S N 2.
Na przykład szybkość hydrolizy 2-bromopropanu opisano biorąc pod uwagę mieszany mechanizm jego występowania:
CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br −
4. Alkany organiczne związki, których cząsteczki składają się z węgla i wodoru zaliczamy do węglowodorów.Jeżeli cząsteczka węglowodoru zawiera tylko proste wiązania sigma, a ich skład odpowiada ogólnemu wzorowi C n H 2 n +2, to zaliczamy je do nasyconych, czyli parafin. Znaleziono atomy w alkanach. w stanie hybrydyzacji sp 3 i są czterowartościowe Alkany tworzą szereg homologów, w których każdy kolejny członek różni się od poprzedniego homologią. Różnica polega na grupie CH2.
Izomeria: 1) izomeria szkieletu węglowego;
2) izomeria pozycji podstawnika w łańcuchu węglowym
Nazewnictwo: według nomenkl. Nazwy IUPAC węglowodorów nasyconych charakteryzują się przyrostkiem –an-. Pierwsze cztery węglowodory mają nazwy trywialne, a począwszy od piątego opierają się na nazwie cyfry łacińskiej zgodnie z liczbą at. atomów węgla w cząsteczce Nazwy rodników węglowodorowych buduje się poprzez zastąpienie przyrostka –an na –il.
Ogólne metody otrzymywania:
1. Reakcja Wurtza (oddziaływanie węglowodorów halogenowanych z zasadowym Me-Li, Na, K)
CH3Br+2Na +Br-CH32NaBr+CH3-CH3
CH3-Cl+2Na+Cl-CH3CH3-CH3+2NaCl
2. Uwodornienie nieprzygotowanych węglowodorów
CH2=CH2-etylen
CH2=CH2+H2 Pt,t CH3-CH3-etan
Właściwości fizyczne:
1.z gazów C1-C4 (b.z)
2. z cieczy C5-C22 (specjalnej)
3.>C22-substancje stałe (b.z)
Dobrze zbadane aż do C 100. Ich temperatury wrzenia lub topnienia w szeregu homologicznym rosną monotonicznie z każdą nową grupą –CH2 (uderzający przykład przejścia od ilości do jakości).
Właściwości chemiczne:
1.R-y mieszania w.N:
A) bezpośrednie halogenowanie (F2.Cl2.Br2)
Cl2+CH4 hv HCL+CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4
Fluoryzacja (z eksplozją)
Chlorowanie (w świetle)
Mechanizm chlorowania (łańcuchowy, rodnikowy)
Cl2 hv 2Cl .
kl . +CH4HCl+CH3
CH3+Cl . CH3Cl-przerwanie łańcucha
CH3 . +Cl2Cl . +CH3ClHCl+CH2Cl . itp-wzrost łańcucha
Bromowanie (ogrzewanie, odbieranie światła)
B) nitrowanie (-No2 gr.)-tion Konovalava
CH3-CH3+NO3 140C H2O+CH3-CH2NO2 nitroetan
B) Sulfochlorowanie (SO3, Cl2)
CH3-CH3+SO3+CL2 hv HCl+CH3-CH2-SO3Cl sulfachloroetan
D) Kret
CH3-CH2-CH2-CH3 Pt,t CH2=CH2+CH3-CH3
Zastosowanie w rolnictwie: dystrybucja olejów odpadowych jako herbicydów do niszczenia chwastów dwuliściennych w uprawach zbóż i kukurydzy.Odpady olejowe nabrały dużego znaczenia praktycznego w związku z odkryciem możliwości ich wykorzystania jako materii organicznej. Substraty do hodowli niektórych szczepów kultur drożdży do produkcji suchych koncentratów białkowo-witaminowych (PVC).
Hybrydyzacja Sp3
Występuje, gdy jeden orbital s i trzy orbitale p mieszają się, tworząc cztery orbitale hybrydowe sp3 o jednakowym kształcie i energii. Mogą tworzyć cztery wiązania σ z innymi atomami lub być wypełnione samotnymi parami elektronów.
Osie orbitali hybrydowych sp3 są skierowane w stronę wierzchołków foremnego czworościanu. Kąt czworościenny między nimi wynosi 109°28", co odpowiada najniższej energii odpychania elektronów. Orbitale sp3 mogą także tworzyć cztery wiązania σ z innymi atomami lub być wypełnione samotnymi parami elektronów. Stan ten jest typowy dla atomów węgla w nasyconych węglowodory i odpowiednio rodniki alkilowe i ich pochodne.
Przykłady związków charakteryzujących się hybrydyzacją sp 3: NH 3, POCl 3, SO 2 F 2, SOBr 2, NH 4+, H 3 O +. Hybrydyzację sp 3 obserwuje się również we wszystkich węglowodorach nasyconych (alkanach, cykloalkanach) i innych związkach organicznych: CH 4, C 5 H 12, C 6 H 14, C 8 H 18 itp. Wzór ogólny alkanów: C n H 2n+ 2. Ogólny wzór cykloalkanów to C n H 2n. W węglowodorach nasyconych wszystkie wiązania chemiczne są pojedyncze, zatem możliwe jest jedynie nakładanie się σ pomiędzy orbitalami hybrydowymi tych związków.
sp 3 - Hybrydyzacja jest charakterystyczna dla atomów węgla w węglowodorach nasyconych (alkanach) - w szczególności w metanie
Ryc. 2 Schemat struktury elektronowej cząsteczki metanu
6. Alkeny to związki organiczne, których cząsteczki składają się z węgla i wodoru oraz oprócz prostego sigma-st. treść Również podwójny pi-st. Ich skład odpowiada ogólnemu wzorowi CnH2n., co oznacza obecność. W ich składzie. Molek. Niedobór 2 godz. Wodór kontra alkany.
Etylen CH2=CH2
Elektroniczny charakter wiązania podwójnego: Z punktu widzenia koncepcji elektronicznych wiązanie podwójne realizowane jest przez dwie pary elektronów należących do dwóch związanych atomów węgla. Jedna para elektronów tworzy zwykłe kowalencyjne wiązanie σ, natomiast druga para elektronów tworzy wiązanie o innym charakterze, tzw. wiązanie π. Specjalna konfiguracja chmur elektronów wiązania π determinuje utrwalenie kierunków pozostałych czterech kowalencyjnych wiązań σ przy tych dwóch atomach węgla. Wiązania te okazują się leżeć w tej samej płaszczyźnie i są rozmieszczone pod kątem 120° względem siebie i względem kierunku wiązania σ pomiędzy atomami węgla połączonymi wiązaniem podwójnym.Wiązanie podwójne nie jest dwa razy silniejsze energetycznie jako wiązanie pojedyncze. Odpowiednie energie wiązań dla CC i C=C wynoszą 79,3 i 140,5 kcal/mol.
Izomeria:
1. szkielet węglowy
CH2=CH-CH2-CH2-CH3 penten-1
CH2=C(CH3)-CH2-CH3 2-metylobuten-1
2.zastępca stanowiska
CH2=CH-CH(CH3)-CH3 3-metylobuten-1
3. pozycja wiązania podwójnego w łańcuchu węglowodorowym
CH3-CH=CH-CH2-CH3 penten-2
4. geometryczny (cis-, trans-)
Nomenklatura:
Używają nomenklatury IUPAC. Cechą charakterystyczną jest konieczność wybrania, w przypadku alkenów, głównego łańcucha węgiel-węgiel, który zawiera charakter dwuniciowy. Przyrostki alkanów –vn i alkeny zastępuje się przez –en. Na przykład:
Metody uzyskania:
1. Kraking alkanów Polega na termicznym rozkładzie alkanów o dłuższym łańcuchu atomów węgla do mieszaniny alkanów i węglowodorów nienasyconych o krótkim łańcuchu oraz wodoru w temperaturze 500-700 C i pod wysokim ciśnieniem:
2. Odwodnienie alkoholi Zachodzi w obecności katalizatora - tlenku glinu i środków odwadniających z obowiązkowym dodatkowym ogrzewaniem i zgodnie ze schematem (zgodnie z regułą A. Zajcewa: eliminacja wody z alkoholi następuje przy udziale grupa hydroksylowa ze względu na wodór uwodorniony na węglu):
3. Dehalogenacja dihalogenowych pochodnych węglowodorów zachodzi w obecności aktywnych metali dwuwartościowych (Mg, Zn) po podgrzaniu, zgodnie ze schematem:
4. Redukcja alkinów (nasycenie wiązania potrójnego aktywnym wodorem) w zależności od rodzaju zastosowanego katalizatora prowadzi do powstania cis- lub trans-alkenów według następującego schematu:
5. Dehydrohalogenacja monohalowęglowodorów alkoholem alkalicznym zachodzi w temp. Wrzący alkohol
Hybrydyzacja Sp2
Występuje, gdy mieszają się jeden orbital s i dwa p. Tworzą się trzy orbitale hybrydowe, których osie znajdują się w tej samej płaszczyźnie i są skierowane do wierzchołków trójkąta pod kątem 120 stopni. Niehybrydowy orbital p-atomowy jest prostopadły do płaszczyzny i z reguły bierze udział w tworzeniu wiązań π
Atomy węgla w stanie hybrydowym sp 2 tworzą formy alotropowe, takie jak grafit, grafen, fulereny i inne nanostruktury.
sp 2 -Hybrydyzacja jest typowa dla atomów C, N, O itp. z podwójnym wiązaniem (atomy sp 2 są podświetlone na czerwono): H 2 C=C H 2 (animacja, 21,3 Kb), H 2 C=C HR, R2 C=N R,
R -N=N -
R, R2 C=O, R -N=O, jak również dla kationów takich jak R3C+ i wolne rodniki R3 C.
Elektroniczny model cząsteczki etylenu.
Izomeria cis-, trans na przykładzie butenu -2.
Cis-buten2, trans-buten2
Izomeria geometryczna, czyli cis-trans, jest rodzajem izomerii przestrzennej, która zależy od różnego rozmieszczenia atomów względem płaszczyzny wiązania podwójnego. Disizomer to izomer, w którym identyczne atomy (lub grupy atomowe) znajdują się po tej samej stronie płaszczyzny podwójnego wiązania.
8. Alkiny to związki organiczne, z których składają się cząsteczki. Ich atomy węgla i wodoru, oprócz prostych wiązań sigma, zawierają także co najmniej dwa wiązania podwójne podwójne pi, jest jedno wiązanie potrójne.Ich skład odpowiada ogólnemu wzorowi CnH2n-2, co oznacza, że w porównaniu z alkanami występuje niedobór 4 na raz wodoru w cząsteczce.
Acetylen C2H2();propyn()
Charakter wiązania potrójnego:
W alkinach wiązanie −C≡C− jest liniowe (kąt 180°) i znajduje się w tej samej płaszczyźnie. Atomy węgla są połączone jednym wiązaniem σ i dwoma wiązaniami π, których maksymalna gęstość elektronowa znajduje się w dwóch wzajemnie prostopadłych płaszczyznach. Długość wiązania potrójnego wynosi około 0,121 nm, energia wiązania wynosi 836 kJ/mol.
Powyższy diagram przedstawia orbitale molekularne etylenu i acetylenu.
Izomeria:
1. szkielet węglowy
2. stanowisko zastępcy
3. Położenie wiązania potrójnego (ten typ izomerii jest niemożliwy dla tego typu łańcucha, ponieważ nie wymaga długości łańcucha narożnego)
Nomenklatura: IUPAC W tym przypadku końcówka -in charakteryzuje obecność wiązania potrójnego:
Metody uzyskania:
1.Odwodornienie alkenów
CH2=CH2 etylen Kt,t H2+HC=CH austylen
2.Podwójne odwodornienie dihalowęglowodorów (-2HX)
3. Metoda węglikowa (tylko dla acitylenu)
A)>60% w przemyśle chemicznym
B)>30% w technologii>3000С
Właściwości chemiczne:
1. Reakcje podstawienia atomów H w at. C z potrójnym oczkiem.
A) podstawienie metalem (Na,k,Cu)
B) podstawienie halogenem (Cl, Br)
2. Reakcje z udziałem pi-st.
A) dołącz
Połączenie z wodą (rzeka Kucherova)
3. Procesy polimeryzacji
A) dimeryzacja
Zadanie 9. Sp-hybrydyzacja, elektroniczny model cząsteczki acetylenu, jakościowa reakcja na acetylen. hybrydyzacja sp (typowa dla alkinów) Zachodzi, gdy zmieszany jest jeden orbital s i jeden p. Tworzą się dwa równoważne orbitale sp-atomowe, rozmieszczone liniowo pod kątem 180 stopni i skierowane w różnych kierunkach od jądra atomu węgla. Dwa pozostałe niehybrydowe orbitale p leżą we wzajemnie prostopadłych płaszczyznach i uczestniczą w tworzeniu wiązań π, czyli zajmują samotne pary elektronów.Najprostszy członek i założyciel jest homologiczny z szeregiem u/v-acetylen C2H2. Atomy C w acetylenie są połączone trzema wspólnymi parami elektronów, tj. połączonymi potrójnym wiązaniem C===C. Struktura acetylenu jest następująca: n-s===s-n. W oparciu o stan hybrydowy SP AT przy wiązaniu potrójnym, strukturę cząsteczki acetylenu można przedstawić jako wynik nakładania się 2 orbitali hybrydowych (s i px) z każdego sąsiadującego AT. W tym przypadku hybrydowe orbitale sp znajdują się na tej samej linii prostej, tworząc kąt 180. (patrz struktura mol acetylenu w uch i tet) obecność dwóch wiązań P i orbitali hybrydowych sp prowadzi do gwałtowny wzrost gęstości elektronowej pomiędzy at. tet) w wyniku bardzo słabego wiązania C-H.
Metody otrzymywania: odwodornienie alkenów
Metoda węglikowa (dla acetylenu)
1. Reakcja podstawienia atH w potrójnym świetle C: a) podstawienie Me(Cu, Hg)
(roztwór alkinowy, roztwór o jakości Cu dla tych alkinów)
Zastąpienie halogenem (chlor, brom)
Pytanie 10. Chemia alkenów i alkinów.
Alkeny.1.Dodatki: a) halogeny
Jest to zjawisko jakościowej reakcji na wiązanie podwójne
B) halogenowodory
Reguła Markownikowa: każda cząstka elektrofilowa przyłącza się do cząsteczki niesymetrycznego alkenu w miejscu rozerwania wiązania p do bardziej uwodornionej w C, a proces przebiega przez etap tworzenia najbardziej stabilnego karbokationu.
D) oksydacja oksydacyjna (roztwór Wagnera)
Metodę tę często stosuje się do wykrywania wiązań podwójnych (metoda jakościowa)
2. polimeryzacja - proces łączenia dużej liczby identycznych lub różnych cząsteczek w jedną nową dużą cząsteczkę.
3.podstawienie atH
Alkiny 1. Podstawienie at H przy wiązaniu potrójnym: a) podstawienie Me(K, Na, Cu)
B) podstawienie halogenem
R-iya, biorąc pod uwagę połączenie P a) połączenie r-iya
B) połączenie z NON (powiat Kucherov)
3. obszar polimeryzacji: a) dimeryzacja I
B) dimeryzacja II
Ich znaczenie: spośród poszczególnych węglowodorów nienasyconych należy zwrócić uwagę na wartość biogenną etylenu CH2 = CH2. Procesom dojrzewania owoców i jagód towarzyszy obowiązkowe tworzenie się etylenu w ich skórce.Stwierdzono zdolność etylenu do stymulowania procesów korzeniowych i powodowania opadania liści u niektórych roślin.Etylen powoduje zauważalne przyspieszenie ich dojrzewania. Najprostszy alkino-acetylen ma podobną właściwość.
Pytanie 11. Cykloalkany to cykliczne węglowodory nasycone. СnH2n – wzór ogólny. (zobacz ich strukturę w tet)
Teoria naprężenia cyklicznego Bayera sugeruje, że atomy C w cykloalkanach tworzą płaski, zamknięty cykl, w którym kąty wiązania prostego wiązania CC różnią się od tetraedrycznego, najmniej naprężonego kąta wiązania w cząsteczce metanu. Co więcej, im bardziej kąt wiązania w cykloalkanach różni się od kąta wiązania czworościennego, tym bardziej naprężone są ich molekularne szkielety cykliczne. Według Bayera wartość napięcia powinna spaść od cyklopropanu do cyklopentanu, a następnie ponownie wzrosnąć w cykloheksanie. Konformacja cząsteczki to przestrzenne rozmieszczenie atomów w cząsteczce o określonej konfiguracji, spowodowane rotacją wokół jednego lub większej liczby pojedynczych wiązań sigma. Pierścienie cykloalkanów (z wyjątkiem cyklopropanu) są niepłaskie. Zatem cyklobutan ma kształt lekko spęczniały – jeden z atomów węgla znajduje się powyżej lub poniżej płaszczyzny, w której znajdują się pozostałe trzy atomy, cyklopentan ma konformację otoczki lub konformację skrętu, cykloheksan może występować w dwóch konformacjach krzesła, podczas przejście, pomiędzy którym (poprzez konformację kąpieli) wszystkie podstawniki osiowe stają się równikowe i odwrotnie. W przypadku większych cykli liczba konformacji wzrasta, więc takie związki istnieją w postaci kilku wzajemnie konwertujących konformerów. Zatem dla cykloheptanu możliwe są 4 stabilne konformacje: krzesło zniekształcone (krzesło skrętne), krzesło, wanna, kąpiel zniekształcona (kąpiel skrętna), dla cyklooktanu - 11 konformacji.
Chem sv-va: (wykład i nauka)
Pytanie 12 Arena- są to węglowodorowe pochodne benzenu, w tym sam benzen (C6H6) Benzen został po raz pierwszy odkryty przez Faradaya.
Najprostsi przedstawiciele (areny jednordzeniowe):
Areny wielordzeniowe: naftalen C 10 H 8, antracen C 14 N 10 itd.
Pojęcie aromatyczności: Termin „związki aromatyczne” powstał dawno temu, ponieważ niektórzy przedstawiciele tej serii substancji mają przyjemny zapach. Jednak obecnie pojęcie „aromatyczności” ma zupełnie inne znaczenie. Aromatyczność cząsteczki oznacza jej zwiększoną stabilność, w wyniku delokalizacji elektronów π w układzie cyklicznym. Do związków aromatycznych zalicza się benzo i substancje przypominające je swoim zachowaniem chemicznym.
Reguła Hückela Według Cat, aromatycznym będzie każdy związek organiczny, który spełni następujące warunki: 1. obecność zamkniętego i płaskiego (płaskiego) cyklu, 2. ciągłość koniugacji elektronów P wszystkich wiązań P, 3. liczba P-elektrony biorące udział w koniugacji muszą odpowiadać wzorowi: 4n+2(n-integer).
Metody odbioru: 1. Odwodornienie odpowiednich cykloalkanów z powodzeniem zachodzi na katalizatorze Pt w temperaturze około 300°C.
2.aromatyzacja alkanów
3. trimeryzacja alkinów
Teoria podstawienia elektrofilowego: substancje elektrofilowe z niedoborem elektronów i kwasy. Reakcje podstawienia elektrofilowego to reakcje podstawienia, w których atak przeprowadza cząstka elektrofilowa, która jest naładowana dodatnio lub ma niedobór elektronów.
1.p-ii podstawienie w.H pierścienia benzenowego.
A) halogenowanie
B) alkilowanie (roztwór Friedela-Craftsa)
Drugie połączenie na pierścieniu benzenowym
A) uwodornienie.
B) chlorowanie
3. utlenianie alkilowych pochodnych benzenu.
Pytanie 13. Alkadieny. Dieny to związki organiczne, cząsteczki składające się z co. C i H, oprócz prostych wiązań b, zawierają także dwa podwójne wiązania P. Ich ogólny wzór to СnH2n-2.
Klasyfikacja dieny opierają się na względnym położeniu 2 podwójnych wiązań C=C w ich cząsteczkach. Ze względu na tę cechę dzieli się je na następujące grupy: 1. skumulowane – dieny z sąsiadującym układem dwóch wiązań P, które mają ogólny wzór: R-CH=C=CH2. Najczęstszym przedstawicielem jest allen CH2=C=CH2, dlatego też nazywane są one allenami. 2. dieny sprzężone o przemiennym układzie wiązań i wzorze ogólnym: R-CH=CH-CH=CH2. 3. Izolowane dieny, w których odległość między strunami P przekracza jedną prostą strunę b, łącznie. wzór: R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH2, gdzie n=1,2 lub więcej.
Nomenkl. IUPAC: wybór głównego łańcucha atomów węgla i numeracja atomów przeprowadza się tak, aby pozycje wiązań podwójnych były oznaczone najmniejszymi liczbami, a aby wskazać liczbę wiązań podwójnych, dodawany jest dien używany. Na przykład:
Najprostszym członkiem sprzężonych dienów jest butadien: CH2=CH-CH=CH2. Cztery at.C w butadenie są połączone wspólnymi parami elektronów, tworząc dwa, na przemian z prostym b-st, podwójnym P-st. Jest to wspólna cecha wyróżniająca strukturę całej klasy sprzężonych dienów. Węglowodory ze sprzężonymi wiązaniami podwójnymi otrzymuje się: 1) w drodze odwodornienia alkanów zawartych w gazach z rafinacji gazu ziemnego i ropy naftowej, przepuszczając je przez nagrzany katalizator
CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 –– ~600°С; Cr 2 O 3, Al 2 O 3- CH 2 \u003d CH – CH \u003d CH 2 + 2H 2
2) odwodornienie i odwodnienie alkoholu etylowego poprzez przepuszczenie oparów alkoholu nad ogrzanymi katalizatorami (metoda akademika S.V. Lebiediewa
2CH 3 CH 2 OH –– ~450° C, ZnO,Al2O3 CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2 O + H 2,
Jako pierwszy wyprodukował kauczuk butadienowy na bazie butadienu.
Oddziaływanie dwóch lub więcej sąsiednich wiązań p z utworzeniem pojedynczej chmury p-elektronów, w wyniku którego następuje przeniesienie wzajemnego oddziaływania atomów w tym układzie, nazywa się efektem koniugacji.
Rozważmy reakcje halogenowania i hydrohalogenowania sprzężonych dienów. 
Diwinyl i izopren ulegają polimeryzacji i kopolimeryzacji (tj. kopolimeryzacji) z innymi związkami nienasyconymi, tworząc gumy. Kauczuki to elastyczne materiały wielkocząsteczkowe (elastomery), z których wytwarza się gumę w procesie wulkanizacji (ogrzewania siarką). reakcje polimeryzacji. Węglowodory dienowe mają niezwykle ważną cechę: łatwo wchodzą w reakcje polimeryzacji, tworząc produkty wielkocząsteczkowe przypominające gumę. Reakcje polimeryzacji zachodzą podczas wzajemnego przyłączania się cząsteczek w pozycji 1,4 lub 1,2, a także przy jednoczesnym dodawaniu w pozycjach 1,4 i 1,2.
Właściwości fizyczne
Butadien jest gazem (temperatura wrzenia -4,5°C), izopren jest cieczą wrzącą w temperaturze 34°C, dimetylobutadien jest cieczą wrzącą w temperaturze 70°C. Izopren i inne węglowodory dienowe są zdolne do polimeryzacji w gumę. Kauczuk naturalny w stanie oczyszczonym jest polimerem o wzorze ogólnym (C5H8)n otrzymywanym z mlecznego soku niektórych roślin tropikalnych
Pytanie 14 Reakcje polimeryzacji węglowodorów dienowych.
Proces polimeryzacji prowadzi do powstania polimerów z cząsteczek monomeru w wyniku rozerwania głównych wartościowości słabych wiązań P i sekwencyjnego wiązania powstałych rodników ze sobą. Polimeryzacja węglowodorów dienowych Głównym obszarem zastosowań węglowodorów dienowych (głównie butadienu i izoprenu) jest produkcja kauczuku syntetycznego. Polimer kauczuku naturalnego izopren: n=1000-3000
Kauczuk syntetyczny na skalę przemysłową po raz pierwszy metodą S.V. Lebiediewa: Stwierdzono, że wielokrotne dodawanie monomerycznego butadienu-1,3 może zachodzić w pozycjach 1,4 i 1,2 z utworzeniem polimeru łańcuch z podwójną komunikacją. W obecności metalicznego sodu.
Kauczuk ma ogromne znaczenie w gospodarce narodowej.
reakcje polimeryzacji. Węglowodory dienowe mają niezwykle ważną cechę: łatwo wchodzą w reakcje polimeryzacji, tworząc produkty wielkocząsteczkowe przypominające gumę. Reakcje polimeryzacji zachodzą podczas wzajemnego przyłączania się cząsteczek w pozycji 1,4 lub 1,2, a także przy jednoczesnym dodawaniu w pozycjach 1,4 i 1,2. Tak wygląda fragment wzoru produktu polimeryzacji diwinylu (1,3-butadienu), jeśli cząsteczki zostaną dodane do siebie w pozycji 1,4.
Analog izoprenu, chloropren, łatwo polimeryzuje do polichloroprenu o strukturze:
n (H 2 C=СCl-CH=CH 2) → (-H 2 C-СCl=CH-CH 2 -) 2n
Pytanie 15. Halogeny–związki organiczne powstające, gdy jeden lub więcej kat.H w cząsteczce węglowodoru zostaje zastąpiony halogenem. jeśli np. w cząsteczce propanu, cykloheksanu, benzenu tylko jeden at.H zastąpimy halogenem, wówczas otrzymamy nową klasę związków organicznych - węglowodory halogenowane, np.: CH3CH2CH2Cl-chloropropan chlorobenzen
Klasyfikacja: 1 . W zależności od liczby at.H w cząsteczce węglowodory podstawione halogenem dzielimy na pochodne mono-, di-, tri-, tetrahalogenowe. ) CC14-tetrachlorek węgla (tetra) są też polihalogeny . 2. W zależności od charakteru at.C, atomy halogenu są przyłączone do kat, rozróżnia się pierwszorzędowe atomy halogenu R-CH2-Hal, drugorzędowe R2CH-Ha1 i trzeciorzędowe atomy halogenu R3C-Ha1. 3. W zależności od względnego położenia atomów halogenu dzieli się je na geminalne (gdy oba atomy halogenu znajdują się w tym samym miejscu w C) - R-CHC1 2 i wicynalne (att halogenu znajduje się w sąsiednim miejscu C) - R -CH (C1 )-CH2C1 4. W zależności od rodzaju i charakteru struktury szkieletowej cząsteczek org: alifatyczne (nasycone i nienasycone), cykloalifotyczne i aromatyczne. Nazwa halowęglowodoru według nomenklatury IUPAC opiera się na nazwie najdłuższego nierozgałęzionego łańcucha. Atomy węgla są ponumerowane w taki sposób, że podstawnik występujący w nazwie jako pierwszy otrzymuje najniższy numer, a same podstawniki są wymienione w kolejności alfabetycznej. Łańcuchy atomów węgla w halogenowych pochodnych alkenów i alkinów numeruje się od końca, do którego najbliżej znajduje się wiązanie wielokrotne. СНС13-trichlorometan, СН 2 (С1)-СН 2 (С1)-1,2-dichloroetan W przypadku niektórych najprostszych węglowodorów halogenowanych zachowano nazwy oparte na nazwie reszty węglowodorowej CH 3 Cl - chlorek metylu, CH 3 J - jodek metylu, C 2 H 5 Br - bromek etylu.
Efekt indukcyjny (efekt I) polega na przeniesieniu wpływu elektronowego podstawników wzdłuż łańcucha wiązań σ. Efekt ten jest przenoszony przez łańcuch wiązań σ ze stopniowym tłumieniem i z reguły po trzech do czterech wiązaniach już się nie pojawia. Kierunek działania indukcyjnego podstawnika ocenia się jakościowo porównując z wiązaniem C-H, zakładając, że jest ono niepolarne, a działanie indukcyjne wodoru jest równe zeru. Podstawniki odciągające elektrony zmniejszają gęstość elektronów w układzie wiązań σ i nazywane są odciągającymi elektrony. Podstawniki dostarczające elektrony zwiększają gęstość elektronów w łańcuchu wiązań σ w porównaniu z atomem wodoru, tj. wykazują efekt +I i są donorami elektronów. Należą do nich atomy o niskiej elektroujemności (na przykład metale), a także ujemnie naładowane atomy lub grupy, które mają nadmierną gęstość elektronów, które mają tendencję do redystrybucji do sąsiednich wiązań. Efekt ten wpływa na reaktywność cząsteczek organicznych, determinując zarówno szybkość reakcji, jak i kierunek ataku odczynnika.
Metody wytwarzania: 1. przemysłowe fotochemiczne halogenowanie (chlorowanie lub bromowanie) alkenów pod wpływem promieniowania UV CH4 + C12HC1 + CH3C1-chlorometan. 2. addycja halogenów i halogenowodorów poprzez wiązanie wielokrotne a) CH2=CH-CH3(propen)+Br2CH2(Br)-CH(Br)-CH3-1,2-dibromopropan b) CH2=CH2(eten) + HC1CH3CH2C1-chloroetan
Właściwości chemiczne: 1.hydroliza: R-Hal+MeOH (H 2 O) R-OH+MeHal Nukleofilowe podstawienie halogenu, jak ustalono, zachodzi poprzez dwa mechanizmy SN2 – podstawienie nukleofilowe drugiego rzędu (bimolekularne) i SN1 – pierwszego rzędu podstawienie nukleofilowe (jednocząsteczkowe). Kolejność reakcji odpowiada liczbie odczynników, których stężenie decyduje o szybkości reakcji 1) SN2 - podstawienie jest najbardziej typowe dla pierwszorzędowych halogenków alkilu. Podstawienie następuje poprzez związek pośredni (aktywowany kompleks) w jednym etapie.
2) SN1 – mechanizm typowy dla halogenków trzeciorzędowych alkili i halogenków allilowych, w którym dysocjacja wiązania C–Hal w pierwszym etapie prowadzi do stabilnych karbokationów.
Procedury eliminacji halogenowodorów, podstawienie nukleofilowe w innych reakcjach (patrz opracowanie s. 129)
Pytanie 16.Porównawcza charakterystyka właściwości chemicznych alifów i aromatu halowęglowodorów
Pytanie 17. Alkohole i fenole
*
Alkohole to związki hydroksylowe, w których grupa OH nigdy nie jest połączona z at.C pierścienia benzenowego. СnH 2 n +1 OH - wzór ogólny. Klasyfikacja: Poliatomowe (2 lub więcej grup OH) i jednoatomowe (jedna grupa OH) dzielą się na pierwotne, wtórne i trzeciorzędowe.
Izomeria: wszystkie typy szkieletu węglowego, pozycja grupy w łańcuchu węglowym (pentanol-2, pentanol-3). Nomenklatura Iupaka: dodanie do imienia przodka u/v suff.-ol. Jeżeli w alkoholu występują fazy wyższe, wówczas OH-gr oznacza się przedrostkiem (oksy) i numerację prowadzi się bliżej końca, na którym znajduje się OH-gr.
Metody uzyskania: 1. hydratacja alkenów (tj. + woda) pod wpływem t i H3PO4: CH2 = CH2 (etylen) + NOH CH3-CH2OH-etanol. 2.hydroliza monochlorowcowęglowodorów CH3-CH2Br+ +H2O HBr+CH3-CH2OH (etanol). 3. utlenianie alkanów (-woda) CH3-CH2-CH3+O2 CH3-CH-CH3-propanol-2
Właściwości chemiczne: 1.r-ii podstawienie atH w OH-gr
2.wymiana OH-gr
3.odwodnienie
4.utlenianie
*
Fenole to związki hydroksylowe, w których grupa OH jest zawsze połączona z at.C pierścienia benzenowego.
Nomenklatura:
Metody otrzymywania:1. Proces Dowa
2. R-tak Siergiejewa
Hi.st.va: 1.r-i podstawiając OH-gr nr
2.r-i podstawiając w. N w OH-gr
3.P-i podstawiając atH pierścienie benzowe
Pytanie 18. Alkohole wielowodorotlenowe i fenole.
*Alkohoły wielowodorotlenowe to alkohole zawierające 2 lub więcej grup funkcyjnych OH-gr w składzie molekularnym. W zależności od liczby OH-gr dzielą się na dwu-, trój- i czteroatomowe Alkohole dwuatomowe (glikole) są niestabilne, w momencie powstawania tracą cząsteczki wody i zamieniają się w aldehydy, ketony i inne .
Chemiczna ul. Reaguje z zasadami tworząc sole. Na przykład glikol etylenowy reaguje nie tylko z metalami alkalicznymi, ale także z wodorotlenkami metali ciężkich: 
Glikole z alkoholami dają produkty mono-(estry alkoholi) i dipodstawione (etery):
Właściwości fizyczne: bezbarwna, syropowata ciecz o słodkawym smaku, dobrze rozpuszczalna w wodzie, słabo rozpuszczalna w rozpuszczalnikach organicznych; mają wysoką temperaturę wrzenia. Na przykład temperatura wrzenia glikolu etylenowego wynosi 198°C, gęstość = 1,11 g/cm3; temperatura wrzenia gliceryny = 290°C, gęstość = 1,26 g/cm 3 .
Reakcja jakościowa.
*Fenole to związki hydroksylowe, w których grupa OH jest zawsze połączona z at.C pierścienia benzenowego.
Ze względu na liczbę grup OH wszystkie fenole dzielą się na jedno-, dwu- i trójatomowe.
Właściwości chemiczne 1.r-i podstawiając OH-gr nr
2.r-i podstawiając w. N w OH-gr
3.P-i podstawienie atH benz-tego pierścienia.
a) wzajemne Z alkaliami
b) substytuty r-ii. W N pierścienia benzenowego
Właściwości fizyczne: Większość fenoli to bezbarwne ciała stałe. Fenol topi się w temperaturze t°=41°C. Obecność wody w fenolu obniża jego temperaturę topnienia. Mieszanina fenolu z wodą w temperaturze pokojowej jest cieczą, ma charakterystyczny zapach. Po podgrzaniu do 70°C rozpuszcza się całkowicie.Fenol jest środkiem antyseptycznym, jego wodny roztwór służy do dezynfekcji i nazywany jest kwasem karbolowym.
Reakcja jakościowa: W roztworach wodnych monoat. fenole reagują z chlorkiem żelaza (III), tworząc złożone fenolany o fioletowej barwie; kolor znika po dodaniu kwasu cyjanowodorowego. 6C 6 H 5 OH + FeCl 3 = H 3 + 3HCl
Pytanie 19. Jakość. roztwory alkoholi wielowodorotlenowych i pierwszorzędowej grupy aminowej
Jakościowa reakcja na poliat. alkohole: Zastąpienie atH w glikolach jonami metali ciężkich prowadzi do powstania wewnątrzkompleksowych związków typu chelatowego o jasnoniebieskiej barwie. Świeżo wytrącony wodorotlenek miedzi z glikolami daje:
Jakościowa reakcja na pierwszorzędową grupę aminową: Alkilowanie - gdy aminokwasy reagują z nadmiarem halogenku alkilu, następuje całkowite alkilowanie grupy aminowej i tworzą się sole wewnętrzne. 
Pytanie 20. Dodatki na grupie karboskilowej: addycja H, NaHSO 3,HCN,CH 3 MgCl
Pytanie 21. R- i podstawienie węgla O 2 w aldehydach i ketonach: oddziaływanie z PCl 5, NH 3, NH 2 NH 2, NH 2 OH.
Aldehydy-związki karbonylowe, zawartość aldehydów gr.
Ketony to substancje organiczne, w których cząsteczkach grupa karbonylowa jest połączona z dwoma rodnikami węglowodorowymi.
Pytanie 22. Kwasy monokarboksylowe. Izomeria, nazewnictwo, metody wytwarzania. Budowa grupy karboksylowej, właściwości chemiczne.
Kwasy monokarboksylowe - jednozasadowe kwasy karboksylowe zawierają jedną grupę karboksylową związaną z rodnikiem węglowodorowym (nasycony, nienasycony, aromatyczny).
Metody uzyskania: 1. Utlenianie odpowiednich aldehydów.
2. Hydroliza trihalowęglowodorów błony dziewiczej.
3. Hydroliza nitryli.
Struktura grupy karboksylowej: 
Właściwości chemiczne: 1. Substytut R-ii. W N OH-gr. Interakcja z zasadami (roztwór neutralizujący).
2. Substytut R-ii. OH-gr. a) Tworzenie estrów:
b) obraz bezwodników:
c) obraz halogenków kwasowych:
3. Utrata OH-gr
4.R-th przez rodnik R
Pytanie 23. W jaki sposób kwasowość kwasów karboksylowych zależy od wielkości i charakteru rodnika. Jak wpływa obecność podstawników akceptorowych i ich położenie w molekule? Uzasadnij swoją odpowiedź.
Pytanie 24. Funkcjonalne pochodne kwasów karboksylowych: sole, estry, bezwodniki i halogenki kwasowe, amidy, nitryle. Odbiór i św.
Związki węgla wykazują wysoką reaktywność. Mają kontakt z różnymi rzeczami i tworzą różne powiązania między kotami. duża wartość mają pochodne funkcjonalne, tj. związki otrzymane w wyniku grupy karboksylowej.
1. Tworzenie soli. a) podczas oddziaływania z metalami: 2RCOOH + Mg ® (RCOO)2Mg + H2
b) w reakcjach z wodorotlenkami metali: 2RCOOH + NaOH ® RCONa + H2O
2. Tworzenie estrów R „–COOR”: (zasady estryfikacji) Estry niższych węglowodanów. zbiór i najprostsze monoatomy. alkohole są lotne i bezbarwne. płyn o charakterystycznym owocowym zapachu. Złożony estry wyższych węglowodanów. k-t - bezbarwny. telewizja rzeczy, temp.roztopienia. zależy zarówno od długości łańcuchów węglowych reszt acylowych i alkoholowych, jak i od ich budowy. 
3. Tworzenie bezwodników. Bezwodnik octowy jest bezbarwną, przezroczystą, ruchliwą cieczą o ostrym zapachu. .
W reakcjach acylowania często stosuje się bezwodnik octowy.
4. Tworzenie halogenków kwasowych. Halogenki kwasowe są substancjami wysoce reaktywnymi i są szeroko stosowane w syntezie organicznej w celu wprowadzenia grupy acylowej (reakcja acylowania). 
5. Tworzenie amidów. Amid mrówkowy jest cieczą, amidy wszystkich innych związków to białe substancje krystaliczne. Niższe amidy są dobrze rozpuszczalne w wodzie. Wodne roztwory amidów dają obojętny roztwór lakmusu .
Najważniejszą właściwością amidów jest ich zdolność do hydrolizy w obecności kwasów i zasad 
6. Tworzenie nitryli(odwodnienie amidów)
25. Kwasy diwęglanowe- organy Związki zawierające w cząsteczkach dwie grupy karboksylowe. Formuła: HOOC-R-COOH. Metody uzyskiwania. W wyniku utleniania glikolu etylenowego powstaje kwas szczawiowy HO-CH 2 CH 2 -OH
Hydroliza dinitryli: N \u003d C-CH 2 CH 2 -C \u003d NNH 2 OC-CH 2 CH 2 -CONH 2 HOOC-CH 2 CH 2 -COOH
Utlenianie ketonów cyklicznych stężonym kwasem azotowym
Właściwości chemiczne HOOC -R- COOH + CH 3 OHHOOC - R- C-O-CH 3 + H 2 O
HOOC-R-C-OCH 3 + CH 3 OH CH 3 –O-C-R-C-O-CH 3
Ogrzewanie kwasów szczawiowego i malonowego z uwolnieniem CO2 i utworzeniem kwasów monowęglowych
HOOC-COOH HCOOK + CO 2 HOOC-CH 2 -COOH CH 3 - COOH + CO 2
Kwas malonowy i jego eter dietylowy.
Kwas tereftalowy – ciało stałe krystaliczne, o wysokiej temperaturze topnienia, koloru białego; otrzymywany przez utlenianie n-ksylenu
Nieograniczone do Ciebie - zawierają w swoim składzie jedno lub więcej wiązań wielokrotnych. Charakteryzują się wszystkimi znanymi właściwościami grupy karboksylowej i wszystkimi właściwościami właściwymi związkom. Seria etylenowa. Kwas akrylowy – pierwszy członek homomolu szeregu nieprekursorowego, otrzymywany w wyniku utleniania akroleiny
W branży od tlenku etylenu i cyjanowodoru do Ciebie
Wzajemny wpływ P– połączenia i A - położenie radykalnego narządu i P- wiązanie C=O grupy karboksylowej prowadzi do polaryzacji pierwszego, co powoduje orientację węglowodorów halogenowanych względem reguły Markownikowa:
Akrylonitryl jest produktem syntezy chemicznej na dużą skalę; uczyć przez odwodnienie hydroksynitrylu lub katalityczną addycję kwasu cyjanowodorowego do acetylenu w temperaturze 80 ° C
Kwas fumarowy i maleinowy to związki izomeryczne otrzymywane przez odwodnienie kwasu jabłkowego.
Długołańcuchowe wyższe kwasy tłuszczowe również tworzą izomery geometryczne. Przykładowo ciekły i oleisty kwas oleinowy w procesie powolnego ogrzewania w obecności katalitycznych ilości NO 2 izomeryzuje tworząc obraz izomeru trans, który w normalnych warunkach jest już stały - kwas elaidynowy o strukturze:
26. Najważniejsze funkcje grup w chemii organizacji. Alkohole są pochodnymi węglowodorów, zawierającymi w cząsteczce jedną lub więcej grup hydroksylowych - OH przy nasyconych atomach węgla.Związki organowe zawierające tlen. Ze względu na strukturę dzieli się je na nasycone (alkanole) CH 3 OH metanol, aromatyczny - fenylometanol, nienasycone: alkenole CH 2 = CH-CH 2 OH propen-2-ol-1, alkinole HC C-CH 2 OH Propin-2-ol -1 cechy r-I dla jednowodorotlenowych alkoholi pierwszorzędowych - tlenek miedzi (drut miedziany kalcynowany). W tym przypadku alkohole utleniają się do aldehydów, a na drucie tworzy się warstwa zredukowanej miedzi.
CH3 - CH2 - OH + CuO =CH3 - COH + Cu + H2O dla wieloatomowych
Najprostszą jakościową reakcją na alkohole jest utlenianie alkoholu tlenkiem miedzi. W tym celu pary alkoholu przepuszcza się przez gorący tlenek miedzi. Następnie powstały aldehyd wychwytuje się kwasem fuksynawym, roztwór zmienia kolor na fioletowy:
CH 3 -CH 2 -OH + CuO -t-> CH 3 -CHO + Cu + H 2O Alkohole identyfikuje się za pomocą testu Lucasa - stęż. roztwór kwasu solnego i chlorku cynku. Kiedy do takiego roztworu wprowadza się alkohol drugorzędowy lub trzeciorzędowy, tworzy się oleisty osad odpowiedniego chlorku alkilu:
CH 3 -CHOH-CH 3 + HCl -ZnCl 2 -> CH 3 -CHCl-CH 3 ↓ + H2O
Alkohole pierwszorzędowe nie reagują.Inną znaną metodą jest próba jodoformowa:
CH 3 -CH 2 -OH + 4I 2 + 6NaOH --> CHI 3 ↓ + 5NaI + HCOONa + 5H 2 O Reakcje jakościowe na alkohole wielowodorotlenowe.
Najbardziej znaną reakcją jakościową na alkohole wielowodorotlenowe jest ich oddziaływanie z wodorotlenkiem miedzi (II). Wodorotlenek rozpuszcza się i tworzy ciemnoniebieski kompleks chelatowy. Należy pamiętać, że w przeciwieństwie do aldehydów, alkohole wielowodorotlenowe reagują z wodorotlenkiem miedzi (II) bez ogrzewania. Na przykład po dodaniu gliceryny powstaje glicerynian miedzi (II): 
Związki karbonylowe (związki okso) - są to pochodne węglowodorów zawierające w cząsteczce grupę karbonylową C=O
Związki zawierające okso dzielą się na aldehydy i ketony. Aldehydy to związki organiczne, których cząsteczki zawierają grupę aldehydową związaną z rodnikiem węglowodorowym C = O. Ps z amoniakalnym roztworem tlenku srebra (1) i alkalicznym roztworem siarczanu miedzi (2) są roztworami jakościowymi.
CH3-CHO + 2OH -t->CH3-COOH + 2Ag↓ + 4NH3 + H2O reakcja srebrnego lustra
Podczas reakcji kwas metanowy utlenia się do kwasu węglowego, który rozkłada się na dwutlenek węgla i wodę:
HCOOH + 2OH -t-> CO 2 + 2H 2 O + 4NH 3 + 2Ag↓
Oprócz reakcji zwierciadła srebra zachodzi również reakcja z wodorotlenkiem miedzi (II) Cu(OH) 2. Aby to zrobić, dodaj aldehyd do świeżo przygotowanego wodorotlenku miedzi (II) i podgrzej mieszaninę:
CuSO 4 + 2NaOH --> Na 2 SO 4 + Cu(OH) 2 ↓
CH 3 -CHO + 2Cu(OH) 2 -t-> CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O
Wypada tlenek miedzi (I) Cu 2 O – czerwony osad Inną metodą oznaczania aldehydów jest reakcja z alkalicznym roztworem tetrajodomerkuranu (II) potasu, znanego nam z poprzedniego artykułu jako odczynnik Nesslera:
CH 3 -CHO + K 2 + 3KOH --> CH 3 -COOK + Hg↓ + 4KI + 2H 2 Kwasy karboksylowe- są to pochodne węglowodorów zawierające grupę karboksylową COOH. Wzór: W zależności od budowy rodnika węglowodorowego związki węglowe dzielą się na nasycone R = alkilowe, nienasycone - pochodne węglowodorów nienasyconych, aromatyczne. Związki organiczne zawierające azot. Aminy są pochodnymi amoniaku (NH3), w cząsteczce których jeden, dwa lub trzy atomy wodoru zastąpiono rodnikami węglowodorowymi. Aminokwasy są pochodnymi węglowodorów, zawierającymi grupy aminowe (-NH2) i grupy karboksylowe Jakościowe reakcje na aminy.
Nie ma jakościowych reakcji na aminy (z wyjątkiem aniliny). Możesz udowodnić obecność aminy, zmieniając kolor na niebieski lakmusowy. Jeśli nie można zidentyfikować amin, można odróżnić aminę pierwszorzędową od aminy drugorzędowej poprzez reakcję z kwasem azotawym HNO2. Najpierw musisz go przygotować, a następnie dodać aminę:
NaNO 2 + HCl -->NaCl + HNO 2 Pierwotny daje azot N 2:CH 3 -NH 2 + HNO 2 -->CH 3 -OH + N 2 + H 2 O Drugorzędny - alkilonitrozoaminy - substancje o ostrym zapachu (np. przykład dimetylonitrozoamina):
CH 3 -NH-CH 3 + HNO 2 --> CH 3 -N(NO)-CH 3 + H 2 O Aminy trzeciorzędowe nie reagują z HNO 2 w łagodnych warunkach. Anilina tworzy osad po dodaniu wody bromowej:
C 6 H 5 NH 2 + 3Br 2 --> C6H 2 NH 2 (Br) 3 ↓ + 3HBr
Hydroksykwasy
Hydroksykwasy Organiczne kwasy karboksylowe nazywane są
grupy. Liczba grup karboksylowych określa zasadowość hydroksykwasu. Przez
liczba grup hydroksylowych, w tym zaliczanych do grup karboksylowych,
określić atomowość hydroksykwasów.
Najprostsze hydroksykwasy nazywane są zwykle naturalnymi
źródło.
Na przykład:
Kwas mlekowy jest kwasem jednozasadowym, dwuatomowym;
Scheele odkrył go w kwaśnym mleku i stąd wzięła się jego nazwa.
HOOC-CH2-CH COOH
OH-jabłko, dwuzasadowe, trójzasadowe
(występuje w jabłkach).
HOOC-CH-CH COOH
HO OH-kwas winowy, dwuzasadowy, czterowodorotlenowy
(wyizolowano z „kamienia nazębnego” – produktu odpadowego powstałego podczas produkcji
i dojrzewanie win gronowych).
HOOC-CH2-C CH2COOH
Kwas cytrynowy, trójzasadowy,
tetraatomowy, wyizolowano z liści cytryny.
Bardzo często hydroksykwasy nazywane są pochodnymi hydroksylowymi
odpowiednie kwasy karboksylowe. W zależności od pozycji
Grupy hydroksylowe w odniesieniu do grup karboksylowych rozróżnia się jako α-, β-, γ- itp.
hydroksykwasy (hydroksy – wg IUPAC).
Metody uzyskiwania
1. Hydroliza kwasów podstawionych halogenem.
Jest to wygodny sposób syntezy α-hydroksykwasów ze względu na dostępność α-
kwasy halogenowane.
2. Wytwarzanie aldehydów, ketonów(synteza cyjanohydryny, wytwarzanie α-
hydroksykwasy).
3. Redukcja oksokwasów.
4. Izaminokwasy.
5. Z kwasów nienasyconych.
6. Utlenianie tlenoaldehydów (aldoli) i glikoli.
Na przykład z tlenku srebra w roztworze amoniaku otrzymuje się hydroksykwasy
o różnych strukturach w zależności od położenia odpowiednich grup
w oryginalnym połączeniu:
7. Utlenianie kwasów z trzeciorzędowym atomem węgla zlokalizowanym w α-
pozycję w grupie karboksylowej.
8. Hydrolislaktony.
cykloheksanono-kaprolakton Kwas 6-hydroksyheksanowy
Wiele hydroksykwasów otrzymuje się specyficznymi metodami lub
ekstrahowane z produktów roślinnych i zwierzęcych.
Jednym z najczęstszych i najważniejszych mechanizmów przemian organicznych jest podstawienie nukleofilowe przy nasyconym atomie węgla. W wyniku tego procesu grupy opuszczające $Z$ w podłożach organicznych $RZ$ zawierających wiązania $C_sp3-Z$ zostają zastąpione odczynnikami nukleofilowymi $Nu$: w taki sposób, że w produktach reakcji $RNu$ powstają samotne pary nukleofilów stają się parami elektronicznymi wiązań $\sigma$ $C-Nu$, a pary elektronów wiązań $s$ $C-Z$ stają się samotnymi parami odłączonych grup opuszczających:
Grupy opuszczające $Z$ są często nazywane nukleofugami („ruchomymi jak nukleofile”). Dobra grupa opuszczająca ma wysoką nukleofugalność, zła grupa opuszczająca ma niską nukleofugalność. Grupy o wysokiej nukleofugii obejmują grupę triflatową (OTf), która pozostawia w postaci anionów $Z^-=CF_3SO_3^-$, a także fluorosulfonian $FSO_3^-$, para-toluenosulfonian lub tosylan (OTs-) itp. grupy o niskiej nukleofugii obejmują grupę octanową, jony karboksylanowe $(RCOO^-)$ i $F^-$.
Reakcje podstawienia nukleofilowego klasyfikuje się według zmiany ładunku substratów lub nukleofili oraz rodzaju mechanizmów podstawienia.
Klasyfikacja reakcji podstawienia nukleofilowego ze względu na charakterystykę ładunku
Na podstawie charakterystyki ładunku reakcje takie dzieli się na cztery grupy.
Podłoża kationowe - nukleofile obojętne
$Nu: + RZ^+ \do Nu^+-R + Z:^-$
Na przykład:
Podłoża kationowe - nukleofile anionowe
$Nu:^- + RZ^+ \do NuR + Z:$
Na przykład:
Oddziaływanie obojętnych substratów z obojętnymi nukleofilami
$Nu: + RZ \do Nu^+-R + Z^-$
Na przykład:
Oddziaływania obojętnych substratów z anionowymi nukleofilami
$Nu:^- + RZ \do NuR + Z:^-$
Na przykład:
Zastąpienie niektórych halogenów innymi
Wymiany izotopowe i grupowe
Notatka 1
Z podanej listy reakcji wynika, że stosując różne reakcje podstawienia nukleofilowego można przeprowadzić syntezę niemal każdej klasy związków alifatycznych.
Klasyfikacja reakcji podstawienia nukleofilowego ze względu na rodzaj mechanizmu reakcji
W zależności od rodzaju mechanizmów reakcji substytucji nukleofilowej można je podzielić na bimolekularne, które oznaczamy $S_N2$. A także jednocząsteczkowe, które są oznaczone jako $S_N1$.
Dodatkowo reakcje organiczne można podzielić na trzy kategorie:
- izomeryzacja i przegrupowanie,
- dysocjacja i rekombinacja,
- podstawienia.
W tej klasyfikacji reakcje zachodzące poprzez mechanizm SN2 należą do trzeciej kategorii, a reakcje zachodzące poprzez mechanizm SN1 należą do drugiej:
Znaczenie podstawienia nukleofilowego
Badanie mechanizmów podstawienia nukleofilowego odgrywa wyjątkową rolę w rozwoju idei reakcji w chemii organicznej, a jednocześnie reprezentują one najdokładniej zbadane typy przemian. Badania nad mechanizmami podstawienia nukleofilowego alifatycznego rozpoczęły się w połowie lat trzydziestych XX wieku przez dwóch wybitnych naukowców, K. K. Ingolda i E. D. Hughesa. Są właścicielami genialnych dzieł podstawowych, które składają się na złoty fundusz chemii organicznej. W późniejszym okresie badania Ingolda i Hughesa uległy istotnym modyfikacjom, a ich teorie uległy szeregowi zmian. Jednak propozycja tych naukowców, aby sklasyfikować mechanizmy substytucji na typy $S_N2-$ i $S_N1-$, nadal pozostaje aktualna i sprawiedliwa.
