Koncepcja zmiany struktury elektronowej jonów metali przejściowych pod wpływem pola elektrycznego otaczających naładowanych cząstek została zaproponowana przez Becquerela i rozwinięta przez Kh.A. Bethe i J. Van Vleck na początku XX V. Idee te zastosowano do opisu budowy elektronowej i właściwości związków złożonych tylko w środku XX wieku przez H. Hartmana, a model ten nazwano „teorią pola krystalicznego” (CFT).
Główne przepisy TCP dla kompleksów przejściowych d metale Ryc. 24):
1. - Kompleks istnieje i jest stabilny dzięki elektrostatycznemu oddziaływaniu czynnika kompleksującego z ligandami.
2. - Ligandy są rozpatrywane bez uwzględnienia ich budowy elektronowej jako ładunki punktowe lub dipole.
3. - Pod działaniem pola elektrycznego ligandów wartościowość pięciokrotnie zdegenerowana ( n -1) re orbitale dzielą się w zależności od symetrii środowiska liganda.
4. - Rozkład elektronów jack metalu na rozszczepieniu ( n -1) re orbitale zależy od stosunku energii parowania spinów do energii rozszczepienia.
Rozważmy na przykład zmianę energii pięciokrotnego zdegenerowanego ( n -1) re orbitale centralnego jonu metalu M n+ , znajdujące się w środku współrzędnych, pod działaniem oktaedrycznego pola ujemnie naładowanych ligandów [ ML6] z znajdujących się na osiach współrzędnych (ryc. 25). W wyniku odpychania się elektronów walencyjnych metalu od ujemnie naładowanych ligandów, przy równomiernym rozkładzie ładunku ujemnego wokół metalu (sferycznie symetryczne pole elektryczne), energia wszystkich pięciu D orbitale wzrosną o wartość E 0 w porównaniu z wolnym M n+ jon. Ponieważ D orbitale mają różne orientacje przestrzenne, to przy koncentracji ładunków ujemnych na ligandach znajdujących się na osiach współrzędnych przyrost ich energii jest różny. Zastrzyk energii dz 2 i re x 2- y 2 orbitale skierowane na ligandy na osiach współrzędnych, większy wzrost energii dxy, dxz i dyz orbitale skierowane między osiami współrzędnych.
Dzielenie energiipięciokrotny zdegenerowany ( N -1) orbitale w podwójnie zdegenerowane re x 2- y 2, z 2 orbitale i potrójnie zdegenerowane dxy, xz, yz nazywa się orbitale (ryc. 26) parametr rozszczepienia przez pole krystaliczne. Od energii podziału D orbitale w oktaedrycznym polu ligandów nie zmieniają się w porównaniu do sferycznie symetrycznego pola elektrycznego, to wzrost energii dwóch re x 2- y 2, z 2 orbitale występują przy 0,6D 0 i obniżenie energii trójki d xy , xz , yz orbitale na 0,4 D 0 .
Specjalne symbole są używane do wskazania stopnia degeneracji i symetrii orbitali metali rozszczepionych pod wpływem pola elektrycznego ligandów. Potrójnie zdegenerowany i symetryczny względem środka symetrii i obrotu wokół osi współrzędnych re xy , xz , yz t 2 g ”, podczas gdy podwójnie zdegenerowane, a także symetryczne względem środka symetrii re x 2- y 2, z 2 orbitale są oznaczone symbolem „ np ". Tak więc, pod działaniem ośmiościennego pola elektrycznego ligandów, pięciokrotny zdegenerowany ( n -1) re orbitale czynnika kompleksującego dzielą się na potrójne i podwójnie zdegenerowane orbitale o różnych energiach t 2 gi orbitale g.
Podobne rozważenie zmiany energii pięciokrotnego zdegenerowanego ( n -1) re orbitale wolnego jonu metalu w czworościennym środowisku ligandów w [ ML4]z kompleksy pokazuje (ryc. 27) ich rozszczepienie również na dwukrotne (e) i trzykrotne ( T ) są zdegenerowanymi orbitalami, jednak z odwrotną pozycją energii. Indeks " G ” z oznaczeniem „e” i „ T » orbitale nie są wskazane, ponieważ czworościenny kompleks nie ma środka symetrii. Zmniejszenie liczby ligandów w kompleksie tetraedrycznym w porównaniu z kompleksem oktaedrycznym prowadzi do regularnego zmniejszania się parametru rozszczepiania przez pole krystaliczne:D T = 4/9 D O .
Obniżenie symetrii otoczenia liganda metalu, na przykład zniekształcenie tetragonalne oktaedrycznego [ ML6] z kompleksy związane z wydłużaniem wiązań metal-ligand z ligandami osiowymi [ ML 4 X 2 ] z i formacja w granicznym przypadku płaskiego kwadratu [ ML4]z kompleksy, prowadzi (ryc. 28) do dodatkowego rozszczepienia wartościowości ( n -1) re metalowe orbitale.
Wypełnienie elektronami walencyjnymi rozszczepionych ( n -1) re Orbitale metalowe zachodzą zgodnie z zasadami Pauliego i minimum energii. Dla oktaedrycznych kompleksów z d1, d2 i d3 elektronowej konfiguracji metalu, elektrony walencyjne, zgodnie z regułą Hunda, zaludniają się t 2 gr orbitale o równoległych spinach, w wyniku czego t 2 sol 1 , t 2 sol 2 i t 2 sol 3 struktura elektronowa kompleksów.
Dla metali o d 4 konfiguracji elektronicznej, zaludniają się również trzy elektrony t 2 gr orbitale o spinach równoległych. Populacja czwartego elektronu zależy od kosztów energii dla wartości energii parowania spinów (E sp.-sp.) podczas populacji t 2 gr orbitale z antyrównoległym spinem i naruszeniem reguły Hunda, czyli pokonywanie energii rozszczepienia przez pole krystaliczneD o po przyjeździe np orbitale o spinach równoległych zgodnie z regułą Hunda. W pierwszym przypadku powstaje kompleks z t 2 g 4 elektronową i zmniejszoną w porównaniu z krotnością swobodnego spinu metalu 2 S +1 = 3 (S - spin całkowity), tzw niskie obroty. Kiedy reguła Hunda jest spełniona i czwarty elektron jest zapełniony np orbitale tworzą kompleks z t 2 sol 3 np sol 1 struktura elektronowa i metalopodobna krotność spinów 2 S +1 = 5. Takie kompleksy nazywane są wysokie obroty.
Podobnie w rozkładzie wartościowości d5, d6 i d7 elektrony metali t 2 g i np orbitale kompleksów oktaedrycznych w zależności od stosunku E sp.-sp. ID O możliwe jest tworzenie się dwóch rodzajów kompleksów:
Kiedy E sp.-sp. > D O Tworzą się wysokospinowe kompleksy z elektronową strukturą metalu t 2 sol 3 np sol 2 , t 2 sol 4 np sol 2 , t 2 sol 5 np sol 2 zgodnie z regułą Hunda i krotnością spinów podobną do wolnego metalu - 2 S +1 = 6, 5, 4;
E sen-sp.< D O Tworzą się niskospinowe kompleksy z elektronową strukturą metalu t 2 sol 5 np sol 0 , t 2 sol 6 np sol 0 , t 2 sol 6 np sol 1 i mniejszą krotność spinu w porównaniu z wolnym metalem 2 S +1 = 2, 1, 2.
Kompleksy metali z d8, d9 i d10 konfiguracje elektronowe charakteryzują się jednym rodzajem dystrybucji elektronów - t 2 sol 6 np sol 2 , t 2 sol 6 np sol 3 , t 2 sol 6 np sol 4 z krotnością spinów podobną do wolnego metalu: 2 S +1 = 3, 2 i 0.
Zatem parametrDcharakteryzujące rozszczepienie ( n -1) re orbitale metalu pod działaniem pola elektrycznego ligandów jest jedną z głównych cech zmiany właściwości kompleksów w porównaniu z wolnym jonem metalu. Jest to wartość parametruDokreśla dla wielu konfiguracji elektronowych metalu określa możliwość tworzenia kompleksów wysoko- lub niskospinowych o różnym rozmieszczeniu elektronów w rozszczepionych orbitalach i różnych właściwościach.
Wartość parametru podziału przez pole kryształuDzależy od rodzaju metalu środka kompleksującego, otaczających go ligandów i ich położenia przestrzennego wokół środka kompleksującego:
1. Ligandy w kolejności rosnącego parametruDdla kompleksów jednego metalu i podobnej struktury geometrycznej mieszczą się one w tzw. szeregu spektrochemicznym: I-< Br - < Cl - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ~ H 2 O < NCS - < NH 3 ~ En < NO 2 - < CN - < CO . Na początku rzędu znajdują się ligandy „słabego pola” - jony halogenkowe, jony wodorotlenkowe i szczawianowe, woda, które tworzą głównie kompleksy o wysokim spinie. Ligandy po prawej stronie rzędu: tlenek węgla, jony cyjankowe i azotynowe nazywane są ligandami „silnego pola” i zazwyczaj charakteryzują się tworzeniem kompleksów o niskim spinie. Dla ligandów ze środka szeregu - jon rodanidowy, amoniak, etylenodiamina, w zależności od rodzaju metalu, tworzą się kompleksy wysoko- lub niskospinowe.
2. Zwiększenie wydajności pola elektrycznego ligandów wg D metalowe orbitale o rosnącym rozmiarze w rzędzie 3 D<< 4 d < 5 d , a także wzrost stopnia utlenienia metalu prowadzi do wzrostu parametruD w serii: Mn(II)< Ni (II ) < Co (II ) < Fe (II ) < V (II ) < Fe (III ) < Co (III ) < Mn (IV ) < Mo (III ) < Rh (III ) < Ru (III ) < Pd (IV ) < Ir (III ) < Pt (IV ).
3. Parametr Ddla kompleksów czworościennych wynosi tylko 4/9 parametruDkompleksy oktaedryczne.
Kompleksy „ciężkie” 4 d i 5d praktycznie niezależnie od natury ligandów tworzą one przeważnie kompleksy o niskim spinie, podczas gdy tworzenie nisko- lub wysokospinowych kompleksów „lekkich” 3 D metali zależy głównie od natężenia pola ligandów.
W przeciwieństwie do MVS, teoria pola krystalicznego uzasadnia różnicę we właściwościach magnetycznych kompleksów tego samego jonu metalu z innym środowiskiem liganda, np. Fe (CN ) 6 ] 4- i paramagnetyczne [ Fe (H2O ) 6 ] 2+ nie używa hipotezy ich wewnątrzoczodołowego ( d2sp3 hybrydyzacja) i energochłonny orbital zewnętrzny ( sp 3 d 2 struktura hybrydyzacyjna). Różnica we właściwościach magnetycznych jest określona przez nisko- i wysokospinowy charakter rozkładu elektronów 6-zaworowych Fe(II ) przez podział t 2 g i np orbitale (ryc. 29). Będąc silnymi i słabymi ligandami pola, tworzą się jony cyjankowe i cząsteczki wody Fe(II ) nisko- i wysokospinowe kompleksy z t 2 sol 6 np sol 0 i t 2 sol 4 np sol 2 rozkład elektronów, który określa diamagnetyzm [ Fe (CN ) 6 ] 4- i paramagnetyzm [ Fe (H2O ) 6 ] 2+ kompleksy.
Podział pięciokrotnego zdegenerowanego ( n -1) re orbitale metalu w kompleksach i zmiana parametruDw zależności od charakteru ligandów decyduje o charakterystycznym zabarwieniu kompleksów zarówno w stanie stałym, jak iw roztworach. Gdy kompleks pochłania promieniowanie elektromagnetyczne w widzialnym obszarze widma (400-750) nm, którego energia kwantowa wynosi E jest równe D, elektron jest przenoszony z t 2 g na np orbitale. To właśnie niezaabsorbowane promieniowanie elektromagnetyczne widzialnego obszaru widma określa barwę kompleksu zgodnie z „kołem barw Newtona” (ryc. 30), ukazującym barwę pierwotną i wtórną promieniowania widzialnego.
Aquakompleks tytanu ( III ) [ Ti (H 2 O ) 6 ] 3+ c t 2 g 1 np. g 0 dystrybucja elektronowa w wyniku fotowzbudzenia odpowiadającego przejściu elektronu do wyższej energii np orbitale g:
3+ (t 2g 1 mi sol 0) + godzN= * 3+ (t 2g 0 mi sol 1)
pochłania kwanty światła w żółtym obszarze widma, co prowadzi do jego fioletowej barwy. Zmiana środowiska liganda jonu metalu zgodnie z pozycją liganda w szeregu spektrochemicznym prowadzi do zmiany parametruDa w konsekwencji do zmiany energii i długości fali kwantów pochłanianych przez kompleks oraz do charakterystycznej barwy kompleksu – np. w szeregu [ CuCl 4 ] 2- , [ Cu (H 2 O ) 4 ] 2+ , [ Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ kolor kompleksów zmienia się z zielonego na niebieski i fioletowy.
Wraz z rozszczepiającą energią pola krystalicznegoD, ważną rolę w TST odgrywa również energia stabilizacji pola krystalicznego(ESKP) - przyrost energii w rozkładzie elektronów na rozszczepieniu w kompleksie ( n -1) re orbitale metalowe w porównaniu do energii pięciokrotnie zdegenerowanych ( n -1) re metalowe orbitale w równoważnym sferycznym polu elektrycznym (ryc. 31, 32).
ESCS kompleksów oktaedrycznych i czworościennych.|
Mn+ |
Kompleksy ośmiościenne |
Kompleksy czworościenne |
|
|
Niskie obroty |
Wysokie obroty |
Wysokie obroty |
|
|
0.4 D o |
0.6 D T |
||
|
0.8 D o |
1.2 D T |
||
|
1.2 D o |
0.8 D T |
||
|
d4 |
1.6 D o |
0.6 D o |
0.4 D T |
|
d5 |
2.0 D o |
0 D o |
0 D T |
|
d6 |
2.4 D o |
0.4 D o |
0.6 D T |
|
d7 |
1.8 D o |
0.8 D o |
1.2 D T |
|
d8 |
1.2 D o |
0.8 D T |
|
|
d9 |
0.6 D o |
0.4 D T |
|
|
d 10 |
0 D o |
||
Wartość EXP kompleksu jest szacowana na podstawie wykresów podziału ( n -1) re orbitale metali w polu elektrycznym ligandów, wykazujące spadek lub wzrost energii układu w porównaniu do sferycznego pola elektrycznego, gdy wypełnione są rozszczepione elektrony ( n -1) re orbitale. dla ośmiościennego [ ML6] z kompleksy (ryc. 32) populacji każdego elektronu t 2 gr orbitali prowadzi do przyrostu energii układu o 0,4D oh, załatwienie tego samego, np wymaga kosztów energii 0,6D O . Dla czworościanu [ ML4]z kompleksy o przeciwnych pozycjach energetycznych e i t orbitale metalu, populacja każdego rozszczepionego elektronu e i t orbitali towarzyszy spadek i wzrost energii układu o 0,6D t i 0,4 D T .
Będąc odzwierciedleniem stabilności termodynamicznej kompleksów, oszacowania ich wartości ESQF zgadzają się z danymi eksperymentalnymi dotyczącymi zmiany energii sieci krystalicznej dla wysokospinowych kompleksów heksafluorkowych 3 D metale (ryc. 33).
Wartości ESCP pozwalają na ustalenie najkorzystniejszego izomeru koordynacyjnego (ryc. 34), np. [ Cu (NH 3 ) 6 ][ NiCl 4 ] lub [ Ni (NH 3 ) 6 ] [ CuCl 4 ]. Aby to zrobić, oblicz różnicę w ESCR dla złożonego kationu i anionu izomerów. wartość ESCP [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ i [NiCl 4 ] 2- wynosi 0,6 D około i 0,8 D T odpowiednio. Jeśli się uwzględniD t = 4/9 D o , różnica między wartościami ESCP [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ i [NiCl 4 ] 2- będzie 19/45D o . Podobnie wartości ESQP [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ i [CuCl 4 ] 2- wynosi 1,2 D około i 0,4 D T , a różnica między nimi wynosi 28/45D o . Duża różnica kation kompleksowy ESCR [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ i anion [CuCl 4 ] 2- w porównaniu do [ Cu (NH 3 ) 6 ] 2+ i [NiCl 4 ] 2- pokazuje korzystniejsze tworzenie izomeru kompozycji [ Ni (NH3)6][CuCl4].
Wraz z właściwościami magnetycznymi i optycznymi, wpływem struktury elektronowej metalu na stabilność termodynamiczną kompleksów, TCP przewiduje zniekształcenie struktury geometrycznej kompleksów w przypadku nierównomiernego rozkładu elektronów na podział ( n -1) re metalowe orbitale (ryc. 35). W przeciwieństwie do regularnej struktury oktaedrycznej [ Co (CN ) 6 ] 3- c t 2 g 6 np. g 0 dystrybucja elektronowa, tetragonalne zniekształcenie podobnego kompleksu [ Cu (CN) 6] 4- z t 2 g 6 np. g 3 dystrybucja elektronowa zawierająca 3 elektrony na 2-krotny zdegenerat np orbitale, prowadzi do skutecznego przekształcenia ośmiościanu w kompleks kwadratowo-płaski:
4- = 2- + 2CN-.
Wszystko to pokazuje, że względna prostota i szerokie możliwości TST w wyjaśnianiu i przewidywaniu właściwości fizykochemicznych kompleksów decydują o dużej popularności tego modelu do opisu wiązania chemicznego w związkach kompleksowych. Jednocześnie, skupiając się na zmianie struktury elektronowej metalu podczas tworzenia kompleksu, TQP nie uwzględnia struktury elektronowej ligandów, uznając je za punktowe ładunki ujemne lub dipole. Prowadzi to do szeregu ograniczeń TCP w opisie struktury elektronowej kompleksów. Na przykład trudno jest wyjaśnić pozycję szeregu ligandów i metali w szeregu spektrochemicznym w ramach TST, co wiąże się z pewnym stopniem kowalencji i możliwością tworzenia wiązań wielokrotnych metal-ligand. Te ograniczenia są eliminowane przy rozważaniu struktury elektronowej złożonych związków za pomocą bardziej złożonej i mniej ilustracyjnej metody orbitali molekularnych.
W zależności od stopnia wzrostu parametru podziału Δ ligandy są ułożone w rzędzie tzw spektrochemiczny (Rysunek 2.9).
Ryż. 2.9. Szeregi spektrochemiczne ligandów
W interakcji silnego ligandu pola i CA następuje rozszczepienie D- orbitale. W takim przypadku rozkład elektronów zgodnie z regułą Hunda staje się niemożliwy, ponieważ przejście elektronów z poziomu niższego na wyższy wymaga energii, która jest energetycznie niekorzystna (duża wartość parametru rozszczepienia Δ). Dlatego elektrony najpierw całkowicie wypełniają poziom -, a następnie wypełniany jest tylko poziom -. W przypadku bycia włączonym D- orbitale 6 elektronów, pod działaniem silnego ligandu pola, poziom - jest wypełniony parowaniem elektronów. To tworzy diamagnetyk o niskim spinie złożony. A w przypadku słabego ligandu polowego, gdy parametr rozszczepienia Δ przyjmuje niższą wartość, możliwy staje się równomierny rozkład elektronów zgodnie z regułą Hunda. W tym przypadku nie zachodzi parowanie wszystkich elektronów; wysokospinowy paramagnetyk złożony.
Kolejność ułożenia ligandów w szeregu spektrochemicznym w ramach teorii MO można wyjaśnić następująco. Im większy stopień nakładania się orbitali początkowych, tym większa różnica energii między orbitalami wiążącymi i rozluźniającymi oraz większa Δ. Innymi słowy, wartość ∆ wzrasta wraz ze wzmocnieniem σ- wiązanie metal-ligand. Na wartość Δ istotny wpływ ma również wiązanie π między CA a ligandami.
Jeśli ligandy mają orbitale (puste lub wypełnione), które zgodnie z warunkami symetrii mogą się nakładać dxy-, dxz- I dyz- Orbitale CA, wtedy diagram MO kompleksu staje się znacznie bardziej skomplikowany. W tym przypadku do MO σ- I σ * - typu, dodaje się orbitale molekularne π - i π* - typ. Orbitale ligandów zdolne do π - pokrywać się np. P- I D- orbitale atomowe lub cząsteczkowe π - i π* - orbitale cząsteczek dwujądrowych. na ryc. 2.10 pokazuje kombinacje orbitali ligandów i dxz- Orbital CA, który zgodnie z warunkami symetrii można połączyć, tworząc cząsteczkowe π - orbitale.
Ryż. 2.10. dxz- Orbital CA (a) i odpowiadające mu kombinacje w symetrii P-(b) i π * – (c) orbitale ligandów prowadzące do powstania MO kompleksu oktaedrycznego
Ryż. 2.11. Wpływ π - wiązanie przez Δ
Udział dxy-, dxz- I dyz- orbitale w konstrukcji π - orbitale prowadzi do zmiany Δ. W zależności od stosunku poziomów energii orbitali CA i połączonych z nimi orbitali ligandów, wartość Δ może rosnąć lub maleć (ryc. 2.11).
Kiedy tworzy się π - orbitali kompleksu część gęstości elektronowej CA jest przenoszona na ligandy. takie π - interakcja nazywa się celownikiem. Kiedy tworzy się π * - orbitali kompleksu, część gęstości elektronowej jest przenoszona z ligandów do CA. W tym przypadku pi - interakcja nazywana jest dawcą-akceptorem.
Ligandy, które są π - akceptory powodują większe rozszczepienie D- poziom; ligandy, które są π - dawców, wręcz przeciwnie, powodują małe rozłamy D- poziom. Natura σ- I π- oddziaływania ligandów można podzielić na następujące grupy.
I Johna Van Vlecka do opisu najniższych stanów kationów metali przejściowych otoczonych ligandami - zarówno anionymi, jak i cząsteczkami obojętnymi. Teorię pola krystalicznego połączono [i udoskonalono] z teoria (zdelokalizowanych) orbitali molekularnych na bardziej ogólny, uwzględniający częściowe kowalencyjność wiązania metal-ligand w związki koordynacyjne.
Teoria pola krystalicznego umożliwia przewidywanie lub interpretację widm i widm absorpcji optycznej elektronowy rezonans paramagnetyczny kryształy i związki złożone, a także entalpie uwodnienie i stabilność w roztworach kompleksów metali przejściowych.
Przegląd teorii pola krystalicznego[ | ]
Według TCP interakcja między metalem przejściowym a ligandy powstaje w wyniku przyciągania między dodatnio naładowanym kationem metalu a ujemnie naładowanymi elektronami w niewiążących orbitali ligandu. Teoria uważa zmianę energii pięciu zdegenerowanych D-orbitale otoczone punktowymi ładunkami ligandów. Gdy ligand zbliża się do jonu metalu, elektrony liganda zbliżają się do niektórych D-orbitale niż inne, powodując utratę degeneracji. elektrony D-orbitale i ligandy odpychają się jako ładunki o tym samym znaku. Zatem energia tych D-elektrony znajdujące się bliżej ligandów stają się wyższe niż te, które są dalej, co powoduje rozszczepienie poziomów energetycznych D-orbitale.
Na podział mają wpływ następujące czynniki:
- Natura jonu metalu.
- Stopień utlenienia metalu. Im wyższy stopień utlenienia, tym wyższa energia rozszczepienia.
- Lokalizacja ligandów wokół jonu metalu.
- Natura ligandów otaczających jon metalu. Im silniejsze działanie ligandów, tym większa różnica między wysokimi i niskimi poziomami energii.
Najbardziej powszechną formą koordynacji ligandów jest ośmiościenny, przy którym sześć ligandów tworzy wokół jonu metalu pole krystaliczne o symetrii oktaedrycznej. W oktaedrycznym środowisku jonu metalu z jednym elektronem w powłoce zewnętrznej orbitale d są podzielone na dwie grupy różniące się poziomami energii Δ oct ( rozszczepianie energii), podczas gdy energia orbitali dxy, dxz I d yz będzie niższy niż D z 2 i D X 2 -y 2, ponieważ orbitale pierwszej grupy są dalej od ligandów i doświadczają mniejszego odpychania. Trzy orbitale o niskiej energii są oznaczone jako t2g, a dwa z wysokim - jak np.
Kolejne najczęściej spotykane to czworościenny kompleksy, w których cztery ligandy tworzą czworościan wokół jonu metalu. W tym przypadku D-orbitale są również podzielone na dwie grupy różniące się poziomami energii Δ tetra. W przeciwieństwie do koordynacji oktaedrycznej orbitale będą miały niską energię D z 2 i D X 2 -y 2 i wysokie - D xy , D xz I D yz. Ponadto, ponieważ elektrony ligandów nie są skierowane bezpośrednio w tym kierunku D-orbitale, energia rozszczepienia będzie mniejsza niż przy koordynacji oktaedrycznej. Za pomocą TST można również opisać płaski kwadrat i inne złożone geometrie.
Różnica poziomów energii Δ między dwiema lub więcej grupami orbitali zależy również od natury ligandów. Niektóre ligandy powodują mniejsze rozszczepianie niż inne, z jakich powodów wyjaśnia. Seria spektrochemiczna- uzyskana empirycznie lista ligandów uszeregowanych rosnąco Δ:
Stopień utlenienia metalu wpływa również na Δ. Metal o wyższym stopniu utlenienia przyciąga ligandy bliżej ze względu na większą różnicę ładunków. Ligandy bliżej jonu metalu powodują większe rozszczepienie.
Kompleksy nisko- i wysokospinowe[ | ]
Ligandy o dużym rozszczepieniu D-poziomy, na przykład CN - i CO, nazywane są ligandami silne pole. W kompleksach z takimi ligandami niekorzystne jest zajmowanie przez elektrony wysokoenergetycznych orbitali. Dlatego orbitale o niskiej energii są całkowicie wypełnione przed rozpoczęciem wypełniania orbitali o wysokiej energii. Takie kompleksy to tzw niskie obroty. Na przykład NO 2 − jest silnym ligandem pola, który tworzy duże rozszczepienie. Wszystkie 5 D-elektrony oktaedrycznego jonu 3− będą znajdować się na niższym poziomie T 2G .
Natomiast ligandy powodujące małe rozszczepienie, takie jak I- i Br-, nazywane są ligandami słabe pole. W tym przypadku łatwiej jest umieścić elektrony na orbitach o wysokiej energii niż umieścić dwa elektrony na tej samej orbicie o niskiej energii, ponieważ dwa elektrony na jednej orbicie odpychają się nawzajem, a koszt energetyczny umieszczenia drugiego elektronu na orbicie jest wyższy niż Δ. Tak więc, zanim pojawią się sparowane elektrony, w każdym z pięciu D-orbitale muszą być umieszczane po jednym elektronie na raz zgodnie z Reguła Hunda. Takie kompleksy to tzw wysokoobrotowe. Na przykład Br − jest słabym ligandem pola powodującym małe rozszczepienie. Wszystkie 5 D-orbitale jonu 3−, który również ma 5 D-elektrony będą zajęte przez jeden elektron.
Energia rozszczepienia kompleksów czworościennych Δ tetra jest w przybliżeniu równa 4/9Δ oct (dla tego samego metalu i ligandów). W rezultacie różnica poziomów energii D-orbitale są zwykle poniżej energii parowania elektronów, a kompleksy czworościenne mają zwykle wysoki spin.
Wykresy dystrybucji D-elektrony umożliwiają przewidywanie właściwości magnetycznych związków koordynacyjnych. Kompleksy z niesparowanymi elektronami są paramagnetyczny i są przyciągane przez pole magnetyczne, a bez - diamagnetyczny i słabo odparte.
Energia stabilizacji pola kryształu[ | ]
Energia stabilizacji pola krystalicznego (ESF) to energia konfiguracji elektronowej jonu metalu przejściowego w stosunku do średniej energii orbitali. Stabilizacja następuje dzięki temu, że w polu ligandów poziom energii niektórych orbitali jest niższy niż w hipotetycznym polu kulistym, w którym wszystkie pięć D-orbitale mają taką samą siłę odpychania i w ogóle D-orbitale są zdegenerowane Na przykład w przypadku ośmiościennym poziom t2g niższy od średniego poziomu w polu sferycznym. Dlatego, jeśli na tych orbitalach znajdują się elektrony, to jon metalu jest bardziej stabilny w polu liganda w stosunku do pola sferycznego. I odwrotnie, poziom energii orbitali np powyżej średniej, a zawarte w nich elektrony zmniejszają stabilizację.
Energia stabilizacji przez pole oktaedryczne
Istnieją trzy orbitale w polu ośmiościennym t2g ustabilizowany względem średniego poziomu energii o 2/5 Δ oct i dwa orbitale np zdestabilizowany o 3/5 Δ oct. Powyżej przedstawiono przykłady dwóch konfiguracji elektronicznych D 5. W pierwszym przykładzie niskospinowy kompleks 3− z pięcioma elektronami w środku t2g. Jego ESCR wynosi 5 × 2/5 Δ oct = 2 Δ oct. W drugim przykładzie kompleks wysokospinowy 3− z ESCP (3 × 2/5 Δ okt) − (2 × 3/5 Δ okt) = 0. W tym przypadku stabilizujący wpływ elektronów na orbitale niskiego poziomu jest neutralizowany przez destabilizujący wpływ elektronów na orbitale wysokiego poziomu.
Diagramy podziału na poziomie d przez pole krystaliczne[ | ]
| ośmiościenny | pięciokątny-bipiramidalny | kwadratowo-antypryzmatyczny |
|---|---|---|
Słabe pole Silne pole
pole środkowe
Frac34;¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® Δo
Ligandy o słabym polu z elementami serii 3d tworzą kompleksy o wysokim spinie, podczas gdy ligandy o wysokim polu tworzą kompleksy o niskim spinie. Różnica między nimi dotyczy struktury elektronowej kompleksów tylko dla konfiguracji d 4 – d 7:
3+ re 5 3– re 5
kompleks o wysokim spinie kompleks o niskim spinie
H 2 O – ligand słabego pola CN – ligand wysokiego pola
Kompleksy o niskim spinie są zawsze bardziej stabilne niż kompleksy o wysokim spinie. Ligandy średniego pola, w zależności od warunków (ładunku i natury atomu centralnego), mogą tworzyć zarówno kompleksy o wysokim, jak i niskim spinie.
Przykład. Na podstawie TCP załóż założenie dotyczące struktury elektronowej heksaaminokobaltu(II) (Δo = 21600 cm–1, Р = 21000 cm–1) i heksaaminokobaltu(III) (Δo = 9500 cm–1, Р = 22500 cm– 1) jony.
Amoniak jest ligandem o średnim polu iw zależności od stopnia utlenienia metalu może tworzyć zarówno kompleksy o wysokim, jak i niskim spinie. Sprawdźmy, które kompleksy będą bardziej stabilne energetycznie dla kobaltu(II) i kobaltu(III). Aby to zrobić, porównajmy ESF każdego z jonów w silnym i słabym polu:
(a) 3+ , re 6
silne pole słabe pole
ESCP (wysokie pole) = –6´(2/5)Δo + 2P = –6´(2/5) ´21600 + 2´21000 = –9840 cm–1
ESCP (słabe pole) = –4´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –4´(2/5) ´21600 + 2´(3/5) ´21600 = –8640 cm – 1
Zysk energetyczny jest większy w przypadku kompleksu o niskim spinie.
(b) 2+ , re 7
silne pole słabe pole
ESCP (wysokie pole) = –6´(2/5)Δo + 1´(3/5)Δo + P = –6´(2/5)´9500 + 1´(3/5)´9500 + 22500 = 7900 cm–1
ESCP (słabe pole) = –5´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –5´(2/5) ´9500 + 2´(3/5) ´9500 = –7600 cm – 1
Zysk energetyczny jest większy w przypadku kompleksu wysokospinowego.
Tak więc jon 3+ ma niski wirowanie, a jon 2+ ma wysoki wirowanie.
ESCR wzrasta wraz ze wzrostem Δo, jednak jest różny dla stanów wysokospinowych i niskospinowych (Rys. 1.28. Zależność ESCR dla kompleksów wysokospinowych i niskospinowych o konfiguracji d 6 od wartości Δo = 10Dq. region, w którym oba stany są możliwe, jest zacieniony). Region w pobliżu punktu przecięcia tych dwóch linii odpowiada kompleksom, które mogą istnieć zarówno w stanach o wysokim, jak i niskim spinie.
Przykładem jest kompleks tiocyjanianu żelaza(II) z 1,10-fenantroliną, który jest wysokospinowy (paramagnetyczny) w niskich temperaturach i niskospinowy (diamagnetyczny) wraz ze wzrostem temperatury (M. Marchivie, P. Guionneau, J. A. K. Howard , G. Chastanet, J.-F. Letard, A. E. Goeta, D. Chasseau, J. Am. Chem. Soc., 2002, t. 124, s. 194). Zmianie krotności towarzyszy zmiana odległości międzyatomowych i geometrii środowiska koordynacyjnego: kompleks niskospinowy jest ośmiościanem foremnym, a kompleks wysokospinowy jest zniekształcony. Odwrotne przejście do stanu wysokiego wirowania jest możliwe pod wpływem wysokich ciśnień lub promieniowania. Obecnie znanych jest kilkadziesiąt takich systemów.
Mówiąc o właściwościach σ-donorowych i π-akceptorowych ligandu, wyszliśmy poza zakres TCP, stosując metody orbitali molekularnych stosowane do związków złożonych (tom 1). Przypomnijmy, że wzór rozszczepiania orbitali d jest fragmentem ogólnego schematu orbitali molekularnych w kompleksie oktaedrycznym, gdzie orbitale t 2g są uważane za niewiążące, a np. g - za antywiążące (rys. tom 1 ).
Tworzenie wiązań w kompleksie oktaedrycznym bez wiązania π obejmuje orbitale s, p i d metalu oraz jeden orbital z każdego ligandu. Z 15 orbitali atomowych powstaje 15 orbitali molekularnych, w tym sześć (a 1 g, t 1 u, np. g (przypis: litera w oznaczeniu orbitali wskazuje stopień ich degeneracji: t - trzykrotnie zdegenerowany, e - dwukrotnie zdegenerowany, a - niezdegenerowany, a na obecność środka symetrii: g - symetryczny, u - asymetryczny)) σ-wiązanie, trzy (t 2 g) - niewiązanie i sześć (np. g *, t 1 u *, a 1 g *) σ-rozluźnienie. Orbitale wiążące mają energię bliższą orbitali ligandów, podczas gdy orbitale niewiążące są zlokalizowane głównie na atomie metalu. Energia d xy , d xz , dyz (t 2 g) orbitali metali praktycznie nie zmienia się podczas tworzenia kompleksu.
Obecność w ligandzie niskoenergetycznego pustego orbitalu, podobnego pod względem symetrii do orbitali metalowych, prowadzi do spadku energii orbitali t 2g, praktycznie bez wpływu np. g , tym samym zwiększając Δo (ryc. 1.29. Fragmenty MO schemat kompleksu kobaltu (III) z ligandem σ-donorowym (a) i ligandem σ-donorowym, π-akceptorowym (b)).
Efekt Jahna-Tellera. W 1937 roku Jahn i Teller udowodnili twierdzenie, zgodnie z którym każda nieliniowa cząsteczka w zdegenerowanym stanie elektronowym jest niestabilna i samorzutnie ulega odkształceniu, które obniża jej symetrię i prowadzi do usunięcia degeneracji. Twierdzenie przewiduje tylko sam fakt usunięcia degeneracji, ale nie wskazuje, w jaki sposób zostanie ona usunięta. Na podstawie tego twierdzenia wyjaśniono zniekształcenie geometrii oktaedrycznej szeregu kompleksów, a sam fakt występowania takiego zniekształcenia nazwano efektem Jahna-Tellera. Spójrzmy na przykład. Kompleksy miedzi(II) o konfiguracji d9 z reguły nie przedstawiają ośmiościanu foremnego, lecz są wydłużone lub ściśnięte wzdłuż jednej z osi (ryc. 1.30. Zniekształcenie geometrii oktaedrycznej w kompleksach miedzi(II)). Rozważmy przypadek wydłużonego ośmiościanu. Usunięcie ligandów znajdujących się wzdłuż osi z powoduje zniesienie degeneracji w wyniku zmian energii orbitali. Orbitale skierowane wzdłuż osi z (d xz, dyz, dz 2) oddziałują słabo z orbitalami ligandów w porównaniu z orbitalami, które nie mają składowej z (d xy, d x 2 -y 2), a zatem obniżają swoją energię. Para orbitali o tej samej symetrii, mających składową z (d xz , dyz), pozostaje zdegenerowana i nabiera zwiększonej energii. (Ryc. 1.31. Zmiana energii d-orbitali, gdy ośmiościan jest zniekształcony). Efekt Jahna-Tellera jest najbardziej widoczny w kompleksach o nierównomiernie wypełnionych orbitalach np. g, czyli o konfiguracjach t 2g 3 e g 1 (odpowiadających jonowi d 4 w słabym polu: CrCl 2 , K 3 MnF 6) i t 2g 6 np g 3 ( odpowiada jonowi d 9: prawie wszystkie kompleksy miedzi (II)) i t 2g 6 np. g 1 (odpowiada jonowi d 7 w silnym polu, rzadkim, K 3 NiF 6),. Niewielki efekt Jahna-Tellera jest typowy dla kompleksów z nierównomiernie wypełnionymi orbitalami t 2g, czyli dla konfiguracji elektronowych t 2g 1 (d 1), t 2g 2 (d 2), t 2g 4 (d 4 w silnym polu) , t 2g 5 (d 5 w silnym polu), t 2g 5 np. g 1 (d 6 w słabym polu), t 2g 5 np. g 2 (d 7 w słabym polu). Jony o konfiguracjach d 3 i d 5 w słabym polu, d 3 i d 6 w silnym polu, d 8 i d 10 w żadnym wypadku nie są jonami Jahna-Tellera.
Efekt Jahna-Tellera przejawia się w nierównoważności długości wiązań w wielu kompleksach miedzi(II) i manganu(III), w niemonotonicznej zmianie skokowych stałych stabilności kompleksów. Na przykład w bezwodnym chlorku miedzi (II) atom miedzi jest otoczony sześcioma atomami chloru, z których cztery znajdują się w odległości 0,230 nm, a pozostałe dwa są oddalone od niego o 0,295 nm.
Znane są kompleksy miedzi(II) (Cl 2 , (C 6 H 5 SO 3) 2 itd.), składające się z kilku krystalograficznie nierównoważnych jonów Jahna-Tellera, z których każdy ma swój własny typ zniekształcenia, które zamieniają się w siebie zmieniając odległość metal-ligand tak szybko, że ogólnie wszystkie odległości metal-ligand wydają się być takie same. Ta sprawa nazywa się dynamiczny lub pulsujący efekt Jahna-Tellera(P.E.M. Wijnands, J.S. Wood, J. Redijk, W.JA. Maaskant, Inorg. Chem., 1986, 35, 1214).
Efekt Jahna-Tellera nie ma jednak zastosowania do praw uniwersalnych. Obecnie znane są jony złożone o konfiguracji Jahna-Tellera, które są niezniekształconymi ośmiościanami: 4– , 3+ .
Podział w polach o symetrii nieoktaedrycznej.
Oprócz ośmiościennych istnieje wiele kompleksów o różnej geometrii - kwadratowo-planarny, czworościenny, trójkątno-piramidalny, kwadratowo-piramidalny, liniowy itp. Podział w każdym z tych pól jest inny niż w ośmiościanie, jest określony przez symetria wielościanu koordynacyjnego.
Kompleksy planarno-kwadratowe można uznać za graniczny przypadek tetragonalnego zniekształcenia geometrii ośmiościennej, gdy ligandy położone wzdłuż jednej z osi współrzędnych są usuwane do nieskończoności (rys. 1.27b). Oznaczenia orbitali pokazano na rysunku. Kompleksy płasko-kwadratowe są najbardziej typowe dla jonów o konfiguracji elektronowej d 8 – Ni 2+ , Pd 2+ , Pt 2+ , Au 3+ . Ich stabilność gwałtownie wzrasta wraz ze wzrostem Δ, to znaczy przy przejściu z elementów serii 3d do ciężkich elementów przejściowych. Na przykład, jeśli w palladzie, platynie i złocie prawie wszystkie kompleksy o liczbie koordynacyjnej cztery są kwadratowe, to nikiel tworzy kwadratowe płaskie kompleksy tylko z ligandami silnego pola: 2– , Ni(dmg) 2 . Kompleksy niklu (II) z ligandami słabego pola, na przykład z halogenami, mają geometrię czworościenną.
Niektóre kwadratowo-płaskie kompleksy metali przejściowych w postaci stałej tworzą łańcuchy z mostkowanymi ligandami, na przykład Pt-CN-Pt w K 2 Br 0,3, gdzie atomy platyny są częściowo na +4 stopniu utlenienia. Wysoka zdolność przenikania orbitali 5d zapewnia ich nakładanie się z tworzeniem pojedynczego pasma energetycznego, a co za tym idzie przewodnictwo metaliczne w kierunku łańcucha. Takie kompleksy molekularne są zdolne do przewodzenia prądu elektrycznego i są obecnie intensywnie badane.
W dziedzinie symetrii czworościennej orbitale d xy, dyz, d xz mają maksymalną energię, nazywane są t 2 -orbitale, a orbitale d x 2 –y 2 i dz 2 mają minimalną energię, są oznaczane e . Ze względu na obecność mniejszej liczby ligandów i ich odmienne ułożenie, pole tetraedryczne (ryc. 1.32. Porównanie rozszczepień w polu tetraedrycznym i oktaedrycznym) okazuje się być 2,25 razy słabsze niż pole oktaedryczne: .
Większość kompleksów tetraedrycznych ma wysoki spin (przypis - Znanych jest kilka przykładów kompleksów czworościennych o niskim spinie, na przykład Cr (N (Si (CH 3) 3) 2) 3 NO (chrom (II), d 4; D.C. Bradley, Chem. Ber., 1979, 11, 393); CoL 4, gdzie L oznacza 1-norbornyl (kobalt(IV), d5; E. K: Brune, D. S. Richeson, K. H. Theopold, Chem. Commun., 1986 , 1491)). Maksymalną stabilizację środowiska tetraedrycznego przez pole krystaliczne uzyskuje się w konfiguracjach d 2 (FeO 4 2– , MnO 4 3–) i d 7 ( 2–). Ze względu na stosunkowo niską energię stabilizacji kompleksy czworościenne częściej tworzą jony o konfiguracjach d 0 (TiCl 4 , MnO 4 – , CrO 4 2–), d 5 w słabym polu (FeCl 4 –) i d 10 (ZnCl 4 2–) z zerowym ESCP, a także jony metali nieprzejściowych (AlCl 4 -). Tworzeniu kompleksów tetraedrycznych, w porównaniu z oktaedrami, często sprzyja czynnik steryczny, na przykład jon jest bardziej stabilny niż 3–.
Wykorzystanie protokołu TCP do wyjaśnienia stabilności kompleksów. szereg Irvinga-Williamsa. Teoria pola krystalicznego pozwala wyjaśnić niemonotoniczny charakter zmian energii sieci krystalicznej tlenków i halogenków, stałych stabilności kompleksów itp. Kolejność zmian energii hydratacji podwójnie naładowanych kationów Metale 3d generalnie pokrywają się z charakterem zmiany ESCR w kompleksach o wysokim spinie (ryc. 1.33. Zmiana energii hydratacji podwójnie naładowanych kationów metale serii 3d (a) i zmiana ESCR w wysokospinowych kompleksy (b)), im silniejsza stabilizacja przez pole krystaliczne, tym większe uwodnienie. Wiadomo, że stałe podstawienia cząsteczki wody dla ligandu słabego pola L
2+ + L x– = (2-x)+ + H 2 O
przestrzegać szeregu Irvinga-Williamsa: Mn 2+< Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ < Zn 2+ (Рис. 1.34. Зависимость первой константы устойчивости комплекса от природы 3d-металла). Согласно этому ряду, наибольшей устойчивостью обладают комплексы меди(II) и никеля(II). Простейший вариант ЭСКП предсказывает наибольшую устойчивость никелевых комплексов. При этом надо учитывать, что комплексы меди(II) имеют сильно искаженную октаэдрическую геометрию, что вносит существенный вклад в величину константы устойчивости.
Efekt nefeloauksetyczny. Stwierdzono, że wzajemne odpychanie d-elektronów słabnie, gdy atom znajduje się w polu ligandów. Ten wpływ ligandu na d-elektrony atomu metalu nazwano efektem nefeloauxetycznym od greckich słów νεφελη - chmura i αυξανω - wzrost. Szereg ligandów, ułożonych w kolejności zwiększania ich wpływu na orbitale metali, prawie całkowicie odpowiada szeregowi spektrochemicznemu. Przyczyną efektu nefeloaksetycznego jest nakładanie się metalowych orbitali d z orbitali ligandów, dzięki czemu chmura d rozszerza się w przestrzeni. Obecność tego efektu wyraźnie pokazuje ograniczenia najprostszego modelu elektrostatycznego, teorii pola krystalicznego, która zakłada, że lignady są punktowo ujemnymi ładunkami.
Teoria pola ligandów. Teorię pola krystalicznego opracował Bethe (Bethe) w 1929 r. Obecnie jest szeroko stosowana w zmodyfikowanej formie z poprawkami na pewną część kowalencyjności wiązania metal-ligand. Taka teoria nazywana jest teorią pola ligandów. Obecność wkładu kowalencyjnego zmienia energię orbitali metali w porównaniu z energią obliczoną przez TST. Udział kowalencji uwzględnia się wprowadzając współczynniki korygujące, które umożliwiają zrównanie wartości eksperymentalnych z obliczonymi.
Zabarwienie kompleksów.
Kolor kompleksów pierwiastków przejściowych d jest związany z przejściami elektronów z jednego d-orbitalu na drugi. Dobitnie ilustruje to przykład jonu Ti 3+ omówiony w pierwszym tomie podręcznika. Pochłaniając energię odpowiadającą niebieskiej i zielonej części widma widzialnego, jedyny elektron d w jonie Ti 3+ trafia na orbital e g (ryc. 1.35. Widmo jonu 3+). Barwa jonu wynika z dodatkowych kolorów - czerwonego i fioletowego. (Przypis - Uważny czytelnik zauważy pewną asymetrię pasma absorpcji. Jest to konsekwencja niewielkiego rozszczepienia poziomu t 2g spowodowanego efektem Jahna-Tellera). Na drugiej wyklejce podręcznika znajduje się dobrze znany każdemu artyście diagram przedstawiający kolory dopełniające. Energia przejścia wyrażona w odwrotności centymetrów (1000 cm–1 = 12 kJ) odpowiada parametrowi rozszczepiania Δο, który jest najczęściej wyznaczany z widm elektronowych. Długość fali jest odwrotnie proporcjonalna do energii:
.
W przypadku kompleksów o dużej liczbie elektronów wzór widma staje się bardziej skomplikowany i pojawiają się w nim dodatkowe pasma. Wynika to z faktu, że stan wzbudzony t 2g 1 e g 1 można zrealizować na kilka sposobów, w zależności od tego, w których dwóch orbitalach d znajdują się elektrony. Na przykład stan, w którym elektrony zajmują orbitale d xy i d x 2 –y 2, będzie miał wyższą energię niż stan d xy 1 d z 2 1, ze względu na większe odpychanie elektronów wzdłuż osi x. Energia odpowiadająca pasmu o najniższej energii jest równa parametrowi podziału Δo.
Aby dokładniej opisać widma elektronowe, konieczne jest wprowadzenie kilku pojęć. Każdy układ elektronów na podpoziomie nazywany jest mikrostanem. Liczba mikrostanów N, w których n elektronów zajmuje x orbitali, jest równa
Każdy mikrostan charakteryzuje się własnymi wartościami spinu i momentu pędu. Nazywa się zbiór mikrostanów o tej samej energii termin, na przykład 3 P, 5 D, 1 S. Indeks liczbowy wskazuje krotność, która jest obliczana jako:
krotność = liczba niesparowanych elektronów w stanie podstawowym + 1.
Nazwy terminów czyta się ze wskazaniem krotności: „tryplet Р”, „kwintet D”, „singlet S”. Litera oznacza całkowity moment pędu L atomu lub jonu, który jest równy maksymalnej wartości sumy momentów pędu m l poszczególnych orbitali zajmowanych przez elektrony. Na przykład jon Ti 3+ zawiera jeden elektron d, liczba mikrostanów wynosi N = (2´5)!/1!(2´5 – 1)! = 10, L = 2(D) (ponieważ dla d-orbitalu m l = –2, –1, 0, 1, 2 liczba elektronów wynosi 1, więc maksymalna suma m l jest równa największej wartości m l), krotność 1 + 1 = 2. Zatem wyraz stanu podstawowego (o najniższej energii) wynosi 2 D. W przypadku jonu o konfiguracji elektronowej d 2 N = (2´5)!/ 2!(2´5 – 2)! = 45, L = 3(F) (ponieważ dla d-orbitalu m l = –2, –1, 0, 1, 2 liczba elektronów wynosi 2, zatem maksymalna suma dwóch największych wartości to równe ml l), krotność 2 + 1 = 3. W konsekwencji termin mikrostanu podstawowego wynosi 3 F. Przy innym ustawieniu dwóch elektronów na podpoziomie d osiągane są stany opisane innymi terminami - 3 P, 1 G, 1 D, 1 S itd. Zależność między wartościami liczbowymi L a znakami alfabetu podano poniżej:
L = 0 1 2 3 4 5 6 7
Podobnie można wyprowadzić człony stanów podstawowych i wzbudzonych dla innych jonów pierwiastków d (tabela 1.5.). Zauważ, że terminy jonów o konfiguracji d n i d 10-n są takie same.
Tabela. 1.5.
Warunki podstawowe i najbliższe stany wzbudzone dla różnych konfiguracji d-elektronów.
Terminy podzielone w polu ośmiościennym, takie jak orbitale oznaczone podobnymi literami. Wyrazy D dzielą się na składowe T 2 g i E g, jak d-orbitale, terminy F – na T 1 g , T 2 g i A 2 g , jak f-orbitale. Terminy S i P w ogóle się nie rozdzielają. Możliwości przejścia elektronu między różnymi stanami są ograniczone regułami selekcji. Zatem w kompleksach dozwolone są tylko przejścia między stanami o tej samej krotności. Każde takie przejście odpowiada pasmu w widmie absorpcji. Jako przykład rozważ widmo elektronowe kompleksu 3+ (ryc. 1.36. Widmo elektronowe kompleksu 3+). Trzy pasma wynikają z trzech przejść elektronowych: 4 A 2 g ® 4 T 2 g , 4 A 2 g ® 4 T 1 g , 4 A 2 g ® 4 T 1 g (P). Przejście o najniższej energii odpowiada wartości parametru podziału: Δo = 17400 cm–1. Kompleks absorbuje światło w czerwonej (17400 cm–1) i niebieskiej (23000 cm–1) części widma widzialnego oraz w bliskim ultrafiolecie (37800 cm–1), dzięki czemu ma barwę fioletową.
Zgodnie z regułą Laporte'a przejścia między stanami o tej samej parzystości, do których należą przejścia s-s, p-p, d-d, f-f, są mało prawdopodobne lub, mówiąc językiem spektroskopii, są zabronione w kompleksach oktaedrycznych. Zakazane przejścia są możliwe, ale przebiegają z niską intensywnością. Dlatego sole metali przejściowych mają zauważalny kolor tylko w stężonych roztworach. Jest wielokrotnie słabszy niż kolor nadmanganianu lub dichromianu, którego jony nie zawierają d-elektronów.
Reguła Laporte'a ma zastosowanie tylko w przypadku kompleksów posiadających środek symetrii. Kiedy ośmiościan jest zniekształcony, środek symetrii znika, zakaz Laporte'a zostaje zniesiony i pojawia się kolor. Na przykład jon 3+ jest bezbarwny, ale roztwory soli żelaza (III) są często zabarwione na żółto-pomarańczowo z powodu hydrolizy, która prowadzi do tworzenia asymetrycznych cząstek ze zniekształconym środowiskiem oktaedrycznym.
Kolor kompleksów, oprócz przejść d-d z jednego d-orbitalu metalu do drugiego (od t 2g do np. g w kompleksach oktaedrycznych), jest determinowany przez jeszcze dwa czynniki: przejścia z orbitali ligandów na orbitale metali (nazywane są przenoszeniem ładunku ) i przejścia wewnątrz orbitali ligandów. Przejścia te nie podlegają regułom Laporte'a i dlatego mają dużą intensywność.
Pasmo przenoszenia ładunku jest obecne w widmie elektronowym dowolnego związku, jednak w niektórych przypadkach znajduje się w ultrafioletowej części widma i nie jest przez nas postrzegane jako kolor. Jeśli różnica między energiami orbitali ligandu i orbitali metalu jest zmniejszona, pasmo przenoszenia ładunku mieści się w widzialnej części widma. To przenoszenie ładunku wyjaśnia intensywne zabarwienie nadmanganianu, dichromianu, siarczku rtęci, nadtlenowych kompleksów tytanu (IV) i wielu innych związków z pustymi orbitalami d. W niektórych przypadkach pod wpływem światła przeniesienie ładunku z orbitali ligandów na orbitale metali zachodzi nieodwracalnie, to znaczy towarzyszy mu proces chemiczny. Przykładem jest fotochemiczny rozkład halogenków srebra, będący podstawą fotografii czarno-białej: Ag + Br - ¾® Ag 0 + Br 0.
W widmie elektronowym nadmanganianu potasu obserwuje się cztery pasma odpowiadające przejściom elektronów z orbitali niewiążących, zlokalizowanych głównie na ligandzie (orbitale a 1 , t 2 σ i e, t 1 , t 2 π-orbitale), do e*, t2'' orbitale rozluźniające zlokalizowane na atomie metalu ((Rys. 1.37. Wykres energetyczny tetraedrycznego jonu MnO 4 - z wiązaniem π. Przejścia elektronowe zaznaczono strzałkami):
ν 1 , Mn(e*) ¾ O(t 1) 17700 cm–1
ν 2 , Mn(t 2 '') ¾ O(t 1) 29500 cm -1
ν 3 , Mn(e*) ¾ O(t 2) 30300 cm–1
ν 4 , Mn(t 2 '') ¾ O(t 2) 44400 cm -1
Pasmo o najniższej energii przypada na widzialną część widma (λ = 107/17700 = 565 nm), co odpowiada absorpcji światła zielonego i przepuszczaniu karmazynowej czerwieni.
3. Mechanizmy reakcji z udziałem związków złożonych.
Zdecydowana większość procesów chemicznych przebiega jako sekwencyjny łańcuch pewnych elementarnych etapów, a równanie reakcji zawiera tylko informacje o głównych produktach końcowych reakcji. Ta sekwencja elementarnych przemian na drodze od materiałów wyjściowych do produktów nazywana jest mechanizmem. Związki pośrednie, zwykle niestabilne, przez które przechodzi droga od reagentów do produktów, nazywane są półproduktami. Każdy półprodukt ma określony czas życia, zwykle bardzo krótki, do 10 -14 s. Na profilu energetycznym reakcji odpowiada minimum (Rys. a) (Rys. 1.38. Profile energetyczne reakcji przebiegającej przez: (a) stan pośredni, (b) stan przejściowy.). Z reguły półprodukty można wykryć w mieszaninie reakcyjnej metodami spektralnymi i tylko w rzadkich przypadkach można je wyizolować indywidualnie. Dlatego główne informacje o mechanizmie reakcji uzyskuje się zwykle poprzez badanie jej kinetyki - poprzez wyznaczenie stałych szybkości i obliczenie parametrów aktywacji (entalpia, entropia, objętość). W tym przypadku mechanizm jest modelem zgodnym z danymi kinetycznymi, modelem, który można ulepszać, modyfikować, korygować.
W niektórych reakcjach półprodukty nie powstają, a przejście od reagentów do produktów przebiega sekwencyjnie - jeden z atomów jest stopniowo usuwany, podczas gdy drugi się zbliża. W tym przypadku mówi się, że reakcja zachodzi stan przejściowy lub aktywowany kompleks. Odpowiada maksimum na profilu energetycznym reakcji (rys. B).
Dodatek: Labilne i obojętne kompleksy
O stabilności termodynamicznej cząstki decyduje zmiana energii Gibbsa dla reakcji jej dysocjacji lub wartość stałej stabilności tego procesu. Stabilność kinetyczna wskazuje, jak szybko dana cząstka oddziałuje z innymi cząstkami lub ulega rozpadowi. Cząstka chemiczna jest brana pod uwagę obojętny jeśli reaguje z okresem półtrwania większym niż 1 minuta. Cząsteczki, które reagują szybciej, nazywane są nietrwały. Należy pamiętać, że stabilność kinetyczna i termodynamiczna nie zależą od siebie, to znaczy ta sama substancja może mieć wysoką stałą stabilności i jednocześnie być obojętna lub odwrotnie nietrwała. Niektóre takie przykłady przedstawiono w tabeli 1.6.
Tabela 1.6. Stabilność i stałe szybkości substytucji ligandów w kompleksach cyjanowych niektórych metali.
Henry Taube wykazał zależność między stabilnością kinetyczną kompleksów oktaedrycznych a konfiguracją elektronową jonu centralnego w polu oktaedrycznym. Według Taubego kompleksy są labilne:
posiadający co najmniej jeden wolny orbital t 2g - mogą go używać w reakcjach według mechanizmu asocjacyjnego (A, I a), lub
· posiadanie co najmniej jednego elektronu na orbicie e g - przyczynia się to do reakcji według mechanizmu dysocjacyjnego (D, I d), ponieważ usunięcie elektronu z orbitalu eg obniża energię stanu przejściowego.
Tak więc oktaedryczne kompleksy chromu (III) (t 2g 3), niskospinowe kompleksy żelaza (II) (t 2g 6) i żelaza (III) (t 2g 5), a także kompleksy przejścia 4d-, 5d pierwiastki zawierające więcej niż dwa d-elektrony.
KONIEC DODATKU
Nie opracowano jeszcze jednolitej klasyfikacji reakcji nieorganicznych. Warunkowo można zaproponować następujący schemat (ryc. 1.39. Schemat ilustrujący klasyfikację reakcji nieorganicznych):
1) Reakcje podstawienia, dodania lub eliminacji ligandów wpływają na zmianę sfery koordynacyjnej metalu,
2) Reakcje redoks są związane ze zmianą konfiguracji elektronowej metalu, ale nie wpływają na jego środowisko koordynacyjne,
3) Reakcje skoordynowanych ligandów obejmują zmianę ligandu bez zmiany sfery koordynacyjnej kompleksu.
reakcje podstawienia. W szerokim znaczeniu reakcje podstawienia są rozumiane jako procesy podstawienia niektórych ligandów w sferze koordynacyjnej metalu przez inne. Takie reakcje mogą przebiegać ze zmianą stopnia utlenienia lub bez niej. Zgodnie z powyższą klasyfikacją będziemy używać tego terminu tylko w odniesieniu do reakcji zachodzących bez zmiany stopnia utlenienia.
Klasyfikacja reakcji podstawienia w chemii nieorganicznej została opracowana przez Langforda i Graya. Opiera się na definicji tzw. mechanizmu ograniczającego, a nie na opisie konkretnego mechanizmu. Początkowo określa się mechanizm stechiometryczny, a następnie wewnętrzny. Mechanizm stechiometryczny to sekwencja elementarnych etapów przejścia od substancji wyjściowych do produktów. Może być dysocjacyjny (D), asocjacyjny (A) i wymienny (wzajemna wymiana, I). Procesy dysocjacyjne i asocjacyjne są jakby dwoma skrajnymi przypadkami, które są sobie przeciwne. Oba procesy przebiegają w dwóch etapach poprzez tworzenie półproduktu.
Dysocjacyjny (D)
Proces jest dwuetapowy; w przypadku granicznym przebiega przez półprodukt o zredukowanej CN:
ML 6 + L, + Y ¾® ML 5 Y
Asocjacyjne (A)
Proces jest dwuetapowy, charakteryzujący się tworzeniem półproduktu o podwyższonej zawartości CN:
ML 6 + Y , ¾® ML 5 Y + L
Wzajemna wymiana (I)
Większość reakcji wymiany przebiega zgodnie z tym mechanizmem. Proces jest jednoetapowy i nie towarzyszy mu powstawanie półproduktu. W stanie przejściowym reagent i grupa opuszczająca są związane z centrum reakcji, wchodzą w jego najbliższą sferę koordynacyjną, a podczas reakcji jedna grupa jest zastępowana drugą, wymiana dwóch ligandów:
ML 6 + T ML 5 T + L.
Stanem przejściowym jest albo kompleks sfery zewnętrznej, albo, w przypadku naładowanych ligandów, para jonów MX 5 L + Y -.
Mechanizm wewnętrzny (A Lub D) charakteryzuje proces substytucji liganda na poziomie molekularnym. Pokazuje, który z dwóch procesów - tworzenie lub rozszczepianie wiązania w stanie przejściowym - jest ograniczający. Jeśli szybkość reakcji jest określona przez utworzenie wiązania między centrum reakcji a odczynnikiem, mówi się o aktywacji asocjacyjnej. W przeciwnym razie, gdy czynnikiem ograniczającym jest rozerwanie wiązania między centrum reakcji a grupą opuszczającą, proces przebiega z aktywacją dysocjacyjną. Przechodząc do mechanizmu stechiometrycznego, łatwo zauważyć, że procesowi dysocjacyjnemu zawsze odpowiada aktywacja dysocjacyjna, asocjacyjnemu asocjacyjnemu, to znaczy pojęcie mechanizmu wewnętrznego okazuje się być pouczające tylko w przypadku mechanizm wzajemnej wymiany - może przebiegać zarówno z aktywacją dysocjacyjną (I d), jak i asocjacyjną (I a). W przypadku mechanizmu wymiany odwrotnej z aktywacją asocjacyjną (Ia) szybkość reakcji zależy od natury Y. W stanie przejściowym atom metalu jest mocno związany zarówno z grupą opuszczającą, jak iz atakującym nukleofilem. Przykładem jest proces wymiany atomu chloru na brom i jod w kompleksie platyny z dietylenotriaminą (dien):
Y - ¾¾® + + Cl -
Y = Br, I prędkości są bardzo różne.
W przypadku mechanizmu wymiany odwrotnej z aktywacją dysocjacyjną (Id) szybkość reakcji nie zależy od charakteru reagenta Y. Grupy atakująca i opuszczająca w stanie przejściowym są słabo związane z jonem centralnym. Zgodnie z tym mechanizmem zastąpienie aminy wodą następuje w wodnych kompleksach wielu metali przejściowych, na przykład niklu:
2+ + Y ¾¾® 2+ + H 2 O
Y = NH 3 , współczynniki py są zbliżone.
Badanie mechanizmów reakcji podstawienia w kompleksach wielu metali jest dopiero na początkowym etapie. Wyczerpujące informacje uzyskano jedynie dla kwadratowych planarnych kompleksów platyny oraz oktaedrycznych kompleksów chromu(III) i kobaltu(III). Można uznać za mocno ustalone, że substytucja w kompleksach platyny(II) przebiega według mechanizmu asocjacyjnego (A, Ia) poprzez stan pośredni lub przejściowy w postaci bipiramidy trygonalnej. Oktaedryczne kompleksy kobaltu(III) reagują dysocjacyjnie (mechanizmy D, Id). Konkretne przykłady takich reakcji zostaną rozważone przy opisywaniu chemii tych pierwiastków.
Reakcje redoks. Większość procesów redoks to złożona kombinacja pojedynczych elementarnych etapów, z których każdy obejmuje przeniesienie jednego lub znacznie rzadziej dwóch elektronów. Jednoczesne przeniesienie większej liczby elektronów w roztworach jest niemożliwe.
Transfer jednego elektronu może przebiegać według jednego z dwóch mechanizmów: na zewnątrz kuli, tj. przez tunelowanie, lub wewnątrz kuli, przez ligand mostkujący. Mechanizm wewnątrzsferowy jest realizowany w kompleksach zawierających halogenki, jony wodorotlenkowe i grupy karboksylowe zdolne do działania jako mostki między metalami. Przykładem jest reakcja między jonami pentaminochlorokobaltu (III) i heksaakwachromu (II). Proces można warunkowo podzielić na trzy etapy: tworzenie kompleksu heterometalicznego z mostkowym jonem chlorkowym, przeniesienie elektronu i rozkład kompleksu mostkowego. Powstały jon 2+, będąc nietrwałym, natychmiast zamienia się w kompleks wodny, a obojętny [(H 2 O) 5 CrCl] 2+ nie oddziałuje z wodą:
Jeśli w układzie nie ma cząstek, które mogłyby pełnić rolę cząstek pomostowych, proces przebiega w sferze zewnętrznej:
2+ + 3+ = 3+ + 2+ .
Na szczególną uwagę zasługują utleniające reakcje addycji i redukcyjnej eliminacji omówione w rozdziale 6.
Reakcje skoordynowanych ligandów. Ta grupa reakcji obejmuje procesy modyfikacji ligandów koordynowane przez jon metalu. Na przykład kompleksy diketonianowe, takie jak wolne diketony, mogą być nitrowane, acylowane i fluorowcowane. Najbardziej interesującym i niezwykłym przykładem skoordynowanych reakcji ligandów jest synteza szablonów- swoista metoda „montażu” ligandu na jonie metalu. Przykładem jest synteza ftalocyjaniny z nitrylu kwasu ftalowego, przebiegająca w obecności jonów miedzi(II), oraz synteza makrocyklicznej zasady Schiffa z 2-aminobenzaldehydu, przebiegająca na jonach niklu(II):
W przypadku braku metalu proces przebiega inaczej, a pożądany produkt występuje w mieszaninie reakcyjnej tylko w niewielkiej ilości. Jon metalu działa w syntezie matrycy jako matryca („matryca”), stabilizując jeden z produktów, które są ze sobą w równowadze i przesuwając równowagę w kierunku jego powstawania. Na przykład w reakcji X + Y ¾® powstaje mieszanina produktów A i B, w której dominuje B, który ma niższą energię. W obecności jonu metalu w produktach reakcji dominuje substancja A w postaci kompleksu z M (ryc. 1.40. Diagram energetyczny oddziaływania X i Y przy braku jonu metalu (po lewej) i w jego obecność (b)).
Pytania i zadania
1. Który z poniższych związków ma strukturę perowskitu? BaTiO3, LiNbO3, LaCrO3, FeTiO3, Na2WO4, CuLa2O4, La2MgRuO6. Tabela promieni jonowych znajduje się w dodatku. Należy pamiętać, że kationy dwóch różnych metali mogą znajdować się w pozycjach B w złożonych fazach tlenkowych.
2. Za pomocą TCP określ, czy następujące spinele będą proste, czy odwrócone: ZnFe 2 O 4 , CoFe 2 O 4 , Co 3 O 4 , Mn 3 O 4 , CuRh 2 O 4 .
3. Jon tiocyjanianowy SCN – posiada dwa centra donorowe – twardy i miękki. Zaproponuj budowę kompleksów tiocyjanianu wapnia i miedzi(I). Dlaczego nie można otrzymać tiocyjanianu miedzi(II)?
4. Widmo wodnego jonu Cr 2+ (człon stanu podstawowego 5 D) ma dwa pasma (ryc. 1.41. Widmo wodnego jonu Cr 2+), chociaż wśród terminów najbliższych stanów wzbudzonych nie ma żadnego z tą samą wielością. Co to wyjaśnia? Jakiego koloru jest ten jon?
5. Korzystając z poniższych wartości Δο, oblicz ESCP dla następujących kompleksów w kJ/mol:
(a) 2– , Δο = 15000 cm–1,
(b) 2+ , Δο = 13000 cm–1,
(c) 2– , Δο (dla 4–)= 21000 cm–1,
Przyjmij energię parowania równą 19000 cm–1, 1kJ/mol = 83 cm–1. Oblicz ich momenty magnetyczne (składowa spinowa).
6. Za pomocą protokołu TCP wyjaśnij, dlaczego jon CN - reaguje z jonem heksakwasu żelaza(III) tworząc heksacyjanożelazian(II), az jonem heksakwaniklu(II) tworząc tetracyjanonikelan(II).
7. Poniżej przedstawiono stałe reakcji kolejnej wymiany wody w wodnym kompleksie miedzi(II) na amoniak: K 1 = 2´10 4 , K 2 = 4´10 3 , K 3 = 1´10 3 , K 4 = 2´10 2 , K5 = 3´10 –1, K6<< 1. Чем объясняется трудность вхождения пятой и шестой молекул аммиака в координационную сферу меди?
8. Jak zmienia się sztywność kationów poruszających się wzdłuż serii 3d? Czy zgadza się to z kolejnością zmian stałych stabilności kompleksów (szereg Irvinga-Williamsa, ryc. 1.34).
9. Wyjaśnij, dlaczego heksawodny jon żelaza (III) jest bezbarwny, a roztwory soli żelaza (III) są zabarwione.
10. Zaproponuj mechanizm reakcji 3– + 3– = 4– + 2–, jeżeli wiadomo, że wprowadzenie jonu rodanku do roztworu prowadzi do zmiany szybkości reakcji, a szybkość ta praktycznie nie zależy od obecności amoniak. Zaproponuj wyjaśnienie tych faktów.
