(1. Zasada fazy. 2. Pojęcia dotyczące diagramów faz równowagi. 3. Reguła segmentów. 4. Diagram stanuIIIraczej)
1. Zasada fazy
Gdy zmienia się temperatura lub stężenie składników, układ (stop) może znajdować się w różnych stanach. W procesie przejścia z jednego stanu do drugiego zachodzą w nim przemiany fazowe – pojawiają się nowe fazy lub zanikają fazy istniejące.
O możliwości zmiany stanu układu, czyli ilości i składu chemicznego faz, decyduje jego zmienność - liczba stopni swobody.
Definicja. Liczba stopni swobody układu to liczba czynników zewnętrznych (temperatura, ciśnienie) i wewnętrznych (stężenie), które można zmienić bez zmiany liczby faz układu.
Równanie reguły fazy ( Prawo Gibbsa) dla układu pod stałym ciśnieniem utworzonego przez kilka elementów ma postać
C = K – Ф + 1, (3.1)
gdzie C jest liczbą stopni swobody (zmienności układu); K – liczba elementów; Ф – liczba faz.
Ponieważ liczba stopni swobody jest zawsze większa lub równa zeru, tj. Przy 0 warunek jest spełniony między liczbą elementów i faz
F K + 1, (3.2)
ustalenie maksymalnej możliwej liczby faz równowagowych w stopach.
2. Pojęcia dotyczące równowagowych diagramów fazowych
Równowagowe diagramy fazowe ( diagramy stanu) służą do badania struktury stopów, wyboru sposobów ich obróbki cieplnej itp.
Diagram faz równowagi pokazuje, które fazy istnieją w danych warunkach (stężenie składników i temperatura) w warunkach równowagi. Z diagramu można określić stan skupienia, ilość i skład chemiczny faz, a także stan strukturalno-fazowy stopu w zależności od temperatury i stężenia tworzących go składników.
Diagram fazowy równowagi to „wykres”, na osi odciętych wykreślone jest stężenie składników (całkowita zawartość składników w dowolnym stopie wynosi 100%), a na osi rzędnych temperatura. Skrajne punkty (lewy i prawy) na osi x diagramu odpowiadają czystym składowym. Każdy inny punkt na tej osi odpowiada określonemu stężeniu składników stopu.
Na przykład dla stopu dwuskładnikowego (ryc. 3.1) punkt A odpowiada czystości, tj. zawierający 100% składnika A pkt W– czysty składnik B, punkt C – stop zawierający 75% A i 25% B, pkt D – stop zawierający 75% B i 25% A. Oś stężenia wskazuje zmianę zawartości jednego ze składników (na rys. 3.1 - składnik B).
Ryż. 3.1 – Współrzędne diagramu faz równowagi
Aby skonstruować diagramy fazowe, bada się stopy o różnym składzie w różnych temperaturach. Tradycyjną metodą konstruowania wykresów jest metoda analizy termicznej, która pozwala uzyskać krzywe chłodzenia stopów we współrzędnych „temperatura - czas” - krzywe chłodzenia(stopy).
Stopy są chłodzone z bardzo małą szybkością, tj. w warunkach bliskich równowadze.
Budowa schematów chłodzenia odbywa się w następującej kolejności:
we współrzędnych „temperatura – stężenie” rysowane są pionowe linie odpowiadające stopom badanych kompozycji (im mniejszy stopień stężenia, tym dokładniejszy wykres);
dla tych stopów konstruuje się krzywe chłodzenia;
Na liniach pionowych kropki wskazują temperaturę, przy której zmienia się temperatura. stan skupienia Lub Struktura stopy;
punkty identycznych przekształceń różnych stopów są połączone liniami ograniczającymi obszary identycznych stanów układu.
Takie konstrukcje wykonywaliśmy w pracy laboratoryjnej nr 1 przy konstruowaniu diagramu fazowego „cynk - cyna” („Zn – sen»).
Rodzaj diagramu zależy od tego, jak składniki w stanie stałym i ciekłym oddziałują ze sobą.
Najprostsze diagramy to układy binarne (dwuskładnikowe lub dwuskładnikowe) ( Systemy wieloskładnikowe można do nich sprowadzić ze stałymi wartościami „nadmiarowych” komponentów), których główne typy obejmują diagramy fazowe dla stopów, które są stan stały(w normalnej temperaturze):
a) mieszaniny mechaniczne czystych składników (typ I);
b) stopy o nieograniczonej rozpuszczalności składników (typ II);
c) stopy o ograniczonej rozpuszczalności składników (typ III);
d) stopy z utworzeniem związku chemicznego (rodzaj IV).
Na wykładzie rozważymy budowę równowagowych diagramów fazowych na przykładzie diagramu fazowego trzeciego rodzaju – stopu o ograniczonej rozpuszczalności składników (inne rodzaje diagramów omawiane są w pracach laboratoryjnych).
Ale najpierw omówmy, co jest ważne przy analizie takich diagramów: reguła segmentu(dźwignia).
Wstęp
1. Rodzaje diagramów fazowych
2. Układy istotne w mikroelektronice
3. Stała rozpuszczalność
4. Przejścia fazowe
Literatura
Wstęp
Diagramy fazowe są integralną częścią wszelkich dyskusji na temat właściwości materiałów, gdy mówimy o interakcji różnych materiałów. Diagramy fazowe są szczególnie ważne w mikroelektronice, ponieważ Do produkcji ołowiów i warstw pasywacyjnych należy stosować szeroką gamę różnych materiałów. Przy produkcji układów scalonych krzem ma ścisły kontakt z różnymi metalami, szczególną uwagę zwrócimy na te diagramy fazowe, na których krzem występuje jako jeden ze składników.
W artykule omówiono rodzaje diagramów fazowych, pojęcie przejścia fazowego, rozpuszczalność substancji stałych oraz najważniejsze układy substancji dla mikroelektroniki.
1. Rodzaje diagramów fazowych
Diagramy fazowe jednofazowe to wykresy, na których w zależności od ciśnienia, objętości i temperatury przedstawiony jest stan fazowy tylko jednego materiału. Zwykle nie jest zwyczajowo rysować trójwymiarowy wykres na płaszczyźnie dwuwymiarowej - przedstawiają one jego rzut na płaszczyznę temperatury i ciśnienia. Przykładowy diagram stanu jednofazowego pokazano na ryc. 1.
Ryż. 1. Schemat stanu jednofazowego
Diagram wyraźnie wyznacza obszary, w których materiał może występować tylko w jednym stanie fazowym – jako ciało stałe, ciecz lub gaz. Wzdłuż linii rozgraniczonych substancja może mieć dwa stany fazowe (dwie fazy), które są ze sobą powiązane. Występuje dowolna kombinacja: ciało stałe - ciecz, ciało stałe - para, ciecz - para. W miejscu przecięcia linii wykresu, tzw. punkcie potrójnym, wszystkie trzy fazy mogą istnieć jednocześnie. Co więcej, jest to możliwe przy jednej temperaturze, więc punkt potrójny służy jako dobry punkt odniesienia dla temperatur. Zazwyczaj punktem odniesienia jest punkt potrójny wody (np. przy precyzyjnych pomiarach z wykorzystaniem termopar, gdzie złącze odniesienia styka się z układem lód-woda-para).
Binarny diagram fazowy (diagram fazowy systemu binarnego) przedstawia stan systemu składającego się z dwóch komponentów. Na takich wykresach temperaturę wykreśla się wzdłuż osi rzędnych, a procent składników mieszaniny wzdłuż osi odciętych (zwykle jest to albo procent masy całkowitej (% wag.), albo procent całkowitej masy) liczba atomów (at. %)). Zwykle przyjmuje się, że ciśnienie wynosi 1 atm. Jeśli weźmie się pod uwagę fazę ciekłą i stałą, pomiary objętości są zaniedbywane. Na ryc. 2. pokazuje typowy dwufazowy diagram fazowy dla składników A i B z wykorzystaniem masy lub procentu atomowego.
Ryż. 2. Diagram stanu dwufazowego
Litera oznacza fazę substancji A z substancją rozpuszczoną B, oznacza fazę substancji B z rozpuszczoną substancją A, a + oznacza mieszaninę tych faz. Litera (od cieczy) oznacza fazę ciekłą, a L+ i L+ oznaczają odpowiednio fazę ciekłą plus fazę lub. Linie oddzielające fazy, czyli linie, na których mogą istnieć różne fazy substancji, noszą następujące nazwy: solidus - linia, na której występują jednocześnie fazy lub z fazami odpowiednio L+ i L+; solvus to linia, na której fazy i + lub i + współistnieją jednocześnie, a likwidus to linia, na której współistnieją faza L i faza L+ lub L+.
Punkt przecięcia dwóch linii likwidusu jest często punktem najniższej temperatury topnienia wszystkich możliwych kombinacji substancji A i B i nazywany jest punktem eutektycznym. Mieszaninę o stosunku składników w punkcie eutektycznym nazywa się mieszaniną eutektyczną (lub po prostu eutektyką).
Zastanówmy się, jak mieszanina przechodzi ze stanu ciekłego (stopu) do stanu stałego i jak diagram fazowy pomaga przewidzieć skład równowagowy wszystkich faz występujących w danej temperaturze. Przejdźmy do rys. 3.
Ryż. 3. Dwufazowy diagram fazowy przedstawiający procesy krzepnięcia
Załóżmy, że początkowo mieszanina miała skład C M w temperaturze T 1 , w temperaturach od T 1 do T 2 występuje faza ciekła, a w temperaturze T 2 występują jednocześnie fazy L i . Skład obecnej fazy L to CM, skład fazy to C 1. Wraz z dalszym spadkiem temperatury do T 3 skład cieczy zmienia się wzdłuż krzywej likwidusu, a skład fazy zmienia się wzdłuż krzywej solidusu, aż do przecięcia się z izotermą (linią poziomą) T 3. Teraz skład fazy L to C L, a skład fazy to C 2. Należy zauważyć, że nie tylko substancja, która przeszła do fazy w temperaturze T 3, musi mieć skład C 2, ale także cała substancja, która przeszła do fazy w wyższej temperaturze, musi mieć skład C 2. To wyrównanie składu musi nastąpić poprzez dyfuzję składnika A w stanie stałym do istniejącej fazy , tak aby do czasu osiągnięcia temperatury T 3 cała substancja w fazie miała skład C 2. Dalszy spadek temperatury doprowadza nas do punktu eutektycznego. W nim fazy i istnieją jednocześnie z fazą ciekłą. W niższych temperaturach istnieją tylko fazy i . Tworzy się mieszanina faz i o składzie C E z kruszywami o składzie wyjściowym C 3. Następnie, utrzymując tę mieszaninę przez długi czas w temperaturze poniżej eutektyki, można otrzymać substancję stałą. Powstała substancja stała będzie składać się z dwóch faz. Skład każdej fazy można wyznaczyć w punkcie przecięcia izotermy z odpowiednią linią solvusa.
Pokazano właśnie, jak określić skład każdej z występujących faz. Rozważmy teraz problem określenia ilości substancji w każdej fazie. Aby uniknąć nieporozumień na rys. 4. Ponownie pokazano prosty schemat dwufazowy. Załóżmy, że w temperaturze T 1 skład wytopu to C M (czyli składnik B), to w T 2 faza L ma skład C L , a faza będzie miała skład C s . Niech M L będzie masą substancji w stanie stałym, a M S będzie masą substancji w stanie stałym. Warunek zachowania masy całkowitej prowadzi do następującego równania
(M L + M S) do M = M L do L + M S do S .
Ryż. 4. Zasada poziomu
Odzwierciedla fakt, że całkowita masa substancji w temperaturze T1, pomnożona przez procent B, jest całkowitą masą substancji B. Jest równa sumie mas substancji B występującej w fazie ciekłej i stałej w temperaturze T2. Rozwiązując to równanie, otrzymujemy
. (1)
To wyrażenie jest znane jako „reguła poziomu”. Korzystając z tej reguły, znając początkowy skład wytopu i jego masę całkowitą, można wyznaczyć masy obu faz oraz ilość substancji B w dowolnej fazie dla dowolnego odcinka diagramu dwufazowego. Dokładnie w ten sam sposób możemy obliczyć
Na ryc. 5. Podano inny przykład krzepnięcia stopu. Spadek temperatury z T 1 do T 2 prowadzi do wymieszania faz L i o składzie odpowiednio C M i C . W miarę dalszego chłodzenia skład L zmienia się wzdłuż likwidusu, a skład zmienia się wzdłuż solidusu, jak opisano wcześniej. Po osiągnięciu temperatury T 3 skład stanie się równy C M, a jak wynika z reguły poziomu, w temperaturze niższej niż T 3 faza ciekła nie może istnieć. W temperaturach poniżej T4 fazy i istnieją jako agregaty faz i . Na przykład w temperaturze T5 agregaty fazy będą miały skład określony przez przecięcie izotermy T5 i solvus . Skład określa się podobnie - przez przecięcie izotermy i solvus .
Ryż. 5. Schemat dwufazowy i ilość substancji A występującej w dowolnej fazie procesu krzepnięcia
Obszary diagramu dwufazowego, zwane nadal i , to obszary rozpuszczalności substancji stałych: w obszarze rozpuszczają się A i B. Maksymalna ilość A, którą można rozpuścić w B w danej temperaturze, zależy od temperatura. W temperaturach eutektycznych lub wyższych może nastąpić szybkie stopienie A i B. Jeśli powstały stop zostanie gwałtownie schłodzony, wówczas atomy A mogą zostać „uwięzione” w siatce B. Ale jeśli rozpuszczalność substancji stałej w temperaturze pokojowej jest duża niższa (sugeruje to, że w tej temperaturze rozważane podejście nie jest zbyt odpowiednie), wówczas w stopie mogą powstać silne naprężenia, znacząco wpływające na jego właściwości (w obecności znacznych naprężeń powstają roztwory stałe przesycone, a układ nie jest w stanie stan równowagi, a diagram dostarcza informacji jedynie o stanach równowagi). Czasami taki efekt jest pożądany np. przy wzmacnianiu stali poprzez hartowanie w celu wytworzenia martenzytu. Ale w mikroelektronice wynik będzie destrukcyjny. Dlatego domieszkowanie, czyli dodawanie dodatków do krzemu przed dyfuzją, przeprowadza się w podwyższonych temperaturach w taki sposób, aby zapobiec uszkodzeniu powierzchni na skutek nadmiernego domieszkowania. Jeśli ilość domieszek domieszkujących w podłożu jest większa niż granica rozpuszczalności substancji stałych w dowolnej temperaturze, wówczas pojawia się druga faza i związane z nią odkształcenie.
2. Układy substancji istotne w mikroelektronice
Istnieje wiele materiałów, które są całkowicie rozpuszczalne w sobie. Przykładem jest układ dwóch substancji ważnych dla mikroelektroniki, takich jak krzem i german. Układ krzem – german pokazano na ryc. 6.
Ryż. 6. Układ krzem – german
Na diagramie nie ma punktu eutektycznego. Taki diagram nazywa się izomorficznym. Aby dwa elementy były izomorficzne, muszą spełniać zasady Hume’a – Rothery’ego, tj. mają różnicę wartości promieni atomowych nie większą niż 15%, to samo prawdopodobieństwo, tę samą sieć krystaliczną, a ponadto w przybliżeniu tę samą elektroujemność (elektroujemność atomu to jego wrodzona zdolność do przyciągania lub wychwytywania dodatkowych elektrony w wiązaniach kowalencyjnych). Układy Cu – Ni, Au – Pt i Ag – Pd są również izomorficzne.
Układ Pb – Sn stanowi dobry przykład prostego układu binarnego o znacznej, choć ograniczonej, rozpuszczalności w stanie stałym. Diagram fazowy stanów tego układu pokazano na rys. 7. Punkt przecięcia solidusu i solvusa nazywa się rozpuszczalnością graniczną, wartość granicznej rozpuszczalności zarówno cyny w ołowiu, jak i ołowiu w cynie będzie duża. Układ ten jest ważny dla mikroelektroniki ze względu na powszechne stosowanie lutów cynowo-ołowiowych. Ich dwufazowy diagram tego układu pokazuje, jak zmiana składu stopu zmienia jego temperaturę topnienia. Gdy produkcja mikroukładu wymaga kilku kolejnych lutowań, do każdego kolejnego lutowania stosuje się lut o niższej temperaturze topnienia. Odbywa się to tak, aby wykonane wcześniej lutowania nie przeciekały.
Ryż. 7. Diagram fazowy stanów układu ołów – cyna
Przy produkcji mikroukładów istotne są także właściwości układu Au – Si, gdyż temperatura eutektyczna tego układu jest niezwykle niska w porównaniu z temperaturami topnienia czystego złota czy czystego krzemu (Rysunek 9). Rozpuszczalności złota w krzemie i krzemu w złocie są zbyt małe, aby można je było wyświetlić na konwencjonalnym diagramie fazowym. Ze względu na niską temperaturę eutektyczną korzystne jest mocowanie matryc wiórowych na złotych podłożach, uchwytach lub płytach ze złotymi polami kontaktowymi, wykorzystując reakcję eutektyczną Au – Si jako główny mechanizm spawania (lub lutowania). Do lutowania kryształów krzemu używa się także złota zawierającego kilkuprocentowy german.
Kombinacje pierwiastków tworzących związki chemiczne mają bardziej złożone diagramy fazowe. Można je podzielić na dwa (lub więcej) prostsze diagramy, z których każdy odnosi się do konkretnej pary połączeń lub połączenia i elementów. Na przykład AuAl 2 powstaje przez połączenie 33% (procent atomowy) złota z aluminium w temperaturze poniżej 1060 o (ryc. 2.10). Na lewo od tej linii współistnieją AuAl 2 i faza czystego aluminium. Związki takie jak AuAl 2 nazywane są międzymetalicznymi i powstają przy odpowiednim stosunku stechiometrycznym dwóch pierwiastków. Związki międzymetaliczne charakteryzują się wysoką temperaturą topnienia, złożoną strukturą krystaliczną, a ponadto są twarde i kruche.
Diagram fazowy Au – Al można podzielić na dwa lub więcej diagramów, na przykład na diagram Al – AuAl 2 i diagram AuAl 2 – Au.
Ryż. 8. Układ aluminiowo – krzemowy
Schemat układu Au – Al pokazany na ryc. 2.10 jest niezwykle ważny w mikroelektronice, ponieważ złote przewody są zwykle połączone z aluminiową warstwą metalizującą umieszczoną na wierzchu krzemu. Wymienionych jest tutaj kilka ważnych związków międzymetalicznych: AuAl 2, Au 2 Al, Au 5 Al 2 i Au 4 Al. Wszystkie z nich mogą występować w przewodnikach wiązania Au – Al.
Ryż. 9. System złoto-krzem
Ryż. 10. System złoto – aluminium
3. Stała rozpuszczalność
Krańcowa rozpuszczalność większości domieszek w krzemie jest niezwykle niska i w rzeczywistości nie jest maksymalną rozpuszczalnością. Na ryc. Rysunek 11 przedstawia typową krzywą solidusa dla zanieczyszczenia niezawierającego krzemu. Należy zauważyć, że rozpuszczalność wzrasta wraz z temperaturą do pewnej wartości, a następnie spada do zera w temperaturze topnienia krzemu. Krzywa ta nazywana jest wsteczną krzywą rozpuszczalności. Udoskonaloną wersję tego diagramu w pobliżu temperatury topnienia krzemu pokazano na ryc. 12.
Ryż. 11 Rozpuszczalność wsteczna krzemu
Ryż. 12 Typowy diagram fazowy krzemu
Jeśli skład stopionego krzemu jest równy CM jako procent masy substancji rozpuszczonej, wówczas krzem zestali się z zawartością substancji rozpuszczonej kC M , gdzie k jest współczynnikiem segregacji (k=C S /C L). Gdy po zamrożeniu stężenie w ciele stałym osiągnie wartość C M, to stężenie w roztworze ciekłym będzie równe C M /k, ponieważ stosunek stężeń w rastrze cieczy i ciała stałego musi być równy k. Nachylenie linii solidus jest zatem równe
,
a nachylenie likwidusu jest równe
.
Stosunek nachyleń likwidusu i solidusu okazuje się równy współczynnikowi segregacji
. (2)
4. Przejścia fazowe
Przejścia z jednego stanu fazowego do drugiego, gdy zmieniają się parametry systemu.
Przejścia fazowe pierwszego rzędu (parowanie, kondensacja, topienie, krystalizacja, przejścia z jednej modyfikacji krystalicznej do drugiej).
Stan krystaliczny substancji dzieli się na siedem układów (trójskośny, jednoskośny, rombowy, tetragonalny, trygonalny lub rombowy..., sześciokątny, sześcienny), a układ atomów w tych układach charakteryzuje się 14 rodzajami sieci (kraty Bravais'go) . Stopień upakowania atomów w tych sieciach jest inny:
Prosty sześcienny f = 0,52
Wyśrodkowany sześcienny f = 0,68
Wycentrowany sześcienny f = 0,74
Sześciokątne zamknięcie f = 0,74
Z danych tych wynika bardzo ważny wniosek: podczas przemian polimorficznych (zmiany rodzaju sieci krystalicznej) następuje zmiana objętości, a co za tym idzie, także właściwości fizykochemicznych materiałów.
W przejściach pierwszego rzędu w punkcie przejścia współistnieją dwie fazy.
A B
a) przejście następuje w określonej temperaturze T na
b) podczas przejścia gwałtownie zmieniają się pierwsze pochodne energii: entalpia, entropia, objętość (a zatem i gęstość)
Przejścia fazowe drugiego rzędu
Podczas przejść drugiego rzędu pierwsze pochodne energii swobodnej, entalpii, entropii, objętości i gęstości zmieniają się monotonicznie.
Tytanian baru – struktura sześcienna –> tetragonalny typowy piezoelektryczny.
MnO – antyferromagnetyk w temperaturze 117 K przechodzi w fazę paramagnetyczną.
1. Zgodnie z klasyfikacją przemian fazowych zaproponowaną w 1933 r. przez Eripresita, przemiany dzielą się na przemiany (przejścia) pierwszego i drugiego rodzaju.
Przejścia pierwszego rzędu charakteryzują się tym, że pierwsze pochodne potencjału termodynamicznego ze względu na temperaturę i ciśnienie zmieniają się gwałtownie
tutaj S – entropia, V – objętość
Ponieważ potencjał termodynamiczny podczas przejść fazowych zmienia się w sposób ciągły, określa się go wyrażeniem
wtedy energia U również powinna się gwałtownie zmienić. Ponieważ
potem ciepło przejścia
jest równy iloczynowi temperatury i różnicy entropii fazowej, tj. nagłej zmiany lub absorpcji ciepła.
Ważna jest ciągła zmiana potencjału termodynamicznego. Funkcje (T) i (T) nie zmieniają cech w pobliżu punktu przejścia fazowego, natomiast po obu stronach punktu przejścia fazowego występują minima potencjału termodynamicznego.
Cecha ta wyjaśnia możliwość przegrzania lub przechłodzenia faz w przypadku przejść fazowych w systemie.
Wyznaczmy zależności pomiędzy skokami funkcji termodynamicznych i . Po zróżnicowaniu ze względu na temperaturę zależność Funkcja (P,T) = (P,T), biorąc pod uwagę wyrażenie na S, V i q, otrzymujemy
Jest to dobrze znany wzór Clayperona-Clausisa. Pozwala określić zmianę ciśnień faz w równowadze wraz ze zmianą temperatury lub zmianę temperatury przejścia pomiędzy dwiema fazami wraz ze zmianą ciśnienia. Nagła zmiana objętości prowadzi do braku określonego związku między strukturą a układem faz przekształconych podczas przejścia fazowego pierwszego rzędu, które w związku z tym zmieniają się gwałtownie.
Typowe dla przejść fazowych pierwszego rzędu są przejścia między skupionymi stanami materii, przemiany alotropowe i wiele przemian fazowych w materiałach wieloskładnikowych.
Zasadnicza różnica między przejściami fazowymi drugiego rzędu a przejściami fazowymi pierwszego rzędu jest następująca: przejścia drugiego rzędu charakteryzują się zarówno ciągłością zmiany potencjału termodynamicznego, jak i ciągłością zmiany pochodnych potencjału termodynamicznego.
Równowaga chemiczna
Funkcja termodynamiczna to funkcja stanu, która określa zmianę potencjałów termodynamicznych, gdy zmienia się liczba cząstek w układzie. Innymi słowy, istnieje funkcja określająca kierunek i granicę samoistnego przejścia składnika z jednej fazy do drugiej przy odpowiednich przemianach i warunkach (T, P, V, S, n i).
Potencjały termodynamiczne są ze sobą powiązane następującymi zależnościami
Ilość substancji w gramach; - ilość substancji w molach;
M to masa cząsteczkowa odpowiedniej substancji.
Dla teorii roztworów stałych, na których działają wszystkie urządzenia mikroelektroniczne, ogromne znaczenie ma opracowana przez Gibbsa metoda potencjałów chemicznych. Równowagę chemiczną można wyznaczyć za pomocą potencjałów chemicznych.
Potencjał chemiczny charakteryzuje się energią na atom
Potencjał chemiczny; G – energia Gibbsa;
N o – liczba Avogadra, N А – L = mol -1
tj. (P,T) = (P,T)
Obie krzywe charakteryzują monotoniczny spadek wraz z temperaturą, wyznaczając wartość entropii fazowej
Diagramy fazowe stanowią integralną część dyskusji na temat właściwości materiałów, jeśli chodzi o interakcję różnych materiałów.
Diagramy fazowe jednofazowe przedstawiają stan fazowy tylko jednego materiału.
Binarny diagram fazowy (diagram fazowy systemu binarnego) przedstawia stan systemu składającego się z dwóch komponentów.
Kombinacje pierwiastków tworzących związki chemiczne mają bardziej złożone diagramy fazowe.
Literatura
1. Ormont B. F. Wprowadzenie do chemii fizycznej i chemii krystalicznej półprzewodników. – M.: Szkoła Wyższa, 1973.
2. Metalurgia fizyczna / Pod red. R. Kahna, tom. 2. Przemiany fazowe. Metalografia. – M.: Mir, 1968.
3. Yu.M. Tairov, V.F. Tsvetkov „Technologia materiałów półprzewodnikowych i dielektrycznych”, - M .: Szkoła wyższa, 1990.
4. „Warsztaty z półprzewodników i urządzeń półprzewodnikowych” / wyd. Shalimova K.V. – M.: Szkoła Wyższa, 1968.
Rozważmy P− T− X diagramy dla systemów binarnych. Intensywna praca naukowa P− T− X diagramy fazowe wykazały, że zastosowanie wysokich ciśnień (dziesiątki i setki tysięcy atmosfer) w niektórych przypadkach prowadzi do zmiany rodzaju diagramu fazowego, do gwałtownej zmiany temperatur przemian fazowych i polimorficznych, do pojawienia się nowe fazy, których nie ma w danym układzie pod ciśnieniem atmosferycznym. Przykładowo diagram z nieograniczoną rozpuszczalnością w stanie stałym w wysokich temperaturach i rozkładem roztworu stałego α na dwa roztwory stałe α1 + α2 w niskich temperaturach może stopniowo przekształcać się w wykres z eutektyką wraz ze wzrostem ciśnienia (patrz rys. 4.18, A). Na ryc. 4.18, B pokazuje diagram stanu układu Ga – P, w którym powstaje związek półprzewodnikowy GaP. W zależności od ciśnienia związek ten może topić się kongruentnie lub niekongruentnie. Odpowiednio zmienia się wygląd podwójnego diagramu. T− X na różnych przekrojach izobarycznych potrójne P− T− X diagramy.
W praktyce wolumetryczne P− T− X diagramy są konstruowane bardzo rzadko. Zwykle przemiany fazowe w trójwymiarowe P− T− X Wykresy Ani
Ryż. 4.18. A- P− T− X diagram; B- P− T− X diagram stanu
Układy Ga–P z kongruentnie i niekongruentnie topiącym się związkiem GaP
w zależności od ciśnienia.
lizować, wykorzystując swoje rzuty na płaszczyznę P− T, T− X I P− X, a także różne przekroje w stałych temperaturach lub ciśnieniach (patrz ryc. 4.18, A).
Należy pamiętać, że analizując przemiany fazowe w układzie, należy dokonać rozróżnienia P− T− X diagramy fazowe, w których ciśnienie dysocjacji P dis9 jest mały i P na wykresie fazowym - jest to ciśnienie zewnętrzne, w którym ciśnienie dysocjacji jest wysokie i P- Ten P dis. W układach, których składniki mają niskie ciśnienie dysocjacji i w których maksymalna temperatura topnienia mieszaniny jest niższa od najniższej temperatury wrzenia (w układzie nie ma składników silnie lotnych), można pominąć rolę fazy gazowej podczas przemian fazowych . Jeżeli ciśnienie dysocjacji któregokolwiek ze składników jest wysokie (układ zawiera składniki bardzo lotne), wówczas należy wziąć pod uwagę skład fazy gazowej zarówno w temperaturach powyżej, jak i poniżej likwidusu.
Przyjrzyjmy się bliżej diagramom fazowym P dis- T− X z wysokim
ciśnienie dysocjacji (diagramy fazowe ze składnikami wysoce lotnymi). Należy zauważyć, że zainteresowanie nimi wzrosło ze względu na zwiększoną rolę związków zawierających składniki lotne w elektronice półprzewodnikowej. Należą do nich na przykład związki AIIIBV zawierające wysoce lotne składniki fosfor i arsen, związki AIIBVI zawierające rtęć, AIVBVI zawierające siarkę itp.
Wszystkie związki półprzewodnikowe mają mniej lub bardziej rozszerzony obszar jednorodności, to znaczy są zdolne do rozpuszczania się w sobie
9 P dis jest ciśnieniem równowagi dla danych warunków dysocjacji wszystkich faz w równowadze. Jeśli w systemie występuje jeden wysoce zmienny komponent P dis jest równowagowym ciśnieniem dysocjacji wysoce lotnego składnika układu.
dowolny ze składników w ilości przekraczającej skład stechiometryczny lub trzeci składnik.
Wszelkie odchylenia od składu stechiometrycznego wpływają na właściwości elektryczne (patrz rozdział 3). Zatem, aby w sposób powtarzalny otrzymać kryształy zawierające składnik lotny o określonych właściwościach, konieczne jest także powtarzalne otrzymanie związków o danym składzie.
Jednak lotność jednego ze składników związku prowadzi do odchylenia od składu stechiometrycznego w wyniku tworzenia wakatów - anionowych lub kationowych - w zależności od ciśnienia dysocjacji, którego składnik jest wyższy, i odpowiednio nadmiaru inny komponent. Jak już omówiono w rozdz. 3, wolne miejsca w wielu związkach mogą tworzyć poziomy akceptora lub dawcy, wpływając w ten sposób na właściwości fizyczne.
Energia tworzenia wakatów w pozycjach A i B prawie nigdy nie jest taka sama, dlatego też stężenie wakatów anionowych i kationowych jest również różne, a obszar jednorodności związku okazuje się asymetryczny względem składu stechiometrycznego. Odpowiednio, dla prawie wszystkich związków maksymalna temperatura topnienia nie odpowiada stopowi o składzie stechiometrycznym.10
Można zapobiec zmianom składu związku na skutek lotności, jeśli jest on hodowany ze stopu lub roztworu pod ciśnieniem zewnętrznym składnika lotnego równym ciśnieniu dysocjacji w temperaturze wzrostu. Warunek ten jest wybierany za pomocą P dis- T– X diagramy.
Ciśnienie dysocjacji składnika wysoce lotnego w stopach silnie zależy od jego składu i zwykle maleje wraz ze zmniejszaniem się stężenia tego składnika, jak np. dla układu In-As (ciśnienie dysocjacji arsenu zmniejsza się o prawie cztery rzędy wielkości wraz ze wzrostem zmniejszenie stężenia arsenu w zakresie od 100 do 20 %). W rezultacie ciśnienie dysocjacji składnika lotnego w związku jest znacznie mniejsze niż ciśnienie dysocjacji czystego składnika w tej samej temperaturze.
Okoliczność tę wykorzystuje się w schemacie dwutemperaturowym otrzymywania tego związku. W jednym piekarniku tworzone są dwie strefy temperaturowe.
10Niemniej jednak dla związków, w szczególności AIII BV, o wąskim obszarze jednorodności oraz większości związków, w szczególności AIV BVI, o średniej szerokości obszaru jednorodności, stosuje się pojęcie związków kongruentnie topiących się, gdyż odchylenia rzeczywistej temperatury topnienia związku od temperatury topnienia związku o składzie stechiometrycznym są nieznaczne.
Ryż. 4.19. P dis- T Sekcja P dis- T− X diagramy fazowe układu Pb–S. 1 -
linia trójfazowa; 2 - PS 2 czysta siarka nad PbS+S2; 3 - PS 2 nad PbS+Pb.
Jeden ma temperaturę T 1, równa temperaturze krystalizacji związku. Tutaj umieszcza się pojemnik ze stopionym materiałem. W drugiej strefie umieszcza się czysty lotny składnik związku As. Temperatura T 2 w drugiej strefie utrzymywana jest jednakowa temperatura, w której ciśnienie dysocjacji składnika lotnego w czystej postaci jest równe ciśnieniu dysocjacji tego składnika w związku w temperaturze T 1. W rezultacie w pierwszej strefie ciśnienie pary składnika lotnego nad związkiem jest równe jego ciśnieniu cząstkowemu dysocjacji w związku, co zapobiega ulatnianiu się tego składnika ze stopu i zapewnia krystalizację związku dany skład.
Na ryc. Podano 4,19 P− T rzut diagramu fazowego Pb – S.
Linia ciągła pokazuje linię równowagi trójfazowej fazy stałej, ciekłej i gazowej, ograniczającej obszar stabilności związku stałego; linia przerywana - linie izokoncentracji w obszarze jednorodności. Linie izokoncentracji pokazują składy z równymi odchyleniami od stechiometrii (składy identyczne) w kierunku nadmiaru ołowiu (przewodność N-typ) lub w kierunku nadmiaru siarki (przewodność P-typ), równowaga przy danych wartościach temperatury i prężności par siarki. Linia N= P odpowiada wartościom temperatury i ciśnienia PS 2, w którym faza stała ma skład ściśle stechiometryczny. Przecina linię trójfazową w temperaturze odpowiadającej temperaturze topnienia związku stechiometrycznego. lub w kierunku nadmiaru siarki (przewodność P-typ).
Jak widać z rys. 4.19, temperatura topnienia związku o składzie stechiometrycznym jest niższa niż maksymalna temperatura topnienia, jaką ma stop z nadmiarem ołowiu w porównaniu ze składem o wzorze. Widoczna jest wyraźna zależność składu kryształów od cząstkowego ciśnienia pary składnika lotnego. W obszarze wysokich temperatur wszystkie krzywe odpowiadające różnym składam zbliżają się do linii N= P. Wraz ze spadkiem temperatury wzrasta różnica między ciśnieniami równowagowymi odpowiadającymi różnym składam. Wyjaśnia to trudność otrzymania stopu o danym składzie bezpośrednio podczas krystalizacji, która zachodzi w wysokich temperaturach. Ponieważ krzywe ciśnienia cząstkowego dla różnych składów są podobne, małe przypadkowe odchylenia w prężności pary składnika lotnego mogą prowadzić do zauważalnych zmian w składzie fazy stałej.
Jeśli po wzroście kryształ zostanie poddany długotrwałemu wyżarzaniu w niższych temperaturach i takim ciśnieniu, że linie izostężeń dla różnych składów znacznie się od siebie różnią, wówczas skład kryształu można doprowadzić do określonej wartości. Jest to często stosowane w praktyce.
) — graficzne przedstawienie stanów układu termodynamicznego w przestrzeni głównych parametrów stanu – temperatury T, ciśnienie P i skład X.
Opis
Diagramy fazowe pozwalają dowiedzieć się, które fazy (tj. jednorodne podukłady różniące się budową i/lub właściwościami od pozostałych) mogą występować w danym układzie w danych warunkach i składzie. W przypadku złożonych systemów składających się z wielu faz i komponentów tworzenie diagramów fazowych na podstawie danych eksperymentalnych i danych z modelowania termodynamicznego jest niezbędnym sposobem przewidywania zachowania podczas różnych procesów. Analiza względnego położenia pól, powierzchni i linii je oddzielających, a także punktów ich przecięcia pozwala jednoznacznie i jednoznacznie określić warunki równowagi fazowej, pojawienia się w układzie nowych faz i związków chemicznych , powstawanie i rozkład roztworów ciekłych i stałych itp.
Diagramy fazowe znajdują zastosowanie w materiałoznawstwie, metalurgii, rafinacji ropy naftowej, technologii chemicznej (w szczególności przy opracowywaniu metod rozdzielania substancji), produkcji sprzętu elektronicznego i mikroelektroniki itp. Za ich pomocą powstają warunki przemysłowej syntezy dobiera się substancje, określa kierunek procesów związanych z przejściami fazowymi, dobiera sposoby obróbki cieplnej, poszukuje optymalnych składów fazowych itp.
Diagramy fazowe układów jednoskładnikowych przedstawiono na płaszczyźnie we współrzędnych p–T. Zawierają pola odpowiadające istnieniu tej lub innej fazy substancji (gazowej, ciekłej, różnych modyfikacji stałych), oddzielone liniami równowagi fazowej, wzdłuż których możliwe jest współistnienie faz sąsiednich. Miejsca, w których zbiegają się trzy różne linie równowagi fazowej, tworzą tzw. punkty potrójne, w których mogą współistnieć trzy fazy. Jest to maksymalna liczba faz, które mogą współistnieć w równowadze w układach jednoskładnikowych.
Liczba faz występujących w danym punkcie diagramu fazowego jest określona przez regułę fazową Gibbsa i wynosi N + 2 – F, Gdzie N- liczba składników, czyli tych substancji, których ilość w układzie może zmieniać się niezależnie od pozostałych, liczba 2 odpowiada ciśnieniu i temperaturze (stąd N+ 2 to liczba parametrów określających stan systemu, oraz F- liczba stopni swobody, tj. liczba tych uogólnionych sił (ciśnienie, temperatura, potencjały chemiczne składników), które mogą się niezależnie zmieniać w określonych granicach bez zmiany składu faz równowagowych.
Przykładowo w polach jednoskładnikowego diagramu fazowego, gdzie występuje jedna faza, ciśnienie i temperatura mogą zmieniać się niezależnie, a punkt potrójny jest tzw. niezmiennym punktem równowagi.
Ponadto na diagramie fazowym układu jednoskładnikowego można przedstawić fazy metastabilne, czyli fazy, które nie są w równowadze, ale mogą istnieć w pewnym zakresie parametrów przez długi czas ze względu na stabilność kinetyczną, a także punkt krytyczny - a punkt na linii równowagi ciecz-gaz, po którym nagła różnica we właściwościach tych faz znika, a koncepcja przejścia fazowego traci sens.
Oprócz temperatury i ciśnienia można wziąć pod uwagę inne parametry stanu układu, na przykład natężenie pola magnetycznego ( H). Wówczas diagram fazowy staje się wielowymiarowy i uwzględniane są np. jego różne przekroje H–T, a w regule fazowej liczba 2 zmienia się na odpowiednią liczbę uogólnionych sił (pól).
Diagramy fazowe układów wieloskładnikowych są również wielowymiarowe. Wygodnie jest badać ich płaskie przekroje, takie jak skład temperaturowy i skład ciśnieniowy. W przypadku przekrojów izobaryczno-izotermicznych diagramów fazowych układów trójskładnikowych, które opisują zależność składu fazowego układu jedynie od składu jego składowego, stosuje się tzw. trójkąty Gibbsa.
Ogólne zasady omówione powyżej mają zastosowanie również do wieloskładnikowych diagramów fazowych. Przykład izobaryczny ( T–x) przekroje dwuskładnikowego diagramu fazowego przedstawiono na ryc. Pola takich diagramów mogą odpowiadać jednej lub dwóm współistniejącym fazom, w tym stopowi składników, fazom stałym czystych składników lub ich związków o składzie pośrednim oraz fazom roztworów stałych.
Stosunek faz w polu odpowiadającym dwóm fazom jest określony przez regułę dźwigni - jest odwrotnie proporcjonalny do stosunku odległości poziomych do linii równowagi fazowej ograniczających pole, a współrzędne przecięcia poziomu z tymi liniami wyznaczają skład składowy współistniejących faz.
Wśród ważnych elementów T–x na przekrojach diagramów dwuskładnikowych należy wskazać linię likwidusu, powyżej której występuje jedynie faza ciekła; linię solidusu, poniżej której występuje jedynie faza stała, punkty eutektyczne (punkty przystającego topnienia), wspólne dla solidusu i likwidusu (na przecięciu tego ostatniego) oraz punkty perytektyczne (punkty niespójnego topnienia, czyli topnienia z częściowym rozkładem fazy stałej) na krzywej likwidusu, w której mogą współistnieć faza ciekła i dwie fazy stałe, oraz odpowiadające im poziome linie przemian eutektycznych i perytektycznych.
W przypadku faz składających się z nanocząstek może istnieć zależność właściwości fizycznych od wielkości, dlatego diagram fazowy czasami jest wypełniony skalą dyspersji.
Ilustracje
Autorski
- Goldt Ilja Waleriewicz
- Ioffe Ilja Naftoliewicz
Źródła
- Anosov V. Ya., Pogodin S. A. Podstawowe zasady analizy fizycznej i chemicznej. - M.–L.: Wydawnictwo Akademii Nauk ZSRR, 1947. - 876 s.
- Encyklopedia chemiczna. - M .: Encyklopedia radziecka, 1988.
Faza to termodynamiczny stan równowagi substancji, który różni się właściwościami fizycznymi od innych możliwych stanów równowagi tej samej substancji. Przejście substancji z jednej fazy do drugiej - przejście fazowe - zawsze wiąże się z jakościowymi zmianami właściwości organizmu. Przykładem przejść fazowych są zmiany stanu skupienia. Ale pojęcie „przejścia fazowego” jest szersze, ponieważ obejmuje także przejście substancji z jednej modyfikacji do drugiej przy zachowaniu stanu agregacji (polimorfizm), np. przemianę diamentu w grafit.
Istnieją dwa rodzaje przejść fazowych:
Przejście fazowe pierwszego rzędu - towarzyszy absorpcji lub oddaniu ciepła, zmianie objętości i zachodzi w stałej temperaturze. Przykłady: topienie, krystalizacja, parowanie, sublimacja (sublimacja) itp.
Przejścia fazowe II rodzaju - zachodzą bez wydzielania lub pochłaniania ciepła, z zachowaniem objętości, ale z nagłą zmianą pojemności cieplnej. Przykłady: przejście minerałów ferromagnetycznych przy określonych wartościach ciśnienia i temperatury w stan paramagnetyczny (żelazo, nikiel); przejście niektórych metali i stopów w temperaturach bliskich 0 0 K w stan nadprzewodzący (ρ = 0 Ohm∙m) itp.
W przypadku substancji jednorodnej chemicznie pojęcie fazy pokrywa się z koncepcją stanu skupienia. Rozważmy przemiany fazowe dla takiego układu, używając dla przejrzystości diagramu fazowego. Na nim we współrzędnych p i T określona jest zależność pomiędzy temperaturami przejść fazowych i ciśnieniem. Zależności te w postaci krzywych parowania (EI), topnienia (OP) i sublimacji (OS) tworzą diagram fazowy.
Punkt przecięcia O krzywych określa warunki (wartości T i p), w których wszystkie trzy stany skupienia substancji znajdują się w równowadze termodynamicznej.
Z tego powodu nazywa się to punktem potrójnym. Na przykład punkt potrójny wody jest jednym z punktów odniesienia skali temperatury Celsjusza (0 0 C). Jak wynika z równania Clapeyrona-Clausiusa, charakter zależności T =f(p) dla przejścia ciało stałe-ciecz (krzywe OP) może być różny: Jeżeli substancja zwiększa swoją objętość podczas przejścia do fazy ciekłej (woda, bizmut, german, żeliwo...), wówczas przebieg tej zależności pokazano na ryc. 2a. Dla substancji, które po przejściu w fazę ciekłą zmniejszają swoją objętość, zależność ma postać pokazaną na ryc. 2b.
Krzywa parowania kończy się w punkcie krytycznym - DO. Jak widać z wykresu istnieje możliwość ciągłego przejścia cieczy w fazę gazową bez przekraczania krzywej parowania, tj. bez przemian fazowych właściwych dla takiego przejścia.
Przy ciśnieniu mniejszym niż punkt t. substancja może występować tylko w dwóch fazach: stałej i gazowej. Ponadto w temperaturach poniżej Ttr.pt. możliwe jest przejście ze stanu stałego w gazowy bez przechodzenia przez fazę ciekłą. Proces ten nazywa się sublimacją lub sublimacją. Ciepło właściwe sublimacji
τ sub = λ pl +r użycie
SKŁADNIKI STAŁE.
Ciało stałe, stan skupienia substancji, który charakteryzuje się obecnością znaczących sił oddziaływania międzycząsteczkowego, stabilnością kształtu i objętości. Ruch termiczny cząstek ciała stałego reprezentuje oscylacje o małej amplitudzie wokół położeń równowagi. Istnieją krystaliczne i amorficzne struktury ciał stałych.
Cechą charakterystyczną mikrostruktury kryształów jest przestrzenna okresowość ich wewnętrznych pól elektrycznych oraz powtarzalność układu cząstek tworzących kryształy - atomów, jonów i cząsteczek (porządek dalekiego zasięgu). Cząstki ułożone są naprzemiennie w określonej kolejności wzdłuż linii prostych, zwanych liniami węzłowymi. W dowolnym płaskim przekroju kryształu dwa przecinające się układy takich linii tworzą zbiór całkowicie identycznych równoległoboków, które szczelnie, bez przerw, pokrywają płaszczyznę przekroju. W przestrzeni przecięcie trzech niewspółpłaszczyznowych układów takich linii tworzy przestrzenną siatkę, która dzieli kryształ na zbiór całkowicie identycznych równoległościanów. Punkty przecięcia linii tworzących sieć krystaliczną nazywane są węzłami. Odległości między węzłami w określonym kierunku nazywane są translacjami lub okresami sieci. Równoległościan zbudowany na trzech niewspółpłaszczyznowych translacjach nazywany jest równoległościanem komórki elementarnej lub równoległościanem powtarzalności sieci. Najważniejszą właściwością geometryczną sieci krystalicznych jest symetria układu cząstek względem określonych kierunków i płaszczyzn. Z tego powodu, choć istnieje kilka sposobów doboru komórki elementarnej do danej struktury krystalicznej, dobiera się ją tak, aby odpowiadała symetrii sieci.
Wyróżnia się dwa kryteria klasyfikacji kryształów: a) krystalograficzne – ze względu na geometrię sieci krystalicznej oraz b) fizyczne – ze względu na charakter oddziaływania cząstek znajdujących się w węzłach sieci krystalicznej oraz ich charakter.
O geometrii sieci krystalicznych i ich komórek elementarnych decyduje liczba elementów symetrii użytych do zbudowania danej sieci. Liczba możliwych typów symetrii jest ograniczona. Rosyjski krystalograf E.S. Fiodorow (1853 - 1919) wykazał, że istnieje tylko 230 możliwych kombinacji elementów symetrii, które poprzez równoległe przesunięcie, odbicie i rotację zapewniają gęstą, tj. pakowanie ogniw elementarnych w przestrzeń bez szczelin i pęknięć. Bravais wykazał, że istnieje tylko 14 typów sieci, które różnią się rodzajem symetrii przenoszenia. Istnieją prymitywne (proste), skupione na podstawie, skupione na ciele i skupione na twarzy sieci Bravais. W zależności od kształtu komórki, w zależności od kątów pomiędzy jej powierzchniami α, β i γ oraz stosunku długości krawędzi a, b I Z te 14 typów sieci tworzy siedem układów (układów) kryształów: sześcienny, sześciokątny, tetragonalny, trygonalny lub romboedryczny, ortorombowy, jednoskośny i trygonalny.
Zgodnie z naturą oddziaływania cząstek znajdujących się w węzłach sieci krystalicznej i ich naturą, kryształy dzielą się na cztery typy: jonowy, atomowy, metaliczny i molekularny
Jonowe – jony o przeciwnych znakach znajdują się w węzłach sieci krystalicznej; interakcja wynika z elektrostatycznych sił przyciągania (wiązanie jonowe lub heteropolarne).
Atomowo - neutralne atomy znajdują się w węzłach sieci krystalicznej, utrzymywane w węzłach wiązaniami homeopolarnymi lub kowalencyjnymi.
Metaliczne – dodatnie jony metali znajdują się w węzłach sieci krystalicznej; wolne elektrony tworzą tzw. gaz elektronowy, który zapewnia połączenie jonów.
Molekularnie - cząsteczki obojętne znajdują się w węzłach sieci krystalicznej, siły oddziaływania między nimi spowodowane są niewielkim przemieszczeniem chmury elektronów atomu (polaryzacją lub siłami van der Waalsa).
Krystaliczne ciała stałe można podzielić na dwie grupy: monokryształy i polikryształy. W przypadku monokryształów obserwuje się pojedynczą sieć krystaliczną w całym ciele. I choć kształt zewnętrzny monokryształów tego samego typu może być inny, to kąty pomiędzy odpowiadającymi im ścianami zawsze będą takie same. Charakterystyczną cechą monokryształów jest anizotropia właściwości mechanicznych, termicznych, elektrycznych, optycznych i innych.
Pojedyncze kryształy często występują w przyrodzie w stanie naturalnym. Na przykład większość minerałów to kryształy, szmaragdy, rubiny. Obecnie do celów produkcyjnych wiele monokryształów hoduje się sztucznie z roztworów i stopów - rubiny, german, krzem, arsenek galu.
Ten sam pierwiastek chemiczny może tworzyć kilka struktur krystalicznych różniących się geometrią. Zjawisko to nazywa się polimorfizmem. Na przykład węgiel - grafit i diament; lodowe pięć modyfikacji itp.
Prawidłowe fasetowanie zewnętrzne i anizotropia właściwości z reguły nie występują w przypadku ciał krystalicznych. Dzieje się tak, ponieważ ciała krystaliczne zwykle składają się z wielu losowo zorientowanych małych kryształów. Takie ciała stałe nazywane są polikrystalicznymi. Wynika to z mechanizmu krystalizacji: po osiągnięciu warunków niezbędnych do tego procesu, w początkowej fazie w wielu miejscach jednocześnie pojawiają się centra krystalizacji. Powstające kryształy są rozmieszczone i zorientowane względem siebie zupełnie chaotycznie. Z tego powodu na końcu procesu otrzymujemy substancję stałą w postaci konglomeratu stopionych drobnych kryształów – krystalitów.
WADY W KRYSZTAŁACH.
Prawdziwe kryształy mają szereg naruszeń idealnej struktury, które nazywane są defektami kryształu:
a) wady punktowe
Defekty Schottky'ego (jednostki niezajęte przez cząstki);
Wady Frenkla (przemieszczenie cząstek z węzłów do międzywęźli);
zanieczyszczenia (wprowadzone obce atomy);
b) dyslokacje liniowo – krawędziowe i lokalne zaburzenia śrubowe regularności ułożenia cząstek, spowodowane niekompletnością poszczególnych płaszczyzn atomowych lub kolejnością ich budowy;
c) planarne – granice między zwierciadłami, rzędy przemieszczeń liniowych.
AMORFOWE CIAŁA STAŁE.
Ciała amorficzne, w wielu swoich właściwościach, a głównie w swojej mikrostrukturze, należy uważać za ciecze silnie przechłodzone o bardzo wysokim współczynniku lepkości. Z energetycznego punktu widzenia różnica pomiędzy ciałami stałymi krystalicznymi i amorficznymi jest wyraźnie widoczna w procesie krzepnięcia i topienia. Ciała krystaliczne mają temperaturę topnienia – temperaturę, w której substancja występuje stabilnie w dwóch fazach – stałej i ciekłej (ryc. 1). Przejście cząsteczki stałej w ciecz oznacza, że uzyskuje ona dodatkowe trzy stopnie swobody ruchu translacyjnego. To. jednostka masy substancji w T pl. w fazie ciekłej ma większą energię wewnętrzną niż ta sama masa w fazie stałej. Ponadto zmienia się odległość między cząstkami. Dlatego ogólnie ilość ciepła potrzebna do przekształcenia masy jednostkowej kryształu w ciecz będzie wynosić:
λ = (U f -U k) + P (V f -V k),
gdzie λ jest ciepłem właściwym topnienia (krystalizacji), (U l -U k) jest różnicą między energiami wewnętrznymi fazy ciekłej i krystalicznej, P jest ciśnieniem zewnętrznym, (V l -V k) jest różnicą określone woluminy. Zgodnie z równaniem Clausiusa-Clausiusa temperatura topnienia zależy od ciśnienia:
.
Można zauważyć, że jeśli (V f -V k)> 0, to 
> 0, tj. Wraz ze wzrostem ciśnienia wzrasta temperatura topnienia. Jeżeli objętość substancji zmniejsza się podczas topienia (V f -V k)<
0 (вода, висмут), то рост давления приводит
к понижению Т пл.
Ciała amorficzne nie mają ciepła topnienia. Ogrzewanie prowadzi do stopniowego wzrostu szybkości ruchu termicznego i spadku lepkości. Na wykresie procesu występuje punkt przegięcia, który umownie nazywany jest temperaturą mięknienia.
