W zadaniach kategorii C3 Jednolitego Egzaminu Państwowego szczególne trudności sprawiają reakcje utleniania substancji organicznych nadmanganianem potasu KMnO 4 w środowisku kwaśnym, które zachodzą przy przerwaniu łańcucha węglowego. Przykładowo reakcja utleniania propenu przebiegająca według równania:
CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + H 2 WIĘC 4 → CH 3 COOH + WSPÓŁ 2 + MnSO 4 + K 2 WIĘC 4 + H 2 O.
Aby przypisać współczynniki w tak złożonych równaniach reakcji redoks, standardowa technika sugeruje utworzenie wagi elektronicznej, ale po kolejnej próbie okazuje się, że to nie wystarczy. Sedno problemu leży w tym, że należy wymienić współczynnik przed utleniaczem, pobrany z wagi elektronicznej. W tym artykule przedstawiono dwie metody, które pozwalają wybrać właściwy współczynnik przed utleniaczem, aby ostatecznie wyrównać wszystkie pierwiastki. Metoda substytucyjna zastąpienie współczynnika przed utleniaczem jest bardziej odpowiednie dla tych, którzy potrafią długo i skrupulatnie liczyć, ponieważ takie ustawienie współczynników może być długotrwałe (w tym przykładzie zajęło to 4 próby). Metodę podstawienia stosuje się w połączeniu z metodą „TABELI”, która również została szczegółowo omówiona w tym artykule. Metoda „algebraiczna”. pozwala na wymianę współczynnika przed utleniaczem nie mniej prosto i niezawodnie, ale znacznie szybciej KMnO4 W porównaniu z metodą substytucyjną ma ona jednak węższy zakres zastosowania. Metodę „algebraiczną” można zastosować jedynie w celu zastąpienia współczynnika przed środkiem utleniającym KMnO4 w równaniach reakcji utleniania substancji organicznych zachodzących przy zerwaniu łańcucha węglowego.
Pobierać:
Zapowiedź:
Aby skorzystać z podglądu utwórz konto Google i zaloguj się na nie: https://accounts.google.com
Na temat: rozwój metodologiczny, prezentacje i notatki
Porządkowanie współczynników w równaniach chemicznych
Nauczyciel, będąc główną postacią w organizowaniu aktywności poznawczej uczniów, nieustannie poszukuje sposobów na poprawę efektywności nauczania. Organizacja skutecznych szkoleń...
Tworzenie równań reakcji redoks z udziałem substancji organicznych
W W związku z wprowadzeniem Jednolitego Egzaminu Państwowego (USE) jako jedynej formy końcowej certyfikacji maturzystów i przechodzeniem szkół ponadgimnazjalnych do kształcenia specjalistycznego, przygotowanie uczniów szkół średnich do wykonywania najbardziej „kosztownych” pod względem punktowym zadania części „C” egzaminu Unified State Exam z chemii stają się coraz ważniejsze. Pomimo tego, że pięć zadań części „C” uważa się za różne: właściwości chemiczne substancji nieorganicznych, łańcuchy przemian związków organicznych, problemy obliczeniowe, wszystkie one w mniejszym lub większym stopniu są powiązane z reakcjami redoks (ORR). . Jeśli opanowałeś podstawową wiedzę z teorii ODD, możesz poprawnie wykonać pierwsze i drugie zadanie w całości, a trzecie - częściowo. Naszym zdaniem znaczna część sukcesu ukończenia części „C” leży właśnie w tym. Doświadczenie pokazuje, że jeśli studenci studiujący chemię nieorganiczną radzą sobie całkiem dobrze z zadaniami polegającymi na pisaniu równań OVR, to podobne zadania z chemii organicznej sprawiają im duże trudności. Dlatego też przez cały kurs chemii organicznej w klasach specjalistycznych staramy się rozwijać u uczniów szkół średnich umiejętność układania równań OVR.
Studiując porównawczą charakterystykę związków nieorganicznych i organicznych, zapoznajemy studentów z zastosowaniem stopnia utlenienia (s.o.) (w chemii organicznej, przede wszystkim węgla) i metodami jego oznaczania:
1) obliczenie średniego s.o. węgiel w cząsteczce materii organicznej;
2) definicja tzw. każdy atom węgla.
Wyjaśnijmy, w jakich przypadkach lepiej zastosować tę czy inną metodę.
Artykuł powstał przy wsparciu firmy GEO-Engineering, która reprezentuje na rynku produkty pod marką ProfKresla. Przedmiotem działalności firmy jest produkcja, sprzedaż i montaż foteli i krzeseł do różnych sal. Wysoki profesjonalizm naszych pracowników oraz własne zaplecze produkcyjne pozwalają nam szybko i sprawnie realizować projekty o dowolnej złożoności. Wszystkie produkty marki ProfKresla, czy to krzesła teatralne, siedzenia do poczekalni czy krzesła do placówek oświatowych, wyróżniają się nowoczesnym i ergonomicznym designem, a także wysoką odpornością na zużycie, trwałością i komfortem. Z ogromnej gamy produktów zaprezentowanych w katalogu na stronie profkresla.ru zawsze możesz wybrać modele, które najlepiej pasują do stylu korporacyjnego przyjętego w Twojej firmie. Jeśli nadal będziesz miał trudności z dokonaniem wyboru, specjaliści firmy zawsze chętnie doradzą, pomogą w wyborze modelu, następnie przygotują projekt, a także przeprowadzą na miejscu wszelkie niezbędne pomiary i montaż.
P Studiując temat „Alkany” pokazujemy, że procesy utleniania, spalania, halogenowania, nitrowania, odwodornienia i rozkładu należą do procesów redoks. Pisząc równania reakcji spalania i rozkładu substancji organicznych, lepiej jest stosować średnią wartość d.o. węgiel. Na przykład:
Zwracamy uwagę na pierwszą połowę bilansu elektronowego: atom węgla ma ułamkową wartość d.o. mianownik wynosi 4, więc transfer elektronów obliczamy za pomocą tego współczynnika.
W innych przypadkach, studiując temat „Alkany”, określamy wartości d.o. każdego atomu węgla w związku, zwracając jednocześnie uwagę uczniów na kolejność podstawienia atomów wodoru przy pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych atomach węgla:
W ten sposób doprowadzamy uczniów do wniosku, że najpierw proces podstawienia zachodzi przy trzeciorzędowych atomach węgla, następnie przy wtórnych atomach węgla, a na koniec przy pierwszorzędowych atomach węgla.
P Studiując temat „Alkeny”, rozważamy procesy utleniania w zależności od struktury alkenu i środowiska reakcji.
Kiedy alkeny utlenia się stężonym roztworem nadmanganianu potasu KMnO 4 w środowisku kwaśnym (twarde utlenianie), wiązania - i - rozrywają się, tworząc kwasy karboksylowe, ketony i tlenek węgla (IV). Reakcja ta służy do określenia położenia wiązania podwójnego.
Jeśli wiązanie podwójne znajduje się na końcu cząsteczki (na przykład w butenie-1), wówczas jednym z produktów utleniania jest kwas mrówkowy, który łatwo utlenia się do dwutlenku węgla i wody:
Podkreślamy, że jeśli w cząsteczce alkenu atom węgla przy wiązaniu podwójnym zawiera dwa podstawniki węgla (na przykład w cząsteczce 2-metylobutenu-2), to podczas jego utleniania powstaje keton, ponieważ przemiana takiego atomu w atom grupy karboksylowej jest niemożliwe bez zerwania wiązania C – C, stosunkowo stabilnego w tych warunkach:
Wyjaśniamy, że jeśli cząsteczka alkenu jest symetryczna, a wiązanie podwójne znajduje się w środku cząsteczki, wówczas podczas utleniania powstaje tylko jeden kwas:
Informujemy, że cechą utleniania alkenów, w którym atomy węgla przy wiązaniu podwójnym zawierają dwa rodniki węglowe, jest powstawanie dwóch ketonów:
Rozważając utlenianie alkenów w mediach obojętnych lub lekko zasadowych, zwracamy uwagę uczniów szkół średnich na fakt, że w takich warunkach utlenianiu towarzyszy powstawanie dioli (alkoholi dwuwodorotlenowych), do których do atomów węgla dodawane są grupy hydroksylowe pomiędzy którymi było wiązanie podwójne:
W W podobny sposób rozważamy utlenianie acetylenu i jego homologów, w zależności od środowiska, w którym zachodzi proces. Wyjaśniamy więc, że w środowisku kwaśnym procesowi utleniania towarzyszy tworzenie kwasów karboksylowych:
Reakcja służy do określenia struktury alkinów na podstawie produktów ich utleniania:
W środowiskach obojętnych i lekko zasadowych utlenianiu acetylenu towarzyszy tworzenie odpowiednich szczawianów (soli kwasu szczawiowego), a utlenianiu homologów towarzyszy zerwanie wiązania potrójnego i utworzenie soli kwasów karboksylowych:
W Wszystkie zasady są ćwiczone ze studentami na konkretnych przykładach, co prowadzi do lepszego przyswojenia przez nich materiału teoretycznego. Dlatego też badając utlenianie arenów w różnych środowiskach, studenci mogą samodzielnie przyjąć założenia, że w środowisku kwaśnym należy spodziewać się powstawania kwasów, a soli w środowisku zasadowym. Nauczyciel będzie musiał jedynie wyjaśnić, które produkty reakcji powstają w zależności od struktury odpowiedniej areny.
Na przykładach pokazujemy, że homologi benzenu z jednym łańcuchem bocznym (niezależnie od jego długości) utleniają się silnym utleniaczem do kwasu benzoesowego przy atomie węgla. Po podgrzaniu homologi benzenu utleniają się nadmanganianem potasu w obojętnym środowisku, tworząc sole potasowe kwasów aromatycznych.
5C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,
5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,
C 6 H 5 –CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 GOTOWANIE + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.
Podkreślamy, że jeśli w cząsteczce arenu znajduje się kilka łańcuchów bocznych, to w środowisku kwaśnym każdy z nich ulega utlenieniu przy atomie węgla a do grupy karboksylowej, w wyniku czego powstają wielozasadowe kwasy aromatyczne:
P Zdobyte umiejętności tworzenia równań ORR dla węglowodorów pozwalają na ich wykorzystanie podczas studiowania rozdziału „Związki zawierające tlen”.
Dlatego podczas studiowania tematu „Alkohoły” uczniowie samodzielnie układają równania utleniania alkoholi, stosując następujące zasady:
1) alkohole pierwszorzędowe utleniają się do aldehydów
3CH 3 –CH 2OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;
2) alkohole drugorzędowe utleniają się do ketonów
3) reakcja utleniania nie jest typowa dla alkoholi trzeciorzędowych.
W celu przygotowania się do egzaminu Unified State Exam wskazane jest, aby nauczyciel przekazał dodatkowe informacje na temat tych właściwości, które niewątpliwie będą przydatne dla uczniów.
Podczas utleniania metanolu zakwaszonym roztworem nadmanganianu potasu lub dichromianu potasu powstaje CO2, alkohole pierwszorzędowe podczas utleniania, w zależności od warunków reakcji, mogą tworzyć nie tylko aldehydy, ale także kwasy. Na przykład utlenianie etanolu dwuchromianem potasu na zimnych końcach z utworzeniem kwasu octowego, a po podgrzaniu aldehyd octowy:
3CH 3 –CH 2OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,
3CH 3 –CH 2OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O.
Przypomnijmy jeszcze raz uczniom wpływ środowiska na produkty reakcji utleniania alkoholu, a mianowicie: gorący obojętny roztwór KMnO 4 utlenia metanol do węglanu potasu, a pozostałe alkohole do soli odpowiednich kwasów karboksylowych:
Studiując temat „Aldehydy i ketony” skupiamy uwagę uczniów na fakcie, że aldehydy łatwiej niż alkohole utleniają się do odpowiednich kwasów karboksylowych nie tylko pod wpływem silnych utleniaczy (tlen z powietrza, zakwaszone roztwory KMnO 4 i K 2 Cr 2 O 7), ale i pod wpływem słabego (amoniakalny roztwór tlenku srebra lub wodorotlenku miedzi(II)):
5CH 3 –CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5CH 3 –COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,
3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,
CH 3 –CHO + 2OH CH 3 –COONH 4 + 2Ag + 3NH3 + H 2 O.
Szczególną uwagę zwracamy na utlenianie metanolu roztworem amoniaku tlenku srebra, ponieważ w tym przypadku powstaje węglan amonu, a nie kwas mrówkowy:
HCHO + 4OH = (NH 4) 2CO 3 + 4Ag + 6NH3 + 2H 2O.
Jak pokazuje nasze wieloletnie doświadczenie, proponowana metodologia nauczania uczniów szkół średnich tworzenia równań OVR z udziałem substancji organicznych zwiększa ich końcowy wynik z egzaminu Unified State Examination z chemii o kilka punktów.
4,5. Utlenianie alkenów
Wskazane jest podzielenie reakcji utleniania alkenów na dwie duże grupy: reakcje, w których zostaje zachowany szkielet węglowy, oraz reakcje oksydacyjnego niszczenia szkieletu węglowego cząsteczki przy wiązaniu podwójnym. Do pierwszej grupy reakcji zalicza się epoksydację, a także hydroksylację, prowadzącą do powstania wicynalnych dioli (glikoli). W przypadku alkenów cyklicznych hydroksylacja powoduje powstanie sąsiadujących trans- Lub cis-diole. Kolejna grupa obejmuje ozonolizę, czyli reakcje wyczerpującego utleniania alkenów, prowadzące do powstania różnego rodzaju związków karbonylowych i kwasów karboksylowych.
4.5.a. Reakcje utleniania alkenów z zachowaniem szkieletu węglowego
1. Epoksydacja (reakcja N.A. Prilezhaev, 1909)
Alkeny acykliczne i cykliczne, reagując z nadkwasami (nadkwasami) RCOOOH w niepolarnym, obojętnym środowisku, tworzą epoksydy (oksirany), dlatego sama reakcja nazywana jest reakcją epoksydacji.
Według współczesnej nomenklatury IUPAC- pierścień trójczłonowy z jednym atomem tlenu nazywa się oksiranem.
Epoksydację alkenów należy uważać za proces synchroniczny, skoordynowany, w którym nie biorą udziału jonowe związki pośrednie, takie jak kation hydroksylowy OH+. Innymi słowy, epoksydacja alkenów jest procesem syn-przyłączenie jednego atomu tlenu do wiązania podwójnego z całkowitym zachowaniem konfiguracji podstawników przy wiązaniu podwójnym.
Zaproponowano mechanizm charakterystyczny dla procesów skoordynowanych dla epoksydacji.
Ponieważ atak wiązania podwójnego przez atom tlenu nadkwasu jest równie prawdopodobny po obu stronach płaszczyzny wiązania podwójnego, powstałe oksiany są albo mezo-formy lub mieszaniny enancjomerów. Jako środki epoksydujące stosuje się następujące nadkwasy: nadbenzoesowy, M-chloronadbenzoesowy, mononadftalowy, nadoctowy, trifluoronadbenzoesowy i performowy. Nadkwasy z serii aromatycznej stosuje się w postaci pojedynczych odczynników, natomiast nadkwasy z serii alifatycznej - CH 3 CO 3 H, CF 3 CO 3 H i HCO 3 H nie są izolowane w postaci indywidualnej, ale są stosowane po ich utworzeniu w oddziaływanie 30% lub 90% nadtlenku wodoru i odpowiedniego kwasu karboksylowego. Perbenzoina i M Kwas -chloronadbenzoesowy otrzymuje się przez utlenianie benzoesowego i M-kwasy chlorobenzoesowe z 70% nadtlenkiem wodoru w roztworze kwasu metanosulfonowego lub z chlorków kwasowych tych kwasów i nadtlenku wodoru.
Kwas mononadftalowy otrzymuje się podobną metodą z bezwodnika ftalowego i 30% nadtlenku wodoru.
Początkowo do otrzymywania oksiranów (epoksydów) stosowano kwasy nadbenzoesowy lub mononadftalowy:
Obecnie najczęściej stosowanym do epoksydacji jest M-kwas chloronadbenzoesowy. W przeciwieństwie do innych nadkwasów, jest trwały przez długi czas (do 1 roku) i jest całkowicie bezpieczny w użyciu. Wydajność oksiranów otrzymywanych z utleniania acyklicznych i cyklicznych alkenów M-kwas chloronadbenzoesowy w roztworze chlorku metylenu, chloroformu lub dioksanu są zwykle dość wysokie.
Nadkwasy często powstają bezpośrednio w mieszaninie reakcyjnej 90% nadtlenku wodoru i kwasu karboksylowego w chlorku metylenu.
Alkeny z podwójnym wiązaniem sprzężonym z grupą karbonylową lub innym podstawnikiem akceptorowym są nieaktywne i do ich utlenienia lepiej jest zastosować silniejsze środki utleniające, takie jak kwas trifluoronadoctowy otrzymany z bezwodnika trifluorooctowego i 90% nadtlenku wodoru w chlorku metylenu. Najprostszy oksiran, tlenek etylenu, wytwarza się na skalę przemysłową poprzez utlenianie etylenu tlenem w obecności srebra jako katalizatora.
2. anty-Hydroksylacja
Trójczłonowy pierścień oksiranów łatwo otwiera się pod wpływem szerokiej gamy odczynników nukleofilowych. Reakcje te zostaną szczegółowo omówione w części dotyczącej eterów acyklicznych i cyklicznych. Tutaj rozważona zostanie jedynie hydroliza oksiranów. Hydroliza oksiranów jest katalizowana zarówno przez kwasy, jak i zasady. W obu przypadkach tworzą się sąsiednie diole, czyli glikole. W katalizie kwasowej w pierwszym etapie atom tlenu oksiranu ulega protonowaniu, tworząc cykliczny kation oksoniowy, który otwiera się w wyniku nukleofilowego ataku cząsteczki wody:
Kluczowym etapem otwarcia pierścienia, który determinuje szybkość całego procesu, jest nukleofilowy atak wody na protonowaną formę oksiranu. Mechanicznie proces ten jest podobny do otwarcia jonu bromonowego po ataku nukleofilowym jonu bromkowego lub innego środka nukleofilowego. Z tych pozycji efektem stereochemicznym powinna być formacja trans-glikole podczas rozkładu cyklicznych epoksydów. Rzeczywiście, wyłącznie podczas katalizowanej kwasem hydrolizy tlenku cykloheksenu lub tlenku cyklopentenu trans-1,2-diole.
Zatem dwuetapowy proces epoksydacji alkenu, po którym następuje hydroliza kwasowa epoksydu, ogólnie odpowiada reakcji anty-hydroksylacja alkenów.
Obydwa etapy anty-hydroksylację alkenów można łączyć, jeśli alken traktuje się wodnym roztworem 30-70% nadtlenku wodoru w kwasie mrówkowym lub trifluorooctowym. Obydwa te kwasy są na tyle mocne, że powodują otwarcie pierścienia oksiranowego.
Katalizowane zasadą otwarcie pierścienia oksiranowego również prowadzi do powstania pierścienia trans-glikole.
Dlatego dwuetapowy proces epoksydacji alkenów, po którym następuje alkaliczna hydroliza epoksydów, jest również reakcją anty-hydroksylacja alkenów.
3. syn-Hydroksylacja
Skutecznymi odczynnikami są niektóre sole i tlenki metali przejściowych na wyższych stopniach utlenienia syn-hydroksylacja wiązania podwójnego alkenu, gdy obie grupy hydroksylowe są dodane po tej samej stronie wiązania podwójnego. Utlenianie alkenów nadmanganianem potasu jest jedną z najstarszych metod syn-hydroksylacja wiązania podwójnego jest nadal szeroko stosowana pomimo jej nieodłącznych ograniczeń. Cis-1,2-cykloheksanodiol został po raz pierwszy otrzymany przez V.V. Markownikowa w 1878 r. przez hydroksylację cykloheksenu wodnym roztworem nadmanganianu potasu w temperaturze 0 0 C.
Metoda ta została później rozwinięta w pracach rosyjskiego naukowca E.E. Wagnera zatem syn-hydroksylacja alkenów pod działaniem wodnego roztworu nadmanganianu potasu nazywana jest reakcją Wagnera. Nadmanganian potasu jest silnym utleniaczem, który może nie tylko hydroksylować wiązanie podwójne, ale także rozszczepić powstały wicynalny diol. Aby w jak największym stopniu uniknąć dalszej degradacji glikoli, należy dokładnie kontrolować warunki reakcji. Wydajność glikoli jest zazwyczaj niska (30-60%). Najlepsze wyniki osiąga się poprzez hydroksylację alkenów w środowisku lekko zasadowym (pH ~ 8,9) w temperaturze 0-5 0 C za pomocą rozcieńczonego 1% wodnego roztworu KMnO 4.
Początkowo utlenianie alkenów nadmanganianem potasu daje cykliczny ester kwasu manganowego, który jest natychmiast hydrolizowany do wicynalnego diolu.
Cyklicznego estru kwasu manganowego jako półproduktu nie wyizolowano, ale jego powstanie wynika z eksperymentów ze znakowanym nadmanganianem potasu 18 O: oba atomy tlenu w glikolu okazały się znakowane podczas utleniania alkenu KMn 18 O 4. Oznacza to, że oba atomy tlenu przenoszone są z utleniacza, a nie z rozpuszczalnika – wody, co jest zgodne z proponowanym mechanizmem.
Inna metoda syn-hydroksylację alkenów pod wpływem tlenku osmu (VIII) OsO 4 zaproponował R. Kriege w 1936 roku. Czterotlenek osmu jest bezbarwną, lotną, krystaliczną substancją, dobrze rozpuszczalną w eterze, dioksanie, pirydynie i innych rozpuszczalnikach organicznych. Kiedy tetratlenek osmu reaguje z alkenami w eterze lub dioksanie, powstaje czarny osad cyklicznego estru kwasu osmowego - osmian, który można łatwo wydzielić w indywidualnej postaci. Dodanie OsO 4 do wiązania podwójnego jest zauważalnie przyspieszane w roztworze w pirydynie. Rozkład osmatów do sąsiadujących glikoli następuje poprzez działanie wodnego roztworu wodorosiarczynu sodu lub siarkowodoru.
Wydajność produktu syn-hydroksylacja alkenów w tej metodzie jest znacznie większa niż przy zastosowaniu nadmanganianu jako środka utleniającego. Ważną zaletą metody Krige jest brak produktów oksydacyjnego rozkładu alkenów, co jest charakterystyczne dla utleniania nadmanganianem.
Czterotlenek osmu jest odczynnikiem bardzo drogim i trudno dostępnym, a także toksycznym. Dlatego też tlenek osmu(VIII) wykorzystuje się w syntezie małych ilości trudno dostępnych substancji w celu uzyskania jak największej wydajności diolu. Upraszczać syn-hydroksylację alkenów pod wpływem OsO 4, opracowano technikę pozwalającą na zastosowanie jedynie katalitycznych ilości tego odczynnika. Hydroksylację alkenów przeprowadza się za pomocą nadtlenku wodoru w obecności OsO 4, na przykład:
Na zakończenie tej sekcji przedstawiamy zależności stereochemiczne pomiędzy alkenem cis- Lub trans-konfiguracja i konfiguracja powstałego wicynalnego diolu, jaki może być cis- Lub trans-izomer, erytro- Lub trio-kształt, mezo- Lub D, L-kształt w zależności od podstawników w alkenie:
Podobne zależności stereochemiczne obserwuje się w innych reakcjach syn- Lub anty- dodatek przy wiązaniach wielokrotnych wodoru, halogenowodorów, wody, halogenów, wodorków boru i innych odczynników.
Jak już wspomniano, utlenianie substancji organicznej polega na wprowadzeniu do jej składu tlenu i (lub) eliminacji wodoru. Redukcja jest procesem odwrotnym (wprowadzenie wodoru i eliminacja tlenu). Biorąc pod uwagę skład alkanów (СnH2n+2) można stwierdzić, że nie mogą one brać udziału w reakcjach redukcji, natomiast mogą brać udział w reakcjach utleniania.
Alkany to związki o niskim stopniu utlenienia węgla i w zależności od warunków reakcji można je utlenić, tworząc różne związki.
W zwykłych temperaturach alkany nie reagują nawet z silnymi utleniaczami (H2Cr2O7, KMnO4 itp.). Alkany wprowadzone do otwartego płomienia palą się. W tym przypadku przy nadmiarze tlenu następuje ich całkowite utlenienie do CO2, gdzie węgiel ma najwyższy stopień utlenienia +4, oraz do wody. Spalanie węglowodorów prowadzi do zerwania wszystkich wiązań C-C i C-H i towarzyszy mu wydzielenie dużej ilości ciepła (reakcja egzotermiczna).
Powszechnie przyjmuje się, że mechanizm utleniania alkanów polega na rodnikowym procesie łańcuchowym, ponieważ sam tlen jest słabo reaktywny; aby oddzielić atom wodoru od alkanu, potrzebna jest cząstka, która zainicjuje utworzenie rodnika alkilowego, który będzie reagować z tlenem, dając rodnik nadtlenkowy. Rodnik nadtlenkowy może następnie oddzielić atom wodoru od innej cząsteczki alkanu, tworząc wodoronadtlenek i rodnik alkilu.
Alkany można utleniać tlenem atmosferycznym w temperaturze 100-150°C w obecności katalizatora – octanu manganu, reakcja ta stosowana jest w przemyśle. Utlenianie zachodzi, gdy strumień powietrza przedmuchuje się przez stopioną parafinę zawierającą sól manganu.
Ponieważ W wyniku reakcji powstaje mieszanina kwasów, które oddziela się od nieprzereagowanej parafiny poprzez rozpuszczenie w wodnych alkaliach, a następnie zobojętnia kwasem mineralnym.
Bezpośrednio w przemyśle tą metodą otrzymuje się kwas octowy z n-butanu:
Utlenianie alkenów
Reakcje utleniania alkenów dzieli się na dwie grupy: 1) reakcje, w których zostaje zachowany szkielet węglowy, 2) reakcje oksydacyjnego zniszczenia szkieletu węglowego cząsteczki przy wiązaniu podwójnym.
Reakcje utleniania alkenów z zachowaniem szkieletu węglowego
1. Epoksydacja (reakcja Prilezhaeva)
Alkeny acykliczne i cykliczne, reagując z nadkwasami w środowisku niepolarnym, tworzą epoksydy (oksiran).
Oksirany można również otrzymać przez utlenianie alkenów wodoronadtlenkami w obecności katalizatorów zawierających molibden, wolfram i wanad:
Najprostszy oksiran, tlenek etylenu, wytwarza się na skalę przemysłową poprzez utlenianie etylenu tlenem w obecności srebra lub tlenku srebra jako katalizatora.
2. antyhydroksylacja (hydroliza epoksydów)
Kwaśna (lub zasadowa) hydroliza epoksydów prowadzi do otwarcia pierścienia tlenkowego z utworzeniem transdioli.
W pierwszym etapie atom tlenu epoksydu ulega protonowaniu, tworząc cykliczny kation oksoniowy, który otwiera się w wyniku nukleofilowego ataku cząsteczki wody.
Katalizowane zasadą otwarcie pierścienia epoksydowego prowadzi również do powstania transglikoli.
3. syn-hydroksylacja
Jedną z najstarszych metod utleniania alkenów jest reakcja Wagnera (utlenianie nadmanganianem potasu). Początkowo utlenianie wytwarza cykliczny ester kwasu manganowego, który hydrolizuje do wicynalnego diolu:
Oprócz reakcji Wagnera istnieje inna metoda syn-hydroksylacji alkenów pod działaniem tlenku osmu (VIII), którą zaproponował Krige. Kiedy czterotlenek osmu reaguje z alkenem w eterze lub dioksanie, tworzy się czarny osad cyklicznego estru kwasu osmowego, osmian. Jednakże dodanie OsO4 do wiązania wielokrotnego jest zauważalnie przyspieszone w pirydynie. Powstały czarny osad osmianu łatwo ulega rozkładowi pod wpływem wodnego roztworu wodorosiarczynu sodu:
Nadmanganian potasu lub tlenek osmu (VIII) utlenia alken do cis-1,2-diolu.
Oksydacyjne rozszczepienie alkenów
Utleniające rozszczepienie alkenów obejmuje reakcje ich oddziaływania z nadmanganianem potasu w środowisku zasadowym lub kwasie siarkowym, a także utlenianie roztworem trójtlenku chromu w kwasie octowym lub dwuchromianie potasu i kwasie siarkowym. Końcowym efektem takich przemian jest rozerwanie szkieletu węglowego w miejscu wiązania podwójnego i utworzenie kwasów karboksylowych lub ketonów.
Monopodstawione alkeny z końcowym wiązaniem podwójnym są rozszczepiane do kwasu karboksylowego i dwutlenku węgla:
Jeśli oba atomy węgla przy podwójnym wiązaniu zawierają tylko jedną grupę alkilową, wówczas powstaje mieszanina kwasów karboksylowych:
Ale jeśli alken tetrapodstawiony przy podwójnym wiązaniu jest ketonem:
Znacznie większe znaczenie preparatywne ma reakcja ozonolizy alkenów. Przez wiele dziesięcioleci reakcja ta służyła jako główna metoda określania struktury macierzystego alkenu. Reakcję tę przeprowadza się przepuszczając prąd roztworu ozonu w tlenie, roztworu alkenu w chlorku metylenu lub octanie etylu w temperaturze -80 ... -100 ° C. Mechanizm tej reakcji ustalił Krige:
Ozonki są związkami niestabilnymi, które rozkładają się wybuchowo. Istnieją dwa sposoby rozkładu ozonków – utleniający i redukcyjny.
Podczas hydrolizy ozonki rozkładają się na związki karbonylowe i nadtlenek wodoru. Nadtlenek wodoru utlenia aldehydy do kwasów karboksylowych – jest to rozkład oksydacyjny:
Dużo ważniejsze jest redukcyjne rozszczepianie ozonków. Produktami ozonolizy są aldehydy lub ketony, w zależności od struktury wyjściowego alkenu:
Oprócz powyższych metod istnieje inna metoda zaproponowana w 1955 roku przez Lemieux:
W metodzie Lemieux nie ma pracochłonnych procedur oddzielania dwutlenku manganu, ponieważ dwutlenek i manganian są ponownie utleniane przez nadjodan do jonu nadmanganianu. Pozwala to na stosowanie jedynie katalitycznych ilości nadmanganianu potasu.
Państwowy Instytut Technologiczny w Petersburgu
(Uniwersytet Techniczny)
Katedra Chemii Organicznej Wydział 4
Grupa 476
Praca na kursie
Utlenianie alkenów
Studentka………………………………………………………Rytina A.I.
Nauczyciel……………………………... Piterskaya Yu.L.
Sankt Petersburg
Wstęp
1.Epoksydacja (reakcja N.A. Prilezhaev, 1909)
2.Hydroksylacja
2.1anty-Hydroksylacja
2.2syn-Hydroksylacja
3. Oksydacyjny rozkład alkenów
4.Ozonoliza
5. Utlenianie alkenów w obecności soli palladu
Wniosek
Lista wykorzystanych źródeł
Wstęp
Utlenianie jest jedną z najważniejszych i powszechnych przemian związków organicznych.
Utlenianie w chemii organicznej odnosi się do procesów prowadzących do zubożenia związku w wodór lub jego wzbogacenia w tlen. W tym przypadku elektrony są odbierane cząsteczce. Odpowiednio redukcja oznacza oddzielenie cząsteczki tlenu od cząsteczki organicznej lub dodanie do niej wodoru.
W reakcjach redoks utleniaczami są związki o dużym powinowactwie do elektronów (elektrofile), a środkami redukującymi są związki, które mają tendencję do oddawania elektronów (nukleofile). Łatwość utleniania związku wzrasta wraz z jego nukleofilowością.
Podczas utleniania związków organicznych z reguły nie następuje całkowite przeniesienie elektronów, a zatem brak zmiany wartościowości atomów węgla. Dlatego koncepcja stopnia utlenienia – warunkowego ładunku atomu w cząsteczce, obliczanego w oparciu o założenie, że cząsteczka składa się wyłącznie z jonów – ma charakter jedynie warunkowy, formalny.
Tworząc równania reakcji redoks, konieczne jest określenie środka redukującego, środka utleniającego oraz liczby oddanych i odebranych elektronów. Z reguły współczynniki dobiera się metodą równowagi elektronowo-jonowej (metoda półreakcji).
Metoda ta uwzględnia przeniesienie elektronów z jednego atomu lub jonu na drugi, biorąc pod uwagę charakter ośrodka (kwaśny, zasadowy lub obojętny), w którym zachodzi reakcja. Aby wyrównać liczbę atomów tlenu i wodoru, wprowadza się cząsteczki wody i protony (jeśli środowisko jest kwaśne) lub cząsteczki wody i jony wodorotlenkowe (jeśli środowisko jest zasadowe).
Zatem pisząc półreakcje redukcji i utleniania należy kierować się składem jonów faktycznie obecnych w roztworze. Substancje, które słabo dysocjują, są słabo rozpuszczalne lub uwalniają się w postaci gazu, należy zapisać w postaci molekularnej.
Jako przykład rozważ proces utleniania etylenu rozcieńczonym wodnym roztworem nadmanganianu potasu (reakcja Wagnera). Podczas tej reakcji etylen utlenia się do glikolu etylenowego, a nadmanganian potasu redukuje się do dwutlenku manganu. Przy podwójnym wiązaniu dodaje się dwa grupy hydroksylowe:
3C 2 H 4 + 2KMnO 4 +4H 2 O → 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 +2KOH
Półreakcja redukcji: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 mi→ MnO 2 + 4OH ¯ 2Połowa reakcji utleniania: C 2 H 4 + 2OH – – 2 mi → C2H6O23
Wreszcie mamy w formie jonowej:
2MnO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2
Po dokonaniu niezbędnych redukcji podobnych wyrazów zapisujemy równanie w postaci molekularnej:
3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4 H 2 O = 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH.
Charakterystyka niektórych utleniaczy
Tlen
Tlen z powietrza ma szerokie zastosowanie w procesach technologicznych, gdyż jest najtańszym utleniaczem. Jednak utlenianie tlenem atmosferycznym jest obarczone trudnościami związanymi z kontrolowaniem procesu, który zachodzi w różnych kierunkach. Utlenianie zwykle prowadzi się w wysokiej temperaturze w obecności katalizatorów.
Ozon
Ozon O 3 służy do produkcji aldehydów i ketonów, jeśli są one trudne do uzyskania innymi sposobami. Najczęściej ozon wykorzystuje się do określenia struktury związków nienasyconych. Ozon powstaje w wyniku działania cichego wyładowania elektrycznego na tlen. Jedną ze znaczących zalet ozonowania w porównaniu do chlorowania jest brak toksyn po zabiegu.
Nadmanganian potasu
Nadmanganian potasu jest najczęściej stosowanym środkiem utleniającym. Odczynnik rozpuszcza się w wodzie (6,0% w temperaturze 20°С), a także w metanolu, acetonie i kwasie octowym. Do utleniania stosuje się wodne (czasami acetonowe) roztwory KMnO 4 w środowisku obojętnym, kwaśnym lub zasadowym. W przypadku prowadzenia procesu w środowisku obojętnym do masy reakcyjnej dodaje się sole magnezu i glinu lub przepuszcza przez nią dwutlenek węgla w celu zneutralizowania powstającego w reakcji wodorotlenku potasu. Reakcję utleniania KMnO 4 w środowisku kwaśnym najczęściej prowadzi się w obecności kwasu siarkowego. Środowisko zasadowe podczas utleniania tworzy KOH powstający podczas reakcji lub jest on początkowo dodawany do masy reakcyjnej. W środowiskach lekko zasadowych i obojętnych KMnO 4 utlenia się według równania:
KMnO4+ 3 mi+ 2H 2O = K + + MnO 2 + 4OH ¯
w środowisku kwaśnym:
KMnO4+ 5 mi+ 8H + = K + + Mn2+ + 4H2O
Nadmanganian potasu stosuje się do otrzymywania 1,2-dioli z alkenów, przy utlenianiu pierwszorzędowych alkoholi, aldehydów i alkilarenów do kwasów karboksylowych, a także do oksydacyjnego rozszczepienia szkieletu węglowego przy wiązaniach wielokrotnych.
W praktyce stosuje się zwykle dość duży nadmiar (ponad 100%) KMnO 4. Wyjaśnia to fakt, że w normalnych warunkach KMnO 4 częściowo rozkłada się na dwutlenek manganu z uwolnieniem O 2 . Rozkłada się wybuchowo ze stężonym H2SO4 podczas ogrzewania w obecności środków redukujących; mieszaniny nadmanganianu potasu z substancjami organicznymi są również wybuchowe.
Nadkwasy
Kwasy nadoctowy i nadmrówkowy wytwarza się w reakcji 25-90% nadtlenku wodoru z odpowiednim kwasem karboksylowym zgodnie z następującą reakcją:
RCOOH + H 2 O 2 = RCOOOH + H 2 O
W przypadku kwasu octowego równowaga ta ustala się stosunkowo powoli, a aby przyspieszyć powstawanie nadkwasu, zwykle dodaje się kwas siarkowy jako katalizator. Sam kwas mrówkowy jest wystarczająco mocny, aby zapewnić szybką równowagę.
Jeszcze silniejszym utleniaczem jest kwas pertrifluorooctowy, otrzymywany w mieszaninie z kwasem trifluorooctowym w reakcji bezwodnika trifluorooctowego z 90% nadtlenkiem wodoru. Kwas nadoctowy można otrzymać w podobny sposób z bezwodnika octowego i nadtlenku wodoru.
Szczególnie popularne jest trudne M kwas chloronadbenzoesowy, ponieważ jest stosunkowo bezpieczny w obsłudze, jest dość stabilny i można go przechowywać przez długi czas.
Utlenianie następuje w wyniku uwolnienia atomu tlenu:
RCOOOH = RCOOH + [O]
Nadkwasy służą do otrzymywania epoksydów z alkenów, a także laktonów z alicyklicznych ketonów.
Nadtlenek wodoru
Nadtlenek wodoru jest bezbarwną cieczą, która miesza się z wodą, etanolem i eterem dietylowym. 30% roztwór H 2 O 2 nazywa się perhydrolem. Silnie stężony lek może reagować wybuchowo z substancjami organicznymi. Podczas przechowywania rozkłada się na tlen i wodę. Stabilność nadtlenku wodoru wzrasta wraz z rozcieńczeniem. Do utleniania stosuje się roztwory wodne o różnych stężeniach (od 3 do 90%) w środowisku obojętnym, kwaśnym lub zasadowym.
H 2 O 2 = H 2 O + [O]
Działając tym odczynnikiem na α,β-nienasycone związki karbonylowe w środowisku zasadowym otrzymuje się odpowiednie epoksyaldehydy i ketony, a nadkwasy syntetyzuje się poprzez utlenianie kwasów karboksylowych w środowisku kwaśnym. 30% roztwór H 2 O 2 w kwasie octowym utlenia alkeny do 1,2-dioli. Nadtlenek wodoru wykorzystuje się: do produkcji nadtlenków organicznych i nieorganicznych, nadboranów i nadwęglanów sodu; jako utleniacz w paliwach rakietowych; przy produkcji epoksydów, hydrochinonu, pirokatechiny, glikolu etylenowego, gliceryny, przyspieszaczy wulkanizacji z grupy tiuramów itp.; do wybielania olejów, tłuszczów, futer, skóry, materiałów tekstylnych, papieru; do oczyszczania materiałów półprzewodnikowych germanowych i krzemowych; jako środek dezynfekcyjny do neutralizacji ścieków bytowych i przemysłowych; w medycynie; jako źródło O 2 w łodziach podwodnych; H 2 O 2 wchodzi w skład odczynnika Fentona (Fe 2 + + H 2 O 2), który stosowany jest jako źródło wolnych rodników OH w syntezie organicznej.
Czterotlenek rutenu i osmu
Czterotlenek osmu OsO 4 jest proszkiem o barwie białej do bladożółtej o tt. 40,6°С; t. bela 131,2°С. Sublimuje już w temperaturze pokojowej, rozpuszczalny w wodzie (7,47 g w 100 ml w 25°С), CCl 4 (250 g w 100 g rozpuszczalnika w 20°С). W obecności związków organicznych zmienia kolor na czarny w wyniku redukcji do OsO 2.
RuO 4 to złotożółty pryzmat o mp. 25,4°С, sublimuje zauważalnie w temperaturze pokojowej. Umiarkowanie rozpuszczalny w wodzie (2,03 g w 100 ml w temperaturze 20°С), bardzo dobrze rozpuszczalny w CCl 4. Silniejszy utleniacz niż OsO4. Powyżej 100°С eksploduje. Podobnie jak czterotlenek osmu jest wysoce toksyczny i kosztowny.
Te utleniacze stosuje się do utleniania alkenów do α-glikoli w łagodnych warunkach.
