Właściwości chemiczne. Właściwości fizyczne i chemiczne benzenu

Nagłówek

Prosty węglowodór. Należy do węglowodorów aromatycznych, klasy substancji organicznych.

Substancja jest przezroczystą cieczą, nie ma koloru i ma słodkawy, charakterystyczny zapach. Benzen zalicza się do węglowodorów nienasyconych. Słynny wzór pierścienia benzenowego zaproponował laureat Nagrody Nobla w dziedzinie chemii Linus Pauling. To on zaproponował przedstawienie benzenu jako sześciokąta z okręgiem w środku. Obraz ten pozwala zrozumieć brak podwójnych wiązań i obecność pojedynczej chmury elektronów, która obejmuje wszystkie 6 atomów węgla.

Formuła

Otrzymywanie benzenu

Naturalne źródła

Naturalnym źródłem benzenu jest węgiel. Proces koksowania węgla odkrył Michael Faradaya już w 1825 roku. Badał gaz oświetlający stosowany w latarniach ulicznych i był w stanie wyizolować i opisać benzen. Obecnie tą metodą praktycznie nie otrzymuje się benzenu ze smoły węglowej. Jest na to wiele innych, bardziej produktywnych sposobów.

Sztuczne źródła pozyskiwania

• Sztuczny reforming katalityczny benzyny. Do produkcji wykorzystywane są frakcje ropy naftowej. W procesie tym powstają duże ilości toluenu. Na toluen nie ma dużego zapotrzebowania, dlatego też benzen jest z niego dalej produkowany. Benzen otrzymywany jest z frakcji oleju ciężkiego w procesie pirolizy w procesie dealkilowania mieszaniny toluenu i ksylenu.
• Przygotowanie metodą Reppe. Do 1948 roku benzen otrzymywano metodą Berthelota poprzez przepuszczanie acetylenu nad węglem aktywnym w temperaturze 400°C. Wydajność benzenu była duża, ale w rezultacie powstała wieloskładnikowa mieszanina substancji, trudna do oczyszczenia. W 1948 roku Reppe zastąpił węgiel aktywny niklem. Rezultatem był benzen. Proces nazywa się trimeryzacja acetylenu– trzy cząsteczki acetylenu przekształcają się w jeden benzen:

3C 2 H 2 → C 6 H 6.

Właściwości benzenu

Właściwości fizyczne

Podczas spalania wydziela się duża ilość sadzy, ponieważ węglowodór jest nienasycony (brakuje mu 8 atomów wodoru, aby spełnić standardowy wzór dla węglowodorów nasyconych). W niskich temperaturach benzen staje się białą, krystaliczną masą.

Właściwości chemiczne

Benzen ulega reakcjom podstawienia w obecności katalizatorów - zwykle soli Al(3+) lub Fe(3+):

• Halogenowanie jest jakościową reakcją na benzen z Br2:

C 6 H 6 + Br 2 = C 6 H 5 Br + HBr.

• Azotowanie to interakcja z kwasem azotowym. W chemii organicznej procesowi temu towarzyszy eliminacja grupy OH:

C 6 H 6 + HO-NO 2 → C 6 H 5 NO 2 + H 2 O.

• Alkilowanie katalityczne prowadzi do wytworzenia homologów benzenu – alkilobenzenów:

C 6 H 6 + C 2 H 5 Cl → C 6 H 5 C 2 H 5 + HCl.

Homologi benzenu zawierające rodnik reagują inaczej niż sam benzen. Reakcje przebiegają różnie i często w świetle:

• halogenowanie C 6 H 5 -CH 3 + Br 2 (w świetle) = C 6 H 5 -CH 2 Br + HBr;
• nitrowanie – C 6 H 5 -CH 3 + 3HNO 3 → C 6 H 2 CH 3 (NO 2) 3.

Reakcje utleniania benzenu są bardzo złożone i nietypowe dla tej substancji. Utlenianie jest typowe dla homologów. Oto na przykład reakcja wytwarzania kwasu benzoesowego:

C 6 H 5 CH 3 + [O] → C 6 H 5 COOH.

Proces spalania substancji przebiega zgodnie ze standardowym schematem dla wszystkich substancji organicznych:

Do n H. 2n-6 + (3n-3)\2 O 2 → nCO 2 + (n-3)H 2 O.

Reakcje uwodornienia. Reakcja jest skomplikowana; wymagane są katalizatory, ciśnienie i temperatura. W wyniku reakcji benzenu z wodorem powstaje cykloheksan:

C 6 H 6 + 3 H 2 → C 6 H 12.

A w reakcjach z alkilobenzenem - metylocykloheksanem, gdzie jeden atom wodoru zastępuje się rodnikiem -CH3:

C 6 H 5 CH 3 + 3 H 2 → C 6 H 11 -CH 3.

Zastosowania benzenu

Benzen w czystej postaci praktycznie nigdy nie jest używany. Produkowany jest w celu wytworzenia innych ważnych związków, takich jak etylobenzen, z którego otrzymuje się styren i polistyren.

Lwia część benzenu wykorzystywana jest do produkcji fenolu, niezbędnego do produkcji nylonu, barwników, pestycydów i leków. Bez udziału fenolu nie można uzyskać słynnej aspiryny leczniczej.

Cykloheksan z benzenu jest niezbędny do produkcji tworzyw sztucznych i włókien sztucznych, nitrobenzen służy do produkcji aniliny, która wykorzystywana jest do produkcji kauczuków, barwników i herbicydów.

Cykliczną strukturę benzenu po raz pierwszy zaproponował F.A. Kekule w 1865 roku

Friedrich August Kekule von Stradonitz – wybitny niemiecki chemik XIX wieku. W 1854 roku odkrył pierwszy związek organiczny zawierający siarkę – kwas tiooctowy (kwas tioetanowy). Ponadto ustalił strukturę związków diazowych. Jednak jego najbardziej znanym wkładem w rozwój chemii jest ustalenie struktury benzenu (1866). Kekule wykazał, że podwójne wiązania benzenu występują naprzemiennie wokół pierścienia (pomysł ten przyszedł mu do głowy po raz pierwszy we śnie). Później pokazał, że dwa możliwe układy wiązań podwójnych są identyczne i że pierścień benzenowy jest hybrydą tych dwóch struktur. Wyprzedził tym samym ideę rezonansu (mezomeryzmu), która pojawiła się w teorii wiązań chemicznych na początku lat trzydziestych XX wieku.

Gdyby benzen rzeczywiście miał taką budowę, to jego 1,2-dipodstawione pochodne powinny mieć dwa izomery. Na przykład,

Jednakże żadnego z 1,2-dipodstawionych benzenów nie można rozdzielić na dwa izomery.

Dlatego Kekule zasugerował następnie, że cząsteczka benzenu istnieje w postaci dwóch struktur, które szybko przekształcają się w siebie:

Należy zauważyć, że takie schematyczne przedstawienia cząsteczek benzenu i ich pochodnych zwykle nie wskazują atomów wodoru przyłączonych do atomów węgla pierścienia benzenowego.

We współczesnej chemii cząsteczkę benzenu uważa się za rezonansową hybrydę tych dwóch ograniczających form rezonansowych (patrz sekcja 2.1). Inny opis cząsteczki benzenu opiera się na rozważeniu jej orbitali molekularnych. W rozdz. 3.1 wskazano, że elektrony znajdujące się na orbitaliach wiążących ulegają delokalizacji pomiędzy wszystkimi atomami węgla pierścienia benzenowego i tworzą chmurę elektronów. Zgodnie z tym przedstawieniem cząsteczkę benzenu można konwencjonalnie przedstawić w następujący sposób:

Dane doświadczalne potwierdzają obecność właśnie takiej struktury w benzenie. Gdyby benzen miał strukturę zaproponowaną pierwotnie przez Kekulé, z trzema sprzężonymi wiązaniami podwójnymi, wówczas benzen powinien ulegać reakcjom addycji jak alkeny. Jednakże, jak wspomniano powyżej, benzen nie ulega reakcjom addycji. Ponadto benzen jest bardziej stabilny, niż gdyby miał trzy izolowane wiązania podwójne. W rozdz. 5.3 wskazano, że entalpia uwodornienia benzenu do cykloheksanu ma większy ujemny

Tabela 18.3. Długość różnych wiązań węgiel-węgiel

Ryż. 18.6. Struktura geometryczna cząsteczki benzenu.

wartość niż trzykrotna entalpia uwodornienia cykloheksenu. Różnica między tymi wielkościami nazywana jest zwykle entalpią delokalizacji, energią rezonansu lub energią stabilizacji benzenu.

Wszystkie wiązania węgiel-węgiel w pierścieniu benzenowym mają tę samą długość, która jest krótsza niż długość wiązań CC w alkanach, ale większa niż długość wiązań C=C w alkenach (Tabela 18.3). Potwierdza to, że wiązania węgiel-węgiel w benzenie są hybrydą pomiędzy wiązaniami pojedynczymi i podwójnymi.

Cząsteczka benzenu ma płaską strukturę, co pokazano na ryc. 18.6.

Właściwości fizyczne

Benzen w normalnych warunkach jest bezbarwną cieczą, która zamarza w temperaturze 5,5°C i wrze w temperaturze 80°C. Ma charakterystyczny przyjemny zapach, ale jak wspomniano powyżej, jest silnie toksyczny. Benzen nie miesza się z wodą, a w układzie benzenowym woda tworzy górną z dwóch warstw. Jednakże jest rozpuszczalny w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych i sam jest dobrym rozpuszczalnikiem dla innych związków organicznych.

Właściwości chemiczne

Chociaż benzen ulega pewnym reakcjom addycji (patrz poniżej), nie wykazuje reaktywności typowej dla alkenów. Nie odbarwia np. wody bromowej ani roztworu jonowego. Co więcej, benzen nie

wchodzi w reakcje addycji z mocnymi kwasami, takimi jak kwas solny lub siarkowy.

Jednocześnie benzen bierze udział w szeregu reakcji podstawienia elektrofilowego. Produktami tego typu reakcji są związki aromatyczne, gdyż w reakcjach tych zachowany jest zdelokalizowany układ elektronowy benzenu. Ogólny mechanizm zastępowania atomu wodoru w pierścieniu benzenowym elementem elektrofilowym opisano w sekcji. 17.3. Przykładami elektrofilowego podstawienia benzenu są jego nitrowanie, halogenowanie, sulfonowanie i reakcje Friedela-Craftsa.

Nitrowanie. Benzen można nitrować (grupa dodana do niego) poprzez działanie mieszaniną stężonych kwasów azotowego i siarkowego:

Nitrobenzen

Warunki tej reakcji i jej mechanizm opisano w sekcji. 17.3.

Nitrobenzen jest bladożółtą cieczą o charakterystycznym migdałowym zapachu. Podczas nitrowania benzenu oprócz nitrobenzenu tworzą się także kryształy 1,3-dinitrobenzenu, który jest produktem reakcji:

Halogenowanie. Jeśli zmieszasz benzen z chlorem lub bromem w ciemności, nie nastąpi żadna reakcja. Jednakże w obecności katalizatorów posiadających właściwości kwasów Lewisa w takich mieszaninach zachodzą reakcje podstawienia elektrofilowego. Typowymi katalizatorami tych reakcji są bromek żelaza (III) i chlorek glinu. Działanie tych katalizatorów polega na tym, że powodują one polaryzację w cząsteczkach halogenu, które następnie tworzą kompleks z katalizatorem:

chociaż nie ma bezpośrednich dowodów na to, że w tym przypadku powstają wolne jony. Mechanizm bromowania benzenu przy użyciu bromku żelaza (III) jako nośnika jonów można przedstawić w następujący sposób:

Sulfonowanie. Benzen można sulfonować (zastępując atom wodoru grupą sulfo) ogrzewając mieszaninę pod chłodnicą zwrotną ze stężonym kwasem siarkowym przez kilka godzin. Zamiast tego benzen można ostrożnie podgrzać w mieszaninie z dymiącym kwasem siarkowym. Dymiący kwas siarkowy zawiera trójtlenek siarki. Mechanizm tej reakcji można przedstawić na schemacie

Reakcje Friedela-Craftsa. Reakcje Friedela-Craftsa pierwotnie nazywano reakcjami kondensacji związków aromatycznych i halogenków alkilu w obecności bezwodnego katalizatora, chlorku glinu.

W reakcjach kondensacji dwie cząsteczki odczynnika (lub jeden odczynnik) łączą się ze sobą, tworząc cząsteczkę nowego związku, natomiast cząsteczka jakiegoś prostego związku, takiego jak woda lub chlorowodór, zostaje od nich oddzielona (eliminowana).

Obecnie reakcję Friedela-Craftsa nazywa się dowolnym podstawieniem elektrofilowym związku aromatycznego, w którym rolę elektrofila pełni karbokation lub silnie spolaryzowany kompleks z dodatnio naładowanym atomem węgla. Czynnikiem elektrofilowym jest z reguły halogenek lub chlorek alkilu jakiegoś kwasu karboksylowego, chociaż może to być również na przykład alken lub alkohol. Jako katalizator tych reakcji zwykle stosuje się bezwodny chlorek glinu. Reakcje Friedela-Craftsa dzieli się zwykle na dwa typy: alkilowanie i acylowanie.

Alkilowanie. W tego typu reakcji Friedela-Craftsa jeden lub więcej atomów wodoru w pierścieniu benzenowym zastępuje się grupami alkilowymi. Na przykład, gdy mieszaninę benzenu i chlorometanu delikatnie ogrzewa się w obecności bezwodnego chlorku glinu, powstaje metylobenzen. Chlorometan pełni w tej reakcji rolę środka elektrofilowego. Jest spolaryzowany przez chlorek glinu w taki sam sposób jak cząsteczki halogenu:

Mechanizm rozważanej reakcji można przedstawić w następujący sposób:

Należy zauważyć, że w tej reakcji kondensacji benzenu i chlorometanu eliminuje się cząsteczkę chlorowodoru. Należy również zauważyć, że rzeczywiste istnienie karbokationu metalu w postaci wolnego jonu jest wątpliwe.

Alkilowanie benzenu chlorometanem w obecności katalizatora – bezwodnego chlorku glinu nie powoduje powstania metylobenzenu. W tej reakcji następuje dalsze alkilowanie pierścienia benzenowego, prowadzące do powstania 1,2-dimetylobenzenu:

Acylacja. W tego typu reakcji Friedela-Craftsa atom wodoru w pierścieniu benzenowym zostaje zastąpiony grupą acylową, w wyniku czego powstaje aromatyczny keton.

Grupa acylowa ma wzór ogólny

Nazwę systematyczną związku acylowego tworzy się poprzez zastąpienie przyrostka i końcówki -ova w nazwie odpowiedniego kwasu karboksylowego, którego pochodną jest ten związek acylowy, przyrostkiem -(o)yl. Na przykład

Acylowanie benzenu przeprowadza się za pomocą chlorku lub bezwodnika dowolnego kwasu karboksylowego w obecności katalizatora, bezwodnego chlorku glinu. Na przykład

Reakcja ta jest kondensacją, podczas której usuwana jest cząsteczka chlorowodoru. Należy również zauważyć, że nazwa „fenyl” jest często używana w odniesieniu do pierścienia benzenowego w związkach, w których benzen nie jest grupą główną:

Reakcje addycji. Chociaż benzen najbardziej charakteryzuje się reakcjami podstawienia elektrofilowego, ulega również pewnym reakcjom addycji. Jednego z nich już poznaliśmy. Mówimy o uwodornieniu benzenu (patrz sekcja 5.3). Kiedy mieszaninę benzenu i wodoru przepuszcza się przez powierzchnię drobno zmielonego katalizatora niklowego w temperaturze 150-160°C, zachodzi cała sekwencja reakcji, która kończy się utworzeniem cykloheksanu. Ogólne równanie stechiometryczne tej reakcji można przedstawić w następujący sposób:

Pod wpływem promieniowania ultrafioletowego lub bezpośredniego światła słonecznego benzen reaguje również z chlorem. Reakcja ta zachodzi poprzez złożony mechanizm rodnikowy. Jego końcowym produktem jest 1,2,3,4,5,6-heksachlorocykloheksan:

Podobna reakcja zachodzi pomiędzy benzenem i bromem pod wpływem promieniowania ultrafioletowego lub światła słonecznego.

Utlenianie. Benzen i pierścień benzenowy w innych związkach aromatycznych są, ogólnie rzecz biorąc, odporne na utlenianie nawet przez tak silne środki utleniające, jak kwaśny lub zasadowy roztwór nadmanganianu potasu. Jednakże benzen i inne związki aromatyczne spalają się w powietrzu lub tlenie, tworząc bardzo dymiący płomień, typowy dla węglowodorów o dużej względnej zawartości węgla.

Homologi benzenu mogą reagować dwukierunkowo z udziałem rdzenia aromatycznego i łańcucha bocznego (grup alkilowych), w zależności od charakteru odczynnika.

1.Reakcje na pierścieniu aromatycznym

Ze względu na efekt donorowy grupy alkilowej zachodzą reakcje SE ArH orto- I para-pozycja pierścienia aromatycznego, przy czym warunki są łagodniejsze niż dla benzenu.

a) halogenowanie

b) nitrowanie

Zwróć uwagę, że wraz ze wzrostem liczby grup akceptorowych (-NO2) wzrasta temperatura reakcji nitrowania.

c) sulfonowanie

Reakcja głównie wytwarza P-izomer.

d) alkilowanie

e) acylowanie

2. Reakcje łańcuchów bocznych

Fragment alkilowy cząsteczki benzenu wchodzi w reakcje SR z udziałem atomu węgla α -pozycja (pozycja benzylowa).

Utlenianie wszystkich homologów benzenu KMnO 4 /100°C prowadzi do powstania kwasu benzoesowego.

Skondensowane areny

Areny skondensowane to układy aromatyczne (n=2 i 3). Stopień aromatyczności skondensowanych arenów jest niższy niż w przypadku benzenu. Charakteryzują się reakcjami podstawienia elektrofilowego, reakcjami addycji i utleniania, zachodzącymi w łagodniejszych warunkach niż w przypadku benzenu.

Reaktywność naftalenu

Reakcje S E ArH dla naftalenu przebiegają głównie według α -pozycja, z wyjątkiem sulfonowania. Addycja elektrofilowa Ad E zachodzi w pozycjach 1,4, przy czym naftalen wykazuje właściwości sprzężonych dienów.

1. Reakcje podstawienia elektrofilowego,S mi ArH

2.Reakcje addycji elektrofilowej, redukcji i utleniania.

Reaktywność antracenu i fenantrenu

Reakcje podstawienia elektrofilowego, SE ArH i addycji elektrofilowej, Ad E dla antracenu zachodzą głównie w pozycjach 9 i 10 (patrz schemat poniżej).

Reakcje podstawienia elektrofilowego, SE ArH i addycji elektrofilowej, Ad E dla fenantrenu zachodzą głównie w pozycjach 9 i 10, podobnie jak dla antracenu (patrz schemat poniżej).

Reakcje utleniania i redukcji antracenu i fenantrenu.

Struktury niektórych leków na bazie naftalenu, antracen i fenantren

Naftyzyna(nafazolina, sanorin)

działanie zwężające naczynia krwionośne(leczenie nieżytu nosa, zapalenia zatok)

(w tytule podkreślono oryginalną strukturę, zwróć uwagę na numerację)

Naftifin

przeciwgrzybicze działanie (leczenie zapalenia skóry)

Nabumeton

działanie przeciwzapalne, przeciwgorączkowe, przeciwbólowe(leczenie choroby zwyrodnieniowej stawów, reumatoidalnego zapalenia stawów).

Nadolol

(termin cis w tym przypadku oznacza względną pozycję grup hydroksylowych)

hipotensyjne(obniża ciśnienie krwi) i efekt antyarytmiczny

Morfina, kodeina

Pytania testowe do rozdziału „ARENY”

1. Jakie właściwości benzenu odróżniają go od innych związków nienasyconych - alkenów, alkinów? Co oznacza termin „związek aromatyczny”?

2. Zapisz wzory strukturalne związków: a) etylobenzen; b) 1,3-dimetylobenzen ( M -ksylen); c) 1,3,5-trimetylobenzen (mezytylen); d) izopropylobenzen (kumen); e) 3-fenylopentan; f) winylobenzen (styren); g) fenyloacetylen; H) trans -difenyloetylen ( trans -stylben).

3. Opisywać cechy strukturalne związków wykazujących aromatyczność. Sformułuj regułę Hückela. Które z poniższych związków są aromatyczne:

4. Porównaj stosunek cykloheksenu i benzenu do następujących odczynników we wskazanych warunkach : a) Br 2 (H 2 O, 20 C); b) KMnO 4 (H 2 O.0 C); c) N 2 WIĘC 4 (kont.), 20 C; d) H 2 (Pd, 30 C); zanim 3 , następnie H 2 O(Zn); f) HBr.

5. Zapisz wzory strukturalne monopodstawionych benzenów powstałych w reakcjach benzenu z następującymi odczynnikami: jakiś 2 WIĘC 4 (stęż.); b) HNO 3 ; N 2 WIĘC 4 (stęż.); c) br 2 /Fe; d) kl 2 /AlCl 3 ; e) CH 3 Br/AlBr 3 ; e) CH 3 COCl/AlCl 3 . Nazwij reakcje i ich produkty. Wskaż, z którym elektrofilowym benzenem reaguje w każdym konkretnym przypadku.

6. Podaj ogólny schemat interakcji benzenu z odczynnikiem elektrofilowym ( mi + ). Nazwij kompleksy pośrednie. Który etap zwykle determinuje szybkość reakcji? Sporządź wykres zmiany energii potencjalnej rozważanej reakcji.

7. Zdefiniować pojęcia: a) stan przejściowy; b) połączenie pośrednie; c) -kompleks; d)-kompleks. Które z nich są identyczne? Zilustruj te koncepcje na przykładzie bromowania benzenu w obecności katalizatora. luty 3 .

8. Na przykładzie reakcji etenu i benzenu z bromem porównaj mechanizm addycji elektrofilowej w alkenach z mechanizmem podstawienia elektrofilowego w szeregu aromatycznym. Na jakim etapie widać różnicę i dlaczego?

9. Korzystając z efektów indukcyjnych i mezomerycznych, opisz oddziaływanie podstawnika z pierścieniem benzenowym we wskazanych związkach:

Oznakuj podstawniki oddające elektrony (ED) i pobierające elektrony (EA).

10. Napisz schematy mononitrowania związków: a) fenolu; b) kwasy benzenosulfonowe; c) izopropylobenzen; d) chlorobenzen. Dla jakiego związku względna stopa substytucji powinna być najwyższa i dlaczego?

11. Powstawanie jakich produktów należy się spodziewać podczas monosulfonowania związków: a) toluen; b) nitrobenzen; c) kwas benzoesowy; d) bromobenzen? Który związek należy najłatwiej sulfonować? Dlaczego?

12. Uporządkuj następujące związki według rosnącej reaktywności podczas bromowania ich do pierścienia benzenowego: a) benzen; b) fenol; c) benzaldehyd; d) etylobenzen. Podaj wyjaśnienie.

13. Nazwij następujące węglowodory:

14. Zapisz reakcje benzenu z następującymi odczynnikami : a) kl 2 (Fe); b) 3Cl 2 (światło); c) HNO 3 (H 2 WIĘC 4 ); Do 2 (powietrze) (V 2 O 5 , 450  C); e) 3O 3 , następnie N 2 O (Zn); e) H 2 WIĘC 4 (oleum); g) 3H 2 (Ni, 200 C,P ). Jakie są cechy reakcji addycji w benzenie?

15. Zapisz reakcje toluenu ze wskazanymi odczynnikami : a) 3H 2 (Ni, 200 C, 9806,7 kPa); b) KMnO 4 V N 2 O; c*) Kl 2 , światło; d*) Kl 2 (Fe); d*) CH 3 Cl(AlCl 3 ); e*) CH 3 COCl (AlCl 3 ); g) HNO 3 (H 2 WIĘC 4 ). Dla reakcji oznaczonych gwiazdką podaj mechanizmy.

16. Zapisz reakcje nitrowania etylobenzenu we wskazanych warunkach: a) 65% HNO 3 +H 2 WIĘC 4 (stęż.); b) 10% HNO 3 , ogrzewanie, ciśnienie. Przynieś mechanizmy.

17. Porównaj stosunek izopropylobenzenu do bromu: a) w obecności AlBr 3 ; b) przy oświetleniu i ogrzewaniu. Podaj reakcje i ich mechanizmy.

18. Jakie związki powstają z etylobenzenu i P -ksylen pod działaniem wskazanych utleniaczy: a) O 3 , następnie H 2 O (Zn); b) KMnO 4 w H 2 O,T ; VC 2 Kr 2 O 7 w H 2 WIĘC 4 , T ?

19. Za pomocą jakich reakcji można wyróżnić następujące pary związków: a) etylobenzen i M -ksylen; b) etylobenzen i styren; c) styren i fenyloacetylen; G) O - I P -ksyleny?

20. Które związki są produktami poniższych reakcji:

21. W oparciu o benzen i inne odczynniki otrzymaj poniższe związki: a) P -pociera -butylotoluen; b) etyl- P -keton tolilowy; c) alilobenzen; G) P -kwas bromobenzoesowy.

22. Wymień główne związki powstające w następujących reakcjach:

DEFINICJA

Benzen(cykloheksatrien - 1,3,5) to substancja organiczna, najprostszy przedstawiciel szeregu węglowodorów aromatycznych.

Wzór – C 6 H 6 (wzór strukturalny – ryc. 1). Masa cząsteczkowa – 78,11.

Ryż. 1. Wzory strukturalne i przestrzenne benzenu.

Wszystkie sześć atomów węgla w cząsteczce benzenu znajduje się w stanie hybrydowym sp2. Każdy atom węgla tworzy wiązania 3σ z dwoma innymi atomami węgla i jednym atomem wodoru, leżącymi w tej samej płaszczyźnie. Sześć atomów węgla tworzy regularny sześciokąt (σ-szkielet cząsteczki benzenu). Każdy atom węgla ma jeden niezhybrydyzowany orbital p zawierający jeden elektron. Sześć p-elektronów tworzy pojedynczą chmurę elektronów π (układ aromatyczny), która jest przedstawiona jako okrąg wewnątrz sześcioczłonowego pierścienia. Rodnik węglowodorowy otrzymany z benzenu nazywa się C 6 H 5 - - fenylem (Ph-).

Właściwości chemiczne benzenu

Benzen charakteryzuje się reakcjami podstawienia zachodzącymi poprzez mechanizm elektrofilowy:

- halogenowanie (benzen reaguje z chlorem i bromem w obecności katalizatorów - bezwodny AlCl 3, FeCl 3, AlBr 3)

C6H6 + Cl2 = C6H5-Cl + HCl;

- nitrowanie (benzen łatwo reaguje z mieszaniną nitrującą - mieszaniną stężonych kwasów azotowego i siarkowego)

- alkilowanie alkenami

C 6 H 6 + CH 2 = CH-CH 3 → C 6 H 5 -CH(CH 3) 2;

Reakcje addycji do benzenu prowadzą do zniszczenia układu aromatycznego i zachodzą tylko w trudnych warunkach:

— uwodornienie (reakcja zachodzi po podgrzaniu, katalizatorem jest Pt)

- dodatek chloru (następuje pod wpływem promieniowania UV z utworzeniem stałego produktu - heksachlorocykloheksan (heksachloran) - C 6 H 6 Cl 6)

Jak każdy związek organiczny, benzen ulega reakcji spalania, w wyniku której powstają dwutlenek węgla i woda jako produkty reakcji (spala się dymiącym płomieniem):

2C 6H 6 +15O 2 → 12CO 2 + 6H 2O.

Właściwości fizyczne benzenu

Benzen jest bezbarwną cieczą, ale ma specyficzny ostry zapach. Tworzy mieszaninę azeotropową z wodą, dobrze miesza się z eterami, benzyną i różnymi rozpuszczalnikami organicznymi. Temperatura wrzenia – 80,1°C, temperatura topnienia – 5,5°C. Substancja toksyczna, rakotwórcza (tj. sprzyja rozwojowi raka).

Wytwarzanie i zastosowanie benzenu

Główne metody otrzymywania benzenu:

— dehydrocyklizacja heksanu (katalizatory – Pt, Cr 3 O 2)

CH 3 –(CH 2) 4-CH 3 → C 6H 6 + 4H 2;

— odwodornienie cykloheksanu (reakcja zachodzi po podgrzaniu, katalizatorem jest Pt)

C 6 H 12 → C 6 H 6 + 4H 2;

— trimeryzacja acetylenu (reakcja zachodzi po podgrzaniu do 600C, katalizatorem jest węgiel aktywny)

3HC≡CH → C 6 H 6 .

Benzen służy jako surowiec do produkcji homologów (etylobenzen, kumen), cykloheksanu, nitrobenzenu, chlorobenzenu i innych substancji. Wcześniej benzen był stosowany jako dodatek do benzyny w celu zwiększenia jej liczby oktanowej, obecnie jednak ze względu na dużą toksyczność zawartość benzenu w paliwie jest ściśle regulowana. Czasami jako rozpuszczalnik stosuje się benzen.

Przykłady rozwiązywania problemów

PRZYKŁAD 1

Ćwiczenia

Zapisz równania, za pomocą których można przeprowadzić następujące przekształcenia: CH 4 → C 2 H 2 → C 6 H 6 → C 6 H 5 Cl.

Rozwiązanie

Aby wytworzyć acetylen z metanu, stosuje się następującą reakcję: 2CH 4 → C 2 H 2 + 3 H 2 (t = 1400C). Wytwarzanie benzenu z acetylenu jest możliwe poprzez reakcję trimeryzacji acetylenu, która zachodzi po podgrzaniu (t = 600C) i w obecności węgla aktywnego: 3C 2 H 2 → C 6 H 6. Reakcję chlorowania benzenu w celu wytworzenia chlorobenzenu jako produktu prowadzi się w obecności chlorku żelaza (III): C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.

PRZYKŁAD 2

Ćwiczenia	Do 39 g benzenu w obecności chlorku żelaza(III) dodano 1 mol wody bromowej. Jaka ilość substancji i ile gramów jakich produktów została wyprodukowana?
Rozwiązanie	Zapiszmy równanie reakcji bromowania benzenu w obecności chlorku żelaza (III): C 6 H 6 + Br 2 → C 6 H 5 Br + HBr. Produktami reakcji są bromobenzen i bromowodór. Masa molowa benzenu obliczona na podstawie tabeli pierwiastków chemicznych D.I. Mendelejew – 78 g/mol. Znajdźmy ilość benzenu: n(C6H6) = m(C6H6) / M(C6H6); n(C 6 H 6) = 39 / 78 = 0,5 mol. Zgodnie z warunkami zadania benzen przereagował z 1 molem bromu. W rezultacie brakuje benzenu i dalsze obliczenia zostaną przeprowadzone przy użyciu benzenu. Zgodnie z równaniem reakcji n(C 6 H 6): n(C 6 H 5 Br) : n(HBr) = 1:1:1, zatem n(C 6 H 6) = n(C 6 H 5 Br) =: n(HBr) = 0,5 mola. Następnie masy bromobenzenu i bromowodoru będą równe: m(C6H5Br) = n(C6H5Br)×M(C6H5Br); m(HBr) = n(HBr)×M(HBr). Masy molowe bromobenzenu i bromowodoru obliczone na podstawie tabeli pierwiastków chemicznych D.I. Mendelejew – odpowiednio 157 i 81 g/mol. m(C6H5Br) = 0,5 × 157 = 78,5 g; m(HBr) = 0,5×81 = 40,5 g.
Odpowiedź	Produktami reakcji są bromobenzen i bromowodór. Masy bromobenzenu i bromowodoru wynoszą odpowiednio 78,5 i 40,5 g.

Właściwości fizyczne

Benzen i jego najbliższe homologi to bezbarwne ciecze o specyficznym zapachu. Węglowodory aromatyczne są lżejsze od wody i nie rozpuszczają się w niej, ale łatwo rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych - alkoholu, eterze, acetonie.

Benzen i jego homologi same w sobie są dobrymi rozpuszczalnikami wielu substancji organicznych. Wszystkie areny płoną dymiącym płomieniem ze względu na wysoką zawartość węgla w ich cząsteczkach.

Właściwości fizyczne niektórych aren przedstawiono w tabeli.

Tabela. Właściwości fizyczne niektórych aren

Nazwa	Formuła	t°.pl., °C	t°.b.p., °C
Benzen	C6H6	5,5	80,1
Toluen (metylobenzen)	C 6 H 5 CH 3	95,0	110,6
Etylobenzen	C 6 H 5 C 2 H 5	95,0	136,2
Ksylen (dimetylobenzen)	C 6 H 4 (CH 3) 2
orto-		25,18	144,41
meta-		47,87	139,10
para-		13,26	138,35
Propylobenzen	C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3	99,0	159,20
Kumen (izopropylobenzen)	C 6 H 5 CH(CH 3) 2	96,0	152,39
Styren (winylobenzen)	C 6 H 5 CH=CH 2	30,6	145,2

Benzen – niskowrzące ( Tbela= 80,1°C), bezbarwna ciecz, nierozpuszczalna w wodzie

Uwaga! Benzen – trucizna, wpływa na nerki, zmienia skład krwi (przy długotrwałym narażeniu), może zaburzać strukturę chromosomów.

Większość węglowodorów aromatycznych jest zagrażająca życiu i toksyczna.

Wytwarzanie arenów (benzenu i jego homologów)

W laboratorium

1. Fuzja soli kwasu benzoesowego ze stałymi zasadami

C6H5-COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3

benzoesan sodu

2. Reakcja Wurtza-Fittera: (tutaj G oznacza halogen)

C 6H 5 -G + 2Nie + R-G →C 6 H 5 - R + 2 NieG

Z 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl

W przemyśle

• izolowany z ropy naftowej i węgla metodą destylacji frakcyjnej i reformingu;
• ze smoły węglowej i gazu koksowniczego

1. Dehydrocyklizacja alkanów z więcej niż 6 atomami węgla:

C6H14 T , kat→C 6H 6 + 4H 2

2. Trimeryzacja acetylenu(tylko dla benzenu) – R. Zelińskiego:

3С 2 H 2 600°C, Działać. węgiel→C 6 H 6

3. Odwodornienie cykloheksan i jego homologi:

Radziecki akademik Nikołaj Dmitriewicz Zelinski ustalił, że benzen powstaje z cykloheksanu (odwodornienie cykloalkanów

C6H12 t, kat→C 6H 6 + 3H 2

C6H11-CH3 T , kat→C 6H 5 -CH 3 + 3H 2

metylocykloheksantoluen

4. Alkilowanie benzenu(przygotowanie homologów benzenu) – r Friedel-Crafts.

C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t, AlCl3→C 6H 5 -C 2 H 5 + HCl

chloroetan etylobenzen

Właściwości chemiczne arenów

I. REAKCJE UTLENIANIA

1. Spalanie (dymiący płomień):

2C6H6 + 15O2 T→12CO 2 + 6H 2 O + Q

2. W normalnych warunkach benzen nie odbarwia wody bromowej i wodnego roztworu nadmanganianu potasu

3. Homologi benzenu utlenia się nadmanganianem potasu (odbarwia nadmanganian potasu):

A) w środowisku kwaśnym do kwasu benzoesowego

Kiedy homologi benzenu są wystawione na działanie nadmanganianu potasu i innych silnych środków utleniających, łańcuchy boczne ulegają utlenieniu. Bez względu na to, jak złożony jest łańcuch podstawnika, ulega on zniszczeniu, z wyjątkiem atomu węgla a, który utlenia się do grupy karboksylowej.

Homologi benzenu z jednym łańcuchem bocznym dają kwas benzoesowy:

Homologi zawierające dwa łańcuchy boczne dają kwasy dwuzasadowe:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O

Uproszczony :

C6H5-CH3+3O KMnO4→C 6H 5COOH + H 2 O

B) w obojętnych i lekko zasadowych solach kwasu benzoesowego

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO K + K OH + 2MnO 2 + H 2 O

II. REAKCJE DODAWANIA (twardszy niż alkeny)

1. Halogenowanie

C6H6+3Cl2 H ν → C 6 H 6 Cl 6 (heksachlorocykloheksan - heksachloran)

2. Uwodornienie

C6H6 + 3H2 T , PtLubNi→C 6 H 12 (cykloheksan)

3. Polimeryzacja

III. REAKCJE PODSTAWIENIA – mechanizm jonowy (lżejszy od alkanów)

b) homologi benzenu po napromienianiu lub ogrzewaniu

Właściwości chemiczne rodników alkilowych są podobne do alkanów. Atomy wodoru w nich są zastępowane przez halogen za pomocą mechanizmu wolnorodnikowego. Dlatego przy braku katalizatora, po podgrzaniu lub napromieniowaniu UV, w łańcuchu bocznym zachodzi reakcja podstawienia rodnikowego. Wpływ pierścienia benzenowego na podstawniki alkilowe prowadzi do tego, że Atom wodoru jest zawsze zastępowany przy atomie węgla bezpośrednio związanym z pierścieniem benzenowym (atom węgla).

1) C6H5-CH3 + Cl2 H ν → C 6H 5 -CH 2 -Cl + HCl

c) homologi benzenu w obecności katalizatora

C6H5-CH3 + Cl2 AlCl 3 → (mieszanina orta, para pochodnych) +HCl

2. Nitrowanie (kwasem azotowym)

C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4→C 6H 5 -NO 2 + H 2 O

nitrobenzen - zapach migdały!

C 6H 5 -CH 3 + 3HO-NO 2 t, H2SO4→ Z H 3-C 6 H 2 (NO 2) 3 + 3H 2 O

2,4,6-trinitrotoluen (tol, TNT)

Zastosowanie benzenu i jego homologów

Benzen C6H6 jest dobrym rozpuszczalnikiem. Benzen jako dodatek poprawiający jakość paliwa silnikowego. Służy jako surowiec do produkcji wielu aromatycznych związków organicznych - nitrobenzenu C 6 H 5 NO 2 (rozpuszczalnik, z którego otrzymuje się anilinę), chlorobenzenu C 6 H 5 Cl, fenolu C 6 H 5 OH, styrenu itp.

Toluen C 6 H 5 –CH 3 – rozpuszczalnik, stosowany do produkcji barwników, środków leczniczych i materiałów wybuchowych (TNT (TNT), czyli 2,4,6-trójnitrotoluen TNT).

Ksyleny C6H4(CH3)2. Ksylen techniczny jest mieszaniną trzech izomerów ( orto-, meta- I para-ksyleny) – stosowane jako rozpuszczalnik i produkt wyjściowy w syntezie wielu związków organicznych.

Izopropylobenzen C 6 H 5 –CH(CH 3) 2 wykorzystuje się do produkcji fenolu i acetonu.

Chlorowane pochodne benzenu stosowany do ochrony roślin. Zatem produktem zastąpienia atomów H w benzenie atomami chloru jest heksachlorobenzen C 6 Cl 6 - środek grzybobójczy; służy do suchego zaprawiania nasion pszenicy i żyta przeciwko głowni. Produktem addycji chloru do benzenu jest heksachlorocykloheksan (heksachloran) C 6 H 6 Cl 6 - środek owadobójczy; służy do zwalczania szkodliwych owadów. Wymienione substancje należą do pestycydów – chemicznych środków zwalczania mikroorganizmów, roślin i zwierząt.

Styren C 6 H 5 – CH = CH 2 bardzo łatwo polimeryzuje tworząc polistyren, a przy kopolimeryzacji z butadienem kauczuki styrenowo-butadienowe.

WIDEO