Reakcje podstawienia elektrofilowego- reakcje zastępcze, w których przeprowadzany jest atak elektrofil- cząstka, która jest naładowana dodatnio lub ma niedobór elektronów. Kiedy tworzy się nowe wiązanie, cząstka wychodząca jest elektrozawór oddziela się bez pary elektronów. Najpopularniejszą grupą opuszczającą jest proton H+.
Wszystkie elektrofile są kwasami Lewisa.
Ogólny pogląd na reakcje podstawienia elektrofilowego:
(kationowy elektrofil)
(neutralny elektrofil)
Istnieją reakcje podstawienia elektrofilowego aromatycznego (powszechne) i alifatycznego (mniej powszechne). Charakter reakcji podstawienia elektrofilowego, szczególnie dla układów aromatycznych, wyjaśnia się dużą gęstością elektronów pierścienia aromatycznego, który może przyciągać cząstki naładowane dodatnio.
W przypadku układów aromatycznych istnieje właściwie jeden mechanizm podstawienia elektrofilowego - SE Ar. Mechanizm SE 1(podobnie jak mechanizm S N 1) - jest niezwykle rzadkie, ale SE 2(odpowiadając przez analogię S N 2) - w ogóle nie występuje.
Reakcje S E Ar
Mechanizm reakcji SE Ar Lub reakcje aromatycznego podstawienia elektrofilowego jest najczęstszą i najważniejszą spośród reakcji podstawienia związków aromatycznych i składa się z dwóch etapów. W pierwszym etapie dodaje się elektrofil, a w drugim etapie oddziela się elektrofugę:
Podczas reakcji tworzy się dodatnio naładowany półprodukt (na rysunku 2b). To jest nazwane Ueland średniozaawansowany, jon aroniowy Lub σ-kompleks. Kompleks ten jest na ogół bardzo reaktywny i łatwo ulega stabilizacji, szybko eliminując kation.
Etap graniczny w zdecydowanej większości reakcji SE Ar to pierwszy etap.
Atakującymi cząstkami są zazwyczaj stosunkowo słabe elektrofile, co w większości przypadków powoduje reakcję SE Ar zachodzi pod wpływem katalizatora – kwasu Lewisa. Najczęściej stosowane to AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
DEKARBOSYLACJA, eliminacja CO2 z grupy karboksylowej kwasów karboksylowych lub grupy karboksylanowej ich soli. Zwykle przeprowadza się to przez ogrzewanie w obecności kwasów lub zasad. Kwasy aromatyczne ulegają dekarboksylacji z reguły w trudnych warunkach, na przykład podczas ogrzewania w chinolinie w obecności kwasu metalicznego. proszki Metodą tą, w obecności Cu, furan otrzymuje się z kwasu piroslitowego. DEKARBoksyLACJA kwasów aromatycznych jest ułatwiona w obecności podstawników elektrofilowych, np. kwas trinitrobenzoesowy ulega dekarboksylacji po ogrzaniu do temperatury 40-45°C. D. pary kwasów karboksylowych nad podgrzewanymi katalizatorami (węglany Ca i Ba, Al 2 O 3 itp.) - jedna z metod syntezy ketonów:
2RCOOH: RCOR + H 2 O + CO 2.
DEKARBoksyLACJA soli sodowych kwasów karboksylowych podczas elektrolizy ich stęż. roztwory wodne są ważną metodą wytwarzania alkanów. Halogendekarboksylacja - zastąpienie grupy karboksylowej w cząsteczce halogenem, zachodzi pod działaniem tetraoctanu LiCl i Pb na kwasy karboksylowe, a także wolnych halogenów (Cl 2, Br 2, I 2) na przykład na solach kwasów karboksylowych :
RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1).
Sole srebra kwasów dikarboksylowych pod działaniem I 2 łatwo przekształcają się w laktony: 
Ważną rolę odgrywa także oksydacyjna DEKARBOSYLACJA - eliminacja CO 2 z kwasów karboksylowych, której towarzyszy utlenianie. W zależności od użytego środka utleniającego taka DEKARBoksyLACJA prowadzi do alkenów, estrów i innych produktów. Zatem podczas DEKARBOSYLOWANIA kwasu fenylooctowego w obecności N-tlenku pirydyny powstaje benzaldehyd: 
Podobnie jak w przypadku DEKARBoksyLacji soli kwasów karboksylowych, zachodzi DEKARBoksylacja pochodnych pierwiastków organicznych i estrów, na przykład: 
Reakcje dekarboksylacji kwasów karboksylowych są procesem korzystnym energetycznie, ponieważ w rezultacie powstaje stabilna cząsteczka CO2. Dekarboksylacja jest typowa dla kwasów, które mają podstawnik odciągający elektrony w pozycji ά. Kwasy dwuzasadowe najłatwiej ulegają dekarboksylacji.
Kwasy szczawiowy i malonowy łatwo ulegają dekarboksylacji po podgrzaniu, a po podgrzaniu kwasu bursztynowego i glutarowego powstają cykliczne bezwodniki, co wynika z tworzenia pięcio- lub sześcioczłonowych heterocykli o stabilnych konformacjach „półkrzesła” i „krzesła”. .
W układach biologicznych reakcje dekarboksylacji zachodzą z udziałem enzymów - dekarboksylaz. Dekarboksylacja aminokwasów prowadzi do powstania amin biogennych.
Dekarboksylacja aminokwasów prowadzi do powstania amin biogennych.
W nasyconych kwasach alifatycznych w wyniku działania EA grupy karboksylowej pojawia się CH - centrum kwasowe przy atomie węgla α. Wyraźnie widać to w reakcjach halogenowania.
Kwasy podstawione halogenkami są szeroko stosowane do syntezy ważnych biologicznie związków - hydroksy i aminokwasów.
Wykład nr 12
KWASY KARBOKSYLOWE
Plan
1. Metody otrzymywania.
2. Właściwości chemiczne.
2.1. Właściwości kwasowe.
2.3. Reakcje A -atom węgla.
2.5. Powrót do zdrowia.
2.6. Kwasy dikarboksylowe.
Wykład nr 12
KWASY KARBOKSYLOWE
Plan
1. Metody otrzymywania.
2. Właściwości chemiczne.
2.1. Właściwości kwasowe.
2.2. Reakcje podstawienia nukleofilowego.
Funkcjonalne pochodne kwasów karboksylowych.
2.3. Reakcje A -atom węgla.
2.5. Powrót do zdrowia.
2.6. Kwasy dikarboksylowe.
1. Metody otrzymywania
2. Chemiczny
nieruchomości
Kwasy karboksylowe zawierają grupę karboksylową, z którą są bezpośrednio połączone
grupę karbonylową i hydroksylową. Ich wzajemne oddziaływanie determinuje nowe
zespół właściwości różniących się od właściwości związków karbonylowych i
pochodne hydroksylowe. Reakcje z udziałem kwasów karboksylowych przebiegają wg
następujące główne kierunki.
- Podstawienie wodoru w grupie COOH pod
działanie podstaw ( właściwości kwasowe). - Oddziaływanie z odczynnikami nukleofilowymi
przy atomie węgla karbonylu ( tworzenie pochodnych funkcjonalnych i
powrót do zdrowia) - Reakcje A -atom węgla
(halogenowanie) - Dekaboksylacja
2.1. Kwaśny
nieruchomości
Kwasy karboksylowe należą do najsilniejszych kwasów organicznych. Ich woda
roztwory są kwaśne.
RCOOH + H2O = RCOO - +
H3O+
Przyczyny wysokiej kwasowości kwasów karboksylowych i
jego zależność od charakteru podstawników w rodniku węglowodorowym była
omówione wcześniej (patrz wykład nr 4).
Kwasy karboksylowe tworzą sole, gdy
interakcja z aktywnymi metalami i większością zasad. 
Podczas interakcji z silnymi substancjami nieorganicznymi
kwasy, kwasy karboksylowe mogą wykazywać podstawowe właściwości poprzez dodanie
proton na karbonylowym atomie tlenu. 
Stosuje się protonowanie kwasów karboksylowych
do aktywacji grupy karboksylowej w reakcjach podstawienia nukleofilowego.
Ze względu na obecność w cząsteczce w tym samym czasie
centra kwasowe i zasadowe, kwasy karboksylowe tworzą związki międzycząsteczkowe
wiązania wodorowe i występują głównie w postaci dimerów (patrz wykład nr 2).
2.2. Reakcje podstawienia nukleofilowego.
Funkcjonalne pochodne kwasów karboksylowych.
Główny rodzaj reakcji kwasów karboksylowych -
interakcja z nukleofilami z tworzeniem pochodnych funkcjonalnych.
Interkonwersje łączące kwasy karboksylowe i ich funkcjonalności
pochodne pokazano na schemacie.
Połączenia pokazane na schemacie zawierają
grupa acylowa Podczas
ich wzajemnych przemian, przechodzi w niezmienionej postaci z jednego związku do
drugi poprzez połączenie z nukleofilem. Takie procesy nazywane są acylacja,
i kwasy karboksylowe oraz ich pochodne funkcjonalne – acylowanie
odczynniki. Ogólnie rzecz biorąc, można przedstawić proces acylowania
poniższy schemat. 
Zatem acylacja jest
proces podstawienia nukleofilowego przy atomie węgla karbonylu.
Rozważmy mechanizm reakcji w ogólnej formie i
porównaj to z reklamą N -reakcje
aldehydy i ketony. Podobnie jak w przypadku związków karbonylowych, rozpoczyna się reakcja
z ataku nukleofilowego na atom węgla karbonylu niosący efekt skuteczny
ładunek dodatni. Jednocześnie pęka P -powstaje wiązanie węgiel-tlen czworościenny
mediator. Ścieżki dalszej transformacji związku pośredniego przy karbonylu i
związki acylowe są różne. Jeśli związki karbonylowe dają produkt przystąpienie, następnie związki acylowe eliminują grupę X i dają produkt podstawienia.
Przyczyna odmiennego zachowania acylu i
związki karbonylowe - o różnej stabilności potencjalnej grupy opuszczającej X.
W przypadku aldehydów i ketonów jest to anion wodorkowy H — lub karbonion R — , które ze względu na swoją wysoką zasadowość są
wyjątkowo biedne grupy opuszczające. W przypadku związków acylowych X
znacznie bardziej stabilna grupa opuszczająca (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), co umożliwia eliminację go w postaci anionu
X — lub kwas sprzężony
NH.
Reakcja na
kwasy karboksylowe i ich pochodne funkcjonalne mają mniej nukleofili niż
aldehydy i ketony, ponieważ efektywny ładunek dodatni na karbonylu
ich atom węgla jest niższy ze względu na efekt + M- grupy X.
Aktywność grupy acylowej wzrasta w określonych warunkach
kataliza kwasowa, ponieważ protonowanie zwiększa efektywność
dodatni ładunek na atomie węgla i ułatwia jego atak
nukleofil. 
Pochodne według ich zdolności acylowania
kwasy karboksylowe są ułożone w następnym rzędzie zgodnie ze spadkiem
+M-efekt grupy X.
W tej serii poprzednie terminy można uzyskać z
późniejsza acylacja odpowiedniego nukleofila. Proces uzyskiwania więcej
praktycznie nie ma aktywnych odczynników acylujących z mniej aktywnych ze względu na
niekorzystne położenie równowagi ze względu na wyższą zasadowość
grupa opuszczająca w porównaniu z atakującym nukleofilem. Wszystko funkcjonalne
pochodne można otrzymać bezpośrednio z kwasów i przetworzyć na nie
podczas hydrolizy.
Chlorki i bezwodniki kwasowe
Metody odbioru
Chlorki kwasowe wytwarza się w wyniku reakcji
kwasy karboksylowe z halogenkami fosforu i siarki.
RCOOH + SOCl2® RCOOH + SO2+
HCl
RCOOH + PCl5® RCOOH + POCl3+
HCl
Bezwodniki powstają z kwasów karboksylowych pod
działanie tlenku fosforu (V).
Można przygotować mieszane bezwodniki
acylowanie soli kwasów karboksylowych chlorkami kwasowymi.
chlorki i bezwodniki kwasowe.
X chlorki i bezwodniki kwasowe są najbardziej reaktywnymi pochodnymi
kwasy karboksylowe. Ich reakcje z nukleofilami zachodzą w łagodnych warunkach, bez
katalizatora i jest praktycznie nieodwracalny.
W przypadku stosowania mieszanych bezwodników z
nukleofil łączy resztę słabszego kwasu i anion silniejszego
kwas pełni rolę grupy opuszczającej. 
W
mieszane bezwodniki odgrywają ważną rolę w biochemicznych reakcjach acylowania
kwasy karboksylowe i kwas fosforowy – fosforany acylu i podstawione fosforany acylu. Z
nukleofil łączy się z resztą kwasu organicznego i anionem acylofosforanowym
działa jak dobra grupa odchodząca. 
Estry
Metody odbioru
RCOO — Na+ + RCl® RCOOR + NaCl Najważniejszą metodą wytwarzania estrów jest reakcja estryfikacji. Reakcja przebiega jako podstawienie nukleofilowe w
grupa karboksylowa.
Kwasy karboksylowe są słabo acylujące
odczynników ze względu na znaczny efekt +M grupy OH. Wykorzystanie mocnych stron
nukleofile, które są również mocnymi zasadami (np.
główna kataliza), w tym przypadku jest to niemożliwe, ponieważ przekształcają węgiel
kwasy w jeszcze mniej reaktywne sole kwasów karboksylowych. Reakcja jest przeprowadzana
w warunkach katalizy kwasowej. Rola katalizatora kwasowego jest, jak już
mówi się, że zwiększają efektywny ładunek dodatni atomu węgla
grupę karboksylową i dodatkowo protonowanie grupy OH na etapie
eliminacja zamienia ją w dobrą grupę odchodzącą – H 2 O. 
Wszystkie etapy reakcji estryfikacji
odwracalny. Aby przesunąć równowagę w stronę procesu estryfikacji, należy zastosować
nadmiar jednego z reagentów lub usunięcie produktów ze strefy reakcji.
Reakcje podstawienia nukleofilowego
grupa alkoksykarbonylowa.
Estry są słabszymi środkami acylującymi.
odczynników niż bezwodniki i chlorki kwasowe. S N -reakcje w grupie alkoksykarbonylowej przebiegają bardziej
trudnych warunkach i wymagają katalizy kwasowej lub zasadowej. Najważniejsze
reakcje tego typu są hydroliza, aminoliza i
transestryfikacja
.
Hydroliza.
Estry pod wpływem hydrolizują tworząc kwasy karboksylowe
kwasy lub zasady.
Hydroliza kwasowa estrów jest reakcją odwrotną do estryfikacji. 
Mechanizm hydrolizy kwasowej obejmuje te same etapy, co
i proces estryfikacji, ale w odwrotnej kolejności.
Wymagana jest alkaliczna hydroliza estrów
równomolowych ilości zasad i przebiega nieodwracalnie.
RCOOR + NaOH® RCOO - Na + + R OH
Istotą katalizy alkalicznej jest zastosowanie
zamiast słabego nukleofila - woda, silniejszy nukleofil -
jon wodorotlenkowy. 
Nieodwracalność procesu
zapewnia niska reaktywność wobec nukleofili
produkt hydrolizy – anion karboksylanowy.
Transestryfikacja.
Rola nukleofila w reakcji transestryfikacji
wykonywane przez cząsteczkę alkoholu. Proces jest katalizowany przez kwasy lub
powodów. 
Mechanizm reakcji jest podobny do hydrolizy kompleksu
etery. Transestryfikacja jest procesem odwracalnym. Aby przesunąć równowagę w prawo
konieczne jest użycie dużego nadmiaru wyjściowego alkoholu. Reakcja
transestryfikację stosuje się do produkcji estrów kwasów tłuszczowych
z triacyloglicerydów (patrz wyk. 18)
Aminoliza.
Estry acylują amoniak i aminy
tworzenie amidów kwasów karboksylowych. 
Amidy kwasów karboksylowych
Struktura grupy amidowej
A grupa środkowa występuje w wielu biologicznie ważnych związkach,
głównie w peptydach i białkach (wiązanie peptydowe). Jej elektroniczne i
Struktura przestrzenna w dużej mierze determinuje ich biologię
funkcjonowanie.
Grupą amidową jest p-p - układ sprzężony, w którym występuje
dodatkowe nakładanie się orbitalu p atomu azotu z P -orbital komunikacyjny
węgiel-tlen.
Ten rozkład gęstości elektronów
prowadzi do wzrostu bariery energetycznej dla rotacji wokół wiązania C-N do 60 –
90 kJ/mol. W rezultacie wiązanie amidowe ma płaską strukturę i długość wiązań
C-N i C=O mają odpowiednio wartości mniejsze i większe niż ich zwykłe wartości.
wielkie ilości.
Brak swobodnej rotacji wokół wiązania C-N
prowadzi do istnienia amidów cis- I trans-izomery. Dla
większości amidów, jest to korzystne trans-konfiguracja.
Wiązanie peptydowe również ma trans-konfiguracja, w której występują rodniki boczne reszt aminokwasowych
najdalej od siebie
Metody odbioru
Reakcje podstawienia nukleofilowego
grupa karboksyamidowa.
Amidy są najmniej reaktywnymi pochodnymi kwasów karboksylowych. Dla nich
Znane są reakcje hydrolizy, które zachodzą w trudnych warunkach pod wpływem
wodne roztwory kwasów lub zasad. 
Mechanizm reakcji jest podobny do hydrolizy kompleksu
etery. Jednak w przeciwieństwie do hydrolizy estrów, hydroliza kwasowa i zasadowa
amidy przebiegają nieodwracalnie.
2.3. Reakcje A -węgiel
atom
Zawierające kwasy karboksylowe A -atomy wodoru,
reagują z bromem w obecności fosforu, tworząc wyłącznie A -pochodne bromu
(Reakcja Gella – Forhalda – Zelinsky’ego
)
Halogen w A -kwasy halogenowane można łatwo zastąpić
działanie odczynników nukleofilowych. Dlatego A -kwasy halogenowane
są materiałami wyjściowymi w syntezie szerokiej gamy związków podstawionych A -pozycja
kwasy m.in a -amino- i a -hydroksykwasy.
2.4.
Dekarboksylacja
Dekarboksylacja to eliminacja CO2 z kwasów karboksylowych lub ich soli. Dekarboksylacja
przeprowadza się przez ogrzewanie w obecności kwasów lub zasad. Jednocześnie jak
Z reguły grupę karboksylową zastępuje się atomem wodoru.
Niepodstawione kwasy monokarboksylowe
dekarboksylację w trudnych warunkach.
Dekarboksylację ułatwia obecność
podstawniki odciągające elektrony pozycja.
Enzymatyk jest ważny
dekarboksylacja keto-, amino- i hydroksykwasów w organizmie (patrz wykład nr 14 i
16).
Dekarboksylacja przez ogrzewanie (na sucho).
destylacja) soli wapniowych i barowych kwasów karboksylowych – metoda otrzymywania
ketony.
2.5.
Powrót do zdrowia.
Kwasy karboksylowe, chlorki, bezwodniki i estry kwasowe
są redukowane przez LiAlH 4 do podstawowego
alkohole 
Chlorki kwasowe można zredukować do
aldehydy (patrz wykład nr 11).
Podczas redukcji amidów kwasów karboksylowych
tworzą się aminy.
3. Kwasy dikarboksylowe
Kwasy dikarboksylowe zawierają dwie grupy karboksylowe. Najbardziej dostępne
są kwasami o strukturze liniowej, zawierającymi od 2 do 6 atomów węgla. Ich
budowę i sposób przygotowania przedstawiono w tabeli 9. bakterie
Właściwości chemiczne kwasów dikarboksylowych w
zasadniczo podobne do właściwości kwasów monokarboksylowych. Podają wszystkie reakcje
charakterystyczny dla grupy karboksylowej. W takim przypadku można go uzyskać
pochodne funkcyjne (chlorki kwasowe, bezwodniki, estry, amidy) jako
jeden lub oba karboksylowy
grupy. Kwasy dikarboksylowe są bardziej kwaśne niż kwasy monokarboksylowe.
ze względu na efekt –I grupy karboksylowej. Jako odległość pomiędzy
grupy karboksylowe zmniejsza się kwasowość kwasów dikarboksylowych (patrz tabela.
9).
Ponadto kwasy dikarboksylowe mają wiele
specyficzne właściwości, które są określone przez obecność w cząsteczce dwóch
grupy karboksylowe.
Stosunek kwasów dikarboksylowych do
ogrzewanie.
Przemiany kwasów dikarboksylowych pod wpływem ogrzewania
zależą od długości łańcucha oddzielającego grupy karboksylowe i są określone
możliwość formowania stabilnych termodynamicznie pięcio- i sześcioczłonowych
cykle.
Podczas ogrzewania kwasu szczawiowego i malonowego
następuje dekarboksylacja.
Kwas bursztynowy, glutarowy i maleinowy przy
po podgrzaniu woda łatwo oddziela się, tworząc pięcio- i sześcioczłonowy cykl
bezwodniki.
Kwas adypinowy po podgrzaniu
dekarboksyluje, tworząc cykliczny keton, cyklopentanon.
Reakcje polikondensacji
D Kwasy ikarboksylowe reagują z diaminami i diolami
tworzenia odpowiednio poliamidów i poliestrów, które są stosowane w
produkcja włókien syntetycznych.
Biologicznie ważne dwuwęglany
kwasy.
Kwas szczawiowy
tworzy trudno rozpuszczalne sole, np.
szczawian wapnia, który odkłada się w postaci kamieni w nerkach i pęcherzu.
kwas bursztynowy
uczestniczy w procesach metabolicznych zachodzących w
ciało. Jest związkiem pośrednim w cyklu kwasu trikarboksylowego.
Kwas fumarowy,
w przeciwieństwie do maleiku ,
ma charakter powszechny, uczestniczy w tym procesie
metabolizmie, w szczególności w cyklu kwasów trikarboksylowych.
Wykład nr 12
KWASY KARBOKSYLOWE
Plan
1. Metody otrzymywania.
2. Właściwości chemiczne.
2.1. Właściwości kwasowe.
2.3. Reakcje A -atom węgla.
2.5. Powrót do zdrowia.
2.6. Kwasy dikarboksylowe.
Wykład nr 12
KWASY KARBOKSYLOWE
Plan
1. Metody otrzymywania.
2. Właściwości chemiczne.
2.1. Właściwości kwasowe.
2.2. Reakcje podstawienia nukleofilowego.
Funkcjonalne pochodne kwasów karboksylowych.
2.3. Reakcje A -atom węgla.
2.5. Powrót do zdrowia.
2.6. Kwasy dikarboksylowe.
1. Metody otrzymywania
2. Chemiczny
nieruchomości
Kwasy karboksylowe zawierają grupę karboksylową, z którą są bezpośrednio połączone
grupę karbonylową i hydroksylową. Ich wzajemne oddziaływanie determinuje nowe
zespół właściwości różniących się od właściwości związków karbonylowych i
pochodne hydroksylowe. Reakcje z udziałem kwasów karboksylowych przebiegają wg
następujące główne kierunki.
- Podstawienie wodoru w grupie COOH pod
działanie podstaw ( właściwości kwasowe). - Oddziaływanie z odczynnikami nukleofilowymi
przy atomie węgla karbonylu ( tworzenie pochodnych funkcjonalnych i
powrót do zdrowia) - Reakcje A -atom węgla
(halogenowanie) - Dekaboksylacja
2.1. Kwaśny
nieruchomości
Kwasy karboksylowe należą do najsilniejszych kwasów organicznych. Ich woda
roztwory są kwaśne.
RCOOH + H2O = RCOO - +
H3O+
Przyczyny wysokiej kwasowości kwasów karboksylowych i
jego zależność od charakteru podstawników w rodniku węglowodorowym była
omówione wcześniej (patrz wykład nr 4).
Kwasy karboksylowe tworzą sole, gdy
interakcja z aktywnymi metalami i większością zasad.
Podczas interakcji z silnymi substancjami nieorganicznymi
kwasy, kwasy karboksylowe mogą wykazywać podstawowe właściwości poprzez dodanie
proton na karbonylowym atomie tlenu.
Stosuje się protonowanie kwasów karboksylowych
do aktywacji grupy karboksylowej w reakcjach podstawienia nukleofilowego.
Ze względu na obecność w cząsteczce w tym samym czasie
centra kwasowe i zasadowe, kwasy karboksylowe tworzą związki międzycząsteczkowe
wiązania wodorowe i występują głównie w postaci dimerów (patrz wykład nr 2).
2.2. Reakcje podstawienia nukleofilowego.
Funkcjonalne pochodne kwasów karboksylowych.
Główny rodzaj reakcji kwasów karboksylowych -
interakcja z nukleofilami z tworzeniem pochodnych funkcjonalnych.
Interkonwersje łączące kwasy karboksylowe i ich funkcjonalności
pochodne pokazano na schemacie.
Połączenia pokazane na schemacie zawierają
grupa acylowa Podczas
ich wzajemnych przemian, przechodzi w niezmienionej postaci z jednego związku do
drugi poprzez połączenie z nukleofilem. Takie procesy nazywane są acylacja,
i kwasy karboksylowe oraz ich pochodne funkcjonalne – acylowanie
odczynniki. Ogólnie rzecz biorąc, można przedstawić proces acylowania
poniższy schemat.
Zatem acylacja jest
proces podstawienia nukleofilowego przy atomie węgla karbonylu.
Rozważmy mechanizm reakcji w ogólnej formie i
porównaj to z reklamą N -reakcje
aldehydy i ketony. Podobnie jak w przypadku związków karbonylowych, rozpoczyna się reakcja
z ataku nukleofilowego na atom węgla karbonylu niosący efekt skuteczny
ładunek dodatni. Jednocześnie pęka P -powstaje wiązanie węgiel-tlen czworościenny
mediator. Ścieżki dalszej transformacji związku pośredniego przy karbonylu i
związki acylowe są różne. Jeśli związki karbonylowe dają produkt przystąpienie, następnie związki acylowe eliminują grupę X i dają produkt podstawienia.
Przyczyna odmiennego zachowania acylu i
związki karbonylowe - o różnej stabilności potencjalnej grupy opuszczającej X.
W przypadku aldehydów i ketonów jest to anion wodorkowy H — lub karbonion R — , które ze względu na swoją wysoką zasadowość są
wyjątkowo biedne grupy opuszczające. W przypadku związków acylowych X
znacznie bardziej stabilna grupa opuszczająca (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), co umożliwia eliminację go w postaci anionu
X — lub kwas sprzężony
NH.
Reakcja na
kwasy karboksylowe i ich pochodne funkcjonalne mają mniej nukleofili niż
aldehydy i ketony, ponieważ efektywny ładunek dodatni na karbonylu
ich atom węgla jest niższy ze względu na efekt + M- grupy X.
Aktywność grupy acylowej wzrasta w określonych warunkach
kataliza kwasowa, ponieważ protonowanie zwiększa efektywność
dodatni ładunek na atomie węgla i ułatwia jego atak
nukleofil.
Pochodne według ich zdolności acylowania
kwasy karboksylowe są ułożone w następnym rzędzie zgodnie ze spadkiem
+M-efekt grupy X.
W tej serii poprzednie terminy można uzyskać z
późniejsza acylacja odpowiedniego nukleofila. Proces uzyskiwania więcej
praktycznie nie ma aktywnych odczynników acylujących z mniej aktywnych ze względu na
niekorzystne położenie równowagi ze względu na wyższą zasadowość
grupa opuszczająca w porównaniu z atakującym nukleofilem. Wszystko funkcjonalne
pochodne można otrzymać bezpośrednio z kwasów i przetworzyć na nie
podczas hydrolizy.
Chlorki i bezwodniki kwasowe
Metody odbioru
Chlorki kwasowe wytwarza się w wyniku reakcji
kwasy karboksylowe z halogenkami fosforu i siarki.
RCOOH + SOCl2® RCOOH + SO2+
HCl
RCOOH + PCl5® RCOOH + POCl3+
HCl
Bezwodniki powstają z kwasów karboksylowych pod
działanie tlenku fosforu (V).
Można przygotować mieszane bezwodniki
acylowanie soli kwasów karboksylowych chlorkami kwasowymi.
chlorki i bezwodniki kwasowe.
X chlorki i bezwodniki kwasowe są najbardziej reaktywnymi pochodnymi
kwasy karboksylowe. Ich reakcje z nukleofilami zachodzą w łagodnych warunkach, bez
katalizatora i jest praktycznie nieodwracalny.
W przypadku stosowania mieszanych bezwodników z
nukleofil łączy resztę słabszego kwasu i anion silniejszego
kwas pełni rolę grupy opuszczającej.
W
mieszane bezwodniki odgrywają ważną rolę w biochemicznych reakcjach acylowania
kwasy karboksylowe i kwas fosforowy – fosforany acylu i podstawione fosforany acylu. Z
nukleofil łączy się z resztą kwasu organicznego i anionem acylofosforanowym
działa jak dobra grupa odchodząca.
Estry
Metody odbioru
RCOO — Na+ + RCl® RCOOR + NaCl Najważniejszą metodą wytwarzania estrów jest reakcja estryfikacji. Reakcja przebiega jako podstawienie nukleofilowe w
grupa karboksylowa.
Kwasy karboksylowe są słabo acylujące
odczynników ze względu na znaczny efekt +M grupy OH. Wykorzystanie mocnych stron
nukleofile, które są również mocnymi zasadami (np.
główna kataliza), w tym przypadku jest to niemożliwe, ponieważ przekształcają węgiel
kwasy w jeszcze mniej reaktywne sole kwasów karboksylowych. Reakcja jest przeprowadzana
w warunkach katalizy kwasowej. Rola katalizatora kwasowego jest, jak już
mówi się, że zwiększają efektywny ładunek dodatni atomu węgla
grupę karboksylową i dodatkowo protonowanie grupy OH na etapie
eliminacja zamienia ją w dobrą grupę odchodzącą – H 2 O.
Wszystkie etapy reakcji estryfikacji
odwracalny. Aby przesunąć równowagę w stronę procesu estryfikacji, należy zastosować
nadmiar jednego z reagentów lub usunięcie produktów ze strefy reakcji.
Reakcje podstawienia nukleofilowego
grupa alkoksykarbonylowa.
Estry są słabszymi środkami acylującymi.
odczynników niż bezwodniki i chlorki kwasowe. S N -reakcje w grupie alkoksykarbonylowej przebiegają bardziej
trudnych warunkach i wymagają katalizy kwasowej lub zasadowej. Najważniejsze
reakcje tego typu są hydroliza, aminoliza i
transestryfikacja
.
Hydroliza.
Estry pod wpływem hydrolizują tworząc kwasy karboksylowe
kwasy lub zasady.
Hydroliza kwasowa estrów jest reakcją odwrotną do estryfikacji.
Mechanizm hydrolizy kwasowej obejmuje te same etapy, co
i proces estryfikacji, ale w odwrotnej kolejności.
Wymagana jest alkaliczna hydroliza estrów
równomolowych ilości zasad i przebiega nieodwracalnie.
RCOOR + NaOH® RCOO - Na + + R OH
Istotą katalizy alkalicznej jest zastosowanie
zamiast słabego nukleofila - woda, silniejszy nukleofil -
jon wodorotlenkowy.
Nieodwracalność procesu
zapewnia niska reaktywność wobec nukleofili
produkt hydrolizy – anion karboksylanowy.
Transestryfikacja.
Rola nukleofila w reakcji transestryfikacji
wykonywane przez cząsteczkę alkoholu. Proces jest katalizowany przez kwasy lub
powodów.
Mechanizm reakcji jest podobny do hydrolizy kompleksu
etery. Transestryfikacja jest procesem odwracalnym. Aby przesunąć równowagę w prawo
konieczne jest użycie dużego nadmiaru wyjściowego alkoholu. Reakcja
transestryfikację stosuje się do produkcji estrów kwasów tłuszczowych
z triacyloglicerydów (patrz wyk. 18)
Aminoliza.
Estry acylują amoniak i aminy
tworzenie amidów kwasów karboksylowych.
Amidy kwasów karboksylowych
Struktura grupy amidowej
A grupa środkowa występuje w wielu biologicznie ważnych związkach,
głównie w peptydach i białkach (wiązanie peptydowe). Jej elektroniczne i
Struktura przestrzenna w dużej mierze determinuje ich biologię
funkcjonowanie.
Grupą amidową jest p-p - układ sprzężony, w którym występuje
dodatkowe nakładanie się orbitalu p atomu azotu z P -orbital komunikacyjny
węgiel-tlen.
Ten rozkład gęstości elektronów
prowadzi do wzrostu bariery energetycznej dla rotacji wokół wiązania C-N do 60 –
90 kJ/mol. W rezultacie wiązanie amidowe ma płaską strukturę i długość wiązań
C-N i C=O mają odpowiednio wartości mniejsze i większe niż ich zwykłe wartości.
wielkie ilości.
Brak swobodnej rotacji wokół wiązania C-N
prowadzi do istnienia amidów cis- I trans-izomery. Dla
większości amidów, jest to korzystne trans-konfiguracja.
Wiązanie peptydowe również ma trans-konfiguracja, w której występują rodniki boczne reszt aminokwasowych
najdalej od siebie
Metody odbioru
Reakcje podstawienia nukleofilowego
grupa karboksyamidowa.
Amidy są najmniej reaktywnymi pochodnymi kwasów karboksylowych. Dla nich
Znane są reakcje hydrolizy, które zachodzą w trudnych warunkach pod wpływem
wodne roztwory kwasów lub zasad.
Mechanizm reakcji jest podobny do hydrolizy kompleksu
etery. Jednak w przeciwieństwie do hydrolizy estrów, hydroliza kwasowa i zasadowa
amidy przebiegają nieodwracalnie.
2.3. Reakcje A -węgiel
atom
Zawierające kwasy karboksylowe A -atomy wodoru,
reagują z bromem w obecności fosforu, tworząc wyłącznie A -pochodne bromu
(Reakcja Gella – Forhalda – Zelinsky’ego
)
Halogen w A -kwasy halogenowane można łatwo zastąpić
działanie odczynników nukleofilowych. Dlatego A -kwasy halogenowane
są materiałami wyjściowymi w syntezie szerokiej gamy związków podstawionych A -pozycja
kwasy m.in a -amino- i a -hydroksykwasy.
2.4.
Dekarboksylacja
Dekarboksylacja to eliminacja CO2 z kwasów karboksylowych lub ich soli. Dekarboksylacja
przeprowadza się przez ogrzewanie w obecności kwasów lub zasad. Jednocześnie jak
Z reguły grupę karboksylową zastępuje się atomem wodoru.
Niepodstawione kwasy monokarboksylowe
dekarboksylację w trudnych warunkach.
Dekarboksylację ułatwia obecność
podstawniki odciągające elektrony pozycja.
Enzymatyk jest ważny
dekarboksylacja keto-, amino- i hydroksykwasów w organizmie (patrz wykład nr 14 i
16).
Dekarboksylacja przez ogrzewanie (na sucho).
destylacja) soli wapniowych i barowych kwasów karboksylowych – metoda otrzymywania
ketony.
2.5.
Powrót do zdrowia.
Kwasy karboksylowe, chlorki, bezwodniki i estry kwasowe
są redukowane przez LiAlH 4 do podstawowego
alkohole
Chlorki kwasowe można zredukować do
aldehydy (patrz wykład nr 11).
Podczas redukcji amidów kwasów karboksylowych
tworzą się aminy.
3. Kwasy dikarboksylowe
Kwasy dikarboksylowe zawierają dwie grupy karboksylowe. Najbardziej dostępne
są kwasami o strukturze liniowej, zawierającymi od 2 do 6 atomów węgla. Ich
budowę i sposób przygotowania przedstawiono w tabeli 9. bakterie
Właściwości chemiczne kwasów dikarboksylowych w
zasadniczo podobne do właściwości kwasów monokarboksylowych. Podają wszystkie reakcje
charakterystyczny dla grupy karboksylowej. W takim przypadku można go uzyskać
pochodne funkcyjne (chlorki kwasowe, bezwodniki, estry, amidy) jako
jeden lub oba karboksylowy
grupy. Kwasy dikarboksylowe są bardziej kwaśne niż kwasy monokarboksylowe.
ze względu na efekt –I grupy karboksylowej. Jako odległość pomiędzy
grupy karboksylowe zmniejsza się kwasowość kwasów dikarboksylowych (patrz tabela.
9).
Ponadto kwasy dikarboksylowe mają wiele
specyficzne właściwości, które są określone przez obecność w cząsteczce dwóch
grupy karboksylowe.
Stosunek kwasów dikarboksylowych do
ogrzewanie.
Przemiany kwasów dikarboksylowych pod wpływem ogrzewania
zależą od długości łańcucha oddzielającego grupy karboksylowe i są określone
możliwość formowania stabilnych termodynamicznie pięcio- i sześcioczłonowych
cykle.
Podczas ogrzewania kwasu szczawiowego i malonowego
następuje dekarboksylacja.
Kwas bursztynowy, glutarowy i maleinowy przy
po podgrzaniu woda łatwo oddziela się, tworząc pięcio- i sześcioczłonowy cykl
bezwodniki.
Kwas adypinowy po podgrzaniu
dekarboksyluje, tworząc cykliczny keton, cyklopentanon.
Reakcje polikondensacji
D Kwasy ikarboksylowe reagują z diaminami i diolami
tworzenia odpowiednio poliamidów i poliestrów, które są stosowane w
produkcja włókien syntetycznych.
Biologicznie ważne dwuwęglany
kwasy.
Kwas szczawiowy
tworzy trudno rozpuszczalne sole, np.
szczawian wapnia, który odkłada się w postaci kamieni w nerkach i pęcherzu.
kwas bursztynowy
uczestniczy w procesach metabolicznych zachodzących w
ciało. Jest związkiem pośrednim w cyklu kwasu trikarboksylowego.
Kwas fumarowy,
w przeciwieństwie do maleiku ,
ma charakter powszechny, uczestniczy w tym procesie
metabolizmie, w szczególności w cyklu kwasów trikarboksylowych.
DEKARBOSYLACJA, eliminacja CO2 z grupy karboksylowej kwasów karboksylowych lub grupy karboksylanowej ich soli. Zwykle przeprowadza się to przez ogrzewanie w obecności kwasów lub zasad. DEKARBOSYLACJA nasyconych kwasów monokarboksylowych zwykle zachodzi w trudnych warunkach. Zatem kalcynacja octanu Na nadmiarem wapna sodowanego prowadzi do eliminacji CO 2 i powstania metanu: CH 3 COONa + NaOH CH4 + Na2CO3. DEKARBoksyLACJA jest ułatwiona w przypadku kwasów zawierających A -położenie grup elektroujemnych. Łatwa DEKARBoksyLACJA kwasów acetylooctowego (wzór I) i nitrooctowego (II) wynika z występowania cyklicznego stanu przejściowego:
Encyklopedia chemiczna. Tom 2 >>
D. homologi kwasu nitrooctowego – preparatywna metoda otrzymywania nitroalkanów.
Naib. Łatwo przeprowadzić dekarboksylację kwasów, których grupa karboksylowa jest bezpośrednio związana z innym elektrofazem. w grupach. Na przykład ogrzewanie kwasu pirogronowego ze stęż. H 2 SO 4 łatwo prowadzi do aldehydu octowego:
Podczas DEKARBoksyLOWANIA kwasu szczawiowego w tych samych warunkach oprócz CO 2 powstają H 2 O i CO.
D. jest również ułatwione, jeśli grupa karboksylowa jest połączona z nienasyconym atomem C; Zatem DEKARBoksyLACJA soli monopotasowej kwasu acetylenodikarboksylowego jest wygodną metodą syntezy kwasu propionowego:
D. kwas acetylenokarboksylowy prowadzi się w temperaturze pokojowej w obecności. Sole Cu: HCCCOOH HC=CH + CO2. Aromatyczny kwasy ulegają dekarboksylacji z reguły w trudnych warunkach, na przykład podczas ogrzewania w chinolinie w obecności kwasu metalicznego. proszki Metodą tą, w obecności Cu, furan otrzymuje się z kwasu piroslitowego. DEKARBoksyLACJA kwasów aromatycznych jest ułatwiona przez obecność elektrof. podstawniki, na przykład kwas trinitrobenzoesowy ulega dekarboksylacji po ogrzaniu do 40-45 °C.
D. pary kwasów karboksylowych nad podgrzewanymi katalizatorami (węglany Ca i Ba, Al 2 O 3 itp.) – jedna z metod syntezy ketonów: 2RCOOH:
RCOR + H 2 O + CO 2. Podczas DEKARBoksyLOWANIA mieszaniny dwóch kwasów powstaje mieszanina ketonów niesymetrycznych i symetrycznych. DEKARBoksyLACJA soli sodowych kwasów karboksylowych podczas elektrolizy ich stęż. roztwory wodne (patrz reakcje Kolbego) są ważną metodą wytwarzania alkanów.
Do reakcji DEKARBoksyLacji mających znaczenie preparatywne zalicza się dekarboksylację halogenu – zastąpienie grupy karboksylowej w cząsteczce halogenem. Reakcja zachodzi pod wpływem LiCl (lub N-bromosukcynimidu) i tetraoctanu Pb na kwasy karboksylowe, a także wolnych halogenów (Cl 2, Br 2, I 2) na
sole kwasów karboksylowych, np.: RCOOM RHal (M = Ag, K,
Hg, T1). Sole srebra kwasów dikarboksylowych pod działaniem I 2 łatwo przekształcają się w laktony:
Ważną rolę odgrywa również utlenianie. DEKARBOSYLACJA - eliminacja CO 2 z kwasów karboksylowych, czemu towarzyszy utlenianie. W zależności od użytego środka utleniającego taka DEKARBoksyLACJA prowadzi do alkenów, estrów i innych produktów. Zatem podczas DEKARBOSYLOWANIA kwasu fenylooctowego w obecności N-tlenku pirydyny powstaje benzaldehyd:
Podobnie jak w przypadku DEKARBoksyLacji soli kwasów karboksylowych, zachodzi DEKARBoksylacja pochodnych pierwiastków organicznych i estrów, na przykład:
Degenerację estrów prowadzi się także pod działaniem zasad (alkoholanów, amin itp.) w roztworze alkoholowym (wodnym) lub chlorkach Li i Na w DMSO.
DEKARBoksylacja enzymatyczna ma ogromne znaczenie w różnych procesach metabolicznych.Istnieją dwa rodzaje takich reakcji: DEKARBoksylacja prosta (reakcja odwracalna) i DEKARBoksylacja oksydacyjna, podczas której najpierw następuje DEKARBoksylacja, a następnie odwodornienie substratu. Według tego ostatniego typu, enzymatyczna DEKARBOSYLACJA pirogronu i A Kwasy -ketoglutarowe są produktami pośrednimi rozkładu węglowodanów, tłuszczów i białek (patrz Cykl kwasów trikarboksylowych). Powszechna jest również enzymatyczna DEKARBOSYLACJA aminokwasów u bakterii i zwierząt.
Reakcje kwasów karboksylowych można podzielić na kilka dużych grup:
1) Redukcja kwasów karboksylowych
2) Reakcje dekarboksylacji
3) Reakcje podstawienia przy atomie węgla kwasów karboksylowych
4) Reakcje podstawienia nukleofilowego przy acylowym atomie węgla.
Rozważymy kolejno każdą z tych grup reakcji.
18.3.1. Redukcja kwasów karboksylowych
Kwasy karboksylowe redukuje się do alkoholi pierwszorzędowych za pomocą wodorku litowo-glinowego. Redukcja zachodzi w bardziej rygorystycznych warunkach niż te wymagane do redukcji aldehydów i ketonów. Redukcję zwykle prowadzi się przez gotowanie w roztworze tetrahydrofuranu.
Diboran B 2 H 6 redukuje również kwasy karboksylowe do pierwszorzędowych alkoholi. Redukcję grupy karboksylowej do CH2OH przez działanie diboranu w THF przeprowadza się w bardzo łagodnych warunkach i nie wpływa na niektóre grupy funkcyjne (NO2; CN; 
), dlatego w niektórych przypadkach ta metoda jest preferowana.
18.3.2. Dekarboksylacja
Termin ten łączy w sobie całą grupę różnorodnych reakcji, w których CO 2 jest eliminowany, a powstałe związki zawierają o jeden atom węgla mniej niż pierwotny kwas.
Najważniejszą z reakcji dekarboksylacji w syntezie organicznej jest reakcja Borodina-Hunsdickera, w której sól srebra kwasu karboksylowego po podgrzaniu z roztworem bromu w CCl4 przekształca się w halogenek alkilu.
Aby pomyślnie przeprowadzić tę reakcję, konieczne jest użycie starannie wysuszonych soli srebra i kwasów karboksylowych, a wydajność halogenku alkilu jest bardzo zróżnicowana w zależności od stopnia oczyszczenia i odwodnienia soli. Modyfikacja, w której zamiast srebra stosuje się sole rtęci, nie ma tej wady. Sól rtęciowa kwasu karboksylowego nie jest izolowana w postaci indywidualnej, ale mieszaninę kwasu karboksylowego, żółtego tlenku rtęci i halogenu ogrzewa się w obojętnym rozpuszczalniku. Metoda ta zazwyczaj skutkuje wyższą i bardziej powtarzalną wydajnością.
Ustalono łańcuchowy mechanizm rodnikowy reakcji Borodina-Hunsdickera. Powstały w pierwszym etapie acylopodbromin ulega rozszczepieniu homolitycznemu z utworzeniem rodnika karboksylowego i atomu bromu. Rodnik karboksylowy traci CO2 i staje się rodnikiem alkilowym, który następnie regeneruje łańcuch poprzez eliminację atomu bromu z podbrominu acylu.
Inicjacja łańcucha:
Rozwój łańcucha:
Oryginalną metodę oksydacyjnej dekarboksylacji kwasów karboksylowych zaproponował J. Kochi w 1965 roku. Kwasy karboksylowe utlenia się tetraoctanem ołowiu, podczas którego następuje dekarboksylacja, a jako produkty reakcji, w zależności od warunków, powstają alkany, alkeny lub estry kwasu octowego. Mechanizm tej reakcji nie został szczegółowo poznany, przyjmuje się następującą sekwencję przekształceń:
Wydaje się, że alken i ester powstają odpowiednio z karbokationu w wyniku oderwania protonu lub wychwycenia jonu octanowego. Wprowadzenie jonu halogenkowego do mieszaniny reakcyjnej prawie całkowicie tłumi oba te procesy i prowadzi do powstania halogenków alkilu.
Te dwie metody dekarboksylacji dobrze się uzupełniają. Dekarboksylacja soli Ag lub Hg daje najlepsze rezultaty dla kwasów karboksylowych z rodnikiem pierwszorzędowym, natomiast podczas utleniania tetraoctanem ołowiu w obecności chlorku litu, najwyższe wydajności halogenków alkilu obserwuje się dla kwasów karboksylowych z rodnikiem drugorzędowym.
Inną reakcją dekarboksylacji kwasów karboksylowych, mającą istotne znaczenie preparatywne, jest elektrolityczna kondensacja soli kwasów karboksylowych, odkryta w 1849 r. przez G. Kolbego. Przeprowadził elektrolizę wodnego roztworu octanu potasu w nadziei otrzymania wolnego rodnika CH 3, ale zamiast tego na anodzie otrzymano etan. Podobnie w wyniku elektrolizy wodnego roztworu soli sodowej kwasu walerianowego zamiast rodnika butylowego otrzymano n.oktan. Elektrochemiczne utlenianie jonów karboksylanowych okazało się historycznie pierwszą ogólną metodą syntezy węglowodorów nasyconych. Podczas elektrolizy soli sodowych lub potasowych nasyconych kwasów alifatycznych w metanolu lub wodnym roztworze metanolu w elektrolizerze z elektrodami platynowymi w temperaturze 0-20°C i przy odpowiednio dużej gęstości prądu powstają alkany z wydajnością 50-90%.
Jednakże w obecności grupy alkilowej w pozycji wydajności gwałtownie spadają i rzadko przekraczają 10%.
Reakcja ta okazała się szczególnie przydatna do syntezy diestrów kwasów dikarboksylowych ROOC(CH 2) N COOR z N od 2 do 34 podczas elektrolizy soli alkalicznych półestrów kwasów dikarboksylowych.
We współczesnej elektrosyntezie organicznej szeroko stosuje się krzyżową kondensację elektrolityczną, która polega na elektrolizie mieszaniny soli kwasu karboksylowego i monoestru kwasu dikarboksylowego.
Elektroliza roztworu tych dwóch soli powoduje powstanie mieszaniny trzech bardzo różnych produktów reakcji, które można łatwo rozdzielić na drodze destylacji na poszczególne składniki. Metoda ta pozwala na wydłużenie szkieletu węglowego kwasu karboksylowego o dowolną liczbę atomów węgla w niemal jednej operacji.
Kondensacja elektrolityczna ogranicza się do soli kwasów karboksylowych z rodnikiem prostym i soli półestrów kwasów dikarboksylowych. Sole kwasów ,- i ,-nienasyconych nie ulegają kondensacji elektrochemicznej.
Dla reakcji Kolbego zaproponowano rodnikowy mechanizm obejmujący trzy kolejne etapy: 1) utlenianie jonów karboksylanowych na anodzie do rodników karboksylanowych 
; 2) dekarboksylacja tych rodników do rodników alkilowych i dwutlenku węgla; 3) rekombinacja rodników alkilowych.
Przy wysokich gęstościach prądu wysokie stężenie rodników alkilowych na anodzie sprzyja ich dimeryzacji; przy niskich gęstościach prądu rodniki alkilowe albo są nieproporcjonalne, tworząc alken lub alkan, albo oddzielają atom wodoru od rozpuszczalnika.
Sole kwasów karboksylowych również ulegają dekarboksylacji podczas pirolizy. Piroliza soli wapnia lub baru i kwasów karboksylowych była niegdyś główną metodą wytwarzania ketonów. W XIX wieku główną metodą produkcji acetonu była „sucha destylacja” octanu wapnia.
Następnie metodę udoskonalono w taki sposób, że eliminuje ona etap otrzymywania soli. Pary kwasu karboksylowego przepuszcza się przez katalizator - tlenki manganu, toru lub cyrkonu w temperaturze 380-400 0. Najskuteczniejszym i najdroższym katalizatorem jest dwutlenek toru.
W najprostszych przypadkach kwasy o liczbie atomów węgla od dwóch do dziesięciu przekształcają się w symetryczne ketony z wydajnością około 80% podczas gotowania ze sproszkowanym żelazem w temperaturze 250-300 . Metoda ta jest stosowana w przemyśle. Najbardziej skuteczną metodą pirolityczną jest obecnie synteza pięcio- i sześcioczłonowych ketonów cyklicznych z kwasów dwuzasadowych. Przykładowo z mieszaniny kwasu adypinowego i wodorotlenku baru (5%) w temperaturze 285-295°C otrzymuje się cyklopentanon z wydajnością 75-85%. Cyklooktanon powstaje z kwasu azelainowego po ogrzaniu z ThO2 z wydajnością nie większą niż 20%, metoda ta jest mało przydatna do wytwarzania cykloalkanonów o dużej liczbie atomów węgla.
