Cel pracy
Wyznacz doświadczalnie wartości średniej pojemności cieplnej powietrza w zakresie temperatur od T 1 do T 2, ustalić zależność pojemności cieplnej powietrza od temperatury.
1. Określ moc wydatkowaną na ogrzewanie gazowe T 1
zanim T 2 .
2. Ustal wartości przepływu powietrza w zadanym przedziale czasu.
Wytyczne dotyczące przygotowania laboratorium
1. Przeanalizuj część kursu „Pojemność cieplna” zgodnie z zalecaną literaturą.
2. Zapoznaj się z tym przewodnikiem metodologicznym.
3. Przygotowywać protokoły prac laboratoryjnych, zawierające niezbędny materiał teoretyczny związany z tą pracą (wzory obliczeniowe, diagramy, wykresy).
Wprowadzenie teoretyczne
Pojemność cieplna- najważniejsza wielkość termofizyczna, która jest bezpośrednio lub pośrednio uwzględniana we wszystkich obliczeniach ciepłowniczych.
Pojemność cieplna charakteryzuje właściwości termofizyczne substancji i zależy od masy cząsteczkowej gazu μ , temperatura T, ciśnienie R, liczba stopni swobody cząsteczki I, z procesu, w którym ciepło jest dostarczane lub usuwane p = stała, w =konst. Pojemność cieplna zależy w największym stopniu od masy cząsteczkowej gazu μ . Na przykład pojemność cieplna niektórych gazów i ciał stałych wynosi
Zatem tym mniej μ , im mniej substancji zawiera się w jednym kilomolu i tym więcej ciepła należy dostarczyć, aby zmienić temperaturę gazu o 1 K. Dlatego wodór jest bardziej wydajnym czynnikiem chłodzącym niż np. powietrze.
Numerycznie pojemność cieplną definiuje się jako ilość ciepła, którą należy doprowadzić do 1 kg(lub 1 M 3), substancja zmieniająca swoją temperaturę o 1 K.
Od ilości dostarczonego ciepła dq zależy od charakteru procesu, wówczas pojemność cieplna zależy również od charakteru procesu. Ten sam układ w różnych procesach termodynamicznych ma różne pojemności cieplne - por, CV, c n. Największe znaczenie praktyczne mają por I CV.
Zgodnie z molekularno-kinematyczną teorią gazów (MKT) dla danego procesu pojemność cieplna zależy wyłącznie od masy cząsteczkowej. Na przykład pojemność cieplna por I CV można zdefiniować jako
Dla powietrza ( k = 1,4; R = 0,287 kJ/(kg· DO))
kJ/kg
Dla danego gazu doskonałego pojemność cieplna zależy tylko od temperatury, tj.
Pojemność cieplna ciała w tym procesie zwany stosunkiem ciepła dq uzyskiwana przez ciało przy nieskończenie małej zmianie jego stanu na zmianę temperatury ciała przez dt
Rzeczywista i średnia pojemność cieplna
Pod prawdziwą pojemnością cieplną płynu roboczego rozumie się:
Rzeczywista pojemność cieplna wyraża wartość pojemności cieplnej płynu roboczego w danym punkcie dla danych parametrów.
Ilość przekazywanego ciepła. wyrażoną poprzez rzeczywistą pojemność cieplną, można obliczyć za pomocą równania
Wyróżnić:
Liniowa zależność pojemności cieplnej od temperatury
Gdzie A- pojemność cieplna przy T= 0 °С;
B = tgα - współczynnik nachylenia.
Nieliniowa zależność pojemności cieplnej od temperatury.
Na przykład dla tlenu równanie zapisuje się jako
kJ/(kg·K)
Poniżej średniej pojemności cieplnej z T zrozumieć stosunek ilości ciepła w procesie 1-2 do odpowiedniej zmiany temperatury
kJ/(kg·K)
Średnią pojemność cieplną oblicza się ze wzoru:
Gdzie T = T 1 + T 2 .
Obliczanie ciepła według równania
trudne, ponieważ tabele podają wartość pojemności cieplnej. Dlatego pojemność cieplna w zakresie od T 1 do T 2 należy określić ze wzoru
.
Jeśli temperatura T 1 i T 2 wyznacza się eksperymentalnie, a następnie dla m kg gazu, ilość przekazanego ciepła należy obliczyć według równania
Średni z T I Z rzeczywiste pojemności cieplne są powiązane równaniem:
W przypadku większości gazów, im wyższa jest temperatura T, tym większa pojemność cieplna z v , z p. Fizycznie oznacza to, że im cieplejszy gaz, tym trudniej go dalej ogrzać.
Pojemność cieplna to cecha termofizyczna, która określa zdolność ciał do oddawania lub odbierania ciepła w celu zmiany temperatury ciała. Stosunek ilości ciepła dostarczonego (lub odebranego) w danym procesie do zmiany temperatury nazywa się pojemnością cieplną ciała (układu ciał): C = dQ/dT, gdzie jest elementarną ilością ciepła; - elementarna zmiana temperatury.
Pojemność cieplna jest liczbowo równa ilości ciepła, jaką należy dostarczyć do układu, aby w danych warunkach podnieść jego temperaturę o 1 stopień. Jednostką pojemności cieplnej jest J/K.
W zależności od jednostki ilościowej ciała, do którego dostarczane jest ciepło w termodynamice, rozróżnia się masę, objętość i molowe pojemności cieplne.
Masowa pojemność cieplna to pojemność cieplna na jednostkę masy płynu roboczego, c \u003d C / m
Jednostką masowej pojemności cieplnej jest J/(kg×K). Masowa pojemność cieplna nazywana jest również pojemnością cieplną właściwą.
Wolumetryczna pojemność cieplna to pojemność cieplna na jednostkę objętości płynu roboczego, gdzie i to objętość i gęstość ciała w normalnych warunkach fizycznych. C'=c/V=cp. Wolumetryczna pojemność cieplna mierzona jest w J / (m 3 × K).
Ciepło molowe - pojemność cieplna, związana z ilością płynu roboczego (gazu) w molach, C m = C/n, gdzie n jest ilością gazu w molach.
Molowa pojemność cieplna jest mierzona w J/(mol×K).
Masowe i molowe pojemności cieplne są powiązane następującą zależnością:
Objętościowa pojemność cieplna gazów wyrażana jest w jednostkach molowych jako
Gdzie m 3 / mol to objętość molowa gazu w normalnych warunkach.
Równanie Mayera: C p - C v \u003d R.
Biorąc pod uwagę, że pojemność cieplna nie jest stała, ale zależy od temperatury i innych parametrów termicznych, rozróżnia się rzeczywistą i średnią pojemność cieplną. W szczególności, jeśli chcesz podkreślić zależność pojemności cieplnej płynu roboczego od temperatury, zapisz ją jako C(t), a konkretną - jako c(t). Zwykle przez rzeczywistą pojemność cieplną rozumie się stosunek elementarnej ilości ciepła, która jest dostarczana do układu termodynamicznego w dowolnym procesie, do nieskończenie małego wzrostu temperatury tego układu spowodowanego przekazanym ciepłem. Rozważymy C(t) rzeczywistą pojemność cieplną układu termodynamicznego w temperaturze układu równej t 1 oraz c(t) - rzeczywiste ciepło właściwe płynu roboczego w jego temperaturze równej t 2 . Następnie można określić średnie ciepło właściwe płynu roboczego, gdy jego temperatura zmienia się z t 1 na t 2
Zwykle tabele podają średnie wartości pojemności cieplnej c cf dla różnych przedziałów temperatur, zaczynając od t 1 \u003d 0 0 C. Dlatego we wszystkich przypadkach, gdy proces termodynamiczny zachodzi w zakresie temperatur od t 1 do t 2, w którym t 1 ≠ 0, ilość Ciepło właściwe q procesu określa się za pomocą tabelarycznych wartości średnich pojemności cieplnych c cf w następujący sposób.
Jest to ilość ciepła, jaką należy zgłosić systemowi, aby jego temperatura wzrosła o 1 ( DO) w przypadku braku użytecznej pracy i stałości odpowiednich parametrów.
Jeśli weźmiemy pojedynczą substancję jako system, to całkowita pojemność cieplna systemu równa się pojemności cieplnej 1 mola substancji () razy liczbie moli ().
Pojemność cieplna może być właściwa i molowa.
Ciepło właściwe to ilość ciepła potrzebna do podniesienia temperatury jednostki masy substancji o 1 grad(wartość intensywna).
Molowa pojemność cieplna to ilość ciepła potrzebna do podniesienia temperatury jednego mola substancji o 1 grad.
Rozróżnij rzeczywistą i średnią pojemność cieplną.
W inżynierii zwykle stosuje się koncepcję średniej pojemności cieplnej.
Średni jest pojemnością cieplną w pewnym zakresie temperatur.
Jeżeli układowi zawierającemu pewną ilość substancji lub masy wyznaczono ilość ciepła , a temperatura układu wzrosła z do , wówczas można obliczyć średnie ciepło właściwe lub molowe:
Prawdziwa pojemność cieplna molowa- jest to stosunek nieskończenie małej ilości ciepła przekazanego przez 1 mol substancji w określonej temperaturze do obserwowanego w tym przypadku wzrostu temperatury.
Zgodnie z równaniem (19) pojemność cieplna, podobnie jak ciepło, nie jest funkcją stanu. Przy stałym ciśnieniu lub objętości, zgodnie z równaniami (11) i (12), ciepło, a w konsekwencji pojemność cieplna, nabierają właściwości funkcji stanu, czyli stają się funkcjami charakterystycznymi układu. W ten sposób uzyskujemy izochoryczne i izobaryczne pojemności cieplne.
Izochoryczna pojemność cieplna- ilość ciepła, jaką należy zgłosić do układu, aby temperatura wzrosła o 1, jeżeli proces zachodzi o godz.
Izobaryczna pojemność cieplna- ilość ciepła, jaką należy zgłosić do systemu, aby temperatura wzrosła o 1 o godz.
Pojemność cieplna zależy nie tylko od temperatury, ale także od objętości układu, ponieważ między cząstkami występują siły oddziaływania, które zmieniają się wraz ze zmianą odległości między nimi, dlatego w równaniach (20) i (21) stosuje się pochodne cząstkowe .
Entalpia gazu doskonałego, podobnie jak jego energia wewnętrzna, jest funkcją tylko temperatury:
i zgodnie z równaniem Mendelejewa-Clapeyrona
Zatem dla gazu doskonałego w równaniach (20), (21) pochodne cząstkowe można zastąpić różniczkami całkowitymi:
Z łącznego rozwiązania równań (23) i (24), uwzględniając (22), otrzymujemy równanie zależności pomiędzy i dla gazu doskonałego.
Dzieląc zmienne w równaniach (23) i (24), możemy obliczyć zmianę energii wewnętrznej i entalpii, gdy 1 mol gazu doskonałego zostanie ogrzany od temperatury do
Jeżeli pojemność cieplną można uznać za stałą we wskazanym zakresie temperatur, to w wyniku całkowania otrzymujemy:
Ustalmy związek między średnią a rzeczywistą pojemnością cieplną. Zmianę entropii wyraża się z jednej strony równaniem (27), z drugiej strony
Przyrównując odpowiednie części równań i wyrażając średnią pojemność cieplną, mamy:
Podobne wyrażenie można uzyskać dla średniej izochorycznej pojemności cieplnej.
Pojemność cieplna większości substancji stałych, ciekłych i gazowych wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Zależność pojemności cieplnej substancji stałych, ciekłych i gazowych od temperatury wyraża się równaniem empirycznym postaci:
Gdzie A, B, C i - współczynniki empiryczne obliczone na podstawie danych doświadczalnych , oraz współczynnik odnosi się do substancji organicznych, oraz - do substancji nieorganicznych. Wartości współczynników dla różnych substancji podane są w podręczniku i mają zastosowanie tylko dla określonego zakresu temperatur.
Pojemność cieplna gazu doskonałego nie zależy od temperatury. Zgodnie z teorią kinetyki molekularnej pojemność cieplna przypadająca na jeden stopień swobody jest równa (stopień swobody to liczba niezależnych rodzajów ruchu, na które można rozłożyć złożony ruch cząsteczki). Cząsteczka jednoatomowa charakteryzuje się ruchem translacyjnym, który można rozłożyć na trzy składowe w trzech wzajemnie prostopadłych kierunkach wzdłuż trzech osi. Dlatego izochoryczna pojemność cieplna jednoatomowego gazu doskonałego wynosi
Następnie izobaryczna pojemność cieplna jednoatomowego gazu doskonałego zgodnie z (25) jest określona równaniem
Dwuatomowe cząsteczki gazu doskonałego, oprócz trzech stopni swobody ruchu translacyjnego, mają także 2 stopnie swobody ruchu obrotowego. Stąd.
to ilość ciepła dostarczona do 1 kg substancji przy zmianie jej temperatury od T 1 do T 2 .
1.5.2. Pojemność cieplna gazów
Pojemność cieplna gazów zależy od:
rodzaj procesu termodynamicznego (izochoryczny, izobaryczny, izotermiczny itp.);
rodzaj gazu, tj. na liczbę atomów w cząsteczce;
parametry stanu gazowego (ciśnienie, temperatura itp.).
A) Wpływ rodzaju procesu termodynamicznego na pojemność cieplną gazu
Ilość ciepła potrzebna do ogrzania tej samej ilości gazu w tym samym zakresie temperatur zależy od rodzaju procesu termodynamicznego przeprowadzanego przez gaz.
|
|
W proces izobaryczny (R= const), ciepło jest wydawane nie tylko na ogrzewanie gazu o tę samą ilość, co w procesie izochorycznym, ale także na wykonanie pracy, gdy tłok jest podniesiony o powierzchnię (ryc. 1.2 B). Pojemność cieplna gazu w procesie izobarycznym jest oznaczona symbolem Z R .
Ponieważ zgodnie z warunkiem w obu procesach wartość jest taka sama, to w procesie izobarycznym ze względu na pracę wykonaną przez gaz wartość. Dlatego w procesie izobarycznym pojemność cieplna Z R Z υ .
Zgodnie ze wzorem Mayera dla ideał gaz
Lub . (1.6)
B) Wpływ rodzaju gazu na jego pojemność cieplną Z molekularno-kinetycznej teorii gazu doskonałego wiadomo, że
gdzie jest liczbą translacyjnych i rotacyjnych stopni swobody ruchu cząsteczek danego gazu. Następnie
, A 
.
(1.7)
Gaz jednoatomowy ma trzy translacyjne stopnie swobody ruchu cząsteczki (ryc. 1.3 A), tj. .
Gaz dwuatomowy ma trzy translacyjne stopnie swobody ruchu i dwa stopnie swobody ruchu obrotowego cząsteczki (ryc. 1.3 B), tj. . Podobnie można wykazać, że dla gazu trójatomowego.
Zatem molowa pojemność cieplna gazów zależy od liczby stopni swobody ruchu molekularnego, tj. od liczby atomów w cząsteczce, a ciepło właściwe zależy również od masy cząsteczkowej, ponieważ od niej zależy wartość stałej gazowej, która jest różna dla różnych gazów.
C) Wpływ parametrów stanu gazowego na jego pojemność cieplną
Pojemność cieplna gazu doskonałego zależy tylko od temperatury i rośnie wraz ze wzrostem T.
Gazy jednoatomowe są wyjątkiem, ponieważ ich pojemność cieplna jest praktycznie niezależna od temperatury.
Klasyczna molekularno-kinetyczna teoria gazów umożliwia dość dokładne określenie pojemności cieplnych jednoatomowych gazów doskonałych w szerokim zakresie temperatur oraz pojemności cieplnych wielu gazów dwuatomowych (a nawet trójatomowych) w niskich temperaturach.
Ale w temperaturach znacznie różniących się od 0 o C wartości eksperymentalne pojemności cieplnej gazów dwu- i wieloatomowych okazują się znacząco różnić od przewidywanych przez teorię molekularno-kinetyczną.
W obliczeniach ciepłowniczych zwykle wykorzystuje się eksperymentalne wartości pojemności cieplnej gazów, przedstawione w formie tabel. W tym przypadku nazywa się pojemność cieplną wyznaczoną w doświadczeniu (w danej temperaturze). PRAWDA pojemność cieplna. A jeśli w eksperymencie zmierzono ilość ciepła Q, który poświęcono na znaczne podniesienie temperatury 1 kg gazu od określonej temperatury T 0 do temperatury T, tj. na T = T T 0, to stosunek
zwany środek pojemność cieplna gazu w danym zakresie temperatur.
Zwykle w tabelach referencyjnych wartości średniej pojemności cieplnej podawane są przy wartości T 0 odpowiada zero stopni Celsjusza.
Pojemność cieplna prawdziwy gaz zależy, oprócz temperatury, także od ciśnienia pod wpływem sił oddziaływania międzycząsteczkowego.
Energia wewnętrzna układu może się zmieniać w wyniku wymiany ciepła. Oznacza to, że jeśli do układu zostanie dostarczone ciepło w ilości dQ, a praca nie zostanie wykonana dW = 0, to zgodnie z I zasadą termodynamiki
dU = dQ – dW = dQ
Ciepło - sposób na zmianę energii wewnętrznej układu bez zmiany parametrów zewnętrznych (dV = 0 ® dW = 0), to mikroskopijny sposób na konwersję energii.
Kiedy układ pobierze pewną ilość ciepła dQ, jego energia wewnętrzna wzrasta o dU (zgodnie ze wzorem (6.32.)). Wzrost energii wewnętrznej prowadzi do wzrostu intensywności ruchu cząstek tworzących układ. Zgodnie z ustaleniami fizyki statystycznej, średnia prędkość cząsteczek jest powiązana z temperaturą
Te. pochłonięcie przez układ pewnej ilości ciepła dQ powoduje wzrost temperatury układu o ilość dT proporcjonalną do dQ.
dT = stała. dQ (6,33)
Relację (6.33) można zapisać w innej postaci:
dQ=C. dT lub , (6,34)
gdzie C jest stałą tzw pojemność cieplna systemy.
Więc, pojemność cieplna - jest to ilość ciepła potrzebna do ogrzania układu termodynamicznego o jeden stopień w skali Kelvina.
Pojemność cieplna układu zależy od:
a) skład i temperatura układu;
b) rozmiar systemu;
c) warunki, w jakich zachodzi wymiana ciepła.
 |
Schemat 6.6. Rodzaje pojemności cieplnej
Te. C (pojemność cieplna), podobnie jak Q, jest funkcją procesu, a nie stanu i odnosi się do rozległych parametrów.
W zależności od ilości ogrzanej substancji rozróżniają:
1) ciepło właściwe C sp, w odniesieniu do 1 kg lub 1 g substancji;
2) molowa (molowa) pojemność cieplna C m, w odniesieniu do 1 mola substancji.
Wymiar (uderzenie C) = J / g. DO
(C m) \u003d J / mol. DO
Istnieje związek pomiędzy pojemnością cieplną właściwą i molową
C m \u003d C uderzeń. M, (6,35)
gdzie M jest masą molową.
Do opisu procesów fizykochemicznych stosuje się zwykle ciepło molowe C m (wskaźnika nie będziemy w przyszłości pisać).
Istnieje również środek I PRAWDA pojemność cieplna.
Średnia pojemność cieplna jest stosunkiem określonej ilości ciepła do różnicy temperatur
(6.36)
Rzeczywista pojemność cieplna C nazywany stosunkiem nieskończenie małej ilości ciepła dQ, które należy doprowadzić do jednego mola substancji, do nieskończenie małego przyrostu temperatury - dT.
Ustalmy związek między rzeczywistą i średnią pojemnością cieplną.
Po pierwsze,
Po drugie, wyrażamy Q ze wzoru (6.36) 
(6,37). Natomiast ze wzoru (6.34) ® dQ = CdT (6.38). Całkujemy (6.38) w przedziale T 1 - T 2 i otrzymujemy
Przyrównaj prawe części wyrażeń (6.37) i (6.39)
Stąd 
(6.40)
Równanie to wiąże średnią pojemność cieplną z rzeczywistą wartością C.
Średnią pojemność cieplną oblicza się w zakresie temperatur od T 1 do T 2 . Często wybiera się przedział od OK do T, tj. dolna granica T 1 = OK, a górna ma wartość zmienną, tj. od pewnego przedziału przechodzimy do nieokreślonego. Wówczas równanie (6.40) przyjmuje postać:
Obliczenia można przeprowadzić graficznie, jeśli znane są wartości rzeczywistej pojemności cieplnej w kilku temperaturach. Zależność C = f(T) reprezentuje krzywa AB na rys. 1. 1.
 |
Ryż. 6.7. Graficzna definicja średniej pojemności cieplnej
Całką w wyrażeniu (6.40) jest obszar figury T 1 ABT 2.
Zatem mierząc powierzchnię, określamy
(6.42)
Rozważ wartość pojemności cieplnej systemu w określonych warunkach:
Zgodnie z I zasadą termodynamiki dQ V = dU. W przypadku prostych układów energia wewnętrzna jest funkcją objętości i temperatury U = U (V, T)
Pojemność cieplna w tych warunkach
(6.43)
dQ p = dH. Dla prostych układów H = H(p,T);
Pojemność cieplna
(6.44)
C p i C V - pojemności cieplne przy stałych p i V.
Jeśli weźmiemy pod uwagę 1 mol substancji, tj. C p i C V - molowe pojemności cieplne
dQ V = C V dT, dQ p = C p dT (6,45)
Dla „n” mola substancji dQ V = nC V dT, dQ p = nC p dT
Na podstawie wyrażenia (6.45) znajdujemy
(6.46)
Znając zależność pojemności cieplnej substancji od temperatury, zgodnie ze wzorem (6.46) można obliczyć zmianę entalpii układu w przedziale T 1 ¸T 2. Jako temperaturę bazową wybiera się T 1 = OK lub 298,15 K. W tym przypadku różnica entalpii H (T) - H (298) nazywana jest wysokotemperaturowym składnikiem entalpii.
Znajdźmy połączenie między С р i С V . Z wyrażeń (6.43) i (6.44) możemy napisać:
Z I zasady termodynamiki, uwzględniającej tylko pracę mechaniczną dla prostego układu, dla którego U = U(V,T)
dQ = dU + pdV = 
te. 
(6.49)
Zastąp dQ z wyrażenia (6.46) na (6.48) i (6.49) i otrzymaj:
W przypadku prostego układu objętość można uznać za funkcję ciśnienia i temperatury, tj.
V = V(p,T) ® dV = 
pod warunkiem p = const dp = 0, 
te. 
Stąd 
,
Zatem 
(6.51)
Dla 1 mola gazu doskonałego pV = RT,
C p – do V =
Dla 1 mola gazu rzeczywistego i zastosowanie równania van der Waalsa prowadzi do następującego wyrażenia:
C p – do V = 
Dla gazów rzeczywistych C p - C V > R. Różnica ta wzrasta wraz ze wzrostem ciśnienia, ponieważ wraz ze wzrostem ciśnienia, związanym z oddziaływaniem rzeczywistych cząsteczek gazu między sobą.
Dla ciała stałego w zwykłej temperaturze C p – C V< R и составляет примерно 1 Дж/(моль. К). с понижением температуры разность С p – C V уменьшается и при Т ® ОК С p – C V ® 0.
Pojemność cieplna ma właściwość addytywności, tj. pojemność cieplna mieszaniny dwóch substancji
(6.52)
Ogólnie
,
gdzie x i - proporcja substancji „I” w mieszaninie.
Pojemność cieplna jest jedną z najważniejszych charakterystyk termodynamicznych poszczególnych substancji.
Obecnie istnieją dokładne metody pomiaru pojemności cieplnej w szerokim zakresie temperatur. Teoria pojemności cieplnej prostego ciała stałego przy niskich ciśnieniach została opracowana całkiem zadowalająco. Zgodnie z molekularną teorią kinetyki pojemności cieplnej, na jeden mol gazu przypada R/2 na każdy stopień swobody. Te. ponieważ ciepło molowe gazu doskonałego przy stałej objętości
C V \u003d C n + C w + C do + C e, (6,53)
gdzie C n jest pojemnością cieplną gazu związaną z ruchem translacyjnym cząsteczek,
Od wewnątrz - z obrotowym,
C do - z oscylacją,
i С e - z przejściami elektronicznymi, to dla jednoatomowego gazu doskonałego С V = 3/2R,
dla cząsteczek dwuatomowych i liniowych trójatomowych
C V \u003d 5 / 2R + C do
dla nieliniowych cząsteczek wieloatomowych
C V \u003d 3R + C do
Pojemność cieplna C k, związana z ruchem oscylacyjnym atomów w cząsteczce, jest zgodna z prawami mechaniki kwantowej i nie odpowiada prawu równomiernego rozkładu energii według stopni swobody.
Ce we wzorze (6.53) nie jest brane pod uwagę, Ce jest pojemnością cieplną związaną z przejściami elektronowymi w cząsteczce. Przejście elektronów na wyższy poziom pod wpływem wymiany ciepła jest możliwe tylko w temperaturach powyżej 2000 K.
Pojemność cieplną ciał stałych z atomową siecią krystaliczną można obliczyć za pomocą równania Debye'a:
C V \u003d C D (x), 
,
gdzie q jest temperaturą charakterystyczną;
n m to maksymalna charakterystyczna częstotliwość drgań atomów w cząsteczce.
Wraz ze wzrostem temperatury, CV ciał stałych z atomową siecią krystaliczną dąży do wartości granicznej CV ® 3R. W bardzo niskich temperaturach
C V ~ T 3 (T< q/12).
Pojemności cieplne C p zgodnie z wartościami doświadczalnymi CV (lub odwrotnie) dla substancji z atomową siecią krystaliczną można obliczyć za pomocą równania:
C p \u003d C V (1 + 0,0214C V )
W przypadku złożonej substancji stałej lub ciekłej nie istnieje jeszcze dobra teoria. Jeśli nie są dostępne dane eksperymentalne dotyczące pojemności cieplnej, można ją oszacować za pomocą reguł empirycznych
1) Reguła Dulonga i Petita: pojemność cieplna atomu przy stałej objętości dla dowolnego prostego ciała stałego wynosi około 25 J/(mol · K)
Zasada obowiązuje w wysokich temperaturach (blisko temperatury topnienia ciała stałego) w przypadku pierwiastków, których masa atomowa jest większa niż masa potasu. Jak pokazał Boltzmann, można to jakościowo uzasadnić teorią kinetyczną:
C V » 25 J/(mol. K)(3R)
2) Reguła Neumanna-Koppa (reguła addytywności) opiera się na założeniu niezmienności pojemności cieplnej pierwiastków podczas tworzenia wiązań chemicznych
Z sv-va \u003d 25n
gdzie n jest liczbą atomów w cząsteczce.
Pojemności cieplne bliższe wartościom eksperymentalnym uzyskuje się zgodnie z regułą Neumanna-Koppa, jeśli przyjmiemy wartości pojemności cieplnych atomów przedstawione w tabeli 1 dla pierwiastków lekkich. 6.1.
Tabela 6.1.
Ciepło atomowe lekkich pierwiastków
Dla pozostałych pierwiastków C p 0 » 25,94 J/(mol. K).
3) Zasada addytywności leży u podstaw wzoru Kelly'ego, który obowiązuje dla wysokowrzących czystych cieczy nieorganicznych (BeO, BeCl 2 , MgBr 2 itp.):
gdzie n jest liczbą atomów w cząsteczce, z których składa się cząsteczka substancji nieorganicznej.
W przypadku stopionych pierwiastków z elektronami d i f C osiąga 42¸50 J / (mol. K).
4) Przybliżona metoda obliczania cieczy organicznych z wykorzystaniem składowych grup atomowych pojemności cieplnych
Te ostatnie uzyskano analizując dane eksperymentalne dużej liczby związków, z których niektóre podsumowano w tabeli. 6.2.
Tabela 6.2.
Niektóre wartości składników grup atomowych pojemności cieplnych
| atom lub grupa | C p, J / (mol. K) | atom lub grupa | C p, J / (mol. K) |
| –CH 3 | 41,32 | -O- | 35,02 |
| -CH2- | 26,44 | -S- | 44,35 |
| CH– | 22,68 | –Kl | 35,98 |
| –CN | 58,16 | –Br | 15,48 |
| –OH 2 | 46,02 | C 6 H 5 - | 127,61 |
| C=O(estry) | 60,75 | –NH2 (aminy) | 63,6 |
| C=O(ketony) | 61,5 | –NIE 2 | 64,02 |
Zależność pojemności cieplnej od temperatury
Pojemność cieplna substancji stałych, ciekłych i gazowych wzrasta wraz z temperaturą. Tylko pojemności cieplne gazów jednoatomowych są praktycznie niezależne od T (na przykład He, Ar i inne gazy szlachetne). Najbardziej złożoną zależność C(T) obserwuje się dla ciała stałego. Zależność С(Т) bada się eksperymentalnie, ponieważ teoria nie jest dobrze rozwinięta.
Zwykle zależność atomowych i molowych pojemności cieplnych od temperatury wyraża się w postaci równań interpolacyjnych.
C p \u003d a + b. T + s. T 2 (dla substancji organicznych) (6,53)
C p \u003d a + b. T + do / . T -2 (dla substancji nieorganicznych)
Współczynniki a, b, c, c/ - wartości stałe charakterystyczne dla danej substancji obliczane są na podstawie danych eksperymentalnych i obowiązują w określonym zakresie temperatur.
