Są to węglowodory cykliczne z trzema podwójnymi wiązaniami sprzężonymi w pierścieniu.
Benzen C 6 H 6– przodek węglowodorów aromatycznych. Po raz pierwszy został wyizolowany przez Faradaya w 1825 roku z gazu oświetlającego.
Każdy z sześciu atomów węgla w cząsteczce jest w pewnym stanie hybrydyzacja sp2 i jest połączony z dwoma sąsiednimi atomami węgla i atomem wodoru trzema wiązaniami σ. Kąty wiązań pomiędzy każdą parą wiązań π są równe 120 0.
Zatem szkielet wiązań σ jest sześciokątem foremnym, w którym wszystkie atomy węgla i wszystkie wiązania σ C–C i C–H leżą w tej samej płaszczyźnie.
P-elektrony wszystkich atomów węgla tworzą pojedynczą cykliczną chmurę π-elektronów, skupioną powyżej i poniżej płaszczyzny pierścienia.
Wszystkie wiązania C–C w benzenie są równoważne, ich długość wynosi 0,140 nm, co odpowiada wartości pośredniej między pojedynczym a podwójnym.
Oznacza to, że w cząsteczce benzenu nie ma czysto prostych i podwójnych wiązań pomiędzy atomami węgla (jak we wzorze zaproponowanym w 1865 roku przez niemieckiego chemika F. Kekule), ale wszystkie są ułożone (delokalizowane).
Wzór ogólny serii homologicznej benzenu CnH2n-6(n ≥ 6).
Jeśli istnieją dwa lub więcej rodników, ich położenie jest wskazywane przez liczbę atomów węgla w pierścieniu, z którym są związane. Pierścień jest ponumerowany tak, aby liczby pierwiastkowe były minimalne.
Dla dipodstawionych benzenów
R-C 6 H 4 -R"
Stosowany jest również inny sposób konstruowania nazw:
orto- (O-)
podstawniki na sąsiednich atomach węgla pierścienia, 1,2-;
meta- (M-)
podstawniki poprzez jeden atom węgla (1,3-);
para-(P-)
podstawniki po przeciwnych stronach pierścienia (1,4-).
Izomeria na arenach.
Decyduje o tym liczba podstawników, ich umiejscowienie w pierścieniu benzenowym oraz możliwość izomerii szkieletu węglowego w podstawnikach zawierających więcej niż trzy atomy węgla.
Do węglowodorów aromatycznych C 8 H 10 Istnieją 4 izomery: orto-, meta- i para-ksyleny oraz etylobenzen.
UZYSKANIE AROMATYCZNYCH WĘGLOWODORÓW
Odwodornienie cykloalkanów
2. Dehydrocyklizacja (odwodornienie i cyklizacja) alkanów w obecności katalizatora
3. Trimeryzacja acetylenu nad węglem aktywnym ( Reakcja Zelińskiego):
4.Alkilowanie benzenu haloalkanami w obecności bezwodnego chlorku glinu lub alkeny:
WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE.
Benzen i jego najbliższe homologi to bezbarwne ciecze o charakterystycznym zapachu, o gęstości mniejszej niż 1 g/ml. Zapalny. Nierozpuszczalny w wodzie, ale dobrze rozpuszczalny w rozpuszczalnikach niepolarnych. Benzen i toluen są trujące (uszkadzają nerki, wątrobę, szpik kostny, krew).
Wyższe areny są ciałami stałymi.
WŁAŚCIWOŚCI CHEMICZNE.
Ze względu na dostępność zdelokalizowany system areny rzadko charakteryzują się reakcjami addycji lub utleniania, które prowadzą do zaburzenia aromatyczności. To, co jest dla nich najbardziej charakterystyczne, to reakcje podstawienia elektrofilowego atomy wodoru związane z pierścieniem - SE.
1. REAKCJE DOŁĄCZENIA AREN
Areny mogą z wielkim trudem wchodzić w reakcje addycji, które prowadzą do zniszczenia struktury aromatycznej pierścienia benzenowego.
A. Uwodornienie. Dodatek wodoru do benzenu i jego homologów następuje w podwyższonej temperaturze i ciśnieniu w obecności katalizatorów metalicznych.
B. Radykalne chlorowanie. Po radykalnym chlorowaniu benzenu otrzymuje się heksachlorocykloheksan - „heksachloran” (środek do zwalczania szkodliwych owadów).
2. REAKCJE RADYKALNEGO PODSTAWIENIA ATOMÓW WODORU W ŁAŃCUCH BOCZNY:
W przypadku homologów benzenu po wystawieniu na działanie chloru w świetle lub po podgrzaniu następuje reakcja radykalne podstawienie w łańcuch boczny:
3. Reakcje utleniania arenów
Benzen nie utlenia się nawet pod wpływem silnych utleniaczy (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7 itp.). Dlatego często stosuje się go jako obojętny rozpuszczalnik w reakcjach utleniania innych związków organicznych.
W przeciwieństwie do benzenu, jego homologi dość łatwo ulegają utlenieniu. Kiedy roztwór KMnO 4 zostanie wystawiony na działanie środowiska kwaśnego i ogrzany w homologach benzenu, utlenianiu ulegają tylko łańcuchy boczne, grupa karboksylowa pozostaje z łańcucha bocznego, a reszta przechodzi w dwutlenek węgla:
5C 6 N 5 - CH 3+6КМnO 4 +9H 2 SO 4 à5C 6 H 5 - COOH+6MnSO4 +3K2SO4 +14H2O
5C 6 N 5 - CH 2-CH 3+12КМnO 4 +18H 2 SO 4 à5C 6 H 5 - COOH+5CO2+12MnSO4+
6K2SO4+28H2O
Jeśli po podgrzaniu w obojętnym roztworze nastąpi utlenianie, wówczas powstaje sól kwasu benzoesowego i węglan potasu:
C 6 H 5 - CH 2-CH 3+4KMnO 4 àC 6 H 5 – GRUCHAĆ K+K 2 CO3+4MnO2 +KOH+2H2O
4.REAKCJE PODSTAWIENIA W PIERŚCIENIU benzenowym
Halogenowanie
Zastąpienie atomu wodoru w pierścieniu benzenowym halogenem następuje w obecności katalizatorów AlCl 3, AlBr 3, FeCl 3 itp.:
Nitrowanie
Benzen reaguje z mieszaniną nitrującą (mieszaniną stężonych kwasów azotowych i siarkowych):
Alkilowanie
Zastąpienie atomu wodoru w pierścieniu benzenowym grupą alkilową ( alkilowanie) występuje pod wpływem halogenki alkilu w obecności katalizatorów AlCl 3, FeBr 3 lub alkeny w obecności kwasu fosforowego:
Wykład 16
POLICYKLICZNE WĘGLOWODORY AROMATYCZNE
Konspekt wykładu.
1. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne z izolowanymi pierścieniami
1.1 Grupa bifenylowa
1.2. Polifenylometan
2. Skondensowane węglowodory benzenowe
2.1 Naftalen
2.2. Antracen, fenantren
1. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne z izolowanymi pierścieniami
Istnieją dwie grupy wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (arenów) z kilkoma pierścieniami benzenowymi.
1. Węglowodory z izolowanymi pierścieniami. Należą do nich bifenyl oraz di- i trifenylometan.
2. Węglowodory z pierścieniem skondensowanym lub węglowodory benzenowe. Należą do nich naftalen, antracen i fenantren.
1.1. Grupa bifenylowa
Definicja: Związki aromatyczne, w których dwa (lub więcej) pierścienie (pierścienie) są połączone ze sobą pojedynczym wiązaniem, nazywane są wielopierścieniowymi węglowodorami aromatycznymi z izolowanymi pierścieniami.
Najprostszym aromatycznym związkiem węglowodorowym z izolowanymi pierścieniami jest bifenyl. Pozycje podstawników we wzorze bifenylu są oznaczone liczbami. W jednym kręgu nie są oznaczone cyfry: 1, 2..... W drugim pierścieniu liczby są oznaczone kreską 1, 2 itd.:
Schemat 1.
Bifenyl jest substancją krystaliczną o T pl. 70 0 C, wrz. 254 0 C, jest szeroko stosowany ze względu na odporność termiczną i chemiczną. Stosowany jest w przemyśle jako chłodziwo wysokotemperaturowe. W przemyśle bifenyl wytwarza się w wyniku pirolizy benzenu:
Schemat 2.
Laboratoryjną metodą przygotowania jest działanie sodu lub miedzi na jodobenzen
Schemat 3.
Reakcja przebiega szczególnie sprawnie w obecności podstawników odciągających elektrony w halogenkach arylu, które zwiększają ruchliwość halogenu w jądrze:
Najważniejszą pochodną bifenylową jest diaminobenzydyna. Zwykle otrzymuje się go przez redukcję nitrobenzenu do hydrazobenzenu i jego izomeryzację pod wpływem kwasów:
Schemat 5.
Benzydyna jest materiałem wyjściowym do produkcji wielu barwników substancjalnych (bezpośrednich). Obecność dwóch grup aminowych zdolnych do diazowania umożliwia otrzymanie barwników bis-azowych o głębokiej barwie. Przykładem barwnika pochodzącego z benzydyny jest wskaźnik czerwieni Kongo:
Schemat 6.
W stanie krystalicznym oba pierścienie benzenowe bifenylu leżą w tej samej płaszczyźnie. W roztworze i w stanie gazowym kąt między płaszczyznami pierścieni wynosi 45 0. Ruch pierścieni benzenowych poza płaszczyznę tłumaczy się przestrzennym oddziaływaniem atomów wodoru w pozycjach 2, 2 i 6, 6:
Schemat 7.
Jeśli w pozycjach orto znajdują się duże podstawniki, wówczas rotacja wokół wiązania CC staje się trudna. Jeżeli podstawniki nie są takie same, wówczas odpowiednie pochodne można rozdzielić na izomery optyczne. Ta forma izomerii przestrzennej nazywana jest rotacyjną izomerią optyczną lub atropoizomerią.
Schemat 8.
Bifenyl uczestniczy w reakcjach elektrofilowego podstawienia aromatycznego znacznie aktywniej niż benzen. Bromowanie bifenylu równomolową ilością bromu prowadzi do powstania 4-bromobifenylu. Nadmiar bromu prowadzi do powstania 4,4`-dibromobifenylu:
Schemat 9.
Nitrowanie bifenylu, acylowanie Friedela-Craftsa i inne reakcje elektrofilowego podstawienia aromatycznego przebiegają podobnie.
1.2. Polifenylometan
Definicja:
Związki aromatyczne, w których od dwóch do czterech pierścieni benzenowych jest połączonych z jednym atomem węgla, który jest w stanie hybrydyzacji sp 3.
Założycielem serii homologicznej polifenylometanu jest toluen, następującym związkiem jest difenylometan:
Schemat 10.
Di- i trifenylometan wytwarza się przy użyciu benzenu w reakcji Friedela-Craftsa dwiema metodami:
1. Z chlorku metylenu i chloroformu:
Schemat 11.
2. Z chlorku benzylu i chlorku benzylidenu:
Schemat 12..
Difenylometan jest substancją krystaliczną o T pl. 26-27 0 C, ma zapach pomarańczy.
Utlenianie difenylometanu wytwarza benzofenon:
Schemat 13.
Trifenylometan jest substancją krystaliczną o T pl. 92,5 0 C. Z benzenem daje krystaliczny związek molekularny T pl. 78 0 C. Trifenylometan łatwo utlenia się do trifenylokarbinolu. Atom wodoru w cząsteczce można łatwo zastąpić metalami i halogenami. Z kolei trifenylokarbinol pod wpływem chlorowodoru staje się trifenylochlorometanem. Trifenylochlorometan po redukcji tworzy trifenylometan, a po hydrolizie trifenylokarbinol:
Schemat 14..
Struktura trifenylometanu stanowi podstawę tzw. barwników trifenylometanowych. Aminotrifenylometan to substancje bezbarwne, nazywane są leukozwiązkami (od greckiego leukos – biały, bezbarwny). Po utlenieniu w środowisku kwaśnym tworzą się kolorowe sole. W solach tych nośnikiem koloru (chromoforem) jest jon sprzężony z ładunkiem dodatnim rozdzielonym pomiędzy atomami węgla i azotu. Najbardziej uderzającym przedstawicielem tej grupy jest zieleń malachitowa. Otrzymuje się go w reakcji Friedela-Craftsa:
Schemat 15.
Podczas utleniania związku leuco poprzez pierścień benzenowy pomiędzy atomem azotu i węglem układu trifenylometanowego tworzy się układ wiązań sprzężonych, który przeszedł w stan hybrydyzacji sp 2. Struktura ta nazywana jest chinoidem. Obecność struktury chinoidowej zapewnia pojawienie się głębokiego, intensywnego koloru.
Do grupy barwników trifenylometanowych zalicza się powszechnie stosowaną wskaźnikową fenoloftaleinę. Otrzymywany w reakcji fenolu i bezwodnika ftalowego (bezwodnika ftalowego) w obecności kwasu siarkowego:
Schemat 16.
2. Skondensowane węglowodory benzenowe
Węglowodory zawierające dwa lub więcej pierścieni benzenowych mających dwa atomy węgla nazywane są skondensowanymi węglowodorami benzenowymi.
2.1. Naftalen
Najprostszym ze skondensowanych węglowodorów benzenoidowych jest naftalen:
Schemat 17.
Pozycje 1,4,5 i 8 oznaczono jako „α”, pozycje 2, 3,6,7 oznaczono jako „β”. Odpowiednio, w przypadku naftalenu istnienie dwóch monopodstawionych izomerów, które nazywane są pochodnymi 1(α) i 2(β) oraz dziesięciu izomerów dipodstawionych, na przykład:
Schemat 18.
Metody uzyskiwania.
Większość naftalenu otrzymuje się ze smoły węglowej.
W warunkach laboratoryjnych naftalen można otrzymać przepuszczając pary benzenu i acetylenu nad węglem drzewnym:
Schemat 19.
Dehydrocyklizacja nad platyną homologów benzenu z łańcuchem bocznym złożonym z czterech lub więcej atomów węgla:
Schemat 20.
Zgodnie z reakcją syntezy dienu 1,3-butadienu z P-benzochinon:
Schemat 21.
Wygodną laboratoryjną metodą otrzymywania naftalenu i jego pochodnych jest metoda oparta na reakcji Friedela-Craftsa:
Schemat 22.
Naftalen jest substancją krystaliczną o T pl. 80 0 C, charakteryzuje się dużą lotnością.
Naftalen łatwiej ulega reakcjom podstawienia elektrofilowego niż benzen. W tym przypadku pierwszy podstawnik prawie zawsze znajduje się w pozycji α, ponieważ w tym przypadku powstaje energetycznie korzystniejszy kompleks σ niż przy podstawieniu w pozycji β. W pierwszym przypadku kompleks σ jest stabilizowany poprzez redystrybucję gęstości elektronów bez zakłócania aromatyczności drugiego pierścienia, w drugim przypadku taka stabilizacja nie jest możliwa:
Schemat 23.
Szereg reakcji podstawienia elektrofilowego w naftalenie:
Schemat 24.
Rzadziej obserwuje się wejście środka elektrofilowego w pozycję β. Z reguły dzieje się to w określonych warunkach. W szczególności sulfonowanie naftalenu w temperaturze 60°C przebiega jako proces kontrolowany kinetycznie, w którym przeważa powstawanie kwasu 1-naftalenosulfonowego. Sulfonowanie naftalenu w temperaturze 160 0 C przebiega jako proces kontrolowany termodynamicznie i prowadzi do powstania kwasu 2-naftalenosulfonowego:
Schemat 25.
Określa się miejsce wejścia drugiego podstawnika do układu naftalenowego:
1. wpływ orientacyjny już istniejącego podstawnika;
2. Różnice w reaktywności pozycji α i β.
W takim przypadku spełnione są następujące warunki:
1. Jeżeli jeden z pierścieni naftalenowych ma podstawnik pierwszego rodzaju, wówczas nowy podstawnik wchodzi do tego samego pierścienia. Podstawnik pierwszego rodzaju w przestrzeni 1(α) kieruje drugim podstawnikiem, głównie w 4( para)-pozycja. Izomer z drugim podstawnikiem w 2 ( orto)-pozycja powstaje w małych ilościach, na przykład:
Schemat 26.
Podstawniki odciągające elektrony znajdujące się w cząsteczce naftalenu kierują atak na inny pierścień w pozycji 5 i 8:
Schemat 27.
Schemat 28.
Utlenianie naftalenu tlenem atmosferycznym przy użyciu pięciotlenku wanadu jako katalizatora prowadzi do powstania bezwodnika ftalowego:
Schemat 29.
Naftalen można redukować poprzez działanie różnych środków redukujących z dodatkiem 1, 2 lub 5 moli wodoru:
Schemat 30.
2.2. Antracen, fenantren
Hodując kolejny pierścień z naftalenu, można otrzymać dwa izomeryczne węglowodory - antracen i fenantren:
Schemat 31..
Pozycje 1, 4, 5 i 8 oznaczono jako „α”, pozycje 2, 3, 6 i 7 oznaczono jako „β”, pozycje 9 i 10 oznaczono jako „γ” lub „mezo” – pozycja środkowa.
Metody uzyskiwania.
Większość antracenu otrzymywana jest ze smoły węglowej.
W warunkach laboratoryjnych antracen otrzymuje się w reakcji Friedela-Craftsa z benzenu lub z tetrabromoetanem:
Schemat 32.
lub w reakcji z bezwodnikiem ftalowym:
Schemat 33.
W wyniku pierwszego etapu reakcji otrzymuje się antrachinon, który łatwo ulega redukcji do antracenu np. za pomocą borowodorku sodu.Stosowana jest również reakcja Fittiga, w wyniku której z dwóch cząsteczek otrzymuje się cząsteczkę antracenu orto-bromek bromobenzylu:
Schemat 34.
Nieruchomości:
Antracen jest substancją krystaliczną o T pl. 213 0 C. Wszystkie trzy pierścienie benzenowe antracenu leżą w tej samej płaszczyźnie.
Antracen z łatwością dodaje wodór, brom i bezwodnik maleinowy do pozycji 9 i 10:
Schemat 35.
Produkt dodatku bromu łatwo traci bromowodór, tworząc 9-bromomantracen.
Pod wpływem środków utleniających antracen łatwo utlenia się do antrachinonu:
Schemat 36.
Fenantren, podobnie jak antracen, jest składnikiem smoły węglowej.
Podobnie jak antracen, fenantren dodaje wodór i brom w pozycjach 9 i 10:
Schemat 37.
Pod wpływem utleniaczy fenantren łatwo utlenia się do fenantrenochinonu, który dalej utlenia się do kwasu 2,2'-bifenowego:
Schemat 36.
Materiał demonstracyjny do wykładu
Schemat 1. Wzór strukturalny bifenylu i kolejność oznaczania pozycji podstawników w cząsteczce bifenylu.
Schemat 2.
Schemat syntezy bifenylu metodą pirolizy benzenu.
Schemat 3. Schemat syntezy bifenylu z jodobenzenu.
Schemat 4.
Schemat syntezy bifenylu z wykorzystaniem reakcji Ullmanna.
Schemat 5. Schemat syntezy benzydyny.
Schemat 6. Wskaźnik w Kongo jest czerwony.
Schemat 7. Schemat oddziaływań sterycznych atomów wodoru w orto- i orto- postanowienia.
Schemat 8. Obrotowe izomery optyczne.
Schemat 9. Schemat reakcji podstawienia elektrofilowego.
Następujący związek to difenylometan: 
Schemat 10. Polifenylometan.
Schemat 11. Schemat syntezy di- i trifenylometanu, chlorku metylenu i chloroformu.
Schemat 12. Schemat syntezy di- i trifenylometanu, chlorku benzylu i chlorku benzylidenu.
Schemat 13. Schemat utleniania difenylometanu.
Schemat 14. Reakcje z udziałem pochodnych trifenylometanu.
Schemat 15. Schemat syntezy barwnika zieleni malachitowej.
Schemat 16. Schemat syntezy wskaźnika fenoloftaleiny.
Schemat 18. Pochodne naftalenu.
Metody uzyskiwania.
POLICYKLICZNE WĘGLOWODANY AROMATYCZNE Z IZOLOWANYMI CYKLAMI
Węglowodory aromatyczne posiadające wiele pierścieni benzenowych dzielą się na:
1. Węglowodory o obiegach nieskondensowanych. Należą do nich bifenyl oraz di- i trifenylometan.
2. Węglowodory o cyklach skondensowanych. Należą do nich naftalen, antracen i fenantren.
Grupa bifenylowa
Definicja: Związki aromatyczne, w których dwa (lub więcej) pierścienie (pierścienie) są połączone ze sobą pojedynczym wiązaniem, nazywane są wielopierścieniowymi węglowodorami aromatycznymi z izolowanymi pierścieniami.
Bifenyl jest uważany za przykład:
W przemyśle bifenyl wytwarza się w wyniku pirolizy benzenu:
Laboratoryjną metodą otrzymywania jest działanie sodu lub miedzi na jodobenzen lub w obecności podstawników odciągających elektrony w halogenkach arylu, które zwiększają ruchliwość halogenu w jądrze:
Bifenyl jest substancją krystaliczną o T pl. 70 0 C, wrz. 254 0 C. Stabilny termodynamicznie. Stosowany jest w przemyśle jako chłodziwo wysokotemperaturowe.
Bifenyl uczestniczy w reakcjach elektrofilowego podstawienia aromatycznego znacznie aktywniej niż benzen. Bromowanie bifenylu równomolową ilością bromu prowadzi do powstania 4-bromobifenylu. Nadmiar bromu prowadzi do powstania 4,4`-dibromobifenylu:
Reakcje nitrowania bifenylu, acelacji Friedela-Craftsa i inne reakcje elektrofilowego podstawienia aromatycznego przebiegają podobnie.
Polifenylometan
Definicja: Związki aromatyczne, w których od dwóch do czterech pierścieni benzenowych jest połączonych z jednym atomem węgla, który jest w stanie hybrydyzacji sp 3.
Założycielem serii homologicznej polifenylometanu jest toluen, następującym związkiem jest difenylometan:
Di- i trifenylometan wytwarza się przy użyciu benzenu w reakcji Friedela-Craftsa dwiema metodami:
1. Z chlorku metylenu i chloroformu:
2. Z chlorku benzylu i chlorku benzylidenu:
Difenylometan jest substancją krystaliczną o T pl. 26-27 0 C, ma zapach pomarańczy.
Utlenianie difenylometanu wytwarza benzofenon:
Struktura trifenylometanu stanowi podstawę tzw. barwników trifenylometanowych:
1. Zieleń malachitowa (zelenka) otrzymywana jest w reakcji Friedela-Craftsa:
2. Fenoloftaleina.
Otrzymywany w reakcji fenolu i bezwodnika ftalowego (bezwodnika ftalowego) w obecności kwasu siarkowego:
SKOMPENSOWANE WĘGLOWODORY benzoidowe
Węglowodory zawierające dwa lub więcej pierścieni benzenowych mających dwa atomy węgla nazywane są skondensowanymi węglowodorami benzenowymi.
Naftalen
Najprostszym ze skondensowanych węglowodorów benzenoidowych jest naftalen:
Pozycje 1,4,5 i 8 oznaczono jako „α”, pozycje 2, 3,6,7 oznaczono jako „β”.
Metody uzyskiwania.
Większość naftalenu otrzymuje się ze smoły węglowej.
W warunkach laboratoryjnych naftalen można otrzymać przepuszczając pary benzenu i acetylenu nad węglem drzewnym:
Dehydrocyklizacja nad platyną homologów benzenu z łańcuchem bocznym złożonym z czterech lub więcej atomów węgla:
Zgodnie z reakcją syntezy dienu 1,3-butadienu z P-benzochinon:
Naftalen jest substancją krystaliczną o T pl. 80 0 C, charakteryzuje się dużą lotnością.
Naftalen łatwiej ulega reakcjom podstawienia elektrofilowego niż benzen. W tym przypadku pierwszy podstawnik prawie zawsze znajduje się w pozycji α:
Rzadziej obserwuje się wejście środka elektrofilowego w pozycję β. Z reguły dzieje się to w określonych warunkach. W szczególności sulfonowanie naftalenu w temperaturze 60°C przebiega jako proces kontrolowany kinetycznie, w którym przeważa powstawanie kwasu 1-naftalenosulfonowego. Sulfonowanie naftalenu w temperaturze 160 0 C przebiega jako proces kontrolowany termodynamicznie i prowadzi do powstania kwasu 2-naftalenosulfonowego:
Kiedy do cząsteczki naftalenu wprowadza się drugi podstawnik, o orientacji decyduje charakter podstawnika już w nim obecnego. Podstawniki oddające elektrony znajdujące się w cząsteczce naftalenu kierują atak na ten sam pierścień w pozycji 2. i 4.
S.Yu. Eliseev
Pojęcie węglowodorów aromatycznych, ich zastosowanie, właściwości fizykochemiczne oraz właściwości przeciwpożarowe i wybuchowe.
Współczesne rozumienie budowy cząsteczki benzenu. Szereg homologiczny benzenu, nazewnictwo, izomeria. Toksyczność Arenesa.
Podstawowe reakcje chemiczne:
podstawienia (halogenowanie, nitrowanie, sulfonowanie, alkilowanie)
dodatek (wodór i halogeny);
utlenianie (niepełne utlenianie, cechy procesu spalania, tendencja do samozapłonu w kontakcie z silnymi utleniaczami);
Zasady podstawienia w pierścieniu benzenowym. Posłowie pierwszego i drugiego rzędu.
Przemysłowe metody otrzymywania węglowodorów aromatycznych.
Krótka charakterystyka głównych węglowodorów aromatycznych: toluen, benzen, ksylen, etylobenzen, izopropylobenzen, styren itp.
Nitrozwiązki szeregu aromatycznego, właściwości fizykochemiczne i niebezpieczne pożarowo nitrobenzenu, toluenu. Reakcje na ich produkcję.
Aminy aromatyczne: nazewnictwo, izomeria, metody otrzymywania, poszczególni przedstawiciele (anilina, difenyloamina, dimetyloanilina).
Węglowodory aromatyczne (areny)
Związki aromatyczne nazywane są zwykle związkami karbocyklicznymi, których cząsteczki mają specjalną cykliczną grupę sześciu atomów węgla - pierścień benzenowy. Najprostszą substancją zawierającą taką grupę jest benzen węglowodorowy; wszystkie inne związki aromatyczne tego typu są uważane za pochodne benzenu.
Ze względu na obecność pierścienia benzenowego w związkach aromatycznych różnią się one znacząco niektórymi właściwościami od nasyconych i nienasyconych związków alicyklicznych, a także od związków o otwartym łańcuchu. Charakterystyczne właściwości substancji aromatycznych ze względu na obecność w nich pierścienia benzenowego są zwykle nazywane właściwościami aromatycznymi, a pierścień benzenowy jest odpowiednio pierścieniem aromatycznym.
Należy zauważyć, że sama nazwa „związki aromatyczne” nie ma już swojego pierwotnego, bezpośredniego znaczenia. Pierwsze zbadane pochodne benzenu nazwano w ten sposób, ponieważ miały aromat lub zostały wyizolowane z naturalnych substancji aromatycznych. Obecnie do związków aromatycznych zalicza się wiele substancji, które mają nieprzyjemny zapach lub w ogóle nie mają zapachu, jeśli w ich cząsteczce znajduje się płaski pierścień z uogólnionymi elektronami (4n + 2), gdzie n może przyjmować wartości 0, 1, 2, 3 itd. .d., - reguła Hückela.
Węglowodory aromatyczne z grupy benzenów.
Pierwszy przedstawiciel węglowodorów aromatycznych, benzen, ma skład C6H6. Substancję tę odkrył M. Faradaya w 1825 roku w cieczy powstałej w wyniku sprężania lub chłodzenia tzw. gaz oświetlający, otrzymywany z suchej destylacji węgla. Następnie odkryto benzen (A. Hoffman, 1845) w innym produkcie suchej destylacji węgla - w smole węglowej. Okazała się bardzo cenną substancją i znalazła szerokie zastosowanie. Odkryto wówczas, że wiele związków organicznych to pochodne benzenu.
Struktura benzenu.
Przez długi czas kwestia natury chemicznej i budowy benzenu pozostawała niejasna. Wydawać by się mogło, że jest to związek silnie nienasycony. Przecież jego skład C6H6 pod względem stosunku atomów węgla i wodoru odpowiada wzorowi CnH2n-6, natomiast nasycony węglowodór heksan odpowiadający liczbie atomów węgla ma skład C6H14 i odpowiada wzorowi CnH2n+2. Benzen nie daje jednak reakcji charakterystycznych dla związków nienasyconych; nie dostarcza np. wody bromowej i roztworu KMnO4, czyli tzw. w normalnych warunkach nie ulega reakcjom addycji i nie utlenia się. Przeciwnie, benzen w obecności katalizatorów ulega reakcjom podstawienia charakterystycznym dla węglowodorów nasyconych, na przykład halogenami:
C6H6 + Cl2® C6H5Cl + HCl
Okazało się jednak, że w pewnych warunkach benzen może także ulegać reakcjom addycji. Tam w obecności katalizatorów ulega uwodornieniu, dodając 6 atomów wodoru:
C6H6 + 3H2® C6H12
Pod wpływem światła benzen powoli dodaje 6 atomów halogenu:
C6H6 + 3Cl2® C6H6Cl6
Możliwe są również inne reakcje addycji, ale wszystkie przebiegają z trudnością i są wielokrotnie mniej aktywne niż addycja do wiązań podwójnych w substancjach z otwartą tarczą lub w związkach alicyklicznych.
Ponadto stwierdzono, że monopodstawione pochodne benzenu C6H5X nie mają izomerów. Pokazało to, że cały wodór i wszystkie atomy węgla w jego cząsteczce mają równoważną pozycję, czego również przez długi czas nie można było wyjaśnić.
Po raz pierwszy zaproponował wzór na strukturę benzenu w 1865 roku. Niemiecki chemik August Kekule. Zaproponował, aby 6 atomów węgla w benzenie tworzyło pierścień, połączone ze sobą naprzemiennymi wiązaniami pojedynczymi i podwójnymi, a dodatkowo każdy z nich jest połączony z jednym atomem wodoru: CH CH CH CH CH Kekule zaproponował, że wiązania podwójne w benzenie nie jest nieruchomy; według jego pomysłów poruszają się one (oscylują) w sposób ciągły w pierścieniu, co można przedstawić za pomocą diagramu: CH (I) CH (II) Wzory I i II według Kekule, CH CH CH CH są całkowicie równoważne i tylko ½½<=>½½ wyraża 2 wzajemnie przenoszące się fazy CH CH CH CH związku cząsteczki benzenu. CH CHKekule doszedł do tego wniosku na podstawie tego, że gdyby w benzenie została ustalona pozycja wiązań podwójnych, to jego dipodstawione pochodne C6H4X2 z podstawnikami przy sąsiednich atomach węgla musiałyby istnieć w postaci izomerów w oparciu o położenie wiązań pojedynczych i podwójnych:
½ (III) ½ (IV)
C CNS S-X NS S-X
½½½<=>½½½
Formuła Kekule stała się powszechna. Jest to zgodne z koncepcją czterowartościowości węgla i wyjaśnia równoważność atomów wodoru w benzenie. Udowodniono obecność cyklu sześcioczłonowego w tym ostatnim; w szczególności potwierdza to fakt, że podczas uwodornienia benzen tworzy cykloheksan, z kolei cykloheksan w wyniku odwodornienia przekształca się w benzen.
Jednak formuła Kekule'a ma istotne wady. Zakładając, że benzen ma trzy wiązania podwójne, nie potrafi wyjaśnić, dlaczego benzen w tym przypadku prawie nie wchodzi w reakcje addycji i jest odporny na działanie czynników utleniających, tj. nie wykazuje właściwości związków nienasyconych.
Badania benzenu najnowszymi metodami wskazują, że w jego cząsteczce nie występują ani zwykłe pojedyncze, ani zwyczajne wiązania podwójne pomiędzy atomami węgla. Na przykład badanie związków aromatycznych za pomocą promieni rentgenowskich wykazało, że 6 atomów węgla w benzenie tworzących pierścień leży w tej samej płaszczyźnie na wierzchołkach sześciokąta foremnego, a ich środki znajdują się w równych odległościach od siebie, wynoszących 1,40 A. Odległości te są mniejsze niż odległości między środkami atomów węgla połączonych wiązaniem pojedynczym (1,54 A) i większe niż odległości połączone wiązaniem podwójnym (1,34 A). Zatem w benzenie atomy węgla są połączone specjalnymi, równoważnymi wiązaniami, które nazwano wiązaniami aromatycznymi. Różnią się charakterem od wiązań podwójnych i pojedynczych; ich obecność determinuje charakterystyczne właściwości benzenu. Z punktu widzenia współczesnych koncepcji elektronicznych naturę wiązań aromatycznych wyjaśniono w następujący sposób.
