Լիգանդի փոխարինման ռեակցիաներ. Համալիրների ռեակտիվություն

Աշխատանքի ներածություն

Աշխատանքի արդիականությունը. Պորֆիրինների կոմպլեքսները մետաղների հետ բարձր օքսիդացման վիճակներում կարող են շատ ավելի արդյունավետ կերպով կոորդինացնել հիմքերը, քան M2+ կոմպլեքսները և ձևավորել խառը կոորդինացիոն միացություններ, որոնցում կենտրոնական մետաղի ատոմի առաջին կոորդինացիոն ոլորտում, մակրոցիկլային լիգանդի հետ, կան ոչ ցիկլային թթու-ոլիգանդներ, իսկ երբեմն՝ համակարգված մոլեկուլներ. Նման համալիրներում լիգանների համատեղելիության հարցերը չափազանց կարևոր են, քանի որ խառը բարդույթների տեսքով պորֆիրինները կատարում են իրենց կենսաբանական գործառույթները։ Բացի այդ, բազային մոլեկուլների հետադարձելի ավելացման (փոխանցման) ռեակցիաները, որոնք բնութագրվում են չափավոր բարձր հավասարակշռության հաստատուններով, կարող են հաջողությամբ օգտագործվել օրգանական իզոմերների խառնուրդների առանձնացման, քանակական վերլուծության, էկոլոգիայի և բժշկության նպատակներով: Հետևաբար, մետաղապորֆիրինների վրա լրացուցիչ կոորդինացիոն հավասարակշռությունների քանակական բնութագրերի և ստոյքիոմետրիայի ուսումնասիրությունները և դրանցում պարզ լիգանների փոխարինումը օգտակար են ոչ միայն մետալոպորֆիրինների՝ որպես բարդ միացությունների հատկությունների տեսական իմացության տեսանկյունից, այլ նաև լուծելու համար։ փոքր մոլեկուլների կամ իոնների ընկալիչների և կրիչների որոնման գործնական խնդիրը։ Մինչ այժմ գործնականում չկան համակարգված ուսումնասիրություններ բարձր լիցքավորված մետաղական իոնների համալիրների վերաբերյալ։

Աշխատանքի նպատակը. Այս աշխատանքը նվիրված է բարձր լիցքավորված մետաղական կատիոնների Zr IV, Hf IV, Mo V և W V խառը պորֆիրին պարունակող համալիրների ռեակցիաների ուսումնասիրությանը կենսաակտիվ N- հիմքերով՝ իմիդազոլ (Im), պիրիդին (Py), պիրազին (Pyz): ), բենզիմիդազոլ (BzIm), մոլեկուլային կոմպլեքսների բնութագրման կայունություն և օպտիկական հատկություններ, փուլային ռեակցիայի մեխանիզմների հիմնավորում։

Գիտական ​​նորույթ. Առաջին անգամ կիրառվել են փոփոխված սպեկտրոֆոտոմետրիկ տիտրման, քիմիական կինետիկայի, էլեկտրոնային և թրթռումային կլանման և 1H NMR սպեկտրոսկոպիայի մեթոդները՝ թերմոդինամիկական բնութագրերը ձեռք բերելու և մետաղական պորֆիրինների հետ N- հիմքերի ռեակցիաների ստոյխիոմետրիկ մեխանիզմները հիմնավորելու համար՝ խառը կոորդինացիոն ոլորտով (X) -, O 2-, TPP - տետրաֆենիլպորֆիրին դիանիոն): Հաստատվել է, որ դեպքերի ճնշող մեծամասնությունում մետալոպորֆիրին-բազային վերմոլեկուլների ձևավորման գործընթացներն ընթանում են աստիճանաբար և ներառում են բազային մոլեկուլների կոորդինացման և թթուոլիգանդների փոխարինման մի քանի շրջելի և դանդաղ անշրջելի տարրական ռեակցիաներ: Փուլային ռեակցիաների յուրաքանչյուր փուլի համար որոշվել են ստոիքիոմետրիան, հավասարակշռության կամ արագության հաստատունները, դանդաղ ռեակցիաների բազային կարգերը, և արտադրանքները բնութագրվել են սպեկտրապես (ուլտրամանուշակագույն, տեսանելի սպեկտրներ միջանկյալ արտադրանքների համար և ուլտրամանուշակագույն, տեսանելի և IR վերջնական արտադրանքների համար): Առաջին անգամ ստացվել են հարաբերակցության հավասարումներ, որոնք հնարավորություն են տալիս կանխատեսել վերմոլեկուլային համալիրների կայունությունը այլ հիմքերի հետ։ Հավասարումներն օգտագործվում են այս աշխատանքում՝ քննարկելու OH-ի Mo և W կոմպլեքսներում բազային մոլեկուլով փոխարինելու մանրամասն մեխանիզմը: Նկարագրված են MR-ի հատկությունները, որոնք որոշում են դրանց օգտագործման հեռանկարը կենսաբանորեն ակտիվ հիմքերի հայտնաբերման, տարանջատման և քանակական վերլուծության համար, ինչպիսիք են վերմոլեկուլային համալիրների չափավոր բարձր կայունությունը, հստակ և արագ օպտիկական արձագանքը, ցածր զգայունության շեմը և երկրորդ շրջանառության ժամանակը:

Աշխատանքի գործնական նշանակությունը. Մոլեկուլային բարդույթների առաջացման ռեակցիաների քանակական արդյունքները և ստոյխիոմետրիկ մեխանիզմների հիմնավորումը էական նշանակություն ունեն մակրոցերոցիկլային լիգանդների կոորդինացիոն քիմիայի համար։ Ատենախոսական աշխատանքը ցույց է տալիս, որ խառը պորֆիրին պարունակող համալիրները ցուցաբերում են բարձր զգայունություն և ընտրողականություն կենսաակտիվ օրգանական հիմքերի նկատմամբ, մի քանի վայրկյանի կամ րոպեների ընթացքում տալիս են օպտիկական արձագանք, որը հարմար է հիմքերի՝ VOC-ների, դեղերի և սննդի բաղադրիչների հետ ռեակցիաների գործնական հայտնաբերման համար։ , որոնց շնորհիվ խորհուրդ է տրվում օգտագործել որպես բազային սենսորների բաղադրիչներ էկոլոգիայի, սննդի արդյունաբերության, բժշկության և գյուղատնտեսության մեջ:

Աշխատանքի հաստատում. Աշխատանքի արդյունքների մասին զեկուցվել և քննարկվել է.

Լուծումների և բարդույթների ձևավորման հիմնախնդիրները լուծումներում IX միջազգային գիտաժողով, Ples, 2004; XII սիմպոզիում մոլեկուլների միջմոլեկուլային փոխազդեցությունների և կոնֆորմացիաների մասին, Պուշչինո, 2004; Պորֆիրինների և դրանց անալոգների քիմիայի ռուսական սեմինարի XXV, XXVI և XXIX գիտական ​​նստաշրջաններ, Իվանովո, 2004 և 2006 թթ. ԱՊՀ երկրների երիտասարդ գիտնականների VI դպրոց-կոնֆերանս պորֆիրինների և հարակից միացությունների քիմիայի վերաբերյալ, Սանկտ Պետերբուրգ, 2005 թ. VIII գիտական ​​դպրոց - օրգանական քիմիայի գիտաժողովներ, Կազան, 2005 թ. Համառուսաստանյան գիտական ​​կոնֆերանս «Բնական մակրոցիկլային միացություններ և դրանց սինթետիկ անալոգներ», Syktyvkar, 2007; XVI միջազգային կոնֆերանս քիմիական թերմոդինամիկայի վերաբերյալ Ռուսաստանում, Սուզդալ, 2007 թ. Չուգաևի XXIII միջազգային կոնֆերանս կոորդինացիոն քիմիայի վերաբերյալ, Օդեսա, 2007 թ. Պորֆիրինների և ֆտալոցիանինների միջազգային կոնֆերանս ISPP-5, 2008; Կոորդինացիոն քիմիայի 38-րդ միջազգային գիտաժողով, Իսրայել, 2008 թ.

Լիգանդներ - իոններ կամ մոլեկուլներ, որոնք անմիջականորեն կապված են բարդացնող նյութի հետ և հանդիսանում են էլեկտրոնային զույգերի դոնորներ: Էլեկտրոններով հարուստ այս համակարգերը, որոնք ունեն ազատ և շարժական էլեկտրոնների զույգեր, կարող են լինել էլեկտրոնների դոնորներ, օրինակ՝ p-տարրերի միացությունները ցուցադրում են կոմպլեքսավորման հատկություններ և գործում են որպես լիգանդներ բարդ միացության մեջ: Լիգանդները կարող են լինել ատոմներ և մոլեկուլներ

(սպիտակուցներ, ամինաթթուներ, նուկլեինաթթուներ, ածխաջրեր): Լիգանդի և կոմպլեքսավորող նյութի միջև դոնոր-ընդունիչ փոխազդեցության արդյունավետությունն ու ուժը որոշվում է դրանց բևեռայնությամբ, այսինքն՝ մասնիկի՝ արտաքին ազդեցության տակ իր էլեկտրոնային թաղանթները փոխակերպելու ունակությամբ:
Անկայունության հաստատուն.

Ծնկի = 2 /

K բերան \u003d 1 / Ծնկի

Լիգանդի փոխարինման ռեակցիաներ

Մետաղական համալիրների կատալիզացման ամենակարևոր քայլերից մեկը՝ Y ենթաշերտի փոխազդեցությունը համալիրի հետ, ընթանում է երեք մեխանիզմներով.

ա) Լիգանդի փոխարինումը լուծիչով. Սովորաբար նման փուլը պատկերվում է որպես համալիրի դիսոցացիա

Գործընթացի էությունը շատ դեպքերում L ligand-ի փոխարինումն է S լուծիչով, որն այնուհետ հեշտությամբ փոխարինվում է սուբստրատի Y մոլեկուլով:

բ) Նոր լիգանդի կցումը ազատ կոորդինատի երկայնքով ասոցացվածի ձևավորման հետ, որին հաջորդում է փոխարինված լիգանդի տարանջատումը

գ) Սինխրոն փոխարինում (տիպ S N 2) առանց միջանկյալի առաջացման

Մետաղոֆերմենտների և այլ կենսահամալիր միացությունների (հեմոգլոբին, ցիտոքրոմներ, կոբալամիններ) կառուցվածքի մասին պատկերացումներ։ Հեմոգլոբինի միջոցով թթվածնի տեղափոխման ֆիզիկական և քիմիական սկզբունքները.

Մետաղոֆերմենտների կառուցվածքային առանձնահատկությունները.

Բիոկոմպլեքսային միացությունները զգալիորեն տարբերվում են կայունությամբ: Նման համալիրներում մետաղի դերը խիստ սպեցիֆիկ է. այն փոխարինելը նույնիսկ նմանատիպ հատկություններով տարրով հանգեցնում է ֆիզիոլոգիական ակտիվության զգալի կամ ամբողջական կորստի:

1. B12. պարունակում է 4 պիրոլի օղակներ, կոբալտի իոններ և CN- խմբեր: Խթանում է H ատոմի տեղափոխումը C ատոմ ցանկացած խմբի դիմաց, մասնակցում է ռիբոզից դեզօքսիռիբոզի առաջացմանը։

2. հեմոգլոբին: ունի չորրորդական կառուցվածք: Չորս պոլիպեպտիդային շղթաներ, որոնք միմյանց հետ կապված են, կազմում են գրեթե կանոնավոր գնդակի ձև, որտեղ յուրաքանչյուր շղթա շփվում է երկու շղթաներով:

Հեմոգլոբինշնչառական պիգմենտ է, որը արյան կարմիր գույն է հաղորդում: Հեմոգլոբինը բաղկացած է սպիտակուցից և երկաթի պորֆիրինից և շնչառական օրգաններից թթվածինը տեղափոխում է մարմնի հյուսվածքներ, իսկ ածխաթթու գազը՝ դրանցից դեպի շնչառական օրգաններ։
Ցիտոքրոմներ- բարդ սպիտակուցներ (հեմոպրոտեիններ), որոնք իրականացնում են էլեկտրոնների և (կամ) ջրածնի փուլային փոխանցում օքսիդացող օրգանական նյութերից կենդանի բջիջների մոլեկուլային թթվածին: Սա արտադրում է էներգիայով հարուստ ATP միացություն:
Կոբալամիններ- բնական կենսաբանորեն ակտիվ օրգանոկոբալտ միացություններ. Կոբալտի կառուցվածքային հիմքը կորինային օղակն է՝ բաղկացած 4 պիրոլի միջուկներից, որոնցում ազոտի ատոմները կապված են կոբալտի կենտրոնական ատոմի հետ։

Հեմոգլոբինի միջոցով թթվածնի տեղափոխման ֆիզիկաքիմիական սկզբունքները- Ատոմը (Fe (II)) (հեմոգլոբինի բաղադրամասերից մեկը) ունակ է ձևավորել 6 կոորդինացիոն կապեր. Դրանցից չորսն օգտագործվում են Fe(II) ատոմն ինքնին հեմում ամրացնելու համար, հինգերորդ կապը՝ հեմը սպիտակուցի ենթամիավորին կապելու համար, իսկ վեցերորդը՝ O 2 կամ CO 2 մոլեկուլը կապելու համար։

Մետաղ-լիգանդ հոմեոստազը և դրա խախտման պատճառները. Ծանր մետաղների և մկնդեղի թունավոր գործողության մեխանիզմը հիմնված է կոշտ և փափուկ թթուների և հիմքերի տեսության վրա (HMBA): Քելացիոն թերապիայի թերմոդինամիկ սկզբունքները. Պլատինի միացությունների ցիտոտոքսիկ գործողության մեխանիզմը.

Օրգանիզմում շարունակաբար տեղի է ունենում բիոկոմպլեքսների ձևավորում և ոչնչացում մետաղական կատիոններից և կենսալիգանդներից (պորֆիններ, ամինաթթուներ, սպիտակուցներ, պոլինուկլեոտիդներ), որոնք ներառում են թթվածնի, ազոտի և ծծմբի դոնոր ատոմներ։ Շրջակա միջավայրի հետ փոխանակումը պահպանում է այդ նյութերի կոնցենտրացիաները մշտական ​​մակարդակում՝ ապահովելով մետաղ լիգանդ հոմեոստազ. Գոյություն ունեցող հավասարակշռության խախտումը հանգեցնում է մի շարք պաթոլոգիական երեւույթների՝ մետաղի ավելցուկային և մետաղական դեֆիցիտի վիճակների։ Որպես օրինակ կարելի է բերել միայն մեկ իոնի՝ պղնձի կատիոնի փոփոխությունների հետ կապված հիվանդությունների ոչ ամբողջական ցանկը, որոնք կապված են մետաղ-լիգանդ հավասարակշռության փոփոխության հետ: Օրգանիզմում այս տարրի պակասը առաջացնում է Մենկեսի համախտանիշ, Մորֆանի համախտանիշ, Վիլսոն-Կոնովալովի հիվանդություն, լյարդի ցիռոզ, էմֆիզեմա, աորտո- և արտերիոպաթիա, անեմիա։ Կատիոնի չափից ավելի ընդունումը կարող է հանգեցնել տարբեր օրգանների մի շարք հիվանդությունների՝ ռևմատիզմ, բրոնխային ասթմա, երիկամների և լյարդի բորբոքում, սրտամկանի ինֆարկտ և այլն, որոնք կոչվում են հիպերկուպրեմիա։ Հայտնի է նաև պրոֆեսիոնալ հիպերկուպրեոզը՝ պղնձի տենդը։

Ծանր մետաղների շրջանառությունը մասամբ տեղի է ունենում իոնների կամ ամինաթթուների, ճարպաթթուների հետ բարդույթների տեսքով։ Այնուամենայնիվ, ծանր մետաղների փոխադրման գործում առաջատար դերը պատկանում է սպիտակուցներին, որոնք ամուր կապ են կազմում դրանց հետ:

Դրանք ամրացվում են բջջային թաղանթների վրա, արգելափակում են թաղանթային սպիտակուցների թիոլ խմբերը- Դրանց 50%-ը պրոտեին-ֆերմենտներ են, որոնք խաթարում են բջջային թաղանթի սպիտակուց-լիպիդային համալիրների կայունությունը և դրա թափանցելիությունը՝ առաջացնելով բջջից կալիումի արտազատում և նատրիումի ու ջրի ներթափանցում։

Այս թույների նման ազդեցությունը, որոնք ակտիվորեն ամրագրված են արյան կարմիր բջիջների վրա, հանգեցնում է էրիթրոցիտների մեմբրանների ամբողջականության խաթարմանը, դրանցում aerobic glycolysis-ի և նյութափոխանակության գործընթացների արգելակմանը և պերօքսիդազի արգելակման պատճառով հեմոլիտիկ ակտիվ ջրածնի պերօքսիդի կուտակմանը: մասնավորապես, ինչը հանգեցնում է այս խմբի միացություններով թունավորման բնորոշ ախտանիշներից մեկի զարգացմանը՝ հեմոլիզին:

Ծանր մետաղների և մկնդեղի բաշխումը և նստեցումը տեղի է ունենում գրեթե բոլոր օրգաններում: Առանձնահատուկ հետաքրքրություն է ներկայացնում այդ նյութերի երիկամներում կուտակվելու ունակությունը, ինչը բացատրվում է երիկամային հյուսվածքում թիոլ խմբերի հարուստ պարունակությամբ, դրանում սպիտակուցի՝ մետալոբիոնինի առկայությամբ, որը պարունակում է մեծ թվով թիոլ խմբեր, որոնք. նպաստում է թույների երկարատև նստվածքին. Լյարդի հյուսվածքը, որը նույնպես հարուստ է թիոլային խմբերով և պարունակում է մետաղաբիոնին, նույնպես առանձնանում է այս խմբի թունավոր միացությունների կուտակման բարձր աստիճանով։ Ավանդի ժամկետը, օրինակ, սնդիկի, կարող է հասնել 2 ամիս կամ ավելի:

Ծանր մետաղների և մկնդեղի արտազատումը տեղի է ունենում տարբեր հարաբերակցությամբ երիկամների, լյարդի (մաղձով), ստամոքսի և աղիների լորձաթաղանթի (կղանքով), քրտինքի և թքագեղձերի, թոքերի միջոցով, ինչը սովորաբար ուղեկցվում է արտազատման ապարատի վնասմամբ։ այդ օրգանների և արտահայտվում է համապատասխան կլինիկական ախտանիշներով։

Սնդիկի լուծվող միացությունների մահացու չափաբաժինը կազմում է 0,5 գ, կալոմելի համար՝ 1–2 գ, պղնձի սուլֆատի համար՝ 10 գ, կապարի ացետատի համար՝ 50 գ, սպիտակ կապարի համար՝ 20 գ, մկնդեղի համար՝ 0,1–0,2 գ։

Արյան մեջ սնդիկի կոնցենտրացիան ավելի քան 10 μg/l (1γ%), մեզում՝ ավելի քան 100 μg/l (10γ%), պղնձի կոնցենտրացիան արյան մեջ ավելի քան 1600 μg/l (160γ%)։ ), մկնդեղը մեզի մեջ ավելի քան 250 μg/l (25γ%) %) է:

Chelation թերապիան թունավոր մասնիկների հեռացումն է

մարմնից՝ հիմնվելով դրանց քելացիայի վրա

s-տարրերի կոմպլեքսոնատներ.

Թմրանյութեր, որոնք օգտագործվում են հեռացնելու համար

ներառված է թունավոր նյութերի մարմնում

մասնիկները կոչվում են դետոքսիկատորներ:

Մետաղական համալիրների կատալիզացման ամենակարևոր քայլերից մեկը՝ Y ենթաշերտի փոխազդեցությունը համալիրի հետ, ընթանում է երեք մեխանիզմներով.

ա) Լիգանդի փոխարինումը լուծիչով. Սովորաբար նման փուլը պատկերվում է որպես համալիրի դիսոցացիա

Գործընթացի էությունը շատ դեպքերում L ligand-ի փոխարինումն է S լուծիչով, որն այնուհետ հեշտությամբ փոխարինվում է սուբստրատի Y մոլեկուլով:

բ) Նոր լիգանդի կցումը ազատ կոորդինատի երկայնքով ասոցացվածի ձևավորման հետ, որին հաջորդում է փոխարինված լիգանդի տարանջատումը

գ) Սինխրոն փոխարինում (տիպ S N 2) առանց միջանկյալի առաջացման

Pt(II) համալիրների դեպքում ռեակցիայի արագությունը շատ հաճախ նկարագրվում է երկկողմանի հավասարմամբ

Որտեղ կ ՍԵվ կ Յ(5) (լուծիչով) և (6) Y ligand-ի հետ ռեակցիաներում տեղի ունեցող գործընթացների արագության հաստատուններն են: Օրինակ,

Երկրորդ երթուղու վերջին փուլը երեք արագ տարրական փուլերի գումարն է՝ Cl-ի ճեղքում, Y-ի ավելացում և H 2 O մոլեկուլի վերացում։

Անցումային մետաղների հարթ քառակուսի համալիրներում նկատվում է տրանս-էֆեկտ, որը ձևակերպել է Ի.Ի. Չեռնյաևը. Pt(II) համալիրների համար տրանս էֆեկտը մեծանում է լիգանդների շարքում.

H2O~NH3

Կինետիկ տրանս էֆեկտի և թերմոդինամիկ տրանս էֆեկտի առկայությունը բացատրում է իներտ իզոմերային կոմպլեքսների սինթեզման հնարավորությունը Pt(NH 3) 2 Cl 2:

Համակարգված լիգանների ռեակցիաները

Ջրածնի էլեկտրոֆիլ փոխարինման (S E) ռեակցիաները մետաղի կողմից մետաղի կոորդինացիոն ոլորտում և դրանց հակադարձ պրոցեսները

SH - H 2 O, ROH, RNH 2, RSH, ArH, RCCH:

Նույնիսկ H 2 և CH 4 մոլեկուլները ներգրավված են այս տեսակի ռեակցիաներում

Տեղադրման ռեակցիաներ L M-X կապով

X=R-ի դեպքում (օրգանամետաղական համալիր) մետաղական կոորդինացված մոլեկուլներ են ներմուծվում նաև M-R կապում (L–CO, RNC, C 2 H 2 , C 2 H 4 , N 2 , CO 2 , O 2 , և այլն): Ներդրման ռեակցիաները նուկլեոֆիլ X-ի ներմոլեկուլային հարձակման արդյունք են  կամ  կոորդինացված մոլեկուլի վրա։ Հակադարձ ռեակցիաներ - - և -վերացման ռեակցիաներ

Օքսիդատիվ ավելացման և վերականգնողական վերացման ռեակցիաներ

M 2 (C 2 H 2)  M 2 4+ (C 2 H 2) 4–

Ըստ երևույթին, այս ռեակցիաներում միշտ կա կցված մոլեկուլի նախնական կոորդինացում, բայց դա միշտ չէ, որ հնարավոր է շտկել: Հետևաբար, կոորդինացիոն ոլորտում ազատ տեղամասի կամ լուծիչի հետ կապված տեղամասի առկայությունը, որը հեշտությամբ փոխարինվում է սուբստրատով, կարևոր գործոն է, որն ազդում է մետաղական համալիրների ռեակտիվության վրա: Օրինակ, Ni-ի բիս--ալիլային կոմպլեքսները կատալիտիկորեն ակտիվ տեսակների լավ պրեկուրսորներ են, քանի որ բիս-ալիլի հեշտ ռեդուկտիվ վերացման շնորհիվ, լուծիչով բարդույթը, այսպես կոչված: մերկ նիկել. Ազատ նստատեղերի դերը պատկերված է հետևյալ օրինակով.

- և -մետաղների համալիրներին նուկլեոֆիլ և էլեկտրոֆիլ հավելումների ռեակցիաները

1. Մետաղական օրգանական միացությունների ռեակցիաները

Որպես կատալիտիկ ռեակցիաների միջանկյալ նյութեր, կան և՛ դասական օրգանական մետաղական միացություններ, որոնք ունեն M-C, M=C և MC կապեր, ինչպես նաև ոչ դասական միացություններ, որոնցում օրգանական լիգանդը համակարգված է ըստ  2,  3,  4, : 5 և  6 տիպ, կամ էլեկտրոնային անբավարար կառուցվածքների տարր է՝ կամրջող CH 3 և C 6 H 6 խմբեր, ոչ դասական կարբիդներ (Rh 6 C (CO) 16, C (AuL) 5 +, C (AuL) ) 6 2+ և այլն):

Դասական -օրգանամետաղական միացությունների հատուկ մեխանիզմների շարքում մենք նշում ենք մի քանի մեխանիզմներ. Այսպիսով, M-C կապում ստեղծվել են մետաղի ատոմի էլեկտրոֆիլ փոխարինման 5 մեխանիզմ։

էլեկտրոֆիլային փոխարինում նուկլեոֆիլային օգնությամբ

AdEAddition-վերացում

AdE(C) Կցում C ատոմին sp 2 հիբրիդացման ժամանակ

AdE(M) Մետաղին օքսիդացնող հավելում

Նուկլեոֆիլային փոխարինումը ածխածնի ատոմում օրգանոմետաղական միացությունների ապամետաղացման ռեակցիաներում տեղի է ունենում որպես ռեդոքս գործընթաց.

Հնարավոր է, որ այս քայլին կարող է ներգրավվել օքսիդացնող նյութ:

Որպես այդպիսի օքսիդացնող նյութ կարող են ծառայել CuCl 2, p-benzoquinone, NO 3- և այլ միացություններ: Ահա RMX-ին բնորոշ ևս երկու տարրական փուլ.

M-C կապի հիդրոգենոլիզ

և M-C կապի հոմոլիզը

Կարևոր կանոն, որը վերաբերում է բարդ և օրգանամետաղական միացությունների բոլոր ռեակցիաներին և առնչվում է նվազագույն շարժման սկզբունքին, Տոլմանի 16-18 էլեկտրոնային թաղանթի կանոնն է (Բաժին 2):

Ջրային լուծույթներում հիմնական փոխարինման ռեակցիան՝ ջրի մոլեկուլների փոխանակումը (22), ուսումնասիրվել է մեծ թվով մետաղական իոնների համար (նկ. 34): Մետաղական իոնի կոորդինացիոն ոլորտում ջրի մոլեկուլների փոխանակումը որպես լուծիչ առկա ջրի մոլեկուլների մեծ մասի հետ տեղի է ունենում շատ արագ մետաղների մեծ մասի համար, և, հետևաբար, նման ռեակցիայի արագությունը ուսումնասիրվել է հիմնականում թուլացման մեթոդով: Մեթոդը բաղկացած է համակարգի հավասարակշռության խախտումից, օրինակ՝ ջերմաստիճանի կտրուկ աճով։ Նոր պայմաններում (ավելի բարձր ջերմաստիճան) համակարգն այլևս չի լինի հավասարակշռության մեջ։ Այնուհետև չափեք հավասարակշռության արագությունը: Եթե ​​հնարավոր է փոխել լուծույթի ջերմաստիճանը ներսում 10 -8 վրկ, ապա հնարավոր է չափել ռեակցիայի արագությունը, որը պահանջում է ավելի մեծ ժամանակային ընդմիջում 10 -8 վրկ.

Հնարավոր է նաև չափել տարբեր մետաղական իոններում կոորդինացված ջրի մոլեկուլների փոխարինման արագությունը SO 2-4, S 2 O 3 2- , EDTA և այլն լիգանդներով (26): Նման ռեակցիայի արագությունը

կախված է հիդրատացված մետաղի իոնի կոնցենտրացիայից և կախված չէ մուտքային լիգանդի կոնցենտրացիայից, ինչը հնարավորություն է տալիս օգտագործել առաջին կարգի հավասարումը (27) այս համակարգերի արագությունը նկարագրելու համար: Շատ դեպքերում ռեակցիայի արագությունը (27) տվյալ մետաղի իոնի համար կախված չէ մուտքային լիգանդի (L) բնույթից, լինի դա H 2 O մոլեկուլներ, թե SO 4 2- , S 2 O 3 2- կամ EDTA իոններ.

Այս դիտարկումը և այն փաստը, որ այս գործընթացի արագության հավասարումը չի ներառում մուտքային լիգանդի կոնցենտրացիան, հուշում է, որ այս ռեակցիաներն ընթանում են մեխանիզմով, որտեղ դանդաղ քայլը մետաղի իոնի և ջրի միջև կապը կոտրելն է: Դրանից հետո ստացված միացությունը, հավանաբար, արագորեն կհամակարգի մոտակա լիգանդները:

Վրկ. Այս գլխի 4-րդ կետում նշվում է, որ ավելի բարձր լիցքավորված հիդրատացված մետաղի իոնները, ինչպիսիք են Al 3+ և Sc 3+, ջրի մոլեկուլները փոխանակում են ավելի դանդաղ, քան M 2+ և M+ իոնները. Սա հիմք է տալիս ենթադրելու, որ պարտատոմսերի խզումը կարևոր դեր է խաղում ամբողջ գործընթացի արագությունը որոշող փուլում: Այս ուսումնասիրությունների արդյունքում ստացված եզրակացությունները վերջնական չեն, բայց դրանք հիմք են տալիս ենթադրելու, որ S N 1 գործընթացները կարևոր են հիդրատացված մետաղի իոնների փոխարինման ռեակցիաներում:

Հավանաբար ամենաշատ ուսումնասիրված բարդ միացությունները կոբալտ(III) ամիններն են։ Դրանց կայունությունը, պատրաստման հեշտությունը և դրանց հետ դանդաղ ռեակցիաները դրանք հատկապես հարմար են դարձնում կինետիկ ուսումնասիրությունների համար: Քանի որ այդ համալիրների ուսումնասիրությունները կատարվել են բացառապես ջրային լուծույթներում, նախ անհրաժեշտ է դիտարկել այդ բարդույթների ռեակցիաները լուծիչի մոլեկուլների՝ ջրի հետ։ Պարզվել է, որ ընդհանուր առմամբ ամոնիակի կամ ամինի մոլեկուլները, որոնք համակարգվում են Co(III) իոնով, այնքան դանդաղ են փոխարինվում ջրի մոլեկուլներով, որ սովորաբար դիտարկվում է ամիններից բացի այլ լիգանների փոխարինում:

Հետազոտվել է (28) տիպի ռեակցիաների արագությունը և պարզվել է, որ առաջին կարգի է կոբալտային համալիրի նկատմամբ (X-ը շատ հնարավոր անիոններից մեկն է)։

Քանի որ ջրային լուծույթներում H 2 O-ի կոնցենտրացիան միշտ մոտավորապես մոտավորապես է 55,5 Մ, ապա անհնար է որոշել ջրի մոլեկուլների կոնցենտրացիան փոխելու ազդեցությունը ռեակցիայի արագության վրա։ Ջրային լուծույթի արագության (29) և (30) հավասարումները փորձնականորեն չեն տարբերվում, քանի որ k-ն ուղղակի հավասար է k" = k"-ի: Հետևաբար, ռեակցիայի արագության հավասարումից անհնար է պարզել, թե արդյոք H 2 O կմասնակցի գործընթացի արագությունը որոշող քայլին: Հարցի պատասխանը՝ արդյոք այս ռեակցիան ընթանում է S N 2 մեխանիզմի համաձայն՝ X իոնը փոխարինելով H 2 O մոլեկուլով, թե՞ ըստ S N 1 մեխանիզմի, որը նախ ներառում է դիսոցացիա, որին հաջորդում է H 2 O մոլեկուլի ավելացումը։ , պետք է ձեռք բերվի այլ փորձարարական տվյալների միջոցով:

Այս խնդիրը կարող է լուծվել երկու տեսակի փորձերի միջոցով. Հիդրոլիզի արագություն (մեկ Cl իոնի փոխարինում ջրի մոլեկուլի համար) տրանս- + մոտ 10 3 անգամ հիդրոլիզի արագություն 2+: Համալիրի լիցքի ավելացումը հանգեցնում է մետաղ-լիգանդ կապերի ամրապնդմանը և, հետևաբար, այդ կապերի խզման արգելակմանը։ Պետք է հաշվի առնել նաև մուտքային լիգանների ներգրավումը և փոխարինման ռեակցիայի հեշտացումը: Քանի որ փոխարժեքի նվազում է հայտնաբերվել, քանի որ համալիրի լիցքը մեծացել է, այս դեպքում դիսոցիատիվ պրոցեսը (S N 1) ավելի հավանական է թվում:

Ապացույցի մեկ այլ եղանակ հիմնված է նմանատիպ մի շարք բարդույթների հիդրոլիզի ուսումնասիրության վրա տրանս- + . Այս համալիրներում էթիլենդիամինի մոլեկուլը փոխարինվում է նմանատիպ դիամիններով, որոնցում ածխածնի ատոմի ջրածնի ատոմները փոխարինվում են CH 3 խմբերով։ Փոխարինված դիամիններ պարունակող բարդույթներն ավելի արագ են արձագանքում, քան էթիլենդիամինային համալիրը։ Ջրածնի ատոմները CH 3 խմբերով փոխարինելը մեծացնում է լիգանդի ծավալը, ինչը դժվարացնում է մեկ այլ լիգանդի հարձակումը մետաղի ատոմի վրա։ Այս ստերիկ խոչընդոտները դանդաղեցնում են ռեակցիան S N 2 մեխանիզմով: Մետաղի ատոմի մոտ մեծածավալ լիգանդների առկայությունը նպաստում է տարանջատման գործընթացին, քանի որ լիգանդներից մեկի հեռացումը նվազեցնում է դրանց կուտակումը մետաղի ատոմում: Մեծածավալ լիգանդներով կոմպլեքսների հիդրոլիզի արագության նկատվող աճը լավ ապացույց է, որ ռեակցիան ընթանում է S N 1 մեխանիզմի համաձայն։

Այսպիսով, Co(II) acidoamine համալիրների բազմաթիվ ուսումնասիրությունների արդյունքում պարզվեց, որ ջրի մոլեկուլներով թթվային խմբերի փոխարինումը բնության մեջ դիսոցիատիվ գործընթաց է։ Կոբալտի ատոմ-լիգանդ կապը երկարանում է մինչև որոշակի կրիտիկական արժեք, մինչև ջրի մոլեկուլները կսկսեն մտնել համալիր: 2+ և ավելի լիցք ունեցող համալիրներում կոբալտ-լիգանդ կապի խզումը շատ դժվար է, և ջրի մոլեկուլների մուտքը սկսում է ավելի կարևոր դեր խաղալ։

Պարզվել է, որ կոբալտ(III) համալիրում թթվային խմբի (X -) փոխարինումը H 2 O մոլեկուլից (31) այլ խմբով սկզբում տեղի է ունենում մոլեկուլով դրա փոխարինմամբ։

լուծիչ - ջուր, որին հաջորդում է դրա փոխարինումը նոր խմբով Y (32):

Այսպիսով, կոբալտ(III) կոմպլեքսներով շատ ռեակցիաներում ռեակցիայի արագությունը (31) հավասար է հիդրոլիզի արագությանը (28): Միայն հիդրոքսիլ իոնն է տարբերվում այլ ռեակտիվներից Co(III) ամինների հետ ռեակտիվությամբ։ Այն շատ արագ արձագանքում է կոբալտի (III) ամինային համալիրների հետ (մոտ 10 6 անգամ ավելի արագ, քան ջուրը)՝ ըստ ռեակցիայի տեսակի։ հիմնական հիդրոլիզ (33).

Պարզվել է, որ այս ռեակցիան առաջին կարգի է փոխարինող OH - (34) լիգանդի նկատմամբ: Ռեակցիայի ընդհանուր երկրորդ կարգը և ռեակցիայի անսովոր արագ առաջընթացը ենթադրում են, որ OH իոնը բացառիկ արդյունավետ նուկլեոֆիլ ռեագենտ է Co(III) համալիրների նկատմամբ, և որ ռեակցիան ընթանում է S N2 մեխանիզմի միջոցով՝ միջանկյալ նյութի ձևավորման միջոցով։ .

Այնուամենայնիվ, OH-ի այս հատկությունը կարելի է բացատրել նաև մեկ այլ մեխանիզմով [հավասարումներ (35), (36)]: Ռեակցիայում (35) բարդ 2+-ն իրեն պահում է թթվի պես (ըստ Բրոնսթեդի)՝ տալով բարդ + , որը ամիդո-(պարունակող)-միացություն - 2+ թթվին համապատասխանող հիմք:

Այնուհետև ռեակցիան ընթանում է ըստ S N 1 մեխանիզմի (36)՝ առաջացնելով հինգ կոորդինացիոն միջանկյալ միացություն, որն այնուհետ փոխազդում է լուծիչի մոլեկուլների հետ, ինչը հանգեցնում է ռեակցիայի վերջնական արդյունքին (37): Այս ռեակցիայի մեխանիզմը համահունչ է երկրորդ կարգի ռեակցիայի արագությանը և համապատասխանում է S N 1 մեխանիզմին: Քանի որ արագությունը որոշող քայլի ռեակցիան ներառում է սկզբնական թթվային համալիրին միացված հիմք, այս մեխանիզմին տրվում է S N 1CB անվանումը:

Շատ դժվար է որոշել, թե այս մեխանիզմներից որն է լավագույնս բացատրում փորձարարական դիտարկումները: Այնուամենայնիվ, կան ամուր ապացույցներ, որոնք հաստատում են S N 1CB վարկածը: Այս մեխանիզմի օգտին լավագույն փաստարկները հետևյալն են. ութանիստ Co(III) համալիրները սովորաբար արձագանքում են դիսոցիատիվ S N 1 մեխանիզմի համաձայն, և չկան համոզիչ փաստարկներ, թե ինչու OH իոնը պետք է առաջացնի S N 2 պրոցեսը: հիդրօքսիլ իոնը թույլ նուկլեոֆիլ ռեագենտ է Pt(II)-ի հետ ռեակցիաներում, և, հետևաբար, նրա արտասովոր ռեակտիվությունը Co(III)-ի հետ անհիմն է թվում: Ոչ ջրային միջավայրում կոբալտի (III) միացությունների հետ ռեակցիաները հիանալի վկայում են S N 1 CB մեխանիզմով նախատեսված հինգ կոորդինացիոն միջանկյալ նյութերի ձևավորման համար:

Վերջնական ապացույցը այն փաստն է, որ Co(III) համալիրում N - H կապերի բացակայության դեպքում այն ​​դանդաղ արձագանքում է OH - իոնների հետ։ Սա, իհարկե, հիմք է տալիս ենթադրելու, որ ռեակցիայի արագության համար համալիրի թթու-բազային հատկությունները ավելի կարևոր են, քան OH-ի նուկլեոֆիլ հատկությունները: Ամմինային Co(III) համալիրների հիմնական հիդրոլիզի այս ռեակցիան օրինակ է: այն փաստը, որ կինետիկ տվյալները հաճախ կարելի է մեկնաբանել մեկից ավելի ձևերով, և այս կամ այն ​​հնարավոր մեխանիզմը բացառելու համար անհրաժեշտ է իրականացնել բավականին նուրբ փորձ։

Ներկայումս ուսումնասիրվել են մեծ թվով ութանիստ միացությունների փոխարինման ռեակցիաներ։ Եթե ​​դիտարկենք դրանց արձագանքման մեխանիզմները, ապա առավել հաճախ հանդիպում է դիսոցիատիվ գործընթաց։ Այս արդյունքը անսպասելի չէ, քանի որ վեց լիգանդները քիչ տեղ են թողնում կենտրոնական ատոմի շուրջ մյուս խմբերին միանալու համար: Հայտնի են միայն մի քանի օրինակներ, որտեղ ապացուցված է յոթ կոորդինացիոն միջանկյալ նյութի առաջացումը կամ հայտնաբերված ներխուժող լիգանդի ազդեցությունը: Հետևաբար, S N 2 մեխանիզմը չի կարող ամբողջությամբ մերժվել որպես ութանիստ բարդույթներում փոխարինող ռեակցիաների հնարավոր ուղի:

Լիգանդների փոխարինման, ավելացման կամ վերացման ռեակցիաներ, որոնց արդյունքում փոխվում է մետաղի կոորդինացիոն ոլորտը։

Լայն իմաստով փոխարինման ռեակցիաները հասկացվում են որպես մետաղի կոորդինացիոն ոլորտում որոշ լիգանների փոխարինման գործընթացներ ուրիշների կողմից։

Դիսոցիատիվ (D) մեխանիզմ: Սահմանափակման դեպքում երկփուլ գործընթացն ընթանում է ավելի փոքր կոորդինացիոն թվով միջանկյալ միջնորդի միջոցով.

ՄԼ6<->+ L; + Y --» ML5Y

Ասոցիատիվ (A) մեխանիզմ: Երկաստիճան պրոցեսը բնութագրվում է մեծ կոորդինացիոն թվով միջանկյալի ձևավորմամբ՝ ML6 + Y = ; = ML5Y + L

Փոխադարձ փոխանակման մեխանիզմ (I): Փոխանակման ռեակցիաների մեծ մասն ընթանում է այս մեխանիզմով։ Գործընթացը միաստիճան է և չի ուղեկցվում միջանկյալի ձևավորմամբ։ Անցումային վիճակում ռեագենտը և հեռացող խումբը կապված են ռեակցիայի կենտրոնի հետ, մտնում են նրա մոտակա կոորդինացիոն ոլորտը և ռեակցիայի ընթացքում մի խումբը տեղափոխվում է մյուսով, երկու լիգանների փոխանակում.

ML6 + Y = = ML5Y+L

ներքին մեխանիզմ. Այս մեխանիզմը բնութագրում է լիգանդի փոխարինման գործընթացը մոլեկուլային մակարդակում։

2. Լանտանիդների (Ln) հատկությունների առանձնահատկությունները՝ կապված լանթանիդի սեղմման ազդեցության հետ։ Ln 3+ միացություններ՝ օքսիդներ, հիդրօքսիդներ, աղեր։ Այլ օքսիդացման վիճակներ. Sm 2+, Eu 2+ և Ce 4+, Pr 4+ օքսիդացնող հատկությունների օրինակներ։

Ատոմային և իոնային շառավիղների միապաղաղ նվազումը, երբ մարդը շարժվում է 4f-տարրերի շարքով, կոչվում է լանթանիդի կծկում: Ի. Դա հանգեցնում է նրան, որ լանթանիդներին հաջորդող չորրորդ (հաֆնիում) և հինգերորդ (տանտալ) խմբերի 5d-անցումային տարրերի ատոմային շառավիղները գործնականում հավասար են հինգերորդ շրջանի իրենց էլեկտրոնային նմանատիպերի շառավղներին՝ ցիրկոնիում և նիոբիումը, համապատասխանաբար, և ծանր 4d- և 5d-մետաղների քիմիան շատ ընդհանրություններ ունի: F-սեղմման մեկ այլ հետևանք է իտրիումի իոնային շառավիղի մոտ լինելը ծանր f-տարրերի շառավղներին՝ դիսպրոզիում, հոլմիում և էրբիում։

Բոլոր հազվագյուտ հողային տարրերը կայուն օքսիդներ են կազմում +3 օքսիդացման վիճակում։ Դրանք հրակայուն բյուրեղային փոշիներ են, որոնք դանդաղորեն կլանում են ածխաթթու գազը և ջրի գոլորշին: Տարրերի մեծ մասի օքսիդները ստացվում են օդում 800-1000 °C ջերմաստիճանում հիդրօքսիդների, կարբոնատների, նիտրատների, օքսալատների կալցինացման միջոցով։

Առաջացնում են M2O3 օքսիդներ և M(OH)3 հիդրօքսիդներ

Ամֆոտերիկ է միայն սկանդիումի հիդրօքսիդը

Օքսիդները և հիդրօքսիդները հեշտությամբ լուծվում են թթուներում

Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O

Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O

Ջրային լուծույթում հիդրոլիզվում են միայն սկանդիումի միացությունները:

Cl3 ⇔ Cl2 + HCl

Բոլոր հալոգենիդները հայտնի են +3 օքսիդացման վիճակում։ Բոլորը կոշտ կաթսաներ են:

Ֆտորիդները վատ են լուծվում ջրում։ Y(NO3)3 + 3NaF = YF3↓+ 3NaNO3