Սինթեզի այս մեթոդի մեխանիզմը հաստատվել է դեռևս 30-ական թվականներին Ս.Ս. Մեդվեդևը և Գ.Շտոդինգերը։ Պոլիմերացումը սկսվում է ազատ ռադիկալներով, որոնք առաջանում են ջերմային, լուսային կամ ռադիոակտիվ ազդեցություններից, որոնք անարդյունավետ են կամ ուղեկցվում են կողմնակի ազդեցություններով: Հետևաբար, օգտագործվում են քիմիական նախաձեռնողներ (բենզոիլ պերօքսիդ, իզոպրոպիլբենզոլ հիդրոպերօքսիդ, ազոիզոբուտիրաթթու դինիտրիլ և այլն):
(C6H5COO)2>2C6H5COO*>2C*6H5+2CO2,
Նախաձեռնիչների տարրալուծումը ռադիկալների մեջ արագացնելու համար ներմուծվում են վերականգնող նյութեր (ամիններ, սուլֆիտներ, թիոսուլֆատներ, հիդրոքսի թթուներ, սեւ երկաթի աղեր): Redox համակարգերը նվազեցնում են մեկնարկային փուլի ակտիվացման էներգիան 146-ից մինչև 50-84 կՋ/մոլ: Երբ հիդրոպերօքսիդը քայքայվում է Fe2+ աղերի առկայությամբ, ռոնգալիտը (HO-CH2-SO2Na) հնարավորություն է տալիս հեշտությամբ փոխարկել Fe3+ իոնները Fe2+, և նախաձեռնողի տարրալուծման ցիկլը կրկնվում է.
ROOH+Fe2+>RO*+HO-+Fe3+;
2Fe3++2HO-+HO-CH2-SO2Na>2Fe2++HO-CH2-SO3Na+H2O:
Անօրգանական պերսուլֆատ-թիոսուլֆատ համակարգը գործում է հետևյալ սխեմայով.
S2O8-2-+ S2O3-2-> SO4-2-+ S*O4-+ S*2O3-; S*O4-+H2O > HSO4-+O*H.
Ստացված ազատ ռադիկալները սկսում են մոնոմերների պոլիմերացումը։
Շղթայի ավարտի փուլում չեզոք մակրոմոլեկուլները ձևավորվում են մակրոռադիկալների վերահամակցման (բախման) ընթացքում կամ երկու չեզոք մակրոմոլեկուլների հետ դրանց անհամաչափության արդյունքում.
R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC*+R-(-CH2-CHX-)m-CH2XHC*>
>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CHX-CHX-CH2-(-CHX-CH2-)m-R (վերակոմբինացիա),
R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC* + XHC*-CH2-(-CHX-CH2-)m-R>
>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CH2X+XHC=CH-(-CHX-CH2-)m-R (անհամաչափություն):
Շղթայական դադարեցման ռեակցիայի տեսակը կախված է մոնոմերի մոլեկուլների կառուցվածքից։ Եթե մոնոմերը պարունակում է էլեկտրաբացասական կամ մեծածավալ փոխարինող (մեթիլ մետակրիլատ), ապա շղթան ավարտվում է անհամաչափությամբ.
Ստիրոլի պոլիմերացման ժամանակ գերակշռում է մակրոռադիկալների ռեկոմբինացիան.
Քանի որ շղթան մեծանում է, համակարգի մածուցիկությունը մեծանում է, մակրոռադիկալների շարժունակությունը և դրանց ռեկոմբինացիայի արագությունը նվազում է, դրանց կյանքի տևողությունը և համակենտրոնացումը մեծանում են, ինչը հանգեցնում է պոլիմերացման արագացման հետագա փուլերում (գելի էֆեկտ) և վատթարացմանը: պոլիմերի մեխանիկական հատկությունները. Պոլիմերի մոլեկուլային զանգվածը կարգավորելու համար օգտագործվում է շղթայական փոխանցման ռեակցիա՝ համակարգ ներմուծելով կարգավորիչ, օրինակ մերկապտան (RSH) կամ լուծիչ, հատկապես հալոգեն պարունակող, օրինակ՝ ածխածնի տետրաքլորիդ.
~CH2-HXC*+RSH>~CH2-CH2X+RS* (բաց միացում),
RS*+CH2=СHX>RSCH2-HXC* (նոր նյութական շղթայի սկիզբ); կամ
~CH2-HXC*+CCl4>~CH2-HXCCl+C*Cl3 (նյութական շղթայի ընդմիջում),
CH2=CHX+C*Cl3>Cl3C-CH2-HXC* (նոր նյութական շղթայի սկիզբ),
կամ մեծացնելով նախաձեռնողի կոնցենտրացիան մինչև դրա առաջացրած քայքայումը.
~CH2-HXC*+ROOR > ~CH2-CHX-OR+RO*;
RO*+CH2=CHX > RO-CH2-HXC* և այլն:
Ի տարբերություն շղթայի դադարեցման ռեակցիայի, նրանք կոտրում են միայն նյութական շղթան՝ մակրոմոլեկուլի օղակների թիվը դադարում է աճել: Միևնույն ժամանակ, նրանք իրենք դառնում են ազատ ռադիկալ և շարունակում են կինետիկ շղթան, որը չափվում է պոլիմերացման ռեակցիայի մեկնարկի ժամանակ ձևավորված մեկ ազատ ռադիկալի դիմաց ակտիվ կենտրոնին մոնոմերի մոլեկուլների ավելացման տարրական ակտերի քանակով: Ջերմաստիճանի և կարգավորիչի քանակի բարձրացմամբ, շղթայական փոխանցման ռեակցիաների արագացման և շղթայական աճի ռեակցիաների ճնշմամբ, ձևավորվում են ցածր մոլեկուլային քաշ ունեցող նյութեր (տելոմերացման ռեակցիա), որոնք կարող են մեկուսացվել և օգտագործվել նոր պոլիմերներ ստանալու համար։
Շղթայի պոլիմերացման կինետիկան՝ ըստ մոնոմերի փոխակերպման (փոխակերպման աստիճանի) բնութագրվում է S-աձև կորով՝ հինգ հատվածով (նկ. 7).
· արգելակման վայր, երբ ազատ ռադիկալների կոնցենտրացիան ցածր է, և նրանք չեն կարող սկսել շղթայի պոլիմերացման գործընթացը (1);
· այն տարածքը, որտեղ պոլիմերացումն արագանում է, որտեղ սկսվում է մոնոմերը պոլիմերների վերածելու հիմնական ռեակցիան, և ռեակցիայի արագությունը մեծանում է (2);
· Ստացիոնար վիճակի հատված (ուղիղ հատված), որտեղ մոնոմերի հիմնական քանակությունը սպառվում է հաստատուն արագությամբ (3);
· Պոլիմերացման դանդաղեցման տարածքը մոնոմերի կոնցենտրացիայի կտրուկ նվազման պատճառով (4);
· հիմնական ռեակցիայի դադարեցում ամբողջ մոնոմերի սպառման պատճառով (5):
Նկ.7.
Մեկնարկային ռեակցիայի արագությունը համաչափ է ներմուծված նախաձեռնողի [I] կոնցենտրացիայիը՝ vi=ki[I], որտեղ ki-ը մեկնարկային ռեակցիայի արագության հաստատունն է։ Շղթայական աճի ռեակցիայի արագությունը համաչափ է աճող մակրոռադիկալների [M*] և ազատ մոնոմերային մոլեկուլների [M] կոնցենտրացիաների արտադրյալին՝ vр=kр[М*][М], որտեղ kr-ը շղթայի արագության հաստատունն է։ աճի ռեակցիա. Շղթայի ավարտի ռեակցիայի արագությունը համամասնական է բախվող մակրոռադիկալների կոնցենտրացիայի քառակուսուն՝ vbr=kobr[M*]2։ Պոլիմերացման արագությունը նրա երեք փուլերի արագությունների հանրահաշվական գումարն է՝ vtotal=vi+vp-vrev։
Կինետիկ վերլուծության համար հետաքրքրություն է ներկայացնում ռեակցիայի անշարժ ժամանակաշրջանը, երբ պոլիմերացումն ընթանում է հաստատուն արագությամբ, և նոր ձևավորված ազատ ռադիկալների թիվը հավասար է շղթայի ավարտից հետո անհետացող մակրադիկալների թվին (vi = vrev): ki[I. ] = krev[M*]2. Դրանից բխում է, որ մոնոմերի փոխակերպման արագությունը համաչափ է նախաձեռնողի կոնցենտրացիայի քառակուսի արմատին: Պոլիմերացման աստիճանը համաչափ է շղթայի աճի արագությանը և հակադարձ համեմատական է շղթայի ավարտի արագությանը, քանի որ մակրոմոլեկուլը ձևավորվում է երկու մակրոռադիկալների բախումից: Այլ կերպ ասած, պոլիմերացման աստիճանը և պոլիմերի միջին մոլեկուլային քաշը հակադարձ համեմատական են նախաձեռնողի համակենտրոնացման քառակուսի արմատին.
Այսպիսով, գործընթացի պարամետրերը և մակրոմոլեկուլների չափերը անշարժ ժամանակահատվածի համար կարող են արտահայտվել քիմիական նախաձեռնողի կոնցենտրացիայի միջոցով:
Երբ ջերմաստիճանը բարձրանում է 10°C-ով, պոլիմերացման արագությունը մեծանում է 2-3 անգամ, իսկ ջերմաստիճանի նվազման դեպքում մեծանում է միավորների փոփոխության կանոնավորությունը և ՄՄ արժեքները, ցածր մոլեկուլային զանգվածի ֆրակցիաների մասնաբաժինը, ճյուղավորումը։ մակրոմոլեկուլները և կողմնակի ռեակցիաները նվազում են: Ցածր ջերմաստիճաններում պոլիմերացման արագությունը բարձրացնելու համար ներդրվում են խթանիչներ, որոնք ակտիվացնում են նախաձեռնող մոլեկուլների տարրալուծումը: Պոլիմերացման գործընթացի կինետիկ օրինաչափությունները կարող են կարգավորվել՝ փոխելով.
· պոլիմերացման մեկնարկից առաջ (ինդուկցիոն շրջանի երկարությունը)՝ սկզբնական ռադիկալների հետ արձագանքող ինհիբիտորների ներմուծմամբ.
· Կինետիկ կորի ուղիղ հատվածը թեքելով դեպի x առանցքը՝ ներմուծելով պոլիմերացման դանդաղեցնող նյութեր (բենզոքինոն, նիտրոբենզոլ), որոնք նվազեցնում են ռադիկալների կոնցենտրացիան և նվազեցնում դրանց կյանքի տևողությունը, ինչը հանգեցնում է պոլիմերային շղթայի երկարության նվազմանը: Արգելակիչը չի ազդում պոլիմերացման արագության վրա, այլ երկարացնում է ինդուկցիոն շրջանը: Կախված մոնոմերի բնույթից՝ նույն նյութը կարող է լինել արգելակող, հետաձգող և պոլիմերացման կարգավորիչ։ Բենզոկինոնը գործում է հետևյալ սխեմայի համաձայն.
Էթիլենի և դիենի շարքի արդյունաբերական արտադրության մոնոմերների մեծ մասը կարող է մասնակցել արմատական պոլիմերացմանը: Էթիլենային շարքի մոնոմերների ակտիվությունը կախված է կրկնակի կապում գտնվող փոխարինիչների քիմիական բնույթից և որոշվում է ազատ ռադիկալի ակտիվությամբ, որը ձևավորվում է p կապի խզման ժամանակ։ Ռադիկալի ակտիվությունը կախված է փոխարինող խմբի էլեկտրոն քաշող հատկություններից և մեծանում է էլեկտրոնային ամպը տեղաբաշխելու նրա կարողության մեծացման հետ։ Լավագույն էլեկտրոն ընդունողը ստիրոլի բենզոլային օղակն է, իսկ էլեկտրոնների լավագույն դոնորները վինիլալկիլ եթերների ալկօքսի խմբերն են։ Այս մոնոմերների ռադիկալները տալիս են գործողությունների հակառակ (հակաբատալ) հաջորդականությունը. ռադիկալի կյանքի տևողությունը ավելի կարճ է, այնքան ավելի ակտիվ է այն և այնքան փոքր է նրա չզույգված էլեկտրոնի միացման ազդեցությունը մոնոմերի մոլեկուլում փոխարինողի էլեկտրոնային կառուցվածքի հետ։ . Հետևաբար, ակտիվության նվազման կարգով վինիլային մոնոմերները դասավորված են հետևյալ շարքում.
Ռադիկալների ակտիվությունը կարող է քանակապես որոշվել և մեծանում է kob/kr հաստատունների հարաբերակցության աճով: Օրինակ՝ վինիլացետատի, մեթիլմետակրիլատի և ստիրոլի ռադիկալների ակտիվությունը շղթայական տարածման ռեակցիայում ունեն 20:2:1 քանակական հարաբերակցություն: Ռադիկալների ակտիվության վրա ազդում են նաև պոլիմերացման պայմանները, իսկ մոնոմերների ակտիվության վրա՝ փոխարինողների քանակը։ Մոնոմերային մոլեկուլում մեկ ածխածնի ատոմում երկու բենզոլային օղակների առկայությունը լիովին ճնշում է նրա պոլիմերացման ունակությունը՝ չզույգված էլեկտրոնի ուժեղ կայունացման պատճառով:
Ազատ ռադիկալների պոլիմերացման առանձնահատկություններից մեկն այն է, որ մեկ մակրոմոլեկուլի երկարությամբ կարող են լինել մոնոմերային միավորների միացման տարբեր տեսակներ՝ «գլուխից պոչ» (ա), «գլուխ առ գլուխ» (բ), քանի որ ռադիկալը կարող է հարձակվել։ մոնոմերի մոլեկուլն իր ցանկացած ծայրից.
ա) CH2-HC-CH2-HC բ) HC-CH2-CH2-HC-HC-CH2.
Չկա նաև մոնոմերային միավորների վրա փոխարինողների տարածական դասավորության կարգ՝ յուրաքանչյուր հաջորդ մոնոմերի մոլեկուլի ավելացման դեպքում համակարգող գործողության բացակայության պատճառով: Վինիլային շարքի պոլիմերները բնութագրվում են միավորների փոփոխությամբ «գլուխից պոչ» դիրքում, որն ապահովում է պոլիմերային հատկությունների բարձր մակարդակ՝ չնայած դրանց մակրոմոլեկուլների տարածական կանոնավորության բացակայությանը: Հետևաբար, այս տեսակի արդյունաբերական պոլիմերների հիմնական մասը արտադրվում է ազատ ռադիկալների պոլիմերացման միջոցով՝ պոլիստիրոլ, պոլիակրիլոնիտրիլ, պոլիմեթիլ մետակրիլատ, պոլիվինիլ քլորիդ, պոլիվինիլացետատ:
Համեմատած վինիլային մոնոմերների հետ, դիենի մոնոմերներն ապահովում են մակրոմոլեկուլային կառուցվածքների ամենամեծ բազմազանությունը, քանի որ յուրաքանչյուր մոլեկուլ պարունակում է երկու կրկնակի կապ: Գոյություն ունեն մակրոմոլեկուլում միավորների միացման հինգ հիմնական տեսակ՝ 1,4 դիրքերում; 1.1; 4.4; 1.2 և 3.4. Վերջին երկու դեպքերում դրանք կարելի է համարել վինիլային շարքի պոլիմերներ.
Անհամաչափ դիենների համար (իզոպրեն, քլորոպրեն), երբ դրանց միավորները միացված են 1,1 և 4,4 դիրքերում, դրանց փոփոխության օրինաչափությունը կարող է խախտվել.
Ինչպես նշվեց վերևում, 1,4-պոլիդիենները կարող են տարբերվել CH2 խմբերի տարածական դասավորությամբ շղթաներում կրկնակի կապի հարթության համեմատ.
Շղթայի երկարության երկայնքով կարող են գոյություն ունենալ բոլոր տեսակի պոլիդիենային կառուցվածքներ, ինչը հանգեցնում է դրանց հատկությունների անկայունության և անվերարտադրելիության: 1,4 կառուցվածքները ձևավորվում են հիմնականում տրանս դիրքում, հատկապես ակտիվ և բևեռացված քլորոպրենի պոլիմերացման ժամանակ, ուստի պոլիքլորոպրենը արտադրվում է արդյունաբերական մասշտաբով ազատ ռադիկալների պոլիմերացման միջոցով: Պոլիբուտադիենը և պոլիիզոպրենը առավել արժեքավոր են հիմնականում որպես cis-1,4-իզոմերներ, ուստի դրանք ավելի ու ավելի են արտադրվում արդյունաբերության մեջ իոնային կոորդինացիոն պոլիմերացման մեթոդներով:
Գլխավոր > ԴասախոսությունԴասախոսություն 4. Ռադիկալ պոլիմերացում.
Արմատական պոլիմերացումհոսում է միջով շղթայի մեխանիզմ . Յուրաքանչյուր տարրական ակտի արդյունքում ձևավորվում է նոր ռադիկալ, որին ավելացվում է նոր չեզոք մոլեկուլ, այսինքն. կինետիկ շղթա վերածվում է նյութական . Հիմնական փուլերըարմատական պոլիմերացում.- ընդունելը
շղթայի աճ
բաց միացում
շղթայական փոխանցում
- ջերմություն (ջերմային մեկնարկ); լույս (լուսանկարչություն); իոնացնող ճառագայթում (ճառագայթման սկիզբ); քիմիական մեկնարկիչներ (քիմիական սկիզբ)
Օրինակ.
ա) բենզոիլ պերօքսիդ
t քայքայվել = 70 - 80˚С
Մեկնարկի արդյունավետությունը f = 0.7 - 0.9
բ) ազոբիսիզոբուտիրոնիտրիլ
t քայքայվել = 60 - 75˚С
Մեկնարկի արդյունավետությունը f = 0.5 - 0.7
գ) կալիումի պերսուլֆատ
t քայքայվել = 40 - 50˚С
Նախաձեռնողի ընտրությունը որոշվում է մոնոմերի կամ լուծիչի մեջ դրա լուծելիությամբ և այն ջերմաստիճանով, որով կարելի է հասնել ազատ ռադիկալների արտադրության որոշակի արագության:
Մեկնարկի ժամանակ առաջացած ռադիկալը միանում է մոնոմերի կրկնակի (=) կապին և սկսում ռեակցիայի շղթան։ Քանի որ պերօքսիդների, ազո միացությունների և այլ նախաձեռնողների տարրալուծման ժամանակ ձևավորված ռադիկալների կայունությունը տարբեր է, մոնոմերի մոլեկուլների հետ դրանց ռեակցիայի արագությունը և, հետևաբար, պոլիմերացման արագությունը տարբեր է: Նախաձեռնիչների տարրալուծումը հեշտացնելու և մեկնարկային փուլի ակտիվացման էներգիան նվազեցնելու համար ռեակցիայի մեջ ներմուծվում են վերականգնող նյութեր (ամիններ, փոփոխական օքսիդացման վիճակների մետաղական աղեր)։ Նվազեցնելու նպատակով 
(146-ից մինչև 42 - 84 կՋ/մոլ), օգտագործվում է նախաձեռնողների տարրալուծումը հեշտացնող. ռեդոքս համակարգեր
. Օրինակ:
Ռեդոքս համակարգերը օգտագործվում են ջրային միջավայրեր կամ երբ պոլիմերացում էմուլսիայում . Պոլիմերների արտադրության արդյունաբերության մեջ դրանց լայն կիրառումը կապված է նախաձեռնողների ազատ ռադիկալների տարրալուծման ակտիվացման էներգիայի զգալի նվազման և, հետևաբար, արտադրության պայմաններում էներգիայի ծախսերի նվազման հետ: 2. Շղթայի աճ– բաղկացած է մոնոմերի մոլեկուլների հաջորդական ավելացումից ստացված ակտիվ կենտրոնին՝ դրա տեղափոխմամբ շղթայի վերջ: Կինետիկ շղթայի զարգացումը ուղեկցվում է նյութական շղթայի ձևավորմամբ։
(փոքր)
Ռեակցիայի արագության հաստատուն k p = 10 2 – 10 4 (մեծ)
Ակտիվացման էներգիան և ռեակցիայի արագության հաստատունը կախված են մոնոմերների բնույթից և ռեակցիայի միջավայրի պարամետրերից։
3. Բաց միացում– առաջանում է ակտիվ կենտրոնների մահվան արդյունքում:
Շղթայական ընդմիջումը հանգեցնում է նյութական և կինետիկ շղթայի ընդմիջմանը:
Շղթայի ավարտի ակտիվացման էներգիան որոշվում է ռադիկալ դիֆուզիայի ակտիվացման էներգիայով: Դադարեցումը կարող է տեղի ունենալ աճող մակրադիկալի ցանկացած երկարության վրա: Սա արտադրում է տարբեր երկարությունների մակրոմոլեկուլներ: Ընդմիջումը տեղի է ունենում ամենից հաճախ երկուուղիներ՝ ըստ ռեկոմբինացիա Եվ անհամաչափություն.
E ակտ ≤ 4,2 կՋ/մոլ
E ակտ = 12,6-16,8 կՋ / մոլ
Հնարավոր է նաև ընդմիջում աճող ռադիկալների և ցածր մոլեկուլային քաշի նյութերի փոխազդեցության ժամանակ, առկա է համակարգում: իջեցնելով ջերմաստիճանը ↓ Դուք կարող եք նվազեցնել շղթայի ավարտի արագությունը՝ ավելացնելով մածուցիկությունը
- Շղթայական փոխանցում– տեղի է ունենում ատոմի կամ ատոմների խմբի անջատմամբ որոշ մոլեկուլից (շղթայական հաղորդիչ) աճող ռադիկալի միջոցով: Որտեղ:
- աճող ռադիկալը վերածվում է վալենտային չհագեցած մոլեկուլի. նոր ռադիկալը զարգացնում է կինետիկ շղթա
Այսպիսով, էթիլենի տելոմերացումը ածխածնի տետրաքլորիդային միջավայրում տեղի է ունենում առանձին արտադրանքների (տետրաքլորպենտան, տետրաքլորհեպտան և այլն) ձևավորմամբ: Օրինակ. Շղթայի փոխանցում՝ ա) մոնոմերի մոլեկուլով, բ) լուծիչի մոլեկուլով նոր շղթայի սկիզբ
գ) հատուկ ներմուծված նյութեր (կարգավորիչներ), օրինակ՝ մերկապտաններ։
k m, k s – շղթայի փոխանցման արագության հաստատուններ:
Երբ աճող ռադիկալը փոխազդում է շղթայական հաղորդիչի մոլեկուլի հետ նյութական շղթայի աճը դադարում է, այսինքն. արդյունքում ստացված պոլիմերի մոլեկուլային քաշը նվազում է. կինետիկ շղթան պահպանվում է.Ռադիկալ պոլիմերացման ժամանակ շղթայի փոխանցմանը մասնակցելու ունակությունը բնութագրվում է շղթայի փոխանցման հաստատունով Cm մոնոմերին, Cs լուծիչին, նախաձեռնող Cu-ին։
C m = (0.1 - 5) * 10 -4 - փոքր արժեք
Օրինակ, վինիլացետատի պոլիմերացման ժամանակ C m = 2∙10 - 3 Լուծիչներից բարձր արժեքը C s. 
. Այսպիսով, ստիրոլի պոլիմերացման ժամանակ C s = 9∙10 - 3
Ռադիկալ պոլիմերացման կինետիկա
Գործընթացի արագությունը նկարագրվում է հավասարմամբ. 
, Որտեղ 
- մոնոմերի անհետացման արագությունը և 
- մեկնարկի արագությունը և շղթայի աճը Երբ ձևավորվում է բարձր մոլեկուլային պոլիմեր, մեկնարկային փուլին մասնակցող մոնոմերի մոլեկուլների թիվը շատ ավելի քիչ է, քան աճի փուլում, ուստի այն կարելի է անտեսել: 
դժվար է չափել. Ստացիոնար գործընթացի համար ռադիկալների ձևավորման արագությունը հավասար է դրանց մահվան արագությանը և ռադիկալների կոնցենտրացիայի փոփոխության արագությանը ( 
) 
Անշարժ գործընթացի համար պոլիմերացման արագության հավասարումը կունենա հետևյալ ձևը. 
նախաձեռնողի կոնցենտրացիան (հայտնի և սահմանված է մինչև ռեակցիայի մեկնարկը) Հավասարումից հետևում է, որ պոլիմերացման արագությունը կախված է 0,5 հզորության սկզբնավորման արագությունից, այսինքն. կրկնապատկումը հանգեցնում է աճի 
Վ 
մեկ անգամ. Սա բացատրվում է բիմոլեկուլային շղթայի կտրվածքի մեխանիզմով։ Ջերմային մեկնարկի ժամանակ պոլիմերացման արագությունը Վկախված է ռեակցիայի արագության երեք հաստատունների հարաբերակցությունից 
Տիպիկ կինետիկ կորը, որը նկարագրում է մոնոմերի փոխակերպումը (այսինքն՝ պոլիմերացման արդյունքում մոնոմերի վերածումը պոլիմերայինի) որպես ժամանակի ֆունկցիա, ունի S-ձև։ Ռ 
Նկ.1 Շղթայի արմատական պոլիմերացման բնորոշ կինետիկ կորը.
1 - արգելակում; 2 – պոլիմերացման արագացում (արագությունը մեծանում է ժամանակի հետ); 3 – անշարժ ժամանակաշրջան (պոլիմերացման արագությունը հաստատուն է); 4 - պոլիմերացման դանդաղում (արագությունը նվազում է ժամանակի հետ)
Ինչպես երևում է Նկ. 1 կորի վրա, ըստ պոլիմերացման արդյունքում մոնոմերը պոլիմերի վերածելու հիմնական ռեակցիայի տեմպերի, կարելի է առանձնացնել հինգ հատված. արգելակման վայր , որտեղ ազատ ռադիկալների կոնցենտրացիան ցածր է։ Եվ նրանք չեն կարող սկսել շղթայի պոլիմերացման գործընթացը. 2 – պոլիմերացման արագացման բաժին , որտեղ սկսվում է մոնոմերը պոլիմերի վերածելու հիմնական ռեակցիան, և արագությունը մեծանում է. 3 – անշարժ պետական տարածք, որտեղ մոնոմերի հիմնական քանակի պոլիմերացումը տեղի է ունենում հաստատուն արագությամբ (փոխակերպման ուղիղ գծի կախվածությունը ժամանակից); 4 - ռեակցիայի դանդաղեցման տարածքը , որտեղ ռեակցիայի արագությունը նվազում է ազատ մոնոմերի պարունակության նվազման պատճառով. 5 - հիմնական ռեակցիայի դադարեցում մոնոմերի ամբողջ քանակությունը սպառվելուց հետո: Ամենամեծ հետաքրքրությունը պոլիմերացման ռեակցիայի անշարժ շրջանն է, երբ մոնոմերի հիմնական մասի պոլիմերացումը տեղի է ունենում հաստատուն արագությամբ: Դա հնարավոր է, երբ նոր ձևավորվող ազատ ռադիկալների թիվը (նախաձեռնման փուլ) հավասար է ռեակցիայի և նյութական շղթաների անհետացող մակրոռադիկալների թվին (վերջացման փուլ): Պոլիմերացման աստիճանը n(այսինքն՝ մոնոմերային միավորների միավորների թիվը մեկ միջին մակրոմոլեկուլում) ըստ սահմանման համաչափ է շղթայական աճի ռեակցիայի արագությանը և հակադարձ համեմատական է շղթայի ավարտի ռեակցիայի արագությանը, քանի որ արդյունքում ձևավորվում է չեզոք մակրոմոլեկուլ։ երկու աճող մակրոռադիկալների բախումից: n = υ p /υ arr = k p [M] / k arr 2 = k p [M] / k arr = k n / = k n I / [I] 0.5 Այլ կերպ ասած, պոլիմերացման աստիճանը և, հետևաբար, միջին մոլեկուլային Ազատ ռադիկալների պոլիմերացման ժամանակ պոլիմերի քաշը հակադարձ համեմատական է նախաձեռնողի կոնցենտրացիայի քառակուսի արմատին:
Տարբեր գործոնների ազդեցությունը արմատական պոլիմերացման գործընթացի վրա.
1. Ջերմաստիճանի ազդեցությունՋերմաստիճանի բարձրացման հետ մեկտեղ մեծանում է ակտիվ կենտրոնների ձևավորման ռեակցիայի արագությունը և շղթայական աճի ռեակցիան։ Այսպիսով, պոլիմերների առաջացման ընդհանուր արագությունը մեծանում է: Սովորաբար, պոլիմերացման արագությունը 2-3 անգամ ավելանում է 10 °C ջերմաստիճանի բարձրացմամբ: Այնուամենայնիվ, ռադիկալների կոնցենտրացիայի ընդհանուր աճով մեծանում է նաև դրանց բախման հավանականությունը միմյանց հետ (շղթայի ավարտը անհամաչափությամբ կամ վերահամակցմամբ) կամ ցածր մոլեկուլային քաշի կեղտերով: Արդյունքում, պոլիմերի մոլեկուլային քաշը, որպես ամբողջություն, նվազում է (պոլիմերացման միջին աստիճանը նվազում է ջերմաստիճանի բարձրացման հետ), և պոլիմերում ցածր մոլեկուլային ֆրակցիաների մասնաբաժինը մեծանում է: Աճում է ճյուղավորված մոլեկուլների առաջացմանը հանգեցնող կողմնակի ռեակցիաների թիվը։ Պոլիմերային շղթայի կառուցման մեջ անկանոնությունը մեծանում է «գլուխից գլուխ» և «պոչից պոչ» մոնոմերի միացման տեսակների համամասնության ավելացման պատճառով: 2. Նախաձեռնողի կոնցենտրացիայի ազդեցությունը.Նախաձեռնողի կոնցենտրացիայի աճով ավելանում է ազատ ռադիկալների թիվը, ակտիվ կենտրոնների թիվը և պոլիմերացման ընդհանուր արագությունը:
Այնուամենայնիվ, ռադիկալների կոնցենտրացիայի ընդհանուր աճով մեծանում է նաև դրանց բախման հավանականությունը միմյանց հետ, այսինքն. շղթայի դադարեցում, ինչը հանգեցնում է պոլիմերի մոլեկուլային քաշի նվազմանը: 3. Մոնոմերների կոնցենտրացիայի ազդեցությունը.Լուծիչների միջավայրում պոլիմերացման ընթացքում պոլիմերացման ընդհանուր արագությունը և ստացված պոլիմերի մոլեկուլային քաշը մեծանում են մոնոմերի կոնցենտրացիայի աճով: Երբ պոլիմերացումը տեղի է ունենում ռեակցիային չմասնակցող իներտ լուծիչում, պոլիմերացման արագությունը հավասար է. 
(հաճախ x = 1,5): Լուծիչների մեծ մասը մասնակցում է պոլիմերացմանը (շղթայական փոխանցման ռեակցիա): Հետեւաբար, ստացվում են շատ ավելի բարդ կախվածություններ։ 4. Ճնշման ազդեցություն. 300-500 ՄՊա (3000-5000 ատմ) և ավելի բարձր և գերբարձր ճնշումը զգալիորեն արագացնում է պոլիմերացումը: Օրինակ.Մեթիլ մետակրիլատի պոլիմերացում ներկայությամբ 
օդը 100˚C և p = 0,1 ՄՊա տևում է 6 ժամ, p = 300 ՄՊա - 1 ժամ, այսինքն. ընդհանուր պոլիմերացման արագությունը մեծանում է մոտավորապես 6 անգամ: Նմանապես, ազդեցությունը էջազդում է ստիրոլի, վինիլացետատի, իզոպրենի և այլնի պոլիմերացման վրա։ Ն.Բ.!
Պոլիմերացման առանձնահատկությունը տակ էջայն է, որ արագության բարձրացումը չի ուղեկցվում ստացված պոլիմերի մոլեկուլային քաշի նվազմամբ։
Պոլիմերացման արգելակիչներ և կարգավորիչներ
Բաց միացման և փոխանցման երևույթները գործնականում լայնորեն կիրառվում են հետևյալի համար.
- մոնոմերների պահպանման ժամանակ վաղաժամ պոլիմերացման կանխարգելում.
- կարգավորել պոլիմերացման գործընթացը
Նկ.2 Ստիրոլի ջերմային պոլիմերացում 100 ˚С ինհիբիտորների և մոդերատորների առկայության դեպքում. 1 – առանց հավելումների; 2-0,1% բենզոկինոն (արգելակիչ); 3 – 0,2% նիտրոբենզոլ (ինհիբիտոր); 4 – 0,5% նիտրոբենզոլ (մոդերատոր) Պոլիմերացման գործընթացը կարգավորելու համար օգտագործվում են պոլիմերացման ինհիբիտորներ և դանդաղեցնող միջոցներ։ Ինհիբիտորներ
– ցածր մոլեկուլային նյութեր, որոնք փոխում են ինդուկցիոն շրջանի տևողությունը՝ դանդաղեցնելով այն։ Սա հաճախ անհրաժեշտ է պոլիմերային տեխնոլոգիայի մեջ՝ չվերահսկվող պայմաններում վաղաժամ պոլիմերացումը կանխելու համար: Ինհիբիտորներ՝ քինոններ, արոմատիկ ամիններ, նիտրոմիացություններ, ֆենոլներ, օրգանական աղեր 
, 
, 
, 
և այլն: Օրինակհիդրոքինոն Քինոնը փոխազդում է ազատ ռադիկալների հետ՝ դրանք վերածելով ոչ ակտիվ արտադրանքի: Ռադիկալների մահը մեծացնում է ինդուկցիոն շրջանի երկարությունը։ Ինհիբիտորների հետ մեկտեղ, որոնք հնարավորություն են տալիս ամբողջությամբ դադարեցնել պոլիմերացումը, կան պոլիմերացման դանդաղեցնող միջոցներ
, որոնք միայն նվազեցնում են դրա արագությունը։ Մոդերատոր
կատարում է երկակի դեր. այն նվազեցնում է ռադիկալների կոնցենտրացիան և նվազեցնում դրանց կյանքի տևողությունը, ինչը հանգեցնում է պոլիմերային շղթայի երկարության նվազմանը: Արգելակիչը չի ազդում պոլիմերացման արագության վրա, բայց կանխում է շղթայի մեկնարկի սկիզբը՝ մեծացնելով ինդուկցիոն շրջանը պոլիմերացման կինետիկ կորի վրա: Ինդուկցիոն շրջանի երկարությունը սովորաբար համաչափ է կիրառվող արգելակիչի քանակին: Նույն նյութը կարող է հանդես գալ որպես արգելակիչ, դանդաղեցնող և որպես պոլիմերացման կարգավորիչ՝ կախված պոլիմերացված մոնոմերի բնույթից։ Օրինակ՝ թթվածինը, որը դանդաղեցնում է վինիլացետատի պոլիմերացումը և արագացնում ստիրոլի պոլիմերացումը։ Բարձր ճնշման և բարձր ջերմաստիճանի դեպքում թթվածինը նպաստում է էթիլենի պոլիմերացմանը: Այս երեւույթն օգտագործվում է բարձր խտության պոլիէթիլենի արդյունաբերական արտադրության մեջ։ Թթվածինը ձևավորում է պերօքսիդներ կամ հիդրոպերօքսիդներ, երբ արձագանքում է մոնոմերների կամ աճող շղթաների հետ: հիդրոպերօքսիդի պերօքսիդ Կախված միջանկյալ պերօքսիդների կամ հիդրոպերօքսիդների կայունությունից, դրանք կարող են կա՛մ մեծացնել ռադիկալների կոնցենտրացիան և արագացնել պոլիմերացումը, կա՛մ ապաակտիվացնել առկա ռադիկալները և դանդաղեցնել կամ նույնիսկ արգելակել պոլիմերացումը: Fig.1.3 p.28 kuleznev Օրինակ՝ անուշաբույր նիտրո- և նիտրոզային միացություններ: Պոլիմերացման կարգավորիչներ
պատճառ նյութական շղթայի վաղաժամ ընդհատում, նվազեցնելով պոլիմերի մոլեկուլային քաշը ներմուծված կարգավորիչի քանակի համամասնությամբ: Դրանց օրինակ են մերկապտանները, այդ թվում՝ դոդեցիլ մերկապտանը։ Ածխաջրածնային շղթայի մեծ երկարության պատճառով նրա մոլեկուլները բավականաչափ ակտիվ չեն և դանդաղ են սպառվում։
, 
. Պոլիմերացման մեթոդներ
Ռադիկալային պոլիմերացումն իրականացվում է բլոկի (զանգվածի), լուծույթի, էմուլսիայի, կասեցման և գազային փուլում։ Այս դեպքում գործընթացը կարող է տեղի ունենալ միատարր կամ տարասեռ պայմաններում: Բացի այդ, նախնական ռեակցիայի խառնուրդի փուլային վիճակը կարող է փոխվել նաև պոլիմերացման ժամանակ։
Բլոկով պոլիմերացում (սորուն)
Լուծման պոլիմերացում
Ի տարբերություն բլոկում պոլիմերացման, այս դեպքում տեղային գերտաքացում չկա, քանի որ ռեակցիայի ջերմությունը հեռացնում է լուծիչը, որը նաև գործում է որպես լուծիչ: Ռեակցիոն համակարգի մածուցիկությունը նվազում է, ինչը հեշտացնում է խառնումը։
Սակայն շղթայական փոխանցման ռեակցիաների դերը (համամասնությունը) մեծանում է, ինչը հանգեցնում է պոլիմերի մոլեկուլային քաշի նվազմանը։ Բացի այդ, պոլիմերը կարող է աղտոտված լինել լուծիչի մնացորդներով, որոնք միշտ հնարավոր չէ հեռացնել պոլիմերից: Լուծման պոլիմերացումն իրականացնելու երկու եղանակ կա. ա) Օգտագործվում է լուծիչ, որի մեջ լուծված են և՛ մոնոմերը, և՛ պոլիմերը։ Ստացված պոլիմերը օգտագործվում է անմիջապես լուծույթում կամ մեկուսացված է լուծիչի նստեցման կամ գոլորշիացման միջոցով: բ) Պոլիմերացման համար օգտագործվող լուծիչում մոնոմերը լուծվում է, բայց պոլիմերը չի լուծվում։ Երբ պոլիմերը ձևավորվում է, այն նստում է պինդ ձևով և կարող է առանձնացվել ֆիլտրման միջոցով:
Պոլիմերացում կախոցի մեջ (ուլունքներ կամ հատիկներ)
փոքր կաթիլների տեսքով: Դիսպերսիայի կայունությունը ձեռք է բերվում մեխանիկական խառնման և ռեակցիայի համակարգում հատուկ հավելումների՝ կայունացուցիչների ներմուծման միջոցով: Պոլիմերացման գործընթացն իրականացվում է մոնոմերի կաթիլներով, որոնք կարելի է համարել զանգվածային պոլիմերացման միկրոռեակտորներ։ Օգտագործվում են նախաձեռնողներ, որոնք լուծելի են մոնոմերի մեջ։ Այս գործընթացի առավելությունը ջերմության լավ հեռացումն է, մինուսը կայունացուցիչի մնացորդներով պոլիմերի աղտոտման հնարավորությունն է: Պոլիմերացում էմուլսիայում (էմուլսիայի պոլիմերացում)
Գազի փուլային պոլիմերացում
- Ազատ ռադիկալների պոլիմերացումը պոլիմերների սինթեզի շղթայական պրոցեսների տեսակներից մեկն է։ Մայր մոնոմերի մոլեկուլների բևեռացումը հեշտացնում է նրանց ռեակցիաները սկզբնավորող ռադիկալների հետ քիմիական սկզբնավորման կամ ռադիկալների առաջացման ֆիզիկական մեթոդների ժամանակ: Էլեկտրոնը քաշող փոխարինիչները նպաստում են մոնոմերային ռադիկալների և աճող շղթաների ավելի կայունությանը: Ռադիկալ պոլիմերացման գործընթացը կարող է վերահսկվել տարբեր տեխնիկայով՝ ինչպես մոնոմերի փոխակերպման արագության, այնպես էլ պոլիմերի մոլեկուլային քաշի առումով: Այդ նպատակով օգտագործվում են ցածր մոլեկուլային քաշի նյութերի հավելումներ, որոնք հանդես են գալիս որպես ռեակցիայի արգելակիչներ կամ մոդերատորներ, ինչպես նաև փոխանցում են ռեակցիայի շղթան կամ նվազեցնում ակտիվացման էներգիան նախաձեռնողների ռադիկալների տարրալուծման համար: Ազատ ռադիկալների պոլիմերացման օրենքների իմացությունը հնարավորություն է տալիս վերահսկել պոլիմերի կառուցվածքը և, հետևաբար, ֆիզիկական և մեխանիկական հատկությունները: Իր պարզության շնորհիվ պոլիմերների արտադրության այս մեթոդը լայն կիրառություն է գտել արդյունաբերության մեջ։
Արմատական պոլիմերացումը միշտ տեղի է ունենում շղթայական մեխանիզմի միջոցով: Ռադիկալների պոլիմերացման մեջ ակտիվ միջանկյալ նյութերի ֆունկցիաները կատարվում են ազատ ռադիկալների կողմից։ Ընդհանուր մոնոմերները, որոնք ենթարկվում են արմատական պոլիմերացման, ներառում են վինիլային մոնոմերներ՝ էթիլեն, վինիլքլորիդ, վինիլացետատ, վինիլիդեն քլորիդ, տետրաֆտորէթիլեն, ակրիլոնիտրիլ, մետակրիլոնիտրիլ, մեթիլ ակրիլատ, մեթիլ մետակրիլատ, ստիրեն (իզոպրենետենդիմեր, իզոպրենետադիմեր)
Արմատական պոլիմերացումը բնութագրվում է ցածր մոլեկուլային միացությունների քիմիայում հայտնի շղթայական ռեակցիաների բոլոր նշաններով (օրինակ՝ լույսի ներքո քլորի և ջրածնի փոխազդեցությունը)։ Նման նշաններն են՝ փոքր քանակությամբ կեղտերի սուր ազդեցությունը գործընթացի արագության վրա, ինդուկցիոն շրջանի առկայությունը և գործընթացի ընթացքը միմյանցից կախված երեք փուլերի հաջորդականության միջոցով՝ ակտիվ կենտրոնի ձևավորում ( ազատ ռադիկալ), շղթայի աճ և շղթայի դադարեցում: Պոլիմերացման և պարզ շղթայական ռեակցիաների միջև հիմնարար տարբերությունն այն է, որ աճի փուլում կինետիկ շղթան մարմնավորված է աճող մակրոռադիկալի նյութական շղթայում, և այս շղթան աճում է մինչև պոլիմերային մակրոմոլեկուլի ձևավորումը:
Ռադիկալների պոլիմերացման սկիզբը հանգեցնում է ռեակցիայի միջավայրում ազատ ռադիկալների ստեղծմանը, որոնք ունակ են սկսել ռեակցիայի շղթաներ: Մեկնարկային փուլը ներառում է երկու ռեակցիա՝ նախաձեռնողի R* (1a) առաջնային ազատ ռադիկալների ի հայտ գալը և ազատ ռադիկալի փոխազդեցությունը մոնոմերի մոլեկուլի հետ (16)՝ M* ռադիկալի ձևավորմամբ.
Ռեակցիան (1b) ընթանում է մի քանի անգամ ավելի արագ, քան ռեակցիան (1ա): Ուստի պոլիմերացման մեկնարկի արագությունը որոշվում է ռեակցիայով (1ա), որի արդյունքում առաջանում են ազատ ռադիկալներ R*։ Ազատ ռադիկալները, որոնք չզույգված էլեկտրոնով մասնիկներ են, կարող են ձևավորվել ֆիզիկական ազդեցության տակ գտնվող մոլեկուլներից՝ ջերմություն, լույս, թափանցող ճառագայթում, երբ կուտակում են π կապը խզելու համար բավարար էներգիա։ Կախված սկզբնավորման ժամանակ մոնոմերի վրա ֆիզիկական ազդեցության տեսակից (առաջնային ռադիկալ M*-ի ձևավորում), արմատական պոլիմերացումը բաժանվում է ջերմային, ճառագայթային և ֆոտոպոլիմերացման։ Բացի այդ, նախաձեռնումը կարող է իրականացվել համակարգում հատուկ ներմուծված նյութերի՝ նախաձեռնողների ռադիկալների տարրալուծման պատճառով: Այս մեթոդը կոչվում է նյութական նախաձեռնում:
Ջերմային մեկնարկը բաղկացած է մաքուր մոնոմերների պոլիմերացման բարձր ջերմաստիճաններում ինքնասկիզբից՝ առանց ռեակցիայի միջավայրում հատուկ նախաձեռնողներ մտցնելու։ Այս դեպքում ռադիկալի ձևավորումը տեղի է ունենում, որպես կանոն, փոքր քանակությամբ պերօքսիդի կեղտերի քայքայման պատճառով, որոնք կարող են առաջանալ մոնոմերի և մթնոլորտային թթվածնի փոխազդեցության ժամանակ։ Գործնականում այսպես կոչված բլոկային պոլիստիրոլը ստացվում է այս կերպ։ Այնուամենայնիվ, պոլիմերացման ջերմային մեկնարկի մեթոդը լայն կիրառություն չի գտել, քանի որ այն պահանջում է մեծ քանակությամբ ջերմային էներգիա, իսկ պոլիմերացման արագությունը շատ դեպքերում ցածր է: Այն կարող է ավելացվել՝ բարձրացնելով ջերմաստիճանը, սակայն դա նվազեցնում է ստացված պոլիմերի մոլեկուլային քաշը։
Պոլիմերացման ֆոտոսկիզբը տեղի է ունենում, երբ մոնոմերը լուսավորվում է սնդիկի լամպի լույսով, որի ընթացքում մոնոմերի մոլեկուլը կլանում է լույսի քվանտ և անցնում հուզված էներգետիկ վիճակի։ Բախվելով մեկ այլ մոնոմերի մոլեկուլի հետ՝ այն ապաակտիվացվում է՝ իր էներգիայի մի մասը փոխանցելով վերջինիս, և երկու մոլեկուլներն էլ վերածվում են ազատ ռադիկալների։ Ֆոտոպոլիմերացման արագությունը մեծանում է ճառագայթման ինտենսիվության աճով և, ի տարբերություն ջերմային պոլիմերացման, կախված չէ ջերմաստիճանից:
Պոլիմերացման ճառագայթային մեկնարկը սկզբունքորեն նման է ֆոտոքիմիական մեկնարկին: Ճառագայթման սկիզբը բաղկացած է մոնոմերների ազդեցությունից բարձր էներգիայի ճառագայթման (γ-ճառագայթներ, արագ էլեկտրոններ, α) - մասնիկներ, նեյտրոններ և այլն): Ֆոտո- և ճառագայթային-քիմիական մեկնարկի մեթոդների առավելությունը ճառագայթումն ակնթարթորեն «միացնելու և անջատելու» ունակությունն է, ինչպես նաև ցածր ջերմաստիճաններում պոլիմերացումը:
Այնուամենայնիվ, այս բոլոր մեթոդները տեխնոլոգիապես բարդ են և կարող են ուղեկցվել անցանկալի կողմնակի ռեակցիաներով, ինչպիսիք են ոչնչացումը ստացված պոլիմերներում: Հետեւաբար, գործնականում առավել հաճախ օգտագործվում է պոլիմերացման քիմիական (նյութական) մեկնարկը։
Քիմիական մեկնարկումն իրականացվում է մոնոմերի մեջ ներդնելով ցածր մոլեկուլային անկայուն նյութեր, որոնք պարունակում են ցածր էներգիայի կապեր՝ նախաձեռնողներ, որոնք ջերմության կամ լույսի ազդեցության տակ հեշտությամբ քայքայվում են ազատ ռադիկալների: Ռադիկալ պոլիմերացման ամենատարածված նախաձեռնողներն են պերօքսիդները և հիդրոպերօքսիդները (ջրածնի պերօքսիդ, բենզոիլ պերօքսիդ, հիդրոպերօքսիդներ mpem-բութիլ և իզոպրոպիլբենզոլ և այլն), ազո և դիազո միացություններ (ազոբիսիզոբուտիրաթթու դինիտիլ, դիազոամինոբենզոլ և այլն), կալիումի և ամոնիումի պերսուլֆատներ: Ստորև ներկայացված են որոշ նախաձեռնողների տարրալուծման ռեակցիաները.
Tert-butyl պերօքսիդ (ալկիլ պերօքսիդ):
Ռադիկալ պոլիմերացման նախաձեռնողների կիրառման ակտիվությունն ու հնարավորությունը որոշվում է դրանց տարրալուծման արագությամբ, որը կախված է ջերմաստիճանից։ Հատուկ նախաձեռնողի ընտրությունը որոշվում է պոլիմերի սինթեզն իրականացնելու համար անհրաժեշտ ջերմաստիճանով: Այսպիսով, ազոբիիզոբուտիրաթթվի դինիտրիլը օգտագործվում է 50-70 °C, բենզոիլ պերօքսիդը` 80-95 °C, իսկ տերտ-բուտիլ պերօքսիդը` 120-140 °C ջերմաստիճանում:
Արդյունավետ նախաձեռնողները, որոնք թույլ են տալիս ռադիկալ պոլիմերացման գործընթացն իրականացնել սենյակային և ցածր ջերմաստիճաններում, ռեդոքս համակարգերն են: Որպես օքսիդացնող նյութեր սովորաբար օգտագործվում են պերօքսիդները, հիդրոպերօքսիդները, պերսուլֆատները և այլն, վերականգնող նյութերն են փոփոխական վալենտության մետաղների աղերը (Fe, Co, Cu) ամենացածր օքսիդացման վիճակում, սուլֆիտները, ամինները և այլն։
Օքսիդացում-վերականգնման ռեակցիան տեղի է ունենում մոնոմեր պարունակող միջավայրում՝ առաջացնելով ազատ ռադիկալներ, որոնք սկսում են պոլիմերացումը։ Կարող եք ընտրել օքսիդացնող-վերականգնող զույգեր, որոնք լուծելի են ջրում (օրինակ՝ ջրածնի պերօքսիդ – երկաթ (II) սուլֆատ) կամ օրգանական լուծիչներում (օրինակ՝ բենզոիլ պերօքսիդ – դիմեթիլանիլին): Համապատասխանաբար, արմատական պոլիմերացումը կարող է սկսվել ինչպես ջրային, այնպես էլ օրգանական միջավայրերում: Օրինակ, ջրածնի պերօքսիդի տարրալուծումը երկաթի (II) աղերի առկայության դեպքում կարող է ներկայացվել հետևյալ հավասարումներով.
HO* և HOO* ռադիկալները, միանալով մոնոմերի մոլեկուլին, սկսում են արմատական պոլիմերացում։
Շղթան աճում է մոնոմերի մոլեկուլների հաջորդական ավելացումով ռադիկալներին (2), որոնք ձևավորվել են ռեակցիայի ժամանակ (1b), օրինակ.
Արմատական պոլիմերացման շղթայական գործընթացում կինետիկ շղթայի աճը տեղի է ունենում գրեթե ակնթարթորեն՝ մակրոռադիկալի նյութական շղթայի ձևավորմամբ և ավարտվում դրա ավարտով։
Շղթայի դադարեցումը կինետիկ և նյութական շղթաների աճի դադարեցման գործընթաց է: Դա հանգեցնում է համակարգում ակտիվ ռադիկալների անհետացմանը կամ դրանց փոխարինմանը ցածր ակտիվ ռադիկալներով, որոնք չեն կարողանում կցել մոնոմերի մոլեկուլները: Վերջնական փուլում ձևավորվում է պոլիմերային մակրոմոլեկուլ: Շղթայի խզումը կարող է առաջանալ երկու մեխանիզմով.
1) երկու աճող մակրոռադիկալներ, բախվելով, միմյանց հետ կապվում են մեկ շղթայի մեջ, այսինքն, նրանք վերամիավորվում են (Za);
2) մակրոռադիկալները, բախվելով, վերածվում են երկու մակրոմոլեկուլների, որոնցից մեկը, նվիրելով պրոտոն, վերածվում է մակրոմոլեկուլի՝ վերջում կրկնակի C=C կապով, իսկ մյուսը, ընդունելով պրոտոն, կազմում է մակրոմոլեկուլ՝ պարզագույն C-C տերմինալով. պարտատոմս; Նման մեխանիզմը կոչվում է անհամաչափություն (3b).
Երբ շղթաներն ավարտվում են ռեկոմբինացիայի միջոցով, նախաձեռնող մնացորդները գտնվում են մակրոմոլեկուլի երկու ծայրերում. երբ շղթաները կոտրվում են անհամաչափությամբ՝ մի ծայրով:
Քանի որ մակրոռադիկալների շղթաները մեծանում են, համակարգի մածուցիկությունը մեծանում է, և դրանց շարժունակությունը նվազում է, ինչի արդյունքում շղթայի ավարտը դժվարանում է և պոլիմերացման ընդհանուր արագությունը մեծանում է։ Այս երեւույթը հայտնի է որպես գելի էֆեկտ։ Գելի էֆեկտը առաջացնում է պոլիմերների պոլիմերների ավելացված ցրվածություն, ինչը սովորաբար հանգեցնում է նրանց մեխանիկական հատկությունների վատթարացման: Ռադիկալ պոլիմերացման ժամանակ նյութական շղթաների սահմանափակումը կարող է առաջանալ նաև առաջնային ռադիկալին մակրադիկալի ավելացման միջոցով (վերջացում նախաձեռնողի մոտ) և շղթայական փոխանցման ռեակցիաների արդյունքում։
Շղթայական փոխանցումը ներառում է շարժական ատոմի անջատում ցանկացած նյութի մոլեկուլից՝ լուծիչից, մոնոմերից, պոլիմերից կամ կեղտից, աճող մակրադիկալի միջոցով: Այս նյութերը կոչվում են շղթայական հաղորդիչներ: Արդյունքում մակրոռադիկալը վերածվում է վալենտային հագեցված մակրոմոլեկուլի և ձևավորվում է նոր ռադիկալ, որն ունակ է շարունակել կինետիկ շղթան։ Այսպիսով, փոխանցման ռեակցիաների ժամանակ նյութական շղթան կոտրվում է, իսկ կինետիկ շղթան՝ ոչ։
Շղթայական փոխանցման ռեակցիան լուծիչին (օրինակ՝ ածխածնի տետրաքլորիդին) կարող է ներկայացվել հետևյալ կերպ.
Լուծիչների մոլեկուլներից ձևավորված ազատ ռադիկալները կարող են կցել մոնոմերային մոլեկուլներ, այսինքն՝ շարունակել կինետիկ շղթան.
Եթե նրանց ակտիվությունը տարբերվում է առաջնային ռադիկալների ակտիվությունից, ապա փոխվում է նաև պոլիմերացման արագությունը։
Երբ շղթան տեղափոխվում է պոլիմեր, ձևավորվում են ճյուղավորված մակրոմոլեկուլներ.
Շղթայի փոխանցման հավանականությունը պոլիմերին մեծանում է մոնոմերի բարձր փոխակերպման դեպքում, երբ համակարգում մակրոմոլեկուլների կոնցենտրացիան մեծ է։
Որոշ դեպքերում մոնոմերն ինքնին կարող է խաղալ շղթայական փոխանցման գործակալի դեր, եթե նրա մոլեկուլները պարունակում են շարժական ջրածնի ատոմ։ Այս դեպքում աճող ռադիկալը կրկնակի կապի միջոցով չի կապում իրեն նոր մոնոմերի մոլեկուլը, այլ դրանից հանում է շարժական ջրածնի ատոմը՝ հագեցնելով նրա ազատ վալենտությունը և միաժամանակ մոնոմերի մոլեկուլը վերածելով մոնոմերի ռադիկալի։ Սա տեղի է ունենում վինիլացետատի պոլիմերացման ժամանակ.
Տելոմերների արտադրության հիմքում ընկած են լուծիչին շղթայական փոխանցման ռեակցիաները: Եթե մոնոմերի պոլիմերացումն իրականացվում է լուծիչի բարձր կոնցենտրացիաներում, որի մոլեկուլները պարունակում են շարժական ջրածնի կամ հալոգենի ատոմներ, ապա ռեակցիայի արտադրանքը կլինեն ցածր մոլեկուլային քաշ ունեցող նյութեր՝ բաղկացած մի քանի մոնոմերային միավորներից, որոնք պարունակում են լուծիչի մոլեկուլների բեկորներ։ ծայրերում։ Այս նյութերը կոչվում են տելոմերներ, իսկ դրանց առաջացման ռեակցիան կոչվում է տելոմերացում։
Շղթայական փոխանցման ռեակցիաները կարող են օգտագործվել պոլիմերների մոլեկուլային քաշը վերահսկելու և նույնիսկ դրանց առաջացումը կանխելու համար: Սա լայնորեն կիրառվում է պրակտիկայում՝ հաճախ օգտագործելով շղթայական փոխանցման կարգավորիչներ՝ պոլիմերացման ժամանակ, և արգելակիչներ՝ մոնոմերներ պահելու ժամանակ։
Շղթայի կարգավորիչները նյութեր են, որոնք, ընդհատելով աճող պոլիմերային շղթաները, գործնականում չեն ազդում գործընթացի ընդհանուր արագության վրա: Շղթայի տիպիկ կարգավորիչները մերկապտաններն են, որոնք պարունակում են շարժական ջրածնի ատոմ մերկապտո խմբում: Նրանց վրա շղթայի փոխանցումը կարող է ներկայացվել հետևյալ կերպ.
Շղթայական կարգավորիչների առկայության դեպքում սինթեզված պոլիմերներն ունեն օպտիմալ միջին մոլեկուլային քաշ և մշակման MWD:
Արգելակիչները նյութեր են, որոնք կտրում են աճող պոլիմերային շղթաները՝ դրանով իսկ վերածվելով միացությունների, որոնք ի վիճակի չեն պոլիմերացում սկսել: Որպես ինհիբիտորներ սովորաբար օգտագործվում են այն նյութերը, որոնց շղթայական փոխանցումը հանգեցնում է ոչ ակտիվ (կայուն) ռադիկալների առաջացմանը։ Գործնականում հիդրոքինոնը, բենզոքինոնը, անուշաբույր ամինները և նիտրոբենզոլը հաճախ օգտագործվում են արմատական պոլիմերացումը արգելակելու և մոնոմերները պահելու համար։
5.1.1. Արմատական պոլիմերացում
Պոլիմերացման մեխանիզմ
Քիմիական մեկնարկի կինետիկ շղթայի ամենապարզ դիագրամը կարող է ներկայացվել որպես ռեակցիաների հետևյալ հաջորդականությունը.
1. Մեկնարկում (քիմիական):
ա) առաջնային ազատ ռադիկալների ձևավորում
բ) նյութական շղթայի ծագումը
2. Նյութական շղթայի աճ.
3. Խզել նյութական շղթայում.
ա) ռեկոմբինացիա
բ) անհամաչափություն
գ) շղթայի փոխանցում (կինետիկ շղթայի աճ);
մեկ պոլիմերային մոլեկուլի համար
մեկ մոնոմերի մոլեկուլի համար
մեկ լուծիչի մոլեկուլի համար
Պոլիմերացման գործընթացը նկարագրելիս արվում են հետևյալ ենթադրությունները.
- Ազատ ռադիկալի ակտիվությունը (ռեակտիվությունը) կախված է միայն այն ատոմի բնույթից, որի վրա տեղակայված է չզույգված էլեկտրոնը և նրա անմիջական միջավայրից.
- կինետիկ շղթայի միջին երկարությունը երկար է.
- ռեակցիայի միջավայրում հաստատվում է ստացիոնար վիճակ, այսինքն. սկզբնավորման արագությունը հավասար է ազատ ռադիկալների մահվան արագությանը:
Ազատ ռադիկալների մասնիկների փոխազդեցությունը վերաբերում է արագ քիմիական ռեակցիաներին: Այնուամենայնիվ, արձագանքող մասնիկների մոտեցումը շատ ավելի դանդաղ է ընթանում։ Նկ. Նկար 5.1-ում ներկայացված է միաչափ դիագրամ, որը ցույց է տալիս դիֆուզիոն գործընթացների որոշիչ դերը պոլիմերացման ռեակցիայի բոլոր փուլերում:
Ակտիվ մասնիկները շրջապատված են լուծիչ (միջին) մոլեկուլներով՝ առաջանալով
Բրինձ. 5.1. «Վանդակի էֆեկտի» իրականացման սխեմա.
Ի- վճարունակ; II- «անցք»; III- արձագանքող մասնիկ
«վանդակ», որի ներսում նրանց շարժումը հնարավոր է «ցատկերի» շարքով դեպի դատարկ դատարկ՝ «անցքեր»։ Արձագանքող մասնիկների մոտեցումը և այս «վանդակից» ռեակցիայի արտադրանքի արտազատումը դիֆուզիոն վերահսկվող գործընթաց է: Գործընթացի այս առանձնահատկությունը սահմանվում է որպես «գերի էֆեկտ» կամ «վանդակի էֆեկտ» (Ֆրանկ-Ռաբինովիչի էֆեկտ):
Հարց. 2,2"-ազո- բիս-isobutyronitrile (ազոդիիզոբուտիրաթթվի դինիտրիլ - AIBN, porofor ChKZ) լայնորեն օգտագործվում է փորձարարական և արդյունաբերական պրակտիկայում որպես նյութ, որը հեշտությամբ առաջացնում է ակտիվ ազատ ռադիկալներ ջերմային տարրալուծման արդյունքում ըստ սխեմայի:
Այս գործընթացը սկսվում է լուծույթով արդեն 40°C ջերմաստիճանում: Միևնույն ժամանակ պարզվել է, որ ռեակցիայի միջավայրի մածուցիկության բարձրացումը հանգեցնում է նվազման. Կ դ. Ո՞րն է այս ազդեցության հնարավոր պատճառը:
Պատասխանել.Նախաձեռնողի տարրալուծման արագության նվազումը ռեակցիայի միջավայրի մածուցիկության աճով կարող է պայմանավորված լինել այս ռեակցիայի երկաստիճան բնույթով. նախ՝ ձևավորվում են ռադիկալներ։
Միջավայրի մածուցիկության բարձրացմամբ, «վանդակի էֆեկտը» արգելակում է ի սկզբանե ձևավորված արմատական զույգի բաժանումը, դրանով իսկ կանխելով ակտիվ մասնիկների ազատումը «վանդակից»: Այս առումով, այս միացության ազատ ռադիկալների ամբողջական տրոհման գործընթացի երկրորդ փուլն ընթանում է ավելի դանդաղ տեմպերով:
Շղթայի նախաձեռնում (նախաձեռնում). Ակտիվ կենտրոնների ձևավորման գործընթացը համեմատաբար դանդաղ է ընթանում և պահանջում է էներգիայի որոշակի քանակի ծախս։ Ռադիկալների պոլիմերացման այս սկզբնական փուլը կոչվում է շղթայի միջուկացում և հանգեցնում է ազատ (երկրորդային) ռադիկալների առաջացմանը վալենտային հագեցված մոնոմերի մոլեկուլներից։ Պոլիմերացման համակարգում ազատ ռադիկալները կարող են ձևավորվել տարբեր ձևերով՝ ջերմության, լույսի, ուլտրաձայնի, կոշտ ճառագայթման ազդեցության տակ (ռենտգենյան ճառագայթներ, α-, β- և γ-ճառագայթներ՝ ֆիզիկական սկիզբ),
ինչպես նաև քիմիական պոլիմերացման նախաձեռնողների ներդրմամբ, այսինքն. նյութեր, որոնք հեշտությամբ տրոհվում են ազատ ռադիկալների: Նախաձեռնիչների ներդրմամբ պոլիմերացման ռեակցիայի գրգռումը լայնորեն օգտագործվում է մանրաթել ձևավորող պոլիմերների արտադրության մեջ, քանի որ դա հեշտացնում է սինթեզի գործընթացը վերահսկելը: Նախաձեռնողի տարրալուծումը պահանջում է արտաքին էներգիայի մատակարարում և տեղի է ունենում որոշակի արագությամբ: Օրինակ, ազատ ռադիկալների պոլիմերացման նախաձեռնողները միացություններ են, որոնք կարող են քայքայվել՝ ~O~O~ (I) կապի կամ 
(II).
I. Այս կապի դիսոցման էներգիան 150-160 կՋ/մոլ է։ Այս տեսակի միացումները ներառում են.
II. Այս կապի դիսոցման էներգիան 295 կՋ/մոլ է։ Ազո միացությունների օգտագործումը որպես նախաձեռնողներ կանխորոշված է
2,2"-ազո- բիս-իզոբուտիրոնիտրիլ
NC-C(CH 3) 2 -N=N-C(CH 3) 2 -CN:
Առաջնային ազատ ռադիկալների ձևավորման արագությունը նկարագրվում է ռեակցիայի արագության առաջին կարգի հավասարմամբ.
Ինտեգրման և հետագա վերափոխման արդյունքում մենք ունենք
որտեղ ես] տև [I] 0 - նախաձեռնողի ընթացիկ և սկզբնական կոնցենտրացիաները. տ- ժամանակ; Կ դ- արագության հաստատուն նախաձեռնողի տարրալուծման ռեակցիայի համար ազատ ռադիկալների:
Առաջադրանք.Որոշեք բենզոիլ պերօքսիդի տարրալուծման արագության հաստատունը դիօքսանում 80°C-ում, եթե դրա սկզբնական կոնցենտրացիան եղել է 1,1%, իսկ 10 րոպե անց համակարգում յոդոմետրիկորեն հայտնաբերվել է բենզոիլ պերօքսիդի 1,07%:
Լուծում. Համաձայն (5.2) հավասարման.
ln = exp / Կդ) = 151,9 կՋ/մոլ։Δ արժեքների գնահատում Ե դթույլ է տալիս ընտրել ամենահարմար ջերմաստիճանի միջակայքը մանրաթելային պոլիմերների սինթեզի համար: Աղյուսակում 5.1-ը ցույց է տալիս ակնհայտ ակտիվացման էներգիայի Δ արժեքները Ե դև արագության հաստատուններ Կ դորոշ նախաձեռնողների համար. 85°C-ից ցածր սինթեզ իրականացնելիս խորհուրդ է տրվում օգտագործել AIBN: Ավելի բարձր ջերմաստիճանի դեպքում ավելի լավ արդյունքներ են ձեռք բերվում բենզոիլ պերօքսիդի օգտագործմամբ և այլն։
Աղյուսակ 5.1. Պոլիմերացման որոշ նախաձեռնողների կինետիկ բնութագրերը
Ցանկալի է պոլիմերացման ռեակցիան իրականացնել 70°C-ից ցածր ջերմաստիճանում՝ օգտագործելով անօրգանական պերօքսիդներ:
Մեկնարկային փուլի տեւողությունը նվազում է, քանի որ ազատ ռադիկալների քանակը մեծանում է:
Նախաձեռնիչների տարրալուծման արագությունը մեծացնելու համար, օրինակ, պերօքսիդները, «խթանողներ»՝ նվազեցնող նյութեր, ներմուծվում են ռեակցիայի խառնուրդի մեջ: Redox մեկնարկային համակարգերը լայնորեն օգտագործվում են տարբեր ածխածնային շղթայի պոլիմերների սինթեզի համար: Պոլիմերացման գործընթացի մեկնարկը ռեդոքս համակարգերի կիրառմամբ բնութագրվում է փոքր ջերմաստիճանի գործակցով (համեմատաբար ցածր ակնհայտ ակտիվացման էներգիա):
Այսպիսով, ֆիզիկական կամ քիմիական գործոնների ազդեցության տակ համակարգում հայտնվում են ազատ ռադիկալներ՝ ունենալով, օրինակ, չզույգված. էջ-էլեկտրոններ և, որպես հետևանք, ունեն բարձր քիմիական ակտիվություն։ Ազատ ռադիկալների բախումները հանգեցնում են նրանց միջև կովալենտային կապի ձևավորմանը՝ ոչ ակտիվ մոլեկուլի ձևավորմամբ։ Երբ ազատ ռադիկալը փոխազդում է ոչ ակտիվ մոլեկուլի հետ, ձևավորվում է ռեակցիայի արտադրանք, որն ունի նաև մեկ չզույգված էլեկտրոն և ունի գրեթե նույն ակտիվությունը, ինչ սկզբնական ազատ ռադիկալը։ Այս գործընթացները կարելի է պատկերել գծապատկերով
R* + R* → R: R; R* + M → R: M*.
Ավելացման ռեակցիաների ենթարկվելու միտումը սահմանափակում է ազատ ռադիկալների կյանքի տևողությունը: Օրինակ, H 3 C * ռադիկալի կես կյանքը 10 -4 վ է: Այնուամենայնիվ, զուգավորում չզույգվածներին էջ-էլեկտրոն [օրինակ՝ տրիֆենիլմեթիլում (C 6 H 5) 3 C * ] կամ ազատ ռադիկալում ընդգրկված նրա փոխարինիչներով, օրինակ՝ դիֆենիլպիկրիլհիդրազիլում։
կտրուկ մեծացնում է ազատ ռադիկալների կայունությունը:
Քիմիական սկզբնավորման արդյունքում ազատ ռադիկալը դառնում է աճող պոլիմերային շղթայի վերջնական խումբ։
Շղթայի մեկնարկի համար պահանջվող ժամանակը կոչվում է ինդուկցիոն շրջան։ Այն նյութերը, որոնք մեծացնում են ինդուկցիոն շրջանը, կոչվում են ինհիբիտորներ: Ոչ բոլոր ազատ ռադիկալներն են փոխազդում մոնոմերների հետ և առաջացնում ռեակցիա: Դրանցից մի քանիսն անջատվում են փոխադարձ բախումից հետո։ Մոնոմերին կցված և ռեակցիան սկսող ռադիկալների քանակի հարաբերակցությունը ձևավորված բոլոր ռադիկալների ընդհանուր թվին կոչվում է նախաձեռնողի արդյունավետություն։ զե. Նախաձեռնողի արդյունավետությունը կարելի է գնահատել երեք մեթոդներից մեկով.
- համեմատելով նախաձեռնողի տարրալուծման արագությունը և պոլիմերային մոլեկուլների ձևավորման արագությունը (այս տեխնիկան պահանջում է պոլիմերի միջին մոլեկուլային քաշի ճշգրիտ չափում);
- պոլիմերի հետ համակցված նախաձեռնողի քանակի համեմատությունը քայքայված նախաձեռնողի քանակի հետ.
- օգտագործելով արգելակիչ, որը կոտրում է կինետիկ շղթաները:
Օրինակ, դիֆենիլպիկրիլհիդրազիլի օգտագործումը հնարավորություն է տալիս դադարեցնել շղթան ըստ սխեմայի.
Առաջադրանք.Հաշվեք 2,2"-ազո-ի արդյունավետությունը բիս-իզոբուտիրոնիտրիլ, եթե ստիրոլի պոլիմերացման ժամանակ նախաձեռնողի սկզբնական կոնցենտրացիան եղել է 1,1%, իսկ ռեակցիայի 20 րոպեում 100 գ մոնոմերի դիմաց բաց է թողնվել 80 սմ 3 ազոտ (նորմալ պայմաններից ելնելով): Մոնոմերների փոխակերպման աստիճանը հասել է 5%-ի։ Ստացված պոլիմերի մոլեկուլային զանգվածը 2500 է (որոշվում է օսմոմետրիկ մեթոդով)։
Լուծում.Երբ նախաձեռնող մոլեկուլը քայքայվում է, ձևավորվում են երկու ազատ ռադիկալներ և ազատվում է ազոտի մոլեկուլ: Մենք հաշվարկում ենք նախաձեռնողի մոլերի քանակը ռեակցիայի սկզբում 100 գ մոնոմերի դիմաց.
[I] 0 = 1,1/164 = 0,007 = 7 10 -3:
Ազատված ազոտի քանակը կլինի
80/(22,4 1000) = 3,5 10 -3:
Այսպիսով, ռեակցիայի 20 րոպեում քայքայվել է 3,5 × 10 -3 մոլ նախաձեռնող և, հետևաբար, 7 × 10 -3 մոլ ռադիկալներ։ 5% փոխակերպման արագությամբ և 2500 միջին մոլեկուլային քաշով, ձևավորված պոլիմերի մոլերի թիվը կազմում է.
5/2500 = 2 · 10 -3:
Ենթադրենք, որ բոլոր կինետիկ շղթաներն ավարտվել են ռադիկալների վերահամակցմամբ և, հետևաբար, 1 մոլ պոլիմերին սպառվել է 1 մոլ նախաձեռնող։ Այստեղից մենք գտնում ենք նախաձեռնողի արդյունավետությունը զ e:
զ e = 2.0 · 10 -3 /(3.5 · 10 -3) = 0.6:
Ընդհանուր առմամբ, նախաձեռնողի քայքայման մակարդակը Վ 0 = Կ դ[Ես].
Ամենաշատ օգտագործվող նախաձեռնողների համար զ e-ը գտնվում է 0,3-0,8 միջակայքում, այսինքն. գրեթե միշտ զ e f e-ն տատանվում է կախված միջավայրից՝ նախաձեռնողի բնույթն ու քանակությունը, մոնոմերը, լուծիչը և այլն:
Օրինակ, երբ սկսում է ակրիլոնիտրիլի պոլիմերացումը դիմեթիլֆորմամիդում դիմեթիլֆորմամիդում դինիտրիլ ազոդիիզոբուտիրաթթվով և NaCNS 51,5% ջրային լուծույթով, արժեքը. Կ դ զերկրորդ դեպքում պարզվում է, որ զգալիորեն պակաս է «վանդակի էֆեկտի» մեծ դրսևորման պատճառով (միջավայրի մածուցիկությունը մեծանում է, և ի հայտ են գալիս նաև հատուկ լուծողական էֆեկտներ):
Բազմաթիվ փորձարարական տվյալներ հաստատել են, որ մոնոմերի հաստատուն կոնցենտրացիայի դեպքում պոլիմերացման արագությունը համաչափ է նախաձեռնողի կոնցենտրացիայի քառակուսի արմատին («քառակուսի արմատի կանոն»).
Որտեղ TO- ընդհանուր պոլիմերացման արագության հաստատուն; [M] - մոնոմերի կոնցենտրացիան; [I] - նախաձեռնողի համակենտրոնացում;
Որտեղ Կ դնախաձեռնողի քայքայման արագության հաստատունն է. TO p-ը պոլիմերային շղթայի աճի արագության հաստատունն է. TO 0 - շղթայի ընդմիջման արագության հաստատուն:
Հարց.Վինիլքլորիդի հետերոֆազային պոլիմերացումը բենզոիլ պերօքսիդի առկայությամբ իզոթերմային պայմաններում ընթանում է 6-8 անգամ ավելի դանդաղ, քան ազոդիիզոբուտիրաթթվի դինիտրիլի առկայության դեպքում։ Բացատրեք այս երեւույթի հնարավոր պատճառը:
Պատասխանել. Բենզոիլային պերօքսիդը շատ քիչ է լուծվում ջրի մեջ: Հետևաբար, սկզբնավորման արագությունը նկատելի արժեքի է հասնում միայն այն բանից հետո, երբ ցրման մեջ նախաձեռնող մասնիկների կոնցենտրացիան բավականաչափ մեծ է [տես. հավասարումը (5.3)]: Ազոդիիզոբուտիրաթթվի դինիտրիլը ավելի լավ է լուծվում ջրում, և, հետևաբար, պոլիմերացման գործընթացի ինդուկցիոն ժամանակահատվածը, որը որոշում է գործընթացի ընդհանուր տևողությունը, այս դեպքում ավելի կարճ կլինի:
Շղթայի շարունակություն (աճ):Կինետիկ շղթայի շարունակության (աճի) ռեակցիաները կոչվում են տարրական
շղթայական ռեակցիայի փուլերը, որոնք տեղի են ունենում ազատ վալենտության պահպանմամբ և հանգեցնում են սկզբնական նյութերի սպառմանը և ռեակցիայի արտադրանքի ձևավորմանը: Պոլիմերացման ընթացքում ռեակցիաների այս հաջորդականությունը առաջացնում է պոլիմերային շղթայի աճ.
Շղթայի աճը պոլիմերացման գործընթացի արագ տեղի ունեցող փուլն է, որը նկարագրված է (5.3) հավասարմամբ: Պոլիմերացման արագությունը նույնպես մեծանում է ռեակցիայի միջավայրում մոնոմերի կոնցենտրացիայի աճով:
Շրջանակի ընդմիջում. Կինետիկ շղթայի դադարեցումը շղթայական գործընթացի այն փուլն է, որը հանգեցնում է ազատ վալենտության անհետացմանը: Կինետիկ շղթան կարող է կոտրվել.
ռեկոմբինացիայի արդյունքում, այսինքն. երկու նույնական կամ տարբեր ազատ ռադիկալների փոխազդեցություն,
կամ անհամաչափություն, այսինքն. պրոտոնի փոխանցում մեկ ռադիկալից մյուսին, ռեակցիայի արտադրանքի ակտիվության կորստով, այսինքն.
Առաջին ռեակցիայի՝ ռեկոմբինացիայի ակտիվացման էներգիան մոտ է զրոյին և, ամեն դեպքում, չի գերազանցում 0,5-1,5 կՋ/մոլը, մինչդեռ անհամաչափության ակտիվացման էներգիան հասնում է 16-18 կՋ/մոլ արժեքների։
Մակրոմոլեկուլի աճի դադարեցումը կարող է առաջանալ մակրոռադիկալների վերակոմբինացիայի և անհամաչափության արդյունքում։
Միևնույն ժամանակ, նույն ազդեցությունը նկատվում է, երբ պոլիմերային ռադիկալը (մակրադիկալը) հանդիպում է ոչ ակտիվ մոլեկուլին։ Մակրոմոլեկուլի աճի դադարեցումը չզույգված էլեկտրոնի իներտ մոլեկուլ տեղափոխելու արդյունքում կոչվում է կինետիկ շղթայի փոխանցում («արմատական օտրոպիա»): Այս գործընթացը կարող է հանգեցնել ջրածնի ատոմի ավելացմանը աճող պոլիմերային շղթային.
Նախաձեռնողի, լուծիչի, մոնոմերի, ոչ ակտիվ պոլիմերի կամ մակրադիկալի մոլեկուլները կարող են հանդես գալ որպես RH: Այս ռեակցիաների արագության հաստատունները համապատասխանաբար կլինեն TOՊ ես , ԿՊ ս , Կ p m, Կ p p.
Հարց.Ազատ ռադիկալների պոլիմերացման գործընթացում գծային մակրոմոլեկուլների հետ միասին ձևավորվում են ճյուղավորված մակրոմոլեկուլներ։ Գրե՛ք բենզոիլ պերօքսիդի առկայությամբ վինիլացետատի պոլիմերացման ժամանակ նման ճյուղերի առաջացման հավանական սխեման։
Պատասխանել.Փոխակերպման բարձր աստիճանի դեպքում ստացված մակրոմոլեկուլները (և մակրոդիկալները) կարող են ենթարկվել շարժական ազատ ռադիկալների: Մակրոմոլեկուլի ամենախոցելի մասը ջրածնի ատոմներն են երրորդական ածխածնի ատոմներում.
Կինետիկ շղթայի կոտրումը հանգեցնում է ստացված բարձր մոլեկուլային միացության պոլիմերացման աստիճանի նվազմանը։ Երբեմն պրոցեսի արագությունը և պոլիմերների մոլեկուլային քաշը կարգավորելու համար ռեակցիայի խառնուրդին ավելացնում են հատուկ նյութեր (հիդրոքինոն, նիտրոբենզոլ և այլն), որոնք կոչվում են պոլիմերացման ինհիբիտորներ։ Նրանց գործողությունը հիմնված է պարտավորեցման վրա
կինետիկ շղթայի ակտիվ կենտրոններ. Կինետիկ շղթայի երկարությունը v է
Որտեղ Վր և Vt- աճի տեմպերը և շղթայի խզումը, համապատասխանաբար.
Օգտագործելով պոլիմերացման ինհիբիտորներ, ստացված պոլիմերի եկամտաբերությունն ու հատկությունները (միջին մոլեկուլային քաշը, պոլիդիսպերսիայի աստիճանը) կարող են տատանվել համեմատաբար լայն տիրույթում:
Հարց.Ազատ ռադիկալների պոլիմերացման սկզբնական շրջաններում ձևավորվում են առավելագույն մոլեկուլային քաշ ունեցող պոլիմերներ։ Մոնոմերի փոխակերպման աստիճանի (պոլիմերային ելքի) բարձրացման հետ նրա մոլեկուլային քաշը սովորաբար նվազում է։ Բացատրեք այս երևույթի հավանական պատճառը:
Պատասխանել. Փոխակերպման աստիճանի բարձրացման հետ ռեակցիայի միջավայրում աճող կինետիկ շղթաների թիվը մեծանում է, ինչը առաջացնում է ռեկոմբինացիոն գործընթացների հավանականության մեծացում։
Պոլիմերացումը բարդ գործընթաց է և հաճախ չի կարող նկարագրվել մեկ ստոյխիոմետրիկ հավասարմամբ, քանի որ որոշ դեպքերում շղթայի դադարեցումը հանգեցնում է որոշակի կողմնակի արտադրանքների առաջացմանը: Այնուամենայնիվ, եթե կինետիկ շղթայի երկարությունը բավականաչափ երկար է, պոլիմերացումը կարելի է նկարագրել բավարար մոտավորմամբ մեկ ստոյխիոմետրիկ հավասարմամբ: Շղթայական ռեակցիայի արագությունը vհավասար է շղթայի մեկնարկի արագության արտադրյալին v iև կինետիկ շղթայի երկարությունը v:
Որտեղ v= (1 - β)/β, որտեղ β-ն աճի յուրաքանչյուր փուլում շղթայի խզման հավանականությունն է: Կինետիկ շղթայի երկարությունը vկարելի է հաշվարկել՝ հիմնվելով հարաբերությունների վրա
Առաջադրանք.Սահմանել արժեքը TOՌ / TO
կարելի է որոշել պոլիմերացման կայուն վիճակի արագության հավասարումից, որը լավ նկարագրում է գործընթացը սկզբնական փուլում [հավասարում (5.3)]: (5.3) և (5.4) հավասարումները փոխակերպելուց հետո ստանում ենքln([M] 0 /[M] տ) = (Կ p/ Կ
)V i t. Ազատ ռադիկալները մաքրող նյութերի առկայության դեպքում գործընթացը դանդաղում է (արգելափակում): Եթե ՀԵՏ ing-ը արգելակիչի կոնցենտրացիան է, ապա սկզբնական ռեակցիայի արագությունը կարելի է հաշվարկել կախվածությունիցV i= C ing t i.
Համաձայն այս էմպիրիկ կախվածության՝ ցանկացած կամայականորեն ընտրված արգելակիչ կոնցենտրացիայի համար (օրինակ՝ 0,2 մոլ/դմ 3), կարող է հաշվարկվել համապատասխան արժեքը։ տ, և, հետևաբար, մեկնարկի արագությունը.
- տ= 2 · 10 -5 + 2857 · 0.2 = 571 րոպե;
- V i= 1 · 10 -1 /571 = 5,83 · 10 -6 մոլ / (դմ 3 վ):
Ժամանակի երկու կետի համար ≥ t iկարող եք հաշվարկել արժեքը TOՌ / TO
= = 0,25.Համաձայն (5.3) և (5.4) հավասարումների ունենք
Որտեղ զ e - նախաձեռնողի արդյունավետությունը; Կ դ- նախաձեռնողի տարրալուծման արագության հաստատուն; [M] - մոնոմերի կոնցենտրացիան; [I]-ը նախաձեռնողի կոնցենտրացիան է:
Ավելի վաղ նշվել էր, որ արժեքները զե և Կ դկարելի է չափել առանձին։ Որոշվում է նաև փորձարարական եղանակով Վ p , [I], [M]: Այսպես գտնելով Կ
= 2.34 · 10 -7:Փոխակերպման ցածր աստիճանի դեպքում ընդհանուր պոլիմերացման արագությունը Վգոհացուցիչ կերպով նկարագրված է (5.8) հավասարմամբ: Ջերմաստիճանի կախվածություն Վ, որը բնութագրվում է սինթեզի գործընթացի ակնհայտ ակտիվացման էներգիայով, նկարագրվում է հավասարությամբ
Δ Եպտույտ = 1/2Δ E i - Δ Ե p + 1/2Δ Եօ,
որտեղ Դ E i, Δ Ե p և Δ Ե ոհամապատասխանաբար մեկնարկի, աճի և շղթայի ավարտի փուլերի ակնհայտ ակտիվացման էներգիաներն են:
Վինիլային մոնոմերների մեծ մասի համար
- Δ E i= 130 ± 10 կՋ / մոլ; Դ Ե p = 25 + 5 կՋ / մոլ;
- Δ Ե o = 6 ± 2 կՋ / մոլ:
Սա նշանակում է, որ ջերմաստիճանի բարձրացման հետ բոլոր դեպքերում պոլիմերացման ռեակցիայի արագությունը մեծանում է:
Կինետիկ շղթայի երկարությունը v իզոթերմային սինթեզի պայմաններում որոշվում է միայն մոնոմերի բնույթով։
2.1.1. Ռադիկալ պոլիմերացման սկիզբ
Մեկնարկային գործընթացը ազատ ռադիկալների պոլիմերացման առաջին քայլն է.
Արմատական պոլիմերացում սկսելու համար անհրաժեշտ առաջնային ռադիկալները կարող են ստացվել քիմիական ռեակցիաների և մոնոմերի վրա ֆիզիկական գործողության արդյունքում:
Իրական նախաձեռնություն.Քիմիական կամ նյութական սկզբնավորման ժամանակ օգտագործվում են նյութեր, որոնք քայքայվում են՝ ձևավորելով ազատ ռադիկալներ, կամ նյութերի խառնուրդներ, որոնք փոխազդում են միմյանց հետ՝ ձևավորելով ազատ ռադիկալներ։ Որպես այդպիսի նյութեր սովորաբար օգտագործվում են պերօքսիդները և ազո միացությունները, ինչպես նաև նյութերի համակցությունները, որոնք կազմում են ռեդոքս համակարգ։
Պերօքսիդներից լայնորեն կիրառվում են ացիլ-, ալկիլ-, հիդրոպերօքսիդները և պերեստերները։ Որպես նախաձեռնողներ գործնականում օգտագործվող ազո միացությունների շրջանակն ավելի սահմանափակ է։ Դրանցից ամենահայտնին 2,2"-ազոբիսն է (իզոբուտիրոնիտրիլ), որը քայքայվում է և ազատում ազոտ.
Վերջին հանգամանքի շնորհիվ այս և նմանատիպ ազո ածանցյալները արդյունաբերության մեջ օգտագործվում են ոչ միայն որպես նախաձեռնողներ, այլ նաև փրփրացող պլաստմասսաների արտադրության մեջ:
Ժամանակակից գիտահետազոտական և արտադրական պրակտիկայում առավել հաճախ օգտագործվող նախաձեռնողները տրված են Աղյուսակում: 2.1 դրանց քայքայման առանձնահատկությունների հետ միասին: Սեղանը փակվում է բարձր ջերմաստիճանի նախաձեռնողներով, որոնք քայքայվում են կապի խզմամբ Ս-Ս.
Redox համակարգերը բաժանված են երկու խմբի. օրգանական և ջրում լուծվող: Առաջին խումբը ներառում է ամինների հետ պերօքսիդների բազմաթիվ համակցություններ, որոնցից առավել ուսումնասիրվածը բենզոիլ պերօքսիդ-դիմեթիլանիլին համակարգն է: Այս համակարգում ռեդոքս ռեակցիայի արդյունքում, որի առաջնային ակտը էլեկտրոնի փոխանցումն է ամինից դեպի պերօքսիդ, ձևավորվում է բենզոատ ռադիկալ, որն էլ ավելի է սկսում պոլիմերացման գործընթացը.
Աղյուսակ 2.1
Արմատական պոլիմերացման ամենակարեւոր նախաձեռնողները
|
Նախաձեռնող |
E disp, կՋ/մոլ |
A disp, s -1 |
Ջերմաստիճանը, ºС τ 1/2-ի համար |
||
|
Բիս(2-էթիլհեքսիլ)պերօքսիդիկարբոնատ
| |||||
|
| |||||
|
(իզոբուտիրոնիտրիլ)
| |||||
|
Բենզոիլ պերօքսիդ | |||||
|
պերօքսիբենզոատ | |||||
|
| |||||
|
պերօքսիդ
| |||||
|
Կումիլ հիդրոպերօքսիդ | |||||
|
Dicyclohexyl peroxydicarbonate
| |||||
|
3,4-դիմեթիլ-3,4-դիֆենիլհեքսան
| |||||
|
2,3-դիմեթիլ-2,3-դիֆենիլբութան
| |||||
Լաուրիլ պերօքսիդ
2.2»-Ազոբիս
շփում-Բութիլ
Կումիլային պերօքսիդ
դի- շփում- բութիլ
Քննարկվող օրինակում ռեդոքս համակարգի ձևավորումը հանգեցնում է պոլիմերացման արագության բարձրացման և դրա մեկնարկի ջերմաստիճանի նվազման՝ համեմատած միայն պերօքսիդի կողմից սկսված գործընթացի հետ: Այս առավելությունները բնորոշ են նաև այլ ռեդոքս համակարգերի համար։
Ջրի լուծվող ռեդոքս համակարգերը ծագում են դասական համակարգից.
հաճախ կոչվում է Fenton-ի ռեագենտ: Նրանք կարող են ձևավորվել նաև փոփոխական վալենտության այլ մետաղական իոնների և պերօքսիդների միջոցով։ Վերջինիս փոխարեն ջրային լուծույթներում սովորաբար օգտագործվում են հիդրոպերօքսիդներ։
Մինչ օրս առավել տարածված են ռեդոքս համակարգերը, որոնք պարունակում են պերսուլֆատներ՝ որպես օքսիդացնող նյութ, և փոփոխական վալենտության մետաղական իոններ կամ թիոսուլֆատներ՝ որպես վերականգնող նյութ.
Դրանք լայնորեն կիրառվում են արդյունաբերության մեջ՝ էմուլսիայի և լուծույթի պոլիմերացում սկսելու համար։
Պոլիմերացման նախաձեռնողը ճիշտ ընտրելու համար անհրաժեշտ է ունենալ տվյալներ, որոնք բնութագրում են դրա տարրալուծման արագությունը ռեակցիայի ջերմաստիճանում: Առավել ունիվերսալ բնութագիրը նախաձեռնողի կիսամյակն է τ 1/2 (Աղյուսակ 2.1.): Ամենից հաճախ, նախաձեռնողը բնութագրվում է ջերմաստիճանում, որի կես կյանքը 10 ժամ է: Այս ջերմաստիճանը սովորաբար տատանվում է 20-ից մինչև 120ºC և կախված է նախաձեռնողի կառուցվածքից: Սովորաբար, պոլիմերացում սկսելու համար օգտագործվում են նախաձեռնողներ, որոնց կիսատ կյանքը համարժեք է գործընթացի տևողությանը: Քանի որ առաջին կարգի ռեակցիաների համար τ 1/2 = ln2/ կ ցրել, ապա՝ իմանալով արժեքը τ 1/2 , կարող եք հաշվարկել նախաձեռնողի կոնցենտրացիան պոլիմերացման ցանկացած ժամանակ՝ համաձայն հավասարման.
, (2.1)
Որտեղ կ ցրել - նախաձեռնողի տարրալուծման մոնոմոլեկուլային ռեակցիայի արագության հաստատունը.
[ Ի 0 ] Եվ [ Ի] - նախաձեռնողի նախնական և ընթացիկ կոնցենտրացիաները.
Ֆոտոքիմիական մեկնարկ.Երբ մոնոմերը ճառագայթվում է ուլտրամանուշակագույն լույսով, մոլեկուլները, որոնք կլանել են լույսի քվանտը, գրգռվում են, այնուհետև քայքայվում են ռադիկալների մեջ, որոնք կարող են պոլիմերացում սկսել.
M+ hն→ M * → R 1 + R 2
Այնուամենայնիվ, մոնոմերի ուղղակի ճառագայթումը անարդյունավետ է, քանի որ քվարցային ապակին սովորաբար չի փոխանցում ուլտրամանուշակագույն լույսը մոնոմերի կողմից դրա կլանմանը համապատասխանող տարածքում ( π-π* -անցում, 200-220 նմ), կամ փոխանցում է այն փոքր չափով:
Այն դեպքում, երբ մոնոմերը չի կլանում փոխանցվող լույսը, անհրաժեշտ է օգտագործել ֆոտոզգայունացուցիչ(Z) - միացություն, որը գրգռման էներգիա է փոխանցում այլ մոլեկուլներին.
Z+ hն→Զ*
Z * + M → Z + M * → R 1 · + R 2 · + Z.
Ներկանյութերի օգտագործումը որպես ֆոտոզգայունացուցիչներ հնարավորություն է տալիս օգտագործել լույսի տեսանելի հատվածը ֆոտոսկսման համար:
Գործնական նպատակներով ֆոտոպոլիմերացումը սովորաբար իրականացվում է առկայության դեպքում ֆոտոառաջարկիչներ- նյութեր, որոնք քայքայվում են ուլտրամանուշակագույն սպեկտրի անհրաժեշտ հատվածում՝ բավականաչափ բարձր քվանտային ելքով: Իդեալական ֆոտոառաջարկիչը պետք է համապատասխանի հետևյալ չափանիշներին.
1. նախ՝ քայքայվել, երբ ճառագայթվում է որոշակի ալիքի երկարությամբ լույսի աղբյուրով, որը չի կլանվում մոնոմերի կողմից.
2. նախաձեռնողի արդյունավետությունը պետք է լինի բարձր և մոտ միասնությանը.
3. Ավելի լավ է, եթե ձեւավորվի մեկ տեսակի ռադիկալ։
Ըստ գործողության մեխանիզմի՝ ֆոտոառաջարկիչները կարելի է բաժանել 2 տեսակի՝ նրանք, որոնք ճառագայթման արդյունքում քայքայվում են ռադիկալների, օրինակ՝ բենզոլային խումբ պարունակող միացություններ (ացետոֆենոլի տեսակ) ( Ի) և փոխազդեցություն նախաձեռնողների հետ՝ ձևավորելով ռադիկալներ (ազո միացություններ ( II)).
Ազո միացությունների գործողության մեխանիզմներն ունեն առանձնահատկություններ, որոնք բաղկացած են ճառագայթման միջոցով դրանց կոնֆիգուրացիայի փոփոխումից cis-վրա տրանս-. Սա հատկապես կարևոր է իմպուլսային լույսի ազդեցության դեպքում:
Ամենաարդյունավետ ֆոտոառաջարկիչները անուշաբույր կետոններն են և դրանց ածանցյալները՝ շնորհիվ ուլտրամանուշակագույն սպեկտրի բավականին լայն կլանման շրջանի և ռադիկալների բարձր քվանտային ելքի: Ենթադրվում է, որ արոմատիկ կետոնները ֆոտոքիմիական փոխակերպման են ենթարկվում երկու եղանակով.
որոնցից վերջինս իրականացվում է միայն ջրածնի դոնորների առկայության դեպքում։
Արդյունաբերության մեջ բենզոինը (1), բենզիլ կետալը (2) և դրանց բազմաթիվ ածանցյալները օգտագործվում են որպես ֆոտոսկիզատորներ.
Իմանալով կլանված ֆոտոնների քանակը ( n abs) և ճառագայթված ծավալը ( Վ), մենք կարող ենք որոշել առաջնային ռադիկալների կոնցենտրացիան ( ՀԵՏ), ձևավորվել է լույսով մոնոխրոմատիկ ճառագայթման ժամանակ.
, (2.2)
որտեղ Ф-ն առաջնային քվանտային ելքն է:
Կլանված ֆոտոնների թիվը կարելի է հաշվարկել՝ օգտագործելով հայտնի Lambert-Beer արտահայտությունը.
,
(2.3)
Որտեղ Ե էջ- կլանված էներգիա, Ե λ – մեկ մոլ ֆոտոնների էներգիան ալիքի երկարությամբ λ , - մարման գործակիցը, ՀԵՏ- համակենտրոնացում, դ- օպտիկական խտություն.
Ֆոտոպոլիմերացումն օգտագործվում է մետաղի, փայտի, կերամիկայի, լուսային ուղեցույցների վրա պոլիմերային ծածկույթների շարունակական կիրառման համար, ինչպես նաև ատամնաբուժության մեջ՝ ատամների լցոնման կոմպոզիցիաները բուժելու համար: Հատկապես ուշագրավ է ֆոտոպոլիմերացման օգտագործումը ֆոտոլիտոգրաֆիայում, որն օգտագործվում է միկրոէլեկտրոնիկայի մեծ ինտեգրալ սխեմաների, ինչպես նաև տպագիր տպատախտակների (մատրիցաների) արտադրության համար՝ ժամանակակից ֆոտոտիպագրման տեխնոլոգիայում, ինչը բացառում է կապարի օգտագործումը:
Պոլիմերացման գործընթացներում ֆոտոսկսման հիմնական առավելությունը լույսի ազդեցության տևողության միջոցով գործընթացի սկիզբը և ավարտը ճշգրիտ որոշելու ունակությունն է: Բացի այդ, նախաձեռնողի տարրալուծման արագությունը գործնականում անկախ է ջերմաստիճանից, մինչդեռ ճառագայթման ինտենսիվությունը որոշիչ ներդրում ունի:
Ֆոտոինիցացիայի զգալի թերությունը դրա արդյունավետության արագ նվազումն է՝ ճառագայթվող շերտի հաստության աճով՝ ճառագայթման կլանման պատճառով: Այս պատճառով, ֆոտոքիմիական մեկնարկը արդյունավետ է պոլիմերացում հրահրելու համար բավականին բարակ շերտերում, մի քանի միլիմետրի կարգով:
Ռադիոքիմիական մեկնարկ.Ռադիոակտիվ Co 60 աղբյուրների ճառագայթումը, ինչպես նաև արագացուցիչների տարբեր տեսակները ներառում են մասնիկների մի շարք, ինչպիսիք են α-մասնիկները, նեյտրոնները, էլեկտրոնները և կոշտ էլեկտրամագնիսական ճառագայթումը: Ի տարբերություն ֆոտոռադիացիայի՝ ռադիոակտիվ ճառագայթումը իոնացնող է և ունի շատ ավելի մեծ ներթափանցման ունակություն, ինչը բացատրվում է իր մասնիկների ավելի մեծ էներգիայով։
Ճառագայթված նյութի իոնացումը հետևանք է էլեկտրոնների մոլեկուլներից, օրինակ՝ մոնոմերի, բարձր էներգիայի մասնիկներից դուրս մղելու.
Ռադիկալները, որոնք կարող են պոլիմերացում սկսել, առաջանում են համակարգում հետագա փոխակերպումների արդյունքում, որոնք ներառում են գրգռված իոններ, ռադիկալ իոններ և էլեկտրոններ, օրինակ.
Ճառագայթված մոնոմերում ազատ ռադիկալների և իոնների առկայությունը որոշում է ինչպես արմատական, այնպես էլ իոնային պոլիմերացման զարգացման հնարավորությունը։ Շատ դեպքերում արդյունքը արմատական պոլիմերացում է, սակայն ցածր ջերմաստիճանի դեպքում ջրի և այլ կեղտերի բացակայության դեպքում, որոնք ապաակտիվացնում են իոնները, հնարավոր եղավ դիտարկել առանձին մոնոմերների ինչպես կատիոնային, այնպես էլ անիոնային պոլիմերացում:
Ջերմային մեկնարկ.Պոլիմերացման ջերմային մեկնարկի շատ քիչ օրինակներ կան: Դրանք ներառում են, առաջին հերթին, ստիրոլի և վինիլպիրիդինների ինքնաբուխ պոլիմերացումը։ Ենթադրվում է, որ ջերմային մեկնարկի ժամանակ ազատ ռադիկալների ձևավորման մեխանիզմը երկմոլեկուլային է, սակայն այն հուսալիորեն բացահայտվել է միայն ստիրոլի հետ կապված: Ռեակցիայի առաջին փուլը ստիրոլի երկու մոլեկուլներից Diels-Alder հավելանյութի ձևավորումն է.
Երկրորդ փուլում ջրածնի ատոմը ադդուկտից տեղափոխվում է ստիրոլի մոլեկուլ, ինչը հանգեցնում է ռադիկալների ձևավորմանը, որոնք կարող են պոլիմերացում սկսել.
Ստիրոլի ինքնուրույն պոլիմերացումը ունի ակտիվացման բարձր էներգիա: Այսպիսով, 400 օրվա ընթացքում 29ºС ջերմաստիճանում դիտվում է 50% մոնոմերի փոխակերպում, 127ºС ջերմաստիճանում ռեակցիան տեղի է ունենում 4 ժամվա ընթացքում։ Այս մեթոդի առավելությունն այն է, որ վերջնական պոլիմերները չեն պարունակում նախաձեռնող կեղտեր:
Շատ այլ դեպքերում, ինքնաբուխ ջերմային պոլիմերացումը պայմանավորված է պերօքսիդներով, որոնք հեշտությամբ ձևավորվում են լույսի ներքո նույնիսկ մոնոմերների կարճատև շփման դեպքում մթնոլորտային թթվածնի հետ:
Պլազմայի մեկնարկը.Այստեղ, ինչպես նախորդ դեպքում, ձևավորվում են իոններ և ռադիկալներ: Պոլիմերացման գործընթացը բարդ է. Այս մեթոդը օգտագործվում է բարակ պոլիմերային թաղանթներ ստանալու համար:
Էլեկտրականացում.Առաջանում է օրգանական լուծիչ, մոնոմեր և էլեկտրական հոսանք հաղորդող անօրգանական միացություն պարունակող խառնուրդի էլեկտրոլիզի ժամանակ։ Այս դեպքում առաջանում են իոններ և ռադիկալներ։
Նախաձեռնման արդյունավետություն.Նախաձեռնման արդյունավետություն զհավասար է ռադիկալների համամասնությանը, որոնք սկսում են պոլիմերացում իրենց ընդհանուր թվից, որը համապատասխանում է նախաձեռնողի որոշակի քանակի ինքնաբուխ տարրալուծմանը: Սովորաբար 0.3< զ < 0,8, т.е. заметно меньше единицы. Это объясняется двумя причинами – индуцированным распадом инициатора и побочными реакциями в «клетке».
Նախաձեռնողի առաջացրած տարրալուծումը տեղի է ունենում աճի ռադիկալի հետ նրա արձագանքման արդյունքում, այսինքն. շղթան նախաձեռնողին փոխանցվելու արդյունքում։ Սա հանգեցնում է քայքայված պերօքսիդի ռադիկալների քանակի նվազմանը, որոնք սկսում են պոլիմերացումը.
«Վանդակի» էֆեկտն այն է, որ նախաձեռնողի տարրալուծման արդյունքում ձևավորված երկու ռադիկալները, այս դեպքում բենզոիլ պերօքսիդը, չեն կարող որոշ ժամանակ ցրվել, քանի որ դրանց տարածումը խոչընդոտվում է շրջակա մոնոմերի և լուծիչի մոլեկուլների կողմից: Այս պահը շատ բարենպաստ է դրանց ապաակտիվացման տանող կողմնակի ռեակցիաների առաջացման համար։ Դրանցից մեկը տրված է ստորև («վանդակի» ռադիկալները նշվում են փակագծերով).
Առաջնային բենզոատ ռադիկալները հեռանում են «վանդակից» դիֆուզիայի միջոցով և մոնոմերի հետ ռեակցիայի արդյունքում։ Նրանք կարող են ապակարբոքսիլացվել
Արդյունքում, ռեակցիան մոնոմերի հետ (սկսումը) տեղի է ունենում ինչպես բենզոատների, այնպես էլ ֆենիլային ռադիկալների մասնակցությամբ.
Կողմնակի ռեակցիաները, որոնք նվազեցնում են մեկնարկի արդյունավետությունը, բացի վերը նշված ռեակցիայից «վանդակում», ներառում են հետևյալ երկու ռեակցիաները.
Ընդհանուր առմամբ, մեկնարկի արդյունավետությունը որոշվում է նախաձեռնողի, մոնոմերի, լուծիչի և փոխակերպման բնույթով: Մեծ նշանակություն ունի միջավայրի միկրովիսկոզությունը, այսինքն. մոնոմերի կամ մոնոմեր-լուծիչ խառնուրդի մածուցիկությունը. Այն որոշում է «վանդակի» շարժունակությունը. քանի որ այն մեծանում է, «վանդակից» ռադիկալների ազատումը դժվարանում է, իսկ գործարկման արդյունավետությունը նվազում է։ Նախաձեռնման արդյունավետությունը էլ ավելի է նվազում փոխակերպման աճով, այսինքն. պոլիմերի վերածված մոնոմերի մասնաբաժինը։
