Ուժեղ էլեկտրոլիտների միջին իոնային ակտիվության գործակիցների աղյուսակ. Լուծման իոնային ուժ

Էլեկտրոլիտի ակտիվությունը և ակտիվության գործակիցը: Լուծույթի իոնային ուժը. Իոնային ուժի կանոն.

Լուծված աղի ակտիվությունը Ակարող է որոշվել գոլորշիների ճնշման, պնդացման ջերմաստիճանի, լուծելիության տվյալների և EMF մեթոդով: Աղի ակտիվության որոշման բոլոր մեթոդները հանգեցնում են արժեքի, որը բնութագրում է լուծված աղի իրական թերմոդինամիկական հատկությունները որպես ամբողջություն՝ անկախ նրանից՝ այն դիսոցացված է, թե ոչ։ Այնուամենայնիվ, ընդհանուր դեպքում, տարբեր իոնների հատկությունները նույնը չեն, և թերմոդինամիկական գործառույթները կարող են ներկայացվել և դիտարկվել առանձին տարբեր տեսակի իոնների համար.

մ+ = մ + o + RT ln ա + = մ + o + RT ln մ+ + RT lnէ + ¢

մ – = մ – o + RT ln ա –= մ – o +RT ln մ– + RT lnէ – ¢ ,

Որտեղէ + ¢ Եվ է – ¢ - Գործնական ակտիվության գործակիցները (ակտիվության գործակիցները մոլալությանը հավասար կոնցենտրացիաներում մ ).

Բայց տարբեր իոնների թերմոդինամիկական հատկությունները չեն կարող որոշվել փորձնական տվյալներից առանձին՝ առանց լրացուցիչ ենթադրությունների. մենք կարող ենք չափել միայն այն իոնների միջին թերմոդինամիկական արժեքները, որոնց մեջ քայքայվում է այս նյութի մոլեկուլը:

Թող աղի տարանջատումը տեղի ունենա ըստ հավասարման

Աn+ IN n-= n+Ա զ + + n - Բ զ - .

Ամբողջական տարանջատմամբմ + = n + մ , մ - = n - մ . Օգտագործելով Գիբս–Դյուհեմ հավասարումները՝ կարելի է ցույց տալ, որ

Ա + n + ×Ա - n - ¤ Ա=հաստատ .

Գործունեության արժեքները գտնելու ստանդարտ վիճակները սահմանվում են հետևյալ կերպ.

լիմ ա + ® մ + = n + մժամը մ ® 0 ,

լիմ ա – ® մ – = n – մժամը մ ® 0 .

Ստանդարտ վիճակ համար Աընտրված է այնպես, որհաստատհավասար էր 1. Հետո

Ա + n + ×Ա -n-=Ա .

Քանի որ արժեքների փորձարարական որոշման մեթոդներ չկան ա +Եվ Ա – առանձին, ապա մուտքագրեք միջին իոնային ակտիվությունը Ա ± , որոշվում է հարաբերություններով

Ա ± n =Ա .

Այսպիսով, մենք ունենք լուծված աղի ակտիվությունը բնութագրող երկու մեծություն. Առաջինը- Սա մոլային ակտիվություն , այսինքն՝ աղի ակտիվությունը, որը որոշվում է անջատումից անկախ. այն որոշվում է նույն փորձարարական մեթոդներով և նույն բանաձևերով, ինչ բաղադրիչների ակտիվությունը ոչ էլեկտրոլիտներում: Երկրորդ արժեքը- իոնների միջին ակտիվություն Ա ± .

Այժմ ներկայացնենք իոնների ակտիվության գործակիցները է + ¢ Եվ է – ¢ , միջին իոնային մոլիալություն մ ± Եվ իոնային ակտիվության միջին գործակիցը g±¢ :

ա + = է + ¢ մ + ,ա – = է – ¢ մ – ,ա ± = է ± ¢ մ ± ,

Որտեղէ ± ¢ =(է¢ + n + × է¢ - n - ) 1/ n ,մ ± =(մ + n + × մ - n - ) 1/ n =(n + n + × n - n - ) 1/ nմ .

Այսպիսով, հիմնական քանակները կապված են հարաբերություններով

ա ± = է ± ¢ մ ± = է ± ¢ ( n + n + × n - n - ) 1/ n մ = Լ է ± ¢ մ ,

Որտեղ L =(n + n + × n - n - ) 1/ nիսկ յուրաքանչյուր հատուկ տեսակի վալենտության աղերի համար հաստատուն արժեք է:

Մեծությունէ ± ¢ աղի լուծույթի իդեալական վիճակից շեղման կարևոր բնութագիր է։ Էլեկտրոլիտային լուծույթներում, ինչպես նաև ոչ էլեկտրոլիտային լուծույթներում, կարող են օգտագործվել հետևյալ գործողությունները և ակտիվության գործակիցները:

է ± = - ռացիոնալ գործունեության գործակիցը (գործնականում չի օգտագործվում);

է ± ¢ = - գործնական գործունեության գործակիցը (միջին մոլալ);

զ ± =± (է ± ¢ ) լուծույթի կոնցենտրացիայից ( Հետկամ մ) ունի նվազագույնը. Եթե ​​կախվածությունը պատկերենք lg կոորդինատներովէ ± ¢

Բրինձ. 24. Էլեկտրոլիտի ակտիվության գործակցի կախվածությունը դրա կոնցենտրացիայից տարբեր վալենտային տիպի աղերի համար.

Լուծույթում այլ աղերի առկայությունը փոխում է տվյալ աղի ակտիվության գործակիցը։ Լուծույթում աղերի խառնուրդի ընդհանուր ազդեցությունը դրանցից յուրաքանչյուրի ակտիվության գործակցի վրա ծածկված է ընդհանուր օրինաչափությամբ, եթե լուծույթում բոլոր աղերի ընդհանուր կոնցենտրացիան արտահայտված է իոնային ուժով: Իոնային ուժով ԻԼուծույթի (կամ իոնային ուժը) յուրաքանչյուր իոնի կոնցենտրացիայի արտադրյալների կես գումարն է և նրա լիցքի քանակի (վալենտության) քառակուսին, վերցված տվյալ լուծույթի բոլոր իոնների համար։

- լուծույթում բոլոր աղերի իոնային ինդեքսները. m i= n եսմ .

Լյուիսն ու Ռենդալը բացվեցին Իոնային ուժի էմպիրիկ օրենքըիոնների ակտիվության միջին գործակիցըէ ± ¢ Իոնների տարանջատվող նյութը լուծույթի իոնային ուժի ունիվերսալ ֆունկցիան է, այսինքն՝ տվյալ իոնային ուժով լուծույթում իոնների տարանջատվող բոլոր նյութերն ունեն ակտիվության գործակիցներ, որոնք կախված չեն նյութի բնույթից և կոնցենտրացիայից, բայց կախված է նրա իոնների քանակից և վալենտությունից։

Իոնային ուժի օրենքը արտացոլում է լուծույթում իոնների ընդհանուր փոխազդեցությունը՝ հաշվի առնելով դրանց վալենտությունը։ Այս օրենքը ճշգրիտ է միայն շատ ցածր կոնցենտրացիաների դեպքում (մ ≤ 0.01); արդեն չափավոր կոնցենտրացիաների դեպքում դա մոտավորապես ճիշտ է: Սույն օրենքին համապատասխան ուժեղ էլեկտրոլիտների նոսր լուծույթներում

lg է ± ¢ = - Ա .

Միջին իոնային մոլալիայի անալոգիայով մենք կարող ենք դիտարկել միջին իոնային ակտիվությունը.

հաշվարկված առանձին իոնների գործունեությունից: Միջին իոնային ակտիվությունը և միջին իոնային մոլալությունը միմյանց հետ կապված են միջին իոնային ակտիվության գործակիցով, այսինքն՝

Այնուհետև իրական էլեկտրոլիտի լուծույթի քիմիական պոտենցիալն ունի հետևյալ արտահայտությունները.

որտեղ է էլեկտրոլիտի ակտիվությունը, Ա, կապված է միջին իոնային ակտիվության հետ.

Միջին իոնային ակտիվության գործակցի արժեքները փորձարարականորեն որոշվում են տարբեր մեթոդներով, որոնք ներառում են սառեցման կետի իջեցում, օսմոտիկ ճնշում, լուծիչի հագեցած գոլորշիների ճնշում և EMF չափումներ, որոնք քննարկվում են հետագա: Իմանալով միջին իոնային մոլալությունը և միջին ակտիվության գործակիցը, մենք կարող ենք հաշվարկել միջին իոնային ակտիվությունը և դրանից լուծույթում էլեկտրոլիտի քիմիական պոտենցիալը։ Բացի այդ, էլեկտրոլիտների նոսր լուծույթների համար մշակվել է միջիոնային փոխազդեցության տեսությունը, որը հնարավորություն է տալիս հաշվարկել իոնային ակտիվության միջին գործակիցները և առանձին իոնների ակտիվության գործակիցները նոսր լուծույթներում: Այս տեսությունը կոչվում է Դեբայ-Հուկելի տեսություն. Ըստ դրա՝ ակտիվության գործակցի լոգարիթմը կախված է իոնային ուժ Իէլեկտրոլիտային լուծույթ, որը որոշվում է հետևյալ կերպ.

իոնային ուժ՝ հիմնված մոլալիայի վրա.

Իոնային ուժ՝ հիմնված կոնցենտրացիայի վրա.

և գումարումը տարածվում է լուծույթի բոլոր իոնների վրա:

Շատ նոսր լուծույթների համար ( ԻԳ< 0.01 моль дм –3) упомянутая зависимость имеет вид:

; ;

որտեղ A-ն հաստատուն է, որի արժեքը կախված է լուծիչի հատկություններից և ջերմաստիճանից, բայց կախված չէ էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիայից կամ նրա բնույթից։ Եթե ​​լուծիչը ջուր է, իսկ ջերմաստիճանը 25 °C, ապա Ա= 0,5092 (դմ 3 մոլ –1) 1 / 2. Այս հավասարումը կոչվում է Դեբայ Հյուկելի սահմանային օրենքը. Ինչպես երևում է այս հավասարումից, էլեկտրոլիտի ակտիվության գործակիցները շատ նոսր լուծույթներում կախված են միայն իոնների իոնային ուժից և լիցքից, բայց կախված չեն էլեկտրոլիտի անհատականությունից: Այսինքն, նույն իոնային ուժով էլեկտրոլիտները, օրինակ, MgCl 2 և Ca(OH) 2, պետք է ունենան նույն ակտիվության գործակիցները: Սա համահունչ է իրականությանը, բայց միայն իոնային ուժի արժեքների դեպքում՝ մոտավորապես 0,01 մոլ դմ–3-ից պակաս: Ավելի բարձր կոնցենտրացիաների (և իոնային հզորությունների) դեպքում ակտիվության գործակիցները կախված են էլեկտրոլիտի բնույթից, մասնավորապես այն իոնների շառավղից, որոնց մեջ տրոհվում է էլեկտրոլիտը: Նրանք կարող են հաշվարկվել մինչև մոտավորապես 0,1 մոլ դմ–3 իոնային ուժ Ընդլայնված Debye-Hückel օրենքը:

; ,

Որտեղ IN– հաստատուն՝ կախված լուծիչի հատկություններից (25 °C ջերմաստիճանում IN= 0,3301 (դմ 3 / 2 մոլ – 1 / 2 Å –1 ջրի լուծիչի համար, Å – անգստրոմ, 10 –10 մ), և r- իոնի բյուրեղագրական շառավիղը. Ցավոք, իոնների առանձին բյուրեղագրական շառավիղները, ըստ էության, հստակ հայտնի չեն, քանի որ բյուրեղային կառուցվածքների համար որոշվում են միայն միջմիջուկային հեռավորությունները: Ժամանակակից իոնային շառավղային համակարգերից որևէ մեկը հիմնված է առնվազն մեկ իոնի շառավիղի կամայական ընտրության վրա, որից հաշվարկվում են մնացած բոլոր իոնների հարաբերական շառավիղները: Մյուս կողմից, իոնային շառավիղների սովորական արժեքներն այնպիսին են, որ արտադրանքը INrհավասարման աջ կողմի հայտարարը մոտավորապես 1 է իոնների մեծ մասի համար: Դրա հիման վրա ընդլայնված Debye-Hückel օրենքը հաճախ օգտագործվում է ձևով.

Էլեկտրոլիտային լուծույթների թերմոդինամիկա

Հիմնական հասկացություններ

Էլեկտրաքիմիա- ֆիզիկական քիմիայի մի ճյուղ, որտեղ ուսումնասիրվում են էներգիայի քիմիական և էլեկտրական ձևերի փոխադարձ փոխակերպման օրենքները, ինչպես նաև այն համակարգերը, որտեղ տեղի են ունենում այդ փոխակերպումները: Էլեկտրաքիմիան նաև ուսումնասիրում է իոնային հաղորդիչների, գործընթացների և երևույթների ֆիզիկաքիմիական հատկությունները ֆազային սահմաններում՝ լիցքավորված մասնիկների՝ իոնների և էլեկտրոնների մասնակցությամբ։

Էլեկտրական հոսանքի բոլոր հաղորդիչները կարելի է բաժանել էլեկտրոնային և իոնային: Էլեկտրոնային հաղորդիչները (I տիպի հաղորդիչներ) էլեկտրական հոսանք են կրում էլեկտրոնների շարժումով։ Իոնային հաղորդիչները (II տիպի հաղորդիչներ) էլեկտրական հոսանք են անցկացնում իոնների շարժման շնորհիվ։

Էլեկտրոլիտներնյութեր են (քիմիական միացություններ), որոնք լուծույթում կամ հալված վիճակում ինքնաբերաբար մասամբ կամ ամբողջությամբ տարրալուծվում են իոնների՝ լիցքավորված մասնիկների, որոնք կարող են ինքնուրույն գոյատևել։ Էլեկտրոլիտային լուծույթներում էլեկտրաէներգիայի փոխանցումն իրականացվում է իոններով, այսինքն. էլեկտրոլիտները II տիպի հաղորդիչներ են: Էլեկտրոլիտները լինում են ինչպես պինդ, այնպես էլ հեղուկ ձևերով։ Էլեկտրոլիտի տարրալուծման ժամանակ ձևավորված յուրաքանչյուր նշանի իոնների թիվը որոշվում է այս էլեկտրոլիտի տարանջատման քիմիական ռեակցիայի հավասարման ստոյխիոմետրիկ գործակիցներով.

M n + A n - = n+ M z + + n-Իսկ z - , (1.1)

Որտեղ n+, n-Եվ n = n+ + n-- կատիոնների թիվը, անիոնների քանակը և էլեկտրոլիտում լիցքավորված մասնիկների ընդհանուր քանակը. Չնայած իոնների առկայությանը, էլեկտրոլիտի լուծույթը մնում է էլեկտրականորեն չեզոք:

Լուծված նյութը իոնների մեջ լուծարելու գործընթացը կոչվում է էլեկտրոլիտիկ դիսոցացիա.

Այն, որ էլեկտրոլիտները տարրալուծվելիս քայքայվում են (տարանջատվում), վկայում են բազմաթիվ երևույթներ, որոնք հայտնաբերել են բազմաթիվ հետազոտողներ էլեկտրոլիտային լուծույթներն ուսումնասիրելիս։ Պարզվել է, որ էլեկտրոլիտների լուծույթների համար ավելի կարևոր են օսմոտիկ ճնշումը, հեղուկի մասնակի գոլորշու ճնշման նվազումը լուծույթի վերևում, սառեցման կետի նվազումը և որոշ այլ հատկություններ, քան ոչ էլեկտրոլիտների հավասարմոլեկուլային լուծույթները: Այս բոլոր մեծությունները հիմնականում կախված են լուծված նյութի մասնիկների քանակից լուծույթի միավորի ծավալով (կոլիգատիվ հատկություններ): Ուստի, ինչպես նշեց Վանտ Հոֆը, էլեկտրոլիտային լուծույթների համար դրանց ավելացված արժեքը պետք է բացատրվի լուծված նյութի իոնների տարանջատման արդյունքում մասնիկների քանակի ավելացմամբ։

Այս շեղումները պաշտոնապես գնահատելու համար Վան Հոֆն առաջարկեց իզոտոնիկ գործակիցը.

Այնուհետև էլեկտրոլիտային լուծույթների համար.

_____________________________________________________________________

Էլեկտրոլիտային տարանջատման դասական տեսությունը ստեղծվել է Արրենիուսի կողմից 1887 թվականին։ Նա ենթադրեց, որ լուծույթում հայտնված էլեկտրոլիտի ոչ բոլոր մոլեկուլներն են քայքայվում իոնների: Հավասարակշռության վիճակում տարանջատված մոլեկուլների քանակի հարաբերությունը չդիսոցացված էլեկտրոլիտի մոլեկուլների սկզբնական թվին (քայքայված մոլեկուլների բաժինը) կոչվում է. տարանջատման աստիճանը աև 0 £ մի £ 1. Քանի որ լուծույթի կոնցենտրացիան նվազում է, անսահման նոսր լուծույթում էլեկտրոլիտի տարանջատման աստիճանը մեծանում է. ա= 1 բոլոր էլեկտրոլիտների համար: Դիսոցացիայի աստիճանը կախված է նաև էլեկտրոլիտի և լուծիչի բնույթից, ջերմաստիճանից և լուծույթում այլ էլեկտրոլիտների առկայությունից։

Որքան բարձր է լուծիչի դիէլեկտրական հաստատունը, այնքան մեծ է էլեկտրոլիտի դիսոցման աստիճանը (մոտավոր Կաբլուկով-Ներնստ-Թոմսոնի կանոն):

Դիսոցացիայի աստիճանը և իզոտոնիկ գործակիցը կապված են հավասարման միջոցով , Որտեղ կ- իոնների քանակը, որոնց մեջ քայքայվում է էլեկտրոլիտը:

Կախված տարանջատման աստիճանից՝ էլեկտրոլիտները բաժանվում են ուժեղ ( ա> 0.8) և թույլ ( ա < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).

Թույլ էլեկտրոլիտները ներառում են նյութեր, որոնք միայն մասամբ են քայքայվում իոնների լուծույթներում: Ջրային լուծույթներում թույլ էլեկտրոլիտներ են որոշ անօրգանական թթուներ (H 2 CO 3, H 3 BO 3 և այլն), հիմքերը (NH 4 OH և այլն), որոշ աղեր (HgCl 2 և այլն), օրգանական թթուների մեծ մասը (CH): 3 COOH, C 6 H 5 COOH և այլն), ֆենոլներ (C 6 H 4 (OH) 2 և այլն), ամիններ (C 6 H 5 NH 2 և այլն): Քանի որ էլեկտրոլիտի ուժը կախված է լուծիչի բնույթից, նույն նյութը մի լուծիչում կարող է լինել ուժեղ էլեկտրոլիտ (օրինակ՝ NaCI ջրի մեջ), իսկ մյուսում այն ​​կարող է լինել թույլ էլեկտրոլիտ (օրինակ՝ NaCI նիտրոբենզոլում։ )

Մեծություն ահարմար չէ էլեկտրոլիտը բնութագրելու համար, քանի որ դա կախված է կոնցենտրացիայից . Էլեկտրոլիտի տարանջատման ունակության առավել հարմար բնութագիրն է տարանջատման հաստատուն (TO diss), քանի որ իոնների և մոլեկուլների միջև հավասարակշռությունը ենթարկվում է զանգվածի գործողության օրենքին: Այսպիսով, միավալենտ AB էլեկտրոլիտի համար, որը լուծույթում տարանջատվում է իոնների՝ համաձայն AB = A + + B - սխեմայի, էլեկտրոլիտիկ դիսոցման հաստատունի արտահայտությունը. TOդիսսն ունի հետևյալ տեսքը.

TOդիսս = . (1.2)

Դիսոցացիայի հաստատունը կախված է լուծիչի բնույթից և ջերմաստիճանից, բայց կախված չէ լուծույթում էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիայից։

Եթե Հետ - AB էլեկտրոլիտի սկզբնական կոնցենտրացիան և դրա տարանջատման աստիճանը հավասար է, ապա, ըստ այս էլեկտրոլիտի դիսոցման ռեակցիայի հավասարման, հավասարակշռության վիճակում կատիոնների և անիոնների կոնցենտրացիան հավասար կլինի.

Հետ A + = Հետ B- = a× գ .

Չկտրված էլեկտրոլիտի մոլեկուլների կոնցենտրացիան հավասար կլինի

Հետ(1 – ա).

Այս հարաբերությունները փոխարինելով (1.2) հավասարմամբ՝ մենք ստանում ենք.

Երբ էլեկտրոլիտը տարանջատվում է ըստ ռեակցիայի ձևավորվում են երկու կատիոն և մեկ անիոն և. ; . Հետո

. (1.3, ա)

Տրված էլեկտրոլիտի համար, տրված լուծիչում իոնների տարանջատվելով, տվյալ ջերմաստիճանում դիսոցման հաստատունը հաստատուն արժեք է, որը կախված չէ էլեկտրոլիտի լուծույթի կոնցենտրացիայից:

Ստացված հավասարումները, որոնք կոչվում են Օստվալդի նոսրացման օրենք, թույլ են տալիս գնահատել էլեկտրոլիտի դիսոցման աստիճանը։

Փոքր արժեքների համար ա, այսինքն. թույլ էլեկտրոլիտների համար կարելի է ենթադրել, որ

(1 – ա) @ 1. Այնուհետև (1.3) արտահայտությունը դառնում է

Ինչպես երևում է, դիսոցման աստիճանը հակադարձ համեմատական ​​է էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիայի քառակուսի արմատին։ Երբ էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիան նվազում է, օրինակ, 100 անգամ, դիսոցման աստիճանը մեծանում է 10 անգամ։

Ջերմաստիճանի ազդեցությունը դիսոցման աստիճանի վրա պայմանավորված է նրանով, որ դիսոցման հաստատունը կախված է ջերմաստիճանից (քիմիական ռեակցիայի իզոբարային հավասարում)։

Օտար իոնների ներմուծումը լուծույթի մեջ սովորաբար մեծացնում է թույլ էլեկտրոլիտի տարանջատման աստիճանը։ Այս երեւույթը կոչվում է աղի ազդեցություն.

Արհենիուսի տեսությունը թույլ է տալիս որակապես և քանակապես նկարագրել իոնային հավասարակշռության հետ կապված երևույթները: Սակայն այս տեսությունը հաշվի չի առնում իոնների փոխազդեցությունը լուծիչների դիպոլների հետ և իոն-իոն փոխազդեցությունը։

Արտահայտությունները (1.2 - 1.4) կիրառելի են իդեալական լուծումների համար։ Իրական էլեկտրոլիտների լուծույթների հատկությունները զգալիորեն տարբերվում են իդեալական լուծույթների հատկություններից։ Դա բացատրվում է էլեկտրոլիտային լուծույթում մասնիկների քանակի ավելացմամբ (դիսոցացման պատճառով) և իոնների միջև էլեկտրաստատիկ փոխազդեցությամբ։ Իրական լուծույթների հատկությունները կարելի է նկարագրել կոնցենտրացիայի փոխարեն օգտագործելով գործունեություն. Գործունեություն(ա) այն արժեքն է, որը պետք է փոխարինվի իդեալական լուծույթի քիմիական ներուժի արտահայտությամբ, որպեսզի ստացվի իրական էլեկտրոլիտի լուծույթի քիմիական ներուժի արժեքը:

Ակտիվությունը կապված է կոնցենտրացիայի հետ հետևյալ հարաբերությամբ. գԵվ մ- մոլային և մոլային կոնցենտրացիաներ.

Այսպիսով, (2) արտահայտության փոխարեն ստանում ենք.

, (1.5)

Որտեղ a i = с i ×g i; i-ի հետ; g i -առանձին իոնի կամ մոլեկուլի ակտիվությունը, կոնցենտրացիան և ակտիվության գործակիցը:

Միջին իոնային ակտիվություն և միջին ակտիվության գործակից

Իոնների կոնցենտրացիայի փոխարեն ակտիվության օգտագործումը հնարավորություն է տալիս պաշտոնապես հաշվի առնել էլեկտրոլիտային լուծույթներում տեղի ունեցող փոխազդեցությունների ողջ փաթեթը (առանց հաշվի առնելու դրանց ֆիզիկական բնույթը): Էլեկտրոլիտային լուծույթների հետ կապված փոխազդեցությունները նկարագրելու այս մեթոդն ունի մի շարք առանձնահատկություններ.

Լուծված աղի քիմիական ներուժը ( մ S) հավասար է.

, (1.6)

Որտեղ ա S - աղի ակտիվություն; մ S 0 - համապատասխան քիմիական ներուժի ստանդարտ արժեք ա S = 1.

Եթե ​​էլեկտրոլիտը տարանջատվում է n + կատիոնների և n - անիոնների, ապա, ելնելով էլեկտրական չեզոքության պայմանից, աղի քիմիական ներուժը կապված է կատիոնների և անիոնների քիմիական պոտենցիալների հետ՝ հարաբերակցությամբ.

մ S= n+m++ n - m --; մ S 0 = n+m+ 0 + n - m -- 0; (1.7)

Իոնի քիմիական ներուժը կապված է իոնի ակտիվության հետ՝ կապված.

, (1.8)

Որտեղ մ ես -կատիոնի կամ անիոնի քիմիական ներուժը.

(1.5-1.7) հավասարումներից հետևում է, որ.

= n+ + n- , (1.9)

. (1.10)

Քանի որ լուծված նյութի և՛ կատիոնները, և՛ անիոնները միաժամանակ առկա են էլեկտրոլիտային լուծույթներում (հնարավոր չէ միայն կատիոններ կամ անիոններ պարունակող լուծույթ ստանալ), անհնար է գնահատել առանձին իոնի ակտիվությունը և ակտիվության գործակիցը: Ուստի էլեկտրոլիտային լուծույթների համար ներկայացվում են միջին իոնային ակտիվություն և միջին իոնային ակտիվության գործակից հասկացությունները։

Էլեկտրոլիտի համար, որը տարանջատվում է n + կատիոնների և n - անիոնների, a ± էլեկտրոլիտի միջին իոնային ակտիվությունը հավասար է կատիոնի և անիոնի գործունեության արտադրյալի երկրաչափական միջինին.

, (1.11)

Որտեղ ա+ և ա- – համապատասխանաբար կատիոնների և անիոնների ակտիվություն. n = n+ + n-- էլեկտրոլիտի մոլեկուլի տարանջատման ժամանակ ձևավորված իոնների ընդհանուր թիվը.

Օրինակ՝ Cu(NO 3) 2 լուծույթի համար.

.

Էլեկտրոլիտի միջին ակտիվության գործակիցը g ± և լուծույթում էլեկտրոլիտի իոնների միջին քանակը հաշվարկվում են նույն կերպ. n ±:

; (1.12)

, (1.13)

որտեղ + և - կատիոնի և անիոնի ակտիվության գործակիցներն են. n± լուծույթում կատիոնների և անիոնների միջին թիվն է:

Օրինակ, էլեկտրոլիտի համար KCI=K + + CI - լուծույթում իոնների միջին թիվը կազմում է n± = (1 1 ·1 1) 1 = 1, այսինքն, KCI լուծույթում կա մեկ կատիոն և մեկ անիոն: Էլեկտրոլիտի համար Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- լուծույթում իոնների միջին թիվը կազմում է. n± = (2 2 3 3) 1/5 =2,56. Սա նշանակում է, որ միջին ակտիվության հաշվարկներում կհայտնվի կատիոնների և անիոնների նույն միջին թիվը (2,56)՝ տարբերվող իրական թվից (2 կատիոն, 3 անիոն)։

Սովորաբար, միջին իոնային ակտիվությունը և միջին իոնային ակտիվության գործակիցը որոշվում են փորձարարական եղանակով (լուծույթների թերմոդինամիկական հատկությունների հիման վրա).

Բարձրացնելով լուծույթի եռման կետը;

Նվազեցնելով լուծույթի սառեցման կետը;

Հիմնվելով լուծույթի վերևում գտնվող լուծիչի գոլորշու ճնշման վրա.

Ըստ վատ լուծվող միացությունների լուծելիության.

Օգտագործելով գալվանական բջիջների EMF մեթոդը և այլն:

Միջին իոնային ակտիվությունը և էլեկտրոլիտի միջին իոնային ակտիվության գործակիցը ուժեղ էլեկտրոլիտների նոսր լուծույթների համար տեսականորեն կարելի է որոշել՝ օգտագործելով Debye-Hückel մեթոդը։

Միջին իոնային ակտիվությունը և միջին իոնային ակտիվության գործակիցը կախված են ոչ միայն լուծույթի կոնցենտրացիայից, այլև իոնի լիցքից։ Ցածր կոնցենտրացիաների շրջանում միջին իոնային ակտիվության գործակիցը որոշվում է ձևավորվող իոնների լիցքով և կախված չէ էլեկտրոլիտների այլ հատկություններից։ Օրինակ, ցածր կոնցենտրացիաների շրջանում g ± լուծույթների համար KCl, NaNO 3, HCl և այլն նույնն են:

Ուժեղ էլեկտրոլիտների նոսր լուծույթներում միջին ակտիվության գործակիցը g ± կախված է լուծույթում առկա բոլոր էլեկտրոլիտների և իոնային լիցքերի ընդհանուր կոնցենտրացիայից, այսինքն. g ± կախված է լուծույթի իոնային ուժից Ի.Լուծման իոնային ուժհաշվարկվում է բանաձևով.

Որտեղ m i-մոլալային (կամ մոլային) կոնցենտրացիան ես-այդ իոնը; z i- իոնի լիցքավորում: Լուծույթի իոնային ուժը հաշվարկելիս անհրաժեշտ է հաշվի առնել լուծույթում առկա բոլոր իոնները։

Գոյություն ունի լուծման իոնային ուժի կանոննոսր լուծույթներում ուժեղ էլեկտրոլիտի ակտիվության գործակիցը նույնն է նույն իոնային ուժ ունեցող բոլոր լուծույթների համար՝ անկախ էլեկտրոլիտի բնույթից: Այս կանոնը գործում է 0,02 մոլ/դմ 3-ից ոչ ավելի կոնցենտրացիաների դեպքում: Միջին և բարձր կոնցենտրացիաների լուծույթներում փոխակերպվում է իոնային ուժի կանոնը, քանի որ միջիոնային փոխազդեցության բնույթը դառնում է ավելի բարդ և ի հայտ են գալիս էլեկտրոլիտների անհատական ​​հատկությունները։

DEBYE-HUCKEL ԷԼԵԿՏՐՈԼԻՏՆԵՐ.

Տեսություններից մեկը, որը քանակապես հաշվի է առնում իոն-իոնների փոխազդեցությունները Դեբայ-Հուկելի տեսություն,ինչը բավականին լավ բացատրում է ուժեղ էլեկտրոլիտների նոսր լուծույթների հատկությունները։ Ուժեղ էլեկտրոլիտների դիսոցման աստիճանը հավասար է միասնության։ Հետևաբար, էլեկտրական հաղորդունակության, օսմոտիկ ճնշման և լուծույթների այլ հատկությունների կախվածությունը կոնցենտրացիայից որոշվում է հիմնականում գործողությամբ. միջիոնային ուժերԵվ լուծման էֆեկտներ.Լուծումը հասկացվում է որպես էներգետիկ և կառուցվածքային փոփոխությունների մի շարք, որոնք տեղի են ունենում լուծույթում լուծվող նյութի մասնիկների լուծիչի մոլեկուլների հետ փոխազդեցության ժամանակ։

Դեբայ-Հյուկելի տեսությունը հիմնված է հետևյալ սկզբունքների վրա՝ հակառակ լիցքավորված իոնների էլեկտրաստատիկ փոխազդեցությունը հանգեցնում է նրան, որ դրական իոնների շուրջ բացասական իոնների հայտնաբերման հավանականությունն ավելի մեծ կլինի, քան դրականը։ Այսպիսով, յուրաքանչյուր իոնի շուրջ կա, ասես, հակառակ լիցքավորված իոնների իոնային մթնոլորտ։ (Այն ոլորտը, որտեղ գերակշռող լիցքը հակառակ նշանով է կենտրոնական իոնին, կոչվում է իոնային մթնոլորտ). Իոնի շուրջ իոնային մթնոլորտը պարունակում է և՛ դրական, և՛ բացասական իոններ, բայց միջինում յուրաքանչյուր դրական իոնի շուրջ կա բացասական իոնների ավելցուկ և յուրաքանչյուր բացասական իոնի շուրջ դրական իոնների ավելցուկ։ Լուծումն ամբողջությամբ մնում է էլեկտրականորեն չեզոք:

Քիմիական ներուժ եսԻդեալական լուծման րդ բաղադրիչը հավասար է.

Որտեղ Հետ ես- համակենտրոնացում եսիոնը լուծույթում: Իրական լուծման համար.

Որտեղ ա ես = գ ես · զ ես- i-րդ իոնի ակտիվությունը լուծույթում, զ ես– ակտիվության գործակիցը. Այնուհետև կենտրոնական իոնի փոխազդեցության էներգիան իոնային մթնոլորտի հետ 1 մոլ իոնների դիմաց հավասար է.

Այսպիսով, ակտիվության գործակիցի արժեքը, որը կախված է իոնների էլեկտրաստատիկ փոխազդեցության ուժից, դրանց լուծման աստիճանից և մի շարք այլ ազդեցություններից, բնութագրում է իրական էլեկտրոլիտային լուծույթների հատկությունների շեղման աստիճանը իդեալական օրենքներից: լուծումներ։

1.3. Էլեկտրոլիտների ակտիվության և ակտիվության գործակիցը:

ՄԻՋԻՆ ԻՈՆԱԿԱՆ ԳՈՐԾՈՒՆԵՈՒԹՅՈՒՆԸ ԵՎ ՄԻՋԻՆ ԻՈՆԱԿԱՆ ՀԱՐԱԲԱՐԱԿՈՒԹՅՈՒՆԸ

ԳՈՐԾՈՒՆԵՈՒԹՅՈՒՆԸ. ԻՈՆԱԿԱՆ ՈՒԺԵՂ. ԻՈՆԱԿԱՆ ՈՒԺՈՒԹՅԱՆ ԿԱՆՈՆ.

Տարբերել էլեկտրոլիտային ակտիվությունԵվ իոնային ակտիվություն. Ցանկացած էլեկտրոլիտի համար տարանջատման գործընթացը կարող է գրվել հետևյալ կերպ.

որտեղ  + եւ  – - իոնների թիվը Ալիցքավորմամբ զ+ և իոններ Բլիցքավորմամբ զ– որի մեջ քայքայվում է սկզբնական մասնիկը: Օրինակ, բարիումի քլորիդի տարանջատման ժամանակ.

.

Էլեկտրոլիտի ակտիվության և իոնների ակտիվության միջև կապն արտահայտվում է հետևյալ հարաբերությամբ.

, (1.11)

Որտեղ Ա- էլեկտրոլիտային ակտիվություն, Ա+ և Ա– - դրական և բացասական իոնների ակտիվություն. Օրինակ, երկուական էլեկտրոլիտների համար ճշմարիտ է հետևյալը.

.

Առանձին իոնների ակտիվության որոշման փորձարարական մեթոդներ ( Ա+ և Ա-) գոյություն չունի. Հետեւաբար, հայեցակարգը ներդրվեց միջին իոնային ակտիվություն(), որը առանձին իոնների ակտիվության երկրաչափական միջինն է.

, (1.12)

Որտեղ
.

Կրիոսկոպիկ մեթոդը և գոլորշիների ճնշման որոշման վրա հիմնված մեթոդը հնարավորություն են տալիս որոշել էլեկտրոլիտի ակտիվությունը որպես ամբողջություն ( Ա) և օգտագործելով (7.13) հավասարումը գտե՛ք միջին իոնային ակտիվությունը։

Միջին իոնային ակտիվության գործակիցը() որոշվում է արտահայտությամբ

. (1.14)

Արժեքներ հիմնականում որոշվում է կրիոսկոպիկ մեթոդով և E.M.F. մեթոդով:

Միջին իոնային մոլիալություն(
) սահմանվում է որպես

. (1.15)

Եթե ​​լուծույթի կոնցենտրացիան արտահայտվում է մոլալիայի միջոցով, ապա

Օրինակ 1.1. Գտե՛ք կապը էլեկտրոլիտի ակտիվության, նրա մոլալային կոնցենտրացիայի և լուծույթների իոնային ակտիվության միջին գործակցի միջև NaClԵվ Նա 2 CO 3 molality մ.

ա) Լրիվ տարանջատման ժամանակ առաջացած իոնների կոնցենտրացիաները NaCl, հավասար են մ:

.

Քանի որ  + =  – = 1, ապա

.

Համարժեք էլեկտրոլիտների համար միջին մոլալությունը հավասար է էլեկտրոլիտի ընդհանուր մոլալությանը.

,

բ) Ամբողջական տարանջատման ժամանակ առաջացած իոնների կոնցենտրացիաները Նա 2 CO 3 , հավասար են

.

Քանի որ  + = 2,  – = 1, ապա

.

ՀԵՏ

Միջին իոնային ակտիվության գործակիցը կախված է լուծույթի կոնցենտրացիայից (նկ. 1): Չափազանց նոսր էլեկտրոլիտային լուծույթների շրջանում այս կախվածությունը կոորդինատներով գծային է
.

Բրինձ. 1. Միջին իոնայինի կախվածությունը Նկ. 2. Միջին գործակցի կախվածությունը

իոնային ակտիվության գործակիցը լուծույթի իոնային ուժից.

էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիայի վրա. Կոր 1-ը նկարագրում է փորձարարականը

կախվածությունը, կորը 2-ը նկարագրում է կախվածությունը

համաձայն Debye-Hückel սահմանաչափի օրենքի:

Լուծույթում այլ աղերի առկայությունը փոխում է տվյալ աղի ակտիվության գործակիցը, և որքան ուժեղ է, այնքան ավելացված իոնների լիցքը մեծ է։ Լուծույթում բոլոր իոնների ընդհանուր կոնցենտրացիան արտահայտվում է միջոցով լուծույթի իոնային ուժը , սահմանվում է որպես բոլոր իոնների մոլալիտների արտադրյալների կիսագումարը նրանց լիցքերի քառակուսու վրա :

, (1.16)

Որտեղ մ ես- համակենտրոնացում ես-րդ իոն; զ ես- լիցքավորում ես-րդ իոն.

Իոնների ակտիվության միջին գործակցի կախվածությունը լուծույթի իոնային ուժից բարդ է և ներկայացված է Նկ. 2.

Օրինակ 1.2. Որոշեք 1000 գ ջրի դիմաց 0,01 մոլ պարունակող լուծույթի իոնային ուժը
եւ 0,1 մոլ
.

Լուծում.Նման լուծույթի իոնային ուժն է

Օրինակ 1.3. Որոշեք լուծույթի իոնային ուժը
մոլալիզմով մ = 0,5.

Լուծում.(7.16) հավասարումից ստանում ենք

Ուժեղ էլեկտրոլիտների լուծույթների համար իրականացվում է իոնային ուժի կանոն Նույն իոնային հզորությամբ լուծույթներում իոնների միջին ակտիվության գործակիցները հավասար են։ Ուժեղ էլեկտրոլիտների տեսությունը հանգեցնում է հետևյալ հարաբերակցությանը, որը կապում է իոնների միջին ակտիվության գործակիցները լուծույթի իոնային ուժի հետ բարձր նոսր էլեկտրոլիտների շրջանում.

, (1.17)

Որտեղ Ա = զ (Դ, Տ) – հաստատուն՝ կախված լուծիչի դիէլեկտրական հաստատունից ( Դ) և ջերմաստիճանը ( Տ).

Հավասարումը (1.17) կիրառելի է միայն շատ մեծ նոսրացումների դեպքում ( Ի≤ 0,01, նկ. 2), ինչի պատճառով էլ ստացել է իր անվանումը Debye-Hückel սահմանային օրենքը.Հաշվարկի համար թույլ հանքայնացված ջրերում 25 o C ջերմաստիճանում օգտագործվում է հետևյալ հավասարումը.

. (1.18)

Երկուական էլեկտրոլիտների ջրային լուծույթների համար 25 o C ջերմաստիճանում ճիշտ է հետևյալը.

. (1.19)

Հայտնի է, որ էլեկտրոլիտների խիստ նոսր լուծույթներում իոնների ակտիվության գործակիցները հիմնականում հաշվի են առնում էլեկտրաստատիկ (իոն-իոն) փոխազդեցության արդյունքում դրանց կոնցենտրացիաների (մոլալիտների) ուղղումները։ Միևնույն ժամանակ, ըստ Կուլոնի օրենքի, այդ փոխազդեցությունները կախված են նաև իոնների լիցքերի և շառավիղների մեծությունից։ Հետևաբար բնական է ընդունել, ինչպես առաջինն արեց Դ. Մաքիննեսը, որ Նույն լիցքերով և շառավիղներով իոնների ակտիվության գործակիցները նույն իոնային ուժգնությամբ լուծույթներում կլինեն նույնը.. Այս ենթադրությունը կոչվում էր McInnes-ի կանոնը.

McInnes-ն առաջարկեց ընդունել կալիումի և քլորի իոնները որպես ստանդարտներ, քանի որ դրանք ունեն նույն լիցքերը և հիդրատացված իոնների շառավիղները: Արժեքները որոշելով
Եվ
, այնուհետև կարող եք հաշվարկել մնացած բոլոր իոնների ակտիվության գործակիցները՝ հիմնվելով իոնային ուժի օրենքի վրա։

ԱՌԱՐԿԱ2

Հատուկ և համարժեք էլեկտրական հաղորդունակություն, դրանց կախվածությունը ուժեղ և թույլ էլեկտրոլիտների կոնցենտրացիայից: Իոնների շարժունակություն. Կոլրաուշի օրենքը իոնների շարժման անկախության մասին՝ սահմանափակելով իոնային էլեկտրական հաղորդունակությունը։ Հիդրօքսիլ և հիդրոնիումի իոնների աննորմալ շարժունակություն: Էլեկտրական հաղորդունակության մեթոդի փորձարարական կիրառություններ.

2.1. ԷԼԵԿՏՐՈԼԻՏ ԼՈՒԾՈՒՄՆԵՐԻ ՀԱՏՈՒԿ հաղորդունակությունը.

Երբ էլեկտրական դաշտը կիրառվում է էլեկտրոլիտային լուծույթի վրա, լուծված իոնները, որոնք նախկինում եղել են պատահական ջերմային շարժման մեջ, սկսում են պատվիրված շարժում (միգրացիա) դեպի հակառակ լիցքավորված էլեկտրոդներ: Իոնների շարժման արագության մեծացման հետ մեկտեղ մեծանում է միջավայրի դիմադրությունը և որոշ ժամանակ անց իոնների շարժման արագությունը դառնում է հաստատուն։

Իոնների արագություն ես-րդ տեսակը որոշվում է էլեկտրական դաշտի պոտենցիալ (ինտենսիվության) գրադիենտով Ե(V/cm) և միջավայրի դիմադրությունը՝ կախված ջերմաստիճանից, իոնի և լուծիչի բնույթից.

, (2.1)

Որտեղ U(B) - էլեկտրոդների միջև պոտենցիալ տարբերությունը, լ(սմ) – նրանց միջև հեռավորությունը, u ես(cm 2 V -1 s -1) - իոնների շարժման բացարձակ արագությունը տվյալ պայմաններում (այսինքն՝ իոնների շարժման արագությունը ժամը Ե= 1 Վ / սմ):

Արտաքին էլեկտրական դաշտի կիրառման դեպքում նյութի էլեկտրական հոսանք վարելու ունակության չափանիշն է էլեկտրական հաղորդունակություն (էլեկտրական հաղորդունակություն)Լ. Գործնականում այս ունակությունը հաճախ բնութագրվում է իր հակադարձ արժեքով. դիրիժորի դիմադրություն:Այսպիսով, դիրիժորի ընդհանուր դիմադրությունը Ռ(Օմ) երկարությունը լ(սմ) և խաչմերուկ Ս(սմ 2) հավասար է

, (2.2)

որտեղ ρ-ը համաչափության գործակիցն է, որը կոչվում է դիմադրողականություն. (8.2)-ից հետևում է, որ դիմադրողականությունը 1 սմ երկարություն և 1 սմ 2 խաչմերուկ ունեցող հաղորդիչի դիմադրությունն է, որի չափը հավասար է.

. (2.2)

Էլեկտրական հաղորդունակությունէլեկտրոլիտը æ դիմադրողականության փոխադարձ է.

æ
[Օմ -1 սմ -1]: (2.3)

Այն բնութագրում է 1 սմ հաստությամբ էլեկտրոլիտային շերտի էլեկտրական հաղորդունակությունը 1 սմ 2 խաչմերուկով: Հետո

æ . (2.4)

Էլեկտրոլիտի լուծույթի հատուկ էլեկտրական հաղորդունակությունը որոշվում է էլեկտրաէներգիա կրող իոնների քանակով և դրանց միգրացիայի արագությամբ:.

Թողեք հեռավորության վրա գտնվող էլեկտրոդների միջև լ(սմ) և որոնց նկատմամբ կիրառվում է պոտենցիալ տարբերությունը U(B), կա էլեկտրոլիտային լուծույթ (նկ. 3): Իոնների համար ես-րդ տեսակը` համակենտրոնացում Գ ես(մոլ-էկ/սմ 3) և միգրացիայի արագությունը υ ես(սմ/վ):

Բրինձ. 3. Էլեկտրոլիտային լուծույթի միջոցով լիցքի փոխանցման սխեման.

Հ
խաչաձեւ հատվածի միջոցով Սլուծումը (նկ. 3) տեղափոխվում է 1 վրկ ( Գ ես υ ես Ս) իոնների մոլային համարժեքները ես--րդ տեսակը, որը կփոխանցվի (
) Դեպի էլեկտրաէներգիայի քանակը, որտեղ Ֆ- Ֆարադայի համարը(96485 C/mol-eq): Էլեկտրաէներգիայի քանակը (C), որը փոխանցվում է բոլոր իոնների կողմից 1 վրկ-ում (այսինքն՝ ընթացիկ ուժը ԻԱ)-ում հավասար է.

(2.5)

Կամ, հաշվի առնելով (8.1),

. (2.6)

Օհմի օրենքի համաձայն

(æ Ս), (2.7)

æ. (2.8)

Այնուհետև (8.6) և (8.8) հավասարումներից մենք ստանում ենք հատուկ էլեկտրական հաղորդունակություն

æ
. (2.9),

այսինքն՝ էլեկտրոլիտի հատուկ էլեկտրական հաղորդունակությունը համաչափ է իոնների կոնցենտրացիաներին և դրանց բացարձակ արագություններին։ Երկուական էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիայի լուծույթի համար ՀԵՏ(մոլ-էկ/սմ 3)՝ α դիսոցման աստիճանով, որն ունենք

æ
, (2.10)

Որտեղ u+ և u- - կատիոնների և անիոնների շարժման բացարձակ արագություններ.

Երբ էլեկտրոլիտի ջերմաստիճանը մեծանում է, իոնների շարժման արագությունը և էլեկտրական հաղորդունակությունը մեծանում են.

æ 2 = æ 1
, (2.11)

Որտեղ Բ– ջերմաստիճանի գործակիցը (ուժեղ թթուների համար՝ 0,016, ուժեղ հիմքերի համար՝ 0,019, աղերի համար՝ 0,022)։

2.2. ՀԱՎԱՍԱՐԺ ԷԼԵԿՏՐԱԿԱՆ ՀԱՂՈՐԴԱԿԱՆՈՒԹՅՈՒՆ.

Լուծումների հատուկ էլեկտրական հաղորդունակություն կախված էէլեկտրոլիտի բնույթի, լուծիչի բնույթի, ջերմաստիճանի, լուծույթում իոնների կոնցենտրացիայի մասին և այլն: Թեև հատուկ էլեկտրական հաղորդունակությունը անհարմար մեծություն է էլեկտրոլիտների հատկությունները հասկանալու համար, այն կարող է ուղղակիորեն չափվել և այնուհետև վերածվել համարժեք էլեկտրական հաղորդունակություն λ. Համարժեք էլեկտրական հաղորդունակությունը V լուծույթի նման ծավալի էլեկտրական հաղորդունակությունն է (սմ 3 ), որը պարունակում է 1 մոլ-էկ լուծված նյութ և պարփակված է համապատասխան տարածքի երկու զուգահեռ էլեկտրոդների միջև, որոնք գտնվում են միմյանցից 1 սմ հեռավորության վրա։:

æ Վ = æ / Գ, (2.12)

Որտեղ ՀԵՏ– լուծույթի կոնցենտրացիան (մոլ-համարժեք/սմ3):

Համարժեք էլեկտրական հաղորդունակությունը (Օմ -1 սմ 2 (մոլ-համարժեք) -1) հեշտ է հաշվարկել, եթե հայտնի են լուծույթի հատուկ էլեկտրական հաղորդունակությունը և կոնցենտրացիան:

Համարժեք էլեկտրական հաղորդունակության ջերմաստիճանից կախվածությունը նկարագրելու համար օգտագործվում է հետևյալ հավասարումը.

, (2.13)

որտեղ  և  էմպիրիկ գործակիցներ են: Ջերմաստիճանի բարձրացման հետ էլեկտրական հաղորդունակության աճը հիմնականում պայմանավորված է էլեկտրոլիտի լուծույթի մածուցիկության նվազմամբ։ Սովորաբար, երբ ջերմաստիճանը բարձրանում է 1 Կ-ով, էլեկտրական հաղորդունակությունը մեծանում է 1,5 - 2% -ով:

Էլեկտրոլիտային լուծույթների համարժեք էլեկտրական հաղորդունակությունը մեծանում է նոսրացման հետ և ծայրահեղ նոսրացումների շրջանում հասնում է λ ∞ սահմանափակող արժեքին, որը կոչվում է. էլեկտրական հաղորդունակություն անսահման նոսրացման ժամանակկամ վերջնական էլեկտրական հաղորդունակություն. Այս արժեքը համապատասխանում է հիպոթետիկորեն անսահման նոսր լուծույթի էլեկտրական հաղորդունակությանը, որը բնութագրվում է էլեկտրոլիտի ամբողջական տարանջատմամբ և իոնների միջև էլեկտրաստատիկ փոխազդեցության ուժերի բացակայությամբ:

(2.10) և (2.11) հավասարումներից հետևում է, որ

Ֆարադայի թվի և իոնի բացարձակ արագության արտադրյալը կոչվում է շարժունակությունև նա:

. (2.15)

որտեղ λ + և λ ‑ ‑ համապատասխանաբար կատիոնի և անիոնի շարժունակությունն են: Իոնների շարժունակությունը չափվում է նույն միավորներով, ինչ համարժեք էլեկտրական հաղորդունակությունը (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1), ուստի դրանք երբեմն կոչվում են. իոնային հաղորդունակություն կամ իոնների էլեկտրական հաղորդունակություն.

Անսահման նոսրացումով (α = 1) ստանում ենք

, (8.17)

Որտեղ
Եվ
- իոնների շարժունակության սահմանափակում.

Անսահմանորեն նոսր էլեկտրոլիտի լուծույթի առավելագույն էլեկտրական հաղորդունակությունը երկու անկախ անդամների գումարն է, որոնցից յուրաքանչյուրը համապատասխանում է իոնի որոշակի տեսակի: Այս հարաբերությունները հաստատվել են Կոլրաուշի կողմից և կոչվում են իոնների ինքնուրույն շարժման օրենքը (Կոլրաուշի օրենքը): Անսահման նոսրացման դեպքում համարժեք էլեկտրական հաղորդունակությունը հավասար է իոնների առավելագույն շարժունակության գումարին:Այս օրենքի էությունը հետևյալն է. չափազանց նոսր էլեկտրոլիտային լուծույթում կատիոնները և անիոնները միմյանցից անկախ հոսանք են փոխանցում:

Կոլրաուշի օրենքը օգնեց հաշվարկել λ ∞-ի արժեքները շատ թույլ էլեկտրոլիտների համար, որոնց համար այդ արժեքները հնարավոր չէ որոշել փորձնական տվյալների հիման վրա՝ դրանք զրոյական կոնցենտրացիայի (կամ անսահման նոսրացման) էքստրապոլյացիայի միջոցով, ինչպես դա արվում է ուժեղ էլեկտրոլիտների դեպքում։ (և միջին) էլեկտրոլիտներ: Իոնների առավելագույն շարժունակությունը, ինչպես նաև համարժեք էլեկտրական հաղորդունակությունը մեծանում է ջերմաստիճանի հետ: Նրանց արժեքները, օրինակ, 25 o C-ում գտնվում են 30-ից 80 և 40-ից 80 (սմ 2 ·Օհմ -1 մոլ-համարժեք -1) միջակայքում, համապատասխանաբար միայնակ լիցքավորված կատիոնների և անիոնների համար:

Իոնների մեջ ՆԱ- Եվ Ն+ նկատվում է աննորմալ բարձր շարժունակություն.

198 և
350 (սմ 2 Օմ -1 մոլ-համարժեք -1) 25 o C-ում,

որը բացատրվում է դրանց շարժման հատուկ - ռելե - մեխանիզմով (նկ. 4):

Ռ
է. 4. Ռելե մեխանիզմ իոնների շարժման համար ՆԱ- Եվ Ն + .

Էլեկտրոլիտի լուծույթի համարժեք էլեկտրական հաղորդունակության և իոնների սահմանափակ շարժունակության հիման վրա կարելի է հաշվարկել թույլ էլեկտրոլիտի տարանջատման աստիճանը.

, (2.18).

Ուժեղ էլեկտրոլիտների համար, որոնք ամբողջությամբ տարանջատվում են, հաշվարկեք էլեկտրական հաղորդունակության գործակից.

, (2.19)

որը հաշվի է առնում իոնների էլեկտրաստատիկ փոխազդեցության ազդեցությունը նրանց շարժման արագության վրա։

Հաշվի առնելով նոր հայեցակարգը՝ իոնների շարժունակությունը, հատուկ էլեկտրական հաղորդունակության համար կարող ենք գրել.

æ
, (2.20)

Նշենք, որ ժամանակակից գիտակրթական գրականության մեջ հայեցակարգը նույնպես օգտագործվում է մոլային հաղորդունակություն λ մ, որը հեշտությամբ կարելի է կապել λ-ի արժեքի հետ՝ իմանալով մոլային համարժեքների քանակը ( Զ) 1 մոլ նյութի մեջ.

. (2.22)

2.2. ՀԱՏՈՒԿ ԵՎ ՀԱՎԱՔՎԱԼ ԷԼԵԿՏՐԱԿԱՆ ՀԱՂՈՐԴԱԿՑՈՒԹՅԱՆ ԿԱԽՎԱԾՈՒԹՅՈՒՆԸ ԿԵՆՏՐՈՆՑԻՑ.

ԹՈՒՅԼ ԵՎ ՈՒԺԵՂ ԷԼԵԿՏՐՈԼԻՏՆԵՐԻ ՀԱՄԱՐ.

Ե
համարժեք էլեկտրական հաղորդունակությունթույլ և ուժեղ էլեկտրոլիտները նոսրացման հետ ավելանում են (նկ. 5 բ) Թույլ էլեկտրոլիտների դեպքում դա հիմնականում պայմանավորված է նրանով, որ նոսրացման աճի հետ մեկտեղ էլեկտրոլիտի տարանջատման աստիճանը մեծանում է և սահմանում հակված է 1-ի: Ուժեղ էլեկտրոլիտների համարժեք էլեկտրական հաղորդունակության աճը հիմնականում կապված է էլեկտրոլիտի փոփոխության հետ: իոնների շարժունակություն. Որքան բարձր է լուծույթի կոնցենտրացիան, այնքան ցածր է իոնների շարժունակությունը։ Բարձր նոսր լուծույթների շրջանում իոնների շարժունակությունը հասնում է իր սահմանափակ արժեքին:

Բրինձ. 5. Կախվածությունը կոնկրետ ( Ա) և համարժեք ( բ)

էլեկտրական հաղորդունակությունը կախված է էլեկտրոլիտի լուծույթի կոնցենտրացիայից:

Էլեկտրական հաղորդունակությունուժեղ էլեկտրոլիտների դեպքում որքան մեծ է իոնների կոնցենտրացիան և որքան մեծ է դրանց բացարձակ արագությունը (շարժունակությունը), այնքան բարձր է: Թթուներն ունեն ամենաբարձր հատուկ էլեկտրական հաղորդունակությունը, այնուհետև հիմքերը, որին հաջորդում են աղերը, թույլ էլեկտրոլիտների լուծույթների էլեկտրական հաղորդունակությունը, ինչպիսիք են քացախաթթուն կամ ամոնիակը, շատ ցածր է:

Հատուկ էլեկտրական հաղորդունակության կորերն ընդդեմ կոնցենտրացիայի ունեն առավելագույնը (նկ. 5 Ա) Թույլ և ուժեղ էլեկտրոլիտների նոսր լուծույթներում կոնցենտրացիայի հետ հատուկ էլեկտրական հաղորդունակության աճը պայմանավորված է էլեկտրաէներգիա կրող իոնների քանակի ավելացմամբ։ Կոնցենտրացիայի հետագա աճը ուղեկցվում է լուծույթի մածուցիկության բարձրացմամբ, ինչը նվազեցնում է իոնների շարժման արագությունը և էլեկտրական հաղորդունակությունը։ Ավելին, խտացված լուծույթներում թույլ էլեկտրոլիտների դեպքում նկատելիորեն նվազում է դիսոցման աստիճանը և, հետևաբար, իոնների ընդհանուր թիվը։ Թույլ էլեկտրոլիտների դեպքում իոնների շարժման արագությունը գրեթե անկախ է կոնցենտրացիայից և, ընդհանուր առմամբ, դրանց հատուկ էլեկտրական հաղորդունակությունը փոքր-ինչ տատանվում է համակենտրոնացման հետ:

Նոսրացված լուծույթների շրջանում ուժեղ էլեկտրոլիտների համար միջիոնային փոխազդեցությունները գործնականում բացակայում են, բայց իոնների թիվը փոքր է. հատուկ էլեկտրական հաղորդունակությունը ցածր է: Կոնցենտրացիայի ավելացման հետ մեկ միավորի ծավալով իոնների քանակը մեծանում է, ինչը հանգեցնում է էլեկտրական հաղորդունակության բարձրացման: Այնուամենայնիվ, ապագայում իոնների միջև փոխազդեցության աճը հանգեցնում է իոնների շարժունակության նվազմանը և էլեկտրական հաղորդունակության աճի դանդաղմանը: Ի վերջո, կոնցենտրացիայի աճով իոնների փոխազդեցությունը սկսում է այնքան ուժեղ աճել, որ դա հանգեցնում է էլեկտրական հաղորդունակության նվազմանը:

Դեբայ-Հուկելի տեսության տեսանկյունից, իոնների շարժունակության նվազումը մեծացող կոնցենտրացիայի հետ կապված է իոնների շարժման արգելակման հետևանքով իոնի և իոնային մթնոլորտի էլեկտրաստատիկ փոխազդեցության հետևանքով:

Էլեկտրաֆորետիկ արգելակման ազդեցությունըառաջանում է կենտրոնական իոնի տեղաշարժի արգելակմամբ իոնային մթնոլորտի հակադարձ շարժումով և ունի հիդրոդինամիկ բնույթ։ Քանի որ իոնները հիդրատացված են, կենտրոնական իոնի շարժումը տեղի է ունենում ոչ թե անշարժ միջավայրում, այլ դեպի այն շարժվող միջավայրում։ Շարժվող իոնը գտնվում է լրացուցիչ արգելակման ուժի (էլեկտրոֆորետիկ արգելակման ուժի) ազդեցության տակ, ինչը հանգեցնում է նրա շարժման արագության նվազմանը։

Հանգստացնող ազդեցություն. Իոնային մթնոլորտն ունի գնդաձև սիմետրիա, քանի դեռ չկա արտաքին էլեկտրական դաշտ։ Հենց որ կենտրոնական իոնը սկսում է շարժվել էլեկտրական դաշտի ազդեցությամբ, իոնային մթնոլորտի համաչափությունը խախտվում է։ Իոնի շարժումն ուղեկցվում է իոնի ներկայիս դիրքում իոնային մթնոլորտի քայքայմամբ և մեկ այլ՝ նորում ձևավորմամբ։ Այս գործընթացը տեղի է ունենում սահմանափակ արագությամբ որոշակի ժամանակահատվածում, որը կոչվում է հանգստի ժամանակ. Արդյունքում, իոնային մթնոլորտը կորցնում է իր կենտրոնական համաչափությունը և շարժվող իոնի հետևում միշտ հակառակ նշանի ավելցուկային լիցք կլինի, ինչը հանգեցնում է նրա շարժման արագության նվազմանը։

Իոնային մթնոլորտի խտությունը մեծանում է էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիայի աճով, ինչը հանգեցնում է արգելակման ազդեցության ավելացմանը: Էլեկտրաֆորետիկ և հանգստացնող ազդեցությունների տեսությունը մշակվել է Լ. Օնսագերի կողմից: Այն թույլ է տալիս մեզ քանակապես հաշվի առնել այս ազդեցությունների ազդեցությունը էլեկտրոլիտի լուծույթի համարժեք էլեկտրական հաղորդունակության արժեքի վրա.

որտեղ են հաստատունները ( IN 1 ·λ ∞) և IN 2 բնութագրում են համապատասխանաբար թուլացման և էլեկտրոֆորետիկ ազդեցությունների ազդեցությունը: հետ լուծումներում ՀԵՏ→ 0 այս ազդեցությունները գործնականում չեն դրսևորվում և
.

2.4. ԷԼԵԿՏՐԱԿԱՆ ՀԱՂՈՐԴԱԿԱՆՈՒԹՅԱՆ ՄԵԹՈԴԻ ՓՈՐՁԱՐԿՄԱՆ ԿԻՐԱՌՈՒՄՆԵՐԸ.

2.4.1. Դիսոցացիայի հաստատունի և դիսոցման աստիճանի որոշում

թույլ էլեկտրոլիտներ.

Թույլ էլեկտրոլիտի  դիսոցման աստիճանը կարելի է գտնել (8.18) հարաբերությունից.

.

Դիսոցացիայի հաստատուն TO Դթույլ էլեկտրոլիտը կապված է  դիսոցման աստիճանի հետ հավասարման միջոցով

. (2.24)

Հաշվի առնելով (8.18)՝ մենք ստանում ենք

. (2.25)

λ ∞ արժեքը հաշվարկվում է Կոլրաուշի օրենքով (հավասարում 2.17):

2.4.2. Լուծելիության արտադրանքի որոշում

քիչ լուծվող միացություններ.

Էլեկտրոլիտի լուծելիություն (Ս) նրա կոնցենտրացիան հագեցած լուծույթում (մոլ/լ), և լուծելիության արտադրանք (և այլն) քիչ լուծվող աղի կատիոնի և անիոնի գործունեության արդյունքն է։

Քիչ լուծվող աղի հագեցած լուծույթը շատ նոսր լուծույթ է (α → 1 և λ → λ ∞): Հետո

(æ 1000) / Գ. (2.26)

Աղյուսակային տվյալներից գտնելով λ ∞-ի արժեքը և չափելով լուծույթի հատուկ էլեկտրական հաղորդունակությունը՝ կարող եք հաշվարկել հագեցած լուծույթի կոնցենտրացիան (մոլ-էկ/լ), որը աղի լուծելիությունն է։

Գ= (æ 1000) / λ ∞ = Ս (2.27).

Քանի որ վատ լուծվող լուծույթների æ-ը (æ P) հաճախ համեմատելի է ջրի էլեկտրական հաղորդունակության հետ (æ V), ապա հավասարումների մեջ լուծույթի հատուկ էլեկտրական հաղորդունակությունը հաճախ հաշվարկվում է որպես տարբերություն՝ æ = æ P – æ V:

Քիչ լուծվող աղերի դեպքում կատիոնի և անիոնի ակտիվությունը գործնականում համընկնում է դրանց կոնցենտրացիաների հետ, հետևաբար.

և այլն =
(2.28),

Որտեղ  ես- իոնի ստոյխիոմետրիկ գործակիցը դիսոցման հավասարման մեջ. n- իոնների տեսակների քանակը, որոնց մեջ տարանջատվում է էլեկտրոլիտը. Գ ես– իոնների կոնցենտրացիան՝ կապված էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիայի հետ ՀԵՏհարաբերակցությունը

.

Քանի որ  = 1, ուրեմն

,

և լուծելիության արտադրանք

. (2.29)

Այսպիսով, վատ լուծվող (երկուական) միավալենտ էլեկտրոլիտի համար, որը տարանջատվում է ըստ սխեմայի.

,

(մոլ/լ) 2.

ԹԵՄԱ 3

Էլեկտրոդային գործընթացներ. Էլեկտրաշարժիչ ուժերի (EMF) և պոտենցիալ թռիչքների հայեցակարգը: Էլեկտրաքիմիական սխեմաներ, գալվանական բջիջներ: Նորմալ ջրածնի էլեկտրոդ, ստանդարտ էլեկտրոդի ներուժ: Գալվանական բջիջի թերմոդինամիկա. Էլեկտրաքիմիական սխեմաների և էլեկտրոդների դասակարգում.

Էլեկտրոլիտները քիմիական միացություններ են, որոնք ամբողջությամբ կամ մասնակիորեն տարանջատվում են իոնների լուծույթում: Կան ուժեղ և թույլ էլեկտրոլիտներ: Ուժեղ էլեկտրոլիտները լուծույթում գրեթե ամբողջությամբ տարանջատվում են իոնների: Որոշ անօրգանական հիմքեր ուժեղ էլեկտրոլիտների օրինակներ են։ (NaOH)և թթուներ (HCl, HNO3), ինչպես նաև անօրգանական և օրգանական աղերի մեծ մասը։ Թույլ էլեկտրոլիտները միայն մասամբ են տարանջատվում լուծույթում: Դիսոցացված մոլեկուլների մասնաբաժինը սկզբնական վերցված թվից կոչվում է դիսոցման աստիճան։ Ջրային լուծույթներում թույլ էլեկտրոլիտները ներառում են գրեթե բոլոր օրգանական թթուները և հիմքերը (օրինակ CH3COOH, պիրիդին) և որոշ օրգանական միացություններ։ Ներկայումս, ոչ ջրային լուծույթների վերաբերյալ հետազոտությունների մշակման հետ կապված, ապացուցվել է (Իզմաիլովը և ուրիշներ), որ ուժեղ և թույլ էլեկտրոլիտները քիմիական տարրերի (էլեկտրոլիտների) երկու վիճակներ են՝ կախված լուծիչի բնույթից։ Մի լուծիչում տվյալ էլեկտրոլիտը կարող է լինել ուժեղ էլեկտրոլիտ, մյուսում այն ​​կարող է լինել թույլ էլեկտրոլիտ:

Էլեկտրոլիտների լուծույթներում, որպես կանոն, իդեալականից ավելի էական շեղումներ են նկատվում, քան նույն կոնցենտրացիայի ոչ էլեկտրոլիտների լուծույթում։ Սա բացատրվում է իոնների էլեկտրաստատիկ փոխազդեցությամբ՝ տարբեր նշանների լիցքերով իոնների ձգումով և նույն նշանի լիցքերով իոնների վանմամբ։ Թույլ էլեկտրոլիտների լուծույթներում իոնների միջև էլեկտրաստատիկ փոխազդեցության ուժերը ավելի քիչ են՝ համեմատած նույն կոնցենտրացիայի ուժեղ էլեկտրոլիտների լուծույթների հետ։ Դա բացատրվում է թույլ էլեկտրոլիտների մասնակի տարանջատմամբ։ Ուժեղ էլեկտրոլիտների լուծույթներում (նույնիսկ նոսր լուծույթներում) իոնների միջև էլեկտրաստատիկ փոխազդեցությունը մեծ է, և դրանք պետք է դիտարկվեն որպես իդեալական լուծույթներ և օգտագործվի ակտիվության մեթոդը:

Հաշվի առեք ուժեղ էլեկտրոլիտ M X+, ԿԱՑԻՆ-; այն ամբողջությամբ տարանջատվում է իոնների

M X+ A X- = v + M X+ + v - A X-; v = v + + v -

Ելնելով լուծույթի էլեկտրաչեզոքության պահանջից՝ տվյալ էլեկտրոլիտի քիմիական ներուժը (ընդհանուր առմամբ) μ 2կապված իոնների քիմիական պոտենցիալների հետ μ - μ + հարաբերակցությունը

μ 2 = v + μ + + v - μ -

Էլեկտրոլիտի բաղադրիչների քիմիական պոտենցիալները կապված են դրանց գործունեության հետ հետևյալ հավասարումներով (II. 107 արտահայտության համաձայն).

(VII.3)

Փոխարինելով այս հավասարումները (VI.2)՝ մենք ստանում ենք

Եկեք ընտրենք ստանդարտ վիճակը μ 2 0այնպես, որ ստանդարտ քիմիական պոտենցիալների միջև μ 2 0; μ + 2; μ - 0վավեր էր VII.2 հավասարման ձևով նման հարաբերությունը

(VII.5)

Հաշվի առնելով VII.5 հավասարումը, VII.4 կապը նույնական անդամներն ու նույնական գործակիցները կրճատելուց հետո (RT)վերածվել է ձևի

Կամ (VII.6)

Հաշվի առնելով այն հանգամանքը, որ առանձին իոնների ակտիվությունը փորձարարականորեն որոշված ​​չէ, մենք ներկայացնում ենք էլեկտրոլիտի իոնների միջին ակտիվության հայեցակարգը որպես էլեկտրոլիտի կատիոնի և անիոնի գործունեության երկրաչափական միջին.

; (VII.7)

Էլեկտրոլիտի իոնների միջին ակտիվությունը կարելի է որոշել փորձարարական եղանակով։ VII.6 և VII.7 հավասարումներից ստանում ենք.

Կատիոնների և անիոնների գործունեությունը կարող է արտահայտվել հարաբերություններով

a + = y + m +, a - = y - m -(VII.9)

Որտեղ y +Եվ y-- կատիոնի և անիոնի ակտիվության գործակիցները. մ+Եվ մ-- էլեկտրոլիտային լուծույթում կատիոնի և անիոնի մոլալությունը.

m + = m v +Եվ m - = m v -(VII.10)

Փոխարինող արժեքներ ա+Եվ ա- VII.9-ից և VII.7-ից ստանում ենք

(VII.11)

Որտեղ y ±- էլեկտրոլիտի ակտիվության միջին գործակիցը

(VII.12)

մ ±- էլեկտրոլիտային իոնների միջին մոլիալություն

(VII.13)

Էլեկտրոլիտի ակտիվության միջին գործակիցը y ±ներկայացնում է կատիոնների և անիոնների ակտիվության գործակիցների երկրաչափական միջինը և էլեկտրոլիտի իոնների միջին կոնցենտրացիան մ ±- կատիոնի և անիոնի կոնցենտրացիաների երկրաչափական միջինը. Փոխարինող արժեքներ մ+Եվ մ-(VII.10) հավասարումից ստանում ենք

m ± = m v ±(VII.14)

Որտեղ (VII.15)

Երկուական միավալենտ էլեկտրոլիտի համար MA (օրինակ NaCl), y + = y - = 1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1Եվ m±=m; էլեկտրոլիտի իոնների միջին մոլալությունը հավասար է դրա մոլալությանը: Երկուական երկվալենտ էլեկտրոլիտի համար MA (օրինակ MgSO4) մենք նույնպես ստանում ենք v ± = 1Եվ m±=m. Էլեկտրոլիտի տեսակի համար M 2 A 3(Օրինակ Al 2 (SO 4) 3) Եվ մ ± = 2,55 մ. Այսպիսով, էլեկտրոլիտի իոնների միջին մոլալությունը մ ±հավասար չէ էլեկտրոլիտի մոլալությանը մ.

Բաղադրիչների ակտիվությունը որոշելու համար անհրաժեշտ է իմանալ լուծույթի ստանդարտ վիճակը: Էլեկտրոլիտային լուծույթում լուծիչի համար որպես ստանդարտ վիճակ ընտրվում է մաքուր լուծիչ (1-ստանդարտ վիճակ).

x 1 ; ա 1; y 1(VII.16)

Լուծույթում ուժեղ էլեկտրոլիտի ստանդարտ վիճակը հիպոթետիկ լուծույթ է, որի էլեկտրոլիտի իոնների միջին կոնցենտրացիան հավասար է միասնությանը և չափազանց նոսր լուծույթի հատկություններով (2-րդ ստանդարտ վիճակ).

Էլեկտրոլիտային իոնների միջին ակտիվությունը ա ±և էլեկտրոլիտի ակտիվության միջին գործակիցը y ±կախված է էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիայի արտահայտման եղանակից ( x ±, m, s):

(VII.18)

Որտեղ x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)

Ուժեղ էլեկտրոլիտային լուծույթի համար

(VII.20)

Որտեղ Մ 1- լուծիչի մոլեկուլային քաշը; Մ 2- էլեկտրոլիտի մոլեկուլային քաշը; ρ - լուծման խտությունը; ρ 1- լուծիչի խտությունը.

Էլեկտրոլիտային լուծույթներում ակտիվության գործակիցը y±xկոչվում է ռացիոնալ, իսկ ակտիվության գործակիցները y±mԵվ y±c- էլեկտրոլիտի գործնականում միջին ակտիվության գործակիցները և նշանակում

y ±m ≡ y ±Եվ y ±c ≡ f ±

Նկար VII.1-ում ներկայացված է որոշ ուժեղ էլեկտրոլիտների ջրային լուծույթների կոնցենտրացիայից միջին ակտիվության գործակիցների կախվածությունը: 0,0-ից 0,2 մոլ/կգ էլեկտրոլիտային մոլալիտով, ակտիվության միջին գործակիցը y ±նվազում է, և որքան ուժեղ է, այնքան բարձր է էլեկտրոլիտը ձևավորող իոնների լիցքը: Երբ լուծույթների կոնցենտրացիաները փոխվում են 0,5-ից մինչև 1,0 մոլ/կգ և ավելի, ակտիվության միջին գործակիցը հասնում է նվազագույն արժեքի, մեծանում և դառնում է հավասար կամ նույնիսկ ավելի մեծ, քան միասնությունը:

Նոսրացած էլեկտրոլիտի միջին ակտիվության գործակիցը կարելի է գնահատել՝ օգտագործելով իոնային ուժի կանոնը: Ուժեղ էլեկտրոլիտի կամ ուժեղ էլեկտրոլիտների խառնուրդի լուծույթի I իոնային ուժը որոշվում է հավասարմամբ.

Կամ (VII.22)

Մասնավորապես, միավալենտ էլեկտրոլիտի համար իոնային ուժը հավասար է համակենտրոնացմանը (I = մ); միաձույլ կամ երկվալենտ էլեկտրոլիտի համար (I = 3 մ); իոնային լիցքով երկուական էլեկտրոլիտի համար զԵս = m z 2.

Համաձայն նոսր լուծույթներում իոնային ուժի կանոնի՝ էլեկտրոլիտի միջին ակտիվության գործակիցը կախված է միայն լուծույթի իոնային ուժից։ Այս կանոնը գործում է, երբ լուծույթի կոնցենտրացիան 0,01-0,02 մոլ/կգ-ից պակաս է, բայց մոտավորապես այն կարող է օգտագործվել մինչև 0,1-0,2 մոլ/կգ կոնցենտրացիան:

Ուժեղ էլեկտրոլիտի միջին ակտիվության գործակիցը:

Գործողությունների միջև ա 2լուծույթում ուժեղ էլեկտրոլիտ (եթե դրա տարանջատումը իոնների պաշտոնապես հաշվի չի առնվում) և էլեկտրոլիտի իոնների միջին ակտիվությունը. y ±(VII.8), (VII.11) և (VII.14) հավասարումների համաձայն ստանում ենք կապը.

(VII.23)

Եկեք քննարկենք էլեկտրոլիտի միջին ակտիվության գործակիցը որոշելու մի քանի եղանակ y ±էլեկտրոլիտային լուծույթի հավասարակշռության հատկությունների վրա: