Այս տեսակի ամենակարևոր ռեակցիաներն են նիտրացումը, հալոգենացումը, սուլֆոնացումը, ալկիլացումը, ացիլացումը։
Արոմատիկ էլեկտրոֆիլ փոխարինման մեխանիզմ.
Արոմատիկ էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաների մեծ մասը ընթանում է մեկ մեխանիզմի համաձայն.
Ռեակցիան սկսվում է p-կոմպլեքսի առաջացմամբ, որում արոմատիկ միջուկի p-էլեկտրոնային համակարգը հանդես է գալիս որպես էլեկտրոն դոնոր, իսկ էլեկտրոֆիլ ռեագենտը (E +)՝ որպես ընդունիչ։ Այնուհետև, անուշաբույր համակարգի խախտմամբ p-կոմպլեքսը դանդաղորեն վերադասավորվում է s-կոմպլեքսի, որի դեպքում էլեկտրոֆիլը կապվում է s-կապով որոշակի ածխածնի ատոմի հետ, և դրական լիցքը տեղակայվում է առաջինի կոնյուգացիոն համակարգի երկայնքով: անուշաբույր մատանի. Ս-համալիրում դրական լիցքի տեղակայումը հիմնականում տեղի է ունենում մուտքային փոխարինողի նկատմամբ o- և p- դիրքերի պատճառով, ինչը կարելի է ցույց տալ ռեզոնանսային կառուցվածքների մի շարք օգտագործելով:
Վերջին փուլում s-կոմպլեքսից մի պրոտոն դուրս է գալիս հիմքի ազդեցությամբ՝ արոմատիկ համակարգի վերականգնմամբ։ Էլեկտրաֆիլային փոխարինման գործընթացում արագությունը սահմանափակող քայլը s-համալիրի առաջացման քայլն է։
Ռեակցիայի ընթացքը և դրա մեխանիզմը պատկերված են նկարում ներկայացված էներգետիկ դիագրամով.
Կողմնորոշում և ռեակտիվություն
Եթե բենզոլային օղակն արդեն պարունակում է փոխարինող, ապա.
- ռեակցիան կարող է ընթանալ ավելի արագ կամ դանդաղ, քան բենզոլի դեպքում.
- երեք տարբեր փոխարինող ապրանքների հնարավոր ձևավորում
Բենզոլային օղակում առկա փոխարինողի ազդեցությունը կարելի է բացատրել դրա էլեկտրոնային ազդեցության հիման վրա: Այս հիման վրա փոխարինիչները կարելի է բաժանել 3 հիմնական խմբի.
1. Փոխարինիչներ, որոնք արագացնում են ռեակցիան՝ համեմատած չփոխարինված բենզոլի հետ ( ակտիվացնելով) և փոխարինման ուղեցույցներ օրթո,-պարա-դիրքեր.
2. Փոխարինիչներ, որոնք դանդաղեցնում են ռեակցիան ( ապաակտիվացում) և փոխարինման ուղեցույցներ օրթո,-պարա- դիրքեր.
3. Փոխարինիչներ, որոնք դանդաղեցնում են ռեակցիան ( ապաակտիվացում) և փոխարինման ուղեցույցներ մետա- պաշտոններ.
P.p.-ում նշված փոխարինողները: 1.2 ( ortho-, para-orientators) կոչվում են 1-ին տեսակի փոխարինողներ; նշված է 3-րդ կետում ( մետա կողմնորոշիչներ) - երկրորդ տեսակի փոխարինիչներ. Ստորև տրված է սովորաբար հանդիպող փոխարինիչների նշանակումը՝ ըստ դրանց էլեկտրոնային էֆեկտների:
Աղյուսակ 6. Արոմատիկ օղակի փոխարինիչների ազդեցությունը S ռեակցիաների վրաԵ Ար
| 1-ին տեսակի կողմնորոշիչներ ( օրթո-, պարա-) | Երկրորդ տեսակի կողմնորոշիչներ ( մետա-) | |
| ակտիվացնելով | ապաակտիվացում | ապաակտիվացում |
| Բոլոր ալկիլ խմբերը, -OH, -OR, -O -, -OC(O)R, -NH2, -NHR, -NR2, NHC(O)R | Հալոգեններ՝ F, Cl, Br, I |
CHO, -C(O)R, -CN, SO 3 H, -COOH, COOR, -NO 2 CHal 3, -N + R3, |
Ակնհայտ է, որ էլեկտրոֆիլային փոխարինումը տեղի կունենա այնքան արագ, որքան շատ էլեկտրոն նվիրաբեր փոխարինող միջուկում, և որքան դանդաղ, այնքան ավելի շատ էլեկտրոններ քաշող փոխարինող միջուկում:
Փոխարինման կողմնորոշումը բացատրելու համար դիտարկենք հարձակման տակ գտնվող s-համալիրների կառուցվածքը օրթո-, մետա և պարա-մոնոփոխարինված բենզոլի դիրքերը (ինչպես արդեն նշվեց, s-կոմպլեքսների ձևավորումը սովորաբար էլեկտրոֆիլ փոխարինման արագությունը որոշող քայլ է, հետևաբար, դրանց ձևավորման հեշտությունը պետք է որոշի փոխարինման հեշտությունը տվյալ դիրքում).
Եթե Z խումբը էլեկտրոնի դոնոր է (լինի ինդուկտիվ, թե մեզոմեր), ապա ժամը օրթո- կամ զույգ-հարձակում, այն կարող է անմիջականորեն ներգրավվել s-համալիրում դրական լիցքի տեղակայման մեջ (III, IV, VI, VII կառուցվածքներ): Եթե Z-ը էլեկտրոն ընդունող է, ապա այդ կառուցվածքները կլինեն էներգետիկ առումով անբարենպաստ (էլեկտրոն քաշող փոխարինողի հետ կապված ածխածնի ատոմի վրա մասնակի դրական լիցքի առկայության պատճառով), և այս դեպքում նախընտրելի է մետա-հարձակումը. որոնք նման կառույցներ չեն առաջանում.
Վերոնշյալ բացատրությունը տրվում է այսպես կոչվածի հիման վրա դինամիկ ազդեցություն, այսինքն. էլեկտրոնների խտության բաշխումները արձագանքող մոլեկուլում. Մոնոփոխարինված բենզոլներում էլեկտրոֆիլ փոխարինման կողմնորոշումը կարող է բացատրվել նաև դիրքից. ստատիկ էլեկտրոնային էֆեկտներ -Էլեկտրոնների խտության բաշխումները չհակազդող մոլեկուլում. Բազմաթիվ կապերի երկայնքով էլեկտրոնի խտության տեղաշարժը դիտարկելիս կարելի է տեսնել, որ էլեկտրոն նվիրաբերող փոխարինողի առկայության դեպքում էլեկտրոնի խտությունն առավել մեծանում է օրթո- և պարա-դիրքերում, իսկ էլեկտրոնների առկայության դեպքում: փոխարինող փոխարինողը, այս դիրքերը ամենաշատը սպառվում են էլեկտրոններով.
Հալոգենները հատուկ դեպք են. լինելով բենզոլի միջուկի փոխարինիչներ՝ նրանք ապաակտիվացնում են այն էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներում, սակայն դրանք օրթո-, զույգ-կողմնորոշիչներ. Ապաակտիվացումը (էլեկտրոֆիլների հետ ռեակցիայի արագության նվազում) պայմանավորված է այն հանգամանքով, որ, ի տարբերություն այլ խմբերի, որոնք ունեն չկիսված էլեկտրոնային զույգեր (օրինակ՝ -OH, -NH 2 և այլն), որոնք ունեն դրական մեզոմերիկ (+M) և բացասական. ինդուկտիվ էֆեկտ (-I), հալոգենները բնութագրվում են ինդուկտիվ էֆեկտի գերակշռությամբ մեզոմերայինի նկատմամբ (+ M< -I).
Միաժամանակ հալոգենի ատոմներն են օրթո, զույգ- կողմնորոշիչներ, քանի որ նրանք ի վիճակի են դրական մեզոմերային էֆեկտի շնորհիվ մասնակցել ընթացքում ձևավորված s-համալիրում դրական լիցքի տեղակայմանը. օրթո- կամ զույգ- հարձակվել (վերը նշված սխեմայով IV, VII կառուցվածքները) և դրանով իսկ նվազեցնել դրա ձևավորման էներգիան:
Եթե բենզոլի միջուկը ունի ոչ թե մեկ, այլ երկու փոխարինող, ապա նրանց կողմնորոշիչ գործողությունը կարող է համընկնել ( համաձայնեցված կողմնորոշում) կամ չհամընկնել ( անհամապատասխան կողմնորոշում) Առաջին դեպքում կարելի է հույս դնել որոշ կոնկրետ իզոմերների գերակշռող առաջացման վրա, իսկ երկրորդում կստացվեն բարդ խառնուրդներ։
Ստորև բերված են երկու փոխարինողների համակարգված կողմնորոշման օրինակներ. երրորդ փոխարինողի արտոնյալ մուտքի վայրը ցույց է տրվում սլաքով:
Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաների օրինակներ.
Նիտրացիա
Նիտրացումը սովորաբար իրականացվում է խտացված ազոտական և ծծմբական թթուների խառնուրդով, այսպես կոչված. նիտրացնող խառնուրդ. Ռեակցիայի առաջին փուլում ձևավորվում է էլեկտրոֆիլ նյութ՝ նիտրոնիումի իոն + NO 2:
Այնուհետև նիտրոնիումի կատիոնը փոխազդում է անուշաբույր սուբստրատի հետ, ինչպիսին է բենզոլը.
Հալոգենացում
Ի տարբերություն նիտրացիայի, հալոգենացման ժամանակ անուշաբույր սուբստրատի հարձակումը կարող է իրականացվել տարբեր էլեկտրոֆիլներով։ Ազատ հալոգենները, ինչպիսիք են Cl 2-ը և Br 2-ը, հեշտությամբ կարող են հարձակվել ակտիվացված անուշաբույր միջուկի վրա (օրինակ՝ ֆենոլ), բայց ի վիճակի չեն արձագանքել բենզոլի և ալկիլբենզոլների հետ։ Հարձակվող հալոգեն մոլեկուլի բևեռացումը պահանջում է Լյուիս թթու կատալիզ , ինչպիսիք են AlCl 3 , FeBr 3 և այլն; այս դեպքում հալոգենի մոլեկուլում հայտնվում է այսպես կոչված «էլեկտրաֆիլ ծայրը» (Hal + կատիոնի առաջացման համար պահանջվող էներգիան շատ ավելի մեծ է)։ Այսպիսով, էլեկտրոֆիլային փոխարինումը մեծապես հեշտացվում է.
Սուլֆոնացիա
Արենները փոխազդում են խտացված ծծմբաթթվի կամ օլեումի հետ (SO 3 լուծույթ ծծմբաթթվի մեջ) առաջացնելով արենիսուլֆոնաթթուներ.
ArH + H 2 SO 4 ® ArSO 3 H + H 2 O
Էլեկտրաֆիլ տեսակը SO 3 է: Անուշաբույր սուբստրատի հարձակումն իրականացվում է ծծմբի ատոմի կողմից, քանի որ այն խիստ դրականորեն բևեռացված է, այսինքն՝ ունի էլեկտրոնների պակաս.
Սուլֆոնացիան է շրջելիգործընթաց։ Սուլֆոնային խումբը կարող է հեռացվել անուշաբույր միջուկից, որը լայնորեն կիրառվում է օրգանական սինթեզում։
Friedel-Crafts Alkylation
Ինչպես հալոգենները, ալկիլ հալոգենիդները կարող են այնքան ուժեղ բևեռացվել Լյուիս թթուներով (ալյումինի և ցինկի քլորիդներ, բորի տրիֆտորիդ և այլն), որ նրանք կարող են էլեկտրոֆիլ փոխարինել արոմատիկ միջուկում.
Բացի ալկիլ հալոգենիդներից, ալկենները կամ սպիրտները կարող են օգտագործվել անուշաբույր միացությունների ալկիլացման համար պրոտիկաթթվի կատալիզատորի առկայության դեպքում.
Կատալիզատորի՝ պրոտիկաթթվի առկայությունը անհրաժեշտ է էլեկտրոֆիլ մասնիկ՝ կարբոկացիա առաջացնելու համար.
Արենների ալկիլացումը ալկեններով տեղի է ունենում Մարկովնիկովի կանոնին համապատասխան։
Ալկիլացման արտադրանքները մտնում են էլեկտրոֆիլ արոմատիկ փոխարինման ռեակցիաների մեջ ավելի հեշտ, քան սկզբնական միացությունը (Alk-ը էլեկտրոնների դոնոր խումբ է), հետևաբար, արտադրանքը հիմնականում ալկիլացվում է և առաջանում են պոլիալկիլացման արտադրանք: Եթե ցանկանում եք ստանալ մոնալկիլացման արտադրանք, ապա պետք է վերցնել անուշաբույր միացությունների մեծ ավելցուկ։
Friedel-Crafts ացիլացիա
Արենները փոխազդում են թթուների քլորիդների և կարբոքսիլաթթուների անհիդրիդների հետ՝ ձևավորելով կետոններ.
Թթվային քլորիդները և անհիդրիդները ունեն բևեռային կարբոնիլ խումբ և ունակ են էլեկտրոֆիլային փոխարինման արոմատիկ համակարգերում.
Այնուամենայնիվ, այս միացությունների էլեկտրոֆիլ ակտիվությունը ցածր է և պետք է ավելացվի Լյուիս թթուների ազդեցությամբ: Արդյունքում ձևավորվում է բևեռացված կոմպլեքս (և սահմանում՝ ացիլային կատիոն), որը հանդես է գալիս որպես էլեկտրոֆիլ.
Պոլիացիլացում չի նկատվում, քանի որ ստացված կետոնը շատ ավելի քիչ ռեակտիվ է, քան սկզբնական միացությունը: Ըստ Friedel-Crafts-ի, անուշաբույր միացություններն ուժեղ անջատող փոխարինիչներով, ինչպիսիք են նիտրո կամ ցիանո խմբերը, նույնպես չեն ացիլացվում:
Էլեկտրաֆիլային փոխարինում խտացրած անուշաբույր ածխաջրածիններում:
Միաձուլված անուշաբույր ածխաջրածիններն ավելի ռեակտիվ են, քան բենզոլը, քանի որ մեկ անուշաբույր օղակի մեկ օղակի կոնյուգացիայի էներգիան նրանցում ավելի քիչ է, քան բենզոլում:
Նաֆթալինով փոխարինելու համար հնարավոր է երկու իզոմեր արտադրանքի ձևավորում, երբ էլեկտրոֆիլը հարձակվում է a- կամ b դիրքում: Ջրածնի ատոմները a դիրքում ունեն ավելի բարձր ռեակտիվություն և, եթե ռեակցիան ընթանում է կինետիկ հսկողության պայմաններում (քլորացում, նիտրացիա), ապա ձևավորվում է a-իզոմեր.
Նաֆթալինի սուլֆոնացումը խտացված ծծմբական թթվով 80 o C-ում հանգեցնում է a-իզոմերի, որը ձևավորվում է ավելի բարձր արագությամբ (կինետիկ հսկողություն), իսկ 160 o C-ում՝ թերմոդինամիկորեն ավելի կայուն b-իզոմերի։ (թերմոդինամիկական հսկողություն):
Անտրացինը նույնիսկ ավելի ռեակտիվ է, քան բենզոլը: Բոլոր դեպքերում, էլեկտրոֆիլ ռեագենտների հարձակումը տեղի է ունենում կենտրոնական միջուկում, մինչդեռ ծայրամասային բենզոլի միջուկները պահպանվում են:
Դիտողություն 1
Արոմատիկ միացությունների ռեակցիաների ամենակարևոր խումբը էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաներն են։ Քանի որ անուշաբույր օղակը գրավում է ոչ թե նուկլեոֆիլ, այլ էլեկտրոֆիլ տեսակներ, ռեակցիաները հեշտ են ընթանում և լայնորեն օգտագործվում են ինչպես լաբորատոր, այնպես էլ արդյունաբերական սինթեզում:
Այս գործընթացը բաղկացած է մեկ էլեկտրոֆիլ մասնիկի (սովորաբար պրոտոնի) փոխարինումից մեկ այլ էլեկտրոնային պակասի մասով: Այս ռեակցիան օգտագործում է մի շարք էլեկտրոֆիլ ռեակտիվներ, որոնք նշվում են $E^+$ նշանով, և հանդիսանում է բազմաթիվ փոխարինված անուշաբույր միացությունների ճանապարհ։ Ավելին, երբ այս ռեակցիան կիրառվում է բենզոլի ածանցյալների նկատմամբ, որոնք արդեն պարունակում են մեկ կամ մի քանի փոխարինիչներ, գործընթացը բնութագրվում է ռեգիոսելեկտիվության երևույթով (փոխարինման առանձնահատկություն և ուղղություն), ինչպես նաև ընտրողական ռեակտիվություն, որոնք բացատրվում են տեսությամբ:
Էլեկտրաֆիլ արոմատիկ փոխարինման մեխանիզմների տեսակները
Էլեկտրաֆիլային արոմատիկ փոխարինման համար առաջարկվում են երկու այլընտրանքային մեխանիզմներ.
$S_E2$ տեսակի մեկ քայլով երկմոլեկուլային փոխարինման մեխանիզմ
Այս մեխանիզմի համաձայն՝ $\pi$-էլեկտրոնների արոմատիկ սեքստետում կոնֆիգուրացիան պահպանվում է ռեակցիաների ընթացքում, իսկ փոխարինման գործընթացը տեղի է ունենում էլեկտրոֆիլների LUMO-ի փոխազդեցությունների միջոցով՝ $C - H$ արոմատիկ միացությունների HOMO կապերի միջոցով:
Նկար 2.
Անցումային վիճակներում $C-H$-ի և $E^+$-ի էլեկտրոֆիլ ատոմների միջև առաջանում են եռակենտրոն երկէլեկտրոնային կապեր, որոնց վրա LUMO-ի խտությունը բարձր է։ Երեք կենտրոնական անցումային $(I)$ վիճակների ձևավորումը տեսական առարկություններ չի առաջացնում: Այս անցումային վիճակներում երկու էլեկտրոնի եռակենտրոն բեկորները ցիկլոպրոպենիլ կատիոնների իզոէլեկտրոնային $\pi$-ի արոմատիկ համակարգեր են, որոնք արոմատիկ են։ Սա նշանակում է, որ $(I)$-ի անցումային վիճակները կլինեն «արոմատիկ», այսինքն՝ էներգիայով ոչ շատ բարձր:
SE-arenone էլեկտրոֆիլ փոխարինման մեխանիզմ
Երկրորդ մեխանիզմին տրվել է $S_E(Ar)$ - $S_E$-արենոնիումի էլեկտրոֆիլ փոխարինում անվանումը։ Այս մեխանիզմի համաձայն՝ միջանկյալ նյութերում անհետանում է բուրավետությունը և վեցէլեկտրոնային համակարգը, դրանք փոխարինվում են հնգադիենիլ կատիոնների ոչ ցիկլային չորսէլեկտրոնային կոնյուգացիոն համակարգերով $(C=C-C=C-C^+)$, իսկ երկրորդ փուլում. Արոմատիկ համակարգերը կրկին վերականգնվում են պրոտոնների վերացման արդյունքում։ Էլեկտրաֆիլների LUMO-ի հարձակումը տեղի է ունենում ոչ թե $\sigma$ կապի ուղեծրերի, այլ $\pi$ HOMO-ի վրա, ուստի սահմանային MO-ների փոխազդեցությունները կարող են ներկայացվել որպես երկու այլընտրանքային սխեմաներ.
Նկար 3
Այնուամենայնիվ, մոնոփոխարինված բենզոլում $C_6H_5X$ դեգեներացիան վերացվում է: Օրինակ, ֆենոլում կամ անիլինում HOMO-ներն ունեն (ա) ձևը։ $(II)$ արենոնիումի իոնների կառուցվածքը կարող է ներկայացվել տարբեր ձևերով.
Նկար 4
Ամենից հաճախ օգտագործվում է առաջին բանաձևը, սակայն համապատասխան են նաև տրված մյուս սխեմատիկ բանաձևերը: Օգտագործելով այս այլընտրանքային բանաձևերը, կարելի է ցույց տալ, որ արենոն իոնների դրական լիցքերը հիմնականում ներսում են օրթո- Եվ զույգ- դիրքը ցիկլոհեքսադիենիլ կատիոնների երկվորյակ հանգույցներին: Եվ հետևաբար $\sigma$-համալիրները կկայունացվեն դոնոր փոխարինողների կողմից, որոնք գտնվում են օրթո- Եվ զույգ- X դիրքերը, շատ ավելի լավ, քան դոնոր փոխարինողները մետա դիրքում: Եթե էլեկտրոֆիլ փոխարինման դանդաղ փուլերի անցումային վիճակները նման են արենոնիումի իոններին, ապա (+M)-փոխարինիչը կուղղի էլեկտրոֆիլը դեպի զույգ- Եվ օրթո- դիրքը, այսինքն՝ արձագանքը կլինի ռեգիոընտրողական:
1950-70-ական թվականներին երկու հետազոտական խմբերում՝ Ք.Ինգոլդը (Համալսարանական քոլեջ, Լոնդոնի համալսարան) և Օ.Ա. Ռեյտովի (Մ. Վ. Լոմոնոսովի անվան Մոսկվայի պետական համալսարանի քիմիայի ամբիոն), ինտենսիվ ուսումնասիրություններ են իրականացվել հագեցած ածխածնի ատոմում էլեկտրոֆիլ փոխարինման մեխանիզմի վերաբերյալ։ Որպես հիմնական առարկաներ՝ ընտրվել են սնդիկ օրգանական միացություններ, որոնցում ածխածին-սնդիկ կապը բավականին հեշտությամբ ճեղքվում է էլեկտրոֆիլների (թթուներ, հալոգեններ, մետաղական աղեր և այլն) ազդեցությամբ։
Այս ընթացքում իրականացվել են նաև այլ չափազանց կարևոր աշխատանքներ այս ուղղությամբ, մասնավորապես՝ կենսաբանական համակարգերի մոդելավորման համար կարևոր հավելման և վերացման ռեակցիաների մեխանիզմների, արոմատիկ նուկլեոֆիլ փոխարինման, կարբոնիլային նուկլեոֆիլ ռեակցիաների կատալիզացման մեխանիզմների ուսումնասիրությունը։ միացություններ, անօրգանական ռեակցիաների մեխանիզմներ, անցումային մետաղների օրգանական միացությունների ռեակցիաներ և այլն։
$Se$-Մետաղական օրգանական միացությունների ռեակցիաները
Տարբեր մետաղների $\sigma$-կապակցված օրգանական միացությունները մտնում են $Se$-ռեակցիաների մեջ՝ ալկալային և հողալկալիական մետաղներից մինչև ծանր անցումային մետաղներ, ինչպես նաև անցումային մետաղներ, լանթանիդներ և ակտինիդներ: Ռեակցիայի մեխանիզմը և արագությունը մեծապես կախված են մետաղի բնույթից: Օրինակ, $R_2Zn$ ցինկի դիալկիլները արձագանքում են պայթյունի հետ էլեկտրոֆիլի նման ջրի հետ, $R_2Cd$ արձագանքում է դանդաղ, իսկ $R_2Hg$ գործնականում չի փոխազդում, թեև սնդիկի դիալկիլները բաժանվում են $HCl$ լուծույթների ազդեցության տակ։
Սինթետիկ նշանակության տեսակետից առավել կարևոր են օրգանոլիտի և մագնեզիումի միացությունները, ուստի անհրաժեշտ է իմանալ այդ միացությունների ռեակցիայի մեխանիզմները։ Այնուամենայնիվ, համապատասխան ուսումնասիրությունները մեծապես բարդ են լիթիումի և մագնեզիումի միացությունների չափազանց բարձր ռեակտիվության պատճառով (դրանք սովորաբար օգտագործվում են տեղում, և դրանք կարող են պահպանվել և մշակվել միայն անաէրոբ պայմաններում): Բացի այդ, լուծույթներում օրգանոլիտի միացությունները խիստ կապված են, մինչդեռ օրգանոմագնեզիումային միացությունները գտնվում են Շլենկ հավասարակշռության մեջ։ Հետևաբար, օրգանոլիտի և մագնեզիումի միացությունները ճանաչվեցին որպես ոչ այնքան հարմար սուբստրատներ՝ էլեկտրոֆիլ փոխարինման քանակական օրինաչափությունների ուսումնասիրման համար։ Եվ չնայած $RLi$ կամ $RMgX$-ի հետ կապված ռեակցիաների մեխանիզմները բնականաբար ուսումնասիրվում են, $Se$ ռեակցիաների մեխանիզմի պարզաբանման գործում ամենակարևոր դերը խաղացել է սնդիկի և, ավելի քիչ չափով, օրգանական միացությունների կողմից, որոնք բավականին կայուն են: օդում և փոխազդում են էլեկտրոֆիլների հետ արագությամբ, որը կարելի է չափել սովորական մեթոդներով:
Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաների մեխանիզմների առանձնահատկությունները
Էլեկտրաֆիլային փոխարինման ռեակցիաների ստերեոքիմիայի տեսական դիտարկումը $Se2$ մեխանիզմի համաձայն հանգեցնում է այն եզրակացության, որ ի տարբերություն $Sn2$-ռեակցիաների, որոնք թույլատրվում են ուղեծրի համաչափությամբ, երբ նուկլեոֆիլը հարձակվում է հետևից և արգելվում է ճակատային հարձակումը, $Se2$ ռեակցիաները արգելված չեն ոչ ճակատային հարձակման ժամանակ, ոչ էլ էլեկտրոֆիլի հետևի հարձակման ժամանակ: Այնուամենայնիվ, տեսականորեն, ճակատային հարձակումը որոշ չափով ավելի նախընտրելի է, քանի որ էլեկտրոֆիլը հարձակվում է $C-Z$ կապի ամենաբարձր զբաղեցրած MO (HOMO) վրա, և այս ուղեծրի էլեկտրոնային խտությունը կենտրոնացած է հիմնականում միջմիջուկային տարածքում.
Նկար 1.
Ճակատային հարձակումը համապատասխանում է երեք կենտրոնի (5), իսկ թիկունքինը՝ գծային (6) անցումային վիճակներին. առաջին դեպքում ստերեոքիմիական արդյունքը կլինի ածխածնային կենտրոնի կոնֆիգուրացիայի պահպանումը, իսկ երկրորդ դեպքում՝ կոնֆիգուրացիան կշրջվի.
Նկար 2.
Երկրորդ կարգի էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիաների ճնշող մեծամասնությունը ընթանում է կոնֆիգուրացիայի պահպանմամբ: Այսպիսով, երկրորդ կարգի էլեկտրոֆիլ փոխարինումը շատ հեշտ է տեղի ունենում կամրջող կամրջի գլխում գտնվող ածխածնի ատոմներում: $Se$-Նեոպենտիլային սուբստրատների $(CH_3)_3CCH_2Z$-ի ռեակցիաները նույնպես հեշտությամբ են ընթանում, որոնք չափազանց դանդաղ են արձագանքում նուկլեոֆիլային փոխարինման դեպքում՝ հետևի հարձակման տարածական խոչընդոտների պատճառով:
Այնուամենայնիվ, հայտնի են կոնֆիգուրացիայի հակադարձման օրինակներ, ինչը ցույց է տալիս էլեկտրոֆիլի հետևի հարձակումը:
Էլեկտրաֆիլային փոխարինման մեխանիզմների տեսակները
$\sigma$-օրգանամետաղական միացությունների $Se$-ռեակցիաների ուսումնասիրության արդյունքների հիման վրա ձևակերպվել է էլեկտրոֆիլ փոխարինման նուկլեոֆիլային օժանդակության հայեցակարգը։ Դրա էությունը կայանում է նրանում, որ նուկլեոֆիլ մասնիկների որոշակի արտադրողների առկայությունը զգալիորեն ազդում է լուծույթներում $Se$-ռեակցիաների արագության և մեխանիզմի վրա։ Նման նուկլեոֆիլ մասնիկները կարող են լինել որպես «ներքին» նուկլեոֆիլներ $Nu^-$, որոնք $E-Nu$ էլեկտրոֆիլ նյութերի մի մասն են (օրինակ՝ $C1^-$ $HgCl_2$-ում ($E = HgCl^+$) , $Br^ -$ մեջ $Br_2$ ($E = Br^+$), երկու $I^-$ անիոն $I^(3-)$ ($E = I^+$) և այլն) և սովորական նուկլեոֆիլ մասնիկներ.
Այսպիսով, նուկլեոֆիլների ավելացումը, որոնք կարող են համակարգվել մետաղի ատոմների հետ, նույնպես պետք է մեծացնեն $SE1$ ռեակցիաների արագությունը։ Օժանդակված մոնոմոլեկուլային ռեակցիաները նշանակվում են $Se(N)$-ով, իսկ ներքին օժանդակվող երկմոլեկուլային ռեակցիաները՝ $Sei$-ով։ $Sei$ մեխանիզմը բնութագրվում է չորս կենտրոնական անցումային վիճակով 7, որի դեպքում $C-E$ և $M-Nu$ կապերի ձևավորումը և $E-Nu$ և $C-M$ կապերի խզումը տեղի են ունենում քիչ թե շատ համաժամանակյա։ . $Se(N)$ և $SEi$ մեխանիզմները ներկայացված են ստորև ներկայացված դիագրամում.
Նուկլեոֆիլները կարող են նաև կատալիզացնել $Se2$ ռեակցիաները՝ համակարգվելով բացառապես մետաղների հետ, օրինակ.
Նկար 5
Կենտրոնացված ազոտական թթվի կամ կենտրոնացված ազոտական և ծծմբաթթուների խառնուրդի (նիտրացնող խառնուրդ) ազդեցության տակ բենզոլի օղակի ջրածնի ատոմները փոխարինվում են նիտրոխմբով.
նիտրոբենզոլ
Նիտրացիան նախորդում է էլեկտրոֆիլ ռեագենտի ձևավորումը ՈՉ 2 - նիտրոնի կատիոն.
Բենզոլի նիտրացման ռեակցիայի մեջ նիտրացնող խառնուրդով նիտրոնի կատիոն (ՈՉ 2 ) ձևավորվում է ազոտական թթվի պրոտոնացիայով՝ խտացված ծծմբաթթվի առկայությամբ.
Հետագա նիտրացումը դժվար է, քանի որ նիտրո խումբը երկրորդ տեսակի փոխարինող է և դժվարացնում է էլեկտրոֆիլ ռեակտիվների հետ ռեակցիաները.
նիտրոբենզոլ 1,3-դինիտրոբենզոլ 1,3,5-տրինիտրոբենզոլ
Բենզոլի հոմոլոգները (տոլուոլ, քսիլեններ) նիտրատվում են ավելի հեշտ, քան բենզոլը, քանի որ ալկիլային խմբերն առաջին տեսակի փոխարինիչներ են և հեշտացնում են ռեակցիաները էլեկտրոֆիլ ռեակտիվների հետ.
1,3,5-տրինիտրոբենզոլ
տոլուոլ օրթո-նիտրոտոլուեն պարա-նիտրոտոլուեն
1,3,5-տրինիտրոբենզոլ
1.2. Սուլֆոնացման ռեակցիաներ.
Երբ բենզոլը և նրա հոմոլոգները մշակվում են խտացված ծծմբաթթվով կամ ծծմբի եռօքսիդով, բենզոլի միջուկում ջրածնի ատոմները փոխարինվում են սուլֆո խմբով.
բենզոլսուլֆոնաթթու
ռեակցիայի մեխանիզմ
Սուլֆոնացիան նախորդում է էլեկտրոֆիլ ռեագենտի ձևավորումը HSO + 3 - հիդրոսուլֆոնիումի իոն:
3H 2 SO 4 → H 3 O + + HSO + 3 + 2HSO - 4
π-complex σ-complex
H + + HSO - 4 → H 2 SO 4
Էլ ավելի ակտիվ էլեկտրոֆիլ ռեագենտ է ծծմբի եռօքսիդ, որի դեպքում ծծմբի ատոմի վրա առկա է էլեկտրոնային խտության դեֆիցիտ.
σ-բարդ
երկբևեռ իոն
Բենզոլի հոմոլոգները ավելի հեշտ են սուլֆոնացվում, քան բենզինը, քանի որ ալկիլային խմբերը առաջին տեսակի փոխարինիչներ են և հեշտացնում են ռեակցիաները էլեկտրոֆիլ ռեակտիվների հետ.
1.3. հալոգենացման ռեակցիաներ.
Լյուիս թթվի կատալիզատորների առկայության դեպքում (AlCl 3 ; ԱլԲր 3 ; FeCl 3 ; փետր 3 ; ZnCl 2 ) սենյակային ջերմաստիճանում բենզոլի օղակի ջրածնի ատոմները փոխարինվում են հալոգենի ատոմներով.
Ավելին, քլորն ավելի ակտիվորեն փոխարինում է անուշաբույր միջուկում ջրածին, քան բրոմը, և գործնականում անհնար է իրականացնել արենների յոդացում և ֆտորացում՝ յոդի անբավարար ակտիվության և ֆտորի ավելորդ ակտիվության պատճառով:
Կատալիզատորի դերն է ձևավորել կա՛մ դրական հալոգեն իոն, կա՛մ հալոգենի համալիր Լյուիս թթվով հալոգեն-հալոգեն կապի բևեռացումով.
1) դրական հալոգեն իոնի ձևավորում.
2) հալոգենի համալիրի առաջացում Լյուիս թթվի հետ հալոգեն-հալոգեն կապի բևեռացումով.
Հետագա հալոգենացումը դժվար է, քանի որ հալոգենները խոչընդոտում են ռեակցիաներին էլեկտրոֆիլ ռեակտիվների հետ, բայց դրանք օրթո- և պարա-կողմնորոշիչներ են.
բրոմոբենզոլ 1,2-դիբրոմոբենզոլ 1,4-դիբրոմոբենզոլ
Բենզոլի հոմոլոգները հալոգենացվում են ավելի հեշտությամբ, քան բենզոլը, քանի որ ալկիլային խմբերը առաջին տեսակի փոխարինիչներ են և հեշտացնում են ռեակցիաները էլեկտրոֆիլ ռեակտիվների հետ.
տոլուոլ օրթո-քլորոտոլուոլ պարա-քլորոտոլուոլ
Քիմիական հատկություններով ասպարեզները տարբերվում են հագեցած և չհագեցած ածխաջրածիններից։ Դա պայմանավորված է բենզոլային օղակի կառուցվածքային առանձնահատկություններով: Վեց p-էլեկտրոնների տեղաբաշխումը ցիկլային համակարգում նվազեցնում է մոլեկուլի էներգիան, ինչը հանգեցնում է բենզոլի և նրա հոմոլոգների կայունության (արոմատիկության) բարձրացմանը: Հետևաբար, արենները հակված չեն հավելման կամ օքսիդացման ռեակցիաների, որոնք հանգեցնում են բուրավետության կորստի: Նրանց համար ամենաբնորոշ ռեակցիաներն ընթանում են անուշաբույր համակարգի պահպանմամբ, այն է՝ ցիկլի հետ կապված ջրածնի ատոմների փոխարինման ռեակցիաները։ Պլանային անուշաբույր օղակի երկու կողմերում բարձրացված p-էլեկտրոնի խտության շրջանների առկայությունը հանգեցնում է նրան, որ բենզոլային օղակը նուկլեոֆիլ է և, հետևաբար, հակված է հարձակվելու էլեկտրոֆիլ ռեագենտի կողմից: Այսպիսով, էլեկտրոֆիլային փոխարինման ռեակցիաները առավել բնորոշ են արոմատիկ միացությունների համար։
Դիտարկենք էլեկտրոֆիլ փոխարինման մեխանիզմը՝ օգտագործելով բենզոլի նիտրացիայի օրինակը։
Բենզոլը փոխազդում է նիտրացնող խառնուրդի հետ (խտացված ազոտական և ծծմբական թթուների խառնուրդ).
նիտրոբենզոլ
Օղակում փոխարինման ռեակցիաները տեղի են ունենում միայն դրական լիցքավորված միջանկյալ մասնիկների ձևավորման միջոցով:
p-համալիր 
s-complex
Փոխարինվող մասնիկը պրոտոնն է։
Այս մեխանիզմի համաձայն, ընթանում են ալկիլացման, հալոգենացման, սուլֆոնացման, անուշաբույր միացությունների նիտրացման և այլ ռեակցիաները, որոնք տարբերվում են միայն ռեակցիայի ակտիվ մասնիկի ձևավորման եղանակով` էլեկտրոֆիլ E +:
ա) սուլֆոնացիա.
HO–SO 3 H + H–SO 4 H à HSO 3 + + HSO 4 –
բ) հալոգենացում
Cl 2 + AlCl 3 a Cl + + AlCl 4 –
գ) ալկիլացում.
CH 3 -CH 2 -Cl + AlCl 3 à CH 3 -CH 2 + + AlCl 4 -
դ) ացիլացում
CH 3 COCl + AlCl 3 à CH 3 C + \u003d O + AlCl 4 -
Բենզոլի չփոխարինված օղակում բոլոր 6 դիրքերը համարժեք են փոխարինող խմբի առաջացմանը: Իրավիճակն ավելի բարդ է, եթե ռեակցիայի մեջ մտնեն հոմոլոգներ կամ բենզոլի ածանցյալներ։ Այս դեպքում նոր մուտք գործող խումբը մտնում է ռինգի որոշակի տեղ։ Այս տեղը կախված է ռինգում արդեն ներկա (կամ ներկա) փոխարինողից: Օրինակ, եթե ռինգում կա էլեկտրոնի դոնոր խումբ, ինչպիսին է. ալկիլ-, -OH, -OCH3, -NH2, -NHR, NR2, -NH-COR, -X (հալոգեն)(առաջին տեսակի փոխարինիչներ), այնուհետև փոխարինող խումբը մտնում է գոյություն ունեցող խմբի նկատմամբ օրթո- կամ պարա դիրքերի մեջ.
Եթե օղակն արդեն պարունակում է էլեկտրոններ հանող տիպի խումբ. –NO 2, –NO, –SO 3 H, –CX 3, –COOH, –COH, –COR, –CN (երկրորդ տեսակի փոխարինիչներ), այնուհետև նոր մուտք գործող խումբը դառնում է նրանց համար մետա դիրքում.
աղյուսակ 2
Փոխարինիչների ամփոփ աղյուսակը և դրանց էլեկտրոնային էֆեկտները
| Փոխարինիչ կամ ատոմների խումբ | Կողմնորոշում | էֆեկտներ |
| CH 3 > CH 3 –CH 2 > (CH 3) 2 CH | o-, p- կողմնորոշում, (հալոգենները անջատող) | +Ես, +Մ |
| (CH 3) 3 C | + I, M=0 | |
| P-համակարգին կցված ատոմն ունի էլեկտրոնների չբաշխված զույգ՝ X- (հալոգեն), -O -, -OH, -OR, -NH 2, -NHR, -NR 2, -SH, -SR, | - Ես, + Մ | |
| p-համակարգին կցված ատոմն իր հերթին կապված է ավելի էլեկտրաբացասական ատոմի հետ՝ –N=O, –NO 2 , –SO 3 H, –COOH, –COH, –C(O)–R, –COOR, – CN, – CX 3, –C=N=S, | m-կողմնորոշում, ապաակտիվացման հետ | -ԵՍ |
| sp 2 -հիբրիդացված ածխածին` –CH = CH–, –C 6 H 5 (ֆենիլ) | o-, p- կողմնորոշում | I=0,+M |
| Ատոմ, որը չունի p-օրբիտալներ, բայց ընդհանուր դրական լիցքով -NH 3 +, -NR 3 +, | m - կողմնորոշում, ապաակտիվացման հետ | –I, M=0 |
Եթե մատանին ունի երկու տարբեր տեսակի պատգամավորներուղղորդող փոխարինում անհետևողականորեն, ապա նոր խմբի մուտքի վայրը որոշվում է առաջին կարգի պատգամավոր, Օրինակ.
