(Ֆիշերի պրոյեկցիա), հարթության վրա տարածությունը պատկերելու մեթոդ։ org կառուցվածքները կապեր, ունենալով մեկ կամ մի քանիսը: chiral կենտրոններ: Մոլեկուլը հարթության վրա նախագծելիս (նկ.) ասիմետրիկ. ատոմը սովորաբար բաց է թողնվում՝ պահպանելով միայն հատման գծերը և փոխարինող նշանները. այս դեպքում ինքնաթիռի դիմաց տեղակայված փոխարինիչները գտնվում են աջ և ձախ, իսկ ինքնաթիռի հետևում` վերևում և ներքևում (կետավոր գիծ):
Ֆիշերի բանաձևերը մեկ ասիմետրիկ մոլեկուլի համար. ատոմ (I), ինչպես նաև երկու ասիմետրիկ միացությունների համար նման բանաձևի կառուցման սխեմա։ ատոմներ (P) ՀՈՈՒՈՐԹԻ ԲԱՆԱՁԵՎՆԵՐ
ՀՈՈՒՈՐԹԻ ԲԱՆԱՁԵՎՆԵՐ
(Haworth f-ly), պատկեր տարածությունների հարթության վրա։ ցիկլային կառուցվածքներ միաբանություն X. ֆ. կառուցելիս. ցիկլը պայմանականորեն համարվում է հարթ (իրականում, մոլեկուլը կարող է լինել աթոռի կամ լոգարանի ձևով) և նախագծված է հարթության վրա որոշակի անկյան տակ. այս դեպքում գծագրում դիտողին ամենամոտ օղակի հատվածը գտնվում է ներքևում և սովորաբար ընդգծվում է ավելի հաստ գծով (նկ.): Մոնոսախարիդներում օղակի թթվածնի ատոմը սովորաբար գտնվում է վերևում։ դիտորդից հեռու (պիրանոզային ցիկլի դեպքում՝ աջ կողմում):
Ֆիշերի (a) և Haworth (b) բանաձևերը տալիս են մոնոսաքարիդներ՝ -D-գլյուկոպիրանոզ (I) և -L-գալակտոֆուրանոզ (II):
Ատոմներ կամ ատոմների խմբեր, որոնք պատկերված են Ֆիշերի ֆ-լահերում ձախ և աջ, X. f. գտնվում են համապատասխանաբար: ցիկլի հարթության վերևում և ներքևում: Կողային շղթաները C-5 ատոմում պիրանոզներում կամ C-4-ում՝ ֆուրանոզներում, պատկերված են օղակի հարթության վերևում՝ ածխածնի ատոմի D կազմաձևման համար և հարթությունից ներքև՝ L-ի կոնֆիգուրացիայի համար (տես Նկ. Ստերեոքիմիական նոմենկլատուրա).
Առաջարկվել է W. Haworth (Haworth) կողմից 1926 թ.
55. Հիդրօքսիլ խումբ ունեցող միացություններ.
Հիդրօքսիլ խումբ (հիդրոքսիլ) օրգանական և անօրգանական միացությունների OH ֆունկցիոնալ խումբն է, որտեղ ջրածնի և թթվածնի ատոմները կապված են կովալենտային կապով։ Օրգանական քիմիայում այն նաև կոչվում է « ալկոհոլային խումբ».
Ֆենոլները անուշաբույր ածխաջրածինների ածանցյալներ են, որոնց մոլեկուլները պարունակում են մեկ կամ մի քանի հիդրօքսիլ խմբեր ուղղակիորեն կապված բենզոլային օղակի հետ։
Ֆենոլների անվանումները կազմվում են՝ հաշվի առնելով այն հանգամանքը, որ մայր կառուցվածքի համար, համաձայն IUPAC կանոնների, պահպանվել է «ֆենոլ» չնչին անվանումը։ Բենզոլի օղակի ածխածնի ատոմների համարակալումը սկսվում է հիդրօքսիլ խմբին անմիջականորեն կապված ատոմից (եթե դա ավագ ֆունկցիան է) և շարունակվում է այնպիսի հաջորդականությամբ, որ գոյություն ունեցող փոխարինիչները ստանան ամենացածր թվերը։
Այս դասի ամենապարզ ներկայացուցիչը ինքնին ֆենոլն է՝ C 6 H 5 OH:
Ֆենոլի կառուցվածքը. Թթվածնի ատոմի երկու միայնակ էլեկտրոնային զույգերից մեկը ներքաշվում է բենզոլային օղակի -էլեկտրոնային համակարգի մեջ (OH խմբի +M-EFFECT): Սա հանգեցնում է երկու ազդեցության. բ) թթվածնի ատոմի վրա էլեկտրոնի խտությունը, ընդհակառակը, նվազում է, ինչը հանգեցնում է O–H կապի թուլացման։ Առաջին ազդեցությունը դրսևորվում է ֆենոլի բարձր ակտիվությամբ էլեկտրոֆիլ փոխարինող ռեակցիաներում, իսկ երկրորդը՝ ֆենոլի թթվայնության բարձրացմամբ՝ հագեցած սպիրտների համեմատ։
Մոնո-փոխարինված ֆենոլի ածանցյալները, օրինակ՝ մեթիլֆենոլը (cresol), կարող են գոյություն ունենալ երեք կառուցվածքային իզոմերների՝ օրթո-, մետա- և պարաքրեզոլների տեսքով.
Ֆիզիկական հատկություններ. Ֆենոլները հիմնականում բյուրեղային նյութեր են (մետա-կրեզոլը հեղուկ է) սենյակային ջերմաստիճանում։ Նրանք ունեն բնորոշ հոտ, բավականին վատ են լուծվում սառը ջրում, բայց լավ լուծվում են տաք ջրում և հատկապես ալկալիների ջրային լուծույթներում։ Ֆենոլները ստեղծում են ուժեղ ջրածնային կապեր և ունեն բավականին բարձր եռման և հալման կետ: Այսպիսով, ֆենոլն ինքնին անգույն բյուրեղներ է՝ t pl = 41 °C և t bp = 182 °C: Ժամանակի ընթացքում բյուրեղները դառնում են կարմիր և մթնում:
56. Հնգանդամ հետերոցիկլիկ միացություններ.
Հինգ անդամ ունեցող հետերոցիկլներ- օրգանական ցիկլային միացություններ, որոնք պարունակում են առնվազն մեկ հետերոատոմ.
Ամենահայտնի ներկայացուցիչները.
| ներկայացուցիչ | Կառուցվածքային բանաձեւ | Հարակից միացություններ |
| Ֆուրան | Ֆուրֆուրալ, Պիրոսլիթաթթու, Կումպարոն, Իզոբենզֆուրան, Տետրահիդրոֆուրան, 1,3-դիօքսոլան | |
| Թիոֆեն | թիոնաֆթեն, թիոֆթեն, տետրահիդրոթիոֆեն, թիոլան, թիոլան երկօքսիդ, բիոտին | |
| Պիրոլ | Ինդոլ, Օքսինդոլ, Ինդոքսիլ, Իսատին, Կարբազոլ, Պիրոլիդին, 2-Պիրոլիդոն, N-մեթիլպիրոլիդոն, Պրոլին | |
| Օքսազոլ | Բենզոքազոլ, 2-օքսազոլին | |
| Իզոքսազոլ |
57.Ալկոհոլներ կոչվում են ալիֆատիկ միացություններ, որոնք պարունակում են հիդրօքսիլ խումբ (ալկանոլներ, ալկենոլներ, ալկինոլներ); հիդրօքսիարենները կամ անուշաբույր հիդրօքսի ածանցյալները կոչվում են ֆենոլներ . Սպիրտի անվանումը ձևավորվում է համապատասխան ածխաջրածնի անվանմանը -ol վերջածանց ավելացնելով կամ ածխաջրածնային ռադիկալի հիման վրա։ Կախված ածխաջրածնային ռադիկալի կառուցվածքից՝ սպիրտները առանձնանում են.
առաջնային:
երկրորդական:
երրորդական:
Միահիդրիկ ֆենոլներ.
Ֆենոլները բնութագրվում են ավելի ուժեղ թթվային հատկություններով, քան սպիրտները, վերջիններս ջրային լուծույթներում չեն առաջացնում կարբոնիումի իոններ AIk–O–, ինչը կապված է ավելի քիչ բևեռացնող ազդեցության հետ (ակիլային ռադիկալների էլեկտրաընդունիչ հատկությունները արոմատիկների համեմատ)։
Սպիրտները և ֆենոլները, սակայն, հեշտությամբ ձևավորում են ջրածնային կապեր, ուստի բոլոր սպիրտներն ու ֆենոլներն ունեն ավելի բարձր եռման կետ, քան համապատասխան ածխաջրածինները։
Եթե ածխաջրածնային ռադիկալը չունի ընդգծված հիդրոֆոբ հատկություններ, ապա այդ սպիրտները շատ լուծելի են ջրում։ Ջրածնային կապը որոշում է սպիրտների կարողությունը կարծրանալուց հետո վերածվել ապակե, այլ ոչ թե բյուրեղային վիճակի:
Երկու կամ ավելի հիդրօքսիլ խմբերով միացությունները կոչվում են բազմահիդրիկ սպիրտներ և ֆենոլներ.
58. Լյուիս թթուներ և հիմքեր.
Ջ.Լյուիսն առաջարկել է թթուների և հիմքերի ավելի ընդհանուր տեսություն։
Լյուիսի հիմքերը –սրանք էլեկտրոնային զույգերի դոնորներ են (ալկոհոլներ, ալկոհոլային անիոններ, եթերներ, ամիններ և այլն):
Լյուիս թթուներ -սրանք էլեկտրոնային զույգերի ընդունիչներ են , դրանք. դատարկ ուղեծր ունեցող միացություններ (ջրածնի իոն և մետաղական կատիոններ. H +, Ag +, Na +, Fe 2+; երկրորդ և երրորդ շրջանի տարրերի հալոգենիդներ BF 3, AlCl 3, FeCl 3, ZnCl 2, հալոգեններ, անագ և ծծմբային միացություններ՝ SnCl 4, SO 3):
Այսպիսով, Բրոնստեդի և Լյուիսի հիմքերը նույն մասնիկներն են։ Այնուամենայնիվ, Brønsted հիմնարարությունը միայն պրոտոնին կցելու կարողությունն է, մինչդեռ Լյուիսի հիմնարարությունը ավելի լայն հասկացություն է և նշանակում է ցանկացած մասնիկի հետ փոխազդելու ունակություն, որն ունի ցածրադիր չզբաղված ուղեծր:
Լյուիսի թթու-բազային փոխազդեցությունը դոնոր-ընդունիչ փոխազդեցություն է, և ցանկացած հետերոլիտիկ ռեակցիա կարող է ներկայացվել որպես Լյուիս թթու-բազային փոխազդեցություն.
Լյուիսի թթուների և հիմքերի ուժը համեմատելու մեկ սանդղակ չկա, քանի որ դրանց հարաբերական ուժը կախված կլինի նրանից, թե ինչ նյութ է ընդունվում որպես ստանդարտ (Բրոնսթեդ թթուների և հիմքերի համար ստանդարտը ջուրն է): Թթու-բազային փոխազդեցության հեշտությունը գնահատելու համար, ըստ Լյուիսի, Ռ. Փիրսոնը առաջարկել է «կոշտ» և «փափուկ» թթուների և հիմքերի որակական տեսություն:
Կոշտ հիմքերունեն բարձր էլեկտրաբացասականություն և ցածր բևեռացում: Դժվար է օքսիդանալ։ Նրանց ամենաբարձր զբաղված մոլեկուլային ուղեծրերը (HOMO) ունեն ցածր էներգիա։
Փափուկ հիմքերունեն ցածր էլեկտրաբացասականություն և բարձր բևեռացում: Նրանք հեշտությամբ օքսիդանում են: Նրանց ամենաբարձր զբաղված մոլեկուլային ուղեծրերը (HOMO) ունեն բարձր էներգիա:
Կոշտ թթուներունեն բարձր էլեկտրաբացասականություն և ցածր բևեռացում: Նրանք դժվարությամբ են վերականգնվում։ Նրանց ամենացածր չզբաղված մոլեկուլային ուղեծրերը (LUMO) ունեն ցածր էներգիա:
Փափուկ թթուներունեն ցածր էլեկտրաբացասականություն և բարձր բևեռացում: Դրանք հեշտությամբ վերականգնվում են։ Նրանց ամենացածր չզբաղված մոլեկուլային ուղեծրերը (LUMO) ունեն բարձր էներգիա:
Ամենադժվար թթունը H + է, ամենափափուկը՝ CH 3 Hg +: Ամենադժվար հիմքերն են F - և OH - , ամենափափուկները ` I - և H - :
59. .Եթերներ.
Եթերներ- օրգանական նյութեր R-O-R 1 բանաձևով, որտեղ R և R1 ածխաջրածնային ռադիկալներ են: Այնուամենայնիվ, պետք է հաշվի առնել, որ նման խումբը կարող է լինել միացությունների այլ ֆունկցիոնալ խմբերի մաս, որոնք եթերներ չեն: Պատրաստման եղանակները]
- Ըստ Ուիլյամսոնի
Լաբորատոր պայմաններում եթերները պատրաստվում են ըստ Ուիլյամսոնի՝ հալոգեն ածանցյալների փոխազդեցությամբ, որոնք ընդունակ են արձագանքել Sn2-ի և ալկօքսիդի և ֆենօքսիդի իոնների հետ։ Հալոմեթանի և առաջնային հալոալկանների հետ ռեակցիան ընթանում է հարթ։ Երկրորդային հալոալկանների դեպքում ռեակցիան կարող է բարդանալ կողմնակի վերացման ռեակցիայով։
Ֆիզիկական հատկություններ
Եթերները շարժական, ցածր եռացող հեղուկներ են, ջրի մեջ մի փոքր լուծվող և շատ դյուրավառ։ Նրանք թույլ հիմնական հատկություններ են ցուցաբերում (նրանք միացնում են պրոտոնը O ատոմում):
Եթերները լույսի ազդեցության տակ ձևավորում են պերօքսիդ միացություններ.
Արդյունքում, եթերները լաբորատոր պայմաններում թորելիս արգելվում է դրանք թորել մինչև չորանալը, քանի որ այս դեպքում պերօքսիդների քայքայման արդյունքում տեղի կունենա ուժեղ պայթյուն։
Ամենակարևոր եթերները
| Անուն | Բանաձև | Հալման ջերմաստիճանը | Եռման ջերմաստիճանը |
| Դիմեթիլ եթեր | CH 3 OCH 3 | −138,5 °C | −24,9 °C |
| Դիէթիլ եթեր | CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 | −116,3 °C | 34,6 °C |
| Դիիզոպրոպիլային եթեր | (CH 3) 2 CHOCH (CH 3) 2 | −86,2 °C | 68,5 °C |
| Անիսոլ | -37 °C | 154 °C | |
| Օքսիրան | −111,3 °C | 10,7 °C | |
| Տետրահիդրոֆուրան | −108 °C | 65,4 °C | |
| դիօքսան | 11,7 °C | 101,4 °C | |
| Պոլիէթիլեն գլիկոլ | HOCH 2 (CH 2 OCH 2) n CH 2 OH | − | − |
Կենսաբանական նշանակություն
Արիլային եթերները կոնսերվանտներ են, հակաօքսիդանտներ, որոնք օգտագործվում են օծանելիքի արդյունաբերության մեջ։ Որոշ եթերներ միջատասպան են:
60. Օրգանական միացությունների փոխարինող նոմենկլատուրա (IUPAC):
IUPAC-ի փոխարինող անվանացանկում օրգանական միացության անվանումը որոշվում է հիմնական շղթայի (բառի արմատի) անուններով, ածխածնի ատոմների, որոնցում համարակալված են որոշակի հերթականությամբ, ինչպես նաև փոխարինողներով և ֆունկցիոնալ խմբերով (նշված է. որպես նախածանցներ կամ վերջածանցներ): Ջրածին փոխարինող ցանկացած ատոմ կամ ատոմների խումբ համարվում է փոխարինող։ Ֆունկցիոնալ խումբը ատոմ կամ ոչ ածխաջրածնային ատոմների խումբ է, որը որոշում է, թե արդյոք միացությունը պատկանում է որոշակի դասին: Եթե կան մի քանի խմբեր, ապա ընտրվում է ամենահինը.
IUPAC-ը ընդհանուր ընդունված նոմենկլատուրա է և այժմ ստանդարտ է քիմիայի մեջ:
61. C-H և C=C կապերի օքսիդացում.
62. Կովալենտային կապեր. Հիբրիդացում.
Կովալենտային կապ(ատոմային կապ, հոմեոպոլային կապ) - քիմիական կապ, որը ձևավորվում է զույգ վալենտային էլեկտրոնային ամպերի համընկնումից (կիսվելով): Հաղորդակցություն ապահովող էլեկտրոնային ամպերը (էլեկտրոնները) կոչվում են ընդհանուր էլեկտրոնային զույգ. Կովալենտային կապը ձևավորվում է զույգ էլեկտրոնների կողմից, որոնք կիսվում են երկու ատոմների միջև, և այդ էլեկտրոնները պետք է զբաղեցնեն երկու կայուն ուղեծրեր՝ յուրաքանչյուր ատոմից մեկը։
A + B → A: B
Սոցիալիզացիայի արդյունքում էլեկտրոնները կազմում են լցված էներգիայի մակարդակ։ Կապ է ձևավորվում, եթե նրանց ընդհանուր էներգիան այս մակարդակում ավելի քիչ է, քան սկզբնական վիճակում (և էներգիայի տարբերությունը ոչ այլ ինչ կլինի, քան կապի էներգիան):
Ըստ մոլեկուլային օրբիտալների տեսության՝ երկու ատոմային ուղեծրերի համընկնումը, ամենապարզ դեպքում, հանգեցնում է երկու մոլեկուլային օրբիտալների (MO) ձևավորմանը. պարտադիր MOԵվ հակահամաճարակային (թուլացնող) MO. Համօգտագործվող էլեկտրոնները գտնվում են ցածր էներգիայի կապի MO-ի վրա: Օրբիտալների հիբրիդացում- բազմատոմային մոլեկուլի կենտրոնական ատոմի տարբեր (s, p, d, f) ուղեծրերի խառնման հիպոթետիկ գործընթաց՝ իրենց բնութագրերով համարժեք միանման ուղեծրերի տեսքով։
Հիբրիդացման տեսակները
Ածխածնի ասիմետրիկ ատոմներով մոլեկուլները i-հարթության վրա պատկերելու համար հաճախ օգտագործվում են Է. Ֆիշերի կողմից 18E1-ում առաջարկված պրոեկցիաները:
Դիտարկենք դրանց կառուցման սկզբունքը՝ օգտագործելով բրոմֆտորքլորմեթանի մոլեկուլի օրինակը։ Fischeoa-ի պրոյեկցիաների կառուցման մեկնարկային կետը մոլեկուլի տարածական մոդելն է կամ դրա սեպաձև պրոյեկցիան:
Եկեք մոլեկուլը տեղադրենք այնպես, որ գծագրի հարթությունում մնա միայն բրոմֆտորքլորմեթանի մոլեկուլի ածխածնի ատոմը, ինչպես ցույց է տրված նկարում.
Եկեք նախագծենք բոլոր ատոմները գծագրման հարթության վրա (Br և CL ներքևից վեր, քանի որ դրանք գտնվում են գծագրության հարթության տակ, իսկ F և H՝ վերևից ներքև): Որպեսզի ստացված պրոյեկցիան տարբերվի կառուցվածքային բանաձևից, մենք համաձայն ենք չպատկերել ածխածնի ասիմետրիկ ատոմը: Նա ենթադրվում էՖիշերի պրոյեկցիայում ուղղահայաց և հորիզոնական գծերի խաչմերուկում.
Ինչպես երևում է վերը նշված օրինակից, Ֆիշերի պրոյեկցիան կառուցված է այնպես, որ ասիմետրիկ ատոմի կապերը փոխարինողներով պատկերված են ուղղահայաց և հորիզոնական (բայց ոչ թեքված!) գծերով։
Fisher-ի պրոյեկցիաները օգտագործելիս պետք է հիշել, որ դրանցում ուղղահայաց գիծը պատկերում է մեզնից հեռացող կապեր, իսկ հորիզոնական գիծը՝ դեպի մեզ ուղղված կապեր: Սա հանգեցնում է Ֆիշերի կանխատեսումների օգտագործման հետևյալ կանոններին.
ԱՐԳԵԼՎՈՒՄ Է.
1) Դուք չեք կարող հեռացնել պրոյեկցիան գծագրության հարթությունից (օրինակ, դիտեք այն «լույսի ներքո», այսինքն ՝ թերթի մյուս կողմից):
2) Դուք չեք կարող նախագծման հարթությունում պտտել պրոյեկցիան 90°-ով և 270°-ով:
3) Դուք չեք կարող փոխանակել որևէ երկու փոխարինող ասիմետրիկ ատոմի վրա:
ԿԱՐՈՂ:
1) Դուք կարող եք պտտել պրոյեկցիան գծագրի հարթության մեջ 180°-ով: Այս պտույտով ուղղահայաց գծերը մնում են ուղղահայաց, իսկ հորիզոնականները -
հորիզոնական.
2) Ասիմետրիկ ատոմի վրա հնարավոր է կատարել փոխարինողների զույգ-զույգ փոխարկումներ.
3) Ասիմետրիկ ատոմի վրա հնարավոր է կատարել երեք փոխարինողների շրջանաձև վերադասավորում. Չորրորդ պատգամավորը մնում է իր տեղում։
Ասիմետրիկածխածնի ատոմը կապված է գլյուկոզայի մոլեկուլում չորս ոչ համարժեք խմբերի հետ, այդպիսի ատոմները ներառում են ածխածնի ատոմներ 1-ից 5 թվերով:
հակապոդներ
նյութ, որը բնութագրվում է լույսի բևեռացման հարթության հակառակ նշանով և մեծությամբ հավասար պտույտներով՝ բոլոր մյուս ֆիզիկական և քիմիական հատկությունների նույնականությամբ (բացառությամբ օպտիկական այլ ակտիվ նյութերի հետ ռեակցիաների և քիրալ միջավայրում ֆիզիկական հատկությունների)
Racemate- երկու էնանտիոմերների հավասարմոլային խառնուրդ ( էնանտիոմերներ(հին հուն. ἐνάντιος + μέρος - հակադիր + մաս, չափ) - զույգ ստերեոիզոմերներ, որոնք միմյանց հայելային պատկերներ են, անհամատեղելի տարածության մեջ։ Ռասեմատները օպտիկական ակտիվություն չունեն և հատկություններով նույնպես տարբերվում են առանձին էնանտիոմերներից։ Դրանք ոչ ստերեոսելեկտիվ ռեակցիաների արտադրանք են
Recamat տեսակները
· Ռացեմիկ կոնգլոմերատ 1:1 հարաբերակցությամբ երկու էնանտիոմերի բյուրեղների մեխանիկական խառնուրդ է, որոնցից յուրաքանչյուրը բաղկացած է միայն մեկ էնանտիոմերի մոլեկուլներից:
· Ռացեմիկ միացություն(իսկական ռասեմատ) բաղկացած է բյուրեղներից, որոնցից յուրաքանչյուրը պարունակում է երկու էնանտիոմերների մոլեկուլներ և դրանց հարաբերակցությունը 1:1 է: Ռացեմիկ միացություններում էնանտիոմերների այս հարաբերակցությունը պահպանվում է մինչև բյուրեղային ցանցի մակարդակը։
· Pseudoracemateերկու էնանտիոմերային միացությունների պինդ լուծույթ է, այսինքն՝ 1։1 հարաբերակցությամբ էնանտիոմերների միատարր անկարգությունների խառնուրդ։
Ֆիզիկական հատկություններ
· Օպտիկական ակտիվություն. Ռասեմատները օպտիկական ակտիվություն չեն ցուցաբերում, այսինքն՝ չեն պտտում լույսի բևեռացման հարթությունը։ Այս երեւույթը բացատրվում է նրանով, որ էնանտիոմերների համար օպտիկական պտույտը նշանով հակառակ է, բայց մեծությամբ հավասար։ Քանի որ ռոտացիան հավելյալ մեծություն է, ռասեմատի դեպքում, էնանտիոմերների ներդրման փոխհատուցման շնորհիվ այն հավասար է զրոյի։
· Բյուրեղյա ձև. Քանի որ էնանտիոմերները ձևավորում են էնանտիոմորֆ բյուրեղներ, ռասեմիկ կոնգլոմերատները գոյություն ունեն որպես երկու տեսակի բյուրեղներ, որոնք իրենց տեսքով միմյանց հայելային պատկերներ են: Հենց այս փաստը թույլ տվեց Լ. Պաստերին ձեռքով առանձնացնել ռասեմիկ տարտրատների բյուրեղները:
· Խտություն. Համաձայն Վալախի կանոնի, որը ձևակերպվել է 1895 թվականին, ռասեմատների բյուրեղներն ավելի մեծ խտություն ունեն, քան առանձին էնանտիոմերների բյուրեղները։ Սա կապված է ինչպես թերմոդինամիկ գործոնների, այնպես էլ ռասեմիկ միացության միջուկացման և բյուրեղների աճի կինետիկայի հետ: Այս կանոնը հաստատվել է բյուրեղագրական տվյալների բազայի վերլուծությամբ:
· Հալման ջերմաստիճանը. Ռասեմիկ կոնգլոմերատի համար հալման կետը միշտ ցածր է առանձին էնանտիոմերների հալման կետից, ինչպես երևում է դրա ֆազային դիագրամից: Օրինակ, էնանտիոմերային մաքուր հեքսագելիցենը հալվում է 265-267 °C ջերմաստիճանում, իսկ ռասեմատը հալվում է 231-233 °C ջերմաստիճանում։
Եթե ռասեմատը ճշմարիտ է, ինչը բնորոշ է օրգանական ռասեմատների մեծ մասի համար, ապա դրա հալման կետը կարող է լինել կա՛մ ավելի բարձր, կա՛մ ավելի ցածր, քան էնանտիոմերների հալման կետը: Այսպիսով, դիմեթիլ տարտրատի դեպքում մաքուր էնանտիոմերի և ռասեմատի հալման կետերը համապատասխանաբար 43,3 °C և 86,4 °C են։ Մանդելաթթվի ռասեմատը, ընդհակառակը, հալվում է ավելի ցածր ջերմաստիճանում, քան էնանտիոմերային մաքուր նյութը (համապատասխանաբար 118,0 °C և 132,8 °C)։ Անհատական էնանտիոմերի ավելացումը իսկական ռասեմատին միշտ հանգեցնում է հալման ավելի ցածր ջերմաստիճանի, ի տարբերություն կոնգլոմերատների նկատվածի:
Հազվագյուտ դեպքերում, երբ ռասեմատները դրսևորում են պինդ լուծույթների հատկություններ, նրանք հալվում են նույն ջերմաստիճանում, ինչ առանձին էնանտիոմերները (կամֆորի համար՝ ≈178 ° C):
· Լուծելիություն. Քիրալային միացությունների մեծ մասը բնութագրվում է ռասեմատի և առանձին էնանտիոմերների միջև լուծելիության տարբերություններով: Ռասեմիկ կոնգլոմերատների լուծելիությունը ավելի բարձր է, քան մաքուր էնանտիոմերների լուծելիությունը։ Մեյերհոֆերի հիմնական կանոնը, որը կիրառելի է չտարանջատվող օրգանական միացությունների համար, ասում է, որ ռասեմատի լուծելիությունը երկու անգամ գերազանցում է էնանտիոմերներին։ Իսկական ռասեմատների համար լուծելիությունը կարող է ավելի մեծ կամ փոքր լինել, քան էնանտիոմերների լուծելիությունը
Մոնոսախարիդների ռեակցիաները
Գլյուկոզա, կամ խաղողի շաքարավազ, կամ դեքստրոզա(D-գլյուկոզա), C 6 H 12 O 6 - հայտնաբերվել է բազմաթիվ մրգերի և հատապտուղների, այդ թվում՝ խաղողի հյութի մեջ, որտեղից էլ առաջացել է շաքարի այս տեսակի անվանումը: Այն մոնոսաքարիդ է և վեց հիդրոքսի շաքար (հեքսոզ): Գլյուկոզայի միավորը պոլիսախարիդների (ցելյուլոզա, օսլա, գլիկոգեն) և մի շարք դիսաքարիդների (մալտոզա, լակտոզա և սախարոզա) մի մասն է, որոնք, օրինակ, մարսողական տրակտում արագ տրոհվում են գլյուկոզայի և ֆրուկտոզայի:
D-Ֆրուկտոզա
Ստացվում է β-ձևի տեսքով։ Շատ հիգրոսկոպիկ անգույն պրիզմաներ կամ ասեղներ: հալվել 103-105 (քայքայվում է).
Նատրիումի D գծի հատուկ օպտիկական պտույտ 20°C ջերմաստիճանում. [α] D 20 -132.2 → -92.4 (c=4 H 2 O-ում):
Լուծելիություն՝ 375 20, 740 55 H 2 O-ում; լուծելի է MeOH, EtOH, պիրիդին, ացետոն, սառցադաշտային քացախաթթու:
Անջուր ձևը կայուն է 21,4 °C > ջերմաստիճանում։ Ջերմաստիճանում խոնավացման ընդունակ է` ձևավորել կիսահիդրատ (և դիհիդրատ):< 20°С. Перекристаллизовать из МеОН. Положительная реакция Селиванова. Кристаллический сахар - β-D-пираноза, но в растворе содержится ≥ 15% фуранозной формы и значительное количество открытой линейной формы. В составе соединений найдена только фуранозная форма. Сладкий вкус.
Ասկորբինաթթու(հին հունարենից ἀ - ոչ- + լատ. scorbutus- կարմրախտ) - բանաձևով օրգանական միացություն Գ 6 Հ 8 Օ 6, մարդու սննդակարգի հիմնական նյութերից մեկն է, որն անհրաժեշտ է շարակցական և ոսկրային հյուսվածքի բնականոն գործունեության համար։ Կատարում է նյութափոխանակության որոշ պրոցեսների վերականգնող նյութի և կոենզիմի կենսաբանական գործառույթները, հակաօքսիդանտ է։ Իզոմերներից միայն մեկն է կենսաբանորեն ակտիվ. L-ասկորբինաթթու, որը կոչվում է վիտամին Գ . Ասկորբինաթթուն բնականաբար հայտնաբերված է շատ մրգերի և բանջարեղենի մեջ:
Գլիկոզիդներ- օրգանական միացություններ, որոնց մոլեկուլները բաղկացած են երկու մասից՝ ածխաջրածին (պիրանոզիդ կամ ֆուրանոսիդ) մնացորդ և ոչ ածխաջրային բեկոր (այսպես կոչված, ագլիկոն): Ավելի ընդհանուր իմաստով, ածխաջրերը, որոնք բաղկացած են երկու կամ ավելի մոնոսաքարիդների մնացորդներից, կարող են համարվել նաև որպես գլիկոզիդներ: Հիմնականում բյուրեղային, ավելի քիչ հաճախ ամորֆ նյութեր, որոնք շատ լուծելի են ջրում և սպիրտում։
Գլիկոզիդները օրգանական նյութերի մեծ խումբ են, որոնք հայտնաբերված են բույսերի (ավելի հաճախ՝ կենդանական) աշխարհում և/կամ ստացված սինթետիկ եղանակով։ Թթվային, ալկալային կամ ֆերմենտային հիդրոլիզի ժամանակ դրանք բաժանվում են երկու կամ ավելի բաղադրիչների՝ ագլիկոն և ածխաջրեր (կամ մի քանի ածխաջրեր): Գլիկոզիդներից շատերը թունավոր են կամ ունեն ուժեղ ֆիզիոլոգիական ազդեցություն, օրինակ՝ դիջիթալիսի գլիկոզիդները, ստրոֆանտուսը և այլն։
Ֆրուկտոզա(մրգային շաքար), C 6 H 12 O 6 - մոնոսաքարիդ, կետոնային սպիրտ, կետոհեքսոզ, գլյուկոզայի իզոմեր:
Ֆիզիկական հատկություններ
Սպիտակ բյուրեղային նյութ՝ շատ լուծելի ջրում։ Ֆրուկտոզայի հալման կետը ցածր է գլյուկոզայի հալման կետից: 2 անգամ ավելի քաղցր, քան գլյուկոզան և 4-5 անգամ ավելի քաղցր, քան կաթնաշաքարը:
Քիմիական հատկություններ
Ջրային լուծույթներում ֆրուկտոզան գոյություն ունի որպես տավտոմերների խառնուրդ, որում գերակշռում է β-D-ֆրուկտոպիրանոզը և պարունակում է 20 °C ջերմաստիճանում մոտ 20% β-D-ֆրուկտոֆուրանոզ և մոտ 5% α-D-ֆրուկտոֆուրանոզ:
Ի տարբերություն գլյուկոզայի և այլ ալդոզների, ֆրուկտոզան անկայուն է ինչպես ալկալային, այնպես էլ թթվային լուծույթներում; քայքայվում է պոլիսախարիդների կամ գլիկոզիդների թթվային հիդրոլիզի պայմաններում
Ժամանակակից պատկերացումներ օրգանական միացությունների կառուցվածքի մասին. Օրգանական միացությունների ստերեոքիմիայի հիմունքները. Ասիմետրիկ ածխածնի ատոմ. Քիրալիզմ. Ֆիշերի պրոյեկցիոն բանաձևեր.
Քիմիական կառուցվածքի տեսություն Ա.Մ. Բուտլերովը
1861 թվականին Ա.Մ. Բուտլերովը առաջարկել է օրգանական միացությունների քիմիական կառուցվածքի տեսությունը, որը բաղկացած է հետևյալ հիմնական սկզբունքներից.
1) Նյութերի մոլեկուլներում կա ատոմների քիմիական կապի խիստ հաջորդականություն, որը կոչվում է քիմիական կառուցվածք։
2) Նյութի քիմիական հատկությունները որոշվում են նրա տարրական բաղադրիչների բնույթով, դրանց քանակով և քիմիական կառուցվածքով:
3) Եթե միևնույն բաղադրությամբ և մոլեկուլային քաշով նյութերը տարբեր կառուցվածք ունեն, ապա առաջանում է իզոմերիզմի երևույթը։
4) Քանի որ կոնկրետ ռեակցիաներում մոլեկուլի միայն որոշ մասեր են փոխվում, արտադրանքի կառուցվածքի ուսումնասիրությունը օգնում է որոշել սկզբնական մոլեկուլի կառուցվածքը:
5) Առանձին ատոմների քիմիական բնույթը (ռեակտիվությունը) մոլեկուլում փոխվում է կախված շրջակա միջավայրից, այսինքն. կախված նրանից, թե այլ տարրերի որ ատոմների հետ են դրանք կապված:
Բուտլերովի տեսությունը քիմիական հատկությունների (մակրոսկոպիկ հատկությունների) իմացության միջոցով մոլեկուլի երկրաչափությունը (մանրադիտակային հատկություններ) իմանալու հիմնարար հնարավորություն է տալիս։ Կառուցվածքի տեսության հիմնական սկզբունքները պահպանում են իրենց նշանակությունը մինչ օրս։
Քիմիական կապի էլեկտրոնային տեսություններ.
Օրգանական միացությունների էլեկտրոնային կառուցվածքը պատկերված է Լյուիսի էլեկտրոնային բանաձևերով։ Նրանք օգտագործում են կետեր՝ բոլոր վալենտային էլեկտրոնների դիրքը ցույց տալու համար՝ քիմիական կապերի էլեկտրոններ և էլեկտրոնների միայնակ զույգեր: Ենթադրվում է, որ էլեկտրոնների միայնակ զույգերը կազմում են միայն մեկ ատոմի արտաքին թաղանթի մի մասը, իսկ կովալենտային կապի ձևավորման մեջ ներգրավված էլեկտրոնները երկու ատոմների արտաքին թաղանթի մի մասն են: Օրինակ, ստորև բերված ածխածնի տետրաքլորիդի Լյուիսի բանաձևում բոլոր ատոմներն ունեն էլեկտրոնների օկտետ:
Լյուիսի կառուցվածքի յուրաքանչյուր ատոմի համար որոշվում է պաշտոնական լիցք: Ենթադրվում է, որ ատոմին են պատկանում կովալենտային կապերի բոլոր էլեկտրոնները և էլեկտրոնների կեսը: Մոլեկուլում ատոմին պատկանող էլեկտրոնների ավելցուկը ազատ ատոմի համեմատ առաջացնում է բացասական լիցք, իսկ անբավարարությունը՝ դրական լիցք: Բոլոր ատոմների ֆորմալ լիցքերի գումարը տալիս է մասնիկի լիցքը որպես ամբողջություն։
Քվանտային օրգանական քիմիայի հիմնական սկզբունքները.
Կովալենտային կապերի ժամանակակից տեսությունները հիմնված են քվանտային մեխանիկայի հասկացությունների վրա։ Քվանտային մեխանիկայի սկզբունքների համաձայն՝ ատոմում էլեկտրոնի վիճակը որոշվում է ալիքային ֆունկցիայով, որը կոչվում է ատոմային ուղեծր։ Ատոմների միջև քիմիական կապի ձևավորումը համարվում է երկու օրբիտալների փոխազդեցության արդյունքում, որոնցից յուրաքանչյուրը պարունակում է մեկ էլեկտրոն։ Այս դեպքում տեղի է ունենում մոլեկուլային օրբիտալների (MOs) ձևավորում։ Երկու ատոմային ուղեծրերից առաջանում են երկու մոլեկուլային օրբիտալներ, որոնցից մեկը ( միացնելով) ունի ավելի ցածր էներգիա, իսկ մյուսը ( թուլացում) – ավելի բարձր էներգիա, քան սկզբնական AO-ն:
Կապող էլեկտրոնները զբաղեցնում են ցածր էներգիայի կապող ուղեծիրը, ուստի ուղեծրերի փոխազդեցությունը հանգեցնում է էներգիայի ավելացման:
Կախված ատոմային ուղեծրերի տեսակից, որոնք միավորվում են, ձևավորվում են ՄՕ-ների տարբեր տեսակներ։ Դրանում որոշիչ դեր են խաղում ուղեծրերի համաչափությունն ու հանգույցային հատկությունները։ Ատոմայինս -Օրբիտալները ունեն գնդաձև համաչափություն և չունեն ատոմի կենտրոնով անցնող հանգույցային մակերեսներ: Ատոմայինէջ - ուղեծրերը ունեն գլանաձեւ համաչափություն և երեք վիճակ p x , p y եւ p z . Ամեն պ - ուղեծրն ունի ատոմի կենտրոնով անցնող և առանցքին համապատասխանաբար անցնող հանգույցային հարթություն x, y կամ z.
Հանգույցային մակերեսը այն վայրն է, որտեղ էլեկտրոն գտնելու հավանականությունը զրո է, և ալիքի ֆունկցիան փոխում է նշանը։ Որքան շատ հանգույցներ, այնքան բարձր է ուղեծրի էներգիան: Այսպիսով,էջ -Օրբիտալը բաղկացած է երկու մասից, որոնցում ալիքի ֆունկցիայի նշանները հակադիր են:
Բազմաատոմային մոլեկուլների էլեկտրոնային կառուցվածքը դիտարկելիս անհրաժեշտ է օգտագործել ուղեծրերի մի շարք, որը հասնում է դրանց առավելագույն համընկնմանը: Սրա հետ կապված հայեցակարգը հիբրիդացում ուղեծրեր. Ածխածնի ատոմը գրգռված վիճակում պարունակում է չորս չզույգված էլեկտրոններ իր արտաքին էներգիայի մակարդակում և ունակ է ձևավորել չորս կովալենտային կապեր։
Հիբրիդային օրբիտալները մասնակցում են կապերի ձևավորմանը:
Առաջին վալենտային վիճակ - sp 3 - հիբրիդացում . Ածխածնի ատոմի մեկ s և երեք p ուղեծրերի մասնակցությամբ հիբրիդացման արդյունքում ձևավորվում են չորս համարժեք sp 3-հիբրիդային ուղեծրեր՝ ուղղված 109,5 o անկյուններով քառանիստի գագաթներին.
sp 3 հիբրիդացման վիճակում ածխածնի ատոմը կազմում է չորսս- կապվում է չորս փոխարինողների հետ և ունի քառանիստ կոնֆիգուրացիա՝ կապի անկյուններով հավասար կամ մոտ 109,5 o:
Մեթան
Երկրորդ վալենտային վիճակը - sp 2 - հիբրիդացում . Ածխածնի ատոմի մեկ s- և երկու p- ուղեծրերի մասնակցությամբ հիբրիդացման արդյունքում ձևավորվում են երեք համարժեք sp 2-հիբրիդային ուղեծրեր, որոնք ընկած են նույն հարթության մեջ 120 o անկյան տակ, իսկ p- ուղեծրը չի մասնակցում: հիբրիդացման մեջ գտնվում է հիբրիդային ուղեծրերի հարթությանը ուղղահայաց։
sp 2 հիբրիդացման վիճակում ածխածնի ատոմը կազմում է երեքս-հիբրիդային օրբիտալների պատճառով կապեր և մեկէջ-կապը պայմանավորված է p- ուղեծրով, որը չի մասնակցում հիբրիդացմանը և ունի երեք փոխարինող:
Ածխածնի երրորդ վալենտային վիճակը՝ sp հիբրիդացում . Մեկ s- և մեկ p-ուղեծրի մասնակցությամբ հիբրիդացման արդյունքում ձևավորվում են երկու համարժեք sp-հիբրիդային ուղեծրեր՝ ընկած 180 0 անկյան տակ, իսկ հիբրիդացմանը չմասնակցող p ուղեծրերը գտնվում են հարթությանը ուղղահայաց։ հիբրիդային ուղեծրերի և միմյանց նկատմամբ: sp հիբրիդացման վիճակում ածխածնի ատոմը կազմում է երկուս-հիբրիդային ուղեծրերի պատճառով կապեր և երկուէջՀիբրիդացմանը չմասնակցող p-օրբիտալների պատճառով կապ ունի և ունի երկու փոխարինող.
Ացետիլեն
Ստերեոքիմիայի հիմունքները.
Ստերեոքիմիան քիմիայի մի մասն է, որը նվիրված է մոլեկուլների տարածական կառուցվածքի և այս կառուցվածքի ազդեցության ուսումնասիրությանը նյութի ֆիզիկական և քիմիական հատկությունների, դրանց ռեակցիաների ուղղության և արագության վրա:
Կոնֆորմացիաներ (պտտվող իզոմերիզմ).
Ամենապարզ օրգանական ածխաջրածինից՝ մեթանից անցումը իր ամենամոտ հոմոլոգին՝ էթանին, առաջ է բերում տարածական կառուցվածքի խնդիրներ, որոնց լուծման համար բավական չէ իմանալ նախկինում քննարկված պարամետրերը։ Առանց կապի անկյունները կամ կապի երկարությունները փոխելու, կարելի է պատկերացնել էթանի մոլեկուլի բազմաթիվ երկրաչափական ձևեր, որոնք տարբերվում են միմյանցից ածխածնի քառաեզրերի փոխադարձ պտույտով C-C կապի շուրջ: Այս պտույտի արդյունքում՝ պտտվող իզոմերներ (կոնֆորմատորներ) . Տարբեր կոնֆորմատորների էներգիան նույնը չէ, սակայն տարբեր պտտվող իզոմերները բաժանող էներգետիկ արգելքը փոքր է օրգանական միացությունների մեծ մասի համար: Ուստի սովորական պայմաններում, որպես կանոն, անհնար է մոլեկուլները ֆիքսել մեկ խիստ սահմանված կոնֆորմացիայի մեջ։ Սովորաբար, մի քանի պտտվող ձևեր, որոնք հեշտությամբ փոխակերպվում են միմյանց, գոյակցում են հավասարակշռության մեջ:
Դիտարկենք կոնֆորմացիաների գրաֆիկական ներկայացման ուղիները և դրանց անվանակարգը: Էթանի մոլեկուլի համար կարելի է կանխատեսել երկու կոնֆորմացիաների առկայությունը, որոնք առավելագույնս տարբերվում են էներգիայով։ Դրանք ներկայացված են ստորև որպես հեռանկարային կանխատեսումներ (1) («սղոցի այծեր»), կողային կանխատեսումներ (2) և Նյումանի բանաձեւերը .
Ձախ կողմում ցուցադրված կոնֆորմացիան կոչվում է մթագնել . Այս անունը հիշեցնում է մեզ, որ երկու CH 3 խմբերի ջրածնի ատոմները միմյանց հակառակ են: Խավարված կոնֆորմացիան ավելացրել է ներքին էներգիան և, հետևաբար, անբարենպաստ է: Աջ կողմում ցուցադրված կոնֆորմացիան կոչվում է արգելակված , ենթադրելով, որ C-C կապի շուրջ ազատ պտույտը «արգելափակված» է այս դիրքում, այսինքն. մոլեկուլը հիմնականում գոյություն ունի այս կոնֆորմացիայի մեջ:
Քանի որ մոլեկուլը դառնում է ավելի բարդ, հնարավոր կոնֆորմացիաների թիվը մեծանում է: Այո, համար n-բութանն արդեն կարելի է պատկերել վեց կոնֆորմացիաներով, որոնք տարբերվում են CH 3 խմբերի հարաբերական դասավորությամբ, այսինքն. պտույտ C-C կենտրոնական միացման շուրջ: Ստորև n-բուտանի կոնֆորմացիաները պատկերված են որպես Նյումանի պրոյեկցիաներ։ Ձախ կողմում (ստվերված) ցուցադրված կոնֆորմացիաները էներգետիկ առումով անբարենպաստ են, գործնականում իրականացվում են միայն արգելակվածները։
Բութանի տարբեր խավարված և արգելակված կոնֆորմացիաները էներգիայով նույնը չեն: Կենտրոնական C-C կապի շուրջ պտտման ժամանակ առաջացած բոլոր կոնֆորմացիաների համապատասխան էներգիաները։
Այսպիսով, կոնֆորմացիաները որոշակի կոնֆիգուրացիա ունեցող մոլեկուլի տարբեր տարածական ձևեր են: Կոնֆորմերները ստերեոիզոմերային կառուցվածքներ են, որոնք համապատասխանում են պոտենցիալ էներգիայի դիագրամի էներգիայի նվազագույնին, գտնվում են շարժական հավասարակշռության մեջ և ունակ են փոխակերպվել պարզ կապերի շուրջը պտտվելու միջոցով:
Երբեմն նման փոխակերպումների պատնեշը բավական բարձր է դառնում՝ առանձնացնելու ստերեոիզոմերային ձևերը (օրինակ՝ օպտիկական ակտիվ բիֆենիլները)։ Նման դեպքերում նրանք արդեն խոսում են ոչ թե կոնֆորմատորների, այլ իրականում գոյություն ունեցողների մասին ստերեոիզոմերներ .
Երկրաչափական իզոմերիզմ.
Կրկնակի կապի կոշտության (դրա շուրջ պտույտի բացակայությունը) կարևոր հետևանք է գոյությունը երկրաչափական իզոմերներ . Դրանցից ամենատարածվածներն են cis-, տրանս-իզոմերներ չհագեցած ատոմների վրա անհավասար փոխարինիչներ պարունակող էթիլենային շարքի միացություններ: Ամենապարզ օրինակը բութեն-2-ի իզոմերներն են։
Երկրաչափական իզոմերներն ունեն նույն քիմիական կառուցվածքը, որոնք տարբերվում են ատոմների տարածական դասավորությամբ, այսինքն. Ըստ կոնֆիգուրացիաներ . Այս տարբերությունը ստեղծում է ֆիզիկական (ինչպես նաև քիմիական) հատկությունների տարբերություն: Երկրաչափական իզոմերները, ի տարբերություն կոնֆորմերների, կարող են մեկուսացվել մաքուր ձևով և գոյություն ունենալ որպես առանձին կայուն նյութեր։ Նրանց փոխադարձ փոխակերպման համար պահանջվում է 125–170 կՋ/մոլ կարգի էներգիա, որը կարող է ապահովվել տաքացման կամ ճառագայթման միջոցով։
Ամենապարզ դեպքերում երկրաչափական իզոմերների նոմենկլատուրան որևէ դժվարություն չի ներկայացնում. cis- ձևերը երկրաչափական իզոմերներ են, որոնցում նույնական փոխարինողներն ընկած են pi կապի հարթության նույն կողմում, տրանս- իզոմերներն ունեն նույնական փոխարինիչներ pi կապի հարթության տարբեր կողմերում: Ավելի բարդ դեպքերում այն օգտագործվում է Զ, E-նոմենկլատուրա . Դրա հիմնական սկզբունքը. նշել կոնֆիգուրացիան, նշել cis-(Z, գերմանական Zusammen-ից - միասին) կամ տրանս-(E, գերմանական Entgegen-ից - հակառակ) գտնվելու վայրը ավագ պատգամավորներ կրկնակի կապով:
Z,E համակարգում ավագ ատոմային թվով փոխարինողները համարվում են ավագ։ Եթե չհագեցած ածխածնի հետ անմիջականորեն կապված ատոմները նույնն են, ապա դրանք անցնում են «երկրորդ շերտ», անհրաժեշտության դեպքում՝ «երրորդ շերտ» և այլն:
3. Օպտիկական իզոմերիզմ (էնանտիոմերիզմ).
Օրգանական միացությունների շարքում կան նյութեր, որոնք կարող են պտտել լույսի բևեռացման հարթությունը։ Այս երեւույթը կոչվում է օպտիկական ակտիվություն, իսկ համապատասխան նյութերը կոչվում են օպտիկական ակտիվ . Օպտիկական ակտիվ նյութերը առաջանում են զույգերով օպտիկական հակապոդներ - իզոմերներ, որոնց ֆիզիկական և քիմիական հատկությունները նորմալ պայմաններում նույնն են, բացառությամբ մի բանի՝ բևեռացման հարթության պտտման նշանի։ (Եթե օպտիկական հակապոդներից մեկն ունի, օրինակ, +20 o հատուկ պտույտ, ապա մյուսի սպեցիֆիկ պտույտը՝ -20 o):
Պրոյեկցիոն բանաձևեր.
Հարթության վրա ասիմետրիկ ատոմը պայմանականորեն պատկերելու համար օգտագործեք E. Fisher-ի պրոյեկցիոն բանաձեւերը . Դրանք ստացվում են՝ հարթության վրա նախագծելով այն ատոմները, որոնց հետ կապված է ասիմետրիկ ատոմը։ Այս դեպքում ինքնին ասիմետրիկ ատոմը սովորաբար բաց է թողնվում՝ պահպանելով միայն հատվող գծերը և փոխարինող նշանները։ Փոխարինիչների տարածական դասավորությունը հիշելու համար պրոյեկցիոն բանաձևերում հաճախ պահպանվում է կոտրված ուղղահայաց գիծ (վերին և ստորին փոխարինիչները հանվում են գծագրի հարթությունից այն կողմ), բայց դա հաճախ չի արվում: ձախ մոդելը նախորդ նկարում.
Ահա պրոյեկցիոն բանաձևերի օրինակներ.
(+)-ալանին(-)2-բուտանոլ(+)-գլիցերալդեհիդ
Նյութերի անվանումները ցույց են տալիս դրանց պտույտի նշանները։ Սա նշանակում է, օրինակ, որ ունի բութանոլ-2-ի ձախակողմյան հակապոդը տարածական կոնֆիգուրացիա, արտահայտված հենց վերը նշված բանաձևով, և նրա հայելային պատկերը համապատասխանում է dextrorotatory butanol-2-ին։ Կազմաձևման սահմանումօպտիկական հակապոդները կատարվում են փորձարարական:
Սկզբունքորեն, յուրաքանչյուր օպտիկական հակապոդ կարող է պատկերվել տասներկու (!) տարբեր պրոյեկցիոն բանաձևերով, կախված նրանից, թե ինչպես է գտնվում մոդելը պրոյեկցիան կառուցելիս, թե որ կողմից ենք մենք նայում դրան: Պրոյեկցիոն բանաձևերը ստանդարտացնելու համար դրանք գրելու որոշակի կանոններ են ներդրվել։ Այսպիսով, հիմնական գործառույթը, եթե այն գտնվում է շղթայի վերջում, սովորաբար տեղադրվում է վերևում, հիմնական շղթան պատկերված է ուղղահայաց:
«Ոչ ստանդարտ» գրավոր պրոյեկցիոն բանաձևերը համեմատելու համար անհրաժեշտ է իմանալ պրոյեկցիոն բանաձևերի փոխակերպման հետևյալ կանոնները, իսկ «ոչ ստանդարտ» գրավոր պրոյեկցիոն բանաձևերը համեմատելու համար անհրաժեշտ է իմանալ պրոյեկցիոն բանաձևերի փոխակերպման հետևյալ կանոնները.
1. Բանաձևերը կարող են պտտվել 180°-ով գծագրման հարթության մեջ՝ չփոխելով դրանց ստերեոքիմիական նշանակությունը.
2. Մեկ ասիմետրիկ ատոմի վրա փոխարինողների երկու (կամ ցանկացած զույգ թվի) վերադասավորումները չեն փոխում բանաձևի ստերեոքիմիական նշանակությունը.
3. Ասիմետրիկ կենտրոնում փոխարինողների մեկ (կամ ցանկացած կենտ թիվ) փոխարկումը հանգեցնում է օպտիկական հակապոդի բանաձևին.
4. Նկարչական հարթությունում 90° պտույտը բանաձևը վերածում է հակապոդալայինի, եթե միևնույն ժամանակ չի փոխվել գծագրման հարթության նկատմամբ փոխարինողների դիրքի պայմանը, այսինքն. մի համարեք, որ այժմ կողային փոխարինիչները գտնվում են գծագրության հարթության հետևում, իսկ վերին և ստորինները՝ դրա դիմաց: Եթե դուք օգտագործում եք կետավոր գծով բանաձև, ապա կետավոր գծի փոփոխված կողմնորոշումը ձեզ ուղղակիորեն կհիշեցնի սա.
5. Փոխանցումների փոխարեն պրոյեկցիոն բանաձևերը կարող են փոխակերպվել՝ պտտելով ցանկացած երեք փոխարինող ժամացույցի սլաքի ուղղությամբ կամ հակառակ ուղղությամբ; չորրորդ փոխարինողը չի փոխում իր դիրքը (այս գործողությունը համարժեք է երկու վերադասավորումների).
6. Պրոյեկցիոն բանաձեւերը չեն կարող ստացվել գծագրության հարթությունից:
Racemates.
Եթե նյութի բանաձևը պարունակում է ասիմետրիկ ատոմ, դա չի նշանակում, որ այդպիսի նյութը օպտիկական ակտիվություն կունենա։ Եթե նորմալ ռեակցիայի ժամանակ առաջանում է ասիմետրիկ կենտրոն (CH 2 խմբում փոխարինում, կրկնակի կապով ավելացում և այլն), ապա երկու հակապոդային կոնֆիգուրացիաների ստեղծման հավանականությունը նույնն է։ Հետևաբար, չնայած յուրաքանչյուր առանձին մոլեկուլի անհամաչափությանը, ստացված նյութը պարզվում է, որ օպտիկապես ոչ ակտիվ է: Այս տեսակի օպտիկապես ոչ ակտիվ ձևափոխումը, որը բաղկացած է հավասար քանակությամբ երկու հակապոդներից, կոչվում է ռասեմատներ.
Օպտիկական ակտիվ նյութերի այլ տեսակներ:
Այս բաժնում թվարկված են օրգանական միացությունների մի քանի այլ դասեր, որոնք նույնպես օպտիկական ակտիվություն են ցուցաբերում (այսինքն՝ գոյություն ունեն որպես զույգ օպտիկական հակապոդներ):
Ածխածնի ատոմը չունի օրգանական միացությունների մոլեկուլներում քիրալ կենտրոններ ստեղծելու մենաշնորհ։ Քիրալիայի կենտրոնը կարող է լինել նաև սիլիցիումի, անագի և քառակովալենտ ազոտի ատոմները չորրորդական ամոնիումի աղերում և երրորդական ամինօքսիդներում.
Այս միացություններում ասիմետրիայի կենտրոնն ունի քառանիստ կոնֆիգուրացիա, ինչպես ասիմետրիկ ածխածնի ատոմը։ Այնուամենայնիվ, կան նաև միացություններ, որոնք ունեն քիրալ կենտրոնի տարբեր տարածական կառուցվածք:
բրգաձեւ կոնֆիգուրացիան քիրալային կենտրոններ են, որոնք ձևավորվում են եռավալենտ ազոտի, ֆոսֆորի, մկնդեղի, անտիմոնի և ծծմբի ատոմներից: Սկզբունքորեն, ասիմետրիայի կենտրոնը կարելի է համարել քառանիստ, եթե որպես չորրորդ փոխարինող ընդունվի հետերոատոմի միայնակ էլեկտրոնային զույգը.
Կարող է առաջանալ նաև օպտիկական ակտիվություն առանց քիրալային կենտրոն, ամբողջ մոլեկուլի կառուցվածքի քիրալության շնորհիվ ( մոլեկուլային քիրալություն կամ մոլեկուլային ասիմետրիա ) Ամենաբնորոշ օրինակներն են ներկայությունը chiral առանցք կամ քիրալային հարթություն .
Քիրալային առանցքը հայտնվում է, օրինակ, տարբեր փոխարինիչներ պարունակող ալեններում sp 2- հիբրիդ ածխածնի ատոմներ. Հեշտ է տեսնել, որ ստորև բերված միացությունները անհամատեղելի հայելային պատկերներ են և, հետևաբար, օպտիկական հակապոդներ.
Քիրալային առանցք ունեցող միացությունների մեկ այլ դաս են օպտիկական ակտիվ բիֆենիլները, որոնք ունեն օրթո- դիրքերն ունեն մեծածավալ փոխարինիչներ, որոնք խոչընդոտում են բենզոլային օղակները միացնող C-C կապի շուրջ ազատ պտույտը.
Chiral ինքնաթիռ բնութագրվում է նրանով, որ այն կարելի է տարբերել «վերևից» և «ներքևից», ինչպես նաև «աջ» և «ձախ» կողմերի միջև: Քիրալ հարթություն ունեցող միացությունների օրինակ է օպտիկական ակտիվը տրանս-ցիկլոկտեն և օպտիկական ակտիվ ֆերոցենի ածանցյալ.
Դիաստերեոմերիզմ.
Մի քանի ասիմետրիկ ատոմներով միացություններ ունեն կարևոր առանձնահատկություններ, որոնք տարբերում են դրանք նախկինում քննարկված ավելի պարզ օպտիկական ակտիվ նյութերից, որոնք ունեն անհամաչափության մեկ կենտրոն:
Ենթադրենք, որ որոշակի նյութի մոլեկուլում կա երկու ասիմետրիկ ատոմ. Դրանք պայմանականորեն անվանենք A և B: Հեշտ է տեսնել, որ հնարավոր են հետևյալ համակցություններով մոլեկուլները.
|
((-) |
((-) |
((-) |
((+) |
||
|
Մոլեկուլ 1 |
Ֆ Ա |
Մոլեկուլ 3 |
ԱԱ |
ԲԲ |
|
|
((+) |
((+) |
((+) |
((-) |
||
|
Մոլեկուլ 2 |
ԱԱ |
ԲԲ |
Մոլեկուլ 4 |
ԱԱ |
ԲԲ |
1 և 2 մոլեկուլները զույգ օպտիկական հակապոդներ են. նույնը վերաբերում է 3-րդ և 4-րդ զույգ մոլեկուլներին: Եթե համեմատենք տարբեր զույգ հակապոդների մոլեկուլները՝ 1 և 3, 1 և 4, 2 և 3, 2 և 4, իրար հետ, ապա կտեսնենք, որ թվարկված զույգերը. օպտիկական հակապոդներ չեն. մի ասիմետրիկ ատոմի կոնֆիգուրացիան նույնն է, մյուսի կոնֆիգուրացիան նույնը չէ: Սրանք զույգեր են դիաստերեոմերներ , այսինքն. տարածական իզոմերներ, Ոչ միմյանց հետ օպտիկական հակապոդներ կազմող:
Դիաստերեոմերները միմյանցից տարբերվում են ոչ միայն օպտիկական պտույտով, այլև բոլոր մյուս ֆիզիկական հաստատուններով. նրանք ունեն տարբեր հալման և եռման կետեր, տարբեր լուծույթներ և այլն: Դիաստերեոմերների հատկությունների տարբերությունները հաճախ ոչ պակաս են, քան կառուցվածքային իզոմերների հատկությունների տարբերությունը .
Այս տեսակի միացության օրինակ է քլորոմալաթթուն
Դրա ստերեոիզոմերային ձևերն ունեն հետևյալ պրոյեկցիոն բանաձևերը.
erythro-ձևերը երեք-ձևերը
Վերնագրեր erythro- Եվ եռյակ- գալիս են ածխաջրերի էրիթրոզ և թրեոզ անուններից: Այս անունները օգտագործվում են երկու ասիմետրիկ ատոմներով միացություններում փոխարինողների հարաբերական դիրքը ցույց տալու համար. erythro -իզոմերներդրանք նրանք են, որոնց համար մի կողմում (աջ կամ ձախ) ստանդարտ պրոյեկցիոն բանաձևում հայտնվում են երկու նույնական կողային փոխարինիչներ. եռյակ -իզոմերներունեն նույնական կողային փոխարինիչներ պրոյեկցիոն բանաձևի տարբեր կողմերում: Երկու erythro-Իզոմերները զույգ օպտիկական հակապոդներ են, երբ դրանք խառնվում են, առաջանում է ռասեմատ: Զույգ օպտիկական իզոմերներ են և երեք-ձևեր; նրանք նաև խառնելիս առաջացնում են ռասեմատ, որն իր հատկություններով տարբերվում է ռասեմատից erythro-ձևերը. Այսպիսով, կան քլորոմալաթթվի չորս օպտիկական ակտիվ իզոմերներ և երկու ռասեմատներ։
Ասիմետրիկ կենտրոնների քանակի հետագա աճով ավելանում է տարածական իզոմերների թիվը, և յուրաքանչյուր նոր ասիմետրիկ կենտրոն կրկնապատկում է իզոմերների թիվը: Այն որոշվում է 2 n բանաձեւով, որտեղ n-ը ասիմետրիկ կենտրոնների թիվն է։
Ստերեոիզոմերների թիվը կարող է նվազել որոշ կառույցներում ի հայտ եկած մասնակի համաչափության պատճառով։ Օրինակ՝ գինաթթուն, որտեղ առանձին ստերեոիզոմերների թիվը կրճատվում է մինչև երեքի։ Նրանց նախագծման բանաձևերը.
I բանաձևը նույնական է Ia-ի բանաձևին, քանի որ այն վերածվում է դրա, երբ 180°-ով պտտվում է գծագրի հարթությունում և, հետևաբար, չի ներկայացնում նոր ստերեոիզոմեր: Այս օպտիկապես ոչ ակտիվ փոփոխությունը կոչվում է մեզո ձև . Մեսո-Բոլոր օպտիկական ակտիվ նյութերն ունեն ձևեր մի քանի նույնական (այսինքն՝ կապված նույնական փոխարինողների հետ) ասիմետրիկ կենտրոններով: Պրոյեկցիոն բանաձևեր մեզո-Ձևերը միշտ կարելի է ճանաչել նրանով, որ դրանք հորիզոնական գծով կարելի է բաժանել երկու կեսի, որոնք թղթի վրա գրվելիս պաշտոնապես նույնական են, բայց իրականում հայելային են.
II և III բանաձևերը պատկերում են քարաթթվի օպտիկական հակապոդները. երբ դրանք խառնվում են, առաջանում է օպտիկապես ոչ ակտիվ ռասեմատ՝ խաղողի թթու:
Օպտիկական իզոմերների նոմենկլատուրա.
Օպտիկական հակապոդների նոմենկլատուրայի ամենապարզ, ամենահին, բայց դեռևս օգտագործվող համակարգը հիմնված է կոչված հակապոդի պրոյեկցիոն բանաձևի համեմատության վրա որոշակի ստանդարտ նյութի պրոյեկցիոն բանաձևի հետ, որն ընտրված է որպես «բանալի»: Այո, համարա-հիդրօքսի թթուներ և ա-ամինաթթուներ, բանալին դրանց նախագծման բանաձևի վերին մասն է (ստանդարտ նշումով).
L-հիդրոքսի թթուներ (X = OH) Դ-հիդրոքսի թթուներ (X = OH)
L-ամինաթթուներ (X = NH 2) Դ-ամինաթթուներ (X = NH 2)
Բոլորի կոնֆիգուրացիաա- հիդրօքսի թթուները, որոնք ձախ կողմում ունեն հիդրօքսիլ խումբ ստանդարտ գրավոր Ֆիշերի պրոյեկցիոն բանաձևում, նշանակվում են նշանով. Լ; եթե հիդրոքսիլը գտնվում է աջ կողմում գտնվող պրոյեկցիոն բանաձևում - նշան Դ
Շաքարի կոնֆիգուրացիայի որոշման բանալին գլիցերալդեհիդն է.
L-(-) -գլիցերալդեհիդ Դ-(+) -գլիցերալդեհիդ
Շաքարի մոլեկուլներում նշանակումը Դ-կամ L-վերաբերում է կոնֆիգուրացիային ավելի ցածրասիմետրիկ կենտրոն.
Համակարգ Դ-,L-Նշումն ունի զգալի թերություններ. նախ՝ նշանակումը Դ-կամ L-ցույց է տալիս միայն մեկ ասիմետրիկ ատոմի կոնֆիգուրացիան, երկրորդը, որոշ միացությունների համար ստացվում են տարբեր խորհրդանիշներ՝ կախված նրանից, թե գլիցերալդեհիդը կամ հիդրօքսաթթվի բանալին կվերցվի որպես բանալի, օրինակ.
Հիմնական համակարգի այս թերությունները սահմանափակում են դրա օգտագործումը ներկայումս օպտիկական ակտիվ նյութերի երեք դասերով՝ շաքարներ, ամինաթթուներ և հիդրօքսի թթուներ: Նախատեսված է ընդհանուր օգտագործման համար R,S-համակարգ Կան, Ինգոլդ և Պրելոգ.
Օպտիկական հակապոդի R- կամ S-կոնֆիգուրացիան որոշելու համար անհրաժեշտ է ածխածնի ասիմետրիկ ատոմի շուրջ փոխարինողների քառաեդրոնը դասավորել այնպես, որ ամենացածր փոխարինողը (սովորաբար ջրածինը) ունենա «դիտորդից հեռու» ուղղությունը: Այնուհետև, եթե շարժումը տեղի է ունենում երեք մնացյալ փոխարինողների շրջանագծի անցման ժամանակ ավագից մինչև միջին տարիքի, այնուհետև ամենափոքրին. ժամացույցի հակառակ ուղղությամբ - ՍաՍ -իզոմեր (կապված է S տառը գրելիս ձեռքի նույն շարժման հետ), եթե ժամացույցի սլաքի ուղղությամբ - Սա R- իզոմեր (կապված է R տառը գրելիս ձեռքի շարժման հետ):
Ասիմետրիկ ատոմի վրա փոխարինողների ստաժը որոշելու համար օգտագործվում են ատոմային թվերի հաշվարկման կանոնները, որոնք մենք արդեն քննարկել ենք երկրաչափական իզոմերների Z,E անվանացանկի հետ կապված։
R, S-նշումները ըստ պրոյեկցիոն բանաձևի ընտրելու համար անհրաժեշտ է զույգ թվով փոխարկումներով (որոնք, ինչպես գիտենք, բանաձևի ստերեոքիմիական իմաստը չեն փոխում) փոխարինողներն այնպես դասավորել, որ ամենաերիտասարդը. դրանք (սովորաբար ջրածինը) գտնվում է պրոյեկցիոն բանաձևի ներքևում: Այնուհետև մնացած երեք փոխարինողների ավագությունը, ժամացույցի սլաքի ուղղությամբ ընկնելով, համապատասխանում է R նշանակմանը, հակառակ ուղղությամբ՝ S նշանակմանը.
5. Ստերեոիզոմերների ստացման մեթոդներ
Մաքուր ստերեոիզոմերների ձեռքբերումը կարևոր խնդիր է, քանի որ, որպես կանոն, ստերեոիզոմերային ձևերից միայն մեկն է կենսաբանորեն ակտիվ։ Մինչդեռ նորմալ պայմաններում, որպես կանոն, առաջանում են ստերեոիզոմերների խառնուրդներ՝ դիաստերեոմերներ կամ օպտիկական հակապոդներ։ Մաքուր ստերեոիզոմերային ձևեր ստանալու համար այս խառնուրդները.
Եռաչափ մոլեկուլի պրոյեկցիան հարթության վրա
Ֆիշերի պրոյեկցիա (Ֆիշերի պրոյեկցիոն բանաձևը, Ֆիշերի բանաձեւը) - եռաչափ մոլեկուլը պրոեկցիայի տեսքով պատկերելու մեթոդ, որի դեպքում ուղղահայաց կապերը հեռացվում են պրոյեկցիոն հարթությունից այն կողմ, իսկ հորիզոնական կապերը դուրս են ցցվում այս հարթության դիմաց: Այս բանաձևերը առաջարկվել են Է. Ֆիշերի կողմից 1891 թվականին՝ ածխաջրերի կառուցվածքները պատկերելու համար։ Ֆիշերի կանխատեսումների օգտագործումը ոչ ածխաջրային մոլեկուլների համար կարող է ապակողմնորոշիչ լինել և խորհուրդ չի տրվում IUPAC-ի կողմից:
Շինարարություն
Ֆիշերի պրոյեկցիայում քիմիական կապերը պատկերված են հորիզոնական և ուղղահայաց գծերի տեսքով, որոնց խաչմերուկում կան ստերեոկենտրոններ։ Ածխածնի կմախքը պատկերված է ուղղահայաց՝ ածխածնի ատոմով վերևում, որից սկսվում է կմախքի համարակալումը (օրինակ՝ ալդեհիդի ատոմը՝ ալդոզների համար)։ Բացի այդ, Ֆիշերի պրոյեկցիայում բոլոր հորիզոնական կապերն ուղղված են դեպի դիտորդը, իսկ ուղղահայաց կապերը հեռացվում են դիտորդից: Այս պայմանը կարևոր է Ֆիշերի պրոյեկցիայի ճիշտ կառուցման, ինչպես նաև մոլեկուլի եռաչափ կառուցվածքը նրա պրոյեկցիայից վերակառուցելու համար։ Այդ պատճառով Ֆիշերի պրոյեկցիան չի կարող պտտվել 90° կամ 270°-ով, քանի որ դա կհանգեցնի ստերեոկենտրոնների կոնֆիգուրացիայի փոփոխության: Համաձայն IUPAC-ի ուղեցույցների՝ ջրածնի ատոմները պետք է հստակորեն պատկերված լինեն, սակայն ընդունելի են համարվում նաև այն կառույցները, որոնք չունեն ջրածնի ատոմներ:
3D ձայնագրության վերականգնում
Ֆիշերի պրոյեկցիայից մոլեկուլի տարածական ձևը վերականգնելու համար անհրաժեշտ է պատկերել հորիզոնական կապեր՝ ուղղված դեպի դիտորդը (հաստ սեպեր), իսկ ուղղահայաց կապերը՝ դուրս գալով պատկերի հարթությունից (հատված սեպեր): Հաջորդը, դուք կարող եք պատկերել մոլեկուլը ցանկացած եռաչափ պատկերով:
Օգտագործումը
Ֆիշերի պրոյեկցիաները առավել լայնորեն օգտագործվում են մոնոսաքարիդների, ինչպես նաև ամինաթթուների կառուցվածքային բանաձևերի կառուցման համար: Նրանք նաև հիմք են հանդիսանում d/l անվանացանկի համար, որն օգտագործվում է այս բնական միացությունների էնանտիոմերները տարբերելու համար։
ԳԼՈՒԽ 7. ՕՐԳԱՆԱԿԱՆ ՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ ՄՈԼԵԿՈՒԼՆԵՐԻ ԿԱՌՈՒՑՎԱԾՔԻ ՍՏԵՐԵՈՔԻՄԻԱԿԱՆ ՀԻՄՔՆԵՐԸ.ԳԼՈՒԽ 7. ՕՐԳԱՆԱԿԱՆ ՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԻ ՄՈԼԵԿՈՒԼՆԵՐԻ ԿԱՌՈՒՑՎԱԾՔԻ ՍՏԵՐԵՈՔԻՄԻԱԿԱՆ ՀԻՄՔՆԵՐԸ.
Ստերեոքիմիա (հունարենից. ստերեոներ- տարածական) դա «քիմիա երեք հարթություններում»: Մոլեկուլների մեծ մասը եռաչափ են (եռաչափ, կրճատ՝ 3D): Կառուցվածքային բանաձևերը արտացոլում են մոլեկուլի երկչափ (2D) կառուցվածքը, ներառյալ ատոմների թիվը, տեսակը և կապի հաջորդականությունը։ Հիշենք, որ միացությունները, որոնք ունեն նույն բաղադրությունը, բայց տարբեր քիմիական կառուցվածքներ, կոչվում են կառուցվածքային իզոմերներ (տես 1.1): Մոլեկուլի կառուցվածքի ավելի լայն հայեցակարգը (երբեմն փոխաբերականորեն կոչվում է մոլեկուլային ճարտարապետություն) քիմիական կառուցվածքի հայեցակարգի հետ մեկտեղ ներառում է ստերեոքիմիական բաղադրիչներ՝ կոնֆիգուրացիա և կոնֆորմացիա՝ արտացոլելով տարածական կառուցվածքը, այսինքն՝ մոլեկուլի եռաչափությունը։ Միևնույն քիմիական կառուցվածք ունեցող մոլեկուլները կարող են տարբերվել տարածական կառուցվածքով, այսինքն՝ գոյություն ունեն տարածական իզոմերների տեսքով. ստերեոիզոմերներ.
Մոլեկուլների տարածական կառուցվածքը ատոմների և ատոմային խմբերի հարաբերական դասավորությունն է եռաչափ տարածության մեջ։
Ստերեոիզոմերները միացություններ են, որոնցում մոլեկուլներն ունեն ատոմների քիմիական կապերի նույն հաջորդականությունը, բայց տարածության մեջ այդ ատոմների միմյանց նկատմամբ տարբեր տեղակայումներ։
Իր հերթին, ստերեոիզոմերները կարող են լինել կոնֆիգուրացիաԵվ կոնֆորմացիոն իզոմերներ,այսինքն՝ համապատասխանաբար տատանվել կոնֆիգուրացիաԵվ կոնֆորմացիա։
7.1. Կոնֆիգուրացիա
Կոնֆիգուրացիան այն կարգն է, որով ատոմները դասավորված են տարածության մեջ՝ առանց հաշվի առնելու առանձին կապերի շուրջ պտույտի հետևանքով առաջացած տարբերությունները։
Կոնֆիգուրացիայի իզոմերները կարող են փոխակերպվել միմյանց՝ կոտրելով որոշ և այլ քիմիական կապեր և կարող են գոյություն ունենալ առանձին՝ առանձին միացությունների տեսքով: Նրանք բաժանված են երկու հիմնական տեսակի. էնանտիոմերներԵվ դիաստերեոմերներ.
7.1.1. Էնանտիոմերիզմ
Էնանտիոմերները ստերեոիզոմերներ են, որոնք կապված են միմյանց հետ, ինչպես առարկան և անհամատեղելի հայելային պատկերը:
Միայն էնանտիոմերները գոյություն ունեն որպես էնանտիոմերներ: քիրալմոլեկուլները.
Chirality-ը առարկայի հատկությունն է՝ անհամատեղելի լինել իր հայելային պատկերի հետ: Chiral (հունարենից. գիր- ձեռք), կամ ասիմետրիկ, առարկաներն են ձախ և աջ ձեռքը, ինչպես նաև ձեռնոցները, կոշիկները և այլն: Այս զույգ առարկաները ներկայացնում են առարկան և նրա հայելային պատկերը (նկ. 7.1, ա): Նման իրերը չեն կարող լիովին համակցվել միմյանց հետ:
Միևնույն ժամանակ, մեր շրջապատում կան բազմաթիվ առարկաներ, որոնք համատեղելի են իրենց հայելային պատկերի հետ, այսինքն. ախիրալ(սիմետրիկ), ինչպիսիք են ափսեները, գդալները, բաժակները և այլն: Աչիրալ առարկաները ունեն առնվազն մեկը համաչափության հարթություն,որը առարկան բաժանում է երկու հայելային նույնական մասերի (տես նկ. 7.1, բ).
Նմանատիպ հարաբերություններ նկատվում են նաև մոլեկուլների աշխարհում, այսինքն՝ մոլեկուլները բաժանվում են քիրալային և աքիրալային։ Ախիրալ մոլեկուլներն ունեն համաչափության հարթություններ, իսկ քիրալային մոլեկուլները՝ ոչ:
Քիրալային մոլեկուլներն ունեն մեկ կամ մի քանի քիրալության կենտրոններ: Օրգանական միացություններում ամենից հաճախ գործում է քիրալության կենտրոնը ասիմետրիկ ածխածնի ատոմ.
Բրինձ. 7.1.Քիրալ առարկայի (ա) և սիմետրիայի հարթության արտացոլանքը հայելու մեջ, որը կտրում է ախիրալ առարկան (բ)
Ածխածնի ասիմետրիկ ատոմն այն ատոմն է, որը կապված է չորս տարբեր ատոմների կամ խմբերի հետ:
Մոլեկուլի ստերեոքիմիական բանաձևը պատկերելիս սովորաբար բաց է թողնվում ասիմետրիկ ածխածնի ատոմի «C» նշանը։
Որոշելու համար, թե մոլեկուլը քիրալ է, թե ոչ, կարիք չկա այն պատկերել ստերեոքիմիական բանաձևով, բավական է ուշադիր դիտարկել ածխածնի բոլոր ատոմները: Եթե կա առնվազն մեկ ածխածնի ատոմ չորս տարբեր փոխարինողներով, ապա այս ածխածնի ատոմը ասիմետրիկ է, և մոլեկուլը, հազվադեպ բացառություններով (տես 7.1.3), քիրալային է: Այսպիսով, երկու սպիրտներից՝ պրոպանոլ-2 և բութանոլ-2, առաջինը աքիրալ է (երկու CH 3 խմբեր C-2 ատոմում), իսկ երկրորդը քիրալ է, քանի որ իր մոլեկուլում C-2 ատոմում բոլոր չորսը փոխարինողները տարբեր են (N, OH, CH 3 և C 2 Հ 5). Ածխածնի ասիմետրիկ ատոմը երբեմն նշվում է աստղանիշով (C*):
Հետևաբար, 2-բուտանոլի մոլեկուլը կարող է գոյություն ունենալ որպես տիեզերքում անհամատեղելի էնանտիոմերների զույգ (նկ. 7.2):
Բրինձ. 7.2.Քիրալ բութանոլ-2 մոլեկուլների էնանտիոմերները համատեղելի չեն
Էնանտիոմերների հատկությունները. Էնանտիոմերներն ունեն նույն քիմիական և ֆիզիկական հատկությունները (հալման և եռման կետեր, խտություն, լուծելիություն և այլն), բայց տարբեր են. օպտիկական ակտիվություն,այսինքն՝ բևեռացված լույսի հարթությունը շեղելու ունակություն*։
Երբ այդպիսի լույսն անցնում է էնանտիոմերներից մեկի լուծույթով, բևեռացման հարթությունը շեղվում է ձախ, իսկ մյուսը՝ աջ՝ նույն α անկյան տակ։ α անկյան արժեքը, իջեցված ստանդարտ պայմաններին, օպտիկական ակտիվ նյութի հաստատունն է և կոչվում է կոնկրետ ռոտացիա[α]. Ձախ ձեռքի պտույտը նշվում է մինուս նշանով (-), աջակողմյան պտույտը գումարած նշանով (+), իսկ էնանտիոմերները կոչվում են համապատասխանաբար ձախ և աջակողմյան։
Էնանտիոմերների այլ անվանումներ կապված են օպտիկական ակտիվության դրսևորման հետ՝ օպտիկական իզոմերներ կամ օպտիկական հակապոդներ։
Յուրաքանչյուր քիրալային միացություն կարող է ունենալ նաև երրորդ, օպտիկապես ոչ ակտիվ ձևը. ռասեմատԲյուրեղային նյութերի համար դա սովորաբար ոչ միայն երկու էնանտիոմերների բյուրեղների մեխանիկական խառնուրդ է, այլ էնանտիոմերների կողմից ձևավորված նոր մոլեկուլային կառուցվածք: Ռասեմատները օպտիկապես ոչ ակտիվ են, քանի որ մի էնանտիոմերի ձախակողմյան պտույտը փոխհատուցվում է մյուսի հավասար քանակությամբ աջակողմյան պտույտով: Այս դեպքում միացության անվան առաջ երբեմն դրվում է գումարած կամ մինուս նշան (՞):
7.1.2. Հարաբերական և բացարձակ կոնֆիգուրացիաներ
Ֆիշերի պրոյեկցիոն բանաձևեր. Հարթության վրա կոնֆիգուրացիոն իզոմերները պատկերելու համար կարող եք օգտագործել ստերեոքիմիական բանաձևեր: Այնուամենայնիվ, ավելի հարմար է օգտագործել ավելի պարզ գրելու համար Ֆիշերի պրոյեկցիոն բանաձևեր(ավելի պարզ - Ֆիշերի կանխատեսումներ): Դիտարկենք դրանց կառուցումը կաթնաթթվի (2-հիդրօքսիպրոպանիկ) թթվի օրինակով։
Էնանտիոմերներից մեկի քառանիստ մոդելը (նկ. 7.3) տեղադրվում է տարածության մեջ այնպես, որ ածխածնի ատոմների շղթան ուղղահայաց դիրքում է, իսկ կարբոքսիլ խումբը՝ վերևում։ Ոչ ածխածնային փոխարինիչներով (H և OH) կապերը քիրալ կենտրոնում պետք է
* Մանրամասների համար տես ձեռնարկը Ռեմիզով Ա.Ն., Մաքսինա Ա.Գ., Պոտապենկո Ա.Յա.Բժշկական և կենսաբանական ֆիզիկա. 4-րդ հրատ., վերանայված։ և լրացուցիչ - M.: Bustard, 2003.- P. 365-375:
Բրինձ. 7.3.(+)-կաթնաթթվի Ֆիշերի պրոյեկցիոն բանաձեւի կառուցում
Մեզ պետք է ուղղորդել դեպի դիտորդը։ Դրանից հետո մոդելը նախագծվում է հարթության վրա: Ասիմետրիկ ատոմի խորհրդանիշը բաց է թողնված, այն հասկացվում է որպես ուղղահայաց և հորիզոնական գծերի հատման կետ:
Քիրալային մոլեկուլի քառանիստ մոդելը մինչև պրոյեկցիան կարող է տեղակայվել տարածության մեջ տարբեր ձևերով, ոչ միայն ինչպես ցույց է տրված Նկ. 7.3. Միայն անհրաժեշտ է, որ պրոյեկցիայի վրա հորիզոնական գիծ կազմող միացումներն ուղղված լինեն դեպի դիտորդը, իսկ ուղղահայաց միացումները՝ գծագրի հարթությունից այն կողմ։
Այս կերպ ստացված կանխատեսումները կարող են պարզ փոխակերպումների օգնությամբ բերել ստանդարտ ձևի, որում ածխածնի շղթան գտնվում է ուղղահայաց, իսկ ավագ խումբը (կաթնաթթվով սա COOH է) վերևում է: Փոխակերպումները թույլ են տալիս երկու գործողություն.
Պրոյեկցիոն բանաձևում թույլատրվում է փոխել ցանկացած երկու փոխարինողի տեղերը միևնույն քիրալային կենտրոնում զույգ անգամ (երկու փոխարկումը բավարար է);
Հնարավո՞ր է նախագծման բանաձևը 180-ով պտտվել գծագրության հարթությունում: (որը համարժեք է երկու փոխարկման), բայց ոչ 90-ով։
D.L-Configuration նշանակման համակարգ: քսաներորդ դարի սկզբին։ Էնանտիոմերների դասակարգման համակարգ առաջարկվել է համեմատաբար պարզ (ստերեոիզոմերիզմի տեսանկյունից) մոլեկուլների համար, ինչպիսիք են α-ամինաթթուները, α-հիդրօքսի թթուները և այլն։ Հետևում կոնֆիգուրացիայի ստանդարտվերցվել է գլիցերալդեհիդ: Նրա վերևորոտային էնանտիոմերն էր կամայականորենվերագրվում է բանաձևին (I): Ածխածնի ատոմի այս կոնֆիգուրացիան նշանակվել է l տառով (լատ. laevus- ձախ). Համապատասխանաբար, դեքստրոտորային էնանտիոմերին տրվել է բանաձև (II), իսկ կոնֆիգուրացիան նշանակվել է d տառով (լատիներենից. ճարտար- ճիշտ).
Նշենք, որ ստանդարտ պրոյեկցիոն բանաձեւումլ -գլիցերալդեհիդն ունի OH խումբ ձախ կողմում, ևդ -գլիցերալդեհիդ - աջ կողմում:
Դասակարգումը որպես d- կամ l - կառուցվածքով առնչվող մի շարք այլ օպտիկական ակտիվ միացություններ արտադրվում են՝ համեմատելով դրանց ասիմետրիկ ատոմի կոնֆիգուրացիան կոնֆիգուրացիայի հետդ- կամ լ - գլիցերալդեհիդ. Օրինակ, պրոյեկցիոն բանաձևում կաթնաթթվի (I) էնանտիոմերներից մեկում OH խումբը ձախ կողմում է, ինչպեսլ -գլիցերալդեհիդ, հետևաբար էնանտիոմերը (I) դասակարգվում է որպեսլ - շարք. Նույն պատճառներով էնանտիոմերը (II) դասակարգվում է որպեսդ - շարք. Այսպիսով, Ֆիշերի կանխատեսումների համեմատությունից մենք որոշում ենք ազգականկոնֆիգուրացիա
Հարկ է նշել, որլ -գլիցերալդեհիդը ձախ պտույտ ունի, ևլ -կաթնաթթու - ճիշտ է (և սա մեկուսացված դեպք չէ): Ավելին, նույն նյութը կարող է լինել կամ ձախ կամ աջակողմյան՝ կախված որոշման պայմաններից (տարբեր լուծիչներ, ջերմաստիճան):
Բևեռացված լույսի հարթության պտտման նշանը կապված չէ պատկանելության հետդ- կամ լ -ստերեոքիմիական շարք.
Օպտիկական ակտիվ միացությունների հարաբերական կոնֆիգուրացիայի գործնական որոշումն իրականացվում է քիմիական ռեակցիաների միջոցով.դ- կամ լ - գլիցերալդեհիդը արտադրում է փորձարկման նյութը: Իհարկե, այս բոլոր ռեակցիաների ժամանակ ածխածնի ասիմետրիկ ատոմի կոնֆիգուրացիան չպետք է փոխվի։
Ձախ և աջակողմյան գլիցերալդեհիդների կամայական նշանակումը սովորական կոնֆիգուրացիաներին հարկադիր քայլ էր: Այդ ժամանակ բացարձակ կոնֆիգուրացիան հայտնի չէր որևէ քիրալային միացության համար։ Բացարձակ կոնֆիգուրացիայի հաստատումը հնարավոր դարձավ միայն ֆիզիկաքիմիական մեթոդների, հատկապես ռենտգենյան դիֆրակցիոն վերլուծության մշակման շնորհիվ, որի օգնությամբ 1951 թվականին առաջին անգամ որոշվեց քիրալային մոլեկուլի բացարձակ կոնֆիգուրացիան՝ դա (+) աղ էր։ - գինու թթու. Դրանից հետո պարզ դարձավ, որ d- և l-գլիցերալդեհիդների բացարձակ կոնֆիգուրացիան իսկապես այն է, ինչ ի սկզբանե տրված էր նրանց:
d,l-համակարգը ներկայումս օգտագործվում է α-ամինաթթուների, հիդրոքսի թթուների և (որոշ հավելումներով) ածխաջրերի համար։
(տես 11.1.1):
R, S-Կազմաձևման նշանակման համակարգ: D,L-System-ը շատ սահմանափակ կիրառություն ունի, քանի որ հաճախ անհնար է որևէ միացության կոնֆիգուրացիան կապել գլիցերալդեհիդի հետ: Քիրալիայի կենտրոնների կոնֆիգուրացիայի նշանակման ունիվերսալ համակարգը R,S-համակարգն է (լատ. rectus- ուղիղ, չարաբաստիկ- ձախ). Այն հիմնված է հաջորդականության կանոն,ելնելով քիրալիայի կենտրոնի հետ կապված փոխարինողների ստաժից:
Փոխարինիչների ավագությունը որոշվում է տարրի ատոմային թվով, որն անմիջականորեն կապված է քիրալիայի կենտրոնի հետ. որքան մեծ է այն, այնքան ավելի հին է փոխարինողը:
Այսպիսով, OH խումբն ավելի հին է, քան NH 2-ը, որն, իր հերթին, ավելի հին է, քան ցանկացած ալկիլ խումբ և նույնիսկ COOH, քանի որ վերջինում ածխածնի ատոմը կապված է ասիմետրիկ կենտրոնի հետ: Եթե ատոմային թվերը նույնն են, ապա այն խումբը, որի ատոմը ածխածնի կողքին ունի ավելի բարձր ատոմային թիվ, համարվում է ավագ, իսկ եթե այս ատոմը (սովորաբար թթվածինը) միացված է կրկնակի կապով, ապա այն երկու անգամ է հաշվվում։ Արդյունքում առաջնահերթության նվազման կարգով դասավորված են հետևյալ խմբերը՝ -COOH > -CH=O > -CH 2 OH:
Կազմաձևը որոշելու համար միացության քառանիստ մոդելը տեղադրվում է տարածության մեջ այնպես, որ ամենացածր փոխարինողը (շատ դեպքերում սա ջրածնի ատոմ է) գտնվում է դիտորդից ամենահեռու վրա: Եթե մնացած երեք փոխարինողների ավագությունը նվազում է ժամացույցի սլաքի ուղղությամբ, ապա քիրալության կենտրոնին նշանակվում է R-կոնֆիգուրացիա (նկ. 7.4, ա), եթե հակառակ ուղղությամբ է: -Ս-կոնֆիգուրացիա (տես նկ. 7.4, բ), ինչպես տեսնում է ղեկին նստած վարորդը (տես Նկար 7.4, V).
Բրինձ. 7.4.Կաթնաթթվային էնանտիոմերների կոնֆիգուրացիայի որոշումը ըստ R, S-համակարգ (բացատրությունը տեքստում)
RS համակարգի համաձայն կոնֆիգուրացիան նշելու համար կարող եք օգտագործել Fisher-ի կանխատեսումները: Դա անելու համար պրոյեկցիան փոխակերպվում է այնպես, որ կրտսեր պատգամավորը գտնվում է ուղղահայաց օղակներից մեկի վրա, որը համապատասխանում է գծագրության հարթության հետևում գտնվող իր դիրքին: Եթե պրոյեկցիայի փոխակերպումից հետո մնացած երեք փոխարինողների ստաժը նվազում է ժամացույցի սլաքի ուղղությամբ, ապա ասիմետրիկ ատոմն ունի R-կոնֆիգուրացիա և հակառակը։ Այս մեթոդի կիրառումը ցուցադրվում է լ-կաթնաթթվի օրինակով (թվերը ցույց են տալիս խմբերի ավագությունը):
Կա R- կամ S-ի կոնֆիգուրացիան որոշելու ավելի պարզ միջոց՝ օգտագործելով Fischer-ի պրոյեկցիան, որտեղ փոքր փոխարինողը (սովորաբար H ատոմը) գտնվում է մեկի վրա։ հորիզոնականկապեր. Տվյալ դեպքում վերը նշված վերադասավորումները չեն իրականացվում, այլ անմիջապես որոշվում է պատգամավորների ստաժը։ Այնուամենայնիվ, քանի որ H ատոմը «անտեղի է» (որը համարժեք է հակառակ կազմաձևին), գերակայության անկումը կնշանակի ոչ թե R-, այլ S- կազմաձևումը: Այս մեթոդը նկարագրված է որպես օրինակ՝ օգտագործելով l-խնձորաթթու:
Այս մեթոդը հատկապես հարմար է մի քանի քիրալ կենտրոններ պարունակող մոլեկուլների համար, որտեղ վերադասավորումներ են պահանջվում դրանցից յուրաքանչյուրի կոնֆիգուրացիան որոշելու համար:
d,l և RS համակարգերի միջև կապ չկա. սրանք երկու տարբեր մոտեցումներ են քիրալային կենտրոնների կոնֆիգուրացիայի որոշման համար: Եթե d,L-համակարգում նմանատիպ կոնֆիգուրացիաներով միացությունները կազմում են ստերեոքիմիական շարքեր, ապա RS համակարգում քիրալային կենտրոնները միացություններում, օրինակ, l-շարքի, կարող են ունենալ և՛ R-, և՛ S-կոնֆիգուրացիա:
7.1.3. Դիաստերեոմերիզմ
Դիաստերեոմերները ստերեոիզոմերներ են, որոնք կապված չեն միմյանց հետ, ինչպես առարկան և անհամատեղելի հայելային պատկերը, այսինքն՝ դրանք էնանտիոմերներ չեն:
Դիաստերեոմերների կարևորագույն խմբերն են σ-դիաստերեոմերները և π-դիաստերեոմերները։
σ -Դիաստերեոմերներ.Բազմաթիվ կենսաբանական կարևոր նյութեր պարունակում են մեկից ավելի քիրալական կենտրոններ մոլեկուլում: Այս դեպքում մեծանում է կոնֆիգուրացիայի իզոմերների թիվը, որը սահմանվում է որպես 2n, որտեղ n- քիրալիայի կենտրոնների թիվը. Օրինակ, եթե կան երկու ասիմետրիկ ատոմներ, միացությունը կարող է գոյություն ունենալ որպես չորս ստերեոիզոմեր (2 2 = 4), որոնք կազմում են երկու զույգ էնանտիոմերներ։
2-Ամինո-3-հիդրօքսիբուտանաթթուն ունի քիրալության երկու կենտրոն (C-2 և C-3 ատոմներ) և, հետևաբար, պետք է գոյություն ունենա որպես չորս կոնֆիգուրացիոն իզոմերներ, որոնցից մեկը բնական ամինաթթու է:
Կառուցվածքներ (I) և (II), որոնք համապատասխանում են l- և d-threonine-ին, ինչպես նաև (III) և (IV), որոնք համապատասխանում են l- և d-allothreonine-ին (հունարենից. ալիոս- մյուսը), միմյանց հետ առնչվում են որպես առարկա և անհամատեղելի հայելային պատկեր, այսինքն՝ դրանք զույգ էնանտիոմերներ են։ (I) և (III), (I) և (IV), (II) և (III), (II) և (IV) կառուցվածքների համեմատությունը ցույց է տալիս, որ այս զույգ միացություններում մեկ ասիմետրիկ կենտրոնն ունի նույն կոնֆիգուրացիան. իսկ մյուսը հակառակն է. Ստերեոիզոմերների այդպիսի զույգերն են դիաստերեոմերներ.Նման իզոմերները կոչվում են σ-դիաստերեոմերներ, քանի որ դրանցում եղած փոխարինիչները σ-կապերով կապված են քիրալության կենտրոնի հետ։
Ամինաթթուները և հիդրօքսի թթուները երկու քիրալության կենտրոններով դասակարգվում են որպեսդ- կամ լ - տող ըստ ամենացածր թվով ասիմետրիկ ատոմի կազմաձևման:
Դիաստերեոմերները, ի տարբերություն էնանտիոմերների, տարբերվում են ֆիզիկական և քիմիական հատկություններով։ Օրինակ, l-threonine-ը, որը սպիտակուցների մի մասն է, և l-allothreonine-ն ունեն տարբեր հատուկ ռոտացիոն արժեքներ (ինչպես ցույց է տրված վերևում):
Մեզոմիացումներ. Երբեմն մոլեկուլը պարունակում է երկու կամ ավելի ասիմետրիկ կենտրոններ, սակայն մոլեկուլն ամբողջությամբ մնում է սիմետրիկ։ Նման միացությունների օրինակ է քարաթթվի ստերեոիզոմերներից մեկը։
Տեսականորեն այս թթուն, որն ունի երկու քիրալության կենտրոն, կարող է գոյություն ունենալ չորս ստերեոիզոմերների (I)-(IV) տեսքով։
Կառուցվածքները (I) և (II) համապատասխանում են d և l շարքերի էնանտիոմերներին (նշանակությունը հիմնված է «վերին» քիրալիայի կենտրոնի վրա): Թվում է, որ կառուցվածքները (III) և (IV) նույնպես համապատասխանում են էնանտիոմերների զույգին: Փաստորեն, դրանք նույն միացության բանաձևերն են՝ օպտիկապես ոչ ակտիվ մեզոտարտարաթթու.Հեշտ է հաստատել (III) և (IV) բանաձևերի նույնականությունը՝ պտտելով (IV) բանաձևը 180°-ով, առանց այն հարթությունից դուրս բերելու։ Չնայած քիրալության երկու կենտրոններին, մեզոտարթաթթվի մոլեկուլը որպես ամբողջություն աքիրալ է, քանի որ այն ունի համաչափության հարթություն, որն անցնում է C-2-C-3 կապի միջով: D- և L-թարթային թթուների հետ կապված մեզոտարթաթթուն դիաստերեոմեր է:
Այսպիսով, գոյություն ունեն քարաթթուների երեք (ոչ չորս) ստերեոիզոմերներ՝ չհաշված ռասեմիկ ձևը։
R,S համակարգը օգտագործելիս դժվարություններ չկան մի քանի քիրալ կենտրոններով միացությունների ստերեոքիմիան նկարագրելու հարցում։ Դա անելու համար որոշեք յուրաքանչյուր կենտրոնի կոնֆիգուրացիան ըստ R, S համակարգի և նշեք այն (փակագծերում համապատասխան լոկանտներով) լրիվ անվանումից առաջ։ Այսպիսով, դ-թարթաթթուն կստանա համակարգային անվանումը (2R,3R)-2,3-դիհիդրօքսիբուտանեդիաթթու, իսկ մեզոտարթաթթուն կունենա ստերեոքիմիական նշաններ (2R,3S)-:
Մեզոտարտաթթվի նման, կա α-ամինաթթվի ցիստինի մեզո ձև: Քիրալության երկու կենտրոններով ցիստինի ստերեոիզոմերների թիվը երեքն է, քանի որ մոլեկուլը ներքին սիմետրիկ է:
π -Դիաստերեոմերներ.Դրանք ներառում են կոնֆիգուրացիոն իզոմերներ, որոնք պարունակում են π կապ: Իզոմերիզմի այս տեսակը բնորոշ է, մասնավորապես, ալկեններին։ π կապի հարթության համեմատ՝ ածխածնի երկու ատոմների վրա նույնական փոխարինողները կարող են տեղակայվել մեկ առ մեկ (cis) կամ տարբեր ուղղություններով։ (տրանս)կողմերը. Այս առումով կան ստերեոիզոմերներ, որոնք հայտնի են որպես cis-Եվ տրանս-իզոմերներ, ինչպես ցույց է տրված cis- և trans-butenes-ով (տես 3.2.2): π-դիաստերեոմերները ամենապարզ չհագեցած երկկարբոքսիլաթթուներն են՝ մալեյնային և ֆումարային:
Մալեինաթթուն թերմոդինամիկորեն պակաս կայուն է cis-իզոմեր համեմատ տրանս-իզոմեր - ֆումարաթթու: Որոշ նյութերի կամ ուլտրամանուշակագույն ճառագայթների ազդեցության տակ հավասարակշռություն է հաստատվում երկու թթուների միջև. երբ տաքացվում է (~150°C) այն տեղափոխվում է ավելի կայուն տրանս- իզոմեր.
7.2. Համապատասխանություններ
Ազատ պտույտ հնարավոր է պարզ C-C կապի շուրջ, որի արդյունքում մոլեկուլը կարող է տարբեր ձևեր ստանալ տարածության մեջ։ Սա կարելի է տեսնել էթանի (I) և (II) ստերեոքիմիական բանաձևերում, որտեղ գունային կոդավորված CH խմբերը. 3 գտնվում է այլ կերպ՝ համեմատած SN-ների մեկ այլ խմբի հետ 3.
Պտտվող մեկ CH խումբ 3 մյուսի համեմատ տեղի է ունենում առանց կոնֆիգուրացիան խախտելու. փոխվում է միայն ջրածնի ատոմների հարաբերական դասավորությունը տիեզերքում:
Մոլեկուլի երկրաչափական ձևերը, որոնք փոխակերպվում են միմյանց՝ σ կապերի շուրջ պտտվելով, կոչվում են կոնֆորմացիաներ։
Ըստ այսմ կոնֆորմացիոնիզոմերները ստերեոիզոմերներ են, որոնց տարբերությունը պայմանավորված է σ կապերի շուրջ մոլեկուլի առանձին մասերի պտույտով։
Կոնֆորմացիոն իզոմերները սովորաբար չեն կարող մեկուսացվել իրենց առանձին վիճակում: Մոլեկուլի տարբեր կոնֆորմացիաների անցումը միմյանց մեջ տեղի է ունենում առանց կապերի խզման։
7.2.1. Ացիկլային միացությունների կոնֆորմացիաները
C-C կապով ամենապարզ միացությունը էթանն է. հաշվի առեք նրա բազմաթիվ ֆորմաներից երկուսը: Դրանցից մեկում (նկ. 7.5, ա) երկու CH խմբերի ջրածնի ատոմների հեռավորությունը 3 ամենափոքրը, ուստի C-H կապերը, որոնք միմյանց հակառակ են, վանում են միմյանց։ Սա հանգեցնում է մոլեկուլի էներգիայի ավելացման և, հետևաբար, այս կոնֆորմացիայի ավելի քիչ կայունության: C-C կապի երկայնքով նայելիս պարզ է դառնում, որ ածխածնի յուրաքանչյուր ատոմի երեք C-H կապերը զույգերով «խավարում» են միմյանց։ Այս կոնֆորմացիան կոչվում է մթագնել.
Բրինձ. 7.5.Խցանված (ա, բ)և արգելակված (մեջ, է)էթանի կոնֆորմացիա
Էթանի մեկ այլ կոնֆորմացիայի մեջ, որը առաջացել է CH խմբերից մեկի պտույտից 3 60-ում? (տես նկ. 7.5, գ), երկու մեթիլ խմբերի ջրածնի ատոմները հնարավորինս հեռու են միմյանցից: Այս դեպքում C-H կապերից էլեկտրոնների վանումը կլինի նվազագույն, իսկ նման կոնֆորմացիայի էներգիան նույնպես նվազագույն կլինի։ Այս ավելի կայուն կոնֆորմացիան կոչվում է արգելակված.Երկու կոնֆորմացիաների էներգիայի տարբերությունը փոքր է և կազմում է ~12 կՋ/մոլ; այն սահմանում է այսպես կոչված ռոտացիայի էներգետիկ արգելք.
Նյումանի պրոյեկցիոն բանաձևերը. Այս բանաձևերը (ավելի պարզ՝ Նյումանի կանխատեսումներ) օգտագործվում են հարթության վրա կոնֆորմացիաները պատկերելու համար։ Պրոյեկցիա կառուցելու համար մոլեկուլը դիտվում է ածխածնի ատոմներից մեկի կողմից հարևան ածխածնի ատոմի հետ իր կապի երկայնքով, որի շուրջ տեղի է ունենում պտույտ: Նախագծելիս դիտորդին ամենամոտ ածխածնի ատոմից ջրածնի ատոմներին (կամ ընդհանուր դեպքում այլ փոխարինողներին) երեք կապեր դասավորված են 120? անկյուններով եռաշառ աստղի տեսքով։ Դիտորդից հեռացված ածխածնի ատոմը (անտեսանելի) պատկերված է շրջանագծի տեսքով, որից այն նույնպես գտնվում է 120 անկյան տակ։ երեք կապեր հեռանում են. Նյումանի պրոյեկցիաները նաև ապահովում են խավարած (տես նկ. 7.5, բ) և արգելակված (տես նկ. 7.5, դ) կոնֆորմացիաների տեսողական ներկայացում:
Նորմալ պայմաններում էթանի կոնֆորմացիաները հեշտությամբ փոխակերպվում են միմյանց, և մենք կարող ենք խոսել տարբեր կոնֆորմացիաների վիճակագրական հավաքածուի մասին, որոնք փոքր-ինչ տարբերվում են էներգիայով: Անհնար է մեկուսացնել նույնիսկ ավելի կայուն կոնֆորմացիան անհատական ձևով:
Ավելի բարդ մոլեկուլներում ջրածնի ատոմների փոխարինումը հարևան ածխածնի ատոմներում այլ ատոմներով կամ խմբերով հանգեցնում է նրանց փոխադարձ վանմանը, ինչը ազդում է պոտենցիալ էներգիայի ավելացման վրա։ Այսպիսով, բութանի մոլեկուլում ամենաքիչ բարենպաստ կոնֆորմացիան կլինի խավարված կոնֆորմացիան, իսկ առավել բարենպաստը կլինի արգելակված կոնֆորմացիան ամենահեռավոր CH 3 խմբերի հետ: Այս կոնֆորմացիաների էներգիաների տարբերությունը ~25 կՋ/մոլ է։
Քանի որ ածխածնային շղթան երկարանում է ալկաններում, կոնֆորմացիաների թիվը արագորեն մեծանում է յուրաքանչյուր C-C կապի շուրջ պտտվելու հնարավորությունների մեծացման արդյունքում, ուստի ալկանների երկար ածխածնային շղթաները կարող են ստանալ տարբեր ձևեր, ինչպիսիք են զիգզագ (I), անկանոն (II): ) և ճանկաձև (III). ):
Նախընտրելի է զիգզագաձեւ կոնֆորմացիան, որի դեպքում Նյումանի պրոյեկցիայի բոլոր C-C կապերը կազմում են 180° անկյուն, ինչպես բութանի խանգարված կոնֆորմացիան։ Օրինակ, երկար շղթայով պալմիտիկ C 15 H 31 COOH և ստեարիկ C 17 H 35 COOH թթուների բեկորները զիգզագաձեւ կոնֆորմացիայի մեջ (նկ. 7.6) բջջային թաղանթների լիպիդների մի մասն են:
Բրինձ. 7.6.Ստեարաթթվի կմախքի բանաձևը (ա) և մոլեկուլային մոդելը (բ):
Ճանկերի ձևով (III) ածխածնի ատոմները, որոնք միմյանցից հեռու են մյուս կոնֆորմացիաներում, միավորվում են: Եթե բավական մոտ հեռավորության վրա կան ֆունկցիոնալ խմբեր, օրինակ X և Y, որոնք ունակ են փոխազդելու միմյանց հետ, ապա ներմոլեկուլային ռեակցիայի արդյունքում դա կհանգեցնի ցիկլային արտադրանքի ձևավորմանը։ Նման ռեակցիաները բավականին լայն տարածում ունեն, ինչը կապված է թերմոդինամիկապես կայուն հինգ և վեցանդամ օղակների ձևավորման առավելության հետ։
7.2.2. Վեցանդամ օղակների կոնֆորմացիաներ
Ցիկլոհեքսանի մոլեկուլը հարթ վեցանկյուն չէ, քանի որ հարթ կառուցվածքի դեպքում ածխածնի ատոմների միջև կապի անկյունները կկազմեն 120°, այսինքն՝ դրանք զգալիորեն կշեղվեն 109,5° կապի նորմալ անկյունից, և ջրածնի բոլոր ատոմները գտնվում են անբարենպաստ խավարած դիրքում։ . Սա կհանգեցնի ցիկլի անկայունության: Իրականում, վեց անդամից բաղկացած ցիկլը բոլոր ցիկլերից ամենակայունն է:
Ցիկլոհեքսանի տարբեր կոնֆորմացիաները առաջանում են ածխածնի ատոմների միջև σ կապերի շուրջ մասնակի պտույտից։ Մի քանի ոչ հարթ կոնֆորմացիաներից էներգետիկ առումով առավել բարենպաստը կոնֆորմացիան է բազկաթոռներ(նկ. 7.7), քանի որ դրանում C-C կապերի միջև կապի բոլոր անկյունները ~110? են, իսկ հարևան ածխածնի ատոմների ջրածնի ատոմները չեն թաքցնում միմյանց:
Ոչ հարթ մոլեկուլում կարելի է միայն պայմանականորեն խոսել ջրածնի ատոմների դասավորության մասին «հարթությունից վեր և ներքև»: Փոխարենը օգտագործվում են այլ տերմիններ՝ կապեր, որոնք ուղղված են ցիկլի համաչափության ուղղահայաց առանցքի երկայնքով (նկ. 7.7-ում, Ացուցադրվում են գունավոր) կոչվում են առանցքայինա), և ցիկլից հեռու կողմնորոշված կապերը (կարծես հասարակածի երկայնքով, երկրագնդի հետ անալոգիայով) կոչվում են. հասարակածային(զ).
Եթե օղակում կա փոխարինող, ապա ավելի բարենպաստ է փոխարինողի հասարակածային դիրքով կոնֆորմացիան, ինչպիսին է մեթիլցիկլոհեքսանի կոնֆորմացիան (I) (նկ. 7.8):
Մեթիլ խմբի առանցքային դասավորության հետ կոնֆորմացիայի (II) պակաս կայունության պատճառն է 1,3-diaxial repulsion CH խմբեր 3 իսկ H ատոմները 3-րդ և 5-րդ դիրքերում
Բրինձ. 7.7.Ցիկլոհեքսանը աթոռի ձևով.
Ա- կմախքի բանաձեւ; բ- գնդիկավոր մոդել
Բրինձ. 7.8.Մեթիլցիկլոհեքսանի մոլեկուլի ցիկլային ինվերսիա (ցույց են տրված ոչ բոլոր ջրածինները)
դեպքում, ցիկլը ենթարկվում է այսպես կոչված ինվերսիաներ,ընդունելով ավելի կայուն կոնֆորմացիա: վանողությունը հատկապես ուժեղ է ցիկլոհեքսանի ածանցյալներում, որոնք ունեն 1- և 3 դիրքի զանգվածային խմբեր:
Բնության մեջ հայտնաբերված են ցիկլոհեքսանների շարքի բազմաթիվ ածանցյալներ, որոնց թվում կարևոր դեր են խաղում հեքսահիդրային սպիրտները. ինոզիտոլներ.Իրենց մոլեկուլներում ասիմետրիկ կենտրոնների առկայության պատճառով ինոզիտոլները գոյություն ունեն մի քանի ստերեոիզոմերների տեսքով, որոնցից ամենատարածվածն է. միոյինոզիտոլ.Միոյինոզիտոլի մոլեկուլն ունի աթոռի կայուն կառուցվածք, որում OH վեց խմբերից հինգը գտնվում են հասարակածային դիրքերում:
