Նկ.1. Էլեկտրոնների խտության ուրվագծային դիագրամներ Հ 2 +

Դասախոսություն թիվ 4. Մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդի հայեցակարգը. Երկուական հոմոմիջուկային մոլեկուլների մոլեկուլային ուղեծրերի էներգետիկ դիագրամներ։ σ - և π - մոլեկուլային օրբիտալներ: Դիա - և պարամագնիսական մոլեկուլներ: Իոնային կապ.

Միջմոլեկուլային փոխազդեցություններ. Ջրածնային կապ.

Վալենտային կապի մեթոդը բավականին հստակ բացատրում է բազմաթիվ մոլեկուլների ձևավորումն ու կառուցվածքը, սակայն այն չի կարող բացատրել բազմաթիվ փաստեր, օրինակ՝ մոլեկուլային իոնների (H2 +, He2+) կամ ռադիկալների (CH3, NH2) գոյությունը, մոլեկուլների պարամագնիսականությունը հավասարաչափ։ էլեկտրոնների թիվը (O2, NO), որոնք բացատրվում են մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդի (MOR) շրջանակներում։

Մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդ

Մուլիկենի և Հունդի կողմից մշակված մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդը հիմնված է այն ենթադրության վրա, որ մոլեկուլի յուրաքանչյուր էլեկտրոն գտնվում է մոլեկուլը կազմող ատոմների բոլոր միջուկների և էլեկտրոնների դաշտում, և նրա վիճակը բնութագրվում է Ψ ալիքային ֆունկցիայով։ , որը կոչվում է մոլեկուլային օրբիտալ։ Յուրաքանչյուր MO համապատասխանում է ալիքային ֆունկցիայի, որը բնութագրում է այն շրջանը, որտեղ որոշակի էներգիայի էլեկտրոններ, ամենայն հավանականությամբ, բնակվում են մոլեկուլում: Ատոմային s-, p-, d-, f- ուղեծրերը համապատասխանում են մոլեկուլային σ-, π-, δ-, ... ուղեծրերին, որոնց լցումը տեղի է ունենում Պաուլիի սկզբունքի, Հունդի կանոնի և նվազագույնի սկզբունքի համաձայն։ էներգիա.

Մոլեկուլային ուղեծրի (MO) ձևավորման ամենապարզ ձևն է

ատոմային ուղեծրերի գծային համակցություն (AO) (LCAO – MO մեթոդ):

Եթե ​​երկու ատոմային միջուկների դաշտում կա մեկ էլեկտրոն, ապա այն կարող է տեղակայվել կա՛մ մի միջուկում, կա՛մ մյուսի մոտ, և նրա վիճակը կարելի է նկարագրել երկու մոլեկուլային օրբիտալներով Ψ և Ψ*, որոնք ձևավորվում են ատոմային ուղեծրերի գծային համակցություն.

Ψ = Ψ A + Ψ B և Ψ * = Ψ A – Ψ B

Մոլեկուլային ուղեծրը կոչվում է կապող Ψ, եթե այն համապատասխանում է միջուկների միջև ընկած հատվածում էլեկտրոնի խտության ավելացմանը և դրանով իսկ մեծացնելով նրանց ձգողությունը, և հակակապված Ψ*, եթե էլեկտրոնի խտությունը նվազում է միջուկների միջև և մեծանում է միջուկների հետևում, ինչը համարժեք է միջուկների վանման ավելացմանը: Միացման MO-ի էներգիան ցածր է սկզբնական AO-ի էներգիայից, իսկ հակակապակցման MO-ի էներգիան ավելի բարձր է, քան սկզբնական ատոմային ուղեծրի էներգիան:

Նկ. Նկար 1-ը ցույց է տալիս կապող Ψ-ի էլեկտրոնային խտության ուրվագծային դիագրամները

ա) և հակակապակցող Ψ * (բ) մոլեկուլային օրբիտալներ H2 + մասնիկում:

Ինչպես MVS-ում, այնպես էլ կապի գծի նկատմամբ մոլեկուլային ուղեծրերի համաչափությունը հանգեցնում է σ - MO-ի առաջացմանը, կապող գծին ուղղահայաց ուղղությամբ, - π - MO:

Երբ d-օրբիտալները համընկնում են, ձևավորվում են δ- ուղեծրեր

Նկ. Նկար 2-ը ցույց է տալիս σ - կապող և σ - թուլացող MO-ների առաջացումը տարբեր ատոմային ուղեծրերի համադրությամբ; 3, համապատասխանաբար, π -MO և π* -MO:

s-օրբիտալների համընկնումը հանգեցնում է երկու մոլեկուլային ուղեծրերի առաջացմանը՝ σs-կապում և σ*s-թուլացում:

p-օրբիտալների համընկնումը հանգեցնում է տարբեր համաչափության վեց մոլեկուլային օրբիտալների առաջացմանը։ Փոխազդող ատոմների երկու p-օրբիտալներից, որոնք ուղղված են հաղորդակցության գծի երկայնքով, օրինակ, X առանցքը, ձևավորվում են կապող σ p z - և թուլացող σ * p z - ուղեծրեր, Z և Y առանցքների երկայնքով - πр z - և πp y: - կապող և π * р z - և π* p y - հակակապակցման MOs:

MO-ների պոպուլյացիան էլեկտրոններով տեղի է ունենում Պաուլիի սկզբունքի, նվազագույն էներգիայի սկզբունքի և Հունդի կանոնի համաձայն:

Բրինձ. 2. σ – կապող և σ – հակակապակցված մոլեկուլային օրբիտալների առաջացում

Հաշվի առնելով այն հանգամանքը, որ նույն տիպի ուղեծրերի համար ուղեծրի համընկնման շրջանի չափը նվազում է σ > π > δ կարգով, էներգիայի մակարդակների պառակտումը AO-ից MO-ների առաջացման ժամանակ նվազում է նույն կարգով (նկ. 4): ), ինչը հանգեցնում է լրացման կարգի փոփոխության σр − և π MO-ներ են մոլեկուլներում։

չզույգված էլեկտրոններնույն պտույտի արժեքներով, օրինակ՝ B, C, N և դրանց էլեկտրոնային անալոգները, MO-ի լրացման հաջորդականությունը հետևյալն է.

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Բրինձ. 3. π - կապող և π - հակակապակցված մոլեկուլային օրբիտալների ձևավորում

Բրինձ. 4. Էներգիայի մակարդակների պառակտման աստիճանի նվազում σ > π > δ շարքում

Երկրորդ և հաջորդ ժամանակաշրջանների համամիջուկային երկատոմային մոլեկուլների համար, որոնցում լրացված են ատոմների p – ենթամակարդակները. զուգակցված էլեկտրոններհակազուգահեռ սպինի արժեքներով, օրինակ (O – Ne) և դրանց էլեկտրոնային անալոգները, MO-ի լրացման հաջորդականությունը մի փոքր փոխվում է.

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Մոլեկուլի էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան կարող է ներկայացվել որպես էներգիայի դիագրամ կամ էլեկտրոնային բանաձև:

Նկ. Նկար 5-ում ներկայացված է ջրածնի H2 մոլեկուլի մոլեկուլային օրբիտալների էներգիայի դիագրամը, որի էլեկտրոնային բանաձևը գրված է հետևյալ կերպ՝ [σ(1s)]2 կամ (σ 1s)2։

Բրինձ. 5. H 2 մոլեկուլի էներգետիկ դիագրամ

Կապող մոլեկուլային ուղեծրի σ 1s լրացումը հանգեցնում է միջուկների միջև էլեկտրոնային խտության ավելացմանը և որոշում H2 մոլեկուլի գոյությունը։

MO մեթոդը հիմնավորում է H2 + մոլեկուլային ջրածնի իոնի առկայության հնարավորությունը և He2 մոլեկուլի առկայության անհնարինությունը, քանի որ վերջին դեպքում կապող և հակակապակցող σ 1s օրբիտալները երկու էլեկտրոններով լցնելը չի ​​հանգեցնում. Մեկուսացված ատոմների էներգիայի փոփոխություն՝ [(σ 1s )2 (σ *1s )2 ] (նկ. 6): Հետևաբար, He2 մոլեկուլը գոյություն չունի։

Բրինձ. 6. He2 մոլեկուլի գոյության անհնարինությունը հաստատող էներգետիկ դիագրամ

Նկ. Նկար 7-ը ցույց է տալիս մոլեկուլային ուղեծրերի էներգիայի դիագրամը, որը ձևավորվել է երկրորդ էներգիայի մակարդակի s- և p- ուղեծրերի համընկնումից A2 տիպի երկատոմային միամիջուկային մոլեկուլների համար:

Սլաքները ցույց են տալիս ատոմների կողմից ձևավորված մոլեկուլների MO-ների լրացման կարգի փոփոխությունը, որոնցում 2p ենթամակարդակը լցված է չզույգված էլեկտրոններով (B2, C2, N2), որոնց համար π π (2py) և π π (2pz) կապն են: գտնվում են σ (2px) ներքևում և զուգակցված էլեկտրոններ (O2, F2, Ne2), որոնց համար կապող πbv (2py) և πbv (2pz) գտնվում են σbv (2px) վերևում,

Բրինձ. 7. MO-ների էներգիայի դիագրամ 2-րդ շրջանի համամիջուկային մոլեկուլների համար (սլաքները ցույց են տալիս σ- և π-MO-ների կապի լրացման կարգի փոփոխությունը)

MMO-ում օգտագործվող հասկացությունը կապի կարգն է, որը սահմանվում է որպես կապող MO-ների վրա էլեկտրոնների քանակի և հակակապակցման MO-ների վրա էլեկտրոնների քանակի տարբերություն՝ բաժանված կապը ձևավորող ատոմների թվի վրա:

					N−N*
	Դիատոմային մոլեկուլների համար կապի n կարգը հետևյալն է՝ n =						Որտեղ N-ը մեծությունն է
	էլեկտրոնները կապող MO-ների վրա, N *-ը հակակապակցված MO-ների էլեկտրոնների թիվն է:
	H2 մոլեկուլի համար կապի կարգը համապատասխանաբար հավասար է					2− 0		1, He2-ի համար
		2− 2		Ինչը հաստատում է դիատոմիական գոյության անհնարինությունը

մոլեկուլները. Հայտնի է, որ ազնիվ գազերը գոյություն ունեն միատոմային մոլեկուլների տեսքով։ Էլեկտրոններով մոլեկուլային օրբիտալները համալրելու նույն կանոնների օգտագործումը, ինչպես

մեկուսացված ատոմներում ատոմային ուղեծրերը լցնելով (Պաուլիի սկզբունք, նվազագույն էներգիայի սկզբունք և Հունդի կանոն)), կարելի է որոշել երկատոմային մոլեկուլների էլեկտրոնային կառուցվածքը, օրինակ՝ N2 և O2։

Եկեք գրենք ատոմների էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիաները հիմնական վիճակում.

			կամ .
			կամ .
N2 և O2 մոլեկուլների էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիաները կարելի է գրել հետևյալ կերպ
		N + N → N2

O2: O +O → O2

Նկ. Նկար 8-ը ցույց է տալիս թթվածնի մոլեկուլի առաջացման էներգետիկ դիագրամը:

Նկ.8. Թթվածնի մոլեկուլի էներգիայի դիագրամ

O2 մոլեկուլում զուգահեռ սպիններով երկու էլեկտրոններ հայտնվում են երկուսի վրա

այլասերված (նույն էներգիայով) * -հակակցված մոլեկուլային օրբիտալներ. Չզույգված էլեկտրոնների առկայությունը որոշում է թթվածնի մոլեկուլի պարամագնիսական հատկությունները, որոնք հատկապես նկատելի են դառնում, եթե թթվածինը սառչում է հեղուկ վիճակում։

Պարամագնիսների մոլեկուլներն ունեն իրենց մագնիսական պահը լիցքերի ներքին շարժման շնորհիվ։ Արտաքին մագնիսական դաշտի բացակայության դեպքում մոլեկուլների մագնիսական մոմենտները պատահականորեն կողմնորոշված ​​են, ուստի դրանց պատճառով առաջացող մագնիսական դաշտը զրո է։ Նյութի ընդհանուր մագնիսական մոմենտը նույնպես հավասար է զրոյի։

Եթե ​​նյութը դրվում է արտաքին մագնիսական դաշտում, ապա դրա ազդեցության տակ մոլեկուլների մագնիսական մոմենտը ձեռք է բերում գերակշռող կողմնորոշում մեկ ուղղությամբ, և նյութը մագնիսացվում է. նրա ընդհանուր մագնիսական պահը դառնում է ոչ զրոյական։

Դիամագնիսական մոլեկուլները չունեն իրենց մագնիսական մոմենտները և մագնիսական դաշտ մտնելիս թույլ են մագնիսացվում։

Պարամագնիսական են բոլոր այն նյութերը, որոնք բաղկացած են կենտ թվով էլեկտրոններով քիմիական մասնիկներից, օրինակ՝ NO մոլեկուլը, մոլեկուլային իոնները N2 +, N2 - և այլն։

Շատ նյութեր, որոնց մոլեկուլները պարունակում են զույգ թվով էլեկտրոններ, ունեն դիամագնիսական հատկություններ(N2, CO):

ՄՄՕ-ի հիման վրա տրված է զույգ թվով էլեկտրոններ պարունակող թթվածնի և բորի մոլեկուլների պարամագնիսական հատկությունների բացատրությունը։ O2 մոլեկուլն ունի երկու չզույգված էլեկտրոն *-կապող մոլեկուլային օրբիտալներում, B2 մոլեկուլն ունի երկու չզույգված էլեկտրոն *-կապող մոլեկուլային օրբիտալներում (տես Աղյուսակ 1):

Քիմիական տեսակները, որոնք ունեն չզույգված էլեկտրոններ իրենց արտաքին ուղեծրերում, կոչվում են ազատ ռադիկալներ։ Նրանք ունեն պարամագնիսականություն և բարձր ռեակտիվություն։ Անօրգանական ռադիկալները տեղայնացված չզույգված էլեկտրոններով, օրինակ (.H), (.NH2), սովորաբար կարճատև են։ Դրանք ձևավորվում են ֆոտոլիզի ժամանակ,

ռադիոլիզ, պիրոլիզ, էլեկտրոլիզ: Ցածր ջերմաստիճանները օգտագործվում են դրանք կայունացնելու համար: Կարճատև ռադիկալները միջանկյալ մասնիկներ են բազմաթիվ ռեակցիաներում, հատկապես շղթայական և կատալիտիկ ռեակցիաներում:

Կապի կարգը N2 մոլեկուլում, որն ունի վեց էլեկտրոնի ավելցուկ

Քիմիական կապերի կարգի հայեցակարգը MO մեթոդով համընկնում է BC մեթոդի կապերի բազմակիության հասկացության հետ (O2 - կրկնակի կապ, N2 - եռակի կապ): Պարտատոմսերի կարգի մեծությունն ազդում է կապի ամրության վրա: Որքան բարձր է կապի կարգը, այնքան մեծ է կապի էներգիան և այնքան կարճ է դրա երկարությունը:

Աղյուսակում Նկար 1-ը ցույց է տալիս առաջին և երկրորդ շրջանների համամիջուկային մոլեկուլների էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիաները և կապի բնութագրերը: Ինչպես երևում է աղյուսակից, B2 - C2 - N2 շարքերում կապերի կարգի աճով էներգիան մեծանում է, իսկ կապի երկարությունը՝ նվազում:

Աղյուսակ 1. Առաջին և երկրորդ շրջանների մոլեկուլների էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիաները և որոշ հատկություններ

							Մագնիսական
	Մոլեկուլ	Էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիա			անջատում,
							հատկությունները
		[(σ1s )2 ]					դիամագնիսական
		[(σ1s)2 (σ*1ս)2]			Մոլեկուլը գոյություն չունի
							դիամագնիսական
					Մոլեկուլը գոյություն չունի
							պարամագնիսական
							դիամագնիսական
						դիամագնիսական

ML մեթոդը թույլ է տալիս ոչ ամբողջ թվային հաղորդակցման կարգի արժեքներ: Սա տեղի է ունենում մոլեկուլային իոններում, օրինակ, H2 + մոլեկուլային իոնում, որի համար n = 0,5:

Կարգի, էներգիայի և կապի երկարության փոփոխությունների կանոնավորությունը կարելի է հետևել՝ օգտագործելով թթվածնի մոլեկուլի և մոլեկուլային իոնների օրինակները:

Թթվածնի մոլեկուլի էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան և կապի կարգը տրված են Աղյուսակում: 1. Մոլեկուլային թթվածնի իոնների էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիաները և կապի կարգը

հետևյալը.
O2 - -			n = 1,5:
O2 + , O2 , O2 մասնիկների շարքում կապի կարգի նվազումը - որոշում է նվազումը
կապի ամրությունը և գտնում է փորձարարական հաստատում.
O2+:	n = 2,5, E St = 629 կՋ/մոլ,				դ St = 112 pm;
	n = 2.0, E St = 494 կՋ/մոլ,				դ St =121 pm;
O2 - :	n = 1,5, E St = 397 կՋ/մոլ,				դ St =126 pm.

Բոլոր մասնիկներն ունեն չզույգված էլեկտրոններ և ցուցադրում են պարամագնիսական հատկություններ: Այն մոլեկուլները, որոնք ունեն նույն թվով վալենտային էլեկտրոններ, կոչվում են

իզոէլեկտրոնայինմասնիկներ. Դրանք ներառում են CO և N2 մոլեկուլները, որոնք ունեն ընդհանուր 14 էլեկտրոն; մոլեկուլային իոն N2+ և CN մոլեկուլ, որն ունի 13 էլեկտրոն: IMO-ն նույն լցման կարգը վերագրում է իզոէլեկտրոնային մասնիկներին

մոլեկուլային օրբիտալների էլեկտրոններ, նույն կապի կարգը, որը բացատրում է մոլեկուլների ֆիզիկական հատկությունների նմանությունը։

Երբ ձևավորվում է AB տիպի հետերոնուկլեար մոլեկուլ, երկու տարբեր ատոմների ուղեծրերի համակցությունը, ինչը հանգեցնում է մոլեկուլի ձևավորմանը, հնարավոր է միայն այն դեպքում, երբ էլեկտրոնի էներգիաները մոտ են, մինչդեռ ավելի բարձր էլեկտրաբացասականություն ունեցող ատոմի ուղեծրերը միշտ ավելի ցածր են: էներգիայի դիագրամի վրա.

Նկ. Նկար 9-ը ցույց է տալիս CO մոլեկուլի ձևավորման էներգիայի դիագրամը:

Թթվածնի ատոմի չորս 2p էլեկտրոնները և ածխածնի ատոմի երկու 2p էլեկտրոնները գնում են կապող π - և σ - MOs: Միացնող ատոմների 2p էլեկտրոնների էներգիան նույնը չէ. թթվածնի ատոմն ունի ավելի բարձր միջուկային լիցք և էլեկտրաբացասականություն՝ համեմատած ածխածնի ատոմի հետ, հետևաբար թթվածնի ատոմի 2p էլեկտրոնները ավելի ուժեղ են ձգվում միջուկով և նրանց դիրքով։ էներգիայի դիագրամը համապատասխանում է ավելի ցածր էներգիայի՝ համեմատած ածխածնի ատոմի 2p ուղեծրերի հետ։ Կապի ձևավորման մեջ ներգրավված բոլոր վեց էլեկտրոնները տեղակայված են երեք կապող MO-ների վրա, հետևաբար, կապի բազմապատկությունը երեք է, ինչը բացատրում է ազատ ազոտի և ածխածնի երկօքսիդի (II) հատկությունների զգալի նմանությունը (Աղյուսակ 2):

Բրինձ. 9. CO մոլեկուլի առաջացման էներգետիկ սխեման

Աղյուսակ 2. CO և N2 մոլեկուլների որոշ ֆիզիկական հատկություններ

Մոլեկուլ	Տպլ, Կ	Տ կիպ, Կ	E St, կՋ/մոլ	d sv, pm

Քիմիական կապերի անվալենտ տեսակներ

Իոնային կապ.

Երբ փոխազդող ատոմների էլեկտրաբացասականության տարբերությունը երկու միավորից ավելի է, վալենտային էլեկտրոնների տեղաշարժն այնքան մեծ է, որ կարելի է խոսել դրանց անցման մասին մի ատոմից մյուսը լիցքավորված մասնիկների՝ կատիոնների և անիոնների ձևավորմամբ: Այս մասնիկները փոխազդում են միմյանց հետ էլեկտրաստատիկական օրենքների համաձայն։ Այս դեպքում առաջացած կապը կոչվում է իոնային։ Իոնային կապերով միացությունները զգալիորեն

ավելի քիչ տարածված, քան կովալենտային կապ ունեցող միացությունները, դրանք բնորոշ են այն նյութերին, որոնք գոյություն ունեն նորմալ պայմաններում բյուրեղային վիճակում և ունեն իոնային հաղորդունակություն հալված կամ լուծարված վիճակում: Իոնային կապերով միացությունները ներառում են, առաջին հերթին, բնորոշ աղեր՝ ալկալիական մետաղների հալոգենիդներ, որոնք ունեն իոնային բյուրեղային ցանց։ Իոնային մոլեկուլները գոյություն ունեն միայն բարձր ջերմաստիճաններում իոնային միացությունների գոլորշիներում:

Իոնային կապը, ի տարբերություն կովալենտային կապի, ուղղորդված չէ, քանի որ իոնները ձևավորում են գնդաձև սիմետրիկ ուժային դաշտեր, չունի հագեցվածություն, քանի որ հակառակ նշանի իոնների փոխազդեցությունը տեղի է ունենում տարբեր ուղղություններով, ապա տեղայնացված է, քանի որ կապող հատվածում էլեկտրոնային խտության ավելացում չի նկատվում։

Իոնային կապի էլեկտրաստատիկ մոդել դրա առաջացումը համարում է հակառակ լիցքավորված իոնների փոխազդեցություն, որոնցից յուրաքանչյուրը բնութագրվում է

AB մոլեկուլի առաջացման էներգիան կարող է սահմանվել որպես մի քանի էներգիաների հանրահաշվական գումար՝ Аz+ և Bz- իոնների ձգողական էներգիա, իոնների վանման էներգիա, B ատոմի էլեկտրոնների մերձեցման էներգիա և ատոմի իոնացման էներգիա։ Ա.

իոններ մոլեկուլում, n - հաշվի է առնում վանող էներգիայի մասնաբաժինը, որը սովորաբար կազմում է գրավիչ էներգիայի 10%-ը, E B - B ատոմի էլեկտրոնների մերձեցման էներգիան, I A - ատոմի իոնացման էներգիան:

Գազային KCl մոլեկուլի համար E AB էներգիան հաշվարկվել է առանց բևեռացումը հաշվի առնելու

իոններ՝ d = 2.67·10-10 eV, E Cl = 3.61 eV, I K = 4.34 eV և կապող էներգիան հավասար է E կապման = -E AB = 4.06 eV ~ 391 kJ..

KCl մոլեկուլի փորձնականորեն որոշված ​​իոնացման էներգիան 422 կՋ/մոլ է։

Գազերում, հեղուկներում և բյուրեղներում յուրաքանչյուր իոն հակված է իրեն շրջապատել հակառակ լիցք ունեցող իոնների ամենամեծ քանակով։

Տիեզերքում իոնների գտնվելու վայրը որոշվում է նրանց շառավիղների հարաբերակցությամբ։ Եթե ​​կատիոնի շառավիղի և անիոնի շառավիղի հարաբերակցությունը ներսում է

r + /r - = 0,41-0,73, այնուհետև հակառակ լիցք ունեցող վեց իոններ համակարգվում են կենտրոնական ատոմի շուրջ՝ կատիոն կամ անիոն։ Այս կոորդինացումը կոչվում է ութանիստ, իսկ բյուրեղային ցանցի տեսակը նշանակվում է որպես NaCl տեսակ:

Եթե ​​կատիոնի շառավիղի և անիոնի շառավիղի հարաբերակցությունը ներսում է

r + /r - = 0,73-1,37, այնուհետև կենտրոնական ատոմի շուրջը համակարգվում են հակադիր լիցք ունեցող ութ իոններ՝ կատիոն կամ անիոն: Այս կոորդինացումը կոչվում է խորանարդ, իսկ բյուրեղային ցանցի տեսակը նշանակված է որպես CsCl տեսակ:

Երբ իոնները մոտենում են միմյանց, դրանց գնդաձև էլեկտրոնային թաղանթները դեֆորմացվում են, ինչը հանգեցնում է էլեկտրական լիցքի տեղաշարժի և մասնիկի մեջ առաջացած էլեկտրական ոլորող մոմենտի առաջացմանը: Այս երեւույթը կոչվում է իոնների բևեռացում. Իոնների բևեռացումը երկկողմանի գործընթաց է, որը միավորում է իոնների բևեռացման և բևեռացնող ազդեցություն, կախված իոնի էլեկտրոնային կառուցվածքից, լիցքից և չափից։ Բևեռացումը նվազագույն է իներտ գազի կոնֆիգուրացիա ունեցող իոնների համար (ns 2 np 6), որոնք միևնույն ժամանակ ունեն ամենամեծ բևեռացման ազդեցությունը: D-տարրերի իոնների զգալի բևեռայնությունը բացատրվում է մեծ թվով վալենտային էլեկտրոնների առկայությամբ, ինչի արդյունքում ավելանում է կապի կովալենտային բաղադրիչը։

Բևեռացման էֆեկտը բացատրում է նյութերի հատկությունների բազմաթիվ տարբերություններ, օրինակ՝ ջրի մեջ արծաթի քլորիդի վատ լուծելիությունը՝ համեմատած ալկալային քլորիդների հետ։

մետաղներ, հալման ջերմաստիճանների տարբերություններ, օրինակ՝ Tm, AgCl = 4550 C, Tm, NaCl = 8010 C. Իոնների էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիաներ՝ Ag+ - 4d 10 5s 0; Na+ - 3s 0:

4d 10 էլեկտրոնների առկայության պատճառով Ag+ իոնի պակաս սիմետրիկ էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան առաջացնում է նրա ավելի ուժեղ բևեռացում, ինչը հանգեցնում է արտաքին տեսքի.

կապի ուղղորդված կովալենտ բաղադրիչը NaCl-ի համեմատ, որում կապի իոնականության աստիճանն ավելի բարձր է։

Մետաղական միացում.

Մետաղների ամենակարեւոր հատկությունը բարձր էլեկտրական հաղորդունակությունն է, որը նվազում է ջերմաստիճանի բարձրացման հետ։ Մետաղների ատոմները տարբերվում են այլ տարրերի ատոմներից նրանով, որ համեմատաբար թույլ են կպչում իրենց արտաքին էլեկտրոններին։ Հետեւաբար, մետաղի բյուրեղային ցանցում այդ էլեկտրոնները թողնում են իրենց ատոմները՝ դրանք վերածելով դրական լիցքավորված իոնների։ «Սոցիալականացված» էլեկտրոնները շարժվում են կատիոնների միջև ընկած տարածության մեջ և պահում դրանք միասին։ Մետաղների միջատոմային հեռավորությունները ավելի մեծ են, քան կովալենտային կապերով նրանց միացություններում։ Նման կապ գոյություն ունի ոչ միայն մետաղական բյուրեղներում, այլ նաև դրանց հալվածքներում և ամորֆ վիճակում։ Այն կոչվում է

մետաղական, որոշում է մետաղների էլեկտրոնային հաղորդունակությունը։

Մետաղում էլեկտրոնները պատահականորեն շարժվում են մի ատոմից մյուսը՝ առաջացնելով էլեկտրոնային գազ։ Դրական լիցքավորված մետաղի իոնները միայն մի փոքր թրթռում են բյուրեղային ցանցի իրենց դիրքի շուրջը, երբ մետաղը տաքացվում է, կատիոնների թրթռումները ուժեղանում են, և մետաղի էլեկտրական դիմադրությունը մեծանում է: Որոշ ատոմների հետ չկապված ազատ էլեկտրոնների առկայության պատճառով մետաղները էլեկտրական հոսանքի և ջերմության լավ հաղորդիչներ են։

Մետաղների այնպիսի ֆիզիկական հատկություններ, ինչպիսիք են բարձր ջերմային և էլեկտրական հաղորդունակությունը, պլաստիկությունը և ճկունությունը, մետաղական փայլը, կարելի է բացատրել էլեկտրոնային գազի հայեցակարգի հիման վրա: Մետաղական կապը բավականին ամուր է, քանի որ մետաղների մեծ մասն ունի բարձր հալման կետ:

Մետաղական կապի ավելի խիստ մեկնաբանությունը մեզ թույլ է տալիս տալ մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդ. Հիշեցնենք, որ երբ երկու ատոմային օրբիտալներ փոխազդում են, ձևավորվում են երկու մոլեկուլային ուղեծրեր՝ կապող և հակակապված: Էներգիայի մակարդակը բաժանվում է երկու մասի. Եթե ​​չորս մետաղի ատոմները փոխազդում են միաժամանակ, ապա ձևավորվում են չորս մոլեկուլային ուղեծրեր: Բյուրեղում պարունակվող N մասնիկների միաժամանակյա փոխազդեցությամբ ձևավորվում են N մոլեկուլային ուղեծրեր, և N-ի արժեքը կարող է հասնել ահռելի արժեքների՝ համեմատելի թվի հետ։

Ավոգադրո (6 1023 ). Միևնույն ենթամակարդակի ատոմային օրբիտալներով ձևավորված մոլեկուլային ուղեծրերը այնքան մոտ են, որ գործնականում միաձուլվում են՝ ձևավորելով որոշակի.

էներգետիկ գոտի (նկ. 10):

Բրինձ. 10. Էներգետիկ գոտու առաջացում բյուրեղում

Դիտարկենք էներգիայի շերտերի ձևավորումը՝ օգտագործելով մետաղական նատրիումի օրինակը,

Մենք արդեն գիտենք, որ ատոմներում էլեկտրոնները գտնվում են թույլատրված էներգետիկ վիճակներում՝ ատոմային ուղեծրեր (AO): Նմանապես, մոլեկուլներում էլեկտրոնները գոյություն ունեն թույլատրված էներգետիկ վիճակներում. մոլեկուլային օրբիտալներ (MO).

Մոլեկուլային ուղեծրկառուցվածքը շատ ավելի բարդ է, քան ատոմային ուղեծիրը: Ահա մի քանի կանոններ, որոնք կառաջնորդեն մեզ AO-ից MO կառուցելիս.

• Ատոմային ուղեծրերի մի շարքից ՄՕ-ներ կազմելիս ստացվում է նույնքան ՄՕ, որքան այս բազմության մեջ կան ԱՕ-ներ։
• Մի քանի AO-ներից ստացված MO-ների միջին էներգիան մոտավորապես հավասար է (բայց կարող է լինել ավելի կամ փոքր, քան) վերցված ԱՕ-ների միջին էներգիային:
• MO-ները ենթարկվում են Պաուլիի բացառման սկզբունքին. յուրաքանչյուր MO չի կարող ունենալ ավելի քան երկու էլեկտրոն, որոնք պետք է ունենան հակառակ սպիններ:
• ԱՕ-ները, որոնք ունեն համեմատելի էներգիա, միավորվում են ամենաարդյունավետը:
• Արդյունավետությունը, որով միավորվում են երկու ատոմային ուղեծրերը, համաչափ է դրանց համընկնմանը միմյանց հետ։
• Երբ MO ձևավորվում է երկու ոչ համարժեք AO-ների համընկնելով, կապող MO-ն ավելի մեծ ներդրում է պարունակում ամենացածր էներգիա ունեցող AO-ից, մինչդեռ հակակապակցման ուղեծրը պարունակում է ավելի մեծ էներգիա ունեցող AO-ի ներդրումը:

Ներկայացնենք հայեցակարգը կապի կարգը. Դիատոմային մոլեկուլներում կապի կարգը ցույց է տալիս, թե որքանով է կապող էլեկտրոնային զույգերի թիվը գերազանցում հակակապակցված էլեկտրոնային զույգերի թիվը.

Այժմ եկեք նայենք մի օրինակ, թե ինչպես կարող են կիրառվել այս կանոնները:

Առաջին շրջանի տարրերի մոլեկուլային ուղեծրային դիագրամներ

Սկսենք նրանից ջրածնի մոլեկուլի ձևավորումերկու ջրածնի ատոմներից:

Փոխազդեցության արդյունքում 1-ի ուղեծրերՋրածնի յուրաքանչյուր ատոմ ձևավորում է երկու մոլեկուլային ուղեծրեր։ Փոխազդեցության ժամանակ, երբ էլեկտրոնի խտությունը կենտրոնացած է միջուկների միջև ընկած տարածության մեջ, կապող սիգմա ուղեծր(σ). Այս համակցությունը ավելի ցածր էներգիա ունի, քան սկզբնական ատոմները: Փոխազդեցության ժամանակ, երբ էլեկտրոնի խտությունը կենտրոնացած է միջմիջուկային շրջանից դուրս, հակահամաճարակային սիգմա ուղեծր(ս *). Այս համակցությունն ավելի բարձր էներգիա ունի, քան սկզբնական ատոմները։

Ջրածնի և հելիումի մոլեկուլների MO դիագրամներ

Էլեկտրոնները, ըստ Պաուլիի սկզբունքը, զբաղեցնում են նախ ամենացածր էներգիայի ուղեծիրը՝ σ ուղեծրը։

Հիմա դիտարկենք He 2 մոլեկուլի ձևավորում, երբ հելիումի երկու ատոմ մոտենում են միմյանց։ Այս դեպքում տեղի է ունենում նաև 1s օրբիտալների փոխազդեցությունը և σ * օրբիտալների ձևավորումը, որտեղ երկու էլեկտրոններ զբաղեցնում են կապող ուղեծիրը, իսկ մյուս երկու էլեկտրոնները՝ հակակապակցման ուղեծիրը։ Σ * ուղեծրը ապակայունացված է նույն չափով, ինչքան կայուն է σ ուղեծրը, հետևաբար, σ * ուղեծրը զբաղեցնող երկու էլեկտրոն ապակայունացնում են He 2 մոլեկուլը։ Իսկապես, փորձնականորեն ապացուցված է, որ He 2 մոլեկուլը շատ անկայուն է։

Հաջորդը մենք կքննարկենք Li 2 մոլեկուլի ձևավորում, հաշվի առնելով, որ 1s և 2s ուղեծրերը էներգիայով չափազանց տարբեր են և հետևաբար նրանց միջև ուժեղ փոխազդեցություն չկա։ Ստորև ներկայացված է Li 2 մոլեկուլի էներգիայի մակարդակի դիագրամը, որտեղ 1s կապում և 1s հակակապակցման ուղեծրերում տեղակայված էլեկտրոնները էապես չեն նպաստում կապին: Հետեւաբար, Li 2 մոլեկուլում քիմիական կապի առաջացումը պատասխանատու է 2s էլեկտրոններ. Այս ազդեցությունը տարածվում է նաև այլ մոլեկուլների ձևավորման վրա, որոնցում լցված ատոմային ենթափեղկերը (s, p, d) չեն նպաստում. քիմիական կապ. Այսպիսով, միայն վալենտային էլեկտրոններ .

Արդյունքում, համար ալկալիական մետաղներ, մոլեկուլային ուղեծրային դիագրամը նման կլինի մեր դիտարկած Li 2 մոլեկուլի դիագրամին։

Լիթիումի մոլեկուլի MO դիագրամ

Հաղորդակցման կարգը n Li 2 մոլեկուլում 1 է

Երկրորդ շրջանի տարրերի մոլեկուլային ուղեծրային դիագրամներ

Դիտարկենք, թե ինչպես են փոխազդում երկրորդ շրջանի երկու նույնական ատոմները՝ ունենալով s- և p- ուղեծրերի մի շարք: Դուք կարող եք ակնկալել, որ 2s օրբիտալները կապվում են միայն միմյանց հետ, իսկ 2p օրբիտալները՝ միայն 2p ուղեծրերի հետ: Որովհետեւ 2p ուղեծրերը կարող են փոխազդել միմյանց հետ երկու տարբեր եղանակներով՝ ձևավորելով σ և π մոլեկուլային ուղեծրեր։ Օգտագործելով ստորև ներկայացված ընդհանուր դիագրամը, կարող եք հաստատել Երկրորդ շրջանի երկատոմային մոլեկուլների էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիաներ , որոնք տրված են աղյուսակում։

Այսպիսով, մոլեկուլի ձևավորումը, օրինակ. ֆտոր F 2նշագրման համակարգում գտնվող ատոմներից մոլեկուլային ուղեծրի տեսությունկարելի է գրել հետևյալ կերպ.

2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 վրկ) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 ( π * 2pz) 2]:

Որովհետեւ Քանի որ 1s ամպերի համընկնումը աննշան է, այդ ուղեծրերում էլեկտրոնների մասնակցությունը կարելի է անտեսել։ Այնուհետև ֆտորի մոլեկուլի էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան կլինի.

F2,

որտեղ K-ն K-շերտի էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան է:

2-րդ ժամանակաշրջանի տարրերի երկատոմային մոլեկուլների MO դիագրամներ

Բևեռային երկատոմային մոլեկուլների մոլեկուլային ուղեծրեր

ՄՕ վարդապետությունթույլ է տալիս բացատրել կրթությունը երկատոմային հետերոնուկլեար մոլեկուլներ. Եթե ​​մոլեկուլի ատոմները շատ չեն տարբերվում միմյանցից (օրինակ՝ NO, CO, CN), ապա կարող եք օգտագործել վերը նշված դիագրամը 2-րդ շրջանի տարրերի համար:

Եթե ​​մոլեկուլը կազմող ատոմների միջև զգալի տարբերություններ կան, դիագրամը փոխվում է։ Եկեք դիտարկենք HF մոլեկուլ, որոնցում ատոմները մեծապես տարբերվում են էլեկտրաբացասականությամբ։

Ջրածնի ատոմի 1s ուղեծրի էներգիան ավելի բարձր է, քան ֆտորի վալենտային օրբիտալներից ամենաբարձրը՝ 2p ուղեծրի էներգիան։ Ջրածնի ատոմի 1s ուղեծրի և ֆտորի 2p ուղեծրի փոխազդեցությունը հանգեցնում է ձևավորման. կապող և հակակապակցված ուղեծրեր, ինչպես ցույց է տրված նկարում։ Ձևավորվում է էլեկտրոնների զույգ, որոնք գտնվում են HF մոլեկուլի միացման ուղեծրում բևեռային կովալենտային կապ.

Կապող ուղեծրի համար HF մոլեկուլը՝ ֆտորի ատոմի 2p ուղեծիրը ավելի կարևոր դեր է խաղում, քան ջրածնի ատոմի 1s ուղեծրը։

Հակաբոնդային ուղեծրի համար HF մոլեկուլները հակառակն են. ջրածնի ատոմի 1s ուղեծրն ավելի կարևոր դեր է խաղում, քան ֆտորի ատոմի 2p ուղեծիրը։

Կատեգորիաներ,

3.4. Մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդ

Մոլեկուլային ուղեծրային (MO) մեթոդն առավել տեսանելի է ատոմային ուղեծրերի գծային համակցության իր գրաֆիկական մոդելում (LCAO): MO LCAO մեթոդը հիմնված է հետևյալ կանոնների վրա.

1. Երբ ատոմները մոտենում են քիմիական կապերի հեռավորությանը, ատոմային ուղեծրերից առաջանում են մոլեկուլային օրբիտալներ (AO):

2. Ստացված մոլեկուլային օրբիտալների թիվը հավասար է սկզբնական ատոմային օրբիտալների թվին։

3. Ատոմային ուղեծրերը, որոնք էներգիայով մոտ են, համընկնում են: Երկու ատոմային օրբիտալների համընկնման արդյունքում առաջանում են երկու մոլեկուլային օրբիտալներ։ Դրանցից մեկը սկզբնական ատոմների համեմատ ավելի ցածր էներգիա ունի և կոչվում է միացնելով , իսկ երկրորդ մոլեկուլային օրբիտալն ավելի շատ էներգիա ունի, քան սկզբնական ատոմային ուղեծրերը և կոչվում է թուլացում .

4. Երբ ատոմային ուղեծրերը համընկնում են, հնարավոր է ձևավորել և՛ - կապեր (քիմիական կապի առանցքի երկայնքով համընկնող), և՛ - կապեր (քիմիական կապի առանցքի երկու կողմերում համընկնող):

5. Քիմիական կապի առաջացմանը չմասնակցող մոլեկուլային ուղեծրը կոչվում է ոչ պարտադիր . Նրա էներգիան հավասար է սկզբնական AO-ի էներգիային։

6. Մեկ մոլեկուլային օրբիտալը (ինչպես նաև ատոմային ուղեծրը) կարող է պարունակել ոչ ավելի, քան երկու էլեկտրոն։

7. Էլեկտրոնները զբաղեցնում են մոլեկուլային ուղեծիրը նվազագույն էներգիայով (նվազ էներգիայի սկզբունք):

8. Այլասերված (նույն էներգիայով) ուղեծրերի լիցքավորումը տեղի է ունենում հաջորդաբար՝ յուրաքանչյուրի համար մեկ էլեկտրոն։

Կիրառենք MO LCAO մեթոդը և վերլուծենք ջրածնի մոլեկուլի կառուցվածքը։ Եկեք պատկերենք սկզբնական ջրածնի ատոմների ատոմային ուղեծրերի էներգիայի մակարդակները երկու զուգահեռ գծապատկերների վրա (նկ. 3.5):

Կարելի է տեսնել, որ էներգիայի ավելացում կա՝ համեմատած չկապված ատոմների հետ: Երկու էլեկտրոններն էլ իջեցրեցին իրենց էներգիան, որը համապատասխանում է վալենտական ​​կապի մեթոդի վալենտության միավորին (կապը ձևավորվում է զույգ էլեկտրոնների միջոցով):
LCAO MO մեթոդը հնարավորություն է տալիս հստակ բացատրել իոնների և ի ձևավորումը, ինչը դժվարություններ է առաջացնում վալենտային կապի մեթոդում։ H ատոմի մեկ էլեկտրոն էներգիայի ավելացումով անցնում է կատիոնի կապող մոլեկուլային ուղեծիր (նկ. 3.7):

Անիոնում երեք էլեկտրոն պետք է տեղադրվեն երկու մոլեկուլային օրբիտալներում (նկ. 3.8):

Եթե ​​երկու էլեկտրոնները, իջնելով կապող ուղեծր, տալիս են էներգիայի ավելացում, ապա երրորդ էլեկտրոնը պետք է մեծացնի իր էներգիան: Այնուամենայնիվ, երկու էլեկտրոնի ստացած էներգիան ավելի մեծ է, քան մեկի կորցրած էներգիան։ Նման մասնիկ կարող է գոյություն ունենալ:
Հայտնի է, որ գազային վիճակում գտնվող ալկալիական մետաղները գոյություն ունեն երկատոմային մոլեկուլների տեսքով։ Փորձենք ճշտել երկատոմային Li 2 մոլեկուլի գոյության հնարավորությունը՝ օգտագործելով LCAO MO մեթոդը։ Լիթիումի բնօրինակ ատոմը պարունակում է էլեկտրոններ երկու էներգիայի մակարդակներում՝ առաջին և երկրորդ (1 սև 2 ս) (նկ. 3.9):

Համընկնող նույնական 1 ս-լիթիումի ատոմների ուղեծրերը կտան երկու մոլեկուլային օրբիտալներ (կապող և հակակապակցող), որոնք, ըստ նվազագույն էներգիայի սկզբունքի, ամբողջությամբ կզբաղեցնեն չորս էլեկտրոններ։ Երկու էլեկտրոնների կապող մոլեկուլային ուղեծրին անցնելու արդյունքում էներգիայի ավելացումն ի վիճակի չէ փոխհատուցել դրա կորուստները, երբ երկու այլ էլեկտրոններ անցնում են հակակապակցման մոլեկուլային ուղեծրին: Այդ իսկ պատճառով միայն արտաքին (վալենտային) էլեկտրոնային շերտի էլեկտրոններն են նպաստում լիթիումի ատոմների միջև քիմիական կապի ձևավորմանը։
Valence 2 համընկնումը ս-լիթիումի ատոմների ուղեծրերը նույնպես կհանգեցնեն մեկի առաջացմանը
- կապող և մեկ հակակապակցված մոլեկուլային ուղեծրեր: Երկու արտաքին էլեկտրոնները կզբաղեցնեն կապի ուղեծիրը՝ ապահովելով էներգիայի զուտ շահույթ (կապման գործակից 1):
Օգտագործելով LCAO MO մեթոդը, մենք դիտարկում ենք He 2 մոլեկուլի առաջացման հնարավորությունը (նկ. 3.10):

Այս դեպքում երկու էլեկտրոն կզբաղեցնեն կապող մոլեկուլային ուղեծիրը, իսկ մյուս երկուսը կզբաղեցնեն հակակապակցման ուղեծիրը։ Էլեկտրոններով երկու ուղեծրերի նման պոպուլյացիան էներգիայի ավելացում չի բերի: Հետևաբար, He 2 մոլեկուլը գոյություն չունի:
Օգտագործելով LCAO MO մեթոդը, հեշտ է ցույց տալ թթվածնի մոլեկուլի պարամագնիսական հատկությունները: Նկարը չխառնելու համար մենք չենք դիտարկի համընկնումը 1 ս- առաջին (ներքին) էլեկտրոնային շերտի թթվածնի ատոմների ուղեծրերը: Հաշվի առնենք դա էջ- Երկրորդ (արտաքին) էլեկտրոնային շերտի ուղեծրերը կարող են համընկնել երկու ձևով. Դրանցից մեկը կհամընկնի համանման մեկի հետ՝ առաջանալով -բոնդ (նկ. 3.11):

Եվս երկուսը էջ- AO-ի համընկնումը առանցքի երկու կողմերում xերկու կապերի ձևավորմամբ (նկ. 3.12):

Նախագծված մոլեկուլային օրբիտալների էներգիաները կարող են որոշվել ուլտրամանուշակագույն շրջանի նյութերի կլանման սպեկտրից: Այսպիսով, համընկնման արդյունքում ձևավորված թթվածնի մոլեկուլի մոլեկուլային ուղեծրերի շարքում. էջ-AO, երկու կապող այլասերված (նույն էներգիայով) ուղեծրերն ունեն ավելի ցածր էներգիա, քան - կապող ուղեծրերը, սակայն, ինչպես *-հակակապային ուղեծրերը, ունեն ավելի ցածր էներգիա՝ համեմատած *-հակակապային ուղեծրի հետ (նկ. 3.13):

O 2 մոլեկուլում զուգահեռ սպիններով երկու էլեկտրոններ հայտնվում են երկու այլասերված (նույն էներգիայով) * հակակապակցված մոլեկուլային օրբիտալներում։ Հենց չզույգացված էլեկտրոնների առկայությունն է որոշում թթվածնի մոլեկուլի պարամագնիսական հատկությունները, որոնք նկատելի կդառնան, եթե թթվածինը սառչի մինչև հեղուկ վիճակ։
Դիատոմային մոլեկուլներից ամենաուժեղներից մեկը CO-ի մոլեկուլն է։ MO LCAO մեթոդը հեշտացնում է այս փաստի բացատրությունը (նկ. 3.14, տես p. 18).

Համընկնման արդյունք էջ-O և C ատոմների ուղեծրերը երկու այլասերվածների առաջացումն է
- կապող և մեկ կապող ուղեծր: Այս մոլեկուլային ուղեծրերը կզբաղեցնեն վեց էլեկտրոն։ Հետևաբար, կապի բազմակիությունը երեք է.
LCAO MO մեթոդը կարող է կիրառվել ոչ միայն երկատոմային մոլեկուլների, այլև բազմատոմայինների համար։ Որպես օրինակ, այս մեթոդի շրջանակներում վերլուծենք ամոնիակի մոլեկուլի կառուցվածքը (նկ. 3.15):

Քանի որ ջրածնի երեք ատոմներն ունեն ընդամենը երեք 1 ս-օրբիտալներ, ապա ձևավորված մոլեկուլային օրբիտալների ընդհանուր թիվը հավասար կլինի վեցի (երեք կապ և երեք թուլացում): Ազոտի ատոմի երկու էլեկտրոնները կլինեն ոչ կապող մոլեկուլային ուղեծրում (միայնակ էլեկտրոնային զույգ):

3.5. Մոլեկուլների երկրաչափական ձևեր

Երբ խոսում են մոլեկուլների ձևերի մասին, առաջին հերթին նկատի ունեն ատոմների միջուկների հարաբերական դասավորությունը տարածության մեջ։ Իմաստ ունի խոսել մոլեկուլի ձևի մասին, երբ մոլեկուլը բաղկացած է երեք կամ ավելի ատոմներից (երկու միջուկները միշտ նույն ուղիղ գծի վրա են)։ Մոլեկուլների ձևը որոշվում է վալենտային (արտաքին) էլեկտրոնային զույգերի վանման տեսության հիման վրա։ Համաձայն այս տեսության՝ մոլեկուլը միշտ կունենա այնպիսի ձև, որի դեպքում արտաքին էլեկտրոնային զույգերի վանումը նվազագույն է (նվազագույն էներգիայի սկզբունք): Այս դեպքում անհրաժեշտ է նկատի ունենալ վանման տեսության հետեւյալ պնդումները.

1. Միայնակ էլեկտրոնային զույգերը ենթարկվում են ամենամեծ վանմանը:
2. Միայնակ զույգի և կապի ձևավորմանը մասնակցող զույգի միջև հակահարվածը որոշ չափով ավելի քիչ է։
3. Կապի առաջացմանը մասնակցող էլեկտրոնային զույգերի միջեւ նվազագույն վանողությունը։ Բայց նույնիսկ դա բավարար չէ քիմիական կապերի առաջացման մեջ ներգրավված ատոմների միջուկները առավելագույն անկյան տակ առանձնացնելու համար։

Որպես օրինակ դիտարկենք երկրորդ շրջանի տարրերի ջրածնային միացությունների ձևերը՝ BeH 2, BH 3, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 2, NH 3, H 2 O:
Սկսենք՝ որոշելով BeH 2 մոլեկուլի ձևը։ Եկեք պատկերենք դրա էլեկտրոնային բանաձևը.

որից պարզ է դառնում, որ մոլեկուլում էլեկտրոնների միայնակ զույգեր չկան։ Հետևաբար, ատոմները միացնող էլեկտրոնային զույգերի համար հնարավոր է մղել այն առավելագույն հեռավորությանը, որով բոլոր երեք ատոմները գտնվում են նույն ուղիղ գծի վրա, այսինքն. HBeH անկյունը 180° է:
BH 3 մոլեկուլը բաղկացած է չորս ատոմից: Ըստ իր էլեկտրոնային բանաձևի, այն չի պարունակում էլեկտրոնների միայնակ զույգեր.

Մոլեկուլը կստանա այնպիսի ձև, որում բոլոր կապերի միջև հեռավորությունը առավելագույնն է, իսկ նրանց միջև անկյունը 120°: Բոլոր չորս ատոմները կլինեն նույն հարթության մեջ - մոլեկուլը հարթ է.

Մեթանի մոլեկուլի էլեկտրոնային բանաձևը հետևյալն է.

Տվյալ մոլեկուլի բոլոր ատոմները չեն կարող լինել նույն հարթության մեջ։ Այս դեպքում կապերի միջև անկյունը կլինի 90°: Գոյություն ունի ատոմների ավելի օպտիմալ (էներգետիկ տեսանկյունից) դասավորություն՝ քառանիստ։ Կապերի միջև անկյունն այս դեպքում 109°28» է:
Էթենի էլեկտրոնային բանաձևը հետևյալն է.

Բնականաբար, քիմիական կապերի միջև եղած բոլոր անկյունները առավելագույն արժեք ունեն 120°:
Ակնհայտ է, որ ացետիլենի մոլեկուլում բոլոր ատոմները պետք է լինեն նույն ուղիղ գծի վրա.

H:C:::C:H.

Ամոնիակի NH 3 մոլեկուլի և նրա բոլոր նախորդների միջև տարբերությունը ազոտի ատոմի վրա էլեկտրոնների միայնակ զույգի առկայությունն է.

Ինչպես արդեն նշվեց, կապի ձևավորման մեջ ներգրավված էլեկտրոնային զույգերը ավելի ուժեղ են վանվում միայնակ էլեկտրոնային զույգից: Միայնակ զույգը գտնվում է սիմետրիկորեն համեմատած ամոնիակի մոլեկուլում ջրածնի ատոմների հետ.

HNH անկյունն ավելի փոքր է, քան HCH անկյունը մեթանի մոլեկուլում (էլեկտրոնների ավելի ուժեղ վանման շնորհիվ):
Ջրի մոլեկուլում արդեն կա երկու միայնակ զույգ.

Սա պայմանավորված է մոլեկուլի անկյունային ձևով.

Միայնակ էլեկտրոնային զույգերի ավելի ուժեղ վանման հետևանքով HOH անկյունը նույնիսկ ավելի փոքր է, քան HNH անկյունը ամոնիակի մոլեկուլում:
Բերված օրինակները բավականին հստակ ցույց են տալիս վալենտային էլեկտրոնային զույգերի վանման տեսության հնարավորությունները։ Այն համեմատաբար հեշտ է դարձնում շատ անօրգանական և օրգանական մոլեկուլների ձևերը կանխատեսելը:

3.6. Զորավարժություններ

1 . Ինչ տեսակի կապեր կարելի է դասակարգել որպես քիմիական:
2. Քիմիական կապը դիտարկելու ի՞նչ երկու հիմնական մոտեցում գիտեք: Ո՞րն է նրանց տարբերությունը:
3. Սահմանել վալենտությունը և օքսիդացման վիճակը:
4. Որո՞նք են տարբերությունները պարզ կովալենտային, դոնոր-ընդունիչ, դատիվ, մետաղական և իոնային կապերի միջև:
5. Ինչպե՞ս են դասակարգվում միջմոլեկուլային կապերը:
6. Ի՞նչ է էլեկտրաբացասականությունը: Ի՞նչ տվյալներից է հաշվարկվում էլեկտրաբացասականությունը: Ի՞նչ են մեզ թույլ տալիս դատելու քիմիական կապ ձևավորող ատոմների էլեկտրաբացասականությունը: Ինչպե՞ս է փոխվում տարրերի ատոմների էլեկտրաբացասականությունը Դ.Ի. Մենդելեևի պարբերական աղյուսակում վերևից ներքև և ձախից աջ շարժվելիս:
7. Ի՞նչ կանոններ պետք է պահպանվեն LCAO MO մեթոդով մոլեկուլների կառուցվածքը դիտարկելիս:
8. Օգտագործելով վալենտային կապի մեթոդը, բացատրի՛ր տարրերի ջրածնային միացությունների կառուցվածքը
2-րդ շրջան.
9. Cl 2 , Br 2 , I 2 մոլեկուլների շարքում դիսոցման էներգիան նվազում է (համապատասխանաբար 239 կՋ/մոլ, 192 կՋ/մոլ, 149 կՋ/մոլ), սակայն F 2 մոլեկուլի դիսոցման էներգիան (151 կՋ/մոլ)։ ) զգալիորեն պակաս է տարանջատման էներգիայի Cl 2 մոլեկուլից և դուրս է գալիս ընդհանուր օրինաչափությունից: Բացատրի՛ր տրված փաստերը։
10. Ինչու նորմալ պայմաններում CO 2-ը գազ է, իսկ SiO 2-ը՝ պինդ, H 2 O-ը՝ հեղուկ,
իսկ H 2 S գազ է. Փորձեք բացատրել նյութերի ագրեգացման վիճակը:
11. Օգտագործելով LCAO MO մեթոդը, բացատրեք քիմիական կապերի առաջացումը և առանձնահատկությունները B 2, C 2, N 2, F 2, LiH, CH 4 մոլեկուլներում:
12. Օգտագործելով վալենտային էլեկտրոնային զույգերի վանման տեսությունը՝ որոշե՛ք 2-րդ շրջանի տարրերի թթվածնային միացությունների մոլեկուլների ձևերը։

Մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդ հիմնված այն ենթադրության վրա, որ մոլեկուլի էլեկտրոնները տեղակայված են մոլեկուլային ուղեծրերում, նման են մեկուսացված ատոմի ատոմային օրբիտալներին. Յուրաքանչյուր մոլեկուլային ուղեծր համապատասխանում է մոլեկուլային քվանտային թվերի որոշակի շարքին: Մոլեկուլային օրբիտալների համար Պաուլիի սկզբունքը մնում է ուժի մեջ, այսինքն. Յուրաքանչյուր մոլեկուլային օրբիտալ կարող է պարունակել ոչ ավելի, քան երկու էլեկտրոն՝ հակազուգահեռ սպիններով։

Ընդհանուր դեպքում, բազմատոմային մոլեկուլում էլեկտրոնային ամպը միաժամանակ պատկանում է բոլոր ատոմներին, այսինքն. մասնակցում է բազմակենտրոն քիմիական կապի ձևավորմանը։ Այսպիսով, մոլեկուլի բոլոր էլեկտրոնները միաժամանակ պատկանում են ամբողջ մոլեկուլին և երկու կապակցված ատոմների հատկություն չեն. Հետևաբար, մոլեկուլը դիտվում է որպես ամբողջություն, այլ ոչ թե որպես առանձին ատոմների հավաքածու.

Մոլեկուլում, ինչպես միջուկների և էլեկտրոնների ցանկացած համակարգում, էլեկտրոնի վիճակը մոլեկուլային օրբիտալներում պետք է նկարագրվի համապատասխան ալիքային ֆունկցիայով։ Մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդի ամենատարածված տարբերակում էլեկտրոնների ալիքային ֆունկցիաները հայտնաբերվում են ներկայացնելով. մոլեկուլային օրբիտալ՝ որպես ատոմային ուղեծրերի գծային համակցություն(տարբերակն ինքնին ստացել է «MOLCAO» կրճատ անվանումը)։

MOLCAO մեթոդում ենթադրվում է, որ ալիքի ֆունկցիան y , որը համապատասխանում է մոլեկուլային ուղեծրին, կարող է ներկայացվել որպես գումար.

y = с 1 y 1 + с 2 y 2 + ¼ + с n y n

որտեղ y i-ն փոխազդող ատոմների ուղեծրերը բնութագրող ալիքային ֆունկցիաներ են.

c i-ն թվային գործակիցներ են, որոնց ներդրումը անհրաժեշտ է, քանի որ տարբեր ատոմային ուղեծրերի ներդրումը ընդհանուր մոլեկուլային ուղեծրում կարող է տարբեր լինել:

Քանի որ ալիքի ֆունկցիայի քառակուսին արտացոլում է փոխազդող ատոմների միջև տարածության ցանկացած կետում էլեկտրոն գտնելու հավանականությունը, հետաքրքիր է պարզել, թե ինչպիսի ձև պետք է ունենա մոլեկուլային ալիքային ֆունկցիան: Այս հարցը լուծելու ամենահեշտ ձևը երկու միանման ատոմների 1s ուղեծրերի ալիքային ֆունկցիաների համակցման դեպքում է.

y = c 1 y 1 + c 2 y 2

Քանի որ 1 \u003d c 2 \u003d c ունեցող նույնական ատոմների համար պետք է հաշվի առնել գումարը

y = c 1 (y 1 + y 2)

Մշտական Հետ ազդում է միայն ֆունկցիայի ամպլիտուդի վրա, հետևաբար, ուղեծրի ձևը գտնելու համար բավական է պարզել, թե որն է լինելու գումարը. y 1 Եվ y 2 .

Երկու փոխազդող ատոմների միջուկները տեղադրելով կապի երկարությանը հավասար հեռավորության վրա և պատկերելով 1s օրբիտալների ալիքային ֆունկցիաները՝ մենք կկատարենք դրանց գումարումը։ Պարզվում է, որ կախված ալիքային ֆունկցիաների նշաններից, դրանց ավելացումը տարբեր արդյունքներ է տալիս։ Նույն նշաններով ֆունկցիաների ավելացման դեպքում (նկ. 4.15, ա) արժեքները y միջմիջուկային տարածությունում արժեքներից մեծ է y 1 Եվ y 2 . Հակառակ դեպքում (նկ. 4.15, բ) ընդհանուր մոլեկուլային ուղեծրը բնութագրվում է միջմիջուկային տարածությունում ալիքային ֆունկցիայի բացարձակ արժեքի նվազմամբ՝ սկզբնական ատոմների ալիքային ֆունկցիաների համեմատ։

y 2

y 1

Բրինձ. 4.15. Ատոմային օրբիտալների ավելացման սխեման առաջացման ժամանակ

պարտադիր (ա) և թուլացնող (բ) MO

Քանի որ ալիքի ֆունկցիայի քառակուսին բնութագրում է տարածության համապատասխան տարածքում էլեկտրոն գտնելու հավանականությունը, այսինքն. էլեկտրոնային ամպի խտությունը, սա նշանակում է, որ ալիքային ֆունկցիաների ավելացման առաջին տարբերակում միջմիջուկային տարածության մեջ էլեկտրոնային ամպի խտությունը մեծանում է, իսկ երկրորդում՝ նվազում։

Այսպիսով, նույն նշաններով ալիքային ֆունկցիաների ավելացումը հանգեցնում է դրական լիցքավորված միջուկների գրավիչ ուժերի առաջացմանը բացասական լիցքավորված միջմիջուկային շրջանին և քիմիական կապի ձևավորմանը։ Այս մոլեկուլային ուղեծրը կոչվում է միացնելով և դրա վրա տեղակայված էլեկտրոնները. կապող էլեկտրոններ .

Տարբեր նշանների ալիքային ֆունկցիաներ ավելացնելու դեպքում յուրաքանչյուր միջուկի ձգողականությունը միջմիջուկային շրջանի ուղղությամբ թուլանում է, և գերակշռում են վանող ուժերը՝ քիմիական կապը չի ամրանում, և ստացված մոլեկուլային ուղեծիրը կոչվում է. թուլացում (դրա վրա տեղակայված էլեկտրոնները - թուլացող էլեկտրոններ ).

Ատոմային s-, p-, d-, f- ուղեծրերին նման, MO նշանակում է s- , p- , դ- , j-օրբիտալներ . Երկու 1s օրբիտալների փոխազդեցությունից առաջացող մոլեկուլային ուղեծրերը նշանակվում են. s-կապող Եվ ս (աստղանիշով) - թուլացում . Երբ երկու ատոմային ուղեծրեր փոխազդում են, միշտ ձևավորվում են երկու մոլեկուլային օրբիտալներ՝ կապող և հակակապակցող:

Էլեկտրոնի անցումը ատոմային 1s ուղեծրից դեպի s ուղեծիր, որը հանգեցնում է քիմիական կապի առաջացմանը, ուղեկցվում է էներգիայի արտազատմամբ։ Էլեկտրոնի անցումը 1s ուղեծրից s ուղեծրին էներգիա է պահանջում։ Հետեւաբար, s-կապող ուղեծրի էներգիան ավելի ցածր է, իսկ s-կապող ուղեծրը ավելի բարձր է, քան սկզբնական ատոմային 1s ուղեծրի էներգիան, որը սովորաբար պատկերվում է համապատասխան գծագրերի տեսքով (նկ. 4.16):

JSC MO JSC

Բրինձ. 4.16. Ջրածնի մոլեկուլի MO-ի առաջացման էներգետիկ դիագրամ

Մոլեկուլային օրբիտալների առաջացման էներգետիկ դիագրամների հետ մեկտեղ հետաքրքիր է մոլեկուլային ամպերի տեսքը, որը ստացվում է փոխազդող ատոմների ուղեծրերի համընկնման կամ վանման արդյունքում։

Այստեղ պետք է հաշվի առնել, որ ոչ մի ուղեծրեր կարող են փոխազդել, այլ միայն նրանք, որոնք բավարարում են որոշակի պահանջներին։

1. Սկզբնական ատոմային ուղեծրերի էներգիաները չպետք է մեծապես տարբերվեն միմյանցից. դրանք պետք է համեմատելի լինեն մեծությամբ:

2. Ատոմային ուղեծրերը պետք է ունենան նույն սիմետրիկ հատկությունները մոլեկուլի առանցքի նկատմամբ։

Վերջին պահանջը հանգեցնում է նրան, որ նրանք կարող են միավորվել միմյանց հետ, օրինակ՝ s – s (նկ. 4.17, ա), s – p x (նկ. 4.17, բ), р x – р x, բայց չեն կարող s – p y, s – p z (նկ. 4.17, գ), քանի որ առաջին երեք դեպքերում երկու ուղեծրերը միջմիջուկային առանցքի շուրջ պտտվելիս չեն փոխվում (նկ. 3.17 ա, բ), իսկ վերջին դեպքերում փոխում են նշանը (նկ. 4.17, գ): Սա վերջին դեպքերում հանգեցնում է համընկնման արդյունքում առաջացող տարածքների փոխադարձ հանմանը, և դա տեղի չի ունենում:

3. Փոխազդող ատոմների էլեկտրոնային ամպերը պետք է հնարավորինս համընկնեն: Սա նշանակում է, օրինակ, որ հնարավոր չէ միավորել p x – p y, p x – p z կամ p y – p z ուղեծրերը, որոնք չունեն համընկնող շրջաններ:

(a B C)

Բրինձ. 4.17. Ատոմային ուղեծրերի համաչափության ազդեցությունը հնարավորության վրա

մոլեկուլային օրբիտալների ձևավորում. առաջանում են MO-ներ (a, b),

ձևավորված չէ (մեջ)

Երկու s-օրբիտալների փոխազդեցության դեպքում ստացված s- և s-օրբիտալները հետևյալ տեսքն ունեն (նկ. 3.18).

1 վ

s 1

1 վ

+

Բրինձ. 4.18. Երկու 1s ուղեծրերի միավորման սխեմա

Երկու p x ուղեծրերի փոխազդեցությունը տալիս է նաև s կապ, քանի որ ստացված կապն ուղղված է ատոմների կենտրոնները միացնող ուղիղ գծի երկայնքով։ Ստացված մոլեկուլային ուղեծրերը նշանակված են համապատասխանաբար s և s, դրանց ձևավորման դիագրամը ներկայացված է Նկ. 4.19.

Բրինձ. 4.19. Երկու p x ուղեծրերի միավորման սխեմա

p y - p y կամ p z - p z օրբիտալների համակցությամբ (նկ. 4.20) s օրբիտալները չեն կարող առաջանալ, քանի որ. Օրբիտալների հնարավոր համընկնման տարածքները տեղակայված չեն ատոմների կենտրոնները միացնող ուղիղ գծի վրա։ Այս դեպքերում ձևավորվում են այլասերված p y - և p z -, ինչպես նաև p - և p - ուղեծրեր («դեգեներատ» տերմինը այս դեպքում նշանակում է «ձևով և էներգիայով նույնական»):

Բրինձ. 4.20. Երկու p z օրբիտալների միացման սխեմա

Բազմանատոմային համակարգերի մոլեկուլային ուղեծրերը հաշվարկելիս, բացի այդ. էներգիայի մակարդակները, որոնք գտնվում են կապող և հակակապակցված մոլեկուլային օրբիտալների միջև. Այդպիսին MO կոչվում է ոչ պարտադիր .

Ինչպես ատոմներում, այնպես էլ մոլեկուլներում էլեկտրոնները հակված են զբաղեցնել մոլեկուլային ուղեծրերը, որոնք համապատասխանում են նվազագույն էներգիայի: Այսպիսով, ջրածնի մոլեկուլում երկու էլեկտրոններն էլ կտեղափոխվեն 1s ուղեծրից դեպի կապող s 1 s ուղեծիր (նկ. 4.14), որը կարող է ներկայացվել բանաձևի նշումով.

Ինչպես ատոմային օրբիտալները, մոլեկուլային օրբիտալները կարող են պահել առավելագույնը երկու էլեկտրոն։

MO LCAO մեթոդը չի գործում վալենտության հայեցակարգով, այլ ներմուծում է «կարգ» կամ «պարտատոմսերի բազմակիություն» տերմինը:

Հաղորդակցման կարգը (P)հավասար է կապող և հակակապող էլեկտրոնների թվի տարբերությունը փոխազդող ատոմների թվի վրա բաժանելու գործակցին, այսինքն. երկատոմային մոլեկուլների դեպքում՝ այս տարբերության կեսը. Կապի կարգը կարող է վերցնել ամբողջ և կոտորակային արժեքներ, ներառյալ զրո (եթե կապի կարգը զրո է, համակարգը անկայուն է, և քիմիական կապ չի առաջանում):

Հետևաբար, MO մեթոդի տեսանկյունից, երկու կապող էլեկտրոններով ձևավորված H2 մոլեկուլում քիմիական կապը պետք է դիտարկել որպես մեկ կապ, որը նույնպես համապատասխանում է վալենտային կապի մեթոդին:

ՄՕ մեթոդի տեսանկյունից պարզ է, որ կա կայուն մոլեկուլային իոն Հ. Այս դեպքում մեկ էլեկտրոն ատոմային 1s ուղեծրից շարժվում է դեպի մոլեկուլային s 1 S ուղեծր, որն ուղեկցվում է էներգիայի արտազատմամբ և 0,5 բազմապատկությամբ քիմիական կապի առաջացմամբ։

H և He (երեք էլեկտրոն պարունակող) մոլեկուլային իոնների դեպքում երրորդ էլեկտրոնն արդեն տեղադրված է հակակապակցման s-օրբիտալի վրա (օրինակ՝ He (s 1 S) 2 (s) 1), և կապի կարգն այսպիսին է. իոնները, ըստ սահմանման, 0,5 է։ Այդպիսի իոններ կան, բայց դրանցում կապն ավելի թույլ է, քան ջրածնի մոլեկուլում։

Քանի որ հիպոթետիկ He 2 մոլեկուլում պետք է լինի 4 էլեկտրոն, դրանք կարող են տեղակայվել միայն 2-ով s 1 S - կապող և s - թուլացնող ուղեծրեր, այսինքն. կապի կարգը զրոյական է, իսկ հելիումի երկատոմային մոլեկուլները, ինչպես մյուս ազնիվ գազերը, գոյություն չունեն: Նմանապես, Be 2, Ca 2, Mg 2, Ba 2 և այլն մոլեկուլները չեն կարող ձևավորվել:

Այսպիսով, մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդի տեսանկյունից երկու փոխազդող ատոմային օրբիտալները կազմում են երկու մոլեկուլային ուղեծրեր՝ կապող և թուլացող։ 1 և 2 հիմնական քվանտային թվերով AO-ի համար հնարավոր է Աղյուսակ 1-ում ներկայացված MO-ների ձևավորումը: 4.4.

Ժամանակագրական առումով MO մեթոդը հայտնվեց ավելի ուշ, քան VS մեթոդը, քանի որ կովալենտային կապերի տեսության մեջ կային հարցեր, որոնք հնարավոր չէ բացատրել VS մեթոդով: Եկեք մատնանշենք դրանցից մի քանիսը.

Ինչպես հայտնի է, BC մեթոդի հիմնական դիրքորոշումն այն է, որ ատոմների միջև կապն իրականացվում է էլեկտրոնային զույգերի միջոցով (միացնող երկէլեկտրոնային ամպեր)։ Բայց միշտ չէ, որ այդպես է։ Որոշ դեպքերում առանձին էլեկտրոններ մասնակցում են քիմիական կապի առաջացմանը։ Այսպիսով, մոլեկուլային իոն H 2 + մեկ էլեկտրոնային կապում: BC մեթոդը չի կարող բացատրել մեկ էլեկտրոնային կապի ձևավորումը, այն հակասում է նրա հիմնական դիրքորոշմանը:

BC մեթոդը նույնպես չի բացատրում չզույգված էլեկտրոնների դերը մոլեկուլում։ Մոլեկուլներ, որոնք ունեն չզույգված էլեկտրոններ պարամագնիսական, այսինքն՝ դրանք քաշվում են մագնիսական դաշտի մեջ, քանի որ չզույգված էլեկտրոնը մշտական ​​մագնիսական մոմենտ է ստեղծում։ Եթե ​​մոլեկուլները չունեն չզույգված էլեկտրոններ, ապա նրանք դիամագնիսական- դուրս են մղվում մագնիսական դաշտից: Թթվածնի մոլեկուլը պարամագնիսական է, այն ունի երկու էլեկտրոն՝ զուգահեռ սպինի կողմնորոշումներով, ինչը հակասում է BC մեթոդին։ Հարկ է նշել նաև, որ BC մեթոդը չէր կարող բացատրել բարդ միացությունների մի շարք հատկություններ՝ դրանց գույնը և այլն։

Այս փաստերը բացատրելու համար առաջարկվել է մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդը (MOM):

4.5.1. MMO-ի հիմնական դրույթները, mo.

1. Մոլեկուլում բոլոր էլեկտրոնները կիսվում են: Մոլեկուլն ինքնին մեկ ամբողջություն է՝ միջուկների և էլեկտրոնների հավաքածու։

2. Մոլեկուլում յուրաքանչյուր էլեկտրոն համապատասխանում է մոլեկուլային ուղեծրին, ինչպես ատոմի յուրաքանչյուր էլեկտրոն համապատասխանում է ատոմային ուղեծրին։ Եվ ուղեծրի նշանակումները նման են.

ԱՕ ս, պ, դ, զ

MO σ, π, δ, φ

3. Առաջին մոտավորմամբ՝ մոլեկուլային ուղեծիրը ատոմային օրբիտալների գծային համակցությունն է (գումարում և հանում): Հետևաբար, նրանք խոսում են MO LCAO մեթոդի մասին (մոլեկուլային օրբիտալը ատոմային օրբիտալների գծային համակցություն է), որում սկսած. ՆՁևավորվում է ԲԸ Ն MO (սա մեթոդի հիմնական կետն է):

Բրինձ. 12. Էներգիա

մոլեկուլային ձևավորման սխեման

ջրածնային հովացուցիչներ H 2

Քիմիական կապերի դիտարկումը MO մեթոդով բաղկացած է էլեկտրոնների բաշխումից մոլեկուլում նրա ուղեծրերի վրա: Վերջիններս լրացվում են էներգիայի ավելացման կարգով և հաշվի առնելով Պաուլիի սկզբունքը։ Այս մեթոդը ենթադրում է միջուկների միջև էլեկտրոնային խտության աճ, երբ ձևավորվում է կովալենտային կապ:

Օգտագործելով 1-3 դրույթները, մենք կբացատրենք H 2 մոլեկուլի առաջացումը MO մեթոդի տեսանկյունից: Երբ ջրածնի ատոմները բավականաչափ մոտենում են, նրանց էլեկտրոնային ուղեծրերը համընկնում են: Համաձայն 3-րդ կետի՝ երկու միանման ls օրբիտալներից առաջանում են երկու մոլեկուլային ուղեծրեր՝ մեկը ատոմային օրբիտալների ավելացումից, մյուսը՝ դրանց հանումից (նկ. 12)։ Առաջին E 1-ի էներգիան< E 2 , а энергия второй E 2 < E 3 .

Մոլեկուլային ուղեծրը, որի էներգիան փոքր է մեկուսացված ատոմի ատոմային ուղեծրի էներգիայից, կոչվում է. միացնելով(նշված է խորհրդանիշով sv), և դրա վրա գտնվող էլեկտրոններն են կապող էլեկտրոններ.

Այն մոլեկուլային ուղեծրը, որի էներգիան ավելի մեծ է, քան ատոմային ուղեծրի էներգիան, կոչվում է հակակապակցողկամ թուլացում(նշված է խորհրդանիշով razr), իսկ էլեկտրոնները դրա վրա են հակակապակցման էլեկտրոններ.

Եթե ​​միացնող ջրածնի ատոմների էլեկտրոնների սպինները հակազուգահեռ են, ապա դրանք կզբաղեցնեն կապող MO, և առաջանում է քիմիական կապ (նկ. 12), որն ուղեկցվում է E 1 էներգիայի (435 կՋ/մոլ) արտազատմամբ։ Եթե ​​ջրածնի ատոմների էլեկտրոնների սպինները զուգահեռ են, ապա Պաուլիի սկզբունքի համաձայն՝ դրանք չեն կարող տեղակայվել միևնույն մոլեկուլային ուղեծրի մեջ. ինչը նշանակում է, որ քիմիական կապ չի կարող առաջանալ։

Ըստ MO մեթոդի, մոլեկուլների առաջացումը հնարավոր է, եթե կապող ուղեծրերում էլեկտրոնների թիվն ավելի մեծ է, քան հակակապային ուղեծրերում էլեկտրոնների թիվը։ Եթե ​​կապող և հակակապված ուղեծրերում էլեկտրոնների թիվը նույնն է, ապա այդպիսի մոլեկուլներ չեն կարող առաջանալ։ Այսպիսով, տեսությունը թույլ չի տալիս He 2 մոլեկուլի գոյությունը, քանի որ այն կունենա երկու էլեկտրոն կապող ուղեծրում և երկուսը՝ հակակապային ուղեծրում։ Հակակապող էլեկտրոնը միշտ ջնջում է կապող էլեկտրոնի ազդեցությունը:

ՄՕ մեթոդի նշագրման համակարգում ատոմներից ջրածնի մոլեկուլի առաջացման ռեակցիան գրվում է հետևյալ կերպ.

2H = H 2 [(σ CB 1s) 2],

դրանք. սիմվոլներն օգտագործվում են ատոմային և մոլեկուլային ուղեծրերում էլեկտրոնների տեղաբաշխումն արտահայտելու համար։ Այս դեպքում յուրաքանչյուր MO-ի խորհրդանիշը փակվում է փակագծերում, և այս ուղեծրի էլեկտրոնների թիվը նշված է աջ կողմում գտնվող փակագծերի վերևում:

Վալենտային կապերի քանակը որոշվում է բանաձևով.

որտեղ՝ B – պարտատոմսերի քանակը;

N CB N RAZR – համապատասխանաբար, մոլեկուլում կապող և հակակապող էլեկտրոնների քանակը:

Ջրածնի B = (2-0) մոլեկուլում՝ 2 = 1, ջրածինը միավալենտ է: H 2 մոլեկուլը դիամագնիսական է (էլեկտրոնները զուգակցված են):

Այժմ H 2 + մոլեկուլային իոնում մեկ էլեկտրոնային կապը հեշտությամբ բացատրվում է (նկ. 13): Այս իոնի մեկ էլեկտրոնը զբաղեցնում է էներգետիկ առումով ամենաբարենպաստ ուղեծիրը 1-ին Սբ. Գործընթացի հավասարումը.

H + H + = H 2 + [(σ St 1s) 1 ], ∆H = - 259,4 կՋ

Բրինձ. 13. Էներգետիկ դիագրամ Նկ. 14. Էներգետիկ դիագրամ

երկհելիումի իոնի He-ի մոլեկուլային ձևավորման առաջացում 2

ջրածնի իոն H2

H 2 + իոնում կապերի թիվը ½ է (կապ մեկ էլեկտրոնի միջոցով): H 2 + իոնը պարամագնիսական է (ունի մեկ չզույգված էլեկտրոն):

Հնարավոր է մոլեկուլային երկհելիումի He 2+ իոնի առկայությունը (նկ. 14): Դրա ձևավորման հավասարումը

Նա + Նա + = Նա 2 + [(σ CB 1s) 2 (σ disp 1s) 1 ], ∆H = - 292,8 կՋ

Այս իոնը հայտնաբերվել է փորձնականորեն։ Դրանում միացումների քանակը

Բրինձ. 15 . Երկրորդ շրջանի տարրերի երկատոմային միամիջուկային մոլեկուլների առաջացման էներգետիկ սխեման

(2-1): 2 = 1/2: Իոնը պարամագնիսական է (ունի չզույգված էլեկտրոն)։

4.5.2. 2-րդ շրջանի տարրերի հիմնական երկատոմային միամիջուկային մոլեկուլները.Երկու միանման ԱՕ-ներից ՄՕ-ներ կառուցելու դիտարկված սկզբունքը պահպանվում է D.I. համակարգի 2-րդ շրջանի տարրերի համամիջուկային մոլեկուլներ կառուցելիս։ Մենդելեևը. Դրանք ձևավորվում են 2s- և 2р x -, 2р y փոխազդեցության արդյունքում։ - և 2p z օրբիտալներ։

1s օրբիտալների ներքին էլեկտրոնների մասնակցությունը կարելի է անտեսել (դրանք հաշվի չեն առնվել հետագա էներգետիկ դիագրամներում)։ Մի ատոմի 2s ուղեծրը փոխազդում է միայն մեկ այլ ատոմի 2s ուղեծրի հետ (պետք է լինի փոխազդող ուղեծրերի էներգիաների մոտիկություն)՝ առաջացնելով MO σ 2 s լույս և σ 2 s ռես։ Երբ երկու ատոմների 2p ուղեծրերը համընկնում են (փոխազդում), առաջանում են MO-ներ.

(

Բրինձ. 16. Li 2 մոլեկուլի առաջացման էներգետիկ սխեման

Նկար 15): Նրանք. վեց սկզբնական 2p ուղեծրերից ձևավորվում են վեց MO՝ երեք կապող և երեք հակակապող: MO-ները ձևավորվել են ս- և p x - ատոմային ուղեծրեր, որոնք նշվում են տառով , իսկ ր յ -ից և ր ​​զ - – տառը . Օգտագործելով Նկ. 15 հեշտ է ներկայացնել այս մոլեկուլների էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիաները MO մեթոդի նշումով:

Օրինակ 1 Լիթիումի մոլեկուլ Li 2. Դրա ձևավորման դիագրամը ներկայացված է նկ. 16-ում: Այն ունի երկու կապող էլեկտրոն, մոլեկուլը դիամագնիսական է (էլեկտրոնները զուգակցված են)։ Հավասարումը և բանաձևը գրելը կարելի է պարզեցնել՝ ներքին մակարդակը նշանակելով K.

2Li = Li 2

Միացումների քանակը 1 է։

Օրինակ 2. Բերիլիում Be 2 մոլեկուլ. Մոլեկուլի ութ էլեկտրոնները տեղադրվում են MO-ի վրա հետևյալ կերպ.

Ve 2

Ինչպես երևում է, մոլեկուլում կապերի թիվը զրոյական է. երկու թուլացող էլեկտրոնները ոչնչացնում են երկու կապող էլեկտրոնների գործողությունը։ Նման մոլեկուլ գոյություն ունենալ չի կարող, և այն դեռևս չի հայտնաբերվել։ Պետք է նշել, որ երկատոմային մոլեկուլները անհնար են IIA խմբի բոլոր տարրերի, պալադիումի և իներտ տարրերի համար, քանի որ դրանց ատոմներն ունեն փակ էլեկտրոնային կառուցվածք:

Օրինակ 3. Ազոտի մոլեկուլ N 2 (նկ. 17): MO-ի վրա 14 էլեկտրոնի բաշխումը գրված է հետևյալ կերպ.

N 2 [(σ CB 1s) 2 (σ res 1s) 2 (σ CB 2s) 2 (σ res 2s) 2 (π CB 2p y) 2 (π CB 2p z) 2 (σ CB 2p x) 2 ]

կամ կրճատ՝

N 2 [KK (σ s CB) 2 (σ s razr) 2 (π y CB) 2 (π z CB) 2 (σ x CB) 2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Բրինձ. 17. N 2 մոլեկուլի առաջացման էներգետիկ սխեման

Բանաձևից ներքև բերված է մոլեկուլում կապերի քանակը՝ հիմնված այն հաշվարկի վրա, որ մեկ MO-ի վրա տեղակայված երկու էլեկտրոնները կազմում են վալենտային կապ. Պլյուս նշանը նշանակում է կապող օրբիտալներ, իսկ մինուս նշանը՝ հակակապակցման ուղեծրեր։ Մոլեկուլում կապերի թիվը 3 է: Չկան զուգավորված էլեկտրոններ. մոլեկուլը դիամագնիսական է:

Օրինակ 4. O 2 մոլեկուլ (նկ. 18): Էլեկտրոնները MO-ներում տեղադրվում են հետևյալ հաջորդականությամբ.

O 2 [КК(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1(π z razr)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 - 1 / 2 =2

Բրինձ. 18. O 2 մոլեկուլի առաջացման էներգետիկ սխեման

Մոլեկուլում կա երկու վալենտային կապ. Վերջին երկու էլեկտրոնները տեղադրվեցին տարբեր π-հակակապային ուղեծրերում՝ համաձայն Հունդի կանոնի։ Երկու չզույգված էլեկտրոններ որոշում են թթվածնի մոլեկուլի պարամագնիսականությունը։

4.5.3. 2-րդ շրջանի տարրերի երկատոմային հետերոնուկլեար մոլեկուլներ. 2-րդ շրջանի տարրերի ատոմներից կազմված հետերոնուկլեար երկատոմային մոլեկուլների ՄՕ-ների առաջացման էներգետիկ սխեման ներկայացված է Նկ. 19. Այն նման է համամիջուկային մոլեկուլների ՄՕ-ների առաջացման սխեմային։

Հիմնական տարբերությունը պայմանավորված է նրանով, որ տարբեր տարրերի ատոմների նույն ուղեծրերի էներգիայի արժեքները միմյանց հավասար չեն, քանի որ ատոմային միջուկների լիցքերը տարբեր են: Որպես օրինակ, դիտարկենք CO և NO մոլեկուլների էլեկտրոնային վալենտական ​​կազմաձևը:

Բրինձ. 19 . Երկրորդ շրջանի տարրերի երկու ատոմային հետերոնուկլեար մոլեկուլների ձևավորման էներգետիկ սխեման

Օրինակ 5 . CO մոլեկուլ. Ածխածնի ատոմի արտաքին էլեկտրոնային թաղանթն ունի 2s 2 2p 2 կոնֆիգուրացիա, իսկ թթվածնի կոնֆիգուրացիան՝ 2s 2 2p 4։ Ուստի CO մոլեկուլի MO-ն լրացնելուն մասնակցում են 4 + 6 = 10 էլեկտրոն։ Դրանցից երկուսը գտնվում են σ 2 s լույսի ուղեծրում, երկուսը գտնվում են σ 2 s չափի ուղեծրում, չորսը՝ π y CB եւ π z CB ուղեծրերում, իսկ իններորդն ու տասներորդը՝ σ x լույսում։ Այսպիսով, CO մոլեկուլի էլեկտրոնային վալենտական ​​կոնֆիգուրացիան կարող է արտահայտվել բանաձևով.

CO[KK(σ s CB)2 (σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2 (σ x CB)2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Ինչպես նախատեսում է BC տեսությունը, CO մոլեկուլն ունի երեք վալենտային կապ (համեմատեք N 2-ի հետ)։ Մոլեկուլը դիամագնիսական է՝ բոլոր էլեկտրոնները զուգակցված են:

Օրինակ 6. Մոլեկուլ NO. Ազոտի օքսիդի (II) մոլեկուլի MO-ն պետք է տեղավորի 11 էլեկտրոն՝ հինգ ազոտ՝ 2s 2 2p 3 և վեց թթվածին՝ 2s 2 2p 4: Դրանցից տասը տեղակայված են այնպես, ինչպես ածխածնի մոնօքսիդի (II) մոլեկուլի էլեկտրոնները (օրինակ 5), իսկ տասնմեկերորդը կտեղակայվի հակակապակցման ուղեծրերից մեկի վրա՝ π y rez կամ π Z rez (այս ուղեծրերը էներգետիկ են։ միմյանց համարժեք): Հետո

NO[KK(σ s CB)2(σ s razr)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y razr)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 =2 1 / 2

Սա նշանակում է, որ NO մոլեկուլն ունի երկուսուկես վալենտային կապ, կապի էներգիան մեծ է՝ 677,8 կՋ/մոլ։ Այն պարամագնիսական է, քանի որ պարունակում է մեկ չզույգված էլեկտրոն։

Բերված օրինակները ցույց են տալիս MO մեթոդի հնարավորությունները մոլեկուլների կառուցվածքն ու հատկությունները բացատրելու համար:

Օրինակ 7. Ի՞նչ վալենտություն կարող է դրսևորվել չզույգված էլեկտրոնների (սպինվալենտության) պատճառով ֆոսֆորը նորմալ և գրգռված վիճակում:

Լուծում.Էլեկտրոնների բաշխումը ֆոսֆորի արտաքին էներգիայի մակարդակում 3s 2 3p 3 (հաշվի առնելով Հունդի կանոնը.
) քվանտային բջիջների համար ունի հետևյալ ձևը.

3s 3px 3py 3pz

Ֆոսֆորի ատոմներն ունեն ազատ d-օրբիտալներ, ուստի մեկ 3s-էլեկտրոնի անցումը 3d վիճակի հնարավոր է.

3s 3px 3py 3pz 3dxy

Այսպիսով, ֆոսֆորի վալենտությունը (սպինվալենտությունը) նորմալ վիճակում երեք է, իսկ գրգռված վիճակում՝ հինգ։

Օրինակ 8 . Ի՞նչ է վալենտային ուղեծրի հիբրիդացումը: Ի՞նչ կառուցվածք ունեն AB n տիպի մոլեկուլները, եթե դրանցում կապն առաջացել է շնորհիվ sp-, sp 2 -, sp 3 - A ատոմի ուղեծրերի հիբրիդացում.

Լուծում.Վալենտային կապերի տեսությունը (BC) ենթադրում է մասնակցություն կովալենտային կապերի ձևավորմանը ոչ միայն մաքուր AO-ի, այլ նաև խառը, այսպես կոչված, հիբրիդային, AO-ի։ Հիբրիդացման ընթացքում ուղեծրերի սկզբնական ձևն ու էներգիան (էլեկտրոնային ամպեր) փոխադարձաբար փոխվում են և ձևավորվում են նոր նույնական ձևի և նույն էներգիայով ուղեծրեր (ամպեր): Հիբրիդային ուղեծրերի քանակը (ք)հավասար է բնօրինակների թվին։ Պատասխանը աղյուսակում է. 13.