Ինչպես ցույց է տրված նախորդ պարբերություններում, VS մեթոդը հնարավորություն է տալիս հասկանալ ատոմների կարողությունը որոշակի քանակությամբ կովալենտային կապեր ձևավորելու, բացատրում է կովալենտային կապի ուղղությունը և տալիս է մեծ թվի կառուցվածքի և հատկությունների բավարար նկարագրություն։ մոլեկուլների. Սակայն մի շարք դեպքերում VS մեթոդը չի կարող բացատրել առաջացած քիմիական կապերի բնույթը կամ հանգեցնում է մոլեկուլների հատկությունների վերաբերյալ սխալ եզրակացությունների։
Այսպիսով, VS մեթոդի համաձայն, բոլոր կովալենտային կապերն իրականացվում են էլեկտրոնների ընդհանուր զույգով: Մինչդեռ անցյալ դարի վերջին հաստատվեց բավականին ուժեղ մոլեկուլային ջրածնի իոնի գոյությունը. կապերի խզման էներգիան այստեղ է։ Այնուամենայնիվ, այս դեպքում էլեկտրոնային զույգ չի կարող ձևավորվել, քանի որ իոնի կազմի մեջ ներառված է միայն մեկ էլեկտրոն: Այսպիսով, VS մեթոդը չի տալիս իոնի գոյության բավարար բացատրություն։
Այս նկարագրության համաձայն՝ մոլեկուլը չի պարունակում չզույգված էլեկտրոններ։ Այնուամենայնիվ, թթվածնի մագնիսական հատկությունները ցույց են տալիս, որ մոլեկուլում կա երկու չզույգված էլեկտրոն:
Յուրաքանչյուր էլեկտրոն իր սպինի շնորհիվ ստեղծում է իր մագնիսական դաշտը։ Այս դաշտի ուղղությունը որոշվում է սպինի ուղղությամբ, այնպես որ երկու զուգակցված էլեկտրոնների կողմից ձևավորված մագնիսական դաշտերը չեղյալ են հայտարարում միմյանց։
Հետևաբար, միայն զուգակցված էլեկտրոններ պարունակող մոլեկուլները չեն ստեղծում իրենց մագնիսական դաշտը։ Նման մոլեկուլներից բաղկացած նյութերը դիամագնիսական են՝ դուրս են մղվում մագնիսական դաշտից։ Ընդհակառակը, այն նյութերը, որոնց մոլեկուլները պարունակում են չզույգված էլեկտրոններ, ունեն իրենց մագնիսական դաշտը և պարամագնիսական են. նման նյութերը քաշվում են մագնիսական դաշտի մեջ:
Թթվածինը պարամագնիսական նյութ է, որը ցույց է տալիս իր մոլեկուլում չզույգված էլեկտրոնների առկայությունը։
VS մեթոդի հիման վրա նույնպես դժվար է բացատրել, որ էլեկտրոնների անջատումը որոշակի մոլեկուլներից հանգեցնում է քիմիական կապի ամրապնդմանը։ Այսպիսով, կապի խզման էներգիան մոլեկուլում է, իսկ մոլեկուլային իոնում՝ ; մոլեկուլների և մոլեկուլային իոնների անալոգային արժեքները համապատասխանաբար կազմում են 494 և :
Այստեղ ներկայացված փաստերը և շատ այլ փաստեր ավելի գոհացուցիչ բացատրություն են ստանում մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդի հիման վրա (MO մեթոդ):
Մենք արդեն գիտենք, որ ատոմում էլեկտրոնների վիճակը քվանտային մեխանիկայի կողմից նկարագրվում է որպես ատոմային էլեկտրոնային ուղեծրերի մի շարք (ատոմային էլեկտրոնային ամպեր); յուրաքանչյուր նման ուղեծր բնութագրվում է ատոմային քվանտային թվերի որոշակի բազմությամբ։ MO մեթոդը բխում է այն ենթադրությունից, որ էլեկտրոնների վիճակը մոլեկուլում կարող է նկարագրվել նաև որպես մոլեկուլային էլեկտրոնային ուղեծրերի մի շարք (մոլեկուլային էլեկտրոնային ամպեր), որոնցից յուրաքանչյուրը համապատասխանում է մոլեկուլային քվանտային թվերի որոշակի շարքին: Ինչպես ցանկացած այլ բազմէլեկտրոնային համակարգում, Պաուլիի սկզբունքը մնում է վավեր մոլեկուլում (տես § 32), այնպես որ յուրաքանչյուր MO կարող է ունենալ ոչ ավելի, քան երկու էլեկտրոն, որոնք պետք է ունենան հակառակ ուղղված սպիններ:
Մոլեկուլային էլեկտրոնային ամպը կարող է կենտրոնանալ ատոմային միջուկներից մեկի մոտ, որը կազմում է մոլեկուլը. այդպիսի էլեկտրոնը գործնականում պատկանում է մեկ ատոմի և չի մասնակցում քիմիական կապերի ձևավորմանը: Այլ դեպքերում էլեկտրոնային ամպի գերակշռող մասը գտնվում է երկու ատոմային միջուկներին մոտ գտնվող տարածության տարածքում. սա համապատասխանում է երկկենտրոն քիմիական կապի առաջացմանը: Այնուամենայնիվ, ամենաընդհանուր դեպքում էլեկտրոնային ամպը պատկանում է մի քանի ատոմային միջուկների և մասնակցում է բազմակենտրոն քիմիական կապի ձևավորմանը։ Այսպիսով, MO մեթոդի տեսանկյունից երկկենտրոն կապը միայն բազմակենտրոն քիմիական կապի հատուկ դեպք է։
MO մեթոդի հիմնական խնդիրը ալիքային ֆունկցիաների հայտնաբերումն է, որոնք նկարագրում են էլեկտրոնների վիճակը մոլեկուլային օրբիտալներում։ Այս մեթոդի ամենատարածված տարբերակում, որը ստացել է «MO LCAO մեթոդ» կրճատ անվանումը (մոլեկուլային ուղեծրեր, ատոմային օրբիտալների գծային համակցություն), այս խնդիրը լուծվում է հետևյալ կերպ.
Թող փոխազդող ատոմների էլեկտրոնային ուղեծրերը բնութագրվեն ալիքային ֆունկցիաներով և այլն։ Այնուհետև ենթադրվում է, որ մոլեկուլային օրբիտալին համապատասխան ալիքային ֆունկցիան կարող է ներկայացվել որպես գումար։
որտեղ կան որոշ թվային գործակիցներ:
Այս մոտեցման ֆիզիկական իմաստը պարզաբանելու համար հիշենք, որ ալիքի ֆունկցիան համապատասխանում է էլեկտրոնի վիճակը բնութագրող ալիքային պրոցեսի ամպլիտուդիային (տե՛ս § 26): Ինչպես գիտեք, երբ փոխազդում են, օրինակ, ձայնային կամ էլեկտրամագնիսական ալիքները, դրանց ամպլիտուդները գումարվում են: Ինչպես երևում է, վերը նշված հավասարումը համարժեք է այն ենթադրությանը, որ մոլեկուլային «էլեկտրոնային ալիքի» ամպլիտուդները (այսինքն՝ մոլեկուլային ալիքի ֆունկցիան) ձևավորվում են նաև փոխազդող ատոմային «էլեկտրոնային ալիքների» ամպլիտուդները ավելացնելով (այսինքն՝ ավելացնելով. ատոմային ալիքի գործառույթները): Այս դեպքում, սակայն, հարևան ատոմների միջուկների և էլեկտրոնների ուժային դաշտերի ազդեցության տակ յուրաքանչյուր ատոմային էլեկտրոնի ալիքային ֆունկցիան փոխվում է մեկուսացված ատոմում այս էլեկտրոնի սկզբնական ալիքային ֆունկցիայի համեմատ։ MO LCAO մեթոդում այս փոփոխությունները հաշվի են առնվում գործակիցներ ներմուծելով և այլն, որպեսզի մոլեկուլային ալիքի ֆունկցիան գտնելիս ավելացվեն ոչ թե սկզբնական, այլ փոփոխված ամպլիտուդները և այլն։
Եկեք պարզենք, թե ինչ ձև է ունենալու մոլեկուլային ալիքային ֆունկցիան, որը ձևավորվել է երկու միանման ատոմների ալիքային ֆունկցիաների ( և ) -օրբիտալների փոխազդեցության արդյունքում։ Դա անելու համար մենք գտնում ենք գումարը։Այս դեպքում երկու դիտարկվող ատոմներն էլ նույնն են, այնպես որ գործակիցները և արժեքով հավասար են, և խնդիրը կրճատվում է մինչև գումարի որոշման։ Քանի որ հաստատուն C գործակիցը չի ազդում ցանկալի մոլեկուլային ալիքային ֆունկցիայի ձևի վրա, այլ միայն փոխում է դրա բացարձակ արժեքները, մենք կսահմանափակվենք գումարը գտնելով:
Դրա համար մենք փոխազդող ատոմների միջուկները տեղադրում ենք միմյանցից (r) հեռավորության վրա, որտեղ դրանք գտնվում են մոլեկուլում, և պատկերում ենք այդ ատոմների ուղեծրերի ալիքային ֆունկցիաները (նկ. 43, ա); Այս ֆունկցիաներից յուրաքանչյուրն ունի Նկ. 9, ա (էջ 76)։ Մոլեկուլային ալիքի ֆունկցիան գտնելու համար մենք ավելացնում ենք մեծությունները և ստացվում է Նկ. 43բ. Ինչպես երևում է, միջուկների միջև ընկած տարածության մեջ մոլեկուլային ալիքային ֆունկցիայի արժեքներն ավելի մեծ են, քան սկզբնական ատոմային ալիքի ֆունկցիաների արժեքները։ Բայց ալիքի ֆունկցիայի քառակուսին բնութագրում է տարածության համապատասխան շրջանում էլեկտրոն գտնելու հավանականությունը, այսինքն՝ էլեկտրոնային ամպի խտությունը (տես § 26): Սա նշանակում է, որ աճը համեմատած և նշանակում է, որ ՄՕ-ի ձևավորման ժամանակ միջմիջուկային տարածությունում էլեկտրոնային ամպի խտությունը մեծանում է։
Բրինձ. 43. Ատոմային -օրբիտալներից կապող MO-ի առաջացման սխեմա.
Արդյունքում առաջանում են դրական լիցքավորված ատոմային միջուկների այս տարածաշրջան ձգող ուժեր՝ ձևավորվում է քիմիական կապ։ Հետևաբար, դիտարկվող տեսակի MO-ն կոչվում է պարտադիր:
Այս դեպքում էլեկտրոնի ավելացված խտության շրջանը գտնվում է կապի առանցքի մոտ, այնպես որ ձևավորված MO-ն տիպի է: Համապատասխանաբար, երկու ատոմային ուղեծրերի փոխազդեցության արդյունքում ստացված կապող MO-ն նշվում է.
Միացման MO-ի վրա գտնվող էլեկտրոնները կոչվում են կապող էլեկտրոններ:
Ինչպես նշված է 76-րդ էջում, -օրբիտալի ալիքային ֆունկցիան ունի հաստատուն նշան: Մեկ ատոմի համար այս նշանի ընտրությունը կամայական է. մինչ այժմ մենք այն համարում ենք դրական: Բայց երբ երկու ատոմներ փոխազդում են, նրանց ուղեծրերի ալիքային ֆունկցիաների նշանները կարող են տարբեր լինել: Այսպիսով, բացի Նկ. 43ա, որտեղ երկու ալիքային ֆունկցիաների նշանները նույնն են, հնարավոր է նաև այն դեպքում, երբ փոխազդող -օրբիտալների ալիքային ֆունկցիաների նշանները տարբեր են։ Նման դեպք ցույց է տրված Նկ. 44ա. այստեղ մի ատոմի -օրբիտալների ալիքային ֆունկցիան դրական է, իսկ մյուսը՝ բացասական: Երբ այս ալիքային ֆունկցիաները գումարվում են, կորը ցույց է տրված Նկ. 44բ. Նման փոխազդեցության ժամանակ ձևավորված մոլեկուլային ուղեծիրը բնութագրվում է միջմիջուկային տարածության մեջ ալիքի ֆունկցիայի բացարձակ արժեքի նվազմամբ՝ համեմատած սկզբնական ատոմներում առկա արժեքի հետ. կապի առանցքի վրա նույնիսկ մի կետ է հայտնվում, որում ալիքի ֆունկցիայի արժեքը , և, հետևաբար, դրա քառակուսին անհետանում է։ Սա նշանակում է, որ դիտարկվող դեպքում ատոմների միջև ընկած տարածության մեջ կնվազի նաև էլեկտրոնային ամպի խտությունը։
Բրինձ. 44. Ատոմային -օրբիտալներից թուլացող ՄՕ-ի առաջացման սխեմա.
Արդյունքում, յուրաքանչյուր ատոմային միջուկի ձգումը տարածության միջուկային շրջանի ուղղությամբ ավելի թույլ կլինի, քան հակառակ ուղղությամբ, այսինքն՝ ուժեր կառաջանան, որոնք կհանգեցնեն միջուկների փոխադարձ վանմանը։ Այստեղ, հետևաբար, ոչ մի քիմիական կապ չի առաջանում. այս դեպքում ձևավորված MO-ն կոչվում է թուլացում, իսկ դրա վրա գտնվող էլեկտրոնները՝ թուլացող էլեկտրոններ:
Էլեկտրոնների անցումը ատոմային օրբիտալներից դեպի կապող MO, որը հանգեցնում է քիմիական կապի առաջացմանը, ուղեկցվում է էներգիայի արտազատմամբ։ Ընդհակառակը, ատոմային օրբիտալներից էլեկտրոնների անցումը հակակապակցման MO-ին պահանջում է էներգիայի ծախս: Հետևաբար, ուղեծրում էլեկտրոնների էներգիան ավելի ցածր է, իսկ ուղեծրում ավելի բարձր, քան ատոմային-օրբիտալներում: Էներգիայի այս հարաբերակցությունը ներկայացված է Նկ. 45, որը ցույց է տալիս և՛ ջրածնի երկու ատոմների սկզբնական -օրբիտալները, և՛ մոլեկուլային օրբիտալները և անմիջապես: Մոտավորապես կարելի է համարել, որ -էլեկտրոնի միացման ՄՕ-ին անցնելու ժամանակ թողարկվում է նույն քանակությամբ էներգիա, որքան անհրաժեշտ է ծախսել այն թուլացող ՄՕ-ին փոխանցելու համար։
Մենք գիտենք, որ ատոմի ամենակայուն (չգրգռված) վիճակում էլեկտրոնները զբաղեցնում են ատոմային ուղեծրերը, որոնք բնութագրվում են հնարավոր ամենացածր էներգիայով։ Նմանապես, մոլեկուլի ամենակայուն վիճակը ձեռք է բերվում, երբ էլեկտրոնները զբաղեցնում են նվազագույն էներգիային համապատասխան MO: Հետևաբար, երբ ձևավորվում է ջրածնի մոլեկուլ, երկու էլեկտրոններն էլ ատոմային օրբիտալներից կփոխանցվեն կապող մոլեկուլային օրբիտալ (նկ. 46); Համաձայն Պաուլիի սկզբունքի, էլեկտրոնները նույն MO-ում պետք է ունենան հակառակ ուղղված սպիններ։
Բրինձ. 45. Երկու միանման ատոմների -օրբիտալների փոխազդեցության ժամանակ ՄՕ առաջացման էներգետիկ սխեման:
Բրինձ. 46. Ջրածնի մոլեկուլի առաջացման էներգետիկ սխեման.
Օգտագործելով ատոմային և մոլեկուլային ուղեծրերում էլեկտրոնների տեղաբաշխումն արտահայտող խորհրդանիշները, ջրածնի մոլեկուլի ձևավորումը կարելի է ներկայացնել սխեմայով.
VS մեթոդով կապի բազմապատկությունը որոշվում է ընդհանուր էլեկտրոնային զույգերի քանակով. պարզ կապը համարվում է մեկ ընդհանուր էլեկտրոնային զույգով գոյացած, կրկնակի կապը՝ երկու ընդհանուր էլեկտրոնային զույգերով և այլն: Նմանապես, MO մեթոդով կապի բազմակիությունը սովորաբար որոշվում է դրա ձևավորման մեջ ներգրավված կապող էլեկտրոնների քանակով. երկու կապող էլեկտրոն համապատասխանում է մեկ կապի, չորս կապող էլեկտրոն՝ կրկնակի կապին և այլն: Այս դեպքում թուլացող էլեկտրոնները փոխհատուցում են համապատասխան քանակի կապող էլեկտրոնների գործողություն: Այսպիսով, եթե մոլեկուլում կա 6 կապող և 2 թուլացնող էլեկտրոն, ապա կապող էլեկտրոնների քանակի ավելցուկը թուլացող էլեկտրոնների թվի նկատմամբ կազմում է չորս, ինչը համապատասխանում է կրկնակի կապի առաջացմանը։ Հետևաբար, MO մեթոդի տեսանկյունից, քիմիական կապը ջրածնի մոլեկուլում, որը ձևավորվում է երկու կապող էլեկտրոններով, պետք է դիտարկել որպես պարզ կապ:
Այժմ պարզ է դառնում դրա ձևավորման մեջ կայուն մոլեկուլային իոնի գոյության հնարավորությունը, միակ էլեկտրոնն անցնում է ատոմային ուղեծրից դեպի կապող ուղեծիր, որն ուղեկցվում է էներգիայի արտազատմամբ (նկ. 47) և կարող է արտահայտվել սխեման:
Մոլեկուլային իոնը (նկ. 48) ունի ընդամենը երեք էլեկտրոն: Համաձայն Պաուլիի սկզբունքի՝ միայն երկու էլեկտրոն կարող է տեղադրվել կապող մոլեկուլային ուղեծրի վրա, հետևաբար երրորդ էլեկտրոնը զբաղեցնում է թուլացող ուղեծիրը։
Բրինձ. 47. Մոլեկուլային ջրածնի իոնի առաջացման էներգետիկ սխեման.
Բրինձ. 48. Հելիումի մոլեկուլային իոնի առաջացման էներգետիկ սխեման.
Բրինձ. 49. Լիթիումի մոլեկուլի առաջացման էներգետիկ սխեման.
Բրինձ. 50. Երկու միանման ատոմների -օրբիտալների փոխազդեցության ժամանակ ՄՕ առաջացման էներգետիկ սխեման:
Այսպիսով, կապող էլեկտրոնների թիվն այստեղ մեկով ավելի է, քան թուլացողների թիվը։ Հետեւաբար, իոնը պետք է էներգետիկ կայուն լինի: Իրոք, իոնի գոյությունը փորձնականորեն հաստատվել է և հաստատվել է, որ էներգիան ազատվում է դրա ձևավորման ժամանակ.
Ընդհակառակը, հիպոթետիկ մոլեկուլը պետք է լինի էներգետիկ անկայուն, քանի որ այստեղ, չորս էլեկտրոններից, որոնք պետք է տեղադրվեն MO-ի վրա, երկուսը կզբաղեցնեն կապող MO, իսկ երկուսը ՝ թուլացող MO: Հետեւաբար, մոլեկուլի առաջացումը չի ուղեկցվի էներգիայի արտազատմամբ։ Իրոք, մոլեկուլները փորձնականորեն չեն հայտնաբերվել:
Երկրորդ շրջանի տարրերի մոլեկուլներում MO-ները ձևավորվում են ատոմների և -օրբիտալների փոխազդեցության արդյունքում. Ներքին էլեկտրոնների մասնակցությունը քիմիական կապի ձևավորմանն այստեղ աննշան է: Այսպիսով, նկ. 49-ում ներկայացված է մոլեկուլի առաջացման էներգետիկ դիագրամը. այստեղ կա երկու կապող էլեկտրոն, որը համապատասխանում է պարզ կապի առաջացմանը։ Մոլեկուլում, սակայն, կապող և թուլացող էլեկտրոնների թիվը նույնն է, ուստի այս մոլեկուլը, ինչպես և մոլեկուլը, էներգետիկ առումով անկայուն է։ Իրոք, մոլեկուլները չհաջողվեց հայտնաբերել։
Ատոմ-օրբիտալների փոխազդեցության ժամանակ MO առաջացման սխեման ներկայացված է նկ. 50. Ինչպես տեսնում եք, սկզբնական վեց ուղեծրերից ձևավորվում են վեց ՄՕ՝ երեք կապող և երեք թուլացող: Այս դեպքում, մեկ կապող () և մեկ թուլացող ուղեծրեր պատկանում են -տիպին. դրանք ձևավորվում են կապի երկայնքով կողմնորոշված ատոմային-օրբիտալների փոխազդեցությունից: Երկու կապող և երկու թուլացող () ուղեծրեր ձևավորվում են կապի առանցքին ուղղահայաց կողմնորոշված -օրբիտալների փոխազդեցությամբ. այս ուղեծրերը պատկանում են -տիպին:
Մոլեկուլային ուղեծրերի (MO) մեթոդը գրականության մեջ կրճատվել է որպես ատոմային ուղեծրերի գծային համակցության (LCAO) մեթոդ: Մոլեկուլը դիտարկվում է որպես ամբողջություն, այլ ոչ թե որպես ատոմների հավաքածու, որոնք պահպանում են իրենց անհատականությունը։ Յուրաքանչյուր էլեկտրոն պատկանում է ամբողջ մոլեկուլին որպես ամբողջություն և շարժվում է իր բոլոր միջուկների և այլ էլեկտրոնների դաշտում։
Էլեկտրոնի վիճակը մոլեկուլում նկարագրվում է մեկ էլեկտրոնային ալիքային ֆունկցիայով ես (եսնշանակում է ես-րդ էլեկտրոն): Այս ֆունկցիան կոչվում է մոլեկուլային ուղեծր (MO) և բնութագրվում է քվանտային թվերի որոշակի բազմությամբ։ Այն հայտնաբերվել է մեկ էլեկտրոնով մոլեկուլային համակարգի Շրյոդինգերի հավասարման լուծման արդյունքում։ Ի տարբերություն միակենտրոն ատոմային ուղեծրի (AO), մոլեկուլային ուղեծրը միշտ բազմակենտրոն է, քանի որ մոլեկուլում միջուկների թիվը առնվազն երկու է: Ինչ վերաբերում է ատոմի էլեկտրոնին, ապա ալիքի ֆունկցիայի մոդուլի քառակուսին | i | 2-ը որոշում է էլեկտրոն գտնելու հավանականության խտությունը կամ էլեկտրոնային ամպի խտությունը: Յուրաքանչյուր մոլեկուլային ուղեծր եսբնութագրվում է էներգիայի որոշակի արժեքով E i. Այն կարելի է որոշել՝ իմանալով տվյալ ուղեծրի իոնացման ներուժը։ Մոլեկուլի էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան (նրա ցածր չգրգռված վիճակը) տրվում է էլեկտրոնների զբաղեցրած MO-ների բազմությամբ։ Մոլեկուլային օրբիտալները էլեկտրոններով լցնելը հիմնված է երկու հիմնական ենթադրության վրա. Մոլեկուլում էլեկտրոնը զբաղեցնում է ամենացածր էներգիայով ազատ ուղեծիրը, և մեկ MO-ն չի կարող պարունակել ավելի քան երկու էլեկտրոն՝ հակազուգահեռ սպիններով (Պաուլիի սկզբունք)։ Եթե մոլեկուլը պարունակում է 2 nէլեկտրոններ, ապա դրա էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան նկարագրելու համար պահանջվում է nմոլեկուլային օրբիտալներ. Ճիշտ է, գործնականում հաճախ դիտարկվում է MO-ների ավելի փոքր քանակություն՝ օգտագործելով վալենտային էլեկտրոնների հայեցակարգը, այսինքն՝ այն էլեկտրոնները, որոնք մտնում են քիմիական կապ:
Երբ մոլեկուլի մեկ էլեկտրոնն անցնում է զբաղված MO-ից ավելի բարձր ազատ MO, մոլեկուլը որպես ամբողջություն անցնում է հիմնական վիճակից (Ψ) դեպի գրգռված վիճակ ( * ) Մոլեկուլի համար գոյություն ունի թույլատրելի վիճակների որոշակի շարք, որոնք համապատասխանում են որոշակի էներգիայի արժեքներին։ Այս վիճակների միջև անցումները լույսի կլանման և արտանետման հետ առաջացնում են մոլեկուլի էլեկտրոնային սպեկտրը:
Մոլեկուլի էներգիայի սպեկտրը գտնելու համար անհրաժեշտ է լուծել ձևի Շրյոդինգերի հավասարումը.
Ĥ = Է , (5.15)
եթե հայտնի է մոլեկուլային ալիքի ֆունկցիան. Այնուամենայնիվ, (5.35) հավասարումը լուծելու դժվարությունը կայանում է նրանում, որ մենք հաճախ չգիտենք: Հետևաբար, քվանտային մեխանիկայի հիմնական խնդիրներից մեկը մոլեկուլային ալիքի ֆունկցիան գտնելն է։ Մոլեկուլային օրբիտալ գրելու ամենատարածված ձևը ատոմային ուղեծրերի հատուկ հավաքածուն օգտագործելն է, որը ստացվում է մոլեկուլը կազմող ատոմների համար: Եթե մոլեկուլային ուղեծրը նշվում է որպես ես, իսկ ատոմային - φ-ի միջոցով կ, ապա MO-ի ընդհանուր հարաբերությունն ունի ձև
այսինքն MO-ն φ ատոմային ուղեծրերի գծային համակցություն է կիրենց գործակիցներով Ցիկ. համար անկախ լուծումների քանակը եսհավասար է φ թվին կսկզբնական հիմքում։ ատոմային ալիքային ֆունկցիաների թիվը նվազեցնելու համար ընտրվում են միայն այն ԱՕ-ները, որոնք նպաստում են քիմիական կապին։ MO սիմետրիայի հատկությունները կարող են որոշվել գործակիցների նշաններից և թվային արժեքներից Ցիկ(LCAO գործակիցներ) և ատոմային ուղեծրերի սիմետրիկ հատկությունները։ Մոլեկուլային օրբիտալների էլեկտրոններով լիցքավորումն իրականացվում է ատոմայինների անալոգիայով։ Մոլեկուլների համար առավել ճշգրիտ հաշվարկները կատարվում են ինքնահամապատասխան դաշտի մեթոդով (SFC): SSP մեթոդով հաշվարկված մոլեկուլային ուղեծրերը ամենամոտն են ճշմարիտին և կոչվում են Հարտրի-Ֆոկ ուղեծրեր։
5.3.3 Մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդի կիրառում
նկարագրել քիմիական կապը H 2 + իոնում
Ամենապարզ երկատոմային մոլեկուլը ջրածնի H2 մոլեկուլն է, որում քիմիական կապը ձևավորվում է երկու էլեկտրոններով (տիպ 1): ս) ջրածնի ատոմներին պատկանող. Եթե մեկ էլեկտրոն հեռացվի, ապա մենք ստանում ենք էլ ավելի պարզ համակարգ H 2 + - ջրածնի մոլեկուլային իոն, որի քիմիական կապը իրականացվում է մեկ էլեկտրոնի միջոցով: Միջմիջուկային հեռավորությամբ այս կայուն մասնիկը ր ե(H 2 +) = 0,106 նմ դիսոցման էներգիա Դ 0 (H 2 +) = 2,65 էՎ: Քվանտային մեխանիկայի տեսանկյունից այս խնդիրը բազմակենտրոն է, մեկ էլեկտրոն պտտվում է միջուկների շուրջ (նկ. 5.10):
Նման համակարգի Շրոդինգերի հավասարումը գրված է (5.15) ձևով, որտեղ գտնվում է մոլեկուլային իոնի H 2 + ալիքային ֆունկցիան, որը կազմված է ջրածնի ատոմի ալիքային ֆունկցիաներից։
= հետ 1 ժ 1 + հետ 2 j 2, (5.17)
որտեղ j 1 և j 2 ատոմային ալիքային ֆունկցիաներ են (1 սջրածնի ատոմային ուղեծրեր); Հետ 1 և Հետ 2 – որոշվող գործակիցներ. Ĥ Hamilton օպերատորն է, որն ունի ձևը
Վերջին երեք տերմինները տալիս են միջուկային և էլեկտրոն-միջուկային փոխազդեցությունների պոտենցիալ էներգիայի արժեքը, Ռ 12 - միջուկների միջև հեռավորությունը, r 1 և r 2-ը էլեկտրոնից մինչև համապատասխան միջուկների հեռավորությունն է:
Ինչպես հետևում է Նկ. 5.10, մեկ էլեկտրոն շարժվում է երկու միջուկների շուրջ, որոնք ենթադրվում են, որ անշարժ են։ Նման խնդիրը հնարավոր չէ լուծել հենց քվանտային մեխանիկայում, ուստի մենք կդիտարկենք դրա մոտավոր լուծումը MO մեթոդով։ Սա թույլ կտա մեզ ծանոթանալ մեթոդի առավել բնորոշ հատկանիշներին։ Քիմիական կապի ձևավորման ֆիզիկական պատկերը կբացահայտվի որակապես՝ չնայած պարամետրերի մոտավոր արժեքներին. Հետ 1 և Հետ 2 ալիքի ֆունկցիան գրանցելիս: Ամենապարզ իոնի H 2 + մեթոդի տեսության հիմունքները որպես ելակետ կծառայեն ավելի բարդ մոլեկուլներում քիմիական կապի բնույթը հասկանալու համար:
Գործակիցների գտնելու խնդիրը Հետ 1 և Հետ 2 և H 2 + համակարգի էներգիաները կլուծվեն վարիացիոն մեթոդով։ Մեթոդի էությունը հետեւյալն է. Մենք (5.15) հավասարման երկու կողմերը բազմապատկում ենք Ψ կոմպլեքս խոնարհված ալիքի ֆունկցիայով * և ինտեգրվել փոփոխականների ողջ տիրույթում: Արդյունքում մենք ստանում ենք արտահայտությունը.
Որտեղ դτ տարրական ծավալն է (Դեկարտյան կոորդինատային համակարգում դτ = dx dy dz).
Եթե ալիքի ֆունկցիան հայտնի է (մեր դեպքում այն տրվում է գործակիցներով Հետ 1 և Հետ 2) և Համիլտոնյան Ĥ , ապա կարող ենք հաշվարկել համակարգի էներգիան Ե. կայուն հավասարակշռության վիճակում ( ր ե(H 2 +) = 0,106 նմ), H 2 + համակարգի էներգիան պետք է լինի նվազագույն:
Ֆունկցիայի արժեքը (5.17) փոխարինելով էներգիայի արտահայտությամբ (5.19), մենք ստանում ենք
Կատարելով համապատասխան փոխակերպումներ՝ մենք ստանում ենք
(5.21) նշումը պարզեցնելու համար մենք ներկայացնում ենք ինտեգրալների նշումը.
Համընկնման ինտեգրալների հատկություններից հետևում է, որ Ս 12 = Ս 21 . հաշվի առնելով Hamilton օպերատորի կոմուտացիոն հատկությունները, մենք կարող ենք դա ցույց տալ Հ 21 = Հ 12 .
Փոխարինելով (5.21) ինտեգրալների արժեքները (5.22), մենք ստանում ենք
Հնարավոր է հաշվարկել էներգիայի արժեքը ըստ (5.23), եթե հայտնի են գործակիցների արժեքները. Հետ 1 և Հետ 2. Սակայն մեր խնդրի պայմաններում դրանք հայտնի չեն։ Դրանք գտնելու համար օգտագործվում է տատանումների մեթոդը, ըստ որի Ψ ֆունկցիան (5.17) պետք է համապատասխանի նվազագույն էներգիայի. Ե. Նվազագույն պայման Եորպես ֆունկցիա Հետ 1 և Հետ 2-ը հավասար կլինի զրո մասնակի ածանցյալների. և
Եկեք նախ գտնենք մասնակի ածանցյալը ԵԸստ 1-իցև սահմանել այն հավասար զրոյի:
Փոխակերպումից հետո մենք ստանում ենք
Համեմատելով (5.23) և (5.25) կարող ենք գրել
Խմբավորված ըստ փոփոխականների Հետ 1 և Հետ 2, մենք վերաշարադրում ենք (5.26) հետևյալ կերպ.
Էներգիայի արժեքի (5.24) տարբերակումը նկատմամբ Հետ 2, նմանապես մենք ստանում ենք
(5.27) և (5.28) արտահայտությունները ներկայացնում են երկու անհայտ ունեցող հավասարումների գծային համակարգ. Հետ 1 և Հետ 2. Որպեսզի այս համակարգը լուծելի լինի, անհրաժեշտ է, որ անհայտների գործակիցներից կազմված որոշիչը հավասար լինի զրոյի, այսինքն.
Քանի որ MO-ն ձևավորվում է երկու ատոմային ֆունկցիաներից, մենք ստացել ենք երկրորդ կարգի որոշիչ, երեք ատոմային ալիքային ֆունկցիաների համակցությամբ՝ երրորդ կարգի որոշիչ և այլն։ Ցուցանիշների թվերը համընկնում են տողի համարի հետ (առաջին) և սյունակի համարով (երկրորդ): Այս համապատասխանությունը կարող է ընդհանրացվել ֆունկցիաներին, որոնք գծային համակցություններ են nատոմային ուղեծրեր. Այնուհետև մենք ստանում ենք որոշիչը nկարգի տեսակը
Որտեղ եսԵվ ժունեն nարժեքներ։
Որոշիչը կարելի է պարզեցնել՝ ինտեգրալները դնելով Ս 11 = Ս 22 = 1, եթե ատոմային ալիքի ֆունկցիաները նորմալացված են: Անբաժանելի Ս 12նշելով Ս. Մեր դեպքում Հ 11 = Հ 22 քանի որ ատոմային ալիքի φ 1 և φ 2 ֆունկցիաները նույնն են։ Նշե՛ք ինտեգրալները Հ 11 = Հ 22 = α , Ա Հ 12-ից մինչև β. Այնուհետև որոշիչը (5.29) կունենա ձև
Ընդլայնելով այս որոշիչը՝ մենք ստանում ենք
Լուծելով հավասարումը (5.33) նկատմամբ Ե, մենք ստանում ենք երկու էներգիայի արժեք
Այսպիսով, հայտնի ալիքային ֆունկցիայով Շրյոդինգերի հավասարումը լուծելիս մինչև գործակիցները Հետ 1 և Հետ 2 մենք ստանում ենք երկու էներգիայի սեփական արժեք: Եկեք որոշենք գործակիցների արժեքները Հետ 1 և 2, ավելի ճիշտ՝ դրանց հարաբերակցությունը, քանի որ երկու հավասարումներից (5.27) և (5.28) անհնար է ստանալ երեք անհայտ. Ե, ս 1 և Հետ 2. Իմանալով իմաստը Ե ս(5.33)-ից կարելի է գտնել կապը Հետ 1 /Հետ 2-ը (5.28)
Արժեքների փոխարինում Ե ս(5.34)-ից մինչև վերջին հավասարումը, մենք ստանում ենք
որտեղ Հետ 1 =Հետ 2 = ս.-ի հետ.
Նմանապես, փոխարինելով (5.28) փոխարեն Եիմաստը Եքանի որ, մենք ստանում ենք երկրորդ հնարավոր կապը.
Հետ 1 /Հետ 2 = -1 կամ Հետ 1 = - հետ 2 = հետինչպես. (5.38)
(5.37) և (5.38) (5.17)-ով փոխարինելը հանգեցնում է H 2 +-ի Շրյոդինգերի հավասարման երկու լուծման, երկու մոլեկուլային օրբիտալների.
Գործակիցների թվային արժեքը որոշելու համար Հետս և Հետքանի որ մենք օգտագործում ենք նորմալացման պայմանը մոլեկուլային ֆունկցիայի համար.
Փոխարինելով s-ով նրա արժեքը (5.39)-ից, ստացվում է հետևյալ արտահայտությունը.
Աջ կողմի առաջին և երկրորդ անդամները հավասար են մեկի, քանի որ φ 1 և φ 2-ը նորմալացված են: Հետո
Նմանապես, գործակիցը հետ որպես:
Եթե համընկնման ինտեգրալը Սանտեսումը միասնության համեմատ (թեև H 2 + իոնի և H 2 մոլեկուլի համար այն համեմատելի է միասնության հետ, բայց հանուն ընդհանրության այն անտեսված է), ապա կունենանք.
(5.39) և (5.40)-ից ստանում ենք երկու էներգիայի արժեքներին համապատասխանող երկու մոլեկուլային ալիքային ֆունկցիա. Ե սԵվ E որպես,
Երկու MO-ն էլ Շրյոդինգերի հավասարման մոտավոր լուծումներ են, որոնք ստացվել են վարիացիոն մեթոդով։ Նրանցից մեկը ցածր էներգիայով (Ψ ս) համապատասխանում է հիմնականին, երկրորդին (Ψ ինչպես) մոտակա բարձրագույն վիճակին:
Ստացված ալիքային ֆունկցիաների (5.46) և (5.47) հիման վրա կարելի է որոշել էներգիաներին համապատասխանող H 2 + մոլեկուլային իոնում էլեկտրոնային խտության բաշխումը. Ե սԵվ E որպես.
Ինչպես երևում է, սիմետրիկ ֆունկցիան հանգեցնում է էլեկտրոնային լիցքի խտության ավելացմանը ատոմային ալիքի ֆունկցիաների համընկնման շրջանում (միջմիջուկային տարածությունում ԱԵվ IN) φ 1 2 և φ 2 2 ֆունկցիաներով նկարագրված լիցքի խտության համեմատ։ Հակասիմետրիկ ալիքի ֆունկցիան հանգեցնում է լիցքի խտության նվազմանը։ Նկ. 5.11 սա պատկերված է գրաֆիկորեն: Կետավոր գծերը ներկայացնում են առանձին ատոմների լիցքի խտությունը, որոնք բաժանված են միմյանցից անսահման մեծ հեռավորությամբ, իսկ հոծ գիծը ցույց է տալիս էլեկտրոնի խտության բաշխումը մոլեկուլային ջրածնի իոնում միջմիջուկային առանցքի երկայնքով: Ակնհայտ է, որ սիմետրիկ ալիքի ֆունկցիան (5.46) նպաստում է լիցքի այնպիսի բաշխմանը, որում այն կենտրոնացած է միջուկների միջև։ Նման MO կոչվում է պարտադիր: Եվ հակառակը, ասիմետրիկ MO (5.47) հանգեցնում է միջմիջուկային տարածության մեջ լիցքի խտության նվազմանը և առանձին ատոմային միջուկների մոտ դրա կենտրոնացմանը։
Նման MO-ն կոչվում է հակակապակցման կամ թուլացնող: Հետևաբար, միայն սիմետրիկ ֆունկցիան է առաջացնում կայուն մոլեկուլի ձևավորում (H 2 +): Պոտենցիալ էներգիայի կախվածության կորի վրա միջուկների միջև հեռավորությունից ( RAB) (տես նկ. 5.11) այս հեռավորություններից մի քանիսում նվազագույնը կլինի: Մենք ստանում ենք երկու պոտենցիալ կորեր՝ մեկը կապող ուղեծրի համար, իսկ երկրորդը՝ թուլացող ուղեծրի համար (Նկար 5.12):
Էներգետիկ արժեքներում Ե ս(5.34) և E որպես(5.35) նույն ինտեգրալները α, β և ՍԱյնուամենայնիվ, էներգիայի արժեքները նույնը չեն՝ աջ կողմում գտնվող նշանների տարբերության պատճառով:
Եկեք ավելի մանրամասն վերլուծենք ինտեգրալները: Մենք փոխարինում ենք Hamilton օպերատորին (5.34) առաջին ինտեգրալում: Այնուհետև մենք ստանում ենք.
ինտեգրալը կարող է պարզեցվել, եթե հաշվի առնենք, որ միջուկին մոտ էլեկտրոն ունեցող ջրածնի ատոմի Համիլտոնյան օպերատորն է։ Ա. Այն տալիս է էներգիայի արժեքը Ե 0 ջրածնի ատոմում: Համիլթոնի օպերատորը մոլեկուլային ջրածնի իոնի համար կարող է գրվել հետևյալ կերպ.
Որտեղ Ե 0-ը ջրածնի ատոմի հիմնական վիճակի էներգիան է:
Ինտեգրալի արժեքը (5.50) վերագրվում է հետևյալ կերպ.
Քանակներ Ե 0 և RABհաստատուններ են և կարող են հանվել ինտեգրալ նշանից.
Քանի որ φ 1 ալիքի ֆունկցիան նորմալացված է, այսինքն, ապա
Որտեղ Ինշանակում է ինտեգրալ, որը կոչվում է Կուլոն
որը հաշվարկելը այնքան էլ հեշտ չէ, բայց, այնուամենայնիվ, զգալի ներդրում ունի համակարգի ընդհանուր էներգիայի մեջ։
Այսպիսով, ինտեգրալը Հ 11 = Հ 22 = α , ինչպես երևում է (5.54-ից), բաղկացած է երեք մասից և փոխանցում է մասնիկների դասական Կուլոնյան փոխազդեցությունը։ Այն ներառում է էլեկտրոնի էներգիան ջրածնի հիմնական վիճակի ատոմում ( Ե 0), միջուկների կուլոնյան վանում ( ե 2 /RAB) և էներգիա ԻԵրկրորդ պրոտոնի Կուլոնյան փոխազդեցությունը ( IN) առաջին պրոտոնը շրջապատող էլեկտրոնային ամպով ( Ա) միջմիջուկային հավասարակշռության կարգի հեռավորությունների վրա այս ինտեգրալը բացասական է, իսկ մեծ հեռավորությունների վրա, որտեղ միջուկների վանումը փոքր է, այն գործնականում հավասար է ատոմային ուղեծրի էլեկտրոնի էներգիային, հետևաբար՝ զրոյական մոտավորությամբ։ , այն հավասար է ջրածնի ատոմի էլեկտրոնի էներգիային ( Ե 0): Միայն հավասարակշռությունից շատ փոքր հեռավորությունների վրա է այն դառնում դրական և անորոշ ժամանակով ավելանում:
Անբաժանելի Հ 12 = Հ 21 = β կոչվում է փոխանակում կամ ռեզոնանս: ինտեգրալ β-ով արտահայտված էներգիան դասական ֆիզիկայում նմանը չունի։ Այն նկարագրում է համակարգի էներգիայի լրացուցիչ նվազում, որը տեղի է ունենում միջուկից էլեկտրոնի շարժման հնարավորության պատճառով։ Ամինչեւ հիմքը IN, կարծես փոխանակելով φ 1 և φ 2 վիճակները։ Այս ինտեգրալը հավասար է զրոյի անվերջության դեպքում և բացասական է բոլոր մյուս հեռավորությունների վրա (բացառությամբ շատ կարճ, ավելի փոքր միջմիջուկայինների)։ Դրա ներդրումը որոշում է քիմիական կապի էներգիան (որքան մեծ է այս ինտեգրալը, այնքան ավելի ամուր է կապը): (5.53-ի) անալոգիայով այս ինտեգրալը կարելի է գրել հետևյալ կերպ.
Անբաժանելի նշանից հանելով հաստատուն անդամները՝ ստանում ենք
ատոմային ուղեծրի համընկնման ինտեգրալը (նշվում է Ս 12 = Ս 21 = Ս) մոլեկուլային ուղեծրի ձևավորումը չափազուրկ մեծություն է և հավասար է միասնությանը RAB = 0-ն ընկնում է զրոյի, քանի որ միջմիջուկային հեռավորությունը մեծանում է: Ատոմների միջև հավասարակշռությանը մոտ կամ հավասար հեռավորությունների վրա, փոխանակման ինտեգրալը Հ 12 որքան մեծ է բացարձակ արժեքով, այնքան մեծ է համընկնման ինտեգրալը:
Իրոք, հավասարությունը (5.57) կարելի է վերաշարադրել հետևյալ կերպ, եթե ներմուծենք նշումը. Ս 12 և Կ
Որտեղ Կնշանակում է տիպի ինտեգրալ
կոչվում է փոխանակման ինտեգրալ:
Վերջին ինտեգրալը (5.57) տալիս է հիմնական բացասական հավելումը ընդհանուր փոխանակման ինտեգրալին Հ 12 .
Եթե ստացված բոլոր ինտեգրալների արժեքները փոխարինվեն սիմետրիկ և ասիմետրիկ վիճակների էներգիայի (5.34) և (5.35) հավասարումների մեջ, ապա մենք ստանում ենք.
Հակասիմետրիկ վիճակի համար մենք ստանում ենք հետևյալ արժեքը
Ինտեգրալների հաշվարկ ԻԵվ Կբավականին բարդ են, սակայն հնարավոր է գնահատել դրանց կախվածությունը ջրածնի ատոմների միջուկների հեռավորությունից։ Այս կախվածության արդյունքները ցույց են տրված պոտենցիալ էներգիայի կորերով Նկ. 5.12.
Ինչպես երևում է նկ. 5.12, սիմետրիկ էներգիայի վիճակը հանգեցնում է նվազագույն պոտենցիալ էներգիայի, ուստի ձևավորվում է կայուն մասնիկ H 2 +: Հակասիմետրիկ վիճակը համապատասխանում է անկայուն էներգետիկ վիճակին: այս դեպքում էլեկտրոնը կլինի հակասիմետրիկ ուղեծրում, և մոլեկուլային իոն H 2 + չի ձևավորվի: Հետևաբար, Ե սհամապատասխանում է հիմնական վիճակին, և Ինչպես– H 2 + մոլեկուլային իոնի առաջին գրգռված վիճակը:
Եթե ենթադրենք մոտավորապես դա Ս 12 = 0 և պահեք նշումը Հ 11 և Հ 12, համապատասխանաբար, α-ի և β-ի միջոցով, այնուհետև մոլեկուլում էլեկտրոնի ալիքային ֆունկցիաների և նրա էներգիայի արտահայտությունները ստանում են պարզ ձև.
Քանի որ ինտեգրալ β ուրեմն բացասական է Ե 1 < E 2 .
Այսպիսով, MO մեթոդը ցույց է տալիս, որ երբ երկու ատոմները միավորվում են մոլեկուլի մեջ, հնարավոր է էլեկտրոնի երկու վիճակ. Ե 1, մյուսը՝ ավելի բարձր էներգիայով Ե 2. Քանի որ MO-ի վրա հնարավոր է և՛ երկու, և՛ մեկ էլեկտրոնի առկայությունը, MO մեթոդը հնարավորություն է տալիս գնահատել քիմիական կապի ներդրումը ոչ միայն էլեկտրոնային զույգերի, այլև առանձին էլեկտրոնների:
H 2 + իոնի MO LCAO մեթոդը տալիս է արժեքները Ե 0 = 1,77 էՎ և r 0 = 0,13 նմ, և ըստ փորձարարական տվյալների Ե 0 = 2,79 էՎ և r 0 = 0,106 նմ, այսինքն, հաշվարկը որակապես համապատասխանում է փորձարարական տվյալներին:
Եթե ատոմներից մոլեկուլի ձևավորման ժամանակ էլեկտրոնը զբաղեցնում է ստորին ուղեծիրը, ապա համակարգի ընդհանուր էներգիան կնվազի, առաջանում է քիմիական կապ:
Հետևաբար, ալիքի ֆունկցիան 1 (համապատասխանում է ս) կոչվում է կապող օրբիտալ։ Էլեկտրոնի անցումը վերին ուղեծր 2 (համապատասխան ինչպես) կավելացնի համակարգի էներգիան։ կապը չի ձևավորվել, համակարգը կդառնա ավելի քիչ կայուն: Նման ուղեծրը կոչվում է հակակապակցման ուղեծիր: Էլեկտրոնների կապակցման և թուլացման գործողությունը որոշվում է ալիքային ֆունկցիաների 1 և 2 ձևով:
H 2 ջրածնի մոլեկուլում երկու էլեկտրոն տեղադրվում են ստորին կապի ուղեծրում, ինչը հանգեցնում է կապի ամրության ավելացմանը և կապի ուղեծրի էներգիայի նվազմանը։ Ջրածնի H2 մոլեկուլի համար MO մեթոդով հաշվարկների արդյունքները հանգեցնում են արժեքի Ե 0 = 2,68 էՎ և r 0 = 0,085 նմ, և փորձը տալիս է արժեքները Ե 0 = 4,7866 էՎ և r 0 = 0,074 նմ: Արդյունքները համաձայն են ըստ մեծության, թեև ամենացածր վիճակի էներգիան գրեթե երկու գործակցով տարբերվում է փորձարարական եղանակով ստացված արժեքից։ Նմանապես, մոլեկուլային օրբիտալները ձևավորվում են ավելի ծանր ատոմներից բաղկացած այլ երկատոմային մոլեկուլների համար:
5.4. Քիմիական կապերի տեսակները
երկատոմային մոլեկուլներում։
σ
-և պ-կապեր
Մոլեկուլներում կապերի ամենատարածված տեսակներն են σ- և π- կապերը, որոնք առաջանում են արտաքին (վալենտային) էլեկտրոնների էլեկտրոնային ամպերի համընկնման արդյունքում։ Կան քիմիական կապերի այլ տեսակներ, որոնք բնորոշ են ամենածանր տարրերի ատոմներ պարունակող բարդ միացություններին։
Նկ. 5.13-ը և 5.14-ը ցույց են տալիս s-ի համընկնման բնորոշ տարբերակները, Ռ- Եվ դ-էլեկտրոնային ամպեր քիմիական կապերի առաջացման ժամանակ։ Նրանց համընկնումը տեղի է ունենում այնպես, որ տվյալ կապի երկարության համար համընկնման տարածքը ամենամեծն է, ինչը համապատասխանում է քիմիական կապի առավելագույն հնարավոր ուժին:
Մոլեկուլում σ կապի տակ նկատի ունենք այնպիսի կապ, որն առաջանում է արտաքինի համընկնման պատճառով. ս- կամ էջ- էլեկտրոններ. Այս համընկնմամբ էլեկտրոնային ամպը ատոմների միջև տարածության մեջ ունի գլանաձև համաչափություն ատոմների միջուկներով անցնող առանցքի նկատմամբ (տես Նկար 5.13):Ամպերի համընկնման շրջանը գլանաձև տեղակայված էլեկտրոնային խտությամբ գտնվում է կապի առանցքի վրա: Ալիքային ֆունկցիան որոշվում է միջմիջուկային տարածությունում էլեկտրոնային խտության արժեքով (տես նկ. 5.13): Էլեկտրոնի առավելագույն խտությունը նկարագրվում է σ-կապող MO ուղեծրով, իսկ նվազագույնը՝ σ*-հակակապով: Կապակցված MO-ներում միջուկների միջև էլեկտրոնային խտությունը ամենամեծն է, և միջուկների վանողականությունը նվազում է: Մոլեկուլի էներգիան փոքր է AO-ի էներգիայից, մոլեկուլը կայուն է, համընկնումը ինտեգրալ Ս > 0. Հակակապող (կամ թուլացող) ՄՕ-ներում միջուկների միջև էլեկտրոնային խտությունը զրոյական է, միջուկների վանողությունը մեծանում է, և MO էներգիան ավելի մեծ է, քան AO էներգիան։ Մոլեկուլի վիճակը անկայուն է, համընկնումը՝ ինտեգրալ Ս< 0.
MO կազմող AO-ների յուրաքանչյուր զույգ տալիս է երկու մոլեկուլային ուղեծրեր (կապող և հակակապակցված), որն արտացոլվում է էներգիայի երկու մակարդակների և, համապատասխանաբար, պոտենցիալ կորերի տեսքով (տես նկ. 5.12): Նորմալ վիճակում կապող ուղեծրերը լցված են էլեկտրոններով։
Բացի կապող և հակակապող օրբիտալներից, կան ոչ կապող օրբիտալներ։ Սովորաբար սա ատոմի AO-ն է, որը քիմիական կապեր չի առաջացնում։ Համընկնման ինտեգրալն այս դեպքում հավասար է զրոյի: Ինչ է տեղի ունենում, եթե AO-ները պատկանում են սիմետրիայի տարբեր տեսակների:
σ-կապերի հետ միասին մոլեկուլում կարող են գոյություն ունենալ նաև π-կապեր, որոնք առաջանում են ատոմային p-օրբիտալների կամ համընկնման արդյունքում։ դ- Եվ Ռ-օրբիտալներ (նկ. 5.14):
π- կապի էլեկտրոնային ամպը չունի առանցքային համաչափություն։ Այն սիմետրիկ է մոլեկուլի առանցքով անցնող հարթության նկատմամբ։ Էլեկտրոնային ամպի խտությունը վերանում է այս հարթությունում։ Նկ. 5.15 ցույց է տալիս π կապի ձևավորումը և էլեկտրոնի խտությունը
π s-օրբիտալներ. π-կապն ավելի թույլ է, քան σ-կապը, և π-կապման էներգիան պատկերված է σ-կապի էներգիայից բարձր մակարդակի դիագրամի վրա: Մոլեկուլի էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիաները և տարբեր թաղանթների էլեկտրոններով լիցքավորումն իրականացվում է այնպես, ինչպես ատոմների համար: Էլեկտրոնները տեղադրվում են հաջորդաբար երկուսով, հաշվի առնելով Պաուլիի սկզբունքը (սկսած ցածր MO-ից և ավարտվում ավելի բարձրով), էներգիայի մակարդակի վրա հակառակ պտույտներով (առանց այլասերման):
Դիտարկենք ամենապարզ երկատոմային մոլեկուլների քիմիական կապերը, դրանց էներգիայի մակարդակները և էլեկտրոններով լցվածությունը:
Հայտնի է, որ H 2 + մոլեկուլի իոնում քիմիական կապն իրականացվում է մեկ 1-ով. ս-էլեկտրոն, և այն գտնվում է կապող ուղեծրի σ s . Սա նշանակում է, որ 1-ից ս-ատոմային օրբիտալ, առաջանում է կապող մոլեկուլային σ-օրբիտալ։ Ջրածնի H 2 մոլեկուլի համար արդեն կա երկու 1 սէլեկտրոնը կազմում է նմանատիպ ուղեծր - (σ s) 2: Կարելի է ենթադրել, որ երկու կապող էլեկտրոն համապատասխանում են մեկ քիմիական կապի: Դիտարկենք He 2 մոլեկուլի էլեկտրոնային կառուցվածքը։ Հելիումի ատոմը պարունակում է երկու վալենտություն (1 ս-էլեկտրոն) էլեկտրոնի, հետևաբար, մոլեկուլը դիտարկելիս մենք պետք է չորս վալենտային էլեկտրոններ տեղադրենք մոլեկուլային օրբիտալներում: Համաձայն Պաուլիի սկզբունքի, դրանցից երկուսը կտեղակայվեն կապող σ s - ուղեծրի վրա, իսկ մյուս երկուսը թուլացող σ s * - ուղեծրի վրա։ Այս մոլեկուլի էլեկտրոնային կառուցվածքը կարելի է գրել հետևյալ կերպ.
Ոչ 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ]:
Քանի որ մեկ թուլացող էլեկտրոնը ոչնչացնում է կապող էլեկտրոնի գործողությունը, նման մոլեկուլ չի կարող գոյություն ունենալ: Այն ունի երկու կապող և երկու թուլացնող էլեկտրոն: Քիմիական կապի կարգը զրո է։ Բայց He 2 + իոնն արդեն գոյություն ունի: նրա համար էլեկտրոնային կառուցվածքը կունենա հետևյալ ձևը.
Ոչ 2 + [(σ s) 2 (σ s *) 1 ]:
Մեկ թուլացող էլեկտրոնը չի փոխհատուցում երկու կապող էլեկտրոնների համար:
Դիտարկենք պարբերական համակարգի երկրորդ շրջանի տարրերի ատոմներից մոլեկուլների առաջացումը: Այս մոլեկուլների համար կենթադրենք, որ լցված շերտի էլեկտրոնները քիմիական կապին չեն մասնակցում։ Li 2 մոլեկուլն ունի երկու կապ (2 ս) էլեկտրոն - Li 2 (σ s) 2: Be 2 մոլեկուլը պետք է ունենա էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիա
Եղեք 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 ],
որոնցում չորս էլեկտրոններ տեղակայված են մոլեկուլային օրբիտալներում (երկու 2 ս- էլեկտրոն յուրաքանչյուր ատոմից): Կապող և թուլացող էլեկտրոնների թիվը նույնն է, ուստի Be 2 մոլեկուլը գոյություն չունի (այստեղ կա ամբողջական անալոգիա He 2 մոլեկուլի հետ):
B 2 մոլեկուլում վեց էլեկտրոն պետք է տեղադրվեն մոլեկուլային օրբիտալներում (չորս 2 ս-էլեկտրոն և երկու 2 Ռ- էլեկտրոն): Էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան գրվելու է հետևյալ կերպ.
B 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) (π y)].
B 2 մոլեկուլում երկու էլեկտրոն գտնվում են մեկ π-ում x- և պ yնույն էներգիայով ուղեծրերը։ Հունդի կանոնի համաձայն՝ նրանք ունեն զուգահեռ սպիններ (նույն սպիններով երկու էլեկտրոններ չեն կարող տեղակայվել նույն ուղեծրի վրա)։ Իսկապես, փորձը ցույց է տալիս այս մոլեկուլում երկու չզույգված էլեկտրոնի առկայությունը:
C 2 ածխածնի մոլեկուլում ութ վալենտային էլեկտրոն պետք է տեղադրվի մոլեկուլային օրբիտալներում (երկու 2 ս-էլեկտրոն և երկու 2 Ռմեկ և մյուս ատոմների էլեկտրոնները): Էլեկտրոնային կառուցվածքը կունենա հետևյալ տեսքը.
С 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (π x) 2 (պ y) 2 ].
C 2 մոլեկուլում կա երկու թուլացող էլեկտրոն և վեց կապող էլեկտրոն: Կապող էլեկտրոնների ավելցուկը չորս է, ուստի այս մոլեկուլում կապը կրկնակի է։ N 2 ազոտի մոլեկուլում կապն իրականացվում է էլեկտրոններով 2 ս 2 և 2 Ռ 3 . Դիտարկենք միայն մասնակցությունը երեք չզույգվածների միացմանը էջ- էլեկտրոններ. 2 ս-էլեկտրոնները կազմում են լցված թաղանթ, և դրանց մասնակցությունը կապի ձևավորմանը մոտ է զրոյի: ամպեր երեք p x,py,pzէլեկտրոնները տարածվում են երեք միմյանց ուղղահայաց ուղղություններով. Հետևաբար, ազոտի մոլեկուլում հնարավոր է միայն s-կապ՝ առանցքի երկայնքով էլեկտրոնային խտության կոնցենտրացիայի շնորհիվ։ զ(նկ. 5.16), այսինքն՝ զույգի շնորհիվ է գոյանում ս pz- էլեկտրոններ. N 2 մոլեկուլում մնացած երկու քիմիական կապերը կլինեն միայն p-կապեր (համընկնման պատճառով p x–p x, p y–pyէլեկտրոններ։ նկ. 5.16, բայս համընկնումը ցուցադրվում է առանձին:
Այսպիսով, երեք ընդհանուր էլեկտրոնային զույգ ազոտի մոլեկուլում կազմում է մեկ s- և երկու p-կապ: Այս դեպքում մենք խոսում ենք եռակի քիմիական կապի մասին։ Երկու ատոմները չեն կարող միացվել ավելի քան երեք էլեկտրոնային զույգերով: N 2 մոլեկուլի էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան ունի հետևյալ ձևը.
N 2 [(σ s) 2 (ս x*) 2 (պ x ,y) 4 (ս զ) 2 ].
Ամենաբարձր զբաղեցրած ուղեծիրը σ է զ- ուղեծրը ձևավորվում է երկուսի համընկնմամբ Ռ- ուղեծրեր, որոնց բլթերն ուղղված են կապի առանցքի երկայնքով (առանցք զ) Դա պայմանավորված է էներգիայի փոփոխության օրինաչափությամբ 2 ս- և 2 Ռ- տարրի աճող ատոմային թվով էլեկտրոններ.
O 2 թթվածնի մոլեկուլում տասներկու վալենտային էլեկտրոնները պետք է բաշխվեն մոլեկուլային ուղեծրերի երկայնքով, որոնցից երկուսը, համեմատած N 2 մոլեկուլի հետ, պետք է զբաղեցնեն թուլացող ուղեծրեր։ Ընդհանուր էլեկտրոնային կառուցվածքը գրվելու է հետևյալ կերպ.
О 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 , (պ y) 2 (պ x*) 1 (պ y *) 1 ].
Ինչպես B 2 մոլեկուլում, երկու էլեկտրոն զուգահեռ սպիններով զբաղեցնում են երկու տարբեր π ուղեծրեր։ Սա որոշում է թթվածնի մոլեկուլի պարամագնիսական հատկությունները, որը համապատասխանում է փորձարարական տվյալներին։ Չորս կապող էլեկտրոնների ավելցուկը ապահովում է մոլեկուլում երկուսի հավասար կապի կարգ:
F 2 մոլեկուլում, որը հետևում է թթվածին, անհրաժեշտ է լրացուցիչ տեղադրել 2 վալենտային օրբիտալներ օրբիտալներում. Ռ-էլեկտրոն, ուստի ֆտորի մոլեկուլը կունենա հետևյալ էլեկտրոնային կառուցվածքը.
F 2 [(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ զ) 2 (պ x) 2 (պ y) 2 (պ x*) 2 (պ y *) 2 ].
Երկու կապող էլեկտրոնների ավելցուկը բնութագրում է մեկ քիմիական կապը F 2 մոլեկուլում:
Հեշտ է ցույց տալ, որ Ne 2 մոլեկուլը գոյություն չունի, քանի որ դրանում կապող էլեկտրոնների թիվը հավասար է թուլացողների թվին։
Դիտարկենք առանձին երկատոմային մոլեկուլների էլեկտրոնային կառուցվածքը, որոնք բաղկացած են տարբեր ատոմներից՝ օգտագործելով CO մոլեկուլը որպես օրինակ: CO-ի մոլեկուլում տասը վալենտային էլեկտրոն գտնվում է մոլեկուլային օրբիտալներում։ Նրա էլեկտրոնային կառուցվածքը նման է N 2-ի կառուցվածքին, որն ունի նաև տասը վալենտային էլեկտրոն նույն մոլեկուլային ուղեծրերում։ Սա բացատրում է այս մոլեկուլների քիմիական և ֆիզիկական հատկությունների մերձեցումը: Նկ. 5.17-ը CO-ի մոլեկուլում MO-ի էներգիայի մակարդակների դիագրամն է:
Դիագրամից երևում է, որ էներգիայի մակարդակները 2 ս- Ածխածնի և թթվածնի էլեկտրոնները զգալիորեն տարբերվում են, ուստի դրանց գծային համակցությունը չի կարող համապատասխանել այս մոլեկուլի իրական MO-ին, քանի որ դա կարող է հետևել պարզեցված համակցություններից: 2 ս- թթվածնի էլեկտրոնները մոլեկուլում մնում են էներգիայի նույն մակարդակում, ինչ ատոմում, ձևավորելով ոչ կապող մոլեկուլային ուղեծր (s H): 2 ս– Ածխածնի AO համապատասխան համաչափությամբ գծային համադրությամբ 2 Ռ- AO թթվածին (2 pz) ձևավորել կապող s և հակակապակցված s* մոլեկուլային ուղեծր: Գծային համադրությամբ 2 p xև 2 r y– AO ածխածինը և թթվածինը կազմում են մոլեկուլային ուղեծրեր p x(միացնող) և π x* (թուլացում) և նմանապես p yև p y *. 2pz– ԱՕ ածխածնի, որին ս-էլեկտրոնը ռեակցիայի արդյունքում կլինի երկրորդ չկապող
p H - ուղեծրային. Մեկը Ռ- թթվածնի էլեկտրոններ. Այսպիսով, CO մոլեկուլում տասը վալենտային էլեկտրոններ լրացնում են երեք կապող և երկու ոչ կապող MO: CO մոլեկուլի արտաքին էլեկտրոնների էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան այսպիսի տեսք կունենա.
(σ Н) 2 (σ) 2 (պ x, y) 4 (π H)]:
NO մոլեկուլում տասնմեկ էլեկտրոնները պետք է տեղադրվեն ուղեծրերում, ինչը կհանգեցնի տիպի էլեկտրոնային թաղանթի կառուցվածքին.
ՈՉ [(ս ս) 2 (ս ս*) 2 (պ x) 2 (պ y) 2 (ս զ) 2 (պ x *)].
Ինչպես երևում է, ավելորդ կապող էլեկտրոնների թիվը հինգն է։ Քիմիական կապի կարգի տեսակետից այն բնութագրելու համար անհրաժեշտ է ներմուծել 2,5-ին հավասար կոտորակային թիվ։ Եթե այս մոլեկուլից հեռացվի մեկ էլեկտրոն, ապա կստացվի ավելի ուժեղ միջատոմային կապով NO + իոն, քանի որ կապող էլեկտրոնների թիվը այստեղ կլինի վեց (մեկ էլեկտրոն թուլացող π-ով հանվում է. x* -օրբիտալներ):
Եթե երկու ատոմները կարող են կապվել միայն մեկ ընդհանուր զույգ էլեկտրոնների հետ, ապա այդպիսի ատոմների միջև միշտ գոյանում է σ կապ։ Π կապն առաջանում է, երբ երկու ատոմ կիսում են երկու կամ երեք էլեկտրոնային զույգեր։ Տիպիկ օրինակ է ազոտի մոլեկուլը։ Դրանում քիմիական կապն իրականացվում է երեք չզույգվածության պատճառով p x, py, Եվ pz- էլեկտրոններ. Նրանց ուղեծրերի անկյունային բլթակները տարածվում են երեք միմյանց ուղղահայաց ուղղություններով։ Եթե վերցնենք առանցքը կապի գծի համար զ, ապա համընկնումը pz-ատոմային ուղեծրերը կտան մեկ σ զ- կապ. Այլ ուղեծրեր p xԵվ pyկտա միայն π-պարտատոմսեր։ Այսպիսով, երեք զույգ կապող էլեկտրոններ տալիս են մեկ σ-կապ և երկու π-կապ: Այսպիսով, ատոմների միջև բոլոր առանձին քիմիական կապերը σ-կապեր են: Ցանկացած բազմակի կապում կա մեկ σ-կապ, իսկ մնացածը π-կապեր են:
5.5. Էլեկտրոնային վիճակների համակարգվածություն
երկատոմային մոլեկուլում
Դիատոմային մոլեկուլներում էլեկտրոնային վիճակների համակարգման համար, ինչպես ատոմներում, ներկայացվում են որոշակի քվանտային թվեր, որոնք բնութագրում են էլեկտրոնների ուղեծրային և սպինային շարժումները։ Էլեկտրական և մագնիսական դաշտերի առկայությունը ինչպես մոլեկուլներում, այնպես էլ ատոմներում հանգեցնում է իմպուլսի ուղեծրային և սպինային մոմենտների վեկտորային ավելացմանը։ Այնուամենայնիվ, երկատոմային մոլեկուլում վալենտային էլեկտրոնները շարժվում են ոչ թե ատոմին բնորոշ գնդաձև սիմետրիկ էլեկտրական դաշտում, այլ առանցքային սիմետրիկում, որը բնորոշ է երկատոմային կամ գծային բազմատոմային մոլեկուլներին։ Բոլոր երկատոմային մոլեկուլները պատկանում են սիմետրիայի երկու տեսակի. Դ ∞հկամ ՀԵՏ∞ u . Միանման ատոմներից կազմված մոլեկուլները պատկանում են առաջին տիպին, իսկ հակառակ ատոմներից՝ երկրորդին։ Անսահման կարգի առանցքն ուղղված է քիմիական կապի երկայնքով։ Էլեկտրական դաշտը նույնպես գործում է նույն ուղղությամբ, որն ուժեղորեն ազդում է ուղեծրի ընդհանուր իմպուլսի վրա՝ առաջացնելով դրա պեցեսիա դաշտի առանցքի շուրջ։ Արդյունքում, ուղեծրի ընդհանուր իմպուլսը դադարում է քվանտացվել, և պահպանվում է միայն դրա պրոյեկցիայի քվանտացումը։ Լզմոլեկուլի առանցքի վրա.
L z = m L ħ,(5.65)
Որտեղ մլքվանտային թիվ է, որն ընդունում է արժեքները մլ= 0, ±1, ±2 և այլն: Այս դեպքում էլեկտրոնային վիճակի էներգիան կախված է միայն բացարձակ արժեքից. մլ, որը համապատասխանում է այն փաստին, որ տեսողական տեսանկյունից էլեկտրոնի երկու պտույտներն էլ (աջ և ձախ) մոլեկուլի առանցքի շուրջ հանգեցնում են նույն էներգիայի արժեքին։ Ներկայացնենք Λ արժեք, որը բնութագրում է ուղեծրի ընդհանուր իմպուլսի պրոյեկցիայի բացարձակ արժեքը մոլեկուլի առանցքի վրա։ Այնուհետև Λ-ի արժեքները կլինեն դրական ամբողջ թվեր, որոնք տարբերվում են մեկ միավորով Λ = ê մլê = 0, 1,2,...
Դիատոմային մոլեկուլի էլեկտրոնային վիճակները դասակարգելու համար Λ թվերը խաղում են նույն դերը, ինչ ուղեծրային քվանտային թիվը։ լատոմների էլեկտրոնային վիճակները դասակարգելու համար։ Ատոմների ընդհանուր քվանտային թիվը սովորաբար նշվում է, որտեղ գումարումը կատարվում է ատոմի բոլոր էլեկտրոնների վրա: Եթե L= 0, ապա նման էլեկտրոնային վիճակները նշվում են տառով ս; Եթե Լ= 1, ապա էլեկտրոնային վիճակները նշվում են տառով Ռ., այսինքն.
1. Գծային համակցության արդյունքում երկու ատոմային ուղեծրեր (AO) կազմում են երկու մոլեկուլային օրբիտալներ (MO)՝ կապող, որի էներգիան ցածր է AO-ի էներգիայից, և թուլացողը, որի էներգիան է. ավելի բարձր, քան AO-ի էներգիան
2. Մոլեկուլում էլեկտրոնները գտնվում են մոլեկուլային օրբիտալներում՝ Պաուլիի սկզբունքի և Հունդի կանոնի համաձայն։
3. Բացասական ներդրումը էլեկտրոնի քիմիական կապի էներգիայի մեջ, որը տեղակայված է հակակապակցման ուղեծրում, ավելի մեծ է, քան էլեկտրոնի այս էներգիայի դրական ներդրումը կապող MO-ում:
4. Մոլեկուլում կապերի բազմությունը հավասար է կապող և թուլացող MO-ների վրա տեղակայված էլեկտրոնների թվի երկու տարբերությանը:
5. Նույն տիպի մոլեկուլներում կապերի բազմակի աճի հետ նրա կապի էներգիան մեծանում է, իսկ երկարությունը՝ նվազում։
Եթե ատոմներից մոլեկուլի ձևավորման ժամանակ էլեկտրոնը զբաղեցնում է կապող MO, ապա համակարգի ընդհանուր էներգիան կնվազի, այսինքն. առաջանում է քիմիական կապ. Երբ էլեկտրոնն անցնում է թուլացող MO-ի, համակարգի էներգիան կավելանա, համակարգը կդառնա ավելի քիչ կայուն (նկ. 9.1):
Բրինձ. 9.1. Երկու ատոմային օրբիտալներից մոլեկուլային օրբիտալների առաջացման էներգետիկ դիագրամ
S-ատոմային ուղեծրերից առաջացած մոլեկուլային ուղեծրերը նշանակվում են s s . Եթե ՄՕ-ները կազմված են պզ -ատոմային ուղեծրեր - դրանք նշանակվում են սզ . մոլեկուլային օրբիտալներ, որոնք ձևավորվել են p x - և p y -ատոմային ուղեծրեր, որոնք նշվում են p x և էջ y համապատասխանաբար.
Մոլեկուլային օրբիտալները էլեկտրոններով լցնելիս պետք է առաջնորդվել հետևյալ սկզբունքներով.
1. Յուրաքանչյուր MO համապատասխանում է որոշակի էներգիայի: Մոլեկուլային օրբիտալները լցվում են էներգիայի ավելացման կարգով։
2. Մեկ մոլեկուլային ուղեծրում կարող են լինել ոչ ավելի, քան երկու էլեկտրոններ հակառակ սպիններով:
3. Մոլեկուլային քվանտային բջիջների լցոնումը տեղի է ունենում Հունդի կանոնի համաձայն։
Փորձարարական ուսումնասիրությունը (մոլեկուլային սպեկտրների ուսումնասիրությունը) ցույց է տվել, որ էներգիան մոլեկուլային ուղեծրերը աճում են հետևյալ հաջորդականությամբ:
s 1s< s
*1s < s
2s Աստղանիշ ( *
) այս շարքում նշվում են հակակապակցման մոլեկուլային օրբիտալները։ B, C և N ատոմների համար 2s- և 2p-էլեկտրոնների էներգիաները մոտ են, և 2s-էլեկտրոնի անցումը դեպի մոլեկուլային ուղեծիր s 2p z: էներգիա է պահանջում։ Հետևաբար, B մոլեկուլների համար 2, C 2, N 2 ուղեծրային էներգիա s 2pz դառնում է ավելի բարձր, քան p 2p x և p 2p y ուղեծրերի էներգիան: s 1s< s
*1s < ս 2 վրկ< s
*2s < p
2р х
= p
2р у
< s
2p z < p
*2р х
= p
*2р у
< s
*2p z. Երբ մոլեկուլ է ձևավորվում, էլեկտրոնները տեղադրվում են ավելի ցածր էներգիա ունեցող ուղեծրերում։ MO կառուցելիս այն սովորաբար սահմանափակվում է օգտագործելով valence AO(արտաքին շերտի ուղեծրեր), քանի որ դրանք հիմնական ներդրումն ունեն քիմիական կապի ձևավորման գործում։ Համասեռամիջուկային երկատոմային մոլեկուլների և իոնների էլեկտրոնային կառուցվածքը H 2 + մասնիկի առաջացման գործընթացը H + H + H 2 +. Այսպիսով, մեկ էլեկտրոն գտնվում է կապող մոլեկուլային s-օրբիտալի վրա: Կապի բազմապատկությունը հավասար է կապող և թուլացող ուղեծրերում էլեկտրոնների թվի կես տարբերությանը։ Այսպիսով, կապի բազմապատկությունը H 2 + մասնիկում հավասար է (1 - 0): 2 = 0,5: VS մեթոդը, ի տարբերություն MO մեթոդի, չի բացատրում մեկ էլեկտրոնի կողմից կապի առաջացման հնարավորությունը։ Ջրածնի մոլեկուլն ունի հետևյալ էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան. H 2 [(s 1s) 2]: H 2 մոլեկուլում կան երկու կապող էլեկտրոններ, ինչը նշանակում է, որ մոլեկուլում կապը միայնակ է: Մոլեկուլային իոն H 2 - ունի էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիա. H 2 - [(s 1s) 2 (s *1s) 1]: Պարտատոմսերի բազմակիությունը H 2-ում - է (2 - 1): 2 = 0,5: Այժմ դիտարկենք երկրորդ շրջանի համամիջուկային մոլեկուլները և իոնները: Li 2 մոլեկուլի էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան հետևյալն է. 2Li (K2s) Li 2. Li 2 մոլեկուլ պարունակում է երկու կապող էլեկտրոն, որը համապատասխանում է մեկ կապի: Be 2 մոլեկուլի ձևավորման գործընթացը կարող է ներկայացվել հետևյալ կերպ. 2 Եղիր (K2s 2) Եղիր 2: Be 2 մոլեկուլում կապող և թուլացող էլեկտրոնների թիվը նույն կերպ, և քանի որ մեկ թուլացող էլեկտրոնը ոչնչացնում է մեկ կապող էլեկտրոնի գործողությունը, Be մոլեկուլը 2 չի հայտնաբերվել հիմնական վիճակում: Ազոտի մոլեկուլում 10 վալենտային էլեկտրոն գտնվում են ուղեծրերում։ N 2 մոլեկուլի էլեկտրոնային կառուցվածքը. N2. Քանի որ N 2 մոլեկուլում ութ կապող և երկու թուլացող էլեկտրոն, ապա այս մոլեկուլն ունի եռակի կապ: Ազոտի մոլեկուլը դիամագնիսական է, քանի որ այն չի պարունակում չզույգված էլեկտրոններ։ O 2 մոլեկուլի ուղեծրերի վրա Բաշխված է 12 վալենտային էլեկտրոն, հետևաբար, այս մոլեկուլն ունի կոնֆիգուրացիա. O 2. Բրինձ. 9.2. O 2 մոլեկուլում մոլեկուլային օրբիտալների առաջացման սխեման (ցուցված են թթվածնի ատոմների միայն 2p էլեկտրոնները) O 2 մոլեկուլում , Հունդի կանոնի համաձայն, զուգահեռ սպիններով երկու էլեկտրոնները մեկ առ մեկ տեղադրվում են նույն էներգիայով երկու ուղեծրերում (նկ. 9.2): VS մեթոդի համաձայն՝ թթվածնի մոլեկուլը չունի չզույգված էլեկտրոններ և պետք է ունենա դիամագնիսական հատկություններ, ինչը անհամապատասխան է փորձարարական տվյալներին։ Մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդը հաստատում է թթվածնի պարամագնիսական հատկությունները, որոնք պայմանավորված են թթվածնի մոլեկուլում երկու չզույգված էլեկտրոնների առկայությամբ։ Թթվածնի մոլեկուլում կապերի բազմակիությունը (8–4):2 = 2 է։ Դիտարկենք O 2 + և O 2 իոնների էլեկտրոնային կառուցվածքը - . O 2 + իոնում Նրա ուղեծրերում տեղադրված է 11 էլեկտրոն, հետևաբար, իոնի կոնֆիգուրացիան հետևյալն է. O2+ O 2 + . O 2 + իոնում կապերի բազմակիությունը հավասար է (8–3):2 = 2,5: O 2 իոնում - Նրա ուղեծրերում բաշխված է 13 էլեկտրոն։ Այս իոնն ունի հետևյալ կառուցվածքը. O2- O 2 - . Պարտատոմսերի բազմակիությունը իոնում O 2 - հավասար է (8 - 5): 2 = 1,5: Իոններ O 2 - և O 2 + Նրանք պարամագնիսական են, քանի որ պարունակում են չզույգված էլեկտրոններ։ F 2 մոլեկուլի էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան ունի հետևյալ ձևը. F2. F 2 մոլեկուլում կապերի բազմակիությունը հավասար է 1-ի, քանի որ կա երկու կապող էլեկտրոնի ավելցուկ։ Քանի որ մոլեկուլում չկան չզույգված էլեկտրոններ, այն դիամագնիսական է։ N 2, O 2, F 2 շարքում Մոլեկուլներում էներգիաները և կապի երկարությունները հետևյալն են. Կապող էլեկտրոնների ավելցուկի ավելացումը հանգեցնում է կապի էներգիայի ավելացմանը (կապերի ուժը): N 2-ից F 2-ի անցման ժամանակ կապի երկարությունը մեծանում է կապի թուլացման պատճառով: O 2 -, O 2, O 2 + շարքում կապի բազմակիությունը մեծանում է, կապի էներգիան նույնպես մեծանում է, իսկ կապի երկարությունը նվազում է: Հետերոնուկլեար մոլեկուլների և իոնների էլեկտրոնային կառուցվածքը Իզոէլեկտրոնային Ըստ MO մեթոդի, CO մոլեկուլի էլեկտրոնային կառուցվածքը նման է N 2 մոլեկուլի կառուցվածքին. CO մոլեկուլի ուղեծրերը պարունակում են 10 էլեկտրոն (ածխածնի ատոմի 4 վալենտային էլեկտրոն և թթվածնի ատոմի 6 վալենտային էլեկտրոն)։ CO մոլեկուլում, ինչպես N 2 մոլեկուլում , եռակի կապ. N մոլեկուլների էլեկտրոնային կառուցվածքի նմանությունները 2 իսկ CO-ն որոշում է այս նյութերի ֆիզիկական հատկությունների սերտությունը: NO մոլեկուլում 11 էլեկտրոն բաշխված է ուղեծրերում (ազոտի ատոմի 5 էլեկտրոն և թթվածնի ատոմի 6 էլեկտրոն), հետևաբար մոլեկուլի էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան հետևյալն է. ՈՉ կամ NO մոլեկուլում կապի բազմապատկությունը (8–3):2 = 2,5 է: Մոլեկուլային օրբիտալների կազմաձևումը NO - իոնում. ՈՉ- Այս մոլեկուլում կապի բազմակիությունը (8–4):2 = 2 է: NO+ իոն ունի հետևյալ էլեկտրոնային կառուցվածքը. ՈՉ + . Այս մասնիկի մեջ կապող էլեկտրոնների ավելցուկը 6 է, հետևաբար, NO + իոնում կապի բազմապատիկը երեք է։ NO - , NO, NO + շարքում ավելանում է կապող էլեկտրոնների ավելցուկը, ինչը հանգեցնում է կապի ամրության ավելացման և երկարության նվազմանը։ Անկախ լուծման առաջադրանքներ 9.1.Օգտագործելով MO մեթոդը, սահմանեք մասնիկներով քիմիական կապի էներգիայի նվազման կարգը. 9.3.Ելնելով MO մեթոդից՝ որոշեք, թե թվարկված մասնիկներից որոնք գոյություն չունեն. 9.4.Բաշխել էլեկտրոնները մոլեկուլային օրբիտալներում B 2 մոլեկուլի համար: Որոշեք կապի բազմակիությունը: 9.5.Բաշխել էլեկտրոնները մոլեկուլային օրբիտալներում N 2 մոլեկուլի համար: Որոշեք կապի բազմակիությունը: N 2 ; 9.9. Բաշխել էլեկտրոնները մոլեկուլային օրբիտալներում CN իոնի համար 9.10.Օգտագործելով MO մեթոդը, որոշեք, թե ինչպես են փոխվում կապի երկարությունը և կապի էներգիան շարքում CN + , CN, CN - . © Ռուսական Քիմիական Տեխնիկական Համալսարանի բնական գիտությունների ֆակուլտետի անվ. Դ.Ի. Մենդելեևը. 2013 թ Մենք արդեն գիտենք, որ ատոմներում էլեկտրոնները գտնվում են թույլատրելի էներգետիկ վիճակներում՝ ատոմային օրբիտալներ (AO): Նմանապես, մոլեկուլներում էլեկտրոնները գոյություն ունեն թույլատրված էներգիայի վիճակներում մոլեկուլային օրբիտալներ (MO). մոլեկուլային ուղեծրշատ ավելի բարդ, քան ատոմային ուղեծիրը: Ահա մի քանի կանոններ, որոնք կառաջնորդեն մեզ AO-ից MO կառուցելիս. Ներկայացնում ենք հայեցակարգը կապի կարգը. Դիատոմային մոլեկուլներում կապի կարգը ցույց է տալիս, թե որքանով է կապող էլեկտրոնային զույգերի թիվը գերազանցում հակակապակցված էլեկտրոնային զույգերի թիվը. Այժմ եկեք նայենք մի օրինակ, թե ինչպես կարող են կիրառվել այս կանոնները: Սկսենք նրանից ջրածնի մոլեկուլի ձևավորումերկու ջրածնի ատոմներից: Փոխազդեցության արդյունքում 1-ի ուղեծրերՋրածնի ատոմներից յուրաքանչյուրը կազմում է երկու մոլեկուլային ուղեծրեր։ Փոխազդեցության ժամանակ, երբ էլեկտրոնային խտությունը կենտրոնանում է միջուկների միջև ընկած տարածության մեջ, ա կապող սիգմա - ուղեծրային(σ). Այս համակցությունը ավելի ցածր էներգիա ունի, քան սկզբնական ատոմները: Փոխազդեցության դեպքում, երբ էլեկտրոնի խտությունը կենտրոնացած է միջմիջուկային շրջանի արտաքին մասում, ա. antibonding sigma - orbital(ս*). Այս համակցությունը ավելի բարձր էներգիա ունի, քան սկզբնական ատոմները։ Էլեկտրոնները, ըստ Պաուլիի սկզբունքը, զբաղեցնում են նախ ամենացածր էներգիայի σ-օրբիտալ ունեցող ուղեծիրը։ Հիմա հաշվի առեք He 2 մոլեկուլի ձևավորում, երբ հելիումի երկու ատոմ մոտենում են միմյանց։ Այս դեպքում տեղի է ունենում նաև 1s-օրբիտալների փոխազդեցություն և σ*-օրբիտալների ձևավորում, մինչդեռ երկու էլեկտրոններ զբաղեցնում են կապող ուղեծիրը, իսկ մյուս երկու էլեկտրոնները՝ թուլացող ուղեծրը։ Σ * -օրբիտալն ապակայունացված է նույն չափով, ինչքան կայունանում է σ - ուղեծրը, այնպես որ σ * -ուղեծրը զբաղեցնող երկու էլեկտրոն ապակայունացնում են He 2 մոլեկուլը։ Իսկապես, փորձնականորեն ապացուցված է, որ He 2 մոլեկուլը շատ անկայուն է։ Հաջորդը, հաշվի առեք Li 2 մոլեկուլի ձևավորում, հաշվի առնելով, որ 1s և 2s ուղեծրերը էներգիայով չափից դուրս շատ են տարբերվում և հետևաբար նրանց միջև ուժեղ փոխազդեցություն չկա։ Ստորև ներկայացված է Li 2 մոլեկուլի էներգիայի մակարդակի դիագրամը, որտեղ 1s-կապող և 1s-հակակապող ուղեծրերի էլեկտրոնները էապես չեն նպաստում կապին: Հետեւաբար, Li 2 մոլեկուլում քիմիական կապի առաջացումը պատասխանատու է 2s էլեկտրոններ. Այս գործողությունը տարածվում է այլ մոլեկուլների ձևավորման վրա, որոնցում լցված ատոմային ենթափեղկերը (s, p, d) չեն նպաստում. քիմիական կապ. Այսպիսով, միայն վալենտային էլեկտրոններ
. Արդյունքում, համար ալկալիական մետաղներ, մոլեկուլային ուղեծրային դիագրամը կունենա մեր կողմից դիտարկված Li 2 մոլեկուլի դիագրամի նման ձև։ Հաղորդակցման կարգը n Li 2 մոլեկուլում 1 է Եկեք դիտարկենք, թե ինչպես են փոխազդում երկրորդ շրջանի երկու նույնական ատոմները՝ ունենալով s- և p- ուղեծրերի մի շարք: Պետք է ակնկալել, որ 2s ուղեծրերը կմիանան միայն միմյանց հետ, իսկ 2p ուղեծրերը՝ միայն 2p ուղեծրերով։ Որովհետեւ 2p ուղեծրերը կարող են փոխազդել միմյանց հետ երկու տարբեր ձևերով, նրանք կազմում են σ և π մոլեկուլային ուղեծրեր։ Օգտագործելով ստորև ներկայացված ամփոփ գծապատկերը, կարող եք սահմանել Երկրորդ շրջանի երկատոմային մոլեկուլների էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիաներ
որոնք տրված են աղյուսակում: Այսպիսով, մոլեկուլի ձևավորումը, օրինակ. ֆտոր F 2ատոմների նշագրման մեջ մոլեկուլային ուղեծրի տեսությունկարելի է գրել այսպես. 2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 վրկ) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 ( π * 2pz) 2]: Որովհետեւ Քանի որ 1s ամպերի համընկնումը աննշան է, այդ ուղեծրերում էլեկտրոնների մասնակցությունը կարող է անտեսվել։ Այնուհետև ֆտորի մոլեկուլի էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան կլինի. F2, որտեղ K-ն K-շերտի էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան է: ՄՕ վարդապետությունթույլ է տալիս բացատրել և կրթել երկատոմային հետերոնուկլեար մոլեկուլներ. Եթե մոլեկուլի ատոմները շատ չեն տարբերվում միմյանցից (օրինակ՝ NO, CO, CN), ապա վերը նշված դիագրամը կարող եք օգտագործել 2-րդ շրջանի տարրերի համար։ Մոլեկուլը կազմող ատոմների զգալի տարբերություններով դիագրամը փոխվում է։ Հաշվի առեք HF մոլեկուլ, որոնցում ատոմները մեծապես տարբերվում են էլեկտրաբացասականությամբ։ Ջրածնի ատոմի 1s ուղեծրի էներգիան ավելի մեծ է, քան ֆտորի ամենաբարձր վալենտային ուղեծրի էներգիան՝ 2p-օրբիտալը։ Ջրածնի ատոմի 1s ուղեծրի և ֆտորի 2p ուղեծրի փոխազդեցությունը հանգեցնում է ձևավորման. կապող և հակակապակցված ուղեծրեր, ինչպես ցույց է տրված նկարում։ Զույգ էլեկտրոններ, որոնք տեղակայված են HF մոլեկուլի միացման ուղեծրում, ձևավորվում են բևեռային կովալենտային կապ. Կապող ուղեծրի համար HF մոլեկուլներ Ֆտորի ատոմի 2p ուղեծրը ավելի կարևոր դեր է խաղում, քան ջրածնի ատոմի 1s ուղեծրը։ Հակաբոնդային ուղեծրի համար HF մոլեկուլները հակառակը. ջրածնի ատոմի 1s ուղեծրն ավելի կարևոր դեր է խաղում, քան ֆտորի ատոմի 2p ուղեծիրը։ VS մեթոդը լայնորեն կիրառվում է քիմիկոսների կողմից։ Այս մեթոդի շրջանակներում խոշոր և բարդ մոլեկուլը համարվում է առանձին երկկենտրոն և երկէլեկտրոնային կապերից բաղկացած։ Ենթադրվում է, որ քիմիական կապը առաջացնող էլեկտրոնները տեղայնացված են (գտնվում են) երկու ատոմների միջև։ VS մեթոդը կարող է հաջողությամբ կիրառվել մոլեկուլների մեծ մասի համար: Այնուամենայնիվ, կան մի շարք մոլեկուլներ, որոնց նկատմամբ այս մեթոդը կիրառելի չէ կամ դրա եզրակացությունները հակասում են փորձին: Հաստատվել է, որ մի շարք դեպքերում քիմիական կապի առաջացման մեջ որոշիչ դեր են խաղում ոչ թե էլեկտրոնային զույգերը, այլ առանձին էլեկտրոնները։ H 2 + իոնի առկայությունը վկայում է մեկ էլեկտրոնի օգնությամբ քիմիական կապի հնարավորության մասին։ Երբ այս իոնը ձևավորվում է ջրածնի ատոմից և ջրածնի իոնից, էներգիան արտազատվում է 255 կՋ (61 կկալ): Այսպիսով, քիմիական կապը H 2 + իոնում բավականին ամուր է: Եթե փորձենք նկարագրել քիմիական կապը թթվածնի մոլեկուլում՝ օգտագործելով VS մեթոդը, ապա կգանք այն եզրակացության, որ նախ այն պետք է լինի կրկնակի (σ- և p-կապեր), և երկրորդ՝ թթվածնի մոլեկուլի բոլոր էլեկտրոնները պետք է. լինել զույգ, այսինքն, .e. O 2 մոլեկուլը պետք է լինի դիամագնիսական (դիամագնիսական նյութերի դեպքում ատոմները չունեն մշտական մագնիսական մոմենտ, և նյութը դուրս է մղվում մագնիսական դաշտից): Պարամագնիսական նյութն այն նյութն է, որի ատոմները կամ մոլեկուլներն ունեն մագնիսական մոմենտ, և այն ունի մագնիսական դաշտի մեջ ձգվելու հատկություն։ Փորձարարական տվյալները ցույց են տալիս, որ թթվածնի մոլեկուլում կապի էներգիան իսկապես կրկնակի է, բայց մոլեկուլը դիամագնիսական չէ, այլ պարամագնիսական։ Այն ունի երկու չզույգված էլեկտրոն։ VS մեթոդն անզոր է բացատրել այս փաստը։ Մոլեկուլային ուղեծրի (MO) մեթոդը առավել տեսանելի է ատոմային ուղեծրերի գծային համակցության (LCAO) իր գրաֆիկական մոդելում: MO LCAO մեթոդը հիմնված է հետևյալ կանոնների վրա. 1) Երբ ատոմները մոտենում են միմյանց քիմիական կապերի հեռավորություններին, ատոմային ուղեծրերից առաջանում են մոլեկուլային օրբիտալներ (AO): 2) Ստացված մոլեկուլային օրբիտալների թիվը հավասար է սկզբնական ատոմայինների թվին. 3) Ատոմային ուղեծրերը, որոնք մոտ են էներգիայի համընկնում: Երկու ատոմային օրբիտալների համընկնման արդյունքում առաջանում են երկու մոլեկուլային օրբիտալներ։ Դրանցից մեկը սկզբնական ատոմների համեմատ ավելի ցածր էներգիա ունի և կոչվում է պարտավորեցնող
, իսկ երկրորդ մոլեկուլային օրբիտալն ավելի շատ էներգիա ունի, քան սկզբնական ատոմային ուղեծրերը, և կոչվում է թուլացում
. 4) Երբ ատոմային ուղեծրերը համընկնում են, հնարավոր է և' σ-կապերի (համընկնումը քիմիական կապի առանցքի երկայնքով), և' π- կապերի (քիմիական կապի առանցքի երկու կողմերում համընկնումը): 5) Մոլեկուլային ուղեծրը, որը չի մասնակցում քիմիական կապի առաջացմանը, կոչվում է ոչ պարտադիր
. Նրա էներգիան հավասար է սկզբնական AO-ի էներգիային։ 6) Մեկ մոլեկուլային ուղեծրի վրա (ինչպես նաև ատոմային ուղեծրի վրա) հնարավոր է գտնել ոչ ավելի, քան երկու էլեկտրոն. 7) Էլեկտրոնները զբաղեցնում են մոլեկուլային ուղեծիրը ամենացածր էներգիայով (նվազագույն էներգիայի սկզբունք): 8) Այլասերված (նույն էներգիայով) ուղեծրերի լրացումը հաջորդաբար տեղի է ունենում մեկ էլեկտրոնով նրանցից յուրաքանչյուրի համար: Մոլեկուլային ուղեծրային մեթոդը բխում է նրանից, որ յուրաքանչյուր մոլեկուլային ուղեծր ներկայացված է որպես ատոմային օրբիտալների հանրահաշվական գումար (գծային համակցություն): Օրինակ՝ ջրածնի մոլեկուլում MO-ի առաջացմանը կարող են մասնակցել միայն երկու ջրածնի ատոմների 1s ատոմային ուղեծրերը, որոնք տալիս են երկու ՄՕ, որոնք 1s 1 և 1s 2 ատոմային ուղեծրերի գումարն ու տարբերությունն են՝ MO ± = C 1 1s։ 1 ± C 2 1s 2. Այս երկու վիճակների էլեկտրոնային խտությունը համաչափ է |MO ± |-ին 2. Քանի որ ջրածնի մոլեկուլում փոխազդեցությունը հնարավոր է միայն մոլեկուլի առանցքի երկայնքով, MO ±-ից յուրաքանչյուրը կարող է վերանշանակվել որպես σb = 1s 1 + 1s 2 և σ* = 1s 1 – 1s 2 և անվանել, համապատասխանաբար, կապ (σb) և թուլացող (σ* ) մոլեկուլային օրբիտալներ. Սկսած թզ. 10 երևում է, որ σ-ի համար միջուկների միջև միջինում էլեկտրոնային խտությունը նշանակալի է, իսկ σ*-ի համար՝ հավասար է զրոյի։ Բացասական լիցքավորված էլեկտրոնային ամպը, որը կենտրոնացած է միջմիջուկային տարածությունում, ձգում է դրական լիցքավորված միջուկներ և համապատասխանում է կապող մոլեկուլային ուղեծրին σ St. Միջմիջուկային տարածության մեջ զրոյական խտությամբ MO-ն համապատասխանում է թուլացող σ* ուղեծրին: σst և σ* վիճակները համապատասխանում են էներգիայի տարբեր մակարդակների, իսկ մոլեկուլային ուղեծրի σst-ն ունի ավելի ցածր էներգիա՝ համեմատած երկու չփոխազդող ջրածնի ատոմների սկզբնական AO-ի հետ՝ 1s 1 և 1s 2: Երկու էլեկտրոնների անցումը MO σ st-ին նպաստում է համակարգի էներգիայի նվազմանը; Այս էներգիայի ստացումը հավասար է H–H ջրածնի մոլեկուլի ատոմների միջև կապող էներգիային: Նույնիսկ մեկ էլեկտրոնի հեռացումը MO (σ st) 2-ից (σ st) 1-ի ձևավորմամբ H 2 + մոլեկուլային իոնում այս համակարգը թողնում է ավելի կայուն, քան առանձին գոյություն ունեցող H ատոմը և H + իոնը: Եկեք կիրառենք MO LCAO մեթոդը և վերլուծենք ջրածնի մոլեկուլի կառուցվածքը: Եկեք երկու զուգահեռ դիագրամների վրա պատկերենք սկզբնական ջրածնի ատոմների ատոմային ուղեծրերի էներգիայի մակարդակները Կարելի է տեսնել (տես նկ. 11 և 12), որ կա էներգիայի ավելացում՝ համեմատած չկապված ատոմների հետ: Երկու էլեկտրոններն էլ իջեցրեցին իրենց էներգիան, որը համապատասխանում է վալենտական կապերի մեթոդի վալենտության միավորին (կապը ձևավորվում է զույգ էլեկտրոնների միջոցով): H 2 - անիոնում երեք էլեկտրոն պետք է արդեն տեղադրվեն երկու մոլեկուլային օրբիտալներում: Եթե երկու էլեկտրոնները, իջնելով դեպի կապող ուղեծիր, տալիս են էներգիայի ավելացում, ապա երրորդ էլեկտրոնը պետք է մեծացնի իր էներգիան։ Այնուամենայնիվ, երկու էլեկտրոնի ստացած էներգիան ավելի մեծ է, քան մեկի կորցրած էներգիան։ Նման մասնիկ կարող է գոյություն ունենալ: Համընկնող նույնական 1 ս-լիթիումի ատոմների ուղեծրերը կտան երկու մոլեկուլային օրբիտալներ (կապակցում և թուլացում), որոնք, ըստ նվազագույն էներգիայի սկզբունքի, ամբողջությամբ կբնակեցվեն չորս էլեկտրոններով։ Երկու էլեկտրոնների կապող մոլեկուլային ուղեծրին անցնելուց առաջացող էներգիայի ավելացումն ի վիճակի չէ փոխհատուցել իր կորուստները երկու այլ էլեկտրոնների հակակապակցման մոլեկուլային ուղեծրին անցնելու ժամանակ: Այդ իսկ պատճառով միայն արտաքին (վալենտային) էլեկտրոնային շերտի էլեկտրոններն են նպաստում լիթիումի ատոմների միջև քիմիական կապի ձևավորմանը։ Այս դեպքում երկու էլեկտրոն կզբաղեցնեն կապող մոլեկուլային ուղեծիրը, իսկ մյուս երկուսը կզբաղեցնեն թուլացող ուղեծիրը։ Էլեկտրոններով երկու ուղեծրերի նման պոպուլյացիան էներգիայի ավելացում չի բերի: Հետևաբար, He 2 մոլեկուլը գոյություն չունի: σ1s< σ*1s < σ2s < σ*2s < σ2p z < π2p x = π2p y < π*2p x =π*2p y < σ*2p z Էներգիայի σ2p և π2p արժեքները մոտ են, և որոշ մոլեկուլների համար (B 2, C 2, N 2) հարաբերակցությունը վերը նշվածի հակառակն է՝ սկզբում π2p, ապա σ2p։ աղյուսակ 2Էներգիան և կապերի կարգը 1-ին շրջանի տարրերի մոլեկուլներում Ըստ MO մեթոդի հաղորդակցման կարգըմոլեկուլում որոշվում է կապող և թուլացող օրբիտալների քանակի տարբերությամբ՝ բաժանված երկուսի: Կապի կարգը կարող է լինել զրո (մոլեկուլը գոյություն չունի), ամբողջ թիվ կամ դրական կոտորակային թիվ։ Երբ կապի բազմակիությունը զրոյական է, ինչպես He 2-ի դեպքում, մոլեկուլ չի առաջանում։ Նկար 17-ում ներկայացված է երկրորդ շրջանի տարրերի երկատոմային հոմոմիջուկային (նույն տարրի) մոլեկուլների համար ատոմային ուղեծրերից մոլեկուլային օրբիտալների առաջացման էներգետիկ սխեման: Կապող և թուլացող էլեկտրոնների թիվը կախված է սկզբնական տարրերի ատոմներում դրանց քանակից։ Նկ.17Էներգետիկ դիագրամ երկատոմային մոլեկուլների առաջացման համար տարրեր 2 ժամանակաշրջան Հարկ է նշել, որ B 2 , C 2 և N 2 մոլեկուլների առաջացման ժամանակ կապակցման s 2 էներգիան. p x- Orbitals ավելի շատ էներգիա կապող p 2 py- և p 2 pz-օրբիտալներ, մինչդեռ O 2 և F 2 մոլեկուլներում, ընդհակառակը, կապող p 2 էներգիան. py- և p 2 pz- Orbitals ավելի շատ էներգիա կապող s 2 p x- ուղեծրեր. Սա պետք է հաշվի առնել համապատասխան մոլեկուլների էներգետիկ սխեմաները պատկերելիս։ Ինչպես էլեկտրոնային բանաձևերը, որոնք ցույց են տալիս ատոմների էլեկտրոնների բաշխումը ատոմային ուղեծրերում, MO մեթոդը կազմում է մոլեկուլների բանաձևեր, որոնք արտացոլում են դրանց էլեկտրոնային կազմաձևը: Ատոմայինի անալոգիայով ս-,
էջ-,
դ-,
զ-
մոլեկուլային օրբիտալները նշանակվում են հունարեն s, p, d, j տառերով։ II շրջանի տարրերի ատոմներից մոլեկուլների ձևավորումը կարելի է գրել հետևյալ կերպ (K - ներքին էլեկտրոնային շերտեր). Լի 2 Be 2 մոլեկուլը չի հայտնաբերվել, ինչպես և He 2 մոլեկուլը B 2 մոլեկուլը պարամագնիսական է O 2 մոլեկուլը պարամագնիսական է Ne 2 մոլեկուլը չի հայտնաբերվել Օգտագործելով MO LCAO մեթոդը, հեշտ է ցույց տալ թթվածնի մոլեկուլի պարամագնիսական հատկությունները: Նկարը չխառնելու համար մենք չենք դիտարկի համընկնումը 1 ս- առաջին (ներքին) էլեկտրոնային շերտի թթվածնի ատոմների ուղեծրերը: Մենք դա հաշվի ենք առնում էջ- Երկրորդ (արտաքին) էլեկտրոնային շերտի ուղեծրերը կարող են համընկնել երկու ձևով. Դրանցից մեկը կհամընկնի նմանատիպի հետ σ-կապի առաջացմամբ։ Եվս երկուսը էջ- AO-ի համընկնումը առանցքի երկու կողմերում xերկու π-կապերի առաջացմամբ։ Մոլեկուլային օրբիտալների էներգիաները կարող են որոշվել ուլտրամանուշակագույն շրջանի նյութերի կլանման սպեկտրից: Այսպիսով, համընկնման արդյունքում ձևավորված թթվածնի մոլեկուլի մոլեկուլային ուղեծրերի շարքում էջ-AO, երկու π-կապող այլասերված (նույն էներգիայով) ուղեծրերը ավելի քիչ էներգիա ունեն, քան σ-կապող ուղեծրերը, սակայն, ինչպես π*-թուլացող ուղեծրերը, նրանք ունեն ավելի քիչ էներգիա, համեմատած σ*-թուլացող ուղեծրի հետ: O 2 մոլեկուլում զուգահեռ սպիններով երկու էլեկտրոններ հայտնվել են երկու այլասերված (նույն էներգիայով) π*-թուլացող մոլեկուլային օրբիտալներում։ Հենց չզույգացված էլեկտրոնների առկայությունն է որոշում թթվածնի մոլեկուլի պարամագնիսական հատկությունները, որոնք նկատելի կդառնան, եթե թթվածինը սառչի մինչև հեղուկ վիճակ։ KK տառերը ցույց են տալիս, որ չորս 1 ս-էլեկտրոնները (երկու կապող և երկու թուլացող) գործնականում ոչ մի ազդեցություն չունեն քիմիական կապի վրա: Դիատոմային մոլեկուլներից ամենաուժեղներից մեկը CO-ի մոլեկուլն է։ MO LCAO մեթոդը հեշտացնում է այս փաստը բացատրելը: Թթվածնի ատոմի AO էներգիաները գտնվում են համապատասխան ածխածնային օրբիտալների էներգիաներից ցածր (1080 կՋ/մոլ), դրանք գտնվում են միջուկին ավելի մոտ։ Համընկնման արդյունքը էջ-O և C ատոմների ուղեծրերը երկու այլասերված π-կապող և մեկ σ-կապող ուղեծրերի առաջացումն է: Այս մոլեկուլային ուղեծրերը կզբաղեցնեն վեց էլեկտրոն։ Հետևաբար, կապի բազմակիությունը երեք է. Էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան նույնն է, ինչ N 2-ի համար. Մեկ էլեկտրոնի հեռացմամբ, որը թողնում է կապող ուղեծիրը (CO + իոնի ձևավորում), կապի ուժգնությունը նվազում է մինչև 803 կՋ/մոլ։ Հաղորդակցության բազմակիությունը հավասար է 2,5-ի։ MO LCAO մեթոդը կարող է կիրառվել ոչ միայն երկատոմային մոլեկուլների, այլև բազմատոմայինների համար։ Որպես օրինակ՝ այս մեթոդի շրջանակներում մենք կվերլուծենք ամոնիակի մոլեկուլի կառուցվածքը։ Քանի որ ջրածնի երեք ատոմներն ունեն ընդամենը երեք 1 ս-օրբիտալներ, ապա ձևավորված մոլեկուլային օրբիտալների ընդհանուր թիվը հավասար կլինի վեցի (երեք կապ և երեք թուլացում): Ազոտի ատոմի երկու էլեկտրոնները կլինեն ոչ կապող մոլեկուլային ուղեծրում (միայնակ էլեկտրոնային զույգ): Մոլեկուլային օրբիտալների մեթոդը (MO) ներկայումս համարվում է քիմիական կապի քվանտային մեխանիկական մեկնաբանության լավագույն մեթոդը։ Այնուամենայնիվ, այն շատ ավելի բարդ է, քան VS մեթոդը և այնքան էլ պարզ չէ, որքան վերջինը: Կապող և թուլացող ՄՕ-ների առկայությունը հաստատվում է մոլեկուլների ֆիզիկական հատկություններով։ MO մեթոդը թույլ է տալիս կանխատեսել, որ եթե ատոմներից մոլեկուլի ձևավորման ժամանակ մոլեկուլի էլեկտրոններն ընկնում են կապող ուղեծրերի մեջ, ապա մոլեկուլների իոնացման պոտենցիալները պետք է ավելի մեծ լինեն, քան ատոմների իոնացման պոտենցիալները, և եթե էլեկտրոններն ընկնում են թուլացող ուղեծրերի մեջ, այնուհետև հակառակը: Այսպիսով, ջրածնի մոլեկուլների և ազոտի իոնացման պոտենցիալները (կապող ուղեծրեր)՝ համապատասխանաբար 1485 և 1500 կՋ/մոլ, ավելին, քան ջրածնի և ազոտի ատոմների իոնացման պոտենցիալները՝ 1310 և 1390 կՋ/ մոլ, իսկ թթվածնի և ֆտորի մոլեկուլների իոնացման պոտենցիալները (թուլացող օրբիտալներ)՝ 1170 և 1523 կՋ/մոլ՝ համապատասխան ատոմներից պակաս՝ 1310 և 1670 կՋ/մոլ։ Երբ մոլեկուլները իոնացվում են, կապի ուժը նվազում է, եթե էլեկտրոնը հեռացվում է կապող ուղեծրից (H 2 և N 2), և մեծանում է, եթե էլեկտրոնը հեռացվում է թուլացող ուղեծրից (O 2 և F 2): Դիտարկենք MO-ի առաջացումը HF ջրածնի ֆտորի մոլեկուլում: Քանի որ ֆտորի իոնացման պոտենցիալը (17,4 էՎ կամ 1670 կՋ/մոլ) ավելի մեծ է, քան ջրածինը (13,6 էՎ կամ 1310 կՋ/մոլ), ֆտորի 2p օրբիտալներն ավելի քիչ էներգիա ունեն, քան ջրածնի 1s ուղեծրը։ Էներգիայի մեծ տարբերության պատճառով ջրածնի ատոմի 1s ուղեծրը և ֆտորի ատոմի 2s ուղեծրը չեն փոխազդում։ Այսպիսով, ֆտորի 2s ուղեծրը դառնում է առանց HF-ում MO-ի էներգիան փոխելու: Նման ուղեծրերը կոչվում են ոչ կապող: Ֆտորի 2p y և 2p z օրբիտալները նույնպես չեն կարող փոխազդել ջրածնի 1s ուղեծրի հետ կապի առանցքի շուրջ համաչափության տարբերության պատճառով։ Նրանք նաև դառնում են ոչ կապող MO: Կապող և թուլացող MO-ները ձևավորվում են ջրածնի 1s ուղեծրից և ֆտորի 2p x ուղեծրից։ Ջրածնի և ֆտորի ատոմները միացված են երկու էլեկտրոնային կապով՝ 560 կՋ/մոլ էներգիայով։
NF + ; NF-; Ն.Ֆ.
Նա 2; He2+; Եղիր 2; Եղիր 2+։
N 2 -.
N 2-ում կապերի բազմակիությունը (8–2) է՝ 2=3;
Պարտատոմսերի բազմակիությունը N 2 -ում (8–3) է՝ 2 = 2,5։
Կապի էներգիայի նվազումը չեզոք N 2 մոլեկուլից դեպի N 2 իոն անցնելու ժամանակ.
կապված է հաղորդակցության բազմակի նվազման հետ:
Առաջին շրջանի տարրերի մոլեկուլային ուղեծրային դիագրամներ
Ջրածնի և հելիումի մոլեկուլների MO դիագրամներ 
Լիթիումի մոլեկուլի MO դիագրամ Երկրորդ շրջանի տարրերի մոլեկուլային ուղեծրային դիագրամներ
Տարրերի երկատոմային մոլեկուլների MO դիագրամներ 2 պարբերաշրջան Բևեռային երկատոմային մոլեկուլների մոլեկուլային ուղեծրեր
Կատեգորիաներ,
MO LCAO մեթոդը հնարավորություն է տալիս տեսողականորեն բացատրել H 2 + և H 2 - իոնների առաջացումը (տես նկ. 13 և 14), ինչը դժվարություններ է առաջացնում վալենտային կապերի մեթոդի մեջ։ H ատոմի մեկ էլեկտրոն էներգիայի ստացմամբ անցնում է H 2 + կատիոնի σ-կապող մոլեկուլային ուղեծրին։ Ստեղծվում է կայուն միացություն՝ 255 կՋ/մոլ կապող էներգիայով։ Կապի բազմակիությունը ½ է: Մոլեկուլային իոնը պարամագնիսական է։ Սովորական ջրածնի մոլեկուլն արդեն պարունակում է երկու էլեկտրոն՝ հակառակ սպիններով σ cv 1s ուղեծրերում. H 2-ում կապի էներգիան ավելի մեծ է, քան H 2 + - 435 կՋ / մոլում: H 2 մոլեկուլն ունի մեկ կապ, մոլեկուլը դիամագնիսական է։
Հայտնի է, որ գազային վիճակում գտնվող ալկալիական մետաղները գոյություն ունեն երկատոմային մոլեկուլների տեսքով։ Փորձենք MO LCAO մեթոդով ստուգել երկատոմային Li 2 մոլեկուլի գոյության հնարավորությունը (նկ. 15): Լիթիումի բնօրինակ ատոմը պարունակում է էլեկտրոններ երկու էներգիայի մակարդակներում՝ առաջին և երկրորդ (1 սև 2 ս).
Համընկնող վալենտություն 2 ս-լիթիումի ատոմների ուղեծրերը նույնպես կհանգեցնեն մեկ σ-կապող և մեկ հակակապող մոլեկուլային ուղեծրերի ձևավորմանը: Երկու արտաքին էլեկտրոնները կզբաղեցնեն կապի ուղեծիրը՝ ապահովելով էներգիայի ընդհանուր շահույթ (կապերի բազմակիությունը 1 է):
Օգտագործելով MO LCAO մեթոդը՝ դիտարկենք He 2 մոլեկուլի առաջացման հնարավորությունը։
Մոլեկուլային ուղեծրերի լրացումը տեղի է ունենում Պաուլիի սկզբունքի և Հունդի կանոնի համաձայն, քանի որ դրանց էներգիան աճում է հետևյալ հաջորդականությամբ.
Այսպիսով, O 2 մոլեկուլների էլեկտրոնային կոնֆիգուրացիան նկարագրված է հետևյալ կերպ. O 2 [KK (σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (π x *) 1 (π y *) 1 ]
[KK(σ s) 2 (σ s *) 2 (σ z) 2 (π x) 2 (π y) 2 (σ z) 2 ] : CO (1021 կՋ/մոլ) և N 2 (941 կՋ/մոլ) մոլեկուլներում կապի ամրությունը մոտ է։
