Գիբսի կլանման թերմոդինամիկան: Ադսորբցիոն պրոցեսների թերմոդինամիկա Գազերի խառնուրդի կլանումը միատարր մակերեսի վրա

Երկու ատոմների փոխազդեցության դեպքում.

U-ը փոխազդեցության էներգիան է;

U = U ՆԱԽՈՐԴ. + U ՎԵՐԱԴԱՐՁ

- Լենարդ-Ջոնսի հավասարումը , c, b, m = const

Պինդ մակերեսի հետ ատոմների փոխազդեցության դեպքում անհրաժեշտ է ամփոփել բոլոր փոխազդեցությունները։

x-ը մակերեսի հեռավորությունն է

r - ներգրավման ուժերի գործողության շառավիղը

dV - ծավալ

n-ը մակերեսային մոլեկուլների թիվն է

U ADS. կլանման փոխազդեցության էներգիան է

Ադսորբցիայի դեպքում ուժեղանում է գրավչությունը: Իսկ ոչ բևեռ-ոչ բևեռ փոխազդեցության դեպքում ադսորբցիան ​​հիմնականում տեղայնացված է խորշերում:

էլեկտրաստատիկ փոխազդեցություն.

Բևեռային adsorbent - ոչ բևեռային adsorbate

Ոչ բևեռային adsorbent - բևեռային adsorbate

Բևեռային ներծծող - բևեռային ադսորբատ:

Մ Ադսորբատի մոլեկուլը ներկայացված է որպես դիպոլ, իսկ ներծծողը՝ որպես հաղորդիչ, որում ադսորբատի մոլեկուլը սիմետրիկորեն ներդնում է դիպոլային հայելին տվյալի նկատմամբ։

X - հեռավորությունը դեպի միջին

Շփվելիս առաջանում է ներուժ.

, - դիպոլային պահ.

Պոտենցիալը ձգտում է վերցնել առավելագույն արժեքը, այսինքն. դիպոլները հակված են մակերեսին ուղղահայաց կողմնորոշվելու։

Քանի որ ջերմաստիճանի բարձրացումը նպաստում է բրոունյան շարժման աճին, դա հանգեցնում է կլանման գործընթացի արգելակմանը:

Էլեկտրաստատիկ փոխազդեցության դեպքում ադսորբատը հիմնականում տեղայնացված է ելուստների վրա։

Հիմնական կլանման հավասարումը.

Ադսորբցիայի դեպքում տեղի է ունենում բաղադրիչի վերաբաշխում, ինչը նշանակում է, որ քիմիական ներուժը փոխվում է։ Ադսորբցիայի գործընթացը կարելի է համարել որպես մակերևութային էներգիայի անցում քիմիական էներգիայի:

Շերտի ծավալը = 0, ապա թերմոդինամիկայի I և II օրենքների ընդհանրացված հավասարումը.

T = const; (1) = (2) =>

Երկու բաղադրիչ համակարգի համար.

,
,

=>

=>
- Գիբսի կլանման հավասարումը .

Հեռուստատեսության կլանման դեպքի համար: մարմին - գազ.

,

- իզոթերմ

- isobar

- isopycnal

- իզոստեր

Իզոթերմը, իզոպիկնը, իզոստերները կապված են միմյանց հետ։

Որովհետեւ կլանման գործառույթ

Հենրի իզոթերմ Լանգմյուիրի իզոթերմ

Թերմոդինամիկա. Ադսորբցիա.

Խտացրած նյութի համար.

,
,

- Գիբսի էներգիայի ամբողջական փոփոխություն .

P – ճնշում կոր մակերեսի վրա, Р S – ճնշում հարթ մակերեսի վրա

- կլանման ներուժ

Դիֆերենցիալ փոփոխություն ծուղակում

, Г = Const

- դիֆերենցիալ էնտրոպիայի փոփոխություն

- կլանման դիֆերենցիալ էթալպիա

- կլանման իզոստերիկ ջերմություն

- խտացման ջերմություն

- կլանման զուտ ջերմություն

,

Qa-ն կլանման ամբողջական ջերմությունն է,

Qra - կլանման ինտեգրալ զուտ ջերմություն,

Հենրիի հավասարումը

Ադսորբցիայի ուսումնասիրությունը բարդանում է մակերեսի տարասեռությամբ, ուստի միատարր մակերեսների համար ստացվում են ամենապարզ օրենքները։

Դիտարկենք գազերի փոխազդեցությունը պինդ մակերևույթի հետ, երբ գազը ծավալով հավասարակշռված վիճակից անցնում է մակերևույթի վրա գտնվող հավասարակշռության վիճակի։ Այս դեպքը նման է գրավիտացիոն դաշտում գազերի հավասարակշռությանը:

,
, =>
-Հենրիի հավասարումը

- բաշխման գործակիցը

Ադսորբցիայի գործընթացում տեղի է ունենում քիմիական պոտենցիալների փոփոխություն:

Զանգվածային փուլի համար.

Մակերեւույթի վրա գազի համար.

Հավասարակշռված վիճակում
, այսինքն.

Հենրիի հավասարման մեջ հաստատունը կախված չէ կենտրոնացումից

Հենրիի հավասարումը վավեր է ցածր ճնշումների և կոնցենտրացիաների տարածաշրջանում: Քանի որ համակենտրոնացումը մեծանում է, Հենրիի օրենքից հնարավոր են 2 տեսակի շեղումներ.

1 – դրական շեղումներ, D-ն նվազում է, A-ն՝ նվազում

2 – բացասական շեղումներ, D – մեծանում են, A – մեծանում են:

Շեղման տեսակը որոշվում է ադսորբենտ-ադսորբատ փոխազդեցության այս կամ այն ​​տեսակի գերակշռությամբ։

Կպչուն ուժեղ փոխազդեցությամբ ակտիվության գործակիցները մեծանում են՝ դրական շեղում: Համահունչ փոխազդեցությունների դեպքում նկատվում են բացասական շեղումներ։

Մոնոմոլեկուլային ադսորբցիա.

Լանգմյուիրի իզոթերմ.

Ամենապարզ օրինաչափությունները ստացվել են Հենրիի տեսության մեջ։ Լանգմյուիրն առաջարկեց մի տեսություն, ըստ որի ադսորբցիան ​​համարվում է քվազիքիմիական ռեակցիա։ Որտեղ:

Մակերեւույթը էներգետիկապես միատարր է։

Ադսորբցիան ​​տեղայնացված է, յուրաքանչյուր կլանման կենտրոն փոխազդում է մեկ ադսորբացիոն մոլեկուլի հետ:

Adsorbate մոլեկուլները չեն փոխազդում միմյանց հետ:

Միաշերտ կլանումը.

- մակերեւույթ, - կլանել,
- կլանման համալիր.

, ապա կլանման վայրերի կոնցենտրացիան.
,
- սահմանափակող կլանումը.

, ապա ռեակցիայի հաստատունը հետևյալն է.

- Langmuir հավասարումը.

Ադսորբցիայի կախվածությունը կոնցենտրացիայից

1)

,

2) բարձր կոնցենտրացիաների տարածք

- սահմանափակող կլանումը, մոնոմոլեկուլային շերտի ձևավորումը

Գիբսի էներգիայի համար.

g-ն էնտրոպիայի գործակիցն է:

Հենրիի իզոթերմի դեպքում Գիբսի էներգիան բնութագրում է ադսորբատի անցումը ստանդարտ վիճակից մակերևույթի ստանդարտ վիճակին: Լանգմյուիրի իզոթերմի դեպքում
բնութագրում է ադսորբենտի և ադսորբատի միջև մերձեցման աստիճանը:

հայտնաբերվել է van't Hoff isobar-ից:

, Հետո
, այստեղից
.

- մակերեսի լցոնման աստիճանը.

- անվճար նստատեղերի քանակը, - զբաղեցրած տեղերի քանակը.

,

Նրանք. բարձր կոնցենտրացիաների շրջանում ազատ տեղամասերի քանակը հակադարձ համեմատական ​​է ադսորբատի քանակին:

Միատարր մակերեսի վրա գազերի խառնուրդի կլանումը:

Այս դեպքում կլանման գործընթացը դիտարկվում է որպես երկու զուգահեռ ռեակցիաներ։

(1)

(2)

Գազերի խառնուրդի կլանումը ոչ միասնական մակերեսի վրա:

Ոչ միատեսակ մակերեսի դեպքում չի կարելի սահմանափակվել միջին լցոններով։

Մրցակցության արդյունքում հնարավոր է տարբեր ադսորբատների տեղայնացում տարբեր տեսակների տարածքներում:

Այս դեպքում հարաբերությունը
.

, - ադսորբատի հագեցած գոլորշիների ճնշումը.

, - կլանման ջերմություն.

«+» - սիմբատիկ կախվածություն, «-» - հակաբատիկ կախվածություն, «H» - ոչ հարաբերակցություն:

«+» - ադսորբցիան ​​ընթանում է նույն մեխանիզմով: Էներգետիկ առումով առավել բարենպաստ տարածքներում գերակշռում է ներծծվում մակերևույթի նկատմամբ բարձր հարաբերակցություն ունեցող գազը:

«-» - ադսորբցիան ​​տեղի է ունենում տարբեր մեխանիզմների միջոցով և մինչև ժամանակի որոշակի կետ մակերեսի համար մրցակցություն չկա:

Մոնոմոլեկուլային ադսորբցիան ​​հիմնականում իրականացվում է ցածր արժեքներով գազերի ֆիզիկական կլանման ժամանակ էջ, ինչպես նաև հեղուկ/գազի միջերեսում։

Պոլիմոլեկուլային կլանումը.

BET տեսություն(Brunauer, Emmett, Teller):

Այն դեպքում, երբ մակերևույթի էներգիան փոխհատուցելու համար միաշերտի ձևավորումը բավարար չէ, ադսորբցիան ​​բազմամոլեկուլային է և կարող է դիտարկվել որպես մակերևութային ուժերի ազդեցության տակ հարկադիր խտացման արդյունք:

Հիմնական կետերը.

Երբ ադսորբատի մոլեկուլը հարվածում է զբաղեցրած տեղամասին, ձևավորվում է բազմակի հավաքածու:

Քանի որ մենք մոտենում ենք էջԴեպի էջ սնվազում է անվճար կլանման վայրերի թիվը: Սկզբում աճում է մենախաղի, զուգախաղի և այլնի զբաղեցրած տեղերը, հետո նվազում։ կոմպլեկտներում:

ժամը էջ =էջ ս ադսորբցիան ​​վերածվում է խտացման.

Հորիզոնական փոխազդեցություններ չկան:

Առաջին շերտի համար կատարվում է Լանգմյուիրի իզոթերմը։

Մակերեւույթը դիտվում է որպես կլանման տեղամասերի հավաքածու: Վավերական է դինամիկ հավասարակշռության պայմանը՝ ազատ տեղերում խտացման արագությունը հավասար է զբաղեցրած վայրերից գոլորշիացման արագությանը։

a-ն խտացման գործակիցն է (մակերեսի վրա խտացված մոլեկուլների մասնաբաժինը);

,

Zm-ը անվճար տեղերի առավելագույն քանակն է:

- մակերեսին ուղղահայաց ուղղությամբ ատոմների թրթռումների հաճախականությունը.

Առաջին շերտի համար դինամիկ հավասարակշռության պայմանները.

, Հետո

- Langmuir հավասարումը.

Երկրորդ շերտի համար ճիշտ կլինի.

i-րդ ​​շերտի համար.

Պարզության համար ենթադրվում է, որ a-ն և ν-ը նույնն են բոլոր շերտերի համար, բացառությամբ առաջինի: Բոլոր շերտերի համար, բացի առաջինից, կլանման ջերմությունը մշտական ​​է: Վերջին շերտի համար կլանման ջերմությունը հավասար է խտացման ջերմությանը: Արդյունքում ստացվել է հավասարումը

(*)

Գ- մշտական,

BET տեսության դեպքում հաստատունը ՀԵՏբնութագրում է Գիբսի մաքուր կլանման էներգիան: Հավասարումը պարունակում է միայն մեկ հաստատուն, և այս հավասարումը նույնպես շատ կարևոր է ներծծող նյութի հատուկ մակերեսը որոշելու համար:

Քանի որ ջերմությունը արտազատվում է կլանման արդյունքում, հատուկ մակերեսները որոշվում են ցածր ջերմաստիճաններում:

????????????

Տեսության հիմնական թերությունը– Հորիզոնական փոխազդեցությունների անտեսում՝ հօգուտ ուղղահայացների:

Հավասարումը գտնվում է միջակայքում 0,05-ից մինչև 0,3:

Որտեղ < 0,05 – существенное влияние оказывает неоднородность поверхности.

> 0.3 - ադսորբատ-ադսորբատ փոխազդեցությունը ազդում է:

Ադսորբատ-ադսորբատ փոխազդեցությունների հաշվառում:

Փոխազդեցությունները տեղի են ունենում, երբ ճյուղավորված մոլեկուլները կամ մոլեկուլները ներծծվում են ոչ բևեռային մակերեսի վրա: կարող է միավորումներ ստեղծել. Այս դեպքում փոխվում է կլանման իզոթերմների ձևը։

Ա adsorbent-ը բևեռային չէ:

Գրաֆիկ 1-ը համապատասխանում է թույլ ադսորբատ-ադսորբատ փոխազդեցություններին և ուժեղ ադսորբատ-ադսորբենտ փոխազդեցություններին:

Գրաֆիկ 2-ը համապատասխանում է ուժեղ ադսորբատ-ադսորբատ և ուժեղ ադսորբատ-ադսորբենտ փոխազդեցություններին:

Գծապատկեր 3-ը համապատասխանում է ուժեղ ադսորբատ-ադսորբատ փոխազդեցությանը և թույլ ադսորբատ-ադսորբենտ փոխազդեցությանը:

,

Ադսորբատային մոլեկուլների փոխազդեցության դեպքում անհրաժեշտ է հաշվի առնել ակտիվության գործակիցների փոփոխությունները։ Եվ այս հավասարումը գրված է այսպես.

- Ֆրանկինի, Ֆաուլերի, Գուգենհայմի հավասարումը:

կ- ձգողականության հաստատուն.

Պոլյանի պոտենցիալ տեսությունը.

Այս տեսությունը չի բխում որևէ տեսակի ադսորբցիոն իզոթերմից, սակայն հնարավորություն է տալիս հաշվարկել իզոթերմները տարբեր ջերմաստիճանում։

Ադսորբցիա- սա կլանման ներուժի գործողության պատճառով ադսորբատի ներգրավման արդյունքն է դեպի ադսորբենտի մակերես, որը կախված չէ այլ մոլեկուլների առկայությունից և կախված է մակերեսի և ադսորբատի մոլեկուլի միջև հեռավորությունից:

, - կլանման ներուժ.

Քանի որ մակերեսը ոչ միատարր է, հեռավորությունը փոխարինվում է կլանման ծավալով .Adsorption ծավալըմակերեսի և տվյալ արժեքին համապատասխանող կետի միջև ընկած ծավալն է .

Ադսորբցիոն ներուժ 1 մոլ ադսորբատի՝ տրված կլանման ծավալից դուրս, կլանման ծավալի տվյալ կետ տեղափոխելու աշխատանքն է (կամ ադսորբտի բացակայության դեպքում հեղուկ ադսորբատի հետ հավասարակշռության մեջ գտնվող ադսորբատի 1 մոլ հագեցած գոլորշի տեղափոխման աշխատանք ներծծող նյութի հետ հավասարակշռության մեջ գտնվող գոլորշիների փուլ):

Բնութագրական կոր

- կլանման ներուժ,

Տվյալ կլանիչի և տարբեր ադսորբատների համար ճշմարիտ է հետևյալը.

Տարբեր տեսակի ադսորբատների համար
,

Որտեղ
հարաբերական ճնշումների դեպքում կլանման իզոթերմների ներուժը adsorbate 1-ի և adsorbate 2-ի համար: Այս հարաբերակցությունը հաստատուն արժեք է:

- հարաբերակցության գործակիցը

Մազանոթային խտացման տեսություն.

Ադսորբցիոն գործընթացի ընթացքը մեծապես կախված է ծակոտկեն մարմնի կառուցվածքից։

Միկրոծակոտկեն
Անցումային ծակոտկեն
Մակրոպորոզ

Միկրոծակոտկեն սորբենտների դեպքում ադսորբցիոն ուժերի դաշտերը համընկնում են։ Մակրոծակոտկեն սորբենտների դեպքում ծակոտիները գործում են որպես տրանսպորտային ուղիներ։ Խտացման գործընթացները առավել նշանակալից են անցումային ծակոտկեն մարմիններում: Մազանոթների խտացումը սկսվում է որոշակի արժեքներից էջԵվ , երբ մակերեսային էներգիայի մի մասն արդեն փոխհատուցվել է։ Անհրաժեշտ պայման է, որ մակերեսը պետք է ինքնաթրջվի։ Գործընթացը նկարագրված է Թոմփսոն-Քելվինի հավասարումը.

- թրջման դեպքում կորության կենտրոնը գտնվում է գազային փուլում։

Մազանոթային խտացման դեպքում ադսորբցիոն իզոթերմն ունի հիստերետիկ ձև։ Ստորին ճյուղը համապատասխանում է կլանման գործընթացին, իսկ վերին ճյուղը համապատասխանում է կլանման գործընթացին:

Բոլոր տեսակի ծակոտիները կարող են կրճատվել երեք տեսակի.

Կոնաձեւ	Գլանաձև մեկ փակ ծայրով	Գլանաձև երկու բաց ծայրերով
Գործընթացային լցոնումն իրականացվում է ծակոտիի հատակից։ Ադսորբցիոն իզոթերմը և դեզորբցիոն իզոթերմը այս դեպքում համընկնում են, քանի որ կլանման պրոցեսը սկսվում է գնդից, իսկ կլանման գործընթացը նույնպես սկսվում է որոշ ոլորտների անհետացումից։ ↓	Հիստերեզ չկա։ Առաջ և հետադարձ հարվածները նկարագրվում են հավասարմամբ.	Ոչ մի տեղ հատակ չկա, ծակոտիի լցոնումը կգնա մխոցի պատերով։ - ոլորտ, գլան: , Իզոթերմը հիստերիկ տեսք կունենա։ ↓

IN Խոնավության պայմաններում խտացումն առաջանում է ավելի ցածր ճնշման դեպքում, ինչը էներգետիկ առումով բարենպաստ է: Դեզորբցիոն ճյուղից ստացվում են ծակոտիների չափերի բաշխման կորեր։

Դիֆերենցիալ կորի առավելագույնը տեղափոխվում է ձախ՝ ինտեգրալ կորի թեքման կետի համեմատ: Փոքր ծակոտիների ընդհանուր ծավալը փոքր է, բայց ունի մեծ մակերեսներ: Ծակոտիների մեծացման հետ մեկտեղ դրանց ծավալը մեծանում է, քանի որ , իսկ տարածքը նման է , սրա շնորհիվ նկատվում է դիֆերենցիալ կորի մաքսիմումի տեղաշարժ։

Adsorption պինդ-հեղուկ միջերեսում:

Պինդ-գազի միջերեսում կլանման դեպքում մենք անտեսել ենք մեկ բաղադրիչ: Պինդ-հեղուկ միջերեսում ադսորբցիայի դեպքում ադսորբատը տեղափոխում է լուծիչի մոլեկուլները ներծծվող նյութի մակերեսից:

,

Հավասարումը ճիշտ է.

,

N 1, N 2 – լուծիչի և բաղադրիչի մոլային ֆրակցիաներ, N 1 + N 2 = 1, ապա.

, =>
, ապա պինդ-հեղուկ միջերեսի կլանման հավասարումն է։

Adsorption (G) > 0 at < 0

Եթե ​​արժեքները քանի որ բաղադրիչը և լուծիչը շատ տարբեր են, այս դեպքում կախվածությունը Գ-ից Նունի էքստրեմում արժեքի վրա Ն ~ 0,5.

Ե եթե ունեն մոտ արժեքներ, այս դեպքում ադսորբցիայի նշանը կարող է փոխվել։ Կախվածություն Գ-ից Նհատում է x առանցքը

Ֆունկցիան հատման կետ Գ(Ն) x առանցքի հետ կոչվում է adsorption azeotrope. Սա նշանակում է, որ երկու բաղադրիչները չեն կարող առանձնացվել տվյալ adsorbent-ի վրա:

Ադսորբցիոն իզոթերմի հավասարումը փոխանակման հաստատունով:

Պինդ-հեղուկ միջերեսում ադսորբցիայի ժամանակ տեղի է ունենում բաղադրիչների մշտական ​​վերաբաշխում ներծծող նյութի մակերեսի և լուծույթի ծավալի միջև:

- բաղադրիչներ (- - վերաբերում է մակերեսին)

,
,
.

,

Ադսորբցիա հեղուկ-գազի միջերեսում

Ռ Եկեք դիտարկենք կոնցենտրացիայի պրոֆիլի փոփոխությունը, երբ հատվում է հեղուկ-գազի միջերեսը: Թող բաղադրիչ 2-ը լինի անկայուն:

Cs – կոնցենտրացիան մակերեսային շերտում:

Ավելորդ կլանման սահմանման հիման վրա

Եթե ​​բաղադրիչը անկայուն չէ, ապա կլանման արժեքը կգրվի հետևյալ կերպ.

Պ
րի

Էկվ.
նյութի բնույթը նկարագրվում է նրա ածանցյալով .

Մակերեւութային լարվածության իզոթերմը կարող է լինել 1 կամ 2 ձևի.

1 - մակերեսային ակտիվ նյութեր

2 - մակերեսային ակտիվ նյութեր

Մակերեւութային ակտիվությունը g-ը նյութերի ունակությունն է՝ նվազեցնելու մակերեսային լարվածությունը համակարգում:

- մակերեսային շերտի հաստությունը

Գ ս- բաղադրիչի կոնցենտրացիան մակերեսային շերտում

ՀԵՏ- ծավալի կոնցենտրացիան

Հոմոլոգ շարքի համար կա կանոն.

- Տրաուբո Դուկլո կանոն

Հոմոլոգ շարքի համար կլանման իզոթերմն ունի հետևյալ տեսքը.

A-ի փոխարեն գրում ենք G, քանի որ մակերեսային շերտում ադսորբցիան ​​չափազանց մեծ է։

Մակերեւութային լարվածության իզոթերմ.

- մաքուր լուծիչի մակերեսային լարվածություն.

- հիմնարար կլանման հավասարում;

- Langmuir հավասարումը.

Եկեք միասին լուծենք դրանք.

- Շիշկովսկու հավասարումը.

Բ– հաստատուն հոմոլոգ շարքի համար:

Ա- երբ մի հոմոլոգից մյուսը տեղափոխելը մեծանում է 3-3,5 անգամ

1 - ցածր կոնցենտրացիաների տարածք

2 – միջին կոնցենտրացիան

3 – մոնոմոլեկուլային շերտ

Մակերեւութային ակտիվ նյութերը դիֆիլային մոլեկուլներ են, այսինքն. ներառում են բևեռային խումբ և ոչ բևեռ ածխաջրածնային ռադիկալ:

o մոլեկուլի բևեռային մասն է:

| - մոլեկուլի ոչ բևեռային մասը.

Բևեռային լուծիչում մակերևութային ակտիվ նյութի մոլեկուլները կողմնորոշված ​​են այնպես, որ մոլեկուլի բևեռային մասը ուղղված է լուծիչին, իսկ ոչ բևեռային մասը մղվում է գազային փուլ:

Շիշկովսկու հավասարման մեջ
, այն հաստատուն է հոմոլոգիական շարքի համար։

Մակերեւութային էֆեկտը սկսում է ի հայտ գալ n>5. Մոնոմոլեկուլային շերտի կոնցենտրացիայից ավելի բարձր կոնցենտրացիաների դեպքում միցելիզացիան տեղի է ունենում մակերեսային ակտիվ նյութերի լուծույթներում:

Միսել– կոչվում է ամֆիֆիլ մակերեւութային ակտիվ մոլեկուլների ագրեգատ, որի ածխաջրածնային ռադիկալները կազմում են միջուկ, իսկ բևեռային խմբերը վերածվում են ջրային փուլի։

Միցելային զանգված – միցելային զանգված:

Հ
մոլեկուլների քանակը - ագրեգացիոն համարը:

Գնդաձև միցելներ

Միցելիզացիայի դեպքում լուծույթում հավասարակշռություն է հաստատվում

CMC - միցելի ձևավորման կրիտիկական կոնցենտրացիան:

Քանի որ մենք համարում ենք միցելը առանձին փուլ.

Հոմոլոգիական շարքի համար կա էմպիրիկ հավասարում.

ա- ֆունկցիոնալ խմբի լուծարման էներգիա.

բ– կլանման ներուժի ավելացում, կլանման աշխատանք մեկ մեթիլենի միավորի համար:

Միկելներում ածխաջրածնային միջուկի առկայությունը հնարավորություն է տալիս ջրի մեջ չլուծվող միացություններին լուծարել մակերևութային ակտիվ նյութերի ջրային լուծույթներում։ Այս երևույթը կոչվում է լուծույթ (լուծվում է լուծվող նյութը, մակերևութային ակտիվ նյութը՝ լուծվող)։

Ցեխը կարող է լինել ամբողջովին ոչ բևեռ, կարող է պարունակել ինչպես բևեռային, այնպես էլ ոչ բևեռ մասեր և կողմնորոշված ​​կլինի որպես մակերեսային ակտիվ նյութի մոլեկուլ:

Ամեն դեպքում, լուծարման ընթացքում նկատվում է միցելյար զանգվածի և ագրեգացիայի քանակի ավելացում ոչ միայն լուծույթի ընդգրկման, այլև հավասարակշռության վիճակի պահպանման համար անհրաժեշտ մակերեսային ակտիվ նյութի մոլեկուլների քանակի ավելացման պատճառով:

Լուծումը ավելի արդյունավետ է, այնքան ցածր է լուծույթի մոլեկուլային քաշը:

~ 72 մՆ\մ.

~ 33 mN\m.

Մակերեւութային ակտիվ նյութերի արդյունավետությունը կախված է CMC արժեքից:

2D մակերևութային շերտի ճնշում

→ -մակերևութային լարվածության ուժեր.

- երկչափ ճնշում.

Մակերեւութային շերտը ուժ է, որը հավասար է մակերեւութային ակտիվ նյութի լուծույթի և մաքուր լուծիչի մակերևութային լարվածության տարբերությանը, որն ուղղված է դեպի մաքուր մակերես:

Լուծույթի և մակերեսային շերտի միջև հավասարակշռություն է հաստատվում

ժամը
կա տարածք, որտեղ
գծայինորեն կախված է համակենտրոնացումից:

G [մոլ/մ2]:

տարածքը, որը զբաղեցնում է նյութի մեկ մոլը

Այնուհետև երկչափ ճնշման իզոթերմը կունենա ձև

- երկչափ ճնշման իզոթերմ.

Կախվածություն
S M-ից:

ժամը
- երկչափ ճնշումը կտրուկ աճում է. ժամը
երկչափը դեֆորմացվում է՝ առաջացնելով հանկարծակի աճ
.

Երկու կողմից նույնական փուլերով սահմանափակված թաղանթը կոչվում է երկկողմանի: Նման ֆիլմերում նկատվում է մայրական լիկյորի անընդհատ շարժում։

5 նմ-ից պակաս հաստությամբ ֆիլմերը կոչվում են սև թաղանթներ:

Ադսորբցիոն շերտերը պետք է ունենան երկու հատկանիշ՝ մածուցիկություն և հեշտ շարժունակություն, հեղուկություն և առաձգականություն:

Մարանգոնիի էֆեկտը ինքնաբուժող է:

Գիբսի եռանկյունին,
- գերճնշում.

Թաղանթը ձգվել է, և հեղուկի մի մասի հեռացման պատճառով մակերեսային ակտիվ նյութերը շտապում են ազատ տարածություն։ Գիբսի եռանկյունին.

Մարմինների կլանման ուժի ազդեցությունը.

Ֆիլմի մակերեսին միշտ կա ադսորբցիոն շերտ, որի համար հետո

Լանգմյուիրի հավասարումը.

երկչափ ճնշման մեջ

- Շիշկովսկու հավասարման անալոգը

Էլեկտրոկինետիկ երևույթներ. Էլեկտրական կրկնակի շերտ (EDL):

Հելեմհոլցի մոդելը. Գույ-Չապմենի տեսություն.

1808 Թռիչք

U – ձևավորված խողովակ, դրա մեջ ընկղմեք 2 էլեկտրոդ: Խախտվում է հաղորդակցվող անոթների օրենքը և տեղի է ունենում խողովակի հեղուկի մակարդակի փոփոխություն՝ էլեկտրակինետիկ երևույթներ։

Կինետիկ երևույթներ.

Էլեկտրոֆորեզ

Էլեկտրոսմոզ

Հոսքի (հոսքի) ներուժ

Նստվածքային ներուժ

1-ը և 2-ը առաջանում են, երբ կիրառվում է պոտենցիալ տարբերությունը, 3-ը և 4-ը, կոլոիդային մասնիկների ծակումը և նստվածքը առաջացնում են պոտենցիալ տարբերության տեսք:

Էլեկտրոսմոզ ցրված միջավայրի շարժումն է անշարժ ցրված փուլի նկատմամբ էլեկտրական հոսանքի ազդեցության տակ։

Էլեկտրոֆորեզ - սա ցրված ֆազային մասնիկների շարժումն է կայուն դիսպերսիոն միջավայրի նկատմամբ էլեկտրական հոսանքի ազդեցության տակ:

Պ Էլեկտրոկինետիկ երևույթների առաջացման պատճառը լիցքերի տարածական տարանջատումն է և կրկնակի էլեկտրական շերտի առաջացումը։

Էլեկտրական կրկնակի շերտը հարթ կոնդենսատոր է, մի թիթեղը ձևավորվում է պոտենցիալ որոշող իոններով, մյուսը՝ հակադիր իոններով։ Իոնները աղտոտված են այնպես, ինչպես պոտենցիալ որոշող կոիոնները մղվում են լուծույթի ծավալի մեջ։ Թիթեղների միջև հեռավորությունը . Պոտենցիալն ընկնում է գծային, պոտենցիալ տարբերությունը
.

Արտաքին պոտենցիալ տարբերությունը առաջացնում է կտրվածքի մոդուլի տեսք պինդ մարմնի մակերեսի երկայնքով գործող միավորի մակերեսի վրա գտնվող ուժերի զույգ է:

Հավասարակշռության դեպքում կտրվածքի մոդուլը հավասար է մածուցիկ շփման մոդուլին (
).

Մեր պայմաններում
,

- Գելեմհոլց-Սմալուկովսկի հավասարումը

- փուլային տեղաշարժի գծային արագություն.

Ե- էլեկտրական դաշտի ուժը.

- պոտենցիալ տարբերություն թիթեղների միջև

- էլեկտրոֆորետիկ շարժունակություն [m 2 /(V*s)]:

Հելեմհոլցի մոդելը հաշվի չի առնում մոլեկուլների ջերմային շարժումը։ Իրականում իոնների բաշխումը երկշերտում ավելի բարդ է։

Գուին և Չեփմենը բացահայտեցին DES-ի հետևյալ պատճառները.

Իոնի անցումը մի փուլից մյուսը, երբ հավասարակշռություն է հաստատվում:

Պինդ փուլային նյութի իոնացում:

Մակերեւույթի լրացում իոններով, որոնք առկա են դիսպերսիոն միջավայրում:

Բևեռացում արտաքին հոսանքի աղբյուրից:

Էլեկտրական կրկնակի շերտը ունի մշուշոտ կամ ցրված կառուցվածք: Իոնները հակված են հավասարաչափ բաշխվել ցրված շերտի վրա։

Ցրված շերտը բաղկացած է հակաինոններից, շերտի երկարությունը որոշվում է նրանց կինետիկ էներգիայով։ Բացարձակ զրոյին մոտեցող ջերմաստիճաններում հակաիոնները հնարավորինս մոտ են պոտենցիալ որոշող իոններին:

Դանյայի տեսությունը հիմնված է երկու հավասարումների վրա.

Բոլցմանի հավասարումը

- աշխատել էլեկտրաստատիկ փոխազդեցության ուժերի դեմ.

- ծավալային լիցքավորման խտություն.

Պուասոնի հավասարումը

Քանի որ EDL-ի հաստությունը շատ ավելի փոքր է, քան մասնիկի չափը, իսկ հարթ EDL-ի համար ածանցյալը կոորդինատների նկատմամբ Եվ վերացվում է։

e y-ի համար<<1 функцию можно разложить в ряд Маклорена:

Եկեք սահմանափակվենք շարքի երկու տերմիններով, ապա.

- DEL հաստությունը այն հեռավորությունն է, որով DEL ներուժը նվազում է եմեկ անգամ.

Որքան ցածր է ջերմաստիճանը, այնքան քիչ . T→0-ում – հարթ DEL: Որքան բարձր է կոնցենտրացիան, այնքան ես, այնքան քիչ .

«–» նշանակում է, որ պոտենցիալը նվազում է հեռավորության հետ: =>

=>

,
- պոտենցիալը երկրաչափականորեն նվազում է:

Մակերեւութային լիցքի խտության ներուժը.

Մակերեւութային լիցքը հակառակ նշանով ծավալային լիցք է՝ ինտեգրված հեռավորության վրա։

=>

Որտեղ պոտենցիալը նվազում է 2,7 անգամ.

Կրկնակի շերտի հզորություն

Տեսության թերությունն այն է, որ հաշվի չի առնվում Հելեմհոլցի շերտի առկայությունը, այսինքն. հաշվի չի առնում , այստեղից էլ՝ հիմնական պարամետրերի որոշման սխալները։ Այն նաև չի բացատրում տարբեր բնույթի իոնների ազդեցությունը էլեկտրական կրկնակի շերտի հաստության վրա։

Ստեռնի տեսությունը. Կոլոիդային միցելի կառուցվածքը.

Էլեկտրական կրկնակի շերտը բաղկացած է երկու մասից՝ խիտ և ցրված։ Պոտենցիալ առաջացնող իոնների՝ հատուկ կլանվածների հետ փոխազդեցության արդյունքում առաջանում է խիտ շերտ։ Այս իոնները, որպես կանոն, մասամբ կամ ամբողջությամբ ջրազրկված են և կարող են ունենալ նույն կամ հակառակ լիցքը պոտենցիալ որոշող իոններին։ Դա կախված է էլեկտրաստատիկ փոխազդեցության էներգիայի հարաբերակցությունից
և հատուկ կլանման ներուժ
. Խիտ շերտի իոնները ամրագրված են: Իոնների մյուս մասը գտնվում է ցրված շերտում, այդ իոնները ազատ են և կարող են ավելի խորանալ լուծույթի մեջ, այսինքն. ավելի բարձր կոնցենտրացիայի տարածքից դեպի ավելի ցածր կենտրոնացվածության տարածք: Լիցքավորման ընդհանուր խտությունը բաղկացած է երկու մասից.

- Հելմհոլցի շերտի լիցքավորումը

-Ցրված շերտի լիցքավորում

Մակերեւույթն ունի որոշակի քանակությամբ կլանման կենտրոններ, որոնցից յուրաքանչյուրը փոխազդում է մեկ հակաիոնի հետ։ Նման քվազիքիմիական ռեակցիայի հաստատունը հետևյալն է.

, Որտեղ - լուծույթում հակաիոնների մոլային բաժին

Հելմհոլցի բաշխումը

Պոտենցիալը նվազում է գծային

Գույի ներուժի բաշխում. Խիտ շերտ չկա, պոտենցիալը արժեքից երկրաչափորեն նվազում է

Stern բաշխում.

Սկզբում պոտենցիալ նվազումը գծային է, իսկ հետո՝ էքսպոնենցիալ։

Երբ էլեկտրական դաշտը կիրառվում է էլեկտրոֆորեզի դեպքում, ուղղակիորեն շարժվում է ոչ թե պինդ փուլի մասնիկը, այլ այն իոնների շերտով պինդ փուլի մասնիկը: DES-ը կրկնում է ցրված փուլային մասնիկի ձևը: Երբ կիրառվում է պոտենցիալ, ցրված շերտի մի մասը պոկվում է: Ընդմիջման գիծը կոչվում է լոգարիթմական սահման.

Այն պոտենցիալը, որն առաջանում է սայթաքման սահմանին ցրված շերտի մի մասի բաժանման արդյունքում, կոչվում է. էլեկտրակինետիկ ներուժ(Զետա ներուժ ).

Կոնտրիոնների շրջապատող շերտով և կրկնակի էլեկտրական շերտով ցրված փուլային մասնիկը կոչվում է միցել.

Կոլոիդային միցելներ գրելու կանոններ.

1-1 լիցքավորման էլեկտրոլիտ

T - ցրված փուլային մասնիկ:

AA-ն խիտ և ցրված մասերի սահմանն է:

BB-ն սայթաքման սահմանն է:

Սայթաքման սահմանը կարող է կամ չհամընկնել AA տողի հետ:

Այն pH արժեքը, որի դեպքում զետա պոտենցիալը զրո է, կոչվում է իզոէլեկտրական կետ.

CaCl 2 + Na 2 SO 4 → CaSO 4 ↓ + 2 NaCl

1. CaCl 2-ից ավել

CaCl 2 ↔ Ca 2+ + 2Cl -

(CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n - x)Cl - ) 2 x + x Cl - - ռեկորդային միցելներ:

CaSO 4 մ - ագրեգատ:

CaSO 4 m∙nCa 2+ – միջուկ:

CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n - x)Cl - - մասնիկ.

2. Ավելորդ Na 2 SO 4

Na 2 SO 4 ↔2Na + + SO 4 2-

(CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + ) 2x- 2xNa + - միցել

CaSO 4 մ - ագրեգատ:

CaSO 4 m∙nSO 4 2 + – միջուկ.

CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + - մասնիկ

Գելեմհոլց-Սմոլուչովսկի հավասարումը

- սահմանների տեղաշարժի գծային արագություն (էլեկտրոսմոզում):

- պոտենցիալ տարբերություն կոնդենսատորների թիթեղների միջև (էլեկտրոսմոզում):

- լուծույթի ծավալային հոսքի արագություն, Ս- բջջի խաչմերուկի տարածքը.

Ե- էլեկտրական դաշտի ուժը.

(էլեկտրոսմոզի համար):

Հոսքի ներուժի համար.

- ներուժ

- ճնշում մեմբրանի վրա

Որպես կանոն, էլեկտրոֆորետիկ շարժունակության և էլեկտրաոսմոտիկ շարժունակության արժեքները ավելի քիչ են, քան հաշվարկվածները: Դա տեղի է ունենում հետևյալի պատճառով.

Հանգստացնող էֆեկտ (երբ ցրված ֆազային մասնիկը շարժվում է, իոնային մթնոլորտի համաչափությունը խախտում է):

Էլեկտրաֆորետիկ արգելակում (հակաիոնների շարժման արդյունքում հավելյալ շփման առաջացում):

Էլեկտրահաղորդիչ մասնիկների դեպքում ընթացիկ գծերի աղավաղում:

Մակերեւութային լարվածության և ներուժի միջև կապը: Լիպմանի հավասարումը.

EDL-ի ձևավորումը տեղի է ունենում ինքնաբերաբար՝ համակարգի մակերևութային էներգիան նվազեցնելու ցանկության պատճառով: Մշտականի պայմաններում ՏԵվ էջԹերմոդինամիկայի առաջին և երկրորդ օրենքների ընդհանրացված հավասարումն ունի հետևյալ տեսքը.

(2)

(3), (1)=(3) =>

=>

- 1-ին Լիպմանի հավասարումը.

- մակերեսային լիցքավորման խտությունը.

- դիֆերենցիալ հզորություն.

- 2-րդ Լիպմանի հավասարումը.

ՀԵՏ- հզորություն.

Եկեք լուծենք 1-ին Լիպմանի և կլանման հիմնարար հավասարումը.

,

, Հետո

- Ներնստի հավասարումը

,
,

- էլեկտրամազանոթ կորի (ECC) հավասարումը.

IN
:
, Բայց

Կատիոնային մակերեսային ակտիվ նյութերը (CPAS) նվազեցնում են EKC-ի կաթոդիկ ճյուղը:

Anionic surfactants (APS) նվազեցնում են EKC-ի անոդային ճյուղը:

Ոչ իոնային մակերեսային ակտիվ նյութերը (NSAS) նվազեցնում են ECC-ի միջին մասը:

Ցրված համակարգերի կայունություն: Անջատող ճնշում.

Ցրված համակարգերը կարելի է բաժանել.

Համակարգերը, որոնք թերմոդինամիկորեն անկայուն են, կարող են լինել կինետիկորեն կայուն մետաստաբիլ վիճակի անցնելու պատճառով:

Կա կայունության երկու տեսակ.

Նստվածքի կայունությունը (կապված ձգողականության հետ):

Ագրեգատիվ կայունություն. (կպչունության համեմատ)

Կոագուլյացիամասնիկների կպչման գործընթաց է, որը հանգեցնում է ագրեգացման կայունության կորստի: Կոագուլյացիայի պատճառը կարող է լինել ջերմաստիճանի փոփոխությունները, pH-ը, խառնելը և ուլտրաձայնը:

Կոագուլյացիան առանձնանում է.

Հետադարձելի։

Անշրջելի.

Կոագուլյացիան տեղի է ունենում էլեկտրոլիտների ներմուծմամբ:

Կոագուլյացիայի կանոններ.

Ֆիլմ- սա համակարգի այն մասն է, որը գտնվում է երկու միջերեսային մակերեսների միջև:

Անջատող ճնշումտեղի է ունենում, երբ թաղանթի հաստությունը կտրուկ նվազում է մոտեցող մակերեսային շերտերի փոխազդեցության արդյունքում:

«-» - երբ թաղանթի հաստությունը նվազում է, տարանջատող ճնշումը մեծանում է:

P 0 ճնշումն է զանգվածային փուլում, որը միջշերտի շարունակությունն է:

P 1 - ճնշում ֆիլմում:

Կայունության տեսություն. DLFO (Deryagin, Landau, Fairway, Overbeck):

Համաձայն DLFO տեսության, տարանջատող ճնշումն ունի երկու բաղադրիչ.

Էլեկտրաստատիկ P E (դրական, դա պայմանավորված է էլեկտրաստատիկ վանման ուժերով): Համապատասխանում է Գիբսի էներգիայի նվազմանը թաղանթի հաստության աճով:

Մոլեկուլային P M (բացասական, գրավիչ ուժերի գործողության շնորհիվ): Այն առաջանում է թաղանթի սեղմումից՝ քիմիական մակերևութային ուժերի պատճառով, ուժերի գործողության շառավիղը տասներորդական նմ է՝ մոտ 400 կՋ/մոլ էներգիայով։

Ընդհանուր փոխազդեցության էներգիա:

- համակարգը ագրեգատիվ կայուն է

- անկայուն համակարգ

Պ դրական բաղադրիչ.

Աճը պայմանավորված է բարակ թաղանթների սեղմման ժամանակ պոտենցիալ էներգիայի ավելացմամբ։ Հաստ թաղանթների համար ավելցուկային իոնային էներգիան փոխհատուցվում է և հավասար է էներգիայի փոխազդեցությանը դիսպերսիոն միջավայրի մեծ մասում:

Եթե
(- թաղանթի հաստությունը, - իոնի շառավիղ) թաղանթի նոսրացումը հանգեցնում է նվազագույն մակերեսային էներգիա ունեցող մոլեկուլների և իոնների անհետացմանն ու նվազմանը: Նվազում է հարեւան մասնիկների թիվը, ինչի արդյունքում թաղանթում մնացած մասնիկների պոտենցիալ էներգիան մեծանում է։

DLVO տեսությունը մասնիկների փոխազդեցությունը համարում է թիթեղների փոխազդեցություն։

Մասնիկները չեն փոխազդում

- Լապլասի հավասարումը,
,

Թույլ լիցքավորված մակերեսների համար

Բարձր լիցքավորված մակերեսների համար.

Մոլեկուլային բաղադրիչը երկու ատոմների փոխազդեցությունն է.

~

Ատոմի փոխազդեցությունը մակերեսի հետ.

Վերցնենք երկու գրառում.

Դ Մոլեկուլային բաղադրիչը ստանալու համար անհրաժեշտ է ամփոփել աջ և ձախ թիթեղների ատոմների փոխազդեցության բոլոր էներգիաները։

Որտեղ
- Համակեր հաստատուն (հաշվի է առնում փոխազդող մարմինների բնույթը):

Դա. համակարգում մասնիկների փոխազդեցության էներգիան կարող է արտահայտվել պոտենցիալ կորերի միջոցով:

I – առաջնային պոտենցիալ նվազագույնը: Սա անշրջելի կոագուլյացիայի գոտի է, գերակշռում են ձգողական ուժերը։

II – ագրեգատիվ կայունության գոտի, գերակշռում են վանող ուժերը։

III – երկրորդական պոտենցիալ նվազագույնը (կամ ֆլոկուլյացիայի գոտի): Ցրված փուլի մասնիկների միջև կա էլեկտրոլիտային շերտ, և մասնիկները կարելի է առանձնացնել և տեղափոխել ագրեգացման կայունության գոտի։

Կոր 1 – համակարգը ագրեգատիվ կայուն է:

Կոր 2 – կայուն I գոտում, անկայուն` II գոտում:

Կոր 3 – համակարգում տեղի է ունեցել կոագուլյացիա:

Կոր 4 – 4-րդ կետում փոխազդեցության ընդհանուր էներգիան U=0,
, այս ծայրահեղ կետը համապատասխանում է արագ կոագուլյացիայի սկզբին։

Երկու դեպք կա.

1. Մի փոքր լիցքավորված մակերեսներ.

U = U E + U M = 0

(1)

2)

(2)

- սա շերտի հաստությունն է, որը համապատասխանում է կոագուլյացիայի գործընթացի սկզբին:

- թույլ լիցքավորված մակերեսների համար

Հետո

2. Բարձր լիցքավորված մակերեսների համար.

(1)

2)

(2)

(3)

,

Եկեք հրապարակենք (3)

Կոագուլյացիա:

Հատուկ կլանման ժամանակ իոնները կարող են ներծծվել գերհամարժեք քանակով այնպես, որ մակերեսը կարողանա փոխել իր լիցքը: Մակերեսը լիցքավորվում է։

Սպեցիֆիկ ադսորբցիայի դեպքում կարող են կլանվել ոչ միայն հակադիր նշանների, այլ նաև մեկ իոնի իոններ։

Եթե ​​մակերեսի հետ նույն նշանի իոնները ներծծվում են, ապա մակերեսային շերտում կլինի ոչ թե պոտենցիալի անկում, այլ դրա աճ։

Չեզոքացման կոագուլյացիա (առաջանում է թույլ լիցքավորված մասնիկների մասնակցությամբ և կախված է ոչ միայն կոագուլացնող էլեկտրոլիտի լիցքից, այլև խիտ և ցրված շերտերի սահմանի ներուժից)։

Սմոլուչովսկու արագ կոագուլյացիայի տեսությունը:

Կոագուլյացիայի արագության կախվածությունը էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիայից.

I - կոագուլյացիայի մակարդակը ցածր է,

II - կոագուլյացիայի արագությունը գործնականում համեմատական ​​է էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիայի հետ:

III - արագ կոագուլյացիայի տարածք, արագությունը գործնականում անկախ է կոնցենտրացիայից:

Հիմնական դրույթներ:

Սկզբնական sol-ը մոնադիսպերս է, նմանատիպ մասնիկները ունեն գնդաձև ձև։

Բոլոր մասնիկների բախումները արդյունավետ են:

Երբ երկու առաջնային մասնիկներ բախվում են, առաջանում է երկրորդական մասնիկ։ Երկրորդական + առաջնային = երրորդական: Առաջնային, երկրորդական, երրորդական – բազմապատկություն:

Քիմիական կինետիկայի առումով կոագուլյացիայի գործընթացը կարելի է նկարագրել հետևյալ հավասարմամբ.

Լուծումը կլինի հավասարումը.

- կոագուլյացիայի կես ժամանակ: Սա այն ժամանակն է, որի ընթացքում sol մասնիկների թիվը նվազում է 2 անգամ։

,
,

,

Քանի որ բազմակիությունը մեծանում է, կոագուլյացիայի կորերի առավելագույնը տեղափոխվում է ավելի մեծ արժեքներ .

Թերություններ:

Մոնոդիսպերսիայի ենթադրություն.

Ենթադրություն բոլոր բախումների արդյունավետության մասին.

Պոլիմերների փոխազդեցությունը հեղուկների և գազերի հետ

Ցածր մոլեկուլային քաշի հեղուկների հետ պոլիմերների փոխազդեցության գործընթացները կարևոր դեր են խաղում պատրաստի արտադրանքի ձևավորման գործընթացներում (օրինակ՝ լուծույթից մանրաթելեր), նյութի հատկությունների փոփոխման (պլաստիկացման), ինչպես նաև շահագործման գործընթացներում։ այս ապրանքների պայմանները տարբեր հեղուկ միջավայրերում: Փոխազդեցությունն արտահայտվում է պոլիմերի կողմից հեղուկի կլանմամբ և կոչվում է սորբցիա. Եթե ​​սորբումը տեղի է ունենում պոլիմերային նյութի ծավալում, այն կոչվում է կլանում. Եթե ​​կլանումը տեղի է ունենում մակերեսային շերտերում, ապա գործընթացը կոչվում է adsorption.

Սովորում

Ադսորբցիոն մեխանիզմը պայմանավորված է մակերևութային լարվածության ուժերի առկայությամբ մեդիաների միջերեսներում (նկ. 5.1)՝ դրանց միջև միջմոլեկուլային փոխազդեցության ուժերի տարբերության պատճառով: Սա հանգեցնում է նյութի մակերևույթի վրա ավելորդ էներգիայի կուտակմանը, որը հակված է դեպի իր մակերեսային մոլեկուլները (մոլեկուլներ) adsorbent) և ավելի թույլ փոխազդող մոլեկուլներ (մոլեկուլներ adsorptive) ծավալի ներսում։ Կլանման չափը մեծապես կախված է ներծծող նյութի հատուկ մակերեսից: Թվային առումով ադսորբցիան ​​արտահայտվում է ներծծվող նյութի մոլերի քանակով ներծծվող նյութի միավորի զանգվածի վրա. x/մ.

Սորբցիայի ուսումնասիրությունը թույլ է տալիս արժեքավոր տեղեկություններ ստանալ պոլիմերի կառուցվածքի և նրա մոլեկուլների փաթեթավորման աստիճանի մասին:

Սովորաբար, սորբցիոն գործընթացները նկարագրվում են՝ օգտագործելով ներծծվող նյութի քանակի կախվածության կորերը գազային փուլում նրա կոնցենտրացիայից (կամ ճնշումից) մշտական ​​ջերմաստիճանում (սորբցիոն իզոթերմներ, նկ. 5.2.): Ահա արժեքը Ռ/Ռ s-ը տվյալ ջերմաստիճանում ներծծվող նյութի գոլորշու ճնշման հարաբերակցությունն է նրա հագեցած գոլորշու ճնշմանը:

Ցածր գոլորշիների ճնշման տարածաշրջանում Հենրիի գծային օրենքը կատարվում է.

Որտեղ Ա- կլանված նյութի քանակը; մի մ- ներծծող նյութի ակտիվ մակերեսին համաչափ կլանման սահմանափակում. էջ- սորբատի ճնշում; կ- կլանման հաստատուն. Նկ. 5.2, մոնոմոլեկուլային կլանման ավարտը որոշվում է սորբման իզոթերմի ելքով դեպի դարակ 0,4 ÷ 0,5 հարաբերական ճնշման միջակայքում:

Ծակոտկեն ներծծող նյութի մակերեսի վրա պոլիմոլեկուլային կլանման և խտացման առկայության դեպքում ( Ռ/Ռ s > 0.6 Նկ. 5.2) օգտագործել համընդհանուր հավասարումը

(5.3)

Կլանման գործընթացի թերմոդինամիկան

Քանի որ, որպես կանոն, ներծծվող մոլեկուլների միջմոլեկուլային փոխազդեցությունն ավելի քիչ ինտենսիվ է, քան ներծծողինը, ադսորբցիան ​​տեղի է ունենում մակերեսի ազատ էներգիայի նվազմամբ (Δ. Ֆ < 0) и выделением тепла (уменьшением энтальпии ΔՀ < 0). При равновесии процессов адсорбции и десорбции ΔՖ= 0. Կլանման գործընթացում հաշվարկված արժեքը բնութագրում է ներծծող նյութի մակերեսի վրա գտնվող խմբերի քանակը և ակտիվությունը, որոնք ունակ են ներծծող նյութի հետ փոխազդելու: Ադսորբցիայի ընթացքում համակարգի էնտրոպիան նույնպես նվազում է (Δ Ս < 0), поскольку молекулы абсорбтива ограничивают подвижность молекул полимера, уменьшая возможное число конформаций: ΔՍ = կ ln ( Վ 2 / Վ 1), որտեղ է Բոլցմանի հաստատունը, Վ 2 և Վ 1 - համակարգի վերջնական և սկզբնական վիճակի թերմոդինամիկական հավանականությունը.

Ադսորբցիան ​​տեղի է ունենում փուլային սահմաններում: Ուստի ողջամիտ է մակերեսային երեւույթների թերմոդինամիկական նկարագրությունը դիտարկել որպես տարասեռ համակարգերի թերմոդինամիկայի հատուկ դեպք։

Բրինձ. 3.4. Գիբսի ադսորբցիա. 1- երկփուլ համեմատական ​​համակարգ, 2- իրական երկփուլ համակարգ ոչ միատեսակ շրջանով

Տարասեռ համակարգերի թերմոդինամիկան օգտագործում է հավելումների սկզբունքը, որը հետևյալն է. Տարասեռ համակարգի բոլոր ընդարձակ հատկությունները հավասար են համապատասխան ընդարձակ հատկությունների գումարին, որոնք կունենային փուլերը նախքան դրանց շփման մեջ մտնելը:Ֆազերը նշանակենք α և β-ով (նկ. 4): Այնուհետև իդեալական համակարգի համար, այնպիսին, որ միջերեսի մոտ գտնվող փուլերի հատկությունները համընկնում են դրանց զանգվածային հատկությունների հետ, U ներքին էներգիայի համար V ծավալը, զանգվածը (մոլերի թիվը) n, էնտրոպիան S հավասարակշռությունից հետո հաստատվում է տարասեռ համակարգում, հարաբերությունները վավեր են.

U = U α + U β, V = V α + V β, n = n α + n β, S = S α + S β.

Սա ենթադրում է, որ ջերմաստիճանը և ճնշումը երկու փուլերում նույնն են:

Իրական տարասեռ համակարգերի համար երկու փուլերի միջերեսի անցումային շրջանը լրացուցիչ ներդրում է կատարում համակարգի լայնածավալ հատկությունների մեջ: Եթե ​​մակերևութային երևույթներ են տեղի ունենում, պետք է հաշվի առնել իրական տարասեռ համակարգի ընդարձակ հատկությունների և մոդելային համակարգի ընդարձակ հատկությունների տարբերությունը, որտեղ մակերեսային երևույթներ չկան: Նման համակարգը կոչվում է համեմատական ​​համակարգ: Համեմատության համակարգն ունի նույն ինտենսիվ պարամետրերը (T, P, C i…) և նույն ծավալը V, ինչ իրական համակարգը (նկ. 4):

Թերմոդինամիկական տեսանկյունից կլանման արժեքը G հասկացվում է որպես նյութի ավելցուկ n s՝ արտահայտված մոլերով կամ գրամներով, որը իրական տարասեռ համակարգը ունի հղման համակարգի համեմատ՝ կապված փուլի մակերեսի հետ։ տարանջատումը կամ ներծծող A-ի մակերեսի մակերեսը: Ենթադրվում է, որ համեմատական ​​համակարգն ունի նույն ինտենսիվ պարամետրերը (T, P, C i) և նույն ծավալը (V = V α + V β), ինչ իրական համակարգը: (նկ. 4):

G \u003d (n - n α - n β) / A \u003d n s / A 3.11

Իրական համակարգի անցումային շրջանի ավելցուկային թերմոդինամիկ ֆունկցիաները (դրանք նշում ենք s ինդեքսով) կարելի է գրել այսպես.

U s = U - U α - U β , n s = n - n α - n β , S s ​​= S - S α - S βև այլն:

Ադսորբցիայի փորձարարական չափումները միշտ տալիս են կլանումը ճշգրիտ որպես բաղադրիչի ավելցուկ իրական համակարգում՝ համեմատած ընտրված հղման համակարգի հետ: Օրինակ՝ պինդ ներծծվող նյութի վրա գազի կլանման կամ պինդ փուլի բաղադրիչների կլանման ժամանակ, կլանման արժեքները գտնելու համար, որոշեք ադսորբատի սկզբնական կոնցենտրացիաների փոփոխությունը α և β փուլերի շփումից հետո։

n i s = V (C i o - C i),

Որտեղ C i o- i-րդ բաղադրիչի սկզբնական կոնցենտրացիան, C i– i-րդ բաղադրիչի կոնցենտրացիան շփման փուլերի միջև հավասարակշռություն հաստատելուց հետո: Ենթադրվում է, որ ծավալը Վչի փոխվում. Այնուամենայնիվ, կոնցենտրացիան եսրդ բաղադրիչ C i, ստացված փորձարարական եղանակով, որոշվում է ծավալով V'փուլային միջերեսից վեր՝ առանց հաշվի առնելու անցումային շերտի անհամասեռ շրջանի ծավալը V αայն միջերեսում, որտեղ գտնվում է կոնցենտրացիան C i α. Այսպիսով, իրական համակարգում ոչ միատեսակ շրջանի առկայության պատճառով համակարգի ընդհանուր ծավալը կարող է ներկայացվել որպես. V = V' + Va. Ամբողջ քանակով ես-րդ բաղադրիչը C i oկբաշխվի այս երկու հատորների միջև.

V C i o = V' C i + V α C i α,

և բաղադրիչի մոլերի քանակը ես, ներծծված ինտերֆեյսի վրա, հավասար կլինի

n i s = (V’C i + V α C i α) – (V’ + V α)C i = V α (C i α – C i) 3.12

Նրանք. Փորձարարականորեն որոշված ​​ադսորբցիան ​​i-րդ բաղադրիչի ավելցուկն է V α ծավալում` համեմատած այս բաղադրիչի քանակի հետ նույն ծավալում` ֆազային միջերեսից հեռու: Այս տեսակի կլանումը կոչվում է Գիբսի ադսորբցիա: .

V α C i αկոչվում է ամբողջական բովանդակություն ես-ադսորբցիոն շերտի րդ բաղադրիչը: Շատ ցածր կոնցենտրացիաների տարածաշրջանում C iծավալով V'փոփոխություն V α C iհավասարումը (3.2) կարելի է անտեսել և չափված արժեքը դիտարկել V α C i αամբողջական բովանդակություն ես-ադսորբցիոն շերտի րդ բաղադրիչը, օրինակ՝ ցածր ճնշումներով պինդ կլանիչի վրա գազի կլանման ժամանակ։

Կուզնեցովա Է.Ս. եւ Բուրյակ Ա.Կ. համեմատեց ամինաթթուների և դրանց հարակիցների կլանման թերմոդինամիկական բնութագրերը: Այս աշխատանքում ուսումնասիրվել է ամինաթթուների, դրանց դիմերների և էլուենտ բաղադրիչների հետ կապված կառուցվածքի ազդեցությունը ածխածնային նյութերի մակերեսի վրա դրանց կլանման վրա։ Անուշաբույր ամինաթթուների (ֆենիլալանին, թիրոզին), հետերոցիկլիկ ամինաթթուների (տրիպտոֆան) և դրանց դիմերների ադսորբցիայի (TXA) թերմոդինամիկական բնութագրերի մոլեկուլային-վիճակագրական հաշվարկը գրաֆիտացված ջերմային ածխածնի մակերևույթի վրա (GTC) իրականացվել է. Ստացված տվյալները համեմատվում են ծակոտկեն գրաֆիտ ածխածնի Hypercarb-ի վրա ամինաթթուների պահպանման օրինաչափությունների հետ հակադարձ փուլային բարձր արդյունավետության հեղուկ քրոմատագրության (RP HPLC) պայմաններում: Ցույց է տրվել, որ TCA-ի և ամինաթթուների պահպանման արժեքները մեծանում են այս միացությունների ածխածնային շղթայի աճով:

Շկոլին Ա.Վ.-ն և Ֆոմկին Ա.Ա.-ն վերլուծել են մեթան-միկրոծակոտկեն ածխածնային կլանիչ AUK-ի ադսորբցիոն համակարգի թերմոդինամիկական ֆունկցիաների (կլանման դիֆերենցիալ մոլային իզոստերիկ ջերմություն, էնտրոպիա, էնթալպիա և ջերմային հզորություն)՝ կախված կլանման հավասարակշռության պարամետրերից 51777 ջերմաստիճանի միջակայքում: մինչև 393 Կ և ճնշում 1 Պա-ից մինչև 6 ՄՊա: Հաշվի առնելով գազային փուլի ոչ իդեալականության ազդեցությունը և ներծծվող նյութի ոչ իներտությունը, հանգեցրեց կլանման իզոստերիկ ջերմության ջերմաստիճանային կախվածության առաջացմանը, հատկապես կլանիչի բարձր ճնշումների շրջանում: Ուսումնասիրվող համակարգի համար ադսորբցիոն համակարգի թերմոդինամիկական ֆունկցիաների վրա հիմնականում ազդում է գազային փուլի անկատարությունը: Adsorbent-ի ոչ իներցիայի ուղղումը կլանման համակարգի պարամետրերի այս միջակայքում կազմում է ոչ ավելի, քան 2,5%:

Ուզբեկստանի Հանրապետության ԳԱ ընդհանուր և անօրգանական քիմիայի ինստիտուտում Մումինով Ս.Զ. իր աշխատանքում նա ուսումնասիրել է մոնտմորիլլոնիտի մակերևութային հատկությունների և ծակոտկեն կառուցվածքի փոփոխությունները՝ հանքանյութի փոխանակելի կատիոնները պոլիհիդրօքսալյումինով փոխարինելիս։ Նախնական ջերմային փոշեկուլը զգալի ազդեցություն ունի պոլիհիդրօքսալյումինի մոնտմորիլոնիտի կլանման հատկությունների վրա՝ կապված մեթիլ սպիրտի հետ: Ջրազրկված նատրիումի և փոփոխված մոնտմորիլլոնիտների վրա CH3 ադսորբցիայի մի շարք իզոստերների տվյալների հիման վրա, որոնք չափվել են ջերմաստիճանի լայն տիրույթում, հաստատվել է կլանման ջերմության կախվածությունը ներծծվող նյութի քանակից:

Ն.Ս. Կազբանով, Ա.Վ. Մատվեևան և Օ.Կ. Կրասիլնիկովն անցկացրել է ջրային լուծույթներից ֆենոլի կլանման ուսումնասիրություն ակտիվացված ածխածիններով, ինչպիսիք են FAS-ը, PAH-ը և ածխածինը 293, 313 և 343 Կ ջերմաստիճաններում՝ 5-250 մմոլ/լ կոնցենտրացիաների միջակայքում: Հաջորդաբար ակտիվացված ածխածնի FAS-ի մի շարք նմուշներ, որոնք բնութագրվում են ծակոտիների չափերի նեղ բաշխմամբ, ստացվել են ֆուրֆուրալի վրա հիմնված պոլիմերների կարբոնացման միջոցով: PAH-ն միկրոծակոտկեն պոլիմերային ակտիվացված ածխածին է: Ածխածնի ֆետրը մանրաթելային նյութ է, որը հիմնված է խոնավացված ցելյուլոզային մանրաթելերի վրա: Ադսորբենտների ծակոտկեն կառուցվածքի պարամետրերը որոշվել են ազոտի գոլորշիների կլանման իզոթերմներից 77 K ջերմաստիճանում (ASAP-2020, Micromeritics, ԱՄՆ): Թերմոստատում ամպուլային մեթոդով իրականացվել են լուծույթների կլանման ուսումնասիրություններ։ Ընտրված նմուշները վերլուծվել են սպեկտրոֆոտոմերիայի միջոցով: Ստացված հեղուկ-ֆազային ադսորբցիոն իզոթերմների վերլուծությունը կատարվել է միկրոծակերի ծավալային լցման տեսության (VFM) օգտագործմամբ՝ ըստ Դուբինին-Ռադուշկևիչ (DR) հավասարման։

Ջերմաստիճանի ազդեցությունը հեղուկ լուծույթներից կլանման վրա միանշանակ չէ: Մի կողմից, միկրոծակոտկեն աբսորբենտների համար մոլեկուլների ներթափանցումը ծակոտիների մեջ, որոնք չափերով համեմատելի են այդ մոլեկուլների հետ, կախված է կինետիկ էներգիայից և, համապատասխանաբար, մեծանում է ջերմաստիճանի հետ: Մյուս կողմից, ֆիզիկական կլանումը էկզոթերմիկ գործընթաց է, և կլանումը նվազում է ջերմաստիճանի հետ: Յուրաքանչյուր համակարգի համար այս գործոնների փոխհարաբերությունը որոշում է կլանման ջերմաստիճանից կախվածության ընթացքը:

Ադսորբենտ-ֆենոլային համակարգի յուրահատկությունն այն է, որ այն ունի հակադարձ ջերմաստիճանային կախվածություն կլանման իզոթերմներից, քանի որ Երբ ջերմաստիճանը բարձրանում է 293-ից մինչև 313 Կ, ավելանում է կլանման սահմանափակող արժեքը, ինչը, ըստ երևույթին, պայմանավորված է մոլեկուլային մաղով էֆեկտով. ջերմաստիճանի բարձրացմամբ ֆենոլի մոլեկուլները կարողանում են ներթափանցել ածխածնային նյութերի ավելի նեղ ծակոտիներ: Ադսորբցիան ​​տեղի է ունենում հիմնականում միկրոծակոտիներում, քանի որ ադսորբենտներն ունեն փոքր քանակությամբ մեզոպորներ: Քանի որ միկրոծակի չափը մեծանում է, կլանման առավելագույն արժեքները զգալիորեն մեծանում են՝ հասնելով 2,9 մմոլ/գ-ի PAH-ի համար, 8,5 մմոլ/գ-ի FAS-ի և 12,7 մմոլ/գ-ի ֆետերի համար: Ստացված ադսորբցիոն իզոթերմները լավ նկարագրված են 2-ի հավասար ցուցիչով DR հավասարմամբ: