Ի՞նչ է թերմոդինամիկական ներուժը: Ջերմոդինամիկական պոտենցիալներ

Բաղադրիչներ n i , քիմ. բաղադրիչների պոտենցիալները m և այլն), որն օգտագործվում է Ch. arr. նկարագրել թերմոդինամիկական հավասարակշռությունը. Յուրաքանչյուր թերմոդինամիկական պոտենցիալ համապատասխանում է մի շարք վիճակի պարամետրերի, որոնք կոչվում են. բնական փոփոխականներ.

Ամենակարևոր թերմոդինամիկական պոտենցիալները՝ ներքին էներգիա U (բնական փոփոխականներ S, V, n i); էթալպիա H \u003d U - (- pV) (բնական փոփոխականներ S, p, n i); Հելմհոլցի էներգիա (Հելմհոլցի ազատ էներգիա, Հելմհոլցի ֆունկցիա) F = = U - TS (բնական փոփոխականներ V, T, n i); Գիբսի էներգիա (ազատ Գիբսի էներգիա, Գիբսի ֆունկցիա) G=U - - TS - (- pV) (բնական փոփոխականներ p, T, n i); մեծ թերմոդինամիկ ներուժ (բնականերակային փոփոխականներ V, T, m i):

Տ թերմոդինամիկական պոտենցիալները կարող են ներկայացվել ընդհանուր f-loy-ով

որտեղ L k-ն ինտենսիվ պարամետրեր են, որոնք կախված չեն համակարգի զանգվածից (սրանք T, p, m i են), X k-ը լայնածավալ պարամետրեր են, որոնք համաչափ են համակարգի զանգվածին (V, S, n i): Ինդեքս l = 0 ներքին էներգիայի U-ի համար, 1-ը H-ի և F-ի համար, 2-ը G-ի և W-ի համար: Թերմոդինամիկական պոտենցիալները թերմոդինամիկական համակարգի վիճակի ֆունկցիաներ են, այսինքն. դրանց փոփոխությունը երկու վիճակների միջև անցումային ցանկացած գործընթացում որոշվում է միայն սկզբնական և վերջնական վիճակներով և կախված չէ անցումային ուղուց: Թերմոդինամիկական պոտենցիալների ընդհանուր դիֆերենցիալներն ունեն ձև.

Ur-tion (2) կանչեց: Գիբսի հիմնարար հավասարումը էներգետիկայում. արտահայտություն. Բոլոր թերմոդինամիկական պոտենցիալներն ունեն էներգիայի չափ:

Ջերմոդինամիկական հավասարակշռության պայմաններ. համակարգերը ձևակերպվում են որպես թերմոդինամիկական պոտենցիալների ընդհանուր դիֆերենցիալների հավասարություն զրոյի՝ համապատասխան բնական փոփոխականների կայունությամբ.

Թերմոդինամիկ Համակարգի կայունությունն արտահայտվում է անհավասարություններով.

Թերմոդինամիկական պոտենցիալների նվազումը կայուն բնական փոփոխականներով հավասարակշռված գործընթացում հավասար է Ա գործընթացի առավելագույն օգտակար աշխատանքին.

Այս դեպքում Ա աշխատանքը կատարվում է համակարգի վրա ազդող ցանկացած ընդհանրացված ուժի L k-ի նկատմամբ, բացառությամբ արտաքինի։ ճնշում (տես Ռեակցիայի առավելագույն աշխատանքը)։

Տ թերմոդինամիկական պոտենցիալները, որպես իրենց բնական փոփոխականների ֆունկցիաներ, համակարգի բնորոշ գործառույթներն են։ Սա նշանակում է, որ ցանկացած թերմոդինամիկ sv-in (սեղմելիություն, ջերմային հզորություն և այլն) m. բ. արտահայտված հարաբերությունով, որը ներառում է միայն տվյալ թերմոդինամիկական ներուժը, նրա բնական փոփոխականները և տարբեր կարգի թերմոդինամիկական պոտենցիալների ածանցյալները բնական փոփոխականների նկատմամբ։ Մասնավորապես, թերմոդինամիկական պոտենցիալների օգնությամբ կարելի է ստանալ համակարգի վիճակի հավասարումները։

Թերմոդինամիկական պոտենցիալների ածանցյալները ունեն կարևոր հատկություններ։ Առաջին մասնակի ածանցյալները բնական ընդարձակ փոփոխականների նկատմամբ հավասար են ինտենսիվ փոփոխականներին, օրինակ.

[ընդհանուր առմամբ՝ (9 Y l /9 X i) = L i ]: Ընդհակառակը, բնական ինտենսիվ փոփոխականների նկատմամբ ածանցյալները հավասար են ընդարձակ փոփոխականների, օրինակ.

[ընդհանուր առմամբ՝ (9 Y l /9 L i) = X i ]: Երկրորդ մասնակի ածանցյալները բնական փոփոխականների նկատմամբ որոշում են մորթին: եւ տեր-միչ. սուրբ համակարգեր, օրինակ.

Որովհետեւ Ջերմոդինամիկական պոտենցիալների դիֆերենցիալները ամբողջական են, թերմոդինամիկական պոտենցիալների խաչաձև երկրորդ մասնակի ածանցյալները հավասար են, օրինակ. G(T, p, n i):

Այս տեսակի հարաբերությունները կոչվում են Մաքսվելի հարաբերություններ։

Տ Ջերմոդինամիկական պոտենցիալները կարող են ներկայացվել նաև որպես այլ փոփոխականների ֆունկցիաներ, բացառությամբ բնականի, օրինակ: G(T, V, n i), սակայն այս դեպքում St-va թերմոդինամիկական պոտենցիալները որպես բնութագիր։ գործառույթները կկորչեն: Ի լրումն թերմոդինամիկական պոտենցիալների բնորոշ. ֆունկցիաներն են էնտրոպիան S (բնական փոփոխականներ U, V, n i), Massier ֆունկցիան F 1= (բնական փոփոխականներ 1/T, V, n i), ֆունկցիատախտակ (բնական փոփոխականներ 1/T, p/T, n i):

Տ թերմոդինամիկական պոտենցիալները փոխկապակցված են Գիբս-Հելմհոլցի հավասարումներով։ Օրինակ՝ Հ-ի և Գ

Ընդհանուր առմամբ:

Տ թերմոդինամիկական պոտենցիալները իրենց բնական ընդարձակ փոփոխականների առաջին աստիճանի միատարր ֆունկցիաներ են։ Օրինակ՝ S էնտրոպիայի կամ n i մոլերի քանակի աճի դեպքում էթալպիան H-ն աճում է համամասնորեն: Ըստ Էյլերի թեորեմի՝ թերմոդինամիկական պոտենցիալների միատարրությունը հանգեցնում է տիպի հարաբերությունների.

քիմ. թերմոդինամիկա, ի լրումն ամբողջ համակարգի համար գրանցված թերմոդինամիկական պոտենցիալների, լայնորեն օգտագործվում են միջին մոլային (հատուկ) մեծություններ (օրինակ. ,

Դասախոսություն «Ջերմոդինամիկական պոտենցիալներ» թեմայով.

Պլանավորում:

«E F G H» պոտենցիալների խումբը, որն ունի էներգիայի չափ:

Ջերմոդինամիկական պոտենցիալների կախվածությունը մասնիկների քանակից. Էնտրոպիան որպես ջերմադինամիկական ներուժ:

Բազմաբաղադրիչ համակարգերի թերմոդինամիկական պոտենցիալները.

Ջերմոդինամիկական պոտենցիալների մեթոդի գործնական իրականացում (քիմիական հավասարակշռության խնդրի օրինակով).

Ժամանակակից թերմոդինամիկայի հիմնական մեթոդներից է թերմոդինամիկական պոտենցիալների մեթոդը։ Այս մեթոդը հիմնականում առաջացել է դասական մեխանիկայի մեջ պոտենցիալների օգտագործման շնորհիվ, որտեղ դրա փոփոխությունը կապված էր կատարված աշխատանքի հետ, և ներուժն ինքնին թերմոդինամիկական համակարգի էներգիայի բնութագրիչն է: Պատմականորեն ի սկզբանե ներդրված թերմոդինամիկական պոտենցիալներն ունեին նաև էներգիայի չափում, որը որոշեց նրանց անվանումը։

Նշված խումբը ներառում է հետևյալ համակարգերը.

Ներքին էներգիա;

Ազատ էներգիա կամ Հելմհոլցի ներուժ;

Գիբսի թերմոդինամիկական ներուժ;

Էնթալպիա.

Ներքին էներգիայի պոտենցիալը ցուցադրվեց նախորդ թեմայում։ Դա ենթադրում է մնացած քանակությունների պոտենցիալը։

Թերմոդինամիկական պոտենցիալների դիֆերենցիալներն ունեն հետևյալ ձևը.

Հարաբերություններից (3.1) երևում է, որ համապատասխան թերմոդինամիկական պոտենցիալները բնութագրում են նույն թերմոդինամիկական համակարգը տարբեր մեթոդներով: նկարագրություններ (թերմոդինամիկական համակարգի վիճակի որոշման եղանակներ): Այսպիսով, փոփոխականներով նկարագրված ադիաբատիկորեն մեկուսացված համակարգի համար հարմար է օգտագործել ներքին էներգիան որպես թերմոդինամիկական պոտենցիալ: Այնուհետև համակարգի պարամետրերը, թերմոդինամիկորեն կապված պոտենցիալների հետ, որոշվում են հարաբերություններից.

, , , (3.2)

Եթե ​​փոփոխականներով սահմանված «համակարգը թերմոստատում» օգտագործվում է որպես նկարագրության մեթոդ, ապա առավել հարմար է օգտագործել ազատ էներգիան որպես ներուժ: Համապատասխանաբար, համակարգի պարամետրերի համար մենք ստանում ենք.

, , , (3.3)

Այնուհետև մենք կընտրենք «մխոցի տակ գտնվող համակարգը» մոդելը որպես այն նկարագրելու միջոց: Այս դեպքերում վիճակի ֆունկցիաները կազմում են բազմություն (), իսկ Գիբսի պոտենցիալը G օգտագործվում է որպես ջերմադինամիկական ներուժ։ Այնուհետև համակարգի պարամետրերը որոշվում են արտահայտություններից.

, , , (3.4)

Իսկ վիճակի ֆունկցիաներով տրված «ադիաբատիկ համակարգի՝ մխոցի վրա» դեպքում թերմոդինամիկական պոտենցիալի դերը խաղում է էթալպիան Հ. Այնուհետև համակարգի պարամետրերը ստանում են հետևյալ ձևը.

, , , (3.5)

Քանի որ հարաբերությունները (3.1) սահմանում են թերմոդինամիկական պոտենցիալների ընդհանուր դիֆերենցիալները, մենք կարող ենք հավասարեցնել դրանց երկրորդ ածանցյալները:

Օրինակ, Հաշվի առնելով, որ

մենք ստանում ենք

(3.6a)

Նմանապես, թերմոդինամիկական ներուժի հետ կապված համակարգի մնացած պարամետրերի համար մենք գրում ենք.

(3.6b-e)

Նմանատիպ նույնականություններ կարող են գրվել նաև համակարգի թերմոդինամիկական վիճակի պարամետրերի այլ խմբերի համար՝ հիմնվելով համապատասխան թերմոդինամիկական ֆունկցիաների ներուժի վրա:

Այսպիսով, պոտենցիալ ունեցող «համակարգի թերմոստատում» մենք ունենք.

Գիբսի պոտենցիալով «մխոցից վեր» համակարգի համար հավասարությունները վավեր կլինեն.

Եվ վերջապես, H պոտենցիալ ունեցող ադիաբատիկ մխոց ունեցող համակարգի համար մենք ստանում ենք.

(3.6) - (3.9) ձևի հավասարումները կոչվում են թերմոդինամիկական նույնականություններ և որոշ դեպքերում պարզվում են, որ հարմար են գործնական հաշվարկների համար։

Թերմոդինամիկական պոտենցիալների օգտագործումը բավականին հեշտ է դարձնում համակարգի աշխատանքը և ջերմային էֆեկտը:

Այսպիսով, հարաբերությունները (3.1) ենթադրում են.

Հավասարության առաջին մասից բխում է այն հայտնի դիրքորոշումը, որ ջերմամեկուսացված համակարգի () աշխատանքն իրականացվում է նրա ներքին էներգիայի նվազման շնորհիվ։ Երկրորդ հավասարությունը նշանակում է, որ ազատ էներգիան ներքին էներգիայի այն մասն է, որը իզոթերմային գործընթացում ամբողջությամբ վերածվում է աշխատանքի (համապատասխանաբար, ներքին էներգիայի «մնացյալ» մասը երբեմն կոչվում է կապված էներգիա):

Ջերմության քանակը կարող է ներկայացվել հետևյալ կերպ.

Վերջին հավասարությունից պարզ է դառնում, թե ինչու է էթալպիան կոչվում նաև ջերմային պարունակություն։ Այրման և այլ քիմիական ռեակցիաների ժամանակ, որոնք տեղի են ունենում մշտական ​​ճնշման ներքո (), արձակված ջերմության քանակը հավասար է էթալպիայի փոփոխությանը:

Արտահայտությունը (3.11), հաշվի առնելով թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքը (2.7), թույլ է տալիս որոշել ջերմային հզորությունը.

Էներգետիկ տեսակի բոլոր թերմոդինամիկական պոտենցիալներն ունեն հավելյալության հատկություն։ Այսպիսով, մենք կարող ենք գրել.

Հեշտ է տեսնել, որ Գիբսի պոտենցիալը պարունակում է միայն մեկ հավելումային պարամետր, այսինքն. Գիբսի կոնկրետ ներուժը կախված չէ. Այնուհետև (3.4)-ից հետևում է.

(3.14) գազի պարամետրերը (T, P, V) ... համակարգի չեզոք մոլեկուլային գազ բարձր ներուժիոնացում + մասնիկներից արտանետվող ազատ էլեկտրոններ...

Թերմոդինամիկջերմաառաձգականության հիմունքները

Դասընթաց >> Ֆիզիկա

Իսկ թերմոառաձգականությունը ներկայացրեց ընդհանրացված համալիր պոտենցիալներըթերմոառաձգականություն, որը հնարավորություն տվեց լուծել տարբեր խնդիրներ ... Kozionov V.A., Ispulov N.A., Bayaubaev E.K. Սեյթխանովա Ա.Կ. դինամիկ և թերմոդինամիկգործընթացները քարքարոտ հողերում և շենքային կառույցներում...

Թերմոդինամիկբնութագրերը (H,S,G) և ինքնաբուխ գործընթացի հնարավորությունը

Դասընթաց >> Քիմիա

համալսարանի քիմիայի ամբիոնի դասընթաց» Թերմոդինամիկբնութագրերը (H, S, G) և ինքնաբուխ ...): Գտեք պոտենցիալներըօքսիդացնող և վերականգնող նյութը ցույց են տալիս գործընթացի ուղղությունը: Սահմանել թերմոդինամիկբնութագրերը...

Թերմոդինամիկռեակցիայի վայրերի բնութագրերը

Թեստ >> Քիմիա

CaCO4 = CaO + CO2 Ստանդարտ թերմոդինամիկռեակցիայի տեղամասերի բնութագրերը՝ kJ ∆ ... էլեկտրոդի տարբերության տարր պոտենցիալներըկաթոդ և անոդ: ... ավելի դրական էլեկտրոդով ներուժ, իսկ անոդը ավելի բացասական էլեկտրոդ է ներուժ. EMF = E...

Ֆիզիկական մեծությունը, որի տարրական փոփոխությունը համակարգի մի վիճակից մյուսին անցնելու ժամանակ հավասար է ստացված կամ տրված ջերմության քանակին, բաժանված այն ջերմաստիճանի վրա, որում տեղի է ունեցել այդ անցումը, կոչվում է էնտրոպիա:

Համակարգի վիճակի անսահման փոքր փոփոխության համար.

Երբ համակարգը անցնում է մի վիճակից մյուսին, էնտրոպիայի փոփոխությունը կարող է հաշվարկվել հետևյալ կերպ.

Թերմոդինամիկայի առաջին օրենքի հիման վրա կարելի է ստանալ

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, և

Իզոթերմային գործընթացում T=const, այսինքն. T1=T2:

DS=R×ln(V 2 /V 1):

Իզոբարային պրոցեսով p=const, այսինքն. V 2 / V 1 \u003d T 2 / T 1:

DS \u003d (C V + R) × ln (T 2 / T 1) \u003d C p × ln (T 2 / T 1) \u003d C p × ln (V 2 / V 1):

Իզոխորիկ պրոցեսով V=const, այսինքն. V1=V2:

DS=C V ×ln(T 2 /T 1):

Ադիաբատիկ պրոցեսով dQ=0, այսինքն. DS=0:

S 1 = S 2 = Const.

Կարնո ցիկլ կատարող համակարգի էնտրոպիայի փոփոխությունները.

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2):

Հետադարձելի Կարնո ցիկլ կատարող փակ համակարգի էնտրոպիան չի փոխվում.

dS=0 կամ S=const.

Եթե ​​համակարգը կատարում է անշրջելի ցիկլ, ապա dS>0:

Այսպիսով, փակ (մեկուսացված) համակարգի էնտրոպիան դրանում տեղի ունեցող ցանկացած գործընթացի համար չի կարող նվազել.

որտեղ հավասարության նշանը վավեր է շրջելի գործընթացների համար, իսկ անհավասարության նշանը՝ անշրջելիների համար:

Թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքը. «Մեկուսացված համակարգում հնարավոր են միայն այնպիսի գործընթացներ, որոնց դեպքում համակարգի էնտրոպիան մեծանում է»։ Այն է

dS³0 կամ dS³dQ/T:

Թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենքը որոշում է թերմոդինամիկական գործընթացների ուղղությունը և ցույց է տալիս էնտրոպիայի ֆիզիկական նշանակությունը. էնտրոպիան էներգիայի ցրման չափանիշ է, այսինքն. բնութագրում է էներգիայի այն մասը, որը չի կարող վերածվել աշխատանքի:

Ջերմոդինամիկական պոտենցիալները V ծավալի, ճնշման p, ջերմաստիճանի T, S էնտրոպիայի, N համակարգի մասնիկների քանակի և թերմոդինամիկ համակարգի վիճակը բնութագրող x այլ մակրոսկոպիկ պարամետրերի որոշակի ֆունկցիաներ են։ Դրանք ներառում են՝ ներքին էներգիա U=U(S,V,N,x), էթալպիա H=H(S,p,N,x); ազատ էներգիա – F=F(V,T,N,x), Գիբսի էներգիա G=G(p,T,N,x):

Համակարգի ներքին էներգիայի փոփոխությունը որոշ գործընթացներում սահմանվում է որպես Q ջերմության քանակի հանրահաշվական գումար, որը համակարգը փոխանակում է գործընթացի ընթացքում շրջակա միջավայրի հետ, և համակարգի կողմից կատարված կամ դրա վրա արտադրված աշխատանքը: Սա արտացոլում է թերմոդինամիկայի առաջին օրենքը.

U-ի փոփոխությունը որոշվում է միայն նախնական և վերջնական վիճակներում ներքին էներգիայի արժեքներով.

Ցանկացած փակ գործընթացի համար, որը վերադարձնում է համակարգը իր սկզբնական վիճակին, ներքին էներգիայի փոփոխությունը զրո է (U 1 =U 2; DU=0; Q=A):

Համակարգի ներքին էներգիայի փոփոխությունը ադիաբատիկ գործընթացում (երբ Q=0) հավասար է համակարգի վրա կատարված կամ DU=A համակարգի կատարած աշխատանքին։

Փոքր միջմոլեկուլային փոխազդեցությամբ (իդեալական գազ) ամենապարզ ֆիզիկական համակարգի դեպքում ներքին էներգիայի փոփոխությունը կրճատվում է մինչև մոլեկուլների կինետիկ էներգիայի փոփոխության.

որտեղ m-ը գազի զանգվածն է;

c V-ը հաստատուն ծավալով հատուկ ջերմային հզորությունն է:

Էնթալպիան (ջերմային պարունակություն, Գիբսի ջերմային ֆունկցիա) բնութագրում է մակրոսկոպիկ համակարգի վիճակը թերմոդինամիկական հավասարակշռության մեջ, երբ էնտրոպիան S և ճնշումը p – H(S,p,N,x) ընտրվում են որպես հիմնական անկախ փոփոխականներ:

Էնթալպիան հավելումային ֆունկցիա է (այսինքն՝ ամբողջ համակարգի էթալպիան հավասար է նրա բաղկացուցիչ մասերի էնթալպիաների գումարին)։ Էնթալպիան կապված է համակարգի ներքին էներգիայի U-ի հետ՝ կապված.

որտեղ V-ը համակարգի ծավալն է:

Ընդհանուր էթալպիայի դիֆերենցիալը (հաստատուն N-ի և x-ի համար) հետևյալն է.

Այս բանաձևից կարող եք որոշել համակարգի T ջերմաստիճանը և V ծավալը.

T=(dH/dS), V=(dH/dp):

Մշտական ​​ճնշման դեպքում, համակարգի ջերմային հզորությունը

Մշտական ​​ճնշման տակ էնթալպիայի այս հատկությունները նման են մշտական ​​ծավալով ներքին էներգիայի հատկություններին.

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V=(dU/dT):

Ազատ էներգիան իզոխորիկ-իզոթերմալ ջերմադինամիկ պոտենցիալի կամ Հելմհոլցի էներգիայի անվանումներից մեկն է։ Այն սահմանվում է որպես թերմոդինամիկական համակարգի (U) ներքին էներգիայի և դրա էնտրոպիայի (S) և ջերմաստիճանի (T) արտադրյալի միջև եղած տարբերություն.

որտեղ TS-ը կապված էներգիան է:

Գիբսի էներգիա - իզոբարային-իզոթերմալ պոտենցիալ, ազատ էթալպիա, թերմոդինամիկական համակարգի բնորոշ ֆունկցիա p, T և N - G անկախ պարամետրերի համար: Այն որոշվում է էնթալպիայի H, էնտրոպիայի S և ջերմաստիճանի միջոցով հավասարման միջոցով:

Ազատ էներգիայով - Հելմհոլցի էներգիան, Գիբսի էներգիան կապված է հարաբերությամբ.

Գիբսի էներգիան համամասնական է N մասնիկների թվին, մեկ մասնիկի համար, կոչվում է քիմիական ներուժ:

Ցանկացած գործընթացում թերմոդինամիկական համակարգի կատարած աշխատանքը որոշվում է գործընթացի պայմաններին համապատասխան թերմոդինամիկական ներուժի նվազմամբ։ Այսպիսով, ջերմամեկուսացման պայմաններում մասնիկների մշտական ​​քանակով (N=const) (ադիաբատիկ պրոցես, S=const) տարրական աշխատանքը dA հավասար է ներքին էներգիայի կորստին.

Իզոթերմային գործընթացով (T=const)

Այս գործընթացում աշխատանքն իրականացվում է ոչ միայն ներքին էներգիայի, այլեւ համակարգ մտնող ջերմության շնորհիվ։

Համակարգերի համար, որոնցում նյութի փոխանակումը հնարավոր է շրջակա միջավայրի հետ (N-ի փոփոխություն), գործընթացները հնարավոր են p և T հաստատուններում: Այս դեպքում բոլոր թերմոդինամիկական ուժերի տարրական աշխատանքը dA, բացառությամբ ճնշման ուժերի, հավասար է Գիբսի թերմոդինամիկական ներուժի կորուստ (G), այսինքն.

Համաձայն Ներնստի թեորեմի՝ էնտրոպիայի (DS) փոփոխությունը ցանկացած շրջելի իզոթերմային գործընթացներում, որոնք կատարվում են երկու հավասարակշռության վիճակների միջև բացարձակ զրոյին մոտեցող ջերմաստիճաններում, ձգտում է զրոյի։

Ներնստի թեորեմի մեկ այլ համարժեք ձևակերպում հետևյալն է. «Թերմոդինամիկական գործընթացների հաջորդականության միջոցով անհնար է հասնել բացարձակ զրոյի հավասար ջերմաստիճանի»։

Էնտրոպիայի փոփոխությունը եզակիորեն որոշում է գործընթացի ինքնաբուխ հոսքի ուղղությունն ու սահմանը միայն ամենապարզ համակարգերի համար՝ մեկուսացված: Գործնականում, մեծ մասամբ, պետք է գործ ունենալ այնպիսի համակարգերի հետ, որոնք փոխազդում են շրջակա միջավայրի հետ: Փակ համակարգերում տեղի ունեցող գործընթացները բնութագրելու համար ներդրվել են նոր թերմոդինամիկ վիճակի գործառույթներ. isobaric-isothermal պոտենցիալ (Գիբսի ազատ էներգիա) Եվ isochoric-isothermal պոտենցիալ (Հելմհոլցի ազատ էներգիա).

Ցանկացած թերմոդինամիկական համակարգի վարքագիծը ընդհանուր դեպքում որոշվում է երկու գործոնի միաժամանակյա գործողությամբ՝ էնթալպիա, որն արտացոլում է ջերմային էներգիան նվազագույնի հասցնելու համակարգի ցանկությունը և էնտրոպիան, որն արտացոլում է հակառակ միտումը՝ համակարգի առավելագույն խանգարման ցանկությունը: Եթե ​​մեկուսացված համակարգերի համար (ΔH = 0) գործընթացի ինքնաբուխ հոսքի ուղղությունը և սահմանը եզակիորեն որոշվում է ΔS համակարգի էնտրոպիայի փոփոխության արժեքով, իսկ բացարձակ զրոյին մոտ ջերմաստիճանի համակարգերի համար (S = 0): կամ S = const), ինքնաբուխ պրոցեսի ուղղության չափանիշը էնթալպիան ΔH-ի փոփոխությունն է, ապա փակ համակարգերի համար զրոյի ոչ հավասար ջերմաստիճաններում անհրաժեշտ է միաժամանակ հաշվի առնել երկու գործոնները։ Ցանկացած համակարգերում գործընթացի ինքնաբուխ հոսքի ուղղությունը և սահմանը որոշվում է նվազագույն ազատ էներգիայի ավելի ընդհանուր սկզբունքով.

Միայն այն գործընթացները, որոնք հանգեցնում են համակարգի ազատ էներգիայի նվազմանը, կարող են ինքնաբուխ ընթանալ. համակարգը գալիս է հավասարակշռության, երբ ազատ էներգիան հասնում է իր նվազագույն արժեքին:

Փակ համակարգերի համար, որոնք գտնվում են իզոբարային-իզոթերմային կամ իզոխորիկ-իզոթերմային պայմաններում, ազատ էներգիան ընդունում է իզոբար-իզոթերմային կամ իզոխորիկ-իզոթերմային պոտենցիալների ձևը (այսպես կոչված, համապատասխանաբար, Գիբսի և Հելմհոլցի ազատ էներգիան): Այս ֆունկցիաները երբեմն կոչվում են պարզապես թերմոդինամիկական պոտենցիալներ, ինչը այնքան էլ խիստ չէ, քանի որ ներքին էներգիան (իզոխորիկ իզենտրոպիկ) և էնթալպիան (իզոբարային իզենտրոպիկ պոտենցիալ) նույնպես թերմոդինամիկական պոտենցիալներ են։

Դիտարկենք փակ համակարգ, որտեղ հավասարակշռության գործընթացն իրականացվում է մշտական ​​ջերմաստիճանի և ծավալի պայմաններում: Այս պրոցեսի աշխատանքը, որը նշանակում ենք A max-ով (քանի որ հավասարակշռության պայմաններում իրականացվող գործընթացի աշխատանքը առավելագույնն է) մենք արտահայտում ենք հավասարումներից (I.53, I.54).

(I.69)

Մենք փոխակերպում ենք արտահայտությունը (I.69)՝ խմբավորելով նույն ինդեքսներով տերմինները.

Նշումը մուտքագրելով.

մենք ստանում ենք.

(I.72) (I.73)

Ֆունկցիան իզոխորիկ-իզոթերմային պոտենցիալ է (Հելմհոլցի ազատ էներգիա), որը որոշում է գործընթացի ինքնաբուխ հոսքի ուղղությունը և սահմանը փակ համակարգում իզոխորիկ-իզոթերմային պայմաններում։

Փակ համակարգը իզոբար-իզոթերմային պայմաններում բնութագրվում է իզոբար-իզոթերմալ պոտենցիալով G.

(1.75)

(I.74)

Քանի որ –ΔF = A max, մենք կարող ենք գրել.

A «max» արժեքը կոչվում է առավելագույն օգտակար աշխատանք(առավելագույն աշխատանքը հանած ընդլայնման աշխատանքը): Նվազագույն ազատ էներգիայի սկզբունքի հիման վրա հնարավոր է ձևակերպել փակ համակարգերում գործընթացի ինքնաբուխ հոսքի պայմանները։

Փակ համակարգերում ինքնաբուխ գործընթացների պայմանները.

Իզոբարային-իզոթերմ(P=const, T=const):

ΔG<0.dG<0

Իզոխորիկ-իզոթերմ(V=const, T=const):

ΔF<0.dF< 0

Գործընթացները, որոնք ուղեկցվում են թերմոդինամիկական պոտենցիալների ավելացմամբ, տեղի են ունենում միայն այն դեպքում, երբ համակարգում աշխատանք է կատարվում դրսից։ Քիմիայում առավել հաճախ օգտագործվում է իզոբարային-իզոթերմային պոտենցիալը, քանի որ քիմիական (և կենսաբանական) գործընթացների մեծ մասը տեղի է ունենում մշտական ​​ճնշման ներքո: Քիմիական պրոցեսների համար ΔG-ի արժեքը կարող է հաշվարկվել՝ իմանալով գործընթացի ΔH և ΔS, համաձայն (I.75) հավասարման կամ օգտագործելով ստանդարտ ջերմադինամիկական պոտենցիալների աղյուսակները ΔG ° arr նյութերի ձևավորման համար; Այս դեպքում ռեակցիայի ΔG°-ն հաշվարկվում է ΔH°-ի նմանապես՝ համաձայն (I.77) հավասարման.

Ցանկացած քիմիական ռեակցիայի ժամանակ իզոբար-իզոթերմային ներուժի ստանդարտ փոփոխության արժեքը ΔG° 298 մեկնարկային նյութերի քիմիական մերձեցության չափումն է։ Հիմք ընդունելով հավասարումը (I.75) հնարավոր է գնահատել էնթալպիայի և էնտրոպիայի գործոնների ներդրումը ΔG-ի արժեքին և կատարել որոշ ընդհանրացնող եզրակացություններ քիմիական պրոցեսների ինքնաբուխ առաջացման հնարավորության վերաբերյալ՝ ելնելով ΔН և ΔS նշանից:

1. էկզոտերմիկ ռեակցիաներ; ΔH<0.

ա) Եթե ΔS > 0, ապա ΔG-ն միշտ բացասական է. էկզոտերմիկ ռեակցիաները, որոնք ուղեկցվում են էնտրոպիայի աճով, միշտ ընթանում են ինքնաբուխ։

բ) Եթե ΔS< 0, реакция будет идти самопроизвольно при ΔН >TΔS (ցածր ջերմաստիճան):

2. Էնդոթերմիկ ռեակցիաներ; ΔH >0.

ա) Եթե ΔS > 0, գործընթացը ինքնաբուխ կլինի ΔН-ում< TΔS (высокие температуры).

բ) Եթե ΔS< 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.

ՔԻՄԻԱԿԱՆ ՀԱՎԱՍԱՐԱԿՈՒԹՅՈՒՆ

Ինչպես ցույց է տրված վերևում, թերմոդինամիկական համակարգում ինքնաբուխ գործընթացի առաջացումը ուղեկցվում է համակարգի ազատ էներգիայի նվազմամբ (dG< 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно (напомним, что понятие "время" в термодинамике отсутствует) система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции Y = f(x) является равенство нулю первой производной и положительный знак второй производной: dY = 0; d 2 Y >0. Այսպիսով, Փակ համակարգում թերմոդինամիկական հավասարակշռության պայմանը համապատասխան թերմոդինամիկական ներուժի նվազագույն արժեքն է.:

Իզոբարային-իզոթերմ(P=const, T=const):

ΔG=0dG=0, դ 2 Գ>0

Իզոխորիկ-իզոթերմ(V=const, T=const):

ΔF=0dF=0, դ 2 Ֆ>0

Նվազագույն ազատ էներգիա ունեցող համակարգի վիճակը թերմոդինամիկական հավասարակշռության վիճակն է.

Ջերմոդինամիկական հավասարակշռությունը համակարգի այնպիսի թերմոդինամիկական վիճակ է, որը մշտական ​​արտաքին պայմաններում չի փոխվում ժամանակի ընթացքում, և այդ անփոփոխությունը պայմանավորված չէ որևէ արտաքին գործընթացով։

Հավասարակշռության վիճակների ուսմունքը թերմոդինամիկայի ճյուղերից է։ Հաջորդիվ մենք կքննարկենք թերմոդինամիկական հավասարակշռության վիճակի հատուկ դեպք՝ քիմիական հավասարակշռություն: Ինչպես հայտնի է, շատ քիմիական ռեակցիաներ շրջելի են, այսինքն. կարող է միաժամանակ հոսել երկու ուղղությամբ՝ առաջ և հետընթաց: Եթե ​​շրջելի ռեակցիան իրականացվում է փակ համակարգում, ապա որոշ ժամանակ անց համակարգը կգա քիմիական հավասարակշռության վիճակի. բոլոր արձագանքող նյութերի կոնցենտրացիաները կդադարեն փոխվել ժամանակի ընթացքում: Հարկ է նշել, որ համակարգի կողմից հավասարակշռության վիճակի հասնելը չի ​​նշանակում գործընթացի դադարեցում. քիմիական հավասարակշռությունն է դինամիկ, այսինքն. համապատասխանում է գործընթացի միաժամանակյա հոսքին հակառակ ուղղություններով նույն արագությամբ: Քիմիական հավասարակշռությունն է բջջային– հավասարակշռության համակարգի վրա ցանկացած անսահման փոքր արտաքին ազդեցություն առաջացնում է համակարգի վիճակի անսահման փոքր փոփոխություն. արտաքին ազդեցության դադարեցումից հետո համակարգը վերադառնում է իր սկզբնական վիճակին: Քիմիական հավասարակշռության մեկ այլ կարևոր հատկություն այն է, որ համակարգը կարող է ինքնաբերաբար երկու հակադիր կողմերից գալ հավասարակշռության վիճակի։ Այլ կերպ ասած, հավասարակշռությանը հարող ցանկացած վիճակ պակաս կայուն է, և հավասարակշռության վիճակից դրան անցումը միշտ կապված է դրսից աշխատանք ծախսելու անհրաժեշտության հետ։

Քիմիական հավասարակշռության քանակական բնութագիրը հավասարակշռության հաստատունն է, որը կարող է արտահայտվել C հավասարակշռության կոնցենտրացիաներով, մասնակի ճնշումներով P կամ ռեակտիվների X մոլային ֆրակցիաներով: Որոշակի արձագանքի համար

համապատասխան հավասարակշռության հաստատունները արտահայտվում են հետևյալ կերպ.

(I.78) (I.79) (I.80)

Հավասարակշռության հաստատունը բնորոշ մեծություն է յուրաքանչյուր շրջելի քիմիական ռեակցիայի համար. հավասարակշռության հաստատունի արժեքը կախված է միայն արձագանքող նյութերի բնույթից և ջերմաստիճանից: Տարրական շրջելի ռեակցիայի համար հավասարակշռության հաստատունի արտահայտությունը կարող է ստացվել կինետիկ հասկացություններից:

Դիտարկենք հավասարակշռության հաստատման գործընթացը մի համակարգում, որտեղ ժամանակի սկզբնական պահին առկա են միայն սկզբնական A և B նյութերը: Ուղղակի V 1 ռեակցիայի արագությունն այս պահին առավելագույնն է, իսկ հակադարձ ռեակցիայի արագությունը V 2՝ հավասար է զրոյի:

(I.81)

(I.82)

Քանի որ մեկնարկային նյութերի կոնցենտրացիան նվազում է, ռեակցիայի արտադրանքի կոնցենտրացիան մեծանում է. համապատասխանաբար, առաջընթաց ռեակցիայի արագությունը նվազում է, հակառակ ռեակցիայի արագությունը մեծանում է: Ակնհայտ է, որ որոշ ժամանակ անց առաջ և հակադարձ ռեակցիաների արագությունները կհավասարվեն, որից հետո ռեակտիվների կոնցենտրացիաները կդադարեն փոխվել, այսինքն. հաստատված է քիմիական հավասարակշռություն.

Ենթադրելով, որ V 1 \u003d V 2, մենք կարող ենք գրել.

(I.84)

Այսպիսով, հավասարակշռության հաստատունը առաջնային և հակադարձ ռեակցիաների արագության հաստատունների հարաբերակցությունն է: Սա ենթադրում է հավասարակշռության հաստատունի ֆիզիկական նշանակությունը. այն ցույց է տալիս, թե քանի անգամ է առաջընթաց ռեակցիայի արագությունը մեծ, քան հակադարձ արագությունը տվյալ ջերմաստիճանում և բոլոր արձագանքող նյութերի կոնցենտրացիաները հավասար են 1 մոլ/լ:

Այժմ դիտարկենք (որոշ պարզեցումներով) հավասարակշռության հաստատունի արտահայտության ավելի խիստ թերմոդինամիկական ածանցումը: Դրա համար անհրաժեշտ է ներկայացնել հայեցակարգը քիմիական ներուժ. Ակնհայտ է, որ համակարգի ազատ էներգիայի արժեքը կախված կլինի ինչպես արտաքին պայմաններից (T, P կամ V), այնպես էլ համակարգը կազմող նյութերի բնույթից և քանակից: Եթե ​​համակարգի կազմը փոխվում է ժամանակի հետ (այսինքն՝ համակարգում տեղի է ունենում քիմիական ռեակցիա), ապա անհրաժեշտ է հաշվի առնել կազմի փոփոխության ազդեցությունը համակարգի ազատ էներգիայի արժեքի վրա։ Եկեք ինչ-որ համակարգի մեջ ներմուծենք i-րդ բաղադրիչի անսահման փոքր թվով dn i մոլեր. դա կառաջացնի համակարգի ջերմադինամիկական ներուժի անսահման փոքր փոփոխություն: Համակարգի ազատ էներգիայի արժեքի անվերջ փոքր փոփոխության հարաբերակցությունը համակարգ ներմուծված բաղադրիչի անվերջ փոքր քանակին համակարգում այս բաղադրիչի μ i քիմիական պոտենցիալն է.

(I.85) (I.86)

Բաղադրիչի քիմիական ներուժը կապված է դրա մասնակի ճնշման կամ կոնցենտրացիայի հետ հետևյալ հարաբերություններով.

(I.87) (I.88)

Այստեղ մ ° i-ը բաղադրիչի ստանդարտ քիմիական ներուժն է (P i = 1 ատմ., С i = 1 մոլ/լ.): Ակնհայտորեն, համակարգի ազատ էներգիայի փոփոխությունը կարող է կապված լինել համակարգի կազմի փոփոխության հետ հետևյալ կերպ.

Քանի որ հավասարակշռության պայմանը համակարգի նվազագույն ազատ էներգիան է (dG = 0, dF = 0), մենք կարող ենք գրել.

Փակ համակարգում մեկ բաղադրիչի մոլերի քանակի փոփոխությունն ուղեկցվում է մնացած բաղադրիչների մոլերի քանակի համարժեք փոփոխությամբ. այսինքն՝ վերը նշված քիմիական ռեակցիայի համար գործում է հետևյալ կապը. Եթե ​​համակարգը գտնվում է քիմիական հավասարակշռության վիճակում, ապա թերմոդինամիկական ներուժի փոփոխությունը զրո է. մենք ստանում ենք.

(I.98) (I.99)

Այստեղ i-ի հետԵվ p i – հավասարակշռությունսկզբնական նյութերի և ռեակցիայի արտադրանքների կոնցենտրացիաները և մասնակի ճնշումները (ի տարբերություն I.96 - I.97 հավասարումների ոչ հավասարակշռված С i և Р i):

Քանի որ յուրաքանչյուր քիմիական ռեակցիայի համար թերմոդինամիկական պոտենցիալի ΔF° և ΔG° ստանդարտ փոփոխությունը խիստ սահմանված արժեք է, հավասարակշռության մասնակի ճնշումների (կոնցենտրացիաների) արտադրյալը, որը հավասար է տվյալ նյութի ստոյխիոմետրիկ գործակցին քիմիական ռեակցիայի հավասարման մեջ։ (ստոյխիոմետրիկ գործակիցները մեկնարկային նյութերի համար համարվում են բացասական) կա որոշակի հաստատուն, որը կոչվում է հավասարակշռության հաստատուն։ Հավասարումները (I.98, I.99) ցույց են տալիս ռեակցիայի ընթացքում հավասարակշռության հաստատունի և ազատ էներգիայի ստանդարտ փոփոխության հարաբերությունը։ Քիմիական ռեակցիայի իզոթերմի հավասարումը կապում է համակարգում ռեակտիվների իրական կոնցենտրացիաների (ճնշումների) արժեքները, ռեակցիայի ընթացքում թերմոդինամիկական ներուժի ստանդարտ փոփոխությունը և թերմոդինամիկական ներուժի փոփոխությունը համակարգից անցման ժամանակ։ համակարգի տրված վիճակը հավասարակշռության. ΔG (ΔF) նշանը որոշում է համակարգում գործընթացի ինքնաբուխ հոսքի հնարավորությունը։ Այս դեպքում ΔG° (ΔF°) հավասար է ստանդարտ վիճակից (P i = 1 ատմ., С i = 1 մոլ/լ) հավասարակշռության վիճակի անցնելու ժամանակ համակարգի ազատ էներգիայի փոփոխությանը։ Քիմիական ռեակցիայի իզոթերմի հավասարումը հնարավորություն է տալիս հաշվարկել ΔG (ΔF) արժեքը համակարգի ցանկացած վիճակից հավասարակշռության անցնելու ժամանակ, այսինքն. պատասխանեք այն հարցին, թե արդյոք քիմիական ռեակցիան ինքնաբերաբար կշարունակվի ռեակտիվների C i (ճնշումներ P i) տվյալ կոնցենտրացիաներում.

Եթե ​​թերմոդինամիկական պոտենցիալի փոփոխությունը զրոյից փոքր է, ապա այդ պայմաններում գործընթացը կշարունակվի ինքնաբուխ:

Նմանատիպ տեղեկատվություն.