Նյութեր, որոնք խթանում են պոլիմերացումը.
Նախկինում պոլիմերացման կատալիզատորներն էին ցանկացած ռեագենտ, որը նպաստում է պոլիմերացմանը: Երբ ուսումնասիրվեցին հատուկ գործընթացներ, պարզ դարձավ, որ որոշ ռեակտիվներ անդառնալիորեն սպառվում են պոլիմերացման գրգռման փուլում և մտնում են (տերմինալ խմբերի տեսքով) ստացված պոլիմերի կազմի մեջ, օրինակ՝ արմատական (հաճախ անիոնային) պոլիմերացման ժամանակ։ . Նման ռեակտիվները կոչվում են նախաձեռնողներ:
«Պոլիմերացման կատալիզատորներ» տերմինը սովորաբար վերաբերում է կատիոնային, կոորդինացիոն-իոնային և, ավելի հազվադեպ, անիոնային պոլիմերացման պատճառական գործակալներին, թեև այդ գործընթացներում մեխանիզմը միշտ չէ, որ համապատասխանում է կատալիզի դասական սահմանմանը:
Պոլիմերացման կատալիզատորների հիմնական դերը ակտիվ կենտրոնների ստեղծումն է, որոնց վրա տեղի է ունենում մակրոմոլեկուլի աճ։ Մոնոմերի և միջավայրի բնույթի հետ մեկտեղ կատալիզատորի բնույթը որոշում է գործընթացի մեխանիզմը, տարրական ակտերի կինետիկ բնութագրերը, մոլեկուլային քաշը, MWD և ստացված պոլիմերի տարածական կառուցվածքը:
Կախված ակտիվ կենտրոնների բնույթից՝ առանձնանում են իոնային (կատիոնային և անիոնային), մետաղական կոմպլեքս, օրգանամետաղային և մետաղական օքսիդի պոլիմերացման կատալիզատորներ։
TO իոնային
Կատիոնային պոլիմերացման կատալիզատորները ներառում են պրոտիկ և ապրոտիկ թթուներ (HF, H 2 SO 4, AlCl 3, BF 3, FeCl 3 և այլն), կարբոնիումի աղեր, օրինակ Ph3C + SbCl 4 -, օքսոնիում (R 3 O + SbF 6 -) և մյուսները. Նրանք բոլորն էլ էլեկտրոնների և էլեկտրոնային զույգերի ընդունողներ են։ Ակտիվ կենտրոնների ձևավորման գործում մեծ դեր են խաղում ջրի, սպիրտների և պրոտոնների այլ դոնորների միկրոկեղտաջրերը:
Արդյունավետություն կատիոնային
Պոլիմերացման կատալիզատորները կախված են մոնոմերի հետ կատալիզատորի բաղադրիչների փոխազդեցության ժամանակ առաջացած համալիրի թթվայնությունից։ Արդյունաբերության մեջ, օգտագործելով այդ կատալիզատորները, սինթեզվում են մի շարք պոլիմերներ։ Այսպիսով, 150-225 հազար մոլեկուլային քաշով պոլիիզոբուտիլենը ստացվում է իզոբուտիլենի պոլիմերացման միջոցով BF 3-ի առկայությամբ -80 ° C-ից մինչև -100 ° C ջերմաստիճանում, բուտիլային կաուչուկը` իզոբուտիլենի և իզոպրենի համապոլիմերացման միջոցով: 80-ից -95 ° C AlCl 3-ի կամ էթիլալյումինի սեկվիքլորիդի (C 2 H 5) համալիրների առկայության դեպքում 3 Al 2 Cl 3, պոլիֆորմալդեհիդ - տրիոքսանի պոլիմերացում BF 3 կոմպլեքսների կամ կարբոնիումի աղերի առկայության դեպքում: Կումարոն-ինդեն խեժեր ստանալու համար որպես կատալիզատոր սովորաբար օգտագործվում են H 2 SO 4 (ռեակցիան էկզոթերմիկ է, տեղի է ունենում ակնթարթորեն), անջուր AlCl 3 (ռեակցիայի ժամանակը 20-40 րոպե, ջերմաստիճանը 100-120 ° C) կամ BF 3 եթերատները։
Կատալիզատորներ անիոնային
Պոլիմերացումներ - ալկալիական մետաղներ, դրանց սպիրտատներ, Na naphthylide, NaNH 2, Ph 3 CNa, Grignard ռեակտիվներ, օրգանոլիտի միացություններ և այլ հիմնական նյութեր: Նրանց առկայության դեպքում կրկնակի կապով CH 2 = CHX էլեկտրոնային խտությամբ մոնոմերները, որտեղ X = NO 2, CN, COOR, C 6 H 5, CH = CH 2, ինչպես նաև որոշ լակտոններ, սիլոքսաններ և այլն, պոլիմերացվում են: .
Անիոնային պոլիմերացման կատալիզատորների հետ կապված գործընթացները որոշ դեպքերում բնութագրվում են շղթայի փոխանցման և ավարտի ցածր արագությամբ, ինչը հանգեցնում է այսպես կոչված կենդանի պոլիմերների ձևավորմանը: Արդյունաբերության մեջ նման կատալիզատորներ օգտագործվում են ռետինների, պոլիամիդների, պոլիսիլոքսանների և այլ սինթեզի համար։ Այսպիսով, բութադիենից կաուչուկի սինթեզը կարող է իրականացվել մետաղական Na-ի (ըստ Լեբեդևի) կամ Li-ի, պոլիիզոպրենի արդյունաբերական սինթեզը՝ մետաղական Li-ի ազդեցության տակ, պոլիէ-կապրոամիդի սինթեզը՝ ալկալիական մետաղների հիդրօքսիդների, կարբոնատների կամ հիդրիդների առկայություն 140-260° ՀԵՏ.
Մետաղական համալիր
Պոլիմերացման կատալիզատորները ստացվում են IV-VIII խմբերի անցումային մետաղների միացությունների փոխազդեցությամբ (օրինակ՝ TiCl 3, TiCl 4, VC1 4, VOCl 3, ZrCl 4, NiCl 2 և այլն) I- խմբերի մետաղների օրգանական ածանցյալների հետ։ III (օրինակ, AlR 3, AlR 2 Cl, ZnR 2, RMgCl և այլն): Նման պոլիմերացման կատալիզատորները կոչվում են Ziegler-Natta կատալիզատորներ:
Լայնորեն կիրառվում են մետաղական համալիր կատալիտիկ համակարգեր
Ամրագրված է անօրգանական և օրգանական միջավայրերի վրա: Պինդ և հենակետային բարդ պոլիմերացման կատալիզատորներ օգտագործելիս մեծ նշանակություն ունեն դրանց ցրված կազմը, մակերեսի մակերեսը, ծակոտիների ծավալը և ամրությունը: Օգտագործելով պինդ միկրոսֆերային կատալիզատորներ՝ սինթեզի ընթացքում կարելի է ստանալ տվյալ չափի պոլիմերային մասնիկներ։
Օլեֆինների պոլիմերացման համար ամենահեռանկարայինը Ziegler-Natta կատալիզատորներն են, որոնք ստացվում են Ti և V հալոգենիդները Mg պարունակող հենարանների մակերեսին ամրացնելով (օրինակ՝ MgO, MgCl 2, պոլիէթիլեն՝ MgR և MgCl պատվաստված բեկորներով): Օրինակ, տիտան-մագնեզիումային նման կատալիզատորների կիրառմամբ հնարավոր է 1 գ կատալիզատորի դիմաց ստանալ մի քանի տոննա պոլիէթիլեն և մոտ 100 կգ պոլիպրոպիլեն։
Մետաղական բարդ պոլիմերացման կատալիզատորների միջոցով ստացվում են ստերեկանոնավոր պոլիմերներ։ Օրինակ, լուծվող Zr միացությունների և մեթիլալյումոքսանների 6-20-ի վրա հիմնված պոլիմերացման կատալիզատորները բարձր ակտիվություն են ցուցաբերում էթիլենի պոլիմերացման մեջ (25,10 6 գ պոլիէթիլեն 1 գ Zr-ի դիմաց); դրանց առկայության դեպքում հնարավոր է ստանալ հատուկ հատկություններով պոլիոլեֆիններ։ Այսպիսով, մեթիլալյումինոքսանի և բիս-ցիկլոպենտադիենիլցիրկոնիումի երկքլորիդի առկայության դեպքում պրոպիլենը պոլիմերացնելիս ձևավորվում է ատակտիկ պոլիպրոպիլեն, ալումոքսանի և քիրալ էթիլեն-բիս-տետրահիդրոինդենիլցիրկոնիումի դիքլորիդի առկայության դեպքում, իզոտակտիկ պոլիպրոպիլենը ձևավորվում է օպտիկոնոկոնի ակտիվ ազդեցությունից: և ալումոքսան՝ առաջանում է օպտիկական ակտիվ պոլիմեր։
Մետաղական համալիրի պոլիմերացման կատալիզատորների գործողության ստերեոսպեցիֆիկությունը որոշվում է անցումային մետաղի բնույթով, կենտրոնական ատոմի լիգանդի միջավայրով, կատալիզատորի և հենարանի ցանցի տեսակով և այլն։
Մետաղական օրգանական
Պոլիմերացման կատալիզատորները IV-VIII խմբերի մետաղների օրգանական ածանցյալներ են։ Օգտագործվում է դիենների, ացետիլենների, ցիկլոլեֆինների պոլիմերացման համար։ Դիենի պոլիմերացման ակտիվ կենտրոնները պ-ալիլ մետաղական համալիրներն են, որոնց կառուցվածքը որոշում է ստացված պոլիմերի միկրոկառուցվածքը։ Ցիկլոլեֆինների պոլիմերացումը տեղի է ունենում ակտիվ կենտրոնների, այդ թվում՝ ~CH2:MC տիպի կարբենային համալիրների մասնակցությամբ։
Մետաղական օքսիդ
պոլիմերացման կատալիզատորները սովորաբար պարունակում են Cr, Ca և Mo օքսիդներ: Դրանք օգտագործվում են, ինչպես մետաղական օրգանական պոլիմերացման կատալիզատորները, օլեֆինների և դիենների պոլիմերացման համար։ Օրինակ, էթիլենի պոլիմերացման համար (130-160°C, ճնշում 4 ՄՊա) օգտագործվում է քրոմի օքսիդի կատալիզատոր, որի պարունակությունը կրիչի վրա (սովորաբար ալյումինոսիլիկատ) կազմում է մոտ 25% քաշով: Այս պոլիմերացման կատալիզատորների ստերեոսպեցիֆիկությունը զգալիորեն ցածր է, քան մետաղական բարդ կատալիզատորներինը:
Գլադկովա Նատալյա
Սարքավորումների առքուվաճառքի գովազդները կարելի է դիտել այստեղ
Դուք կարող եք քննարկել պոլիմերային ապրանքանիշերի առավելությունները և դրանց հատկությունները այստեղ
Գրանցեք ձեր ընկերությունը Ձեռնարկությունների գրացուցակում
Չհագեցած միացությունների անիոնային պոլիմերացման համակարգված ուսումնասիրությունը սկսվել է 1920-ական թվականներին Լեբեդևի, Զիգլերի և այլոց կողմից։
Ակտիվ կենտրոնանիոնային պոլիմերացման ժամանակ կրում է մասնակի կամ լրիվ բացասական լիցք։
Մոնոմերներհակված են անիոնային պոլիմերացման, ունեն C=C կապի էլեկտրոնների խտությունը էլեկտրոն քաշող փոխարինիչի հետ (ակրիլատներ, ակրիլոնիտրիլ, էթիլենօքսիդ, ալդեհիդներ, լակտոններ, լակտամներ, սիլոքսաններ) կամ ավելացել են կոնյուգացիայի էներգիան (ստիրոլ, դիեններ): Բացի այդ, շատ կարբոնիլ պարունակող միացություններ և C=C, C=O, C=N և այլն կապեր ունեցող հետերոցիկլներ նույնպես հակված են անիոնային պոլիմերացման։
Կատալիզատորներամուր հիմքեր են, Լյուիսի հիմքեր, այսինքն. Էլեկտրոնների դոնորները ալկալային մետաղներ են, I և II խմբերի մետաղների ածանցյալներ (ալկիլներ, արիլներ, սպիրտներ, ամիդներ): Գործընթացները, որոնք զարգանում են անցումային մետաղների մասնակցությամբ, սովորաբար կոչվում են կոորդինացիոն-իոնային պոլիմերացում: Բացի այդ, անիոնային պոլիմերացումը կարող է առաջանալ էլեկտրական հոսանքի և բարձր էներգիայի ճառագայթման պատճառով:
Մեկնարկային ռեակցիակարելի է անել երկու եղանակով.
Ըստ թթու-բազային փոխազդեցության տեսակի՝ մոնոմերին անիոնի կամ անիոն պարունակող միացության ավելացման արդյունքում, օրինակ՝ ցածր ջերմաստիճանում հեղուկ ամոնիակում նատրիումի ամիդով վինիլային մոնոմերների անիոնային պոլիմերացման սկիզբը.
- ըստ օքսիդացում-վերականգնման տեսակի՝ մոնոմերի և կատալիզատորի մոլեկուլների միջև էլեկտրոնների փոխանցման արդյունքում. օրինակ՝ I խմբի մետաղների, ինչպես նաև I և II խմբերի տարրերի օրգանոմետաղական միացությունների ռեակցիայի ժամանակ։ Մետաղի մասնակցությամբ գործարկման ակտին նախորդում է կատալիզատորի և մոնոմերի միջև լիցքի փոխանցման համալիրի (CTC) ձևավորման փուլը.
կամ մետաղի և արենի միջև.
Երկրորդ փուլում մոնոմերը նատրիումի նաֆթիլինիդից տեղահանում է նաֆթալինը, ինչի արդյունքում, ինչպես առաջին համակարգում, մոնոմերի արմատական անիոն է: Այնուհետև տեղի է ունենում ռադիկալ անիոնների վերահամակցում` առաջացնելով դիանիոններ, որոնց ավելացվում է մոնոմերը:
Էլեկտրաքիմիական և ճառագայթա-քիմիական մեկնարկին բնորոշ են նաև օքսիդավերականգնման տիպի գործընթացները։ Սկզբունքորեն, այս մեխանիզմով հնարավոր է անիոնային և արմատական ռեակցիաների զուգահեռ զարգացում, սակայն փաստացի ուսումնասիրված համակարգերում ռադիկալ գործընթացների նկատելի մասնակցությամբ դեպքեր չեն հայտնաբերվել։
Ոչ բևեռային մոնոմերների անիոնային պոլիմերացման առանձնահատկությունը կատալիզատորի և աճող շղթաների միավորումն է ոչ բևեռային լուծիչներում և իոնային զույգերի տարանջատումը ազատ իոնների բևեռային միջավայրում:
Անիոնային կատալիզատորի՝ մետաղական ալկիլ MeR-ի ակտիվությունը ուղղակիորեն կախված է Me-C կապի բևեռականությունից, ինչպես նաև լուծիչից, իսկ ակտիվ կենտրոնները կարող են գոյություն ունենալ կովալենտային բևեռացված մոլեկուլների (II) տեսքով, նրանց ասոցիացիաները ( I), և իոնային զույգեր, որոնք տարբերվում են ռեակտիվությամբ և ստերեոսպեցիֆիկությամբ տարբեր աստիճանի լուծումներով (III, IV), ազատ իոններով (V).
Ածխաջրածնային լուծիչներում ոչ բևեռային մոնոմերների (ստիրոլ, բուտադիեն, իզոպրեն) պոլիմերացումը հաճախ ուղեկցվում է ինդուկտիվ էֆեկտներով՝ առաջացման անբավարար արագության պատճառով: Այս էֆեկտները կարելի է վերացնել՝ համակարգ մտցնելով խթանողներ էլեկտրոն-դոնորային տիպ, որոնք նախաձեռնողի հետ կազմում են ստոյխիոմետրիկ բարդույթներ (եթերներ, ալկիլամիններ և այլն).
R-Me + nD R-Me×nD.
Էլեկտրոնների դոնորի առկայությունը մետաղի կոորդինացիոն ոլորտում հանգեցնում է էլեկտրոնի սպառման և Me-C կապի թուլացմանը։ Այն ռեակցիաներում, որոնք ներառում են Me-C կապի ճեղքումը, դա համարժեք է կատալիզատորի ակտիվության բարձրացմանը: Օրինակ՝ այս երևույթը նպաստում է դիենների 1,2(3,4) հավելմանը և սինդիոտակտիկ պոլիմեթիլմետակրիլատի ձևավորմանը։
Շղթայի աճԱնիոնային պոլիմերացումը բնութագրվում է ակտիվ կենտրոնների հարաբերական կայունությամբ։ Օրինակ, ածխաջրածնային լուծիչների մեջ ոչ բևեռային պոլիմերների համար ընդհանուր գործընթացը ներառում է գործնականում միայն սկզբնավորման և շղթայի աճի փուլերը (այսպես կոչված «կենդանի պոլիմերներ», առաջին անգամ նկարագրված Մ. Շվարցը (ԱՄՆ)): Սա հնարավորություն է տալիս պայմաններ ստեղծել անիոնային պոլիմերացման մեխանիզմի ուսումնասիրության, ինչպես նաև սինթետիկ տարբեր խնդիրների լուծման համար. պոլիմերների և օլիգոմերների սինթեզ տերմինալ ֆունկցիոնալ խմբերով, որոնք ունակ են հետագա վերափոխումների պոլիկոնդենսացիայի կամ պոլիմերացման տիպի, ինչպես նաև բլոկային համապոլիմերների, փոխպատվաստման համապոլիմերների և տարբեր պոլիմերների՝ վերահսկվող տիպի ճյուղավորումներով և այլն:
Կոնտրիոնի մասնակցությունը շղթայական աճի իրադարձություններին մեծ հնարավորություններ է ընձեռում ներգործելու պոլիմերի միկրոկառուցվածքի վրա, ընդհուպ մինչև որոշ դեպքերում ստերեկանոնավոր և օպտիկական ակտիվ պոլիմերների ձևավորումը։ Կոնտրիոնի կողմնորոշիչ ազդեցությունն առավել ցայտուն է ածխաջրածնային միջավայրում, որտեղ առկա է Li-ն՝ ալկալիական մետաղներից առավել ստերեոսպեցիֆիկ, ձևավորվում են 1,4-պոլիեններ (կիս կառուցվածքի գերակշռությամբ իզոպրենի դեպքում կամ ցիս և տրանս կառուցվածքների հավասար պարունակություն բութադիենի դեպքում) և իզոտակտիկ պոլիմեթիլմետակրիլատ։ Հողալկալիական մետաղներից Ba-ի կողմից առավել բարենպաստ է ցիս-1,4-պոլիդիենների և իզոտակտիկ PMMA-ի ձևավորումը:
Բաց շղթայի և փոխանցման ռեակցիաներըբնորոշ է բևեռային ֆունկցիոնալ խմբերով մոնոմերների անիոնային պոլիմերացմանը։ Սա միշտ ավելի բարդ գործընթաց է, որն ուղեկցվում է ակտիվ կենտրոնների ապաակտիվացմամբ մոնոմերի և պոլիմերի ֆունկցիոնալ խմբերի հետ փոխազդեցության ժամանակ: Կողմնակի ռեակցիաների ակտիվացման էներգիան (ինչպես նաև շղթայական փոխանցումը դեպի լուծիչ՝ շարժական ջրածնի ատոմ ունեցող նյութերի դեպքում, օրինակ՝ տոլուոլ) սովորաբար ավելի բարձր է, քան շղթայի աճի էներգիան. Հետեւաբար, ջերմաստիճանի իջեցումը սովորաբար օգնում է ճնշել կողմնակի ռեակցիաները:
Ամենատարածված ընդհանուր շղթայի դադարեցման ռեակցիան հիդրիդ իոնի փոխանցումն է հակաիոնին կամ մոնոմերին.
Կինետիկա.Անիոնային պոլիմերացումը բնութագրվում է ռեակցիայի մեխանիզմների և կինետիկ սխեմաների լայն տեսականիով: Յուրաքանչյուր կոնկրետ դեպքում նախաձեռնողների և գործընթացի պայմանների ընտրությունը որոշվում է որոշակի կառուցվածքի և MWD պոլիմերի սինթեզման անհրաժեշտությամբ: Անիոնային պոլիմերացման արագությունը, հատկապես չափավոր ջերմաստիճաններում, շատ ավելի բարձր է, քան արմատական պոլիմերացման արագությունը: Դա պայմանավորված է ակտիվ մասնիկների ավելի բարձր արդյունավետ կոնցենտրացիայով (սահմանում այն կարող է հավասար լինել նախաձեռնողի սկզբնական կոնցենտրացիայի): Օրինակ, ստիրոլի համար 30°C ջերմաստիճանում, շղթայի աճի բացարձակ արագության հաստատունի կարգը (l/mol×s) լիթիումի ասոցիատներից II-ից ազատ անիոններին (V) անցման ժամանակ փոխվում է 10-1-ից մինչև 105:
Անիոնային պոլիմերացման ընդհանուր կինետիկ պատկերը զգալիորեն բարդանում է ակտիվ կենտրոնների գոյության ձևերի վերը նշված բազմակիությամբ։ Բացի վերը նշվածից, դեր են խաղում նաև ավելի բարդ կազմավորումները, օրինակ՝ P - , Me + , P - տիպի իոնային թիեր։ Հետևաբար, նույնիսկ սկզբնավորման արագ փուլում գտնվող կենդանի պոլիմերների դեպքում, երբ աճող շղթաների ընդհանուր կոնցենտրացիան հավասար է նախաձեռնողի սկզբնական կոնցենտրացիան [C 0 ], շղթայական աճի ռեակցիայի ընդհանուր արագությունը (u p) չէ. միշտ նկարագրվում է պարզ հավասարմամբ.
u р = k р [M]
,
որտեղ և [M]-ը մոնոմերի սկզբնական և ընթացիկ կոնցենտրացիաներն են, x=1-[M]/-ը մոնոմերի փոխակերպման աստիճանն է, n-ը մակրոմոլեկուլում աճող ծայրերի թիվն է:
Հաճախ նկատվում են ընդհանուր ձևի ավելի բարդ կախվածություններ.
,
որտեղ հաշվի է առնվում ակտիվ կենտրոնների տարբեր ձևերի ներդրումը։
Սովորաբար, ռեակցիայի կարգը նախաձեռնողի նկատմամբ տատանվում է 1-ից մինչև 0, իսկ մոնոմերի նկատմամբ կարգը շատ դեպքերում 1 է:
Անիոնային պոլիմերացման ժամանակ ակտիվ կենտրոնի տեսքը կապված է կարբանիոնի առաջացման հետ։Անիոնային պոլիմերացումը հաճախ բաժանվում է անիոնային պոլիմերացման պատշաճ և անիոնային կոորդինացիոն պոլիմերացման։ Վերջինս ներառում է պոլիմերացում մետաղական օրգանական միացությունների առկայությամբ, որը տեղի է ունենում կատալիզատորների միջանկյալ համալիրի՝ մոնոմերի ձևավորման փուլով, որի դեպքում կատալիզատորը կոորդինացիոն կապերով կապված է մոնոմերի հետ։ Կախված միջավայրի բևեռականությունից և ռեակցիայի այլ պայմաններից՝ պոլիմերացման մեխանիզմը կարող է փոխվել զուտ իոնայինից մինչև իոնային կոորդինացիոն և հակառակը։
Երբ ստիրոլը պոլիմերացվում է հեղուկ ամոնիակում կալիումի ամիդի առկայության դեպքում, ստացված յուրաքանչյուր պոլիստիրոլի մակրոմոլեկուլ պարունակում է NH 2 խումբ: Այս դեպքում պոլիմերի մոլեկուլային քաշը կախված չէ կատալիզատորի կոնցենտրացիայից և ուղիղ համեմատական է մոնոմերի կոնցենտրացիայի հետ։ Քանի որ պոլիմերացման ջերմաստիճանը մեծանում է, պոլիմերի մոլեկուլային քաշը նվազում է: Շղթայի ավարտը տեղի է ունենում, երբ կարբանիոնը փոխազդում է ամոնիակի հետ՝ ամոնիակային պրոտոնի ավելացման արդյունքում՝ ամիդի իոնի վերածնումով։
Ակրիլաթթվի ածանցյալները՝ մեթիլ մետակրիլատ, ակրիլոնիտրիլ, մետակրիլոնիտրիլ, նույնպես պոլիմերացվում են ալկալային մետաղների ամիդներով։ Այս մոնոմերները պարունակում են էլեկտրաբացասական փոխարինիչներ, այսինքն. Նրանք էլեկտրոն ընդունողներ են և, հետևաբար, շատ ակտիվ են անիոնային պոլիմերացման մեջ:
Այս պոլիմերացման առանձնահատկությունը մոնոմերի երկֆունկցիոնալ հավելումն է: BM-ը միաժամանակ միանում է մեկ ֆունկցիայի: Պոլիմերացման ժամանակ շղթայական աճի ռեակցիան ներառում է 2 կատալիզատոր կենտրոն՝ մետաղ և ալկիլ (երկուկենտրոն պոլիմերացման մեխանիզմ):
Մեխանիզմը լիովին հասկանալի չէ և շատ բարդ է: Ենթադրվում է, որ երբ մոնոմերի մոլեկուլը միանում է, դրան նախորդում է կատալիզատորի հետ բարդույթի ձևավորումը։
Նման համալիրներում մետաղը կապված է մոնոմերի հետ կոորդինացիոն կապով, հետևաբար պոլիմերացումը, որը տեղի է ունենում նման բարդույթների առաջացման հետ, կոչվում է անիոնային կոորդինացիոն պոլիմերացում։
Անիոնային պոլիմերացման ժամանակ շղթայի աճը տեղի է ունենում ածխածնի կամ իոնային զույգի մասնակցությամբ. միևնույն ժամանակ, աճող մակրոմոլեկուլի տերմինալ խումբը, ունենալով բարձր ակտիվություն, միևնույն ժամանակ բավականին կայուն է։ Հետևաբար, անիոնային պոլիմերացումը կեղտերի բացակայության դեպքում կարող է հանգեցնել շղթայի դադարեցմանը, և շատ դեպքերում կարող է շարունակվել առանց շղթայի դադարեցման, մինչև մոնոմերը ամբողջությամբ սպառվի: Նման պոլիմերացման արդյունքում ձևավորվում են պոլիմերներ, որոնց մակրոմոլեկուլները պարունակում են ակտիվ կենտրոններ և ունակ են պոլիմերացում սկսել։ Այս պոլիմերները կոչվում են «կենդանի» պոլիմերներ։ Երբ նման պոլիմերին ավելացվում է մոնոմերի նոր մասը, նրա մոլեկուլային քաշը մեծանում է։
«Կենդանի» պոլիմերների առանձնահատկությունները.
- - «կենդանի» պոլիմերներին կամ օլիգոմերներին մեկ այլ մոնոմեր ավելացնելով, կարելի է ստանալ բլոկային համապոլիմերներ («կենդանի» մակրոմոլեկուլների որոշման մեթոդ).
- - «կենդանի» պոլիմեր շղթայի ավարտման համար, դուք կարող եք ներմուծել տարբեր միացություններ և ստանալ պոլիմերներ տարբեր տերմինալ ֆունկցիոնալ խմբերով, ինչը մեծ հնարավորություններ է բացում հետերաշղթայական օլիգոմերներով բլոկային համապոլիմերների սինթեզում:
Վերջին տարիներին լայն տարածում է գտել անիոնային կոորդինացիոն պոլիմերացումը բարդ Ziegler-Natta կատալիզատորների առկայության դեպքում։ (Այս մեթոդը օգտագործվում է կարծրականոնավոր պոլիմերների արդյունաբերական սինթեզում:) Ziegler-Natta կատալիզատորները ներառում են I-III խմբերի օրգանամետաղական միացություններ և անցումային վալենտով IV-VII խմբերի քլորիդներ: Առավել հաճախ օգտագործվող մետաղական օրգանական միացությունները ալյումինի և տիտանի քլորիդներն են, որոնք հեշտությամբ ձևավորում են կոորդինացիոն կապեր։ Նման բարդ կատալիզատորները անլուծելի են և դրանց կառուցվածքը հաստատված չէ, սակայն ենթադրվում է, որ դրանք կոորդինացիոն կապերով բիմետալային համալիր են։
Պոլիմերացման արագության կախվածությունը սինթետիկ պոլիմերների մոլեկուլային շղթայի կոնֆորմացիայից առաջին անգամ ցուցադրվել է ամինաթթուների N-կարբոքսիլ անհիդրիդների պոլիմերացման օրինակով պոլիպեպտիդների առաջացմամբ։ Այս դեպքում ռեակցիան տեղի է ունենում 2 փուլով, որոնք տարբերվում են արագությամբ։ 1-ին փուլն ընթանում է համեմատաբար դանդաղ, մինչև ձևավորվի օլիգոմեր, որը կարող է գալարվել, այնուհետև ռեակցիան ընթանում է բարձր արագությամբ՝ ձևավորելով բարձր մոլեկուլային պոլիպեպտիդ: Իզոմերային ամինաթթուների առկայությունը ռեակցիայի խառնուրդում կտրուկ նվազեցնում է պոլիմերացման արագությունը։
Այնուհետև, պոլիմերացման գործընթացում ստացված մոլեկուլային շղթայի կոնֆորմացիայի ուղղորդող դերի վերաբերյալ գաղափարները փոխանցվեցին վինիլային մոնոմերներին: Այս տեսանկյունից դիտարկվում է լուծիչի բնույթի և ջերմաստիճանի ազդեցությունը վինիլային միացությունների պոլիմերացման ստերեոհատուկության վրա: Այսպիսով, ցույց է տրվել, որ բենզոլում տրիֆենիլմեթիլկալիումի առկայության դեպքում ստիրոլի պոլիմերացումը հանգեցնում է ատակտիկ պոլիստիրոլի առաջացմանը, իսկ նույն կատալիզատորով հեքսանում ստացվում է ստերեկանոնավոր պոլիմեր։ Այսպես կոչված պտուտակավոր պոլիմերացման տեսանկյունից դա բացատրվում է պոլիստիրոլային մակրոմոլեկուլների աճող պոլիստիրոլային մակրոմոլեկուլների բարձր կայունությամբ, որը պոլիմերացման ընթացքում աղքատ է բենզոլ-հեքսանի համեմատությամբ: Նմանատիպ կերպով բացատրվում են ստերեոկանոնավոր պոլիստիրոլի ձևավորումը պոլիմերացման ժամանակ բուտիլիթիումի առկայությամբ ածխաջրածնային միջավայրում -30°C-ում և ստերեոհատուկության բացակայությունը այս կատալիզատորով ավելի բարձր ջերմաստիճանում ստիրոլի պոլիմերացման ժամանակ: Ստերեոսպեցիֆիկ պոլիմերացման մեխանիզմի ուսումնասիրման այս նոր ուղղությունը չափազանց հետաքրքիր է, թեև դեռևս քիչ փորձարարական տվյալներ կան համահունչ հայեցակարգ ստեղծելու համար:
Անիոնային պոլիմերացման գործընթացը տեղի է ունենում հիմնական նյութերի մասնակցությամբ՝ ալկալային մետաղներ; ալկալիական մետաղների ածանցյալներ (ալկոհոլներ, ամիդներ, Me-օրգանական միացություններ); առավել հաճախ նատրիումի նաֆթալինի համալիր:
Li-օրգանական միացության երկայնքով շղթայի աճի մեխանիզմը դիենային ածխաջրածինների անիոնային պոլիմերացման ժամանակ միկրոկառուցվածքի ձևավորման ժամանակ.
Ռեակցիայի սխեմայից պարզ է դառնում, որ իրականացվում է մոնոմերի մոլեկուլների նախնական կողմնորոշում և դրա ներմուծում բևեռացված կապի տեղում։
Անիոնային պոլիմերացման ռեակցիաներում շղթայի դադարեցումը կարող է տեղի ունենալ ակտիվ կենտրոնների ապաակտիվացման հետևյալ մեխանիզմների միջոցով.
- ջրազրկված H-ի փոխանցում աճող շղթայի վերջից
~CH 2 -C - H-R + Me + → ~CH=C - H-R + MeH
- Աճող շղթայի պրոտոնների գրավումը և շղթայի աճի սահմանափակումը նկատվում է հեղուկ ամոնիակում կամ պրոտոնը պառակտելու ունակ լուծիչում պոլիմերացման ժամանակ:
- աճող մակրոիոնի դադարեցումը՝ դրա փոխակերպման նվազեցված ռեակտիվությամբ իոնի պատճառով, հնարավոր է տերմինալ խմբի իզոմերացման շնորհիվ։
~CH 2 -C - CH 3 -COOCH 3 Na + → ~CH 2 -CCH 3 =C-O - OCH 3 Na +
Անիոնային պոլիմերացման ընթացքում գործընթացը կարող է ընտրովի ընթանալ և միկրոկառուցվածք ձևավորվել: Օրինակ՝ իզոպրենը պենտանի լուծիչում ալկալային մետաղի վրա պոլիմերացման ժամանակ։
Ալկալիական մետաղների ամիդների առկայության դեպքում պոլիմերացման մեխանիզմը.
Ընդունելը
KNH 2 → NH 3 K + + N - H 2
N - H 2 + CH 2 =CH-R → NH 2 -CH 2 -C - H-RK +
Շղթայի աճ
NH 2 -CH 2 C - HRK + → CH 2 CHR NH 2 -CH 2 CHR-CH 2 -C - HR
Բաց միացում
~CH 2 -C - HRK + + NH 3 → ~CH 2 -CH 2 R +N - H 2 K +
Մետաղական օրգանական կատալիզատորների մեխանիզմ.
- Ընդունելը
MeR ' + CH 2 = CH-R → R ' -CH 2 -C - HRMe +
Շղթայի աճ
R' -CH 2 -C - HRMe + → CH 2 =CHR R' CH 2 -CHR-CH 2 -C - HRMe +
Բաց միացում
~CH 2 -C - HRMe + → ~CH = CHR + MeH
Դասախոսություն թիվ 6
Անիոնային կոորդինացիոն պոլիմերացում. դիենների պոլիմերացում, պոլիմերացում բարդ Ziegler-Natta կատալիզատորների վրա P-ալիլիկ համալիրների վրա; ստերեկանոնավոր պոլիմերների ստացում.
Իոնների համակարգումպոլիմերացումը տարբերվում է իոնային պոլիմերացումից նրանով, որ մոնոմերի ավելացման ակտին նախորդում է նրա կոորդինացումը ակտիվ վայրում կամ կատալիզատորում: Մոնոմերների կոորդինացումը կարող է տեղի ունենալ ինչպես անիոնային, այնպես էլ կատիոնային պոլիմերացման ժամանակ, սակայն դա ավելի բնորոշ է անիոնային պոլիմերացման համար։
Անվանված իզոմերական միավորների թվերը ցույց են տալիս ածխածնի ատոմի թիվը,
ներառված է իզոպրենային մոլեկուլի հիմնական շղթայում: Առաջին անգամ իզոպրենի պոլիմերացումը մետաղի Na-ի վրա իրականացվել է Լեբեդևի կողմից 1932 թվականին։ Այնուհետև իզոպրենը պոլիմերացվում է ածխաջրածնային միջավայրում գտնվող Li-օրգանական միացությունների վրա: Մոնոմերի կոորդինացումը տեղի է ունենում բևեռային, բայց չտարանջատված ակտիվ կենտրոնի վրա՝ C–Li, որի արդյունքում մոնոմերի միավորը ստանում է համապատասխան կոնֆիգուրացիա։
1,4 cis կառուցվածքը
Էլեկտրոն-դոնոր միացությունների ընդամենը մի քանի տոկոսի ավելացումը (եթեր, տետրահիդրոֆուրան, ալկիլամին) կտրուկ փոխում է ստացված պոլիիզոպրենի միկրոկառուցվածքը՝ 1,4-տրանս (80-90%) և 3,4- կառուցվածքը (10-20%): ) գերակշռող դառնալ։ Էլեկտրոն նվիրաբերող միացությունը բևեռացնում է C-Li կապը մինչև իոնների բաժանվելը
Այս դեպքում պոլիմերային շղթայի միկրոկառուցվածքը որոշվում է Li իոնի կոորդինացմամբ մակրոիոնի տերմինալ միավորի հետ, որն ունի ալիլային կառուցվածք։ Ալիլային կառուցվածքում π էլեկտրոնները տեղայնացված են, և, հետևաբար, ածխածնի երկու ծայրամասային ատոմները համարժեք են էլեկտրոնային խտությամբ: Կարբոնանիոնի համար սա արտահայտվում է հետևյալ կերպ.
Հաշվի առնելով դա, Լի իոնի կոորդինացումը լիցք կրող իզոպրենային շղթայի տերմինալ միավորի հետ կարող է ներկայացվել ցիկլային կառուցվածքով.
Մոնոմերը կարող է միանալ կամ 1-ին կամ 3-րդ C ատոմին, ինչի արդյունքում ստացվում է 1,4-տրանս կամ 3,4- կառուցվածք:
1955 թվականին գերմանացի քիմիկոս Զիգլերը առաջարկեց կատալիտիկ համակարգ, որը բաղկացած է 3-էթիլալյումինից և տիտանի քլորիդից ((C 2 H 5) Al + TiCl 4) մեղմ պայմաններում (50-80 C և p = 1 ՄՊա) պոլիէթիլենի սինթեզի համար: . Իտալացի քիմիկոս Նատտան օգտագործել է այս համակարգը պոլիէթիլենի և պոլիստիրոլի սինթեզման համար և բացատրել այդ կատալիզատորների գործողության մեխանիզմը։ Ներկայումս Ziegler-Natta կատալիզատորների խումբը ներառում է կատալիտիկ համակարգեր, որոնք ձևավորվում են ոչ անցումային տարրերի օրգանական միացությունների (1-3 գ) և անցումային տարրերի աղերի (4-8 գ) փոխազդեցությունից: Տարասեռ և միատարր Ziegler-Natta կատալիզատորներն են. հայտնի է. Առաջիններն արտադրում են հիմնականում իզոտակտիկ պոլիմերներ, իսկ երկրորդները՝ իզոտակտիկ և սինդիոտակտիկ պոլիմերներ։ Ziegler-Natta կատալիզատորների վրա օլեֆինի պոլիմերացման մանրամասն մեխանիզմը դեռ քննարկվում է, սակայն պարզվել է, որ առաջին փուլում տեղի է ունենում TiCl 4 3-էթիլալյումինի ալկիլացում, իսկ հետո մոնոմերի ավելացումը տեղի է ունենում անկայուն TiC կապի միջոցով:
Կա 2 տեսակետ.
Ըստ առաջինի՝ բյուրեղային TiCl 4-ի մակերեսի վրա ձևավորվում է ակտիվ Ti 3+ կենտրոն, որի վրա կոորդինացվում է մոնոմերը և այնուհետև մտցվում Ti-C կապի մեջ։
Համակարգումը նպաստում է Ti-C կապի թուլացմանը և նաև ապահովում է մոնոմերի ավելացումը որոշակի տարածական դիրքում:
Համաձայն երկրորդ տեսակետի՝ փոխազդեցության մեխանիզմը ներառում է R Al-ի մասնակցությունը ակտիվ կենտրոնում, որը կոորդինացիոն համալիր է, որտեղ Ti ատոմը ալիլ խմբի հետ կազմում է 3 կենտրոն, 2 էլեկտրոնային կապ, իսկ Ալ. ատոմը կազմում է 2 կենտրոնական կոորդինացիոն կապ Cl ատոմի տիտանի քլորիդի հետ (կամուրջային կապեր):
Մեկնարկային ռեակցիայի ժամանակ մոնոմերը կոորդինացվում է դրական բևեռացված Ti ատոմի վրա՝ ձևավորելով π-համալիր, որն այնուհետև վերածվում է σ-համալիրի։ Այս փոխակերպումների արդյունքում մոնոմերը ներմուծվում է Ti-C կապի մեջ և ակտիվ կենտրոնի կառուցվածքը հաջորդաբար վերարտադրվում է.
Աճի հետագա ակտերն ընթանում են նույն կերպ: Դիագրամը ցույց է տալիս, որ շղթայի ակտիվ ծայրում կա բացասական լիցք, ուստի կատալիզատորների վրա պոլիմերացում
Ziegler-Natta-ն դասակարգվում է որպես անիոնային կոորդինացիա:
Այս կատալիզատորների վրա պոլիմերացման ժամանակ շղթայի դադարեցումը տեղի է ունենում նույն ռեակցիաների արդյունքում, ինչ անիոնային պոլիմերացման ժամանակ, մասնավորապես հիդրիդ իոնի մոնոմերին կամ հակաիոնին փոխանցելու արդյունքում: Ներկայումս կարծր կանոնավոր ռետիններ և պոլիոլեֆիններ արտադրվում են անիոնային կոորդինացիոն պոլիմերացման միջոցով:
Դասախոսություն թիվ 7
Համապոլիմերացում, դրա նշանակությունը որպես պոլիմերների փոփոխման մեթոդ: Համապոլիմերացման տեսակները՝ իդեալական, բլոկային համապոլիմերացում, փոխպատվաստում։ Կոպոլիմերային կազմը. Համապոլիմերացման գործընթացի օրինաչափությունները.
Համապոլիմերացումը երկու կամ ավելի մոնոմերների համատեղ պոլիմերացումն է: Այն լայնորեն կիրառվում է գործնականում, քանի որ այն պարզ և շատ արդյունավետ մեթոդ է լայնածավալ պոլիմերների հատկությունները փոփոխելու համար։ Առավել ուսումնասիրվածը երկբաղադրիչ կամ երկուական համապոլիմերացումն է։ Համապոլիմերացման ընթացքում ձեռք են բերվում յուրաքանչյուր հոմոպոլիմերի լավագույն հատկությունները։
Օրինակ, պոլիէթիլենն ունի բարձր առաձգականություն և ցրտահարության դիմադրություն, բայց վատ կպչուն հատկություններ: Պոլիէթիլենային մակրոմոլեկուլում մինչև 30% վինիլացետատի միավորների ներմուծումը պոլիմերին տալիս է տաք հալվող սոսինձի հատկություններ:
Պոլիպրոպիլենի ցրտահարության դիմադրությունը բարձրացնելու համար մակրոմոլեկուլ են ներմուծվում բուտիլային ռետինե միավորներ (փխրունության ջերմաստիճանը նվազում է մինչև -40 0):
Համապոլիմերացումը ներառում է BMC-ի ստացում երկու կամ ավելի մոնոմերների խառնուրդից, որոնք կոչվում են կոմոնոմերներ: Կոպոլիմերների մակրոմոլեկուլները բաղկացած են բոլոր մոնոմերների միավորներից, որոնք առկա են սկզբնական ռեակցիայի խառնուրդում: Յուրաքանչյուր կոմոնոմեր հաղորդում է իր սեփական հատկությունները պոլիմերին, և պոլիմերի հատկությունները առանձին հոմոպոլիմերների գումարը չեն: Համապոլիմերացման օրենքներն ավելի բարդ են, քան հոմոպոլիմերացման օրենքները: Եթե հոմոպոլիմերացման ժամանակ կա աճող ռադիկալի մեկ տեսակ և մեկ մոնոմեր, ապա երկուական համապոլիմերացման ժամանակ կա աճող ռադիկալների 4 տեսակ։ Օրինակ, եթե 2 մոնոմեր A և B փոխազդում են ազատ ռադիկալների հետ R · , առաջացած նախաձեռնողի քայքայման ժամանակ առաջնային Ռ · , որոնցից մեկն ունի A վերջնակետ, իսկ երկրորդը՝ B:
Ռ · +A R A ·
Ռ · + V R V ·
Ռ Ա · և Ռ Բ · կարող է արձագանքել A-ի և B-ի հետ.
Ա+ ՀՀ Ա · (ԱԱ)
Բ+ ՀՀ Բ · (ԱԲ)
A+ RВ Ա · (ՎԱ)
B+ RB B · (BB-ին)
Յուրաքանչյուր Ռ-ի ռեակցիայի արագության հաստատունի հարաբերակցությունը · «մեկ» մոնոմերի հետ «օտար» մոնոմերների հետ ռեակցիայի արագության հաստատունով կոչվում են համապոլիմերացման հաստատուններ կամ r մոնոմերների հարաբերական ակտիվություն։
r A = K AA / K AB
r B = K BB / K VA
r A և r B արժեքները որոշում են համպոլիմերի մակրոմոլեկուլների բաղադրությունը ավելի մեծ չափով, քան սկզբնական ռեակցիայի խառնուրդում մոնոմերների հարաբերակցությունը: Եթե կոմոնոմերների հարաբերական ակտիվությունը մոտավորապես հավասար է 1-ի, ապա յուրաքանչյուր Ռ · հավասար հավանականությամբ փոխազդում է ինչպես սեփական, այնպես էլ օտար մոնոմերների հետ։ Շղթային մոնոմերի ավելացումը պատահական է և ձևավորվում է վիճակագրական համապոլիմեր։ Սա իդեալական համապոլիմերացում է: Համապոլիմերացման ռեակցիաները կարող են ընթանալ արմատական և իոնային մեխանիզմներով: Իոնային համապոլիմերացման ժամանակ հաստատունների վրա ազդում է կատալիզատորի և լուծիչի բնույթը, ուստի նույն մոնոմերներից ստացված պոլիմերները, սակայն տարբեր կատալիզատորների առկայության դեպքում, ունեն տարբեր քիմիական բաղադրություն։ Օրինակ՝ ստիրոլի և ակրիլոնիտրիլի համապոլիմերը՝ սինթեզված մոնոմերների հավասարմոլեկուլային խառնուրդից բենզոիլ պերօքսիդի առկայությամբ, պարունակում է 58% ստիրոլի միավորներ, իսկ C 6 H 5 MgBr կատալիզատորի վրա անիոնային համապոլիմերացման ժամանակ՝ 1%, իսկ կատիոնային պոլիմերի ժամանակ։ SnCl 4-ի առկայության դեպքում - 99%:
Գործնական տեսանկյունից հետաքրքիր են բլոկային և փոխպատվաստման համապոլիմերները։ Նրանց մակրոմոլեկուլներում կան յուրաքանչյուր համապոլիմերի մեծ չափի շրջաններ և միավորներ։ Բլոկային համապոլիմերները պատրաստվում են տարբեր մեթոդներով: Նախ, մեկ մոնոմերի անիոնային պոլիմերացման ժամանակ ստացված «կենդանի» շղթաները կարող են սկսել մեկ այլ մոնոմերի պոլիմերացումը.
AAA - + n B = - AAA(B) n-1 V -
Երկրորդ, տարբեր պոլիմերների խառնուրդի վրա ինտենսիվ մեխանիկական ազդեցությամբ տեղի է ունենում շղթաների և արդյունքում առաջացող մակրադիկալների ոչնչացում: Մակրարադիկալները, փոխազդելով միմյանց հետ, կազմում են բլոկային համապոլիմերներ։ Բլոկային համապոլիմերները կարող են ձևավորվել նաև օլիգոմերներից՝ տերմինալ ֆունկցիոնալ խմբերի փոխազդեցության շնորհիվ։ Փոխպատվաստման համապոլիմերները արտադրվում են մոնոմերի փոխազդեցությամբ պոլիմերի հետ և, ավելի հազվադեպ, երկու տարբեր պոլիմերների փոխազդեցությամբ: Քանի որ այս գործընթացներում օգտագործվում է շղթայական փոխանցման ռեակցիա՝ պոլիմերային մոլեկուլները մակրոռադիկալների վերածելով, մակրոմոլեկուլներ են ներմուծվում ատոմներ կամ շարժունակության բարձրացում ունեցող խմբեր (Br, որն արագացնում է շղթայական փոխանցման ռեակցիան): Եթե ռեակցիայի միջավայրը պարունակում է պոլիմեր, որը հիմնված է CH 2 =CH-X, CH 2 =CH-Y մոնոմերի վրա, ապա փոխպատվաստման համապոլիմերի առաջացման գործընթացը ընթանում է բարդ ձևով: Նախ, միջին մակրադիկալը հայտնվում է.
Այնուհետև այս մակրադիկալը սկսում է մոնոմերի պոլիմերացումը՝ կողային ճյուղեր ձևավորելու համար.
Բլոկային և փոխպատվաստման համապոլիմերների արտադրությունը միշտ ուղեկցվում է ռեակցիայի գոտում առկա մոնոմերից հոմոպոլիմերի ձևավորմամբ։
Կոպոլիմերային կազմը.
Կոպոլիմերի բաղադրությունը հավասար չէ սկզբնական մոնոմերային խառնուրդի բաղադրությանը: Նրանց միջև կապը կարող է հաստատվել կինետիկ և վիճակագրական մեթոդներով:
1. Կինետիկ մեթոդ. Շատ դեպքերում, շղթաների ծայրերում գտնվող կենտրոնների ռեակտիվությունը որոշվում է միայն տերմինալ միավորի բնույթով, հետևաբար, կազմի հավասարումը բխեցնելիս տեղի են ունենում չորս շղթայական աճի ռեակցիաներ A և B մոնոմերների և աճող ակտիվ շղթաների միջև, ինչպես նաև. հաշվի են առնվում համապոլիմերացման հաստատունները: Համապոլիմերային կազմի դիֆերենցիալ հավասարումը հետևյալն է.
d[A]/d[B]=[A](r A [A]+[B])/[B](r B +[A])
Հավասարումը վերաբերում է մոնոմերների ընթացիկ կամ ակնթարթային կոնցենտրացիաներին համապոլիմերներում և մոնոմերային խառնուրդներում՝ մոնոմերների հարաբերական ակտիվության արժեքների միջոցով: Այս հավասարման գրաֆիկական ձևը համապոլիմերային կազմի կորերն են, որոնց տեսակը եզակիորեն որոշվում է r A-ով և r B-ով:
1- համապոլիմերի կազմը հավասար է մոնոմերային խառնուրդի կազմին r A =r B =1 (իդեալական համապոլիմերացման տեսակ), հղումների բաշխումը վիճակագրական է։
2- r A >1, r B<1
3- ր Ա<1, r B <1
4- ր Ա<1, r B >1. Կոպոլիմերը հարստացված է ավելի ակտիվ մոնոմերով ամբողջ կազմի տիրույթում:
5- r A → 0, r B →0. Կոպոլիմերում մոնոմերային միավորների խիստ փոփոխություն կա մոնոմերային խառնուրդի ցանկացած բաղադրության համար։ Ձևավորվում է 1։1 բաղադրությամբ համապոլիմեր։
6- r A → 0, r B<1. Для сополимеров также характерно чередование мономерных звеньев, но оно не является регулярным.
ԱՆԻՈՆԱԿԱՆ ՊՈԼԻՄԵՐԱՑՈՒՄ
Ընդհանուր տեղեկություն
Անիոնային պոլիմերացումիոնային պոլիմերացում է, որտեղ անիոնները կինետիկ շղթայի կրողներն են։ Ակտիվ կենտրոնընթացքում անիոնային պոլիմերացման իրականացնում մասնակի կամ ամբողջական բացասական լիցք. Կարբանիոնի ձևավորման միջոցով պոլիմերացում սկսելու ընդհանուր սխեման կարող է ներկայացվել հետևյալ կերպ.
Ընդհանուր դեպքում, անիոնային համակարգերում հնարավոր է հավասարակշռության վիճակում գտնվող ակտիվ կենտրոնների տարբեր ձևերի առկայությունը (բևեռացված մոլեկուլ-իոն զույգ-ազատ իոններ).
Սա որոշում է գործընթացի կինետիկայի և ստացված պոլիմերի միկրոկառուցվածքի զգալի կախվածությունը ռեակցիայի միջավայրի և հակաիոնի հատկություններից:
Մոնոմերներ, որոնք առավել հեշտությամբ պոլիմերացվում են անիոնային մեխանիզմով, չհագեցած միացություններ են, որոնք պարունակում են էլեկտրոնների դուրսբերումփոխարինիչներ (–COOR, –NO 2, –CN, –CH=CH2, –C6H5 և այլն)։ Անիոնային պոլիմերացման ունակ են նաև կարբոնիլ պարունակող և հետերոցիկլիկ միացություններ, որոնք ունեն C=C, C=O, C=N կապեր (օքսիդներ, լակտոններ, լակտամներ, սիլոքսաններ և այլն)։ Ամենատարածված մոնոմերները անիոնային պոլիմերացման ռեակցիաներում հարաբերական ակտիվությամբկարելի է դասավորել անընդմեջ.
Նախաձեռնողներանիոնային պոլիմերացումը կարող է լինել բազային նյութեր Օհատուկ բնույթի - ալկալիական և հողալկալիական մետաղներ և դրանց ածանցյալները (ալկիլներ, սպիրտներ, ամիդներ, արիլներ): Այն կարող է առաջանալ նաև էլեկտրական հոսանքի կամ իոնացնող ճառագայթման հետևանքով: Տիպիկ օրինակներԱնիոնային պոլիմերացման նախաձեռնողներ՝ նատրիումի ամիդ (NaNH 2), ալկալիական մետաղներ (Li, Na, K, Rb, Cs) և դրանց ալկիլները, ալկալիական մետաղների համալիրներ արոմատիկ ածխաջրածիններով (նաֆթիլ Na, նաֆթիլ K):
Անիոնային պոլիմերացումն ունի որոշակի առավելություններհամեմատած արմատական պոլիմերացման հետ. այն կիրառելի է մոնոմերների ավելի լայն շրջանակի համար. անհամեմատ ավելի մեծ հնարավորություններ է ընձեռում ստերեօրեգուլյար, այդ թվում՝ օպտիկական ակտիվ պոլիմերների սինթեզի համար. Մի շարք անիոնային համակարգերում «կենդանի» պոլիմերների ձևավորման շնորհիվ հնարավոր է դառնում ստանալ տվյալ մոլեկուլային քաշով, մոլեկուլային քաշի նեղ բաշխմամբ պոլիմերներ և սինթեզել տվյալ կառուցվածքի բլոկային և փոխպատվաստված համապոլիմերներ։
Գործընթացի մեխանիզմ
Ընդհանուր սխեմաԱնիոնային պոլիմերացումը ներառում է սկիզբ, աճ, փոխանցում և շղթայի ավարտ: Վերջին երկու ռեակցիաները, որոնք հաճախ համակցվում են շղթայի սահմանափակող ռեակցիաների անվան տակ, բոլոր դեպքերում չեն ուղեկցում անիոնային պոլիմերացմանը։ Դրանք ավելի բնորոշ են բևեռային միջավայրերին (շղթայական փոխանցման ռեակցիա) և բևեռային մոնոմերներին (շղթայի ավարտման ռեակցիա), ինչպես նաև կարող են առաջանալ ռեակցիայի համակարգում պատահական կեղտերի առկայությամբ, մասնավորապես, նյութերի, որոնք ապաակտիվացնում են մետաղական օրգանական միացությունները:
Ընդունելը
Անիոնային պոլիմերացման ժամանակ ակտիվ կենտրոնի ձևավորումը կարող է տեղի ունենալ տարբեր մեխանիզմների միջոցով:
1. Նախաձեռնումը կողմից ազատ անիոնների ավելացման մեխանիզմիրականացվում է մոնոմերների մեջ պոլիմերացման ժամանակ բարձր բևեռականությամբ լուծիչներ, օրինակ, հեղուկ ամոնիակում կատալիզացման ժամանակ ալկալիական մետաղներ և դրանց ամիդներ:
2. Ըստ էլեկտրոնների փոխանցման մեխանիզմնախաձեռնողից մինչև մոնոմեր, օգտագործման ժամանակ տեղի է ունենում պոլիմերացում ալկալիական մետաղներ թույլ բևեռային միջավայրումօրինակ՝ բութադիենի պոլիմերացումը։ Սկսման սկզբնական ակտը մոնոմեր արմատական անիոնի ձևավորումն է.
Երկու ռադիկալ անիոնների վերահամակցման արդյունքում ձևավորվում է բիոն, որը պոլիմերացման ակտիվ կենտրոնն է (ցածր ջերմաստիճաններում և ոչ բևեռային միջավայրում).
Պոլիմերի մոլեկուլային քաշի ավելի լավ վերահսկումը կարելի է ձեռք բերել կատալիտիկ համալիրի միջոցով ալկալիական մետաղ - նաֆթալինբևեռային լուծիչում (տետրահիդրոֆուրան): Անիոնային պոլիմերացման այս տեսակը կոչվում է էլեկտրոնների փոխանցման պոլիմերացում. Գործընթացի դիագրամ.
Համալիրը փոխանցում է իր էլեկտրոնը մոնոմերին, և նաֆթալինը վերածվում է սկզբնական մոլեկուլի.
Նման կատալիտիկ համակարգերն ընդունակ են, կեղտերի բացակայության դեպքում, առանց ճեղքվելու ապահովել շղթայի աճը, քանի դեռ մոնոմերը ամբողջությամբ չի սպառվել, երբ այսպես կոչված. «կենդանի» պոլիմերներ, որոնց մակրոմոլեկուլները բացասական լիցքավորված իոններ են։
3. Ըստ մոնոմերին միանալու մեխանիզմըՆախաձեռնող մոլեկուլները գործում են կրկնակի կապի վրա ալկալիական մետաղների ալկիլներ(R–Me): Այս տեսակի մեկնարկային համակարգերը որոշ դեպքերում էապես տարբերվում են վերը քննարկվածներից, քանի որ դրանք ունեն հնարավորություն համակարգելմոնոմերի մոլեկուլը՝ նրան որոշակի տարածական դիրք հաղորդելու համար, որը պահպանվում է ձևավորող մակրոմոլեկուլի կառուցվածքում։ Սա հատկապես ակնհայտ է իզոպրենի հետ պոլիմերացման ժամանակ n- բուտիլ լիթիում.
Ինչպես երևում է ռեակցիայի սխեմայից, շղթայական աճի ժամանակ իզոպրենային մոլեկուլ է ներմուծվում ալկիլային մնացորդի միջև, որն ունի բացասական լիցք և դրական լիցքավորված լիթիումի իոն։ Այս դեպքում, բուտիլիթիումի հետ իզոպրենի վեց անդամանոց համալիրում իզոպրենի մոլեկուլը ստանում է cis կոնֆորմացիա (ըստ մեթիլենային խմբերի դասավորության՝ կապված կրկնակի կապի հարթության հետ), որը պահպանվում է հետագա շղթայական աճի ժամանակ։ . Ստացված պոլիիզոպրենը՝ cis-1,4 միավորների բարձր պարունակությամբ, բնական կաուչուկի սինթետիկ անալոգն է և ունի բարձր առաձգականության հատկություն։
Այս կատալիզատորներով էթիլենի ածանցյալները պոլիմերացնելիս տեղի է ունենում ռեակցիաների հետևյալ ցիկլը.
Քանի որ օրգանոմետաղական կատալիզատորներով պոլիմերացումը տեղի է ունենում կատալիզատորի երկու կենտրոնների դաշտում (ալկալի մետաղ և ալկիլ), այն կոչվում է. պոլիմերացում երկկենտրոն մեխանիզմով. Երկու կենտրոնների դաշտում մոնոմերի համակարգումը հնարավորություն է տալիս տարբերակել այս տեսակի պոլիմերացումը մյուսներից, որոնք ընթանում են զուտ անիոնային մեխանիզմի համաձայն, և, հետևաբար, այն ստացել է անվանումը. անիոնային կոորդինացիոն պոլիմերացում.
Շղթայի աճ
Համակարգերի մեծամասնության համար շղթայի աճի փուլը կարող է ներկայացվել սխեմայով, որտեղ յուրաքանչյուր նոր մոնոմերի մոլեկուլի ներմուծումը տեղի է ունենում բացասական լիցք ունեցող ալկիլ մնացորդի և հակաիոնի, առավել հաճախ՝ մետաղական իոնի միջև.
Նման մեխանիզմի ներդրման ժամանակ դա ապահովվում է խիստ կանոնավորմոլեկուլների ավելացում ըստ «գլուխից պոչ» տեսակի, քանի որ բևեռացված մոնոմերի մոլեկուլը միանալուց առաջ կողմնորոշվում է իոնային զույգի ազդեցության տակ։ Այնուամենայնիվ կարծրաօրգանականությունսակայն, որպես կանոն, ձեռք չի բերվել.
Stereoreregular պոլիմերներստացված օգտագործելով օրգանոլիտի կատալիզատորներ, որը պայմանավորված է կրթությամբ ցիկլային համալիրներ իոնային զույգով, որում մոնոմերն ունի cis- կոնֆորմացիա. Դա պայմանավորված է նրանով, որ ալկալային մետաղներից լիթիումն ունի ամենափոքր իոնային շառավիղը և բարձր իոնացման պոտենցիալը, որը որոշում է Li–C կապի ամենացածր բևեռականությունը։ Այս կապը պահպանվում է նաև անցումային համալիրում։ Որքան բարձր է համալիրի կայունությունը, այնքան բարձր է կարծրաօրգանականությունը:
Անիոնային պոլիմերացման ընթացքում շղթայի աճը բնութագրվում է ակտիվ կենտրոնների հարաբերական կայունությամբ, ինչը հնարավորություն է տալիս պայմաններ ստեղծել անիոնային պոլիմերացման մեխանիզմի ուսումնասիրության, ինչպես նաև տարբեր սինթետիկ խնդիրների լուծման համար. գրեթե մոնոդիսպերս; պոլիմերների և օլիգոմերների սինթեզ տերմինալ ֆունկցիոնալ խմբերով, որոնք ունակ են հետագա վերափոխումների պոլիկոնդենսացիայի կամ պոլիմերացման տիպի, ինչպես նաև բլոկային համապոլիմերների, փոխպատվաստման համապոլիմերների և տարբեր պոլիմերների՝ վերահսկվող տիպի ճյուղավորումներով և այլն:
Բաց միացում
Ակտիվ կենտրոնների ապաակտիվացումը կարող է տեղի ունենալ մի քանի մեխանիզմների միջոցով.
1. Հիդրիդային իոնների փոխանցում H - կամ այլ անիոն աճող շղթայի վերջից մինչև մոնոմերը կամ հակաիոնը.
2. Պրոտոնային ջոկատմոնոմերից կամ լուծիչից աճող շղթա, որը կարող է պրոտոններ տալ (տոլուոլ, հեղուկ ամոնիակ, օրգանական սպիրտներ, թթուներ, ջուր).
3. Ակտիվ կենտրոնի ռեակտիվության նվազում, օրինակ՝ արդյունքում իզոմերացման ռեակցիաներ:
Ինչպես կատիոնային պոլիմերացման դեպքում, շատ դեպքերում պոլիմերացումը տեղի է ունենում առանց կինետիկ շղթայի խախտման «կենդանի» շղթաների մեխանիզմի միջոցով: Նման պոլիմերների ակտիվությունը կարող է պահպանվել երկար ժամանակ, և եթե մոնոմերի ամբողջական սպառումից հետո այն նորից ավելացվի համակարգին, պոլիմերացման ռեակցիան կվերսկսվի: Ամենից հաճախ դրանք ածխաջրածինների պոլիմերներ են (ստիրոլ և դրա ածանցյալներ, դիեններ), որոնց պոլիմերացման ընթացքում կողմնակի ռեակցիաների դերը նվազագույն է։ Հետերոցիկլիկ միացությունների (էթիլենօքսիդ, ցիկլոսիլոքսաններ) պոլիմերացումը կարող է տեղի ունենալ «կենդանի» շղթաների մեխանիզմով։
Երկարատև ակտիվ կենտրոնների առկայությունը նման համակարգերը դարձնում է շատ հարմար օբյեկտներ պոլիմերացման գործընթացի մեխանիզմը ուսումնասիրելու, ինչպես նաև տարբեր սինթեզների համար (բլոկային համապոլիմերներ, աստղային և փոխպատվաստման պոլիմերներ, տերմինալ ֆունկցիոնալ խմբերով պոլիմերներ և այլն): Այս մեթոդների արդյունաբերական կիրառումը սահմանափակ է մեկնարկային միացությունների մաքրությունըև սինթեզի կոշտ պայմանների պահպանման անհրաժեշտությունը:
Անիոնային պոլիմերացումը բնութագրվում է ռեակցիայի մեխանիզմների և կինետիկ սխեմաների լայն տեսականիով: Յուրաքանչյուր կոնկրետ դեպքում նախաձեռնողների և գործընթացի պայմանների ընտրությունը որոշվում է որոշակի կառուցվածքի և MWD պոլիմերի սինթեզման անհրաժեշտությամբ: Անիոնային պոլիմերացման արագությունը, հատկապես չափավոր ջերմաստիճաններում, շատ ավելի բարձր է, քան արմատական պոլիմերացման արագությունը: Դա պայմանավորված է ակտիվ մասնիկների ավելի բարձր արդյունավետ կոնցենտրացիայով (սահմանում այն կարող է հավասար լինել նախաձեռնողի սկզբնական կոնցենտրացիայի):
Անիոնային պոլիմերացման ընդհանուր կինետիկ պատկերը զգալիորեն բարդանում է ակտիվ կենտրոնների գոյության ձևերի բազմակիությամբ։ Հետևաբար, նույնիսկ այն դեպքում, երբ կենդանի պոլիմերները սկզբնավորման արագ փուլում են, երբ աճող շղթաների ընդհանուր կոնցենտրացիան հավասար է նախաձեռնողի սկզբնական կոնցենտրացիան, շղթայական աճի ռեակցիայի ընդհանուր արագությունը միշտ չէ, որ նկարագրվում է պարզ հավասարմամբ.
Կենդանի պոլիմերացում. Բլոկ համապոլիմերներ
Կենդանի անիոնային պոլիմերացումն առաջին անգամ դիտարկվել է Աբկինի և Մեդվեդևի կողմից 1930-ականներին, սակայն այս գործընթացը համակարգված կերպով ուսումնասիրվել է Շվարցի կողմից 50-ականներին: XX դարում, իսկ մինչ այժմ անիոնային պոլիմերացումը լայն տարածում է գտել։ Կարբանիոնները համեմատաբար ավելի կայուն են և, հետևաբար, ավելի քիչ ռեակտիվ տեսակներ են, համեմատած կարբոկատիոնների հետ, ուստի անիոնային պոլիմերացման ժամանակ ոչ բևեռային մոնոմերներ ոչ բևեռային և ցածր բևեռային լուծիչներումՕրինակ՝ բենզոլում ստիրոլը կամ բութադիեն-1,3-ը, տետրահիդրոֆուրանը կամ 1,2-դիմեթիլօքսիէթիլենը, բացակայում են նյութի բոլոր հիմնական ռեակցիաները և կինետիկ շղթայի ավարտը։ Պոլիմերացումը շարունակվում է այնքան ժամանակ, մինչև մոնոմերը լիովին սպառվի, իսկ ավարտից հետո մակրոմոլեկուլների ակտիվ կենտրոնները (անիոնները) մնում են 1-2 շաբաթ։ Այս ժամանակահատվածում պոլիմերացումը կարող է վերսկսվել՝ ավելացնելով մոնոմերի նոր մաս: Ենթադրվում է, որ ակտիվ տեղամասերի դանդաղ ապաակտիվացումը կապված է ռեակցիաների հետ, որոնք սկսվում են հիդրիդ իոնի հակաիոն տեղափոխմամբ.
Վերջին ռեակցիայի արդյունքում առաջացած ալիլային անիոնն ի վիճակի չէ սկսել անիոնային պոլիմերացում։
Բևեռային մոնոմերների կենդանի պոլիմերացումն իրականացվում է ժ շատ ցածր ջերմաստիճանփոխանցման և ընդհատման ռեակցիաներից խուսափելու համար: Կենդանի շղթայի պոլիմերացման բոլոր հիմնական առանձնահատկությունները՝ փոխակերպմամբ մոլեկուլային քաշի գծային աճը, մոլեկուլային քաշի նեղ բաշխումը, բլոկային համապոլիմերների ստացման հնարավորությունը, առավել հստակ արտահայտված են կենդանի անիոնային պոլիմերացման համար։ Մասնավորապես, հենց այս մեթոդն է գործնականում կիրառվում մոնոդիսպերս պոլիմերների (սովորաբար պոլիստիրոլ) արտադրության համար, որոնք օգտագործվում են որպես գելային քրոմատագրության ստանդարտներ: k O = 0-ում և աճի տեմպերից շատ ավելի բարձր, քան աճի արագությունը k և >>k p-ում, պոլիմերացման արագությունը և աստիճանը արտահայտվում են պարզ կախվածություններով.
որտեղ [Mo] և [M] մոնոմերի սկզբնական և ընթացիկ կոնցենտրացիաներն են. [I]-ը նախաձեռնողի սկզբնական կոնցենտրացիան է. q = 1 – [M]/ – մոնոմերի փոխակերպման աստիճան; Պ- աճող ծայրերի թիվը մակրոմոլեկուլում է: Երբ սկսվում է պոլիմերացումը n-C 4 H 9 Li Պ= 1; այն դեպքում, երբ էլեկտրոնների փոխանցումը և արմատական իոնների ձևավորումը տեղի են ունենում սկզբնավորման փուլում, Պ = 2.
Կենդանի իոնների պոլիմերացումն օգտագործվում է արդյունաբերության մեջ՝ արտադրելու համար բլոկային համապոլիմերներ. Ընդհանուր մեթոդն այն է, որ երբ մեկ մոնոմեր ավարտում է պոլիմերացումը, մեկ այլ մոնոմեր ավելացվում է նրա կենդանի շղթաներին: Որոշ դեպքերում կարգը կարևոր է, այսինքն. տարբեր մոնոմերների պոլիմերացման կարգը. Այսպիսով, պոլիստիրոլի կենդանի շղթաները կարող են սկսել մեթիլմետակրիլատի պոլիմերացումը, բայց ոչ հակառակը: Հետևում է, որ այս մոնոմերների միայն երկու և երեք բլոկային (կախված նախաձեռնողից) բլոկային համապոլիմերներ կան։ Ընդհանուր առմամբ, տարբեր մոնոմերների հաջորդական կենդանի անիոնային պոլիմերացման միջոցով կարելի է ստանալ բազմաթիվ տարբեր բլոկներ պարունակող բազմաբլոկային համապոլիմերներ։ Ամենահայտնի բլոկային համապոլիմերներն են այսպես կոչված ջերմապլաստիկ էլաստոմերներ, որտեղ մի բլոկը վերաբերում է էլաստոմերներին, մյուսը՝ պլաստմասսաներին։ Ջերմապլաստիկ էլաստոմերներն ունեն անսովոր հատկությունների համալիր, որոնք միջանկյալ են ռետինների և պլաստմասսայի հատկությունների միջև: Ջերմապլաստիկ էլաստոմերներից առավել տարածված են բութադիենի և իզոպրենի հետ ստիրոլի բլոկային համապոլիմերները։
Գործընթացի պայմանների ազդեցությունը պոլիմերացման արագության և աստիճանի վրա
Հայտնի է, որ անիոնային պոլիմերացումը սովորաբար իրականացվում է լուծողական միջավայրում։ Կախված լուծիչի բնույթից (հիմնականում նրա բևեռականությունից), նախաձեռնողը կամ սկզբնական համալիրը լուծիչով տարբեր կերպ են լուծվում։ Արդյունքում, իոնային զույգերն ունեն տարանջատման տարբեր աստիճաններ, համապատասխանաբար, նրանք տարբեր կերպ են համակարգում մոնոմերն իրենց դաշտում և սկսում են պոլիմերացման գործընթացը։ ժամը բարձր բևեռականության լուծիչ, և, հետևաբար, առաջանում է նրա բարձր լուծողական ունակությունը իոնային զույգի բաժանումև կրթություն ազատ անիոններ, որոնց ակտիվությունը հարյուրավոր անգամ գերազանցում է իոնային զույգերի ակտիվությունը շղթայական աճի ռեակցիաներում։ Սակայն այս դեպքում իոնային զույգի համակարգող կարողությունը կորչում է և օրինաչափությունը խախտվում էմակրոմոլեկուլների կառուցվածքները.
Լուծողի տեսակը ազդում է շղթայի ավարտի փուլի վրա և, որպես հետևանք, պոլիմերների մոլեկուլային քաշի վրա: Օրինակ, տոլուոլում իզոպրենի և բութադիենի պոլիմերացման ժամանակ (որը հեշտությամբ ենթարկվում է շղթայական փոխանցման ռեակցիաների), մոլեկուլային քաշը շատ ավելի ցածր է, քան բենզոլում.
Կողմնակի ռեակցիաների ակտիվացման էներգիան (ինչպես նաև շղթայական փոխանցումը դեպի լուծիչ՝ շարժական ջրածնի ատոմ ունեցող նյութերի դեպքում, օրինակ՝ տոլուոլ) սովորաբար ավելի բարձր է, քան շղթայի աճի էներգիան. Ահա թե ինչու ջերմաստիճանի իջեցումը սովորաբար օգնում է ճնշել անբարենպաստ ռեակցիաները.
Մեծ ազդեցություն ունի պոլիմերացման արագության վրա ալկալիական մետաղի իոնի բնույթըԸնդհանրապես, շղթայի աճի արագությունը մեծանում է կատիոնի իոնային շառավիղի մեծացման հետ: Լուծման ժամանակ լուծիչի լուծողական հատկությունը առավելագույնն է օրգանոլիտումմիացություններ, որոնք պայմանավորված են լիթիումի փոքր իոնային շառավղով և նվազում են ալկալային մետաղների շարքում՝ Li + > Na + > K + > Rb + > Cs +: Մետաղ-ածխածին կապի բևեռականություն in-ը հակադարձ առնչություն ունի, այսինքն՝ Li-C կապի բևեռականությունը նվազագույն է նաև Li +-ի ամենափոքր իոնային շառավիղով: Սա նպաստում է Li–C կապի մոնոմերի ավելի լավ համակարգմանը, ի տարբերություն Na–C և K–C կապերի, որտեղ պոլիմերացման մեխանիզմը մոտ է զուտ անիոնայինին։ Վերոնշյալի համաձայն, լիթիումի ածանցյալ կատալիզատորների համար պոլիմերացման արագությունը նվազագույն է, սակայն մոնոմերի փոխակերպումը առավելագույնն է և մոտենում է 100%-ին։
